DE3123294A1

DE3123294A1 - Verfahren zum herstellen leichtzersetzbarer chlorformiate

Info

Publication number: DE3123294A1
Application number: DE19813123294
Authority: DE
Inventors: Avinash 60060 Mundelein Ill. Sathe
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1981-06-12
Publication date: 1982-02-04
Also published as: JPS5756444A; FR2484406A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung leichtzersetzbarer Chlorformiate durch Umsetzung von Alkohol und Phosgen mit oder ohne Katalysator·

Die Herstellung von Chlorformiaten durch Umsetzung von Alkoholen mit Phosgen in Gegenwart eines Katalysators ist bekannt. Diese Umsetzung ist aber nicht ohne weiteres ausführbar für leichtzersetzbare Chlorformiate, beispielsweise A-tert.-.Butylcyclohexylehlorformiat, das sich leicht während der Umsetzung wieder zersetzt. Dies ist in den US-Patentschriften 3 211 776 und 4 o12 4oB beschrieben·

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine verbessertes Verfahren zur Herstellung derartiger Chlorformiate zu schaffen»

Dies Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Verfahrensführung beschrieben,

Gegenstand der Erfindung ist also ein verbessertes Verfahren zur Herstellung leichtzersetzbarer Chlorformiate, bei dem gleichzeitig Phosgen und der Alkohol in eine flüssige Phase aus Chlorformiat eingeführt u/erden. Dies erfolgt bei Temperaturen von 2o° 5o° Celsius und einem Druck von o,1 bar - 15,2 bar, wobei ein fflölverhältnis von Phosgen zu Alkohol im Bereich von 1 - 2 eingehalten wird. Die Zuführgeschwindigkeit von Phosgen und Alkohol liegt im Bereich von 3o % unterhalb bis 3o % oberhalb der Umsefczungsgeschuiindigkeit von Phosgen mit dem Alkohol.

Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zur Herstellung leichtzersetzbarer Chlorformiate durch Umsetzung eines Alkohols mit Phosgen erfolgt in Gegenwart eines Katalysators oder ohne Katalysator. Das Wesentliche der vorliegenden Erfindung besteht

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darin, daß man als flüssige Phase Chlorformiat verwendet, wobei ein Katalysator anwesend sein kann aber nicht' muß und Phosgen und Alkohol gleichzeitig in die flüssige Phase mit einer bestimmten Geschwindigkeit einbringt. Die flüssige Phase des Chlorformiats kann aus einer Lösung von Chlorformiat in einem inerten Lösungsmittel bestehen. Vorzugsweise uird das beim Verfahren entstehende Endprodukt als flüssige Phase für die Umsetzung verwendet. Dieses flüssige Chlorformiat selbst wirkt als Lösungsmittel für den Ausgangsalkohol oder für den Ausgangsalkohol und den Katalysator, wenn ein Katalysator verwendet wird. Die Zuführgeschwindigkeit von Phosgen und Alkohol wird im Bereich von 3o % unterhalb bis 3o % oberhalb der Umsetzungsgeschwindigkeit von Phosgen mit dem Alkohol gehalten. Es wird eine Reaktionstemperatur von 2o° - 5o° Celsius eingehalten und ein Druck von o,1 bar 15,2 bar angewandt. Das Molverhältnis des Alkohols zu Phosgen, das zugeführt wird, liegt im Bereich von 1-2.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Chlorformiaten dessen Ausgangsalkohole einen Schmelzpunkt oberhalb der Zersetzungstemperatur des leichtzersetzbaren Chlorformiates aufweisen. Beispiele für Alkohole mit Schmelzpunkten oberhalb der Zersetzungstemperatur des Verfahrensendproduktes sind Cycloalkylalkohole, Cyclohexyl-, Cyclohepty-, Cyclooctylalkohole und ganz besonders die substituierten Cycloalkohole wie beispielsweise Dimethylcyclohexy!alkohol. Das er-

findungsgemäße Verfahren ist ganz besonders geeignet für die Umsetzung von Cycloalkylalkoholen, bei denen der Cycloalkylring 3-7 Kohlenstoffatome aufweist und die mindestens mit einer Alky!gruppe substituiert sind, die bis zu 4 Kohlenstoffatomen aufweist, beispielsweise A-tert.-Butylcyclohexylalkohol.

Die Umsetzung kann in Gegenwart geeigneter Katalysatoren erfolgen. Es werden solche verwendet, die sich während der Umsetzungen nicht zersetzen und leicht von dem entstehenden Chlorformiat abzutrennen sind. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Aktivkohle, wobei der Kohlenstoff durch übliche Verfahren

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aktiviert ist, wie Erhitzen mit Chlor, Dampf, Kohlendioxid, Schwefelsäure, Heterocyclen, basischen Stickstoffverbindungen wie Pyridin, Chinolin, Isochinolin, 2-Methylpyrazen, Pyro-3-Picolin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2,4-Lutiden, 5-A"thyl-2~ Methyl-Pyridin, 4-fithyl-Pyridin, 2-Chlor-4,6-Dimethylpyrimidin, Aminkatalysatoren iuie tertiäre Amine, sekundäre Amine und Monoamine. Tertiäre Amine können substituiert sein mit niederen Alkyl- oder Phenylgruppen, die sekundären Amine sind bevorzugt substituiert mit niederen Alkyl- oder Phenylgruppen.. Die Monoamine sind vorzugsweise substituiert mit niederen Alkylgruppen oder Phenylgruppen. Der Ausdruck "niedere Alkylgruppe" bezieht sich auf Alkylgruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen. Der für das erfindungsgemäße V/erfahren am meisten bevorzugte Katalysator ist Pyridin· Andere bevorzugte Katalysatoren sind Amine, die mit dem entstehenden Chlorforrnitat Carbamate bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert bestimmte Reaktionsbedingungen· Obwohl die Zuführgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe Phosgen und Alkohol im Bereich von 3o % unterhalb bis 3o % oberhalb der Umsetzungsgeschwindigkeit von Phosgen mit Alkohol liegt, ist es besonders bevorzugt, die Ausgangsprodukte mit einer Geschwindigkeit zuzuführen, die zwischen 5 % unterhalb bis 5 % oberhalb der Umsetzungsgeschwindigkeit von Phosgen mit Alkohol beträgt.

Das geeignete Molverhältnis von Phosgen zu Alkohol mit dem die Ausgangsstoffe in den Reaktor eingebracht werden, kann im Bereich von 2-1 liegen, bevorzugt ist ein Verhältnis im Bereich von 1,4 - 1,8.

Obwohl die Reaktionstemperatur im Bereich von 2o° - 5o° Celsius liegen kann, uird. vorzugsweise im Temperaturbereich von 2o° 35° Celsius gearbeitet.

Obwohl der Druck zwischen o,1 bar - 15,2 bar liegen kann, ist es im allgemeinen bevorzugt, einen Druck von etwa o,91 bar - etwa

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2 bar zu verwenden· Ganz besonders bevorzugt ist .ein Reaktionsdruck von im wesentlichen 1 bar·

Die Umsetzung erfolgt zunächst bei einer im allgemeinen niedrigen Ausgangstemperatur und die üJärma der exotermen Reaktion wird verwendet, um die Temperatur bis zur oberen Grenze ansteigen zu . lassen, bei der die Umsetzungsgeschwindigkeit höher ist und wegen der höheren Reaktionsgeschwindigkeit das Verfahren wirtschaftlicher arbeitet. Obwohl durch.-das Einbringen von Phosgen und Alkohol in den Reaktor ein gewisser Mischeffekt auftritt, ist ein zusätzliches Rühren bevorzugt. Je intensiver gemischt und gerührt wird, um so besser ist die Umsetzung zwischen Phosgen und Alkohol, Die höchstmögliche Rührgeschwindigkeit ist die, bei der die Geschwindigkeit des Rührens nicht größer ist als die Geschwindigkeit mit der Phosgen und Alkohol durch die Reaktionsmischung in diflündieren und reagieren. Obwohl der Druck im Reaktionsgefäß oberhalb von 1 bar liegen kann, ist es bevorzugt, die Reaktion im Bereich um 1 bar auszuführen, d.h. zwischen etwa o,91 bar und etwa 1,1 bar. Bei Anwendung dieses Druckes können einfache Reaktoren verwendet werden, die leicht erhältlich und preiswert sind, so daß sich die Kosten der Herstellung erniedrigen.

Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Ulenn ein Katalysator verwendet wird, wird vorzugsweise ein solcher ausgewählt, der bei der Reaktionstemperatur beständig ist und neutral gegenüber der Reaktion und ihren Produkten ist. Um im Schnellverfahren im Labor die Eignung eines Katalysators festzustellen, mischt man Alkohol und/oder Chlorformiat und den Katalysator zusammen und erhitzt schnell bis zum Zersetzungspunkt des Katalysators. Die . im allgemeinen bevorzugten Aminkatalysatoren, die bereits genannt wurden, sind solche, die mit dem entstehenden Chlorformiat reagieren können. In anderen Fällen wird als Katalysator Pyridin, oder eine andere stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung verwendet, die leicht von der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann, beispielsweise durch Destillation oder andere einfache Trennverfahren·

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Die Reaktionsgeschwindigkeit ist leicht feststellbar durch Bestimmung der Menge des verbrauchten Phosgens, der Menge des verbrauchten Alkohols, oder der Menge des entstehenden Chlorformiats* Dafür sind geeignet Chromatographen, insbesondere automatische Chromatographen, die ständig Proben zu ausgewählten Zeitpunkten entnehmen» Die Reaktionsgeschwindigkeit bzui. das Meßverfahren durch Chromatographie ist geeignet zur rechnergesteuerten Verfahrensführung, oder bei anderweitiger Automatisierung des Verfahrens zur Steuerung der notwendigen Ventile und Steuerung der Zuführgeschwindigkeiten von Phosgen und Alkohol in das ReaktionsgefäQ. Das Verfahren kann als Chargenverfahren geführt werden mit großen Einzelchargen. Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren kontinuierlich zu führen, wobei die flüssige Phase von Chlorformiat in dem Umfang ergänzt wird, in dem sie verbraucht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand eines Beispiels noch näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein 12 Liter fassender Rundkolben mit 4 Ansätzen wird mit einem Rührer ausgerüstet, einer Phosgenzuführleitung, einem Heizmantel, einem dampfbeheizten Zuführrohr, einem Thermometer und einem Trockeneiskondensator. Das Reaktionsgefäß wird beschickt mit Gramm tert.-Butycyclohexylchlorformiat. Nachdem die Temperatur auf 34° Celsius erhöht wurde, werden 3,879 Gramm (24,8 Mole) 4-t-Butylcyclohexylalkohol in geschmolzenem Zustand und 3,91o Gramm (39,49 Mole) Phosgengas gleichzeitig während 14,5 Stunden in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das" Molverhältnis von Phosgen und Alkohol beträgt während der Zugabe etwa 1,6. Die Temperatur wurde bei 35° Celsius plus/minus 1° gehalten. Nach vollständiger Zugabe wurde die Lösung für weitere 16 Stunden gerührt und dann unter Vakuum (972 mbar) während 5 Stunden entgast. Die Ausbeute an 4-t-Butylcyclohexylchlorformiat betrug 92,7 %,

Der Ausdruck Reaktionsgeschwindigkeit oder Umsetzungsgeschuiindigkeit von Alkohol mit Phosgen bezieht sich auf die Mole Phosgen und

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Mole Alkohol, die pro Zeiteinheit umgesetzt werden. Deshalb wird die Zuführgeschwindigkeit von Phosgen und/oder Alkohol ausgedrückt als NoIe Phosgen öden Alkohol, die pro Zeiteinheit zugeführt werden.

Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, ist sie nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.

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Claims

Patentanwälte 3o. Mai 1981

De₀ m. Hann ST/I (1397)

Dr₀ H₈-G. Sternagel

Marburger Str„ 38
63oo Gießen

PPG Industries, Inc. Pittsburgh, Pa. USA

Verfahren zum Herstellen leichtzersetzbarer Chlorformiate

Priorität: 16. Juni 198o, USA
Serial No. 159, 331

Patentansprüche

,))Verfahren zur Herstellung leichtzersetzbarer Chlorformiate ourch Umsetzen eines Alkohols mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet , daß man Phosgen und den Alkohol gleichzeitig in flüssiges Chlorformiat bei Temperaturen von 2o° - 5o° Celsius, einem Druck von o_R1 bar bis 15,2 bar und einem Molverhältnis Phosgen: Alkohol im Bereich von 1,o bis 2,ο mit einer Geschwindigkeit einführt, die im Bereich von 3o % unterhalb bis 3o % oberhalb der Umsetzungsgeschwindigkeit von Phosgen mit Alkohol liegt.

2o) Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß man als flüssiges Chlorformiat Endprodukt des Verfahrens

3o) Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß man einen Alkohol verwendet, dessen Schmelzpunkt über der Zersetzungstemperatur des als Endprodukt entstehenden leichtzersetibaren Chlorfomiats liegt.

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4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein MolverhMltnis Phosgen: Alkohol im Bereich von 1,4 bis 1,8 einhält.

5.) V/erfahren nach Ansprüchen 1- 4, dadurch gekennzeichnet , daß man mit einer Zuführgeschwindigkeit der Ausgangsprodukte arbeitet} die 5 % unter bis 5 % über der Umsetzungsgeschiuindigkeit von Phosgen mit Alkohol liegt.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man bei Temperaturen von 2o° · - 35° Celsius umsetzt.

7.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einem Druck von 1 bar arbeitet.

8.) Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkohol einen Alkyl-Cycloalky!alkohol verwendet, dessen Cycloalkylring 3-8 Kohlenstoffatome aufweist, mit mindestens einem Alkylsubstituenten bis zu 4 Kohlenstoffatomen.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkohol 4-tert.Butylcyclohexanol verwendet.

1o.) Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Chlorformiat einen Katalysator enthält.

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