CN108884568B - 导电性层叠体的制造方法、层叠体及导电性层叠体 - Google Patents

导电性层叠体的制造方法、层叠体及导电性层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够在与图案状被镀层对应的位置形成低电阻的金属层的导电性层叠体的制造方法、层叠体及导电性层叠体。本发明的导电性层叠体的制造方法具有：使用规定的被镀层形成用组合物，在基材上形成被镀层形成用层的工序；对被镀层形成用层以图案状实施曝光处理及显影处理，而形成包含线宽小于3μm的部分的图案状被镀层的工序；使用含有镀覆催化剂或其前体的碱性的镀覆催化剂赋予液，将镀覆催化剂或其前体赋予到图案状被镀层的工序；及使用含有氨基羧酸类的镀覆液，对赋予有镀覆催化剂或其前体的图案状被镀层进行镀覆处理，而在图案状被镀层上形成金属层的工序。

Description

导电性层叠体的制造方法、层叠体及导电性层叠体
技术领域
本发明涉及一种导电性层叠体的制造方法、层叠体及导电性层叠体。
背景技术
在基材上形成有包含金属等的导电层(导电性细线)的导电性膜用于各种用途，尤其近年来，随着触摸面板在移动电话或便携式游戏设备等中的搭载率的上升，对于能进行多点检测的静电电容方式的触摸面板传感器用导电性膜的需求正在急速扩大。
关于这种导电层的形成，例如提出有使用被镀层(基底层)的方法。
例如，在专利文献1中公开有“一种层叠体的制造方法，其具备：基底层形成工序，形成包含具有可氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物及平均粒径为400nm以下的金属氧化物粒子的基底层；催化剂赋予工序，使含有镀覆催化剂或其前体且为碱性的镀覆催化剂液与上述基底层接触，而将镀覆催化剂或其前体赋予到上述基底层；以及电镀工序，对赋予了上述镀覆催化剂或其前体的上述基底层进行电镀，而在上述基底层上形成金属层”(请求项1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5756444号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，专利文献1中记载的基底层(被镀层)无法进行利用光刻法的图案形成，为了形成图案状的金属层而存在工艺变得繁杂的问题。
因此，本发明人等尝试对已通过光刻法而形成为图案状的图案状被镀层，在使用如专利文献1所记载的碱性的镀覆催化剂液(镀覆催化剂赋予液)赋予镀覆催化剂后，使用镀覆液而在图案状被镀层上形成金属层。
在该情况下，发现了如下见解：镀覆催化剂对图案状被镀层的赋予量变高，可良好地形成金属层，因此能够将所获得的金属层设为低电阻。然而，可知根据镀覆液的种类，在图案状被镀层以外的区域也会形成金属层，存在无法仅在与图案状被镀层对应的位置形成金属层的情况。
进而，本发明者等人进行了研究，结果发现了根据图案状被镀层的线宽的不同，所形成的金属层的电阻上升。
因此，本发明的目的在于提供一种能够在与图案状被镀层对应的位置形成低电阻的金属层的导电性层叠体的制造方法、层叠体及导电性层叠体。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现：形成包含线宽小于3μm的部分的图案状被镀层，且使用碱性的镀覆催化剂赋予液及含有规定的成分的镀覆液，可获得所期望的效果，从而完成本发明。
即，本发明人等发现能够通过以下结构来解决上述课题。
[1]
一种导电性层叠体的制造方法，其为具有基材、图案状被镀层及金属层的导电性层叠体的制造方法，
所述导电性层叠体的制造方法具有：
使用含有聚合引发剂与以下的化合物X或组合物Y的被镀层形成用组合物，在上述基材上形成被镀层形成用层的工序；
对上述被镀层形成用层以图案状实施曝光处理，并实施显影处理，而形成包含线宽小于3μm的部分的上述图案状被镀层的工序；
使用含有镀覆催化剂或其前体的碱性的镀覆催化剂赋予液，将上述镀覆催化剂或其前体赋予到上述图案状被镀层的工序；及
使用含有氨基羧酸及氨基羧酸盐中的至少一者的镀覆液，对赋予有上述镀覆催化剂或其前体的上述图案状被镀层进行镀覆处理，而在上述图案状被镀层上形成上述金属层的工序。
化合物X：具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团的化合物，
组合物Y：含有具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团的化合物及具有聚合性基团的化合物的组合物。
[2]
如上述[1]所述的导电性层叠体的制造方法，其中，在上述镀覆催化剂赋予液中，上述镀覆催化剂或其前体为金属离子。
[3]
如上述[1]或[2]所述的导电性层叠体的制造方法，其中，进行上述相互作用的官能团为离子极性基团。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的导电性层叠体的制造方法，其中，上述聚合性基团选自由丙烯酰胺基及甲基丙烯酰胺基所组成的组中。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的导电性层叠体的制造方法，其中，
当通过下述染色条件对上述基材进行染色时，染色前后的上述基材在波长525nm处的吸光度的变化为0.05以内。
染色条件：在30℃的0.1M氢氧化钠水溶液中将上述基材浸渍5分钟后，取出上述基材，在1质量％的若丹明6G水溶液中将上述基材浸渍1分钟。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的导电性层叠体的制造方法，其中，上述导电性层叠体用于触摸面板传感器。
[7]
一种层叠体，其具有：
基材；及
图案状被镀层，配置在上述基材上且包含线宽小于3μm的部分，
上述图案状被镀层上附着有镀覆催化剂或其前体，上述图案状被镀层上的上述镀覆催化剂或其前体的附着量为50mg/m2以上。
[8]
一种导电性层叠体，其具有：
基材；
图案状被镀层，配置在上述基材上且包含线宽小于3μm的部分；及
金属层，配置在上述图案状被镀层上，且上述图案状被镀层上附着有镀覆催化剂，上述图案状被镀层上的上述镀覆催化剂的附着量为50mg/m2以上。
发明效果
如以下所示，根据本发明，能够提供一种能够在与图案状被镀层对应的位置形成低电阻的金属层的导电性层叠体的制造方法、层叠体及导电性层叠体。
附图说明
图1是用于说明本发明的导电性层叠体的制造方法中的被镀层形成工序的概略侧视图。
图2是用于说明本发明的导电性层叠体的制造方法中的图案状被镀层形成工序的曝光处理的概略侧视图。
图3是示意地表示在本发明的导电性层叠体的制造方法中的图案状被镀层形成工序的曝光处理后去除掩模的情况的概略侧视图。
图4是用于说明本发明的导电性层叠体的制造方法中的图案状被镀层形成工序的显影处理的概略侧视图。
图5是用于说明本发明的导电性层叠体的制造方法中的镀覆催化剂赋予工序的概略侧视图。
图6是用于说明本发明的导电性层叠体的制造方法中的金属层形成工序的概略侧视图。
图7是将通过本发明的导电性层叠体的制造方法而获得的导电性层叠体应用于触摸面板传感器时的概略俯视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
另外，本发明中使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[导电性层叠体的制造方法]
本发明的导电性层叠体的制造方法是具有基材、图案状被镀层及金属层的导电性层叠体的制造方法。
另外，本发明的导电性层叠体的制造方法具有：
使用含有聚合引发剂与后述化合物X或组合物Y的被镀层形成用组合物，在上述基材上形成被镀层形成用层的工序(以下，也称为“被镀层形成工序”。)；
对上述被镀层形成用层以图案状实施曝光处理，并实施显影处理，而形成包含线宽小于3μm的部分的上述图案状被镀层的工序(以下，也称为“图案状被镀层形成工序”。)；
使用含有镀覆催化剂或其前体的碱性的镀覆催化剂赋予液，将上述镀覆催化剂或其前体赋予到上述图案状被镀层的工序(以下，也称为“镀覆催化剂赋予工序”。)；及
使用含有氨基羧酸及氨基羧酸盐中的至少一者的镀覆液，对赋予了上述镀覆催化剂或其前体的上述图案状被镀层进行镀覆处理，而在上述图案状被镀层上形成上述金属层的工序(以下，也称为“金属层形成工序”。)。
根据本发明的导电性层叠体的制造方法，能够在与图案状被镀层对应的位置形成低电阻的金属层。该理由的详细情况尚未明确，但据推测是出于以下的理由。
认为若使用碱性的镀覆催化剂赋予液，则图案状被镀层良好地溶胀，镀覆催化剂赋予液的渗透性提高。由此，推测镀覆催化剂或其前体相对于图案状被镀层的赋予量变高，并能够形成低电阻的金属层。
另外，在如上所述，图案状被镀层被碱性的镀覆催化剂赋予液处理的情况下(即，在图案状被镀层上的镀覆催化剂的赋予量多的情况下)，若使用含有氨基羧酸及氨基羧酸盐中的至少一者的镀覆液，则能够在与图案状被镀层对应的位置形成金属层。
该理由的详细情况尚未明确，但推测是出于以下的理由。
作为镀覆液，有时使用罗谢尔盐(Rochelle salt)系镀覆液(例如，上述专利文献1的0101段中记载的非电解镀覆液Thru cup PEA(商品名，C.Uyemura&Co.,Ltd.制)等)。本发明人等进行了研究的结果得知：在短时间内(电镀析出初始阶段)中断利用罗谢尔盐系镀覆液的镀覆处理的情况下，图案选择性(仅在与图案状被镀层对应的位置形成金属层)不会提高。由此，推测即使析出速度慢，罗谢尔盐系镀覆液也以完美地覆盖电镀对象物的整个面的方式来设计镀覆液。换言之，罗谢尔盐系镀覆液是追求均镀性而设计的液体，因此推测牺牲了图案选择性(在与图案状被镀层对应的位置形成金属层)。
对此，本发明人等发现：若使用含有氨基羧酸及氨基羧酸盐中的至少一者的本发明的镀覆液，则短时间内中断镀覆处理的情况下的图案选择性优异，且即使在延长镀覆处理时间的情况下也能够维持图案选择性。
根据这种理由，推测与上述罗谢尔盐系镀覆液进行比较，含有氨基羧酸及氨基羧酸盐中的至少一者的本发明的镀覆液相对而言图案选择性变高。
进而，本发明人等发现若图案状被镀层的线宽超过规定值，则所形成的金属层的电阻增大。
以下，参考图1～图6，并按每一工序对本发明的导电性层叠体的制造方法进行说明。图1～图6是阶段性地表示本发明的导电性层叠体的制造方法的一例的概略侧视图。
〔被镀层形成工序〕
被镀层形成工序是使用含有聚合引发剂与后述化合物X或组合物Y的被镀层形成用组合物，在上述基材上形成被镀层形成用层的工序。
图1是用于说明被镀层形成工序的概略侧视图，并且表示将被镀层形成用层14配置在基材12上(正上方)的状态。
在图1的例子中，在基材12的整个面赋予有被镀层形成用层14，但并不限定于此，也可在基材12的表面的一部分区域形成被镀层形成用层14。
基材12的种类并无特别限制，例如可列举绝缘基板，更具体而言，能够使用树脂基材、陶瓷基材及玻璃基材等。
基材12的厚度(mm)并无特别限制，但从处理性及薄型化的平衡这一点而言，优选为0.01～1mm，更优选为0.02～0.1mm。
并且，基材12优选为适当地透射光。具体而言，基材12的总光线透射率优选为85～100％。
基材12可以为单片(切片)，也可以为长条状(连续体)。
基材可以为单层结构，也可以为多层结构。
基材12也可具有支撑体及配置在支撑体上的底漆层。作为支撑体，可列举上述构成基材的材料。
底漆层位于支撑体的最表面(形成后述图案状被镀层形成用层的面)。由此，被镀层形成用层(图案状被镀层)对基材的密合性提高。
底漆层的厚度并无特别限制，通常优选为0.01～100μm，更优选为0.05～20μm，进一步优选为0.05～10μm。
底漆层的材料并无特别限制，优选为与基材的密合性良好的树脂。作为树脂的具体例，例如可为热固化性树脂，也可为热塑性树脂，另外也可为这些的混合物，例如，作为热固化性树脂，可列举：环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃系树脂及异氰酸酯系树脂等。作为热塑性树脂，例如可列举：苯氧基树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺及ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。
热塑性树脂与热固性树脂可以分别单独使用，也可以同时使用两种以上。并且也可以使用含有氰基的树脂，具体而言，可以使用ABS树脂或日本特开2010-84196号的0039～0063段中记载的“包含在侧链具有氰基的单元的聚合物”。
并且，也能够使用NBR橡胶(丙烯腈-丁二烯橡胶)及SBR橡胶(苯乙烯-丁二烯橡胶)等橡胶成分。
作为构成底漆层的材料的优选形态之一，可列举氨基甲酸酯树脂。
作为氨基甲酸酯树脂，例如可列举二醇化合物与二异氰酸酯化合物的反应产物。
作为二醇化合物，例如可列举：乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、苯二甲醇、氢化双酚A或双酚A、聚亚烷基二醇等二醇类。并且，可列举这些化合物的环氧烷加成物(例如，环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等)。
这些中，从容易将表面硬度及与离型纸的摩擦系数调整为规定范围的观点考虑，优选为聚亚烷基二醇，更优选为聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亚甲基二醇。聚亚烷基二醇中的氧亚烷基的平均加成摩尔数优选为3～20。并且，聚亚烷基二醇的重均分子量优选为100～2000。
二醇化合物可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
作为二异氰酸酯化合物，例如可列举：如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、2,6-甲苯二异氰酸酯、对亚二甲苯二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯或3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4(或2,6)二异氰酸酯或1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物等。这些中，就固化物的透明性高这一点而言，优选为异佛尔酮二异氰酸酯或六甲烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物。
二异氰酸酯化合物可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
氨基甲酸酯树脂例如可通过在非质子性溶剂中，对上述二异氰酸酯化合物及二醇化合物添加公知的催化剂并进行加热而合成。合成中所使用的二异氰酸酯及二醇化合物的摩尔比并无特别限制，能够根据目的而适当地选择，优选为1:1.2～1.2:1。
并且，也可以使用光固化型的材料作为氨基甲酸酯树脂。作为光固化型氨基甲酸酯树脂，优选使用由二异氰酸酯化合物、二醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯所合成的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。其中，从容易将表面硬度及与离型纸的摩擦系数调整为规定范围的观点考虑，优选为二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，尤其优选为后述的重均分子量的范围的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物。
另外，所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。并且，作为二异氰酸酯化合物及二醇化合物，可列举上述化合物，并且，优选形态也相同。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸羟基乙酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯)、(甲基)丙烯酸羟基丙酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯)、(甲基)丙烯酸羟基丁酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯)、(甲基)丙烯酸羟基丁酯(例如(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯)、(甲基)丙烯酸羟基己酯(例如(甲基)丙烯酸6-羟基己酯)、或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；这些的己内酯改性品或环氧烷改性品等所代表的含羟基的(甲基)丙烯酸酯改性品；丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等单环氧化合物与(甲基)丙烯酸的加成反应物等。这些中，从容易将表面硬度及与离型纸的摩擦系数调整为规定范围的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸羟基乙酯或(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
并且，当合成(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯时，也可以还含有上述以外的成分(例如反应性稀释单体)作为原料成分。
作为反应性稀释单体，例如可列举(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯。
作为反应性稀释单体，可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯能够通过公知的方法来制造。例如，能够在二异氰酸酯化合物中添加二醇化合物并在50～80℃下反应3～10小时左右之后，添加(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及任意的反应稀释单体、二月桂酸二丁基锡等催化剂、与甲基对苯二酚等阻聚剂，进一步在60～70℃下反应3～12小时左右来合成。
二异氰酸酯化合物、二醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的使用比例只要成为所期望的表面硬度及与离型纸的摩擦系数则并无特别限定，但优选设为0.9≤(二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基总数)/(二醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的羟基总数)≤1.1。
从容易将表面硬度及与离型纸的摩擦系数设为规定范围的观点考虑，作为以通过GPC(凝胶渗透色谱)法所得的聚苯乙烯换算值，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的重均分子量优选为5,000以上且120,000以下，更优选为15,000以上且80,000以下，进一步优选为30,000以上且70,000以下。
作为构成底漆层的材料的优选方式之一，可列举具有可以氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物。所谓共轭二烯化合物单元是指来源于共轭二烯化合物的重复单元。作为共轭二烯化合物，只要为包含具有以一个单键隔开的两个碳-碳双键的分子结构的化合物则并无特别限制。
作为来源于共轭二烯化合物的重复单元的优选方式之一，可列举通过具有丁二烯骨架的化合物进行聚合反应而生成的重复单元。
上述共轭二烯化合物单元也可以氢化，当含有被氢化的共轭二烯化合物单元时，金属层的密合性进一步提高，因此优选。即，来源于共轭二烯化合物的重复单元中的双键也可以氢化。
具有可氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物中也可以含有后述相互作用性基团。
作为该聚合物的优选方式，可列举丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、含羧基的腈橡胶(XNBR)、丙烯腈丁二烯异戊二烯橡胶(NBIR)、ABS树脂或它们的氢化物(例如氢化丙烯腈-丁二烯橡胶)等。
底漆层中也可以含有其他添加剂(例如增感剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、填料、粒子、阻燃剂、表面活性剂、润滑剂及增塑剂等)。
本发明中的基材优选当通过下述染色条件进行染色时，染色前后的基材在525nm下的吸光度的变化为0.05以内。通过使用这种性质的基材，能够减轻后述镀覆催化剂赋予工序中的基材的损伤。
染色条件：在30℃的0.1M氢氧化钠水溶液中将上述基材浸渍5分钟后，取出上述基材，在1质量％的若丹明6G水溶液中将上述基材浸渍1分钟。
作为具有这种性质的基材，例如可列举氢化丙烯腈丁二烯橡胶(H-NBR)及氨基甲酸酯树脂等。
在此，染色前后的基材的吸光度能够使用以分光光度计V-670(商品名，JASCOCorporation制)为基准的装置进行测定。
在基材12上形成被镀层形成用层14的方法并无特别限制，能够使用公知的方法(例如，棒涂、旋涂、模涂及浸涂等)。
并且，从处理性及制造效率的观点考虑，也可在被镀层形成用组合物的赋予后，根据需要进行干燥处理而去除残存的溶剂。
另外，干燥处理的条件并无特别限制，就生产性更优异这一点而言，优选在室温(20℃)～220℃(优选为50～120℃)下实施1～30分钟(优选为1～10分钟)。
被镀层形成用层的厚度并无特别限制，优选为0.05～5μm，更优选为0.1～1μm，进一步优选为0.2～0.7μm。
上述被镀层形成用层的厚度为平均厚度，是测定被镀层形成用层的任意10点的厚度并进行算术平均而得的值。
＜被镀层形成用组合物＞
上述被镀层形成用层是使用含有聚合引发剂与以下的化合物X或组合物Y的被镀层形成用组合物而形成。以下，对被镀层形成用组合物中所含的成分以及可包含的成分进行详细叙述。
化合物X：具有与镀覆催化剂或与其前体进行相互作用的官能团(以后，也简称为“相互作用性基团”)及聚合性基团的化合物，
组合物Y：含有具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团的化合物及具有聚合性基团的化合物的组合物。
(化合物X)
化合物X为具有相互作用性基团及聚合性基团的化合物。
相互作用性基团是指能够与赋予到图案状被镀层的镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团，例如能够使用能够与镀覆催化剂或其前体形成静电相互作用的官能团、或者能够与镀覆催化剂或其前体形成配位的含氮官能团、含硫官能团、含氧官能团等。
作为相互作用性基团，更具体而言，可列举氨基、酰胺基、酰亚氨基、脲基、叔氨基、铵基、脒基、三嗪环、三唑环、苯并三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、嘌呤基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑基、苯氨基、含有烷基胺结构的基、含有三聚异氰酸结构的基、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基、氰基及氰酸酯基等含氮官能团；醚基、羟基、酚性羟基、羧基、碳酸酯基、羰基、酯基、含有N-氧化物结构的基、含有S-氧化物结构的基及含有N-羟基结构的基等含氧官能团；噻吩基、硫醇基、硫脲基、三聚硫氰酸基、苯并噻唑基、巯基三嗪基、硫醚(thioether)基、硫氧基、亚砜基、砜基、亚硫酸酯(sulfite)基、含有磺酰亚胺结构的基、含有氧化鋶盐结构的基、磺酸基及含有磺酸酯结构的基等含硫官能团；磷酸酯基、磷酰胺基、膦基及含有磷酸酯结构的基等含磷官能团；含有氯及溴等卤素原子的基等，在能够采取盐结构的官能团中也能够使用这些盐。
其中，优选为羧基、磺酸基、磷酸基及硼酸基等离子极性基团、醚基或氰基，更优选为离子极性基团。
若图案状被镀层具有离子极性基团，则在碱性的镀覆催化剂赋予液中，离子极性基团容易以离子的形式存在。由此，图案状被镀层亲水化，因此推测镀覆催化剂赋予液对图案状被镀层的渗透性进一步提高。
化合物X中也可以含有两种以上的相互作用性基团。
聚合性基团为能够通过能量赋予而形成化学键的官能团，例如可列举自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团等。其中，就反应性更优异这一点而言，优选为自由基聚合性基团。
作为自由基聚合性基团，例如可列举：丙烯酸酯基(丙烯酰氧基)、甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯酰氧基)、衣康酸酯基、巴豆酸酯基、异巴豆酸酯基及马来酸酯基等不饱和羧酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、丙烯酰胺基、以及甲基丙烯酰胺基等。其中，优选为甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基及甲基丙烯酰胺基，更优选为甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、丙烯酰胺基及甲基丙烯酰胺基，进一步优选为丙烯酰胺基及甲基丙烯酰胺基。
化合物X中也可以含有两种以上的聚合性基团。并且，化合物X中所含的聚合性基团的数量并无特别限制，可以为一个，也可以为两个以上。
上述化合物X可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。低分子化合物是指分子量小于1000的化合物，所谓高分子化合物是指分子量为1000以上的化合物。
另外，所谓具有上述聚合性基团的低分子化合物，相当于所谓的单体(单量体)。并且，所谓高分子化合物也可以为具有规定的重复单元的聚合物。
并且，作为化合物可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
当上述化合物X为聚合物时，聚合物的重均分子量并无特别限制，就溶解性等处理性更优异这一点而言，优选为1000以上且70万以下，进一步优选为2000以上且20万以下。尤其，就聚合灵敏度的观点而言，优选为20000以上。
具有这种聚合性基团及相互作用性基团的聚合物的合成方法并无特别限制，可使用公知的合成方法(参考日本特开2009-280905号的0097～0125段)。
本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。
GPC使用HLC-8220GPC(Tosoh Corporation制)，且使用TSKgel G5000PWXL、TSKgelG4000PWXL、TSKgel G2500PWXL(Tosoh Corporation制，7.8mmID×30cm)作为管柱，使用10mMNaNO3水溶液作为洗脱液。并且，作为条件，将试样浓度设为0.1质量％、将流速设为1.0mL/min(参考试料为0.5mL/min)、将样品注入量设为100μl、将测定温度设为40℃，且使用RI(示差折射)检测器来进行。
并且，校准曲线是由TSKstandard POLY(ETHYLENE OXIDE)：“SE-150”、“SE-30”、“SE-8”、“SE-5”、“SE-2”(Tosoh Corporation制)、分子量为3000的聚乙二醇及分子量为282的六乙二醇来制作。
(聚合物的优选方式1)
作为聚合物的第一优选方式，可列举包含由下述式(a)表示的具有聚合性基团的重复单元(以下，也适当地称为聚合性基团单元)及由下述式(b)表示的具有相互作用性基团的重复单元(以下，也适当地称为相互作用性基团单元)的共聚物。
[化学式1]
Figure BDA0001804717430000131
上述式(a)及式(b)中，R1～R5分别独立地表示氢原子或经取代或未经取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基及丁基等)。另外，取代基的种类并无特别限制，可列举甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等。
另外，作为R1优选为氢原子、甲基或被溴原子取代的甲基。作为R2优选为氢原子、甲基或被溴原子取代的甲基。作为R3优选为氢原子。作为R4优选为氢原子。作为R5优选为氢原子、甲基或被溴原子取代的甲基。
上述式(a)及式(b)中，X、Y及Z分别独立地表示单键或经取代或未经取代的二价有机基团。作为二价有机基团，可列举经取代或未经取代的二价脂肪族烃基(优选为碳原子数1～8。例如亚甲基、亚乙基及亚丙基等亚烷基)、经取代或未经取代的二价芳香族烃基(优选为碳原子数6～12。例如亚苯基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-或将它们组合而成的基团(例如亚烷基氧基、亚烷基氧基羰基及亚烷基羰基氧基等)等。
就聚合物的合成容易且金属层的密合性更优异这一点而言，作为X、Y及Z优选单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、醚基(-O-)或经取代或未经取代的二价芳香族烃基，更优选单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)。
上述式(a)及式(b)中，L1及L2分别独立地表示单键或经取代或未经取代的二价有机基团。作为二价有机基团的定义，与上述X、Y及Z中所述的二价有机基团的含义相同。
就聚合物的合成容易，金属层的密合性更优异这一点而言，作为L1优选脂肪族烃基或具有氨基甲酸酯键或脲键的二价有机基团(例如脂肪族烃基)，其中，优选为总碳原子数1～9的有机基团。另外，在此所谓L1的总碳原子数是指由L1表示的经取代或未经取代的二价有机基团中所含的总碳原子数。
并且，就金属层的密合性更优异这一点而言，L2优选为单键或二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基或者将它们组合而成的基团。其中，L2优选为单键或总碳原子数为1～15，尤其优选为未经取代。另外，在此所谓L2的总碳原子数是指由L2表示的经取代或未经取代的二价有机基团中所含的总碳原子数。
上述式(b)中，W表示相互作用性基团。相互作用性基团的定义如上所述。
就抑制反应性(固化性、聚合性)及合成时的凝胶化这一点而言，相对于聚合物中的所有重复单元，上述聚合性基团单元的含量优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％。
并且，就对镀覆催化剂或其前体的吸附性的观点而言，相对于聚合物中的所有重复单元，上述相互作用性基团单元的含量优选为5～95摩尔％，更优选为10～95摩尔％。
(聚合物的优选方式2)
作为聚合物的第2优选方式，可列举包含由下述式(A)、式(B)及式(C)表示的重复单元的共聚物。
[化学式2]
Figure BDA0001804717430000141
由式(A)表示的重复单元与由上述式(a)表示的重复单元相同，各基团的说明也相同。
由式(B)表示的重复单元中的R5、X及L2与由上述式(b)表示的重复单元中的R5、X及L2相同，各基团的说明也相同。
式(B)中的Wa表示除了由后述的V表示的亲水性基团或其前体基团以外的与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的基。其中，优选为氰基、醚基。
式(C)中，R6分别独立地表示氢原子或经取代或未经取代的烷基。
式(C)中，U表示单键或经取代或未经取代的二价有机基团。二价有机基团的定义与由上述X、Y及Z表示的二价有机基团相同。就聚合物的合成容易且金属层的密合性更优异这一点而言，作为U优选单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、醚基(-O-)或经取代或未经取代的二价芳香族烃基。
式(C)中，L3表示单键或经取代或未经取代的二价有机基团。二价有机基团的定义与由上述L1及L2表示的二价有机基团相同。就聚合物的合成容易且金属层的密合性更优异这一点而言，作为L3优选单键或二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基或者将它们组合而成的基团。
式(C)中，V表示亲水性基团或其前体基团。所谓亲水性基团只要为显示亲水性的基团则并无特别限定，例如可列举羟基及羧基等。并且，所谓亲水性基团的前体基团是指通过规定的处理(例如通过酸或碱的处理)而生成亲水性基团的基团，例如可列举由THP(2-四氢吡喃基)保护的羧基等。
就与镀覆催化剂或其前体的相互作用这一点而言，作为亲水性基团优选为离子极性基团。离子极性基团具体而言可列举羧基、磺酸基、磷酸基及硼酸基。其中，就适当的酸性(不分解其他官能团)这一点而言，优选为羧基。
上述聚合物的第二优选方式中的各单元的优选含量为如下。
就抑制反应性(固化性、聚合性)及合成时的凝胶化这一点而言，相对于聚合物中的所有重复单元，由式(A)表示的重复单元的含量优选为5～50摩尔％，更优选为5～30摩尔％。
就对镀覆催化剂或其前体的吸附性的观点而言，相对于聚合物中的所有重复单元，由式(B)表示的重复单元的含量优选为5～75摩尔％，更优选为10～70摩尔％。
就基于水溶液的显影性和耐湿密合性这一点而言，相对于聚合物中的所有重复单元，由式(C)表示的重复单元的含量优选为10～70摩尔％，更优选为20～60摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。
作为上述聚合物的具体例，例如可列举：日本特开2009-007540号公报的[0106]～[0112]段中所记载的聚合物、日本特开2006-135271号公报的[0065]～[0070]段中所记载的聚合物、US2010-080964号的[0030]～[0108]段中所记载的聚合物等。
该聚合物能够通过公知的方法(例如，上述中列举的文献中的方法)来制造。
(单体的优选方式)
当上述化合物为所谓的单体时，可列举由式(X)表示的化合物作为优选方式之一。
[化学式3]
Figure BDA0001804717430000161
式(X)中，R11～R13分别独立地表示氢原子或经取代或未经取代的烷基。作为未经取代的烷基，可列举甲基、乙基、丙基或丁基。并且，作为经取代的烷基，可列举被甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等取代的甲基、乙基、丙基或丁基。另外，作为R11优选为氢原子或甲基。作为R12优选为氢原子。作为R13优选为氢原子。
L10表示单键或二价有机基团。作为二价有机基团可列举经取代或未经取代的脂肪族烃基(优选为碳原子数1～8)、经取代或未经取代的芳香族烃基(优选为碳原子数6～12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-或将它们组合而成的基团(例如亚烷基氧基、亚烷基氧基羰基及亚烷基羰基氧基等)等。
作为经取代或未经取代的脂肪族烃基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基或者它们基团被甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等取代而成的脂肪族烃基。
作为经取代或未经取代的芳香族烃基，优选为未经取代的亚苯基或者被甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等所取代的亚苯基。
式(X)中，作为L10的优选方式之一，可列举-NH-脂肪族烃基-或-CO-脂肪族烃基-。
W的定义与式(b)中的W的定义的含义相同，表示相互作用性基团。相互作用性基团的定义如上所述。
式(X)中，作为W的优选方式可列举离子极性基团，更优选为羧基。
在上述化合物为所谓的单体的情况下，可列举式(1)所表示的化合物作为其他优选方式之一。
[化学式4]
Figure BDA0001804717430000171
式(1)中，R10表示氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。作为金属阳离子，例如可列举碱金属阳离子(钠离子及钙离子)、铜离子、钯离子及银离子等。另外，作为金属阳离子，主要使用一价或二价的金属阳离子，在使用二价金属阳离子(例如钯离子)的情况下，后述n表示2。
作为季铵阳离子，例如可列举四甲基铵离子及四丁基铵离子等。
其中，从镀覆催化剂或其前体的附着及图案化后的金属残渣这一点考虑，优选为氢原子。
式(1)中的L10的定义与上述式(X)中的L10的定义含义相同，表示单键或二价有机基团。二价有机基团的定义如上所述。
式(1)中的R11～R13的定义与上述式(X)中的R11～R13的定义含义相同，表示氢原子或者经取代或未经取代的烷基。另外，R11～R13的优选形态如上所述。
n表示1或2的整数。其中，从化合物的获取性的观点考虑，n优选为1。
作为由式(1)表示的化合物的优选形态，可列举由式(2)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0001804717430000172
式(2)中，R10、R11及n与上述定义相同。
L11表示酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)或亚苯基。其中，若L11为酰胺基，则耐溶剂性(例如碱溶剂耐性)提高。
L12表示单键、二价脂肪族烃基(优选为碳原子数1～8，更优选为碳原子数3～5)、或二价芳香族烃基。脂肪族烃基可以为直链状、分支状、环状。另外，在L12为单键的情况下，L11表示亚苯基。
由式(1)表示的化合物的分子量并无特别限制，从挥发性、对溶剂的溶解性、成膜性及处理性等观点考虑，优选为100～1000，更优选为100～300。
(组合物Y)
组合物Y为包含具有相互作用性基团的化合物及具有聚合性基团的化合物的组合物。即，被镀层形成用层包含具有相互作用性基团的化合物及具有聚合性基团的化合物这两种。相互作用性基团及聚合性基团的定义如上所述。
具有相互作用性基团的化合物为具有相互作用性基团的化合物。相互作用性基团的定义如上所述。作为这种化合物可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。作为具有相互作用性基团的化合物的优选方式，可列举具有由上述式(b)表示的重复单元的高分子(例如聚丙烯酸)。另外，具有相互作用性基团的化合物中不含聚合性基团。
具有聚合性基团的化合物为所谓的单体，就所形成的图案状被镀层的硬度更优异的观点而言，优选为具有两个以上的聚合性基团的多官能单体。所谓多官能单体，具体而言，优选使用具有2～6个聚合性基团的单体。从对反应性带来影响的交联反应中的分子的运动性的观点考虑，所使用的多官能单体的分子量优选为150～1000，进一步优选为200～800。并且，作为存在多个的聚合性基团彼此的间隔(距离)，原子数优选为1～15。
具有聚合性基团的化合物中也可以含有相互作用性基团。
作为具有聚合性基团的化合物的优选形态之一，可列举由以下式(1)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0001804717430000181
式(1)中，R20表示聚合性基团。聚合性基团的定义如上所述。
L表示单键或二价有机基团。二价有机基团的定义如上所述。
Q表示n价有机基团。作为n价有机基团，能够列举由下述式(1A)所表示的基、由下述式(1B)所表示的基、
[化学式7]
Figure BDA0001804717430000191
-NH-、-NR(R：烷基)-、-O-、-S-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、芳香族基、杂环基及包含将这些组合两种以上而成的基团的n价有机基团来作为优选例。
n表示2以上的整数，优选为2～6。
上述多官能单体中，从所形成的图案状被镀层的硬度更优异这一点考虑，优选使用多官能(甲基)丙烯酰胺。
作为多官能(甲基)丙烯酰胺，只要具有2个以上(优选为2个以上且6个以下)的(甲基)丙烯酰胺基，则并无特别限定。
多官能(甲基)丙烯酰胺中，从被镀层形成用层的固化速度优异的观点等考虑，能够更优选地使用由下述通式(A)表示的四官能(甲基)丙烯酰胺。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酰胺是包含丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺这两者的概念。
由上述通式(A)表示的四官能(甲基)丙烯酰胺例如能够通过日本专利第5486536号公报中记载的制造方法来制造。
[化学式8]
Figure BDA0001804717430000192
上述通式(A)中，R表示氢原子或者甲基。在上述通式(A)中，多个R可以彼此相同，也可以不同。
另外，具有相互作用性基团的化合物与具有聚合性基团的化合物的质量比(具有相互作用性基团的化合物的质量/具有聚合性基团的化合物的质量)并无特别限制，就所形成的被镀层的强度及电镀适性的平衡这一点而言，优选为0.1～10，更优选为0.5～5。
化合物X(或组合物Y)的含量并无特别限制，相对于被镀层形成用组合物中的总固体成分100质量％，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。上限并无特别限制，优选为99.5质量％以下。
(聚合引发剂)
被镀层形成用组合物含有聚合引发剂。通过含有聚合引发剂，更有效地进行曝光处理时的聚合性基团间的反应。
作为聚合引发剂并无特别限制，能够使用公知的聚合引发剂(所谓的光聚合引发剂)等。作为聚合引发剂的例子，能够列举二苯甲酮类、苯乙酮类、α-氨基苯烷基酮类、安息香类、酮类、噻吨酮类、苯偶酰类、苯偶酰缩酮类、肟酯类、蒽酮类、一硫化四甲基秋兰姆类、双酰基氧化膦类、酰基氧化膦类、蒽醌类、偶氮化合物及其衍生物等。
聚合引发剂的含量并无特别限制，就被镀层的固化性这一点而言，相对于被镀层形成用组合物中的具有聚合性基团的化合物100质量％，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
(表面活性剂)
本发明的被镀层形成用组合物优选含有表面活性剂。由此，通过被镀层形成用层中所含的表面活性剂的作用，容易去除曝光处理后的掩模，也能够抑制被镀层形成用层的一部分附着在掩模上。并且，也能够抑制掩模的污染，因此也具有可减少或删除掩模的清洗次数的工艺上的优点。
作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂及硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。这些表面活性剂中，从可进一步发挥上述效果这一点考虑，优选为氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂，更优选为氟系表面活性剂。表面活性剂可以仅使用一种，也可以组合两种以上。
作为氟系表面活性剂，例如可列举W-AHE及W-AHI(以上，FUJIFILM Corporation制)，MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACEF437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780及MEGAFACE F781F(以上，DIC CORPORATION制)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431及FLUORADFC171(以上，3M Japan Limited制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393及Surflon KH-40(以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.制)以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA SOLUTIONS INC.制)等。
上述硅酮系表面活性剂中能够使用市售品，例如可列举Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、ToraySilicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA及Toray SiliconeSH8400(以上，Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452(以上，Momentive Performance Materials Inc.制)，KP341、KF6001及KF6002(以上，Shin-Etsu Silicone,Ltd.制)，以及BYK307、BYK323及BYK330(以上，BYK Co,.LTD制)等。
在被镀层形成用组合物含有表面活性剂的情况下，相对于被镀层形成用组合物总量100质量％，表面活性剂的含量优选为0.005～0.5质量％，更优选为0.01～0.1质量％，进一步优选为0.01～0.05质量％。
被镀层形成用组合物也可根据需要添加其他的添加剂(例如有机溶剂、增感剂、固化剂、阻聚剂、抗氧化剂、抗静电剂、填料、粒子、阻燃剂、润滑剂及塑化剂等)。
尤其，在含有有机溶剂的情况下，就进一步发挥上述表面活性剂中的硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂的功能这一点而言，优选为异丙醇及丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯等亲水性溶剂。
〔图案状被镀层形成工序〕
图案状被镀层形成工序是对上述被镀层形成用层以图案状实施曝光处理，并实施显影处理，从而形成包含线宽小于3μm的部分的上述图案状被镀层的工序。
＜曝光处理＞
作为曝光处理方法，并无特别限制，例如可列举经由掩模对被镀层形成用层照射曝光光的方法。
图2是表示对被镀层形成用层14的曝光处理的一例的概略侧视图。如图2所示，被镀层形成用层14通过曝光处理而成为具有通过掩模50的开口部52而照射光的部分即曝光区域(曝光部分)14a、及未照射光的部分即未曝光区域(未曝光部分)14b的层。
作为这种曝光处理方法，优选为使所述被镀层形成用层与掩模在真空下密合，对上述被镀层形成用层以图案状进行曝光处理的工序。由此，所形成的图案状被镀层的图案精度变得优异(即，可获得与掩模的开口尺寸对应的图案状被镀层)。并且，除了上述效果以外，也具有能够减少被镀层形成用层的聚合时的氧阻碍，获得固化性优异的图案状被镀层的优点。
作为使被镀层形成用层与掩模在真空下密合的方法，例如能够使用具有公知的真空机构(例如旋转泵等真空泵)的装置来进行。
在此，所谓真空是包含表示压力低于标准大气压的状态的负压的概念。具体而言，作为真空时的压力，优选为200Pa以下，更优选为150Pa以下，进一步优选为0.01～100Pa。
曝光处理中，根据所使用的被镀层形成用层14的材料来实施最佳波长的光下的曝光，例如，可使用由具备UV(紫外光)灯及可见光线等进行的光照射机构的照射装置等。作为光源，例如有水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯及碳弧灯等。并且，也能够使用电子束、X射线、离子束及远红外线等。
就所形成的被镀层形成用层的图案精度进一步提高这一点而言，作为用于曝光处理的光照射机构优选使用平行光曝光机。
从能够形成更微细的图案的观点考虑，作为曝光处理中照射的光的波长优选为300nm以下，更优选为200～270nm。
作为曝光时间，根据被镀层形成用层的材料的反应性及光源而不同，通常为10秒～5小时之间。作为曝光能量，只要为10～8000mJ左右即可，优选为50～3000mJ的范围。
掩模50的种类并无特别限制，例如能够使用玻璃掩模(玻璃的表面由铬膜所包覆的铬掩模、玻璃的表面由包含明胶与卤化银的膜所包覆的乳胶掩模等)及膜掩模(聚酯膜)等公知的掩模。
本发明的导电性层叠体的制造方法也可以包括在所述曝光处理后去除掩模的工序。
图3是表示在上述曝光处理后且后述显影处理前，去除掩模50的情况的概略侧视图。图3的例子中，作为去除掩模50的时刻，示出在后述显影处理前进行的情况，但并不限定于此，可以与显影处理同时进行，也可以在显影处理后进行。
＜显影处理＞
显影处理在上述曝光处理之后进行。由此，形成图案状被镀层。
作为显影处理的方法并无特别限制，可列举利用显影液(碱性溶液或有机溶剂等)浸渍曝光处理后的被镀层形成用层的方法、及将显影液涂布于被镀层形成用层的表面的方法等，优选为进行浸渍的方法。
在进行浸渍的方法的情况下，从生产性及作业性等观点考虑，作为浸渍时间优选为1分钟至30分钟左右。
图4是表示通过显影处理而形成图案状被镀层14A的状态的一例的概略侧视图。
图4的例子中，表示显影处理为去除被镀层形成用层14中的未曝光部分14b(参考图3)的处理的情况。由此，曝光部分14a被图案化，获得具有与图案的开口部52同等的形状的图案状被镀层14A。这样，图4的例子表示被镀层形成用层14是使用所谓的负型被镀层形成用组合物而形成的情况。
图4的例子中，示出显影处理去除未曝光部分14b的情况，也可以与此相反地，显影处理为去除曝光部分14a而剩下未曝光部分14b的处理。即，为被镀层形成用层14是使用所谓的正型被镀层形成用组合物而形成的情况。
＜图案状被镀层的线宽等＞
以上述方式获得的图案状被镀层包含线宽小于3μm的部分，优选包含1μm以上且小于3μm的部分。
图案状被镀层优选要求透明性或可见性(未辨识到金属配线)的区域中线宽窄，在这种区域中，更优选线宽为1μm以上且小于3μm。
所谓上述图案状被镀层的线宽，在形成于图案状被镀层上的金属层为配线图案(后述引出配线等)的情况下，是指当俯视观察配线图案时，与配线延伸的方向正交的方向上的图案状被镀层的宽度。
以上述方式获得的图案状被镀层14A的表面的接触角优选为90～120°，更优选为100～120°，进一步优选为105～120°。通过接触角在上述范围内，则曝光处理后的与掩模50的剥离性提高，或能够抑制被镀层形成用层14对掩模50的附着。
在本发明中，图案状被镀层的接触角是指与水的接触角，使用接线法作为测定方法来测定。
〔镀覆催化剂赋予工序〕
镀覆催化剂赋予工序是使用含有镀覆催化剂或其前体的碱性的镀覆催化剂赋予液，将上述镀覆催化剂或其前体赋予到上述图案状被镀层的工序。
通过实施本工序，则如图5所示，在图案状被镀层14A上形成镀覆催化剂或其前体层(以下，也简称为“镀覆催化剂层”。)20。
另外，在图5的例子中，示出镀覆催化剂层20仅形成于图案状被镀层14A的上表面的情况，但并不限定于此，也可形成于图案状被镀层14A的上表面及侧面(即，图案状被镀层14A的表面整体)。
在本工序中，将镀覆催化剂或其前体赋予至图案状被镀层。图案状被镀层所含的上述相互作用性基团根据其功能而附着(吸附)被赋予的镀覆催化剂或其前体。更具体而言，镀覆催化剂或其前体赋予到图案状被镀层表面上。
镀覆催化剂或其前体作为镀覆处理的催化剂或电极而发挥功能。因此，根据镀覆处理的种类来适当地确定所使用的镀覆催化剂或其前体的种类。
＜镀覆催化剂赋予液＞
镀覆催化剂或其前体的赋予使用含有镀覆催化剂或其前体的碱性的镀覆催化剂赋予液来进行。由此，镀覆催化剂或其前体与图案状被镀层接触。
作为镀覆催化剂或其前体的赋予方法，例如可列举将镀覆催化剂赋予液涂布于图案状被镀层上的方法、及将形成有图案状被镀层的层叠体浸渍于镀覆催化剂赋予液中的方法等。
作为镀覆催化剂赋予液与图案状被镀层的接触时间，优选为30秒～24小时左右，更优选为1分钟～1小时左右。
(镀覆催化剂或其前体)
镀覆催化剂或其前体能够优选地使用非电解镀覆催化剂。
非电解镀覆催化剂若成为非电解电镀时的活性核，则能够使用任意催化剂，具体而言，可列举具有自催化还原反应的催化能力的金属(作为离子化倾向低于Ni的能够进行非电解电镀的金属而已知的金属)等。具体而言，可列举Pd、Ag、Cu、Ni、Pt、Au及Co等。其中，从催化剂能力的高低考虑，优选为Ag、Pd、Pt、Cu。
所谓非电解镀覆催化剂前体，只要为通过化学反应而可成为非电解镀覆催化剂的前体，则能够无特别限制地使用。主要使用作为上述非电解镀覆催化剂而列举的金属的金属离子。作为非电解镀覆催化剂前体的金属离子通过还原反应而成为作为非电解镀覆催化剂的0价金属。作为非电解镀覆催化剂前体的金属离子也可以在被赋予到图案状被镀层之后，浸渍于非电解电镀浴之前，另行通过还原反应而变化为0价金属来作为非电解镀覆催化剂。并且，也可在保持非电解镀覆催化剂前体的状态下浸渍于非电解电镀浴，并通过非电解电镀浴中的还原剂而变化为金属(非电解镀覆催化剂)。
作为非电解镀覆催化剂前体的金属离子优选使用金属盐而赋予到图案状被镀层。作为所使用的金属盐，只要为溶解于适当的溶剂中而解离为金属离子与碱(阴离子)的金属盐则并无特别限制，可列举M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)及M3/n(PO4)(M表示n价金属原子)等。作为金属离子，能够优选地使用上述金属盐解离而成的金属离子。例如可列举Ag离子、Cu离子、Ni离子、Co离子、Pt离子及Pd离子。其中，优选能进行多齿配位的离子，尤其就能进行配位的官能团的种类数及催化剂能力这一点而言，优选Ag离子、Pd离子及Cu离子。
在本工序中，作为用于不进行非电解电镀而是直接进行电镀的催化剂，也能够使用0价金属。
镀覆催化剂或其前体在镀覆催化剂赋予液中可以为金属胶体，也可以为金属离子，从镀覆催化剂或其前体容易赋予到与图案状被镀层对应的位置这一点考虑，优选为金属离子。
镀覆催化剂赋予液中的镀覆催化剂或其前体的浓度并无特别限制，优选为0.001～50质量％，更优选为0.005～30质量％。
(溶剂)
镀覆催化剂赋予液优选含有溶剂。作为溶剂，只要为能够分散或溶解上述镀覆催化剂或其前体的溶剂则并无特别限定，例如能够优选地使用水和/或有机溶剂。
作为有机溶剂，优选为渗透于图案状被镀层中的溶剂，例如能够使用丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、环己酮、乙酰丙酮、苯乙酮、2-(1-环己烯基)环己酮、丙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二恶烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯及二甲基溶纤剂等。
镀覆催化剂赋予液也可以根据需要而含有溶胀剂、表面活性剂及pH调整剂等。
镀覆催化剂赋予液显示碱性(pH超过7)，优选为其pH为9以上、更优选为10以上。并且，作为pH的上限值并无特别限制，从能够减少图案状被镀层的损伤这一点而言，优选为13以下。
镀覆催化剂赋予液例如通过使用氢氧化钠及氢氧化钾等pH调整剂而容易调整为所期望的pH。
本发明中的pH是将镀覆催化剂赋予液的温度设为25℃，并使用以pH计F-74(商品名，HORIBA,Ltd.制)为基准的装置来测定。
〔金属层形成工序〕
金属层形成工序是使用含有氨基羧酸及氨基羧酸盐中的至少一者的镀覆液，对赋予了上述镀覆催化剂或其前体的上述图案状被镀层进行镀覆处理，从而在上述图案状被镀层上形成上述金属层的工序。
通过实施本工序，则如图6所示，在图案状被镀层14A上形成金属层25。如上所述，金属层25形成于与镀覆催化剂层20对应的位置。因此，在镀覆催化剂层20形成于图案状被镀层14A的上表面及侧面(即，图案状被镀层14A的表面整体)的情况下，金属层25形成于图案状被镀层14A的表面整体。
镀覆处理的方法并无特别限制，例如可列举非电解镀覆处理、或者电解镀覆处理(电镀处理)。在本工序中，可以单独实施非电解镀覆处理，也可以在实施非电解镀覆处理后进一步实施电解镀覆处理。
另外，在本说明书中，所谓的银镜反应是作为上述非电解镀覆处理的一种而包含。由此，例如可通过银镜反应等而使所附着的金属离子还原，从而形成所期望的金属层，进而也可以在之后实施电解镀覆处理。
以下，对非电解镀覆处理及电解镀覆处理的步骤进行详细叙述。
所谓非电解镀覆处理是指使用溶解有欲以电镀的方式析出的金属离子的溶液(后述镀覆液)，通过化学反应而使金属析出的操作。
本工序中的非电解电镀例如优选对具备赋予有非电解镀覆催化剂的图案状被镀层的层叠体进行水洗而去除多余的非电解镀覆催化剂(金属)之后，浸渍在非电解电镀浴(后述镀覆液)中而进行。作为所使用的非电解电镀浴，能够使用公知的非电解电镀浴。作为浸渍到非电解电镀浴中的时间，优选为1分钟～6小时左右，更优选为1分钟～3小时左右。并且，作为非电解电镀浴的温度，优选为25～70℃。
并且，在非电解镀覆催化剂前体吸附或含浸在图案状被镀层的状态下，将具备赋予有非电解镀覆催化剂前体的图案状被镀层的基材浸渍在非电解电镀浴中的情况下，优选对层叠体进行水洗而去除多余的非电解镀覆催化剂前体(金属盐等)后，浸渍到非电解电镀浴中。在该情况下，在非电解电镀浴中，进行非电解镀覆催化剂前体的还原，紧接着进行非电解电镀。作为在此所使用的非电解电镀浴，也能够与上述同样地使用公知的非电解电镀浴。
另外，非电解镀覆催化剂前体的还原也能够与使用如上述的非电解电镀浴的形态不同，准备催化剂活性化液(还原液)而作为非电解电镀前的另一工序而进行。
＜镀覆液＞
本发明的导电性层叠体的制造方法中在金属层形成工序中所使用的镀覆液优选含有氨基羧酸及氨基羧酸盐中的至少一者，进一步含有电镀用金属离子及溶剂。
(氨基羧酸及氨基羧酸盐)
镀覆液含有氨基羧酸及氨基羧酸盐中的至少一者。在此，所谓氨基羧酸是指具有氨基与羧基的化合物。另外，作为氨基，只要为伯氨基、仲氨基及叔氨基的任一个即可。
作为氨基羧酸及氨基羧酸盐，例如可列举甘胺酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、次氮基三乙酸、羟乙基亚氨二乙酸、L-天冬氨酸-N,N-二乙酸及羟基亚氨基二琥珀酸以及它们的盐等。
氨基羧酸及氨基羧酸盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
相对于镀覆液的总质量100质量％，氨基羧酸及氨基羧酸盐的含量优选为0.5～5质量％，更优选为1.5～3质量％。
(电镀用金属离子)
镀覆液优选含有电镀用金属离子。电镀用金属离子通过将金属添加至镀覆液，而在镀覆液中以离子的形式存在。
添加至镀覆液的金属例如可列举铜、锡、铅、镍、金、银、钯及铑，其中，从导电性的观点考虑，优选为铜、银及金，更优选为铜。
镀覆液中的电镀用金属离子的浓度并无特别限制，优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～1.5质量％。
(溶剂)
镀覆液优选含有溶剂。作为溶剂，可列举水及有机溶剂。
作为有机溶剂，优选为可溶于水的溶剂，具体而言，可优选地使用丙酮等酮类，以及甲醇、乙醇及异丙醇等醇类。
溶剂可单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(其他成分)
除了上述成分以外，镀覆液也可含有还原剂及提高金属离子的稳定性的添加剂(稳定剂)等公知的添加剂。
在金属层形成工序中，在赋予到图案状被镀层的镀覆催化剂或其前体具有作为电极的功能的情况下，能够对赋予有其催化剂或其前体的图案状被镀层进行电镀。
另外，如上所述，在本工序中，可在上述非电解镀覆处理之后，根据需要进行电镀处理。在这种方式中，能够适当地调整所形成的金属层的厚度。
作为电镀的方法，可使用现有公知的方法。另外，作为电镀中所使用的金属，可列举：铜、铬、铅、镍、金、银、锡及锌等，从导电性的观点考虑，优选为铜、金及银，更优选为铜。
＜金属层的线宽等＞
在本发明中，金属层形成于通过上述方法而获得的图案状被镀层上，因而能够在所期望的位置形成低电阻且微细的金属图案。具体而言，金属层的线宽优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。
在此，所谓金属层的线宽，例如在形成于图案状被镀层上的金属层为配线图案(后述引出配线等)的情况下，是指当俯视观察配线图案时，与配线延伸的方向正交的方向上的配线的宽度。
金属层的线宽能够通过镀覆处理的时间、镀覆液中的金属离子的浓度及镀覆液的温度等进行控制。
作为金属层的厚度，能够通过镀覆处理的时间、镀覆液中的金属离子的浓度及镀覆液的温度等进行控制，例如优选为0.2～2μm，更优选为0.4～1μm。
在图6的例子中，图案状被镀层14A及金属层25形成于基材12的其中一面，但并不限定于此，也可形成于基材12的另一面。该情况下，也能够与上述方法相同的方式形成。
〔用途〕
通过本发明的导电性层叠体的制造方法而获得的导电性层叠体能够应用于多种用途，并能够应用于触摸面板(或触摸面板传感器)、半导体晶片、各种电气配线板、FPC(Flexible Printed Circuits，柔性印刷电路)、COF(Chip on Film，覆晶薄膜)、TAB(TapeAutomated Bonding，卷带式自动接合)、天线、多层配线基板及主机板等多种用途。其中，优选用于触摸面板传感器(静电电容式触摸面板传感器)。在将上述导电性层叠体应用于触摸面板传感器的情况下，导电性层叠体中的金属层作为触摸面板传感器中的检测电极或引出配线而发挥功能。
另外，在本说明书中，将使触摸面板传感器与各种显示装置(例如液晶显示装置及有机EL(Electro Luminescence，电致发光)显示装置)组合而成的称为触摸面板。作为触摸面板，可优选地列举所谓的静电电容式触摸面板。
在图7中示出将通过本发明的导电性层叠体的制造方法而获得的导电性层叠体应用于触摸面板传感器时的一实施形态。
如图7所示，在导电性层叠体30中包括配置于基材12上的图案状被镀层14A；以及配置于图案状被镀层14A上的检测电极22及引出配线24。另外，检测电极22及引出配线24由上述金属层构成。
为了制造这种导电性层叠体30，可通过以下方式来获得，即，在欲配置检测电极22及引出配线24的位置形成图案状被镀层14A，并在这些上形成金属层。即，在检测电极22及引出配线24与基材12之间配置有图案状被镀层14A。
另外，在将包含该含有金属层的层叠体的触摸面板传感器作为触摸面板的部件而组装时，检测电极22作为感知静电电容的变化的感测电极而发挥功能，从而构成感知部(感测部)。
检测电极22具有对接近触摸面板传感器的输入区域的操作者的手指在X方向上的输入位置进行检测的作用，且具有与手指之间产生静电电容的功能。检测电极22为沿第1方向(X方向)延伸、且在与第1方向正交的第2方向(Y方向)上隔开规定的间隔而排列的电极。
引出配线24为承担用于对检测电极22施加电压的作用的部件。
[层叠体]
本发明的层叠体具有基材、及配置于上述基材上且包含线宽小于3μm的部分的图案状被镀层，并且上述图案状被镀层上附着有镀覆催化剂或其前体，上述图案状被镀层上的上述镀覆催化剂或其前体的附着量为50mg/m2以上。
本发明的层叠体是通过在上述导电性层叠体的制造方法中，依次进行被镀层形成工序、图案状被镀层形成工序、镀覆催化剂赋予工序而获得。即，本发明的层叠体是在上述导电性层叠体的制造方法中，不进行金属层形成工序而制造。若使用本发明的层叠体，则能够在与图案状被镀层对应的位置形成低电阻的金属层。
关于本发明的层叠体中所含的基材、图案状被镀层、镀覆催化剂或其前体的详细情况，如在上述导电性层叠体的制造方法中所说明，因此省略其说明。
本发明的层叠体是通过上述方法而获得，因此镀覆催化剂或其前体的附着量成为50mg/m2以上的较高的值。由此，在层叠体的图案状被镀层上形成金属层的情况下，电镀初始均匀性(在金属层形成工序的初期，金属层均匀地形成于被镀层上)提高，其结果在电镀被膜的厚度薄的状态下也能够确保导通，因而形成导通良好的微细配线。
在本发明的层叠体中，镀覆催化剂或其前体的附着量为50mg/m2以上，优选为50～1000mg/m2。
在本发明中，镀覆催化剂或其前体的附着量是使用辉光放电发光分析装置(GD-OES)进行测定。具体而言，通过以下方式而算出：对附着有镀覆催化剂或其前体的图案状被镀层，使用辉光放电发光分析装置，对来自深度方向上的镀覆催化剂或其前体的信号的计数进行累计而得的值除以用于测定的图案状被镀层的测定区域的面积。
[导电性层叠体]
本发明的导电性层叠体具有基材、配置于上述基材上且包含线宽小于3μm的部分的图案状被镀层、及配置在上述图案状被镀层上的金属层，并且上述图案状被镀层上附着有镀覆催化剂，上述图案状被镀层上的上述镀覆催化剂的附着量为50mg/m2以上。
本发明的导电性层叠体使用上述导电性层叠体的制造方法而获得。因此，若使用本发明的层叠体，则能够在与图案状被镀层对应的位置形成低电阻的金属层。
关于本发明的导电性层叠体中所含的基材、图案状被镀层、镀覆催化剂及金属层的详细情况，如在上述导电性层叠体的制造方法中所说明，因此省略其说明。
本发明的导电性层叠体通过上述方法而获得，因此镀覆催化剂或其前体的附着量成为50mg/m2以上的较高的值。由此，电镀初始均匀性(在金属层形成工序的初期，金属层均匀地形成于被镀层上)提高，结果在电镀被摸的厚度薄的状态下也能够确保导通，因此形成导通良好的微细配线。
在本发明的导电性层叠体中，镀覆催化剂的附着量为50mg/m2以上，优选为50～1000mg/m2。
镀覆催化剂或其前体的附着量的测定方法如上所述。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于此。
[实施例1]
实施例1的导电性层叠体(导电性膜)以如下方式制作。另外，当制作实施例1的导电性膜时，使用了以如下方式制备的底漆层形成用组合物及被镀层形成用组合物1。
〔底漆层形成用组合物的制备〕
将使氢化腈丁二烯橡胶(商品名“Zetpol 0020”，Zeon Corporation制)100g溶解于环戊酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)900g中而得的液体设为底漆层形成用组合物。
〔被镀层形成用组合物1的制备〕
将聚丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制，重均分子量80000～150000)、四官能丙烯酰胺(下述式(A)中的“R”全部为甲基的化合物)、聚合引发剂(商品名“Irgacure127”，BASF公司制、光聚合引发剂)、氟系表面活性剂(商品名“W-AHE”、FUJIFILMCorporation制)及异丙醇以成为下述比例的方式进行调液，从而获得了被镀层形成用组合物1(以下，也简称为“组合物1”)。
(组合物1的组成)
Figure BDA0001804717430000321
[化学式9]
Figure BDA0001804717430000322
〔实施例1的导电性膜的制〕
(基材的准备)
在支撑体(商品名“LumirrorU48”，聚对苯二甲酸乙二酯膜、长条膜、TORAYINDUSTRIES,INC.制)上，使用棒涂机涂布上述底漆层形成用组合物，以成为600nm的膜厚的方式进行成膜，通过120℃的烘箱而使其干燥，从而获得了在支撑体上形成有底漆层的基材。
另外，通过以下条件对所获得的基材进行染色，结果以目视未观察到染色。具体而言，对染色前后的基材的吸光度进行测定，结果染色前后在波长525nm处的吸光度差为0.03以下，可知所获得的基材的耐碱性优异。另外，吸光度的测定中使用分光光度计V-670(商品名，JASCO Corporation制)。
(被镀层形成工序)
接着，使用棒涂机将上述组合物1涂布于底漆层上，以成为300nm的膜厚的方式进行成膜，通过80℃的烘箱而使其干燥，从而在基材上形成被镀层形成用层。以上述方式制作了形成有被镀层形成用层的基材(带被镀层形成用层的基材)。
(图案状被镀层形成工序)
然后，将上述带被镀层形成用层的基材载置于真空腔室内，使具有宽度1μm的线状细线网格图案的开口部的光掩模(硬掩模)(开口部的细线宽度：1μm、开口部的间距：150μm、细线的交叉角度：90度)与被镀层形成用层在真空状态下密合。接着，在真空状态下，使用平行光曝光机，以照射量7200mJ/cm2对被镀层形成用层照射254nm的波长的光。然后，使用50℃的温水进行显影而去除被镀层形成用层的未曝光部，形成包含曝光部分的图案状被镀层。以这种方式获得的曝光-显影后的图案状被镀层的厚度为0.3μm。
在实施例1中，利用具有宽度1μm的线状细线网格图案的开口部的光掩模，能够形成宽度1.3μm的图案状被镀层的细线。如上所述，能够形成精度高的图案状被镀层。另外，未确认到被镀层形成用层在光掩模上的贴附。
(镀覆催化剂赋予工序)
然后，对图案状被镀层进行水洗，使其在碱性的离子系Pd催化剂赋予液(C.Uyemura&Co.,Ltd.制的ALCUP激活剂MAT-2-A+MAT-2-B)中浸渍5分钟。另外，上述碱性的离子系Pd催化剂赋予液中的“离子系”表示Pd在催化剂赋予液中以金属离子的形式存在。并且，利用pH计F-74(商品名，HORIBA,Ltd.制)对上述碱性的离子系Pd催化剂赋予液的pH进行测定的结果为11。
然后，对图案状被镀层进行水洗，使水洗后的图案状被镀层浸渍于镀覆催化剂还原液(Rohm and Haas Company制)中。
(金属层形成工序)
接着，对图案状被镀层进行水洗后，使其浸渍在30℃的铜镀覆液(Mac Dermid公司制的CU-510，含有乙二胺四乙酸)中，并以镀铜细线宽度(金属层的线宽)成为3.5μm的方式进行了非电解铜镀覆处理。
以上述方式获得了在图案状被镀层上实施有铜电镀(形成有金属层)的实施例1的导电性膜。另外，金属层与图案状被镀层同样地为网格状的细线图案。
[实施例2]
除了代替组合物1而使用通过以下步骤制备的被镀层形成用组合物2(以下，也简称为“组合物2”。)以外，通过与实施例1相同的步骤来制造实施例2的导电性膜。
(合成例1：聚合物1)
在2L的三口烧瓶中加入1L的乙酸乙酯及159g的2-氨基乙醇，并在冰浴中进行冷却。在其中，以内温成为20℃以下的方式进行调节，滴加150g的2-溴异丁酰溴。然后，使内温上升至室温(25℃)而进行2小时反应。反应结束后，追加300mL的蒸馏水而使反应停止。然后，利用300mL的蒸馏水将乙酸乙酯相清洗4次之后，以硫酸镁进行干燥，进而蒸馏去除乙酸乙酯，由此获得了80g的原料A。
接着，在500mL的三口烧瓶中，加入47.4g的原料A、22g的吡啶及150mL的乙酸乙酯，并在冰浴中进行冷却。在其中，以内温成为20℃以下的方式进行调节，滴加了25g的丙烯酰氯。然后，上升至室温而进行3小时反应。反应结束后，追加300mL的蒸馏水而使反应停止。然后，利用300mL的蒸馏水将乙酸乙酯相清洗4次之后，以硫酸镁进行干燥，进而蒸馏去除乙酸乙酯。然后，利用柱色谱法获得了以下的单体M1(20g)。
[化学式10]
Figure BDA0001804717430000341
在500mL的三口烧瓶中，加入8g的N,N-二甲基乙酰胺，在氮气流下加热至65℃。在其中，经4小时滴加了14.3g的单体M1、3.0g的丙烯腈(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、6.5g的丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、0.4g的V-65(Wako PureChemical,Ltd.制)的N,N-二甲基乙酰胺8g溶液。
滴加结束后，进一步将反应溶液搅拌3小时。然后，追加41g的N,N-二甲基乙酰胺，将反应溶液冷却至室温。在上述反应溶液中添加0.09g的4-羟基TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)及54.8g的DBU(二氮杂双环十一烯)，在室温下进行12小时反应，由此而获得了反应液。然后，在反应液中添加了70质量％甲磺酸水溶液54g。反应结束后，用水进行再沉淀，取出固体物质，获得了12g的以下聚合物1(下述式(P1))。
使用IR(infrared spectroscopy：红外光谱法)测定机(HORIBA,Ltd.制)进行了所获得的聚合物1的鉴定。使聚合物溶解于丙酮中，使用KBr结晶进行了测定。可知IR测定的结果为在2240cm-1附近观测到峰值并作为腈单元的丙烯腈导入至聚合物中。并且，通过酸值测定可知，作为羧基单元而导入有丙烯酸。
并且，使聚合物1溶解于氘代DMSO(二甲基亚砜)中，利用Bruker制的300MHz的1HNMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)(AV-300)进行了测定。其结果，在2.5-0.7ppm(5H分)处明显地观察到相当于含腈基的单元的峰值，在7.8-8.1ppm(1H分)、5.8-5.6ppm(1H分)、5.4-5.2ppm(1H分)、4.2-3.9ppm(2H分)、3.3-3.5ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(6H分)处明显地观察到相当于含聚合性基团的单元的峰值，在2.5-0.7ppm(3H分)处明显地观察到相当于含羧基的单元的峰值，并且可知含聚合性基团的单元:含腈基的单元:羧基单元＝30:30:40(mol％)。
[化学式11]
Figure BDA0001804717430000351
(组合物2的制备)
在加入有磁力搅拌器的200mL烧杯中，添加水：5.142g、丙二醇单甲醚：67.110g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：0.153g、聚合物1：17.034g、六亚甲基双丙烯酰胺：0.279g、IRGACUREOXE127：0.279g(BASF)，进行调液，获得了组合物2。
〔实施例2的导电性膜的制造〕
(被镀层形成工序)
使用棒涂机将上述组合物2涂布于以与实施例1相同的方式获得的基材的底漆层上，并以成为0.8μm的膜厚的方式进行成膜，通过80℃的烘箱而使其干燥，由此在基材上形成了被镀层形成用层。以上述方式制作形成有被镀层形成用层的基材(带被镀层形成用层的基材)。
(图案状被镀层形成工序)
接着，通过与实施例1相同的步骤来形成了图案状被镀层。以上述方式获得的曝光-显影后的图案状被镀层的厚度为0.8μm。
在实施例2中，利用具有宽度1μm的线状的细线网格图案的开口部的光掩模(与实施例1相同的光掩模)，能够形成宽度1.5μm的图案状被镀层的细线。如上所述，根据实施例2的制造方法，能够形成精度高的图案状被镀层。此外，并未确认到被镀层形成用层贴附在光掩模上。
关于以后的工序，按照与实施例1相同的步骤来制作实施例2的导电性膜。
[实施例3]
除了代替0.3μm而将被镀层的膜厚设为0.8μm以外，按照与实施例1相同的步骤来制作实施例3的导电性膜。
在实施例3中，利用具有宽度1μm的线状的细线网格图案的开口部的光掩模(与实施例1相同的光掩模)，能够形成宽度1.5μm的图案状被镀层的细线。如上所述，根据实施例3的制造方法，能够形成精度高的图案状被镀层。此外，并未确认到被镀层形成用层贴附在光掩模上。
[实施例4]
代替Lumirror U48而使用Toyobo A4300(商品名，Toyobo Co.，Ltd.制，聚酯膜)来作为支撑体、及未成膜底漆层，除此以外，按照与实施例1相同的步骤来制作了实施例4的导电性膜。
在实施例4中，利用具有宽度1μm的线状的细线网格图案的开口部的光掩模(与实施例1相同的光掩模)，能够形成宽度1.3μm的图案状被镀层的细线。如上所述，根据实施例4的制造方法，能够形成精度高的图案状被镀层。此外，并未确认到被镀层形成用层贴附在光掩模上。
另外，以上述条件进行了基材(Toyobo A4300)的染色的结果，以目视略微观察到基材的染色。具体而言，对染色前后的基材(Toyobo A4300)的吸光度进行了测定的结果，在染色前后的波长525nm下的吸光度差为0.05。另外，测定吸光度时使用分光光度计V-670(商品名，JASCO Corporation制)。
[比较例1]
代替MacDermid公司制的CU-510而使用Thru cup PEA(C.Uyemura&Co.,Ltd.制。罗谢尔盐系非电解镀覆液。不含氨基羧酸及氨基羧酸盐中的任一种)来作为非电解铜镀覆液，除此以外，按照与实施例1相同的步骤来制作了比较例1的导电性膜。
[比较例2]
在镀覆催化剂赋予工序中，代替碱性的离子系Pd催化剂赋予液(C.Uyemura&Co.,Ltd.制的ALCUP激活剂MAT-2-A+MAT-2-B)而使用酸性(pH＝4)的离子系Pd催化剂赋予液(Rohm and Haas Company制)，除此以外，按照与实施例1相同的步骤来制作了比较例2的导电性膜。
[比较例3]
代替1μm而将光掩模的开口细线宽度设为3μm(细线的间距及细线的交叉角度与实施例1相同)，除此以外，按照与实施例1相同的步骤来制作了比较例3的导电性膜。
[评价试验]
〔图案形成状态〕
使用光学显微镜(商品名“MX80”、Olympus Corporation制)进行观察，观察实施例及比较例的各导电性膜的表面，通过以下基准来进行了图案形成状态的评价。
A：在与图案状被镀层对应的位置形成有金属层，构成金属层的相邻的配线图案彼此不相连。
B：在与图案状被镀层对应的位置形成有金属层，构成金属层的相邻的配线图案彼此虽不相连，但图案交叉部肥大化。
C：以与图案状被镀层对应的位置的中心而形成有金属层，观察到构成金属层的相邻的配线图案相连的部分。
〔导通率及相对电阻〕
在实施例及比较例的导电性膜中，将形成于网格状的图案状被镀层上的金属层(即，网格状的配线图案)的纵3mm×横10mm的区域设为网格区域。并且，将网格区域内的横向上的两端的3mm见方的部分设为焊盘区域。
并且，使测试仪与焊盘区域接触，测定了导通率及电阻率。
导通率的评价通过以下方式来进行，即对实施例及比较例的每一导电性膜进行10次，并对观察到导通的次数进行计数。关于导通率的评价基准，将观察到8次以上的导通的导通率评价为“A”，将观察到3～7次的导通的导通率评价为“B”，将导通为2次以下的导通率评价为“C”。
相对电阻的评价通过以下方式来进行，即在测定实施例及比较例的各导电性膜的电阻率之后，将实施例1的电阻率设为1，计算出实施例及比较例的各导电性膜的相对电阻。
[评价结果]
将以上的评价试验的结果示于表1中。
Figure BDA0001804717430000391
如表1的评价结果所示，可知形成包含线宽小于3μm的部分的图案状被镀层，且使用碱性的镀覆催化剂赋予液及含有规定成分的镀覆液，能够在与图案状被镀层对应的位置形成低电阻的金属层(实施例)。
另一方面，由比较例1的评价结果，可知若使用不含氨基羧酸及氨基羧酸盐的镀覆液，则金属异常析出，在与图案状被镀层对应的位置以外也形成金属层。另外，由于金属异常析出，因此未实施导通率及相对电阻的评价。
并且，由比较例2的评价结果，显示出若使用酸性的镀覆催化剂赋予液，则金属层的电阻变得过高。
并且，由比较例3的评价结果，可知若形成线宽为3μm以上的图案状被镀层，则导通率差(即，电阻高)。另外，未实施相对电阻的评价。
并且，关于实施例1～4及比较例2的导电性膜，使用辉光放电发光分析装置(商品名“GD-Profiler2”，HORIBA,Ltd.制)来测定附着在图案状被镀层形成用层的Pd催化剂的附着量。
其结果，在实施例1～4中，附着在图案状被镀层形成用层的Pd催化剂的附着量均为50mg/m2以上。
并且，关于比较例2，附着在图案状被镀层形成用层的Pd催化剂的附着量为25mg/m2。
符号说明
12-基材，14-被镀层形成用层，14a-曝光区域(曝光部分)，14b-未曝光区域(未曝光部分)，14A-图案状被镀层，20-镀覆催化剂层，22-检测电极，24-引出配线，25-金属层，30-导电性层叠体，50-掩模，52-开口部。

Claims (6)

1.一种导电性层叠体的制造方法，所述导电性层叠体具有基材、图案状被镀层及金属层，
所述导电性层叠体的制造方法具有：
使用含有聚合引发剂与以下的化合物X或组合物Y的被镀层形成用组合物，在所述基材上形成被镀层形成用层的工序；
对所述被镀层形成用层以图案状实施曝光处理，并实施显影处理，而形成包含线宽小于3μm的部分的所述图案状被镀层的工序；
使用含有镀覆催化剂或其前体的碱性的镀覆催化剂赋予液，将所述镀覆催化剂或其前体赋予到所述图案状被镀层的工序；及
使用含有氨基羧酸及氨基羧酸盐中的至少一者的镀覆液，对赋予了所述镀覆催化剂或其前体的所述图案状被镀层进行镀覆处理，在所述图案状被镀层上形成所述金属层的工序，
化合物X：具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团的化合物，
组合物Y：含有具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团的化合物及具有聚合性基团的化合物的组合物。
2.根据权利要求1所述的导电性层叠体的制造方法，其中，
在所述镀覆催化剂赋予液中，所述镀覆催化剂或其前体为金属离子。
3.根据权利要求1或2所述的导电性层叠体的制造方法，其中，
进行所述相互作用的官能团为离子极性基团。
4.根据权利要求1或2所述的导电性层叠体的制造方法，其中，
所述聚合性基团选自由丙烯酰胺基及甲基丙烯酰胺基所组成的组中。
5.根据权利要求1或2所述的导电性层叠体的制造方法，其中，
当通过下述染色条件对所述基材进行染色时，在染色前后的所述基材在波长525nm处的吸光度的变化为0.05以内，
染色条件：在30℃的0.1M氢氧化钠水溶液中浸渍所述基材5分钟后，将所述基材取出，在1质量％的若丹明6G水溶液中浸渍所述基材1分钟。
6.根据权利要求1或2所述的导电性层叠体的制造方法，其中，
所述导电性层叠体用于触摸面板传感器。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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