WO2021105412A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von bromchlormethan - Google Patents

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WO2021105412A1
WO2021105412A1 PCT/EP2020/083710 EP2020083710W WO2021105412A1 WO 2021105412 A1 WO2021105412 A1 WO 2021105412A1 EP 2020083710 W EP2020083710 W EP 2020083710W WO 2021105412 A1 WO2021105412 A1 WO 2021105412A1
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bromochloromethane
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Andre GROSSMANN
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the production of bromochloromethane by reacting dichloromethane and dibromomethane in the presence of catalysts.
  • Bromochloromethane is an important solvent in chemical processes and is also used advantageously in chemical reactions, for example in cyclopropanation reactions such as the Simmons-Smith reaction, as a reagent for the production of an intermediate zinc carbene (carbenoid).
  • bromochloromethane Processes for producing bromochloromethane are known.
  • DE2133152 A1 discloses the production of fluorine-free haloalkanes such as dichloromethane or bromochloromethane from fluorine-containing haloalkanes such as dibromodifluoromethane in the presence of aluminum trichloride or tribromide.
  • fluorine-free haloalkanes such as dichloromethane or bromochloromethane from fluorine-containing haloalkanes such as dibromodifluoromethane in the presence of aluminum trichloride or tribromide.
  • bromochloromethane is obtained in yields of 19% of theory.
  • the disadvantage of this process is that the starting materials are very expensive and the reaction produces waste streams containing fluorine.
  • SU1587036 discloses a process for the preparation of mixed polyhaloalkanes such as bromochloromethane or chloroiodomethane by reacting dichloromethane and dibromomethane in the presence of aluminum trichloride.
  • a mixture of the three substances dichloromethane, dibromomethane and bromochloromethane is formed in an equilibrium reaction, bromochloromethane, for example, being obtained in yields of 76% of theory.
  • the disadvantage of this process is that the process requires a discontinuous extractive aqueous work-up and a subsequent discontinuous fractional distillation and the yields are inadequate for an economical industrial process.
  • the yield of bromochloromethane based on the bromine atoms used is insufficient. The object was therefore still to improve the prior art process in such a way that the disadvantages are avoided and, at the same time, the yield is significantly increased.
  • a process for producing bromochloromethane has been found in which at least a) dibromomethane and dichloromethane with at least one catalyst selected from the group consisting of aluminum trichloride, aluminum tribromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, nickel chloride, zinc chloride, boron trifluoride, tetraalkylphosphonium halide Tetraalkylphosphonium tosylate, tetraalkylphosphonium mesylate, tetraalkylphosphonium triflate, tetraarylphosphonium halide, tetraarylphosphonium tosylate, tetraarylphosphonium mesylate, or tetraarylphosphonium mesylate, or tetraarylphosphonium triflate, which is obtained in at least one crude alcohol mixture containing at least a) a) alcohol and bromomethane, is converted into the crude alcohol
  • Steps a), b i) and b ii) of the process according to the invention are preferably carried out batchwise.
  • discontinuous implementation means that the reaction takes place with interruptions, for example in several successive reactions, in the same or in different reactors.
  • both temporal phases of continuous and equally temporal phases with discontinuous separation can be included.
  • dichloromethane and dibromomethane are preferably used in a molar ratio of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 1 to 10: 1, particularly preferably 1: 1 to 3: 1.
  • dichloromethane and dibromomethane are initially charged, preferably in a first reactor, and mixed, preferably hydraulically or mechanically.
  • the dichloromethane and dibromomethane used preferably have a water content of less than 2000 mg per kg of dihalomethane.
  • a catalyst selected from the group aluminum trichloride, aluminum, iron (II) chloride, iron (III) chloride, nickel chloride, zinc chloride, boron trifluoride, tetraalkylphosphonium halide Tetraalkylphosphoniumtosylat, Tetraalkylphosphoniummesylat, Tetraalkylphosphoniumtriflat, tetraarylphosphonium halide, Tetraarylphosphoniumtosylat, Tetraarylphosphoniummesylat or Tetraarylphosphoniumtriflat added.
  • the catalysts preferably the catalysts which can react with water, are in anhydrous form.
  • Preferred catalysts are anhydrous aluminum trichloride and anhydrous aluminum tribromide.
  • the reaction mixture is mixed, preferably hydraulically or mechanically.
  • the molar ratio of catalyst to dichloromethane is preferably from 0.001 to 0.2, preferably from 0.05 to 0.15, if dichloromethane and dibromomethane are used in a molar ratio of 1: 1 or greater.
  • the molar ratio of catalyst to dibromomethane is from 0.001 to 0.2, preferably from 0.05 to 0.15, if dichloromethane and dibromomethane are used in a molar ratio of less than 1: 1.
  • the reaction of dichloromethane and dibromomethane in step a) of the process according to the invention is preferably carried out at temperatures from 40 to 150.degree. C., preferably from 50 to 100.degree. C., particularly preferably from 50 to 60.degree.
  • This usually results in a product mixture that contains 2 to 70% by weight of dichloromethane, 6 to 73% by weight of dibromomethane, 24 to 50% by weight of bromochloromethane, preferably 24 to 45% by weight of bromochloromethane, and up to 2% by weight of other components, the contents of dichloromethane, dibromomethane, bromochloromethane and possibly other components add up to 100% by weight.
  • the course of the reaction can be followed regularly via an in-process control, for example by gas chromatography. Once the conversion has reached the desired level, the first crude mixture is usually worked up by bringing it into contact with water and / or alcohol.
  • the first raw mixture is usually brought into contact with at least water and / or at least one alcohol in step b i) or step b ii) of the process according to the invention.
  • reactive intermediate stages that arise during the reaction in step a) and / or the catalyst for example aluminum trichloride, are hydrolyzed and / or converted via alcoholysis.
  • the bringing into contact can take place, for example, by mixing, the mixing preferably taking place mechanically, particularly preferably with a stirrer, and / or hydraulically, particularly preferably by pumping.
  • step b i) at least one alcohol is preferably initially introduced into a reactor, particularly preferably in a second reactor, and the first crude mixture from step a) is then added, usually with mechanical and / or hydraulic mixing.
  • Suitable alcohols for step b i) are usually methanol, ethanol or isopropanol.
  • step b ii) water, and optionally at least one alcohol, is preferably placed in a reactor, particularly preferably in a second reactor, and the first crude mixture from step a) is then added, usually with mechanical and / or hydraulic mixing.
  • the second raw mixture can be mixed hydraulically and / or mechanically for a period of 15 to 300 minutes in order to effect the hydrolysis or Complete alcoholysis of intermediate stages formed during the reaction.
  • step bi If, after at least one alcohol has been brought into contact with the reaction mixture from step a) according to step bi), a single-phase second crude mixture is present, the mixture can be separated directly by distillation. If, after bringing water, and optionally with at least one alcohol, into contact with the first raw mixture from step a) according to step b ii), a two-phase second raw mixture is present, the aqueous phase is then separated from the organic phase according to step b ii) of the method according to the invention severed.
  • step c) of the process according to the invention the components dibromomethane, dichloromethane and bromochloromethane are preferably separated from one another from the single-phase second crude mixture from step b i) and / or from the separated organic phase of the second crude mixture from step b ii).
  • Step c) of the process according to the invention can preferably be carried out in such a way that ci) first dichloromethane is separated from the single-phase second crude mixture from step bi) or from the separated organic phase of the second crude mixture from step b ii), and c ii) subsequently dibromomethane and bromochloromethane can be isolated as separate fractions.
  • the separation of the components dibromomethane, dichloromethane and bromochloromethane from the single-phase second crude mixture from step bi) and / or from the separated organic phase of the second crude mixture from step b ii) according to step c, ci) and / or c ii) is preferably carried out by distillation and is particularly preferably carried out continuously.
  • continuous separation is defined in such a way that it takes place without interruption, for example in one or more distillation columns.
  • discontinuous separation means that the separation takes place with interruptions, for example in several discrete distillation steps with the same or with different distillation columns.
  • the discontinuous separation can contain both temporal phases of continuous and equally temporal phases with discontinuous separation.
  • step c i) particularly preferably in a first distillation column, dichloromethane can be obtained as the distillate and the mixture of dibromomethane and bromochloromethane can be obtained as the bottom.
  • step c ii) the mixture of dibromomethane and chlorobromomethane can preferably be fed into a second distillation column, and then bromochloromethane can be obtained as the distillate and dibromomethane as the bottom.
  • steps ci) and c ii) take place in two different distillation columns which are connected to one another in a communicating manner such that the bottom from the distillation column in step ci) takes place continuously into a second distillation column, preferably in the Side stream of a second distillation column is fed.
  • bromochloromethane is continuously withdrawn as distillate and dibromomethane continuously as sump from the second distillation column.
  • a mixture is obtained, preferably as a distillate, which contains dichloromethane in a content of 95 to 99.9% by weight, based on the total mass of the distillate and optionally other components in a content of 0.1 Up to 5% by weight, based on the total mass of the distillate.
  • step ci) of the process according to the invention a mixture is obtained, preferably as the sump, the dibromomethane in a content of 25 to 40% by weight, based on the total mass of the sump and bromochloromethane in a content of 60 to 75% by weight, based on the total mass of the sump.
  • step c ii) of the process according to the invention a mixture is obtained, preferably as the distillate, which contains bromochloromethane in a content of 95 to 99.9% by weight, based on the total mass of the distillate.
  • step c ii) of the process according to the invention a mixture is obtained, preferably as the sump, which contains dibromomethane in a content of 95 to 99.9% by weight, based on the total mass of the sump.
  • the dichloromethane obtained from step c i) and / or the dibromomethane obtained from step c ii) can preferably be reused in step a) of a subsequent preparation of bromochloromethane.
  • bromine component in a continuously carried out process according to the invention is between 90 and 99 percent of theory, preferably between 93 and 97 percent of theory. Twice the molar amount of dibromomethane used in step a) is calculated as the bromine component, since theoretically two moles of bromochloromethane are formed from one mole of dibromomethane.
  • the process according to the invention can be carried out in such a way that the conversion of dibromomethane and dichloromethane with at least one catalyst analogously to step a) takes place continuously by adding a first amount of dichloromethane and a first amount of dibromomethane in the presence of a first amount of catalyst is reacted, in which case further amounts of dibromomethane, dichloromethane and catalyst are continuously added to the reaction mixture in the same proportion, at the same time part of the components dibromomethane, dichloromethane and bromochloromethane is separated from the reaction mixture analogously to step c), preferably by distillation, and subsequently continuously analogously to step ci) dichloromethane is separated off from the reaction mixture, and then continuously analogously to step c ii) dibromomethane and bromochloromethane are isolated as separate fractions.
  • the reaction was terminated by transferring the reaction mixture to a second reactor at 20 to 25 ° C. within 1 hour at 20 to 25 ° C., while stirring the resulting mixture, in which 3750 g Water were submitted.
  • the resulting two-phase second reaction mixture was stirred for a further hour at 20 to 25 ° C.
  • the organic phase, usually the lower phase, and then the aqueous phase were then removed from the second reactor and the lower organic phase via an evaporator into a continuous distillation apparatus as vapor in the middle area at a temperature of 91 ° C. at a pressure of 3 bar initiated.
  • the composition of the vaporizable portion of the reaction mixture was determined by gas chromatography to be 47% by weight dichloromethane, 11% by weight dibromomethane and 42% by weight bromochloromethane.
  • the reaction mixture can then be separated, analogously to Example 1, directly by means of distillation into the components dichloromethane, dibromomethane and bromochloromethane in purities of at least 95 percent by weight.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bromchlormethan durch Umsetzung von Dichlormethan und Dibrommethan in Gegenwart von Katalysatoren.

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bromchlormethan
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bromchlormethan durch Umsetzung von Dichlormethan und Dibrommethan in Gegenwart von Katalysatoren.
Bromchlormethan ist ein wichtiges Lösungsmittel in chemischen Verfahren und wird darüber hinaus auch in chemischen Reaktionen, beispielsweise in Cyclopropanierungsreaktionen wie der Simmons-Smith-Reaktion, als Reagenz zur Herstellung eines intermediären Zinkcarbens (Carbenoid), vorteilhaft eingesetzt.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Bromchlormethan bekannt. Beispielsweise offenbart DE2133152 A1 die Herstellung von fluorfreien Halogenalkanen wie Dichlormethan oder Bromchlormethan aus fluorhaltigen Halogenalkanen wie Dibromdifluormethan in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid oder -tribromid. Dabei wird beispielsweise Bromchlormethan in Ausbeuten von 19 % der Theorie erhalten. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass die Einsatzstoffe sehr teuer sind und bei der Reaktion fluorhaltige Abfallströme entstehen. SU1587036 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Polyhalogenalkanen wie Bromchlormethan oder Chloriodmethan durch Umsetzung von Dichlormethan und Dibrommethan in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid. Dabei entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion ein Gemisch aus den drei Substanzen Dichlormethan, Dibrommethan und Bromchlormethan, wobei beispielsweise Bromchlormethan in Ausbeuten von 76 % der Theorie erhalten wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass das Verfahren eine diskontinuierliche extraktive wässrige Aufarbeitung und eine anschließende diskontinuierliche fraktionierte Destillation erfordert und die Ausbeuten für ein ökonomisches industrielles Verfahren nicht ausreichend sind. Außerdem ist die Ausbeute an Bromchlormethan bezogen auf eingesetzte Bromatome unzureichend. Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, das Verfahren nach dem Stand der Technik so zu verbessern, dass die Nachteile vermieden werden und gleichzeitig die Ausbeute deutlich erhöht wird.
Überraschenderweise wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bromchlormethan gefunden, in dem zumindest a) Dibrommethan und Dichlormethan mit zumindest einem Katalysator ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Eisen(ll)chlorid, Eisen(lll)chlorid, Nickelchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Tetraalkylphosphoniumhalogenid, Tetraalkylphosphoniumtosylat, Tetraalkylphosphoniummesylat, Tetraalkylphospho- niumtriflat, Tetraarylphosphoniumhalogenid, Tetraarylphosphoniumtosylat, Tetraaryl- phosphoniummesylat, oder Tetraarylphosphoniumtriflat umgesetzt wird, wodurch ein erstes Rohgemisch enthaltend zumindest Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan erhalten wird, und b i ) zu dem in Schritt a) erhaltenen ersten Rohgemisch zumindest ein Alkohol gegeben wird, wodurch ein einphasiges zweites Rohgemisch entsteht, das eine organische Phase enthaltend Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan umfasst, oder b ii) zu dem in Schritt a) erhaltenen ersten Rohgemisch Wasser und optional zumindest ein Alkohol gegeben wird, wodurch ein zweiphasiges zweites Rohgemisch entsteht, das eine organische Phase enthaltend zumindest Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan sowie eine wässrige Phase umfasst, und die organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt wird. c) die Komponenten Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan, bevorzugt durch Destillation, von dem einphasigen zweiten Rohgemisch aus Schritt b i) oder von der abgetrennten organischen Phase aus Schritt b ii) voneinander getrennt werden.
Die Schritte a), b i) und b ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dabei bevorzugt diskontinuierlich durchgeführt. Diskontinuierliche Durchführung bedeutet erfindungsgemäß, dass die Reaktion, beispielsweise in mehreren nacheinander folgenden Umsetzungen, in demselben oder in unterschiedlichen Reaktoren, mit Unterbrechungen erfolgt. Dabei können bei der diskontinuierlichen Durchführung sowohl zeitliche Phasen kontinuierlicher und ebenso zeitliche Phasen mit diskontinuierlicher Trennung enthalten sein.
Dabei werden in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Dichlormethan und Dibrommethan im molaren Verhältnis von 1 :10 bis 10:1 , bevorzugt von 1 :1 bis 10:1 , besonders bevorzugt von 1 :1 bis 3:1 eingesetzt. Üblicherweise werden dabei Dichlormethan und Dibrommethan, bevorzugt in einem ersten Reaktor, vorgelegt und, bevorzugt hydraulisch oder mechanisch, vermischt. Bevorzugt weisen das eingesetzte Dichlormethan und Dibrommethan einen Wassergehalt von weniger als 2000 mg pro kg Dihalogenmethan auf.
Anschließend wird diesem Gemisch ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Eisen(ll)chlorid, Eisen(lll)chlorid, Nickelchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Tetraalkylphosphoniumhalogenid, Tetraalkylphosphoniumtosylat, Tetraalkylphosphoniummesylat, Tetraalkylphosphoniumtriflat, Tetraarylphosphoniumhalogenid, Tetraarylphosphoniumtosylat, Tetraarylphosphoniummesylat, oder Tetraarylphosphoniumtriflat zugegeben. Dabei liegen die Katalysatoren, bevorzugt die Katalysatoren, die mit Wasser reagieren können, in wasserfreier Form vor. Bevorzugt sind als Katalysatoren wasserfreies Aluminiumtrichlorid und wasserfreies Aluminiumtribromid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt hydraulisch oder mechanisch, vermischt. Vorzugsweise beträgt in Schritt a) das molare Verhältnis von Katalysator zu Dichlormethan von 0,001 bis 0,2, bevorzugt von 0,05 bis 0,15, wenn Dichlormethan und Dibrommethan im molaren Verhältnis von 1 :1 oder größer eingesetzt werden. Ebenfalls bevorzugt beträgt in Schritt a) das molare Verhältnis von Katalysator zu Dibrommethan von 0,001 bis 0,2, bevorzugt von 0,05 bis 0,15, wenn Dichlormethan und Dibrommethan im molaren Verhältnis von kleiner als 1 :1 eingesetzt werden.
Die Umsetzung von Dichlormethan und Dibrommethan in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 40 bis 150 °C, bevorzugt von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 60 °C. Dabei entsteht üblicherweise ein Produktgemisch, das 2 bis 70 Gew.% Dichlormethan, 6 bis 73 Gew.% Dibrommethan, 24 bis 50 Gew.% Bromchlormethan, bevorzugt 24 bis 45 Gew.% Bromchlormethan, sowie bis 2 Gew.% übrige Komponenten enthält, wobei sich die Gehalte von Dichlormethan, Dibrommethan, Bromchlormethan und gegebenenfalls übrige Komponenten auf 100 Gew.% addieren. Der Reaktionsverlauf kann regelmäßig über eine Inprozesskontrolle, beispielsweise gaschromatographisch, verfolgt werden. Hat die Umsetzung den gewünschten Grad erreicht, wird üblicherweise das erste Rohgemisch durch Inkontaktbringen mit Wasser und/oder Alkohol aufgearbeitet.
Hierzu wird üblicherweise in Schritt b i) oder Schritt b ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens das erste Rohgemisch mit zumindest Wasser und/oder zumindest einem Alkohol in Kontakt gebracht. Dadurch werden reaktive Zwischenstufen, die bei der Umsetzung in Schritt a) entstehen, und/oder der Katalysator, beispielsweise Aluminiumtrichlorid, hydrolysiert und/oder über Alkoholyse umgesetzt. Das Inkontaktbringen kann dabei beispielsweise durch Vermischen erfolgen, wobei das Vermischen vorzugsweise mechanisch, besonders bevorzugt mit einem Rührer, und/oder hydraulisch, besonders bevorzugt durch Umpumpen, erfolgt.
Das Inkontaktbringen von zumindest Wasser und/oder zumindest einem Alkohol zu der Mischung aus Schritt a) kann dabei diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt wird in Schritt b i) zumindest ein Alkohol in einem Reaktor, besonders bevorzugt in einem zweiten Reaktor, vorgelegt und anschließend das erste Rohgemisch aus Schritt a), üblicherweise unter mechanischer und/oder hydraulischer Vermischung, zugegeben.
Dabei entsteht ein einphasiges zweites Rohgemisch, das eine organische Phase enthaltend Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan umfasst. Als Alkohole eignen sich für Schritt b i) üblicherweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol.
Bevorzugt wird in Schritt b ii) Wasser, und optional zumindest ein Alkohol, in einem Reaktor, besonders bevorzugt in einem zweiten Reaktor, vorgelegt und anschließend das erste Rohgemisch aus Schritt a), üblicherweise unter mechanischer und/oder hydraulischer Vermischung, zugegeben.
Dabei entsteht ein zweiphasiges zweites Rohgemisch, das eine organische Phase enthaltend Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan sowie eine wässrige Phase umfasst.
Nach dem Inkontaktbringen des ersten Rohgemisches aus Schritt a) mit zumindest einem Alkohol gemäß Schritt b i) oder mit Wasser gemäß Schritt b ii) kann das zweite Rohgemisch noch eine Zeit von 15 bis 300 Minuten hydraulisch und/oder mechanisch vermischt werden, um die Hydrolyse bzw. Alkoholyse von während der Reaktion entstandenen Zwischenstufen zu vervollständigen.
Sofern nach dem Inkontaktbringen von zumindest einem Alkohol mit der Reaktionsmischung aus Schritt a) gemäß Schritt b i) ein einphasiges zweites Rohgemisch vorliegt, kann das Gemisch direkt über Destillation aufgetrennt werden. Sofern nach dem Inkontaktbringen von Wasser, und optional mit zumindest einem Alkohol, mit dem ersten Rohgemisch aus Schritt a) gemäß Schritt b ii) ein zweiphasiges zweites Rohgemisch vorliegt, wird anschließend gemäß Schritt b ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt.
Vorzugsweise werden in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Komponenten Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan von dem einphasigen zweiten Rohgemisch aus Schritt b i) und/oder von der abgetrennten organischen Phase des zweiten Rohgemisches aus Schritt b ii) voneinander getrennt.
Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bevorzugt derart erfolgen, dass c i) zunächst Dichlormethan von dem einphasigen zweiten Rohgemisch aus Schritt b i) oder von der abgetrennten organischen Phase des zweiten Rohgemisches aus Schritt b ii) abgetrennt wird, und c ii) nachfolgend Dibrommethan und Bromchlormethan als getrennte Fraktionen isoliert werden.
Die Trennung der Komponenten Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan von dem einphasigen zweiten Rohgemisch aus Schritt b i) und/oder von der abgetrennten organischen Phase des zweiten Rohgemisches aus Schritt b ii) gemäß Schritt c, c i) und/oder c ii) erfolgt bevorzugt durch Destillation und wird besonders bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird dabei kontinuierliche Trennung derart definiert, dass sie ohne Unterbrechung, beispielsweise in einer oder in mehreren Destillationskolonnen erfolgt. Diskontinuierliche Trennung bedeutet erfindungsgemäß, dass die Trennung, beispielsweise in mehreren diskreten Destillationsschritten mit derselben oder mit unterschiedlichen Destillationskolonnen, mit Unterbrechungen erfolgt. Dabei können bei der diskontinuierlichen Trennung sowohl zeitliche Phasen kontinuierlicher und ebenso zeitliche Phasen mit diskontinuierlicher Trennung enthalten sein.
Dabei kann bevorzugt in Schritt c i), besonders bevorzugt in einer ersten Destillationskolonne, Dichlormethan als Destillat und das Gemisch aus Dibrommethan und Bromchlormethan als Sumpf erhalten werden.
In Schritt c ii) können dabei bevorzugt das Gemisch aus Dibrommethan und Chlorbrommethan, besonders bevorzugt in eine zweite Destillationskolonne, eingespeist und nachfolgend Bromchlormethan als Destillat und Dibrommethan als Sumpf erhalten werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen die Schritte c i) und c ii) in zwei unterschiedlichen Destillationskolonnen, die derart kommunizierend miteinander verbunden sind, dass der Sumpf aus der Destillationskolonne, in der Schritt c i) erfolgt, kontinuierlich in eine zweite Destillationskolonne, bevorzugt in den Seitenstrom einer zweiten Destillationskolonne, eingespeist wird. Parallel wird in dieser bevorzugten Ausführungsform aus der zweiten Destillationskolonne Bromchlormethan kontinuierlich als Destillat und Dibrommethan kontinuierlich als Sumpf entnommen.
Bei Schritt c i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, bevorzugt als Destillat, ein Gemisch erhalten, das Dichlormethan in einem Gehalt von 95 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse des Destillats und gegebenenfalls übrige Komponenten in einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse des Destillats enthält.
Bei Schritt c i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, bevorzugt als Sumpf, ein Gemisch erhalten, das Dibrommethan in einem Gehalt von 25 bis 40 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse des Sumpfes und Bromchlormethan in einem Gehalt von 60 bis 75 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse des Sumpfes enthält.
Bei Schritt c ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, bevorzugt als Destillat, ein Gemisch erhalten, das Bromchlormethan in einem Gehalt von 95 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse des Destillats enthält. Bei Schritt c ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, bevorzugt als Sumpf, ein Gemisch erhalten, das Dibrommethan in einem Gehalt von 95 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse des Sumpfs enthält.
Das aus Schritt c i) erhaltene Dichlormethan und/oder das aus Schritt c ii) erhaltene Dibrommethan kann bevorzugt in Schritt a) einer nachfolgenden Herstellung von Bromchlormethan wiedereingesetzt werden.
Die gesamte Ausbeute an Bromchlormethan bezogen auf „frisch eingesetzte“, das bedeutet „nicht aus einem früheren erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnene“, Bromkomponente in einem kontinuierlich durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahren beträgt zwischen 90 und 99 Prozent der Theorie, bevorzugt zwischen 93 und 97 Prozent der Theorie. Dabei wird als Bromkomponente die doppelte molare Menge von in Schritt a) eingesetzten Dibrommethan berechnet, da aus einem Mol Dibrommethan theoretisch zwei Mol Bromchlormethan entstehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt werden, dass die Umsetzung von Dibrommethan und Dichlormethan mit zumindest einem Katalysator analog Schritt a) kontinuierlich erfolgt, indem eine ersten Menge an Dichlormethan und eine ersten Menge an Dibrommethan in Gegenwart einer ersten Menge an Katalysator umgesetzt wird, wobei dann kontinuierlich im gleichen Mengenverhältnis weitere Mengen an Dibrommethan, Dichlormethan und Katalysator zu dem Reaktionsgemisch gegeben, gleichzeitig ein Teil der Komponenten Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan analog Schritt c), bevorzugt durch Destillation, vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird und nachfolgend kontinuierlich analog Schritt c i) Dichlormethan von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, und nachfolgend kontinuierlich analog Schritt c ii) Dibrommethan und Bromchlormethan als getrennte Fraktionen isoliert werden. In dieser vollständig kontinuierlich durchgeführten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entfallen die Schritte b i) und/oder b ii), also die Hydrolyse und/oder Alkoholyse des Katalysators.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich Bromchlormethan in hohen Ausbeuten, hohen Reinheiten, ohne schädliche Abfallströme einfach und energieeffizient herzustellen.
Beispiele:
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
7329 g (84,9 Mol) Dichlormethan und 7500 g (43,15 mol) Dibrommethan, jeweils mit einem Wassergehalt von kleiner als 2000 mg/kg, wurden bei 25 °C in einem ersten Reaktor gemischt und bei 25 °C mit 73,9 g (0,55 Mol) wasserfreiem Aluminiumtrichlorid versetzt. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 52 bis 55 °C erhöht und die siedende Mischung 2 Stunden nachgerührt. Der Reaktionsverlauf wird regelmäßig über eine Inprozesskontrolle per Gaschromatographie verfolgt. Als der Gehalt an Bromchlormethan im Reaktionsgemisch in einem Bereich von 45 bis 46 Flächenprozenten lag, wurde die Reaktion beendet, indem die Reaktionsmischung unter Rühren der entstehenden Mischung innerhalb von 1 Stunde bei 20 bis 25 °C einen zweiten Reaktor überführt wurde, in dem 3750 g Wasser vorgelegt wurden. Nach beendeter Zugabe der Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktor wurde die entstandene zweiphasige zweite Reaktionsmischung noch eine weitere Stunde bei 20 bis 25 °C nachgerührt. Anschließend wurden die organische Phase, üblicherweise die untere Phase, und nachfolgend die wässrige Phase aus dem zweiten Reaktor entnommen und die untere organische Phase über einen Verdampfer in eine kontinuierliche Destillationsapparatur als Dampf im Mittelbereich mit einer Temperatur von 91 °C bei einem Druck von 3 bar eingeleitet. Als Destillat wurde am Kopf der ersten Destillationskolonne mit einer Kopftemperatur von 65 °C bei 3 bar Druck 4604 g einer leichtsiedenden Fraktion entnommen, die 99 Gew.% Dichlormethan enthielt. Gleichzeitig wurde ein Sumpf der ersten Destillationskolonne entnommen, der überwiegend ein Gemisch aus Dibrommethan und Bromchlormethan enthielt. Dieser Sumpf wurde als Seitenstrom in eine zweite Destillationskolonne eingeleitet. Als Destillat wurden am Kopf der zweiten Destillationskolonne mit einer Kopftemperatur von 58 °C bei 1 bar Druck 6901 g (52,91 Mol) einer leichtsiedenden Fraktion entnommen, die 99 Gew.% Bromchlormethan enthielt. Dies entspricht einer Ausbeute von 61 ,3 Prozent der Theorie. Der Kopfstrom aus der ersten Destillationskolonne, der 99 Gew.% Dichlormethan enthielt und der Sumpf (6901 g) aus der zweiten Destillationskolonne, der 99 Gew.% Dibrommethan enthielt, wurden in eine weitere Herstellung von Bromchlormethan eingesetzt. Nach 10 Zyklen der Reaktion beträgt die Ausbeute von Bromchlormethan 95 % der Theorie bezogen auf eingesetzte Bromkomponente.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
513 g (6,01 mol) Dichlormethan und 300 g (1 ,73 mol) Dibrommethan, jeweils mit einem Wassergehalt von kleiner als 2000 mg/kg, wurden bei 25 °C in einem ersten Reaktor gemischt und bei 25 °C mit 5,75 g (42,7 mmol) wasserfreiem Aluminiumtrichlorid versetzt. Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 46 bis 49 °C erhöht und die siedende Mischung 2 Stunden nachgerührt. Der Reaktionsverlauf wird regelmäßig über eine Inprozesskontrolle per Gaschromatographie verfolgt. Als der Gehalt an Bromchlormethan im Reaktionsgemisch nicht weiter anstieg, wurde die Reaktion beendet, indem die Reaktionsmischung auf 25 bis 30 °C abgekühlt wurde und anschließend der Katalysator durch die Zugabe von 5,06 g (0,13 mol) Ethanol unter Rühren deaktiviert wurde. Die Zusammensetzung des verdampfbaren Anteils des Reaktionsgemisches wurde mittels Gaschromatographie zu 47 Gew.% Dichlormethan, 11 Gew.% Dibrommethan und 42 Gew.% Bromchlormethan bestimmt. Das Reaktionsgemisch kann anschließend analog zu Beispiel 1 direkt mittels Destillation in die Komponenten Dichlormethan, Dibrommethan und Bromchlormethan in Reinheiten von mindestens 95 Gewichtsprozenten aufgetrennt werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Chlorbrommethan, in dem zumindest a) Dibrommethan und Dichlormethan mit zumindest einem Katalysator ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Eisen(ll)chlorid, Eisen(lll)chlorid, Nickelchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Tetraalkylphosphoniumhalogenid, Tetraalkylphosphoniumtosylat, Tetraalkylphosphoniummesylat, Tetraalkylphospho- niumtriflat, Tetraarylphosphoniumhalogenid, Tetraarylphosphoniumtosylat, Tetraaryl- phosphoniummesylat, oder Tetraarylphosphoniumtriflat umgesetzt wird, wodurch ein erstes Rohgemisch enthaltend zumindest Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan erhalten wird, und b i) zu dem in Schritt a) erhaltenen ersten Rohgemisch zumindest ein Alkohol gegeben wird, wodurch ein einphasiges zweites Rohgemisch entsteht, das eine organische Phase enthaltend zumindest Alkohol, Dibrommethan, Dichlormethan und
Bromchlormethan umfasst, oder b ii) zu dem in Schritt a) erhaltenen ersten Rohgemisch Wasser und optional zumindest ein Alkohol gegeben wird, wodurch ein zweiphasiges zweites Rohgemisch entsteht, das eine organische Phase enthaltend zumindest Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan sowie eine wässrige Phase umfasst, und die organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt wird, c) die Komponenten Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan, bevorzugt durch Destillation, von dem einphasigen zweiten Rohgemisch aus Schritt b i) oder von der abgetrennten organischen Phase des zweiten Rohgemisches aus Schritt b ii) voneinander getrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem in Schritt c) die Komponenten Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan und übrige Komponenten von dem einphasigen zweiten Rohgemisch aus Schritt b i) oder von der abgetrennten organischen Phase des zweiten Rohgemisches aus Schritt b ii) voneinander getrennt werden, indem c i) zunächst Dichlormethan von dem einphasigen zweiten Rohgemisch aus Schritt b i) und/oder von der abgetrennten organischen Phase des zweiten Rohgemisches aus Schritt b ii) abgetrennt wird, und c ii) nachfolgend Dibrommethan und Bromchlormethan als getrennte Fraktionen isoliert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das aus Schritt c i) erhaltene Dichlormethan und/oder das aus Schritt c ii) erhaltene Dibrommethan in Schritt a) einer nachfolgenden Herstellung von Bromchlormethan wiedereingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem in Schritt a) Dichlormethan und
Dibrommethan im molaren Verhältnis von 1 :10 bis 10:1 , bevorzugt von 1 :1 bis 10:1 , besonders bevorzugt von 1 :1 bis 3:1 , eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in Schritt a) das molare Verhältnis von Katalysator zu Dichlormethan von 0,001 bis 0,2, bevorzugt von 0,05 bis 0,15, beträgt, wenn Dichlormethan und Dibrommethan im molaren Verhältnis von 1 :1 oder größer eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in Schritt a) das molare Verhältnis von Katalysator zu Dibrommethan von 0,001 bis 0,2, bevorzugt von 0,05 bis 0,15, beträgt, wenn Dichlormethan und Dibrommethan im molaren Verhältnis von kleiner als 1 :1 eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem Schritt a) bei Temperaturen von 40 bis 150 °C, bevorzugt von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 60 °C, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) und/oder Schritt b i) und/oder Schritt b ii) diskontinuierlich durchgeführt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in Schritt c), Schritt c i) und/oder Schritt c ii) die in dem einphasigen zweiten Rohgemisch aus Schritt b i) und/oder die in der abgetrennten organischen Phase des zweiten Rohgemisches aus Schritt b ii) enthaltenen Komponenten Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan durch Destillation voneinander getrennt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte c), c i) und/oder c ii) kontinuierlich durchgeführt werden.
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