JP6688879B2 - 導電性積層体の製造方法、積層体および導電性積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性積層体の製造方法、積層体および導電性積層体に関する。
基材上に金属などからなる導電層(導電性細線)が形成された導電性フィルムは、種々の用途に使用されており、特に、近年、携帯電話や携帯ゲーム機器等へのタッチパネルの搭載率の上昇に伴い、多点検出が可能な静電容量方式のタッチパネルセンサー用の導電性フィルムの需要が急速に拡大している。
このような導電層の形成には、例えば、被めっき層(下地層)を用いた方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、「水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーと、平均粒子径400nm以下の金属酸化物粒子とを含む下地層を形成する下地層形成工程と、めっき触媒またはその前駆体を含みアルカリ性であるめっき触媒液と、上記下地層とを接触させ、上記下地層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、上記めっき触媒またはその前駆体が付与された上記下地層に対してめっきを行い、上記下地層上に金属層を形成するめっき工程と、を備える積層体の製造方法。」が開示されている(請求項1)。
特許第5756444号公報
しかしながら、特許文献1に記載の下地層(被めっき層)は、フォトリソグラフィ法によるパターン形成を行うことができず、パターン状の金属層を形成するためには、プロセスが煩雑になるという問題がある。
そこで、本発明者らは、フォトリソグラフィ法によってパターン状に形成されたパターン状被めっき層に対して、特許文献1に記載されているようなアルカリ性のめっき触媒液(めっき触媒付与液)を用いてめっき触媒を付与した後、めっき液を用いて、パターン状被めっき層上に金属層を形成することを試みた。
この場合、パターン状被めっき層に対するめっき触媒の付与量が高くなり、金属層が良好に形成されるため、得られる金属層を低抵抗にできることを知見した。しかしながら、めっき液の種類によっては、パターン状被めっき層以外の領域にも金属層が形成されてしまい、パターン状被めっき層に対応する位置のみに金属層を形成できない場合があることがわかった。
さらに、本発明者らが検討を進めたところ、パターン状被めっき層の線幅によっては、形成される金属層の抵抗が向上することを知見している。
そこで、本発明は、パターン状被めっき層に対応する位置に低抵抗な金属層を形成できる導電性積層体の製造方法、積層体および導電性積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、線幅が3μm未満の部分を含むパターン状被めっき層を形成し、かつ、アルカリ性のめっき触媒付与液、および、所定の成分を含有するめっき液を用いることにより、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1]
基材と、パターン状被めっき層と、金属層と、を有する導電性積層体の製造方法であって、
重合開始剤と、以下の化合物Xまたは組成物Yと、を含有する被めっき層形成用組成物を用いて、上記基材上に被めっき層形成用層を形成する工程と、
上記被めっき層形成用層に対してパターン状に露光処理を実施し、現像処理を実施して、線幅が3μm未満である部分を含む上記パターン状被めっき層を形成する工程と、
めっき触媒またはその前駆体を含有するアルカリ性のめっき触媒付与液を用いて、上記パターン状被めっき層に上記めっき触媒またはその前駆体を付与する工程と、
アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩の少なくとも一方を含有するめっき液を用いて、上記めっき触媒またはその前駆体が付与された上記パターン状被めっき層に対してめっき処理を行い、上記パターン状被めっき層上に上記金属層を形成する工程と、
を有する、導電性積層体の製造方法。
化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有する化合物
組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
[2]
上記めっき触媒付与液中において、上記めっき触媒またはその前駆体が金属イオンである、上記[1]に記載の導電性積層体の製造方法。
[3]
上記相互作用する官能基が、イオン性極性基である、上記[1]または[2]に記載の導電性積層体の製造方法。
[4]
上記重合性基が、アクリルアミド基およびメタアクリルアミド基からなる群から選択される、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の導電性積層体の製造方法。
[5]
上記基材を下記染色条件によって染色した際に、染色前後における上記基材の波長525nmにおける吸光度の変化が0.05以内である、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の導電性積層体の製造方法。
染色条件:30℃の0.1M水酸化ナトリウム水溶液に上記基材を5分間浸漬した後、上記基材を取り出して、1質量%のローダミン6G水溶液に上記基材を1分間浸漬する。
[6]
上記導電性積層体がタッチパネルセンサーに用いられる、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の導電性積層体の製造方法。
[7]
基材と、
上記基材上に配置され、線幅が3μm未満である部分を含むパターン状被めっき層と、
を有し、
上記パターン状被めっき層には、めっき触媒またはその前駆体が付着しており、上記パターン状被めっき層における上記めっき触媒またはその前駆体の付着量が50mg/m以上である、積層体。
[8]
基材と、
上記基材上に配置され、線幅が3μm未満である部分を含むパターン状被めっき層と、
上記パターン状被めっき層上に配置された金属層と、
を有し、
上記パターン状被めっき層には、めっき触媒が付着しており、上記パターン状被めっき層における上記めっき触媒の付着量が50mg/m以上である、導電性積層体。
以下に示すように、本発明によれば、パターン状被めっき層に対応する位置に低抵抗な金属層を形成できる導電性積層体の製造方法、積層体および導電性積層体を提供することができる。
本発明の導電性積層体の製造方法における被めっき層形成工程を説明するための概略側面図である。 本発明の導電性積層体の製造方法におけるパターン状被めっき層形成工程の露光処理を説明するための概略側面図である。 本発明の導電性積層体の製造方法におけるパターン状被めっき層形成工程の露光処理後にマスクを取り除く様子を模式的に示す概略側面図である。 本発明の導電性積層体の製造方法におけるパターン状被めっき層形成工程の現像処理を説明するための概略側面図である。 本発明の導電性積層体の製造方法におけるめっき触媒付与工程を説明するための概略側面図である。 本発明の導電性積層体の製造方法における金属層形成工程を説明するための概略側面図である。 本発明の導電性積層体の製造方法により得られた導電性積層体をタッチパネルセンサーに適用した場合の概略平面図。
以下に、本発明について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[導電性積層体の製造方法]
本発明の導電性積層体の製造方法は、基材と、パターン状被めっき層と、金属層と、を有する導電性積層体の製造方法である。
また、本発明の導電性積層体の製造方法は、
重合開始剤と、後述する化合物Xまたは組成物Yと、を含有する被めっき層形成用組成物を用いて、上記基材上に被めっき層形成用層を形成する工程(以下、「被めっき層形成工程」ともいう。)と、
上記被めっき層形成用層に対してパターン状に露光処理を実施し、現像処理を実施して、線幅が3μm未満である部分を含む上記パターン状被めっき層を形成する工程(以下、「パターン状被めっき層形成工程」ともいう。)と、
めっき触媒またはその前駆体を含有するアルカリ性のめっき触媒付与液を用いて、上記パターン状被めっき層に上記めっき触媒またはその前駆体を付与する工程(以下、「めっき触媒付与工程」ともいう。)と、
アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩の少なくとも一方を含有するめっき液を用いて、上記めっき触媒またはその前駆体が付与された上記パターン状被めっき層に対してめっき処理を行い、上記パターン状被めっき層上に上記金属層を形成する工程(以下、「金属層形成工程」ともいう。)と、を有する。
本発明の導電性積層体の製造方法によれば、パターン状被めっき層に対応する位置に低抵抗な金属層を形成できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、概ね以下の理由によるものと推測される。
アルカリ性のめっき触媒付与液を用いると、パターン状被めっき層が良好に膨潤して、めっき触媒付与液の浸透性が向上すると考えられる。これにより、パターン状被めっき層に対するめっき触媒またはその前駆体の付与量が高くなり、低抵抗な金属層を形成できた推測される。
また、上記のようにパターン状被めっき層がアルカリ性のめっき触媒付与液によって処理された場合(すなわち、パターン状被めっき層におけるめっき触媒の付与量が多い場合)、アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩の少なくとも一方を含有するめっき液を用いると、パターン状被めっき層に対応する位置に金属層を形成できる。
この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
めっき液として、ロッシェル塩系のめっき液(例えば、上記特許文献1の段落0101に記載の無電解めっき液スルカップPEA(商品名、上村工業社製)など)が用いられることがある。本発明者らが検討したところ、ロッシェル塩系のめっき液でのめっき処理を短時間(めっき析出序盤)で中断した場合、パターン選択性(パターン状被めっき層に対応する位置のみに金属層を形成すること)が向上しないことを知見した。このことから、ロッシェル塩系のめっき液は、析出速度が遅くても、めっき対象物の全面を綺麗に覆うようにめっき液が設計されていると推測される。言い換えると、ロッシェル塩系のめっき液は、付き回り性を追求して設計されている液なので、パターン選択性(パターン状被めっき層に対応する位置に金属層を形成すること)を犠牲にしていると推測される。
これに対して、本発明者らは、アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩の少なくとも一方を含有する本発明のめっき液を用いると、短時間でめっき処理を中断した場合におけるパターン選択性に優れ、かつ、めっき処理時間を長くした場合においてもパターン選択性が維持できることを見出した。
このような理由から、アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩の少なくとも一方を含有する本発明のめっき液は、上記ロッシェル塩系のめっき液と比較して、相対的にパターン選択性が高くなったものと推測される。
さらに、本発明者らは、パターン状被めっき層の線幅が所定値を超えると、形成される金属層の抵抗が増大することを知見した。
以下、本発明の導電性積層体の製造方法について、図1〜6を参照しながら工程毎に説明する。図1〜6は、本発明の導電性積層体の製造方法の一例を段階的に示す概略側面図である。
〔被めっき層形成工程〕
被めっき層形成用工程は、重合開始剤と、後述する化合物Xまたは組成物Yと、を含有する被めっき層形成用組成物を用いて、上記基材上に被めっき層形成用層を形成する工程である。
図1は、被めっき層形成工程を説明するための概略側面図であり、被めっき層形成用層14が基材12の上(直上)に配置されている状態を示す。
図1の例では、基材12の全面に被めっき層形成用層14が付与されているが、これに限定されず、基材12の表面の一部の領域に被めっき層形成用層14が形成されていてもよい。
基材12の種類は特に制限されず、例えば、絶縁基材が挙げられ、より具体的には、樹脂基材、セラミック基材、および、ガラス基材などを使用することができる。
基材12の厚み(mm)は特に制限されないが、取り扱い性および薄型化のバランスの点から、0.01〜1mmが好ましく、0.02〜0.1mmがより好ましい。
また、基材12は、光を適切に透過することが好ましい。具体的には、基材12の全光線透過率は、85〜100%であることが好ましい。
基材12は、枚葉(単票)であってもよいし、長尺状(連続体)であってもよい。
基材は、単層構造でも、複層構造であってもよい。
基材12は、支持体と、支持体上に配置されたプライマー層とを有していてもよい。支持体としては、上述した基材を構成する材料が挙げられる。
プライマー層は、支持体の最表面(後述するパターン状被めっき層形成用層が形成される面)に位置する。これにより、被めっき層形成用層(パターン状被めっき層)の基材に対する密着性が向上する。
プライマー層の厚みは特に制限されないが、一般的には、0.01〜100μmが好ましく、0.05〜20μmがより好ましく、0.05〜10μmがさらに好ましい。
プライマー層の材料は特に制限されず、基材との密着性が良好な樹脂であることが好ましい。樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、および、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等が挙げられる。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、シアノ基を含有する樹脂を使用してもよく、具体的には、ABS樹脂や、特開2010−84196号の段落0039〜0063に記載の「側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマー」を用いてもよい。
また、NBRゴム(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)およびSBRゴム(スチレン−ブタジエンゴム)などのゴム成分を用いることもできる。
プライマー層を構成する材料の好適態様の1つとしては、ウレタン樹脂が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、例えば、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応生成物が挙げられる。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、キシリレングリコール、水添ビスフェノールA、または、ビスフェノールA、ポリアルキレングリコール等のジオール類が挙げられる。また、これらの化合物のアルキレンオキシド付加物(例えば、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等)が挙げられる。
これらのなかでも、表面硬度および離形紙との摩擦係数を所定範囲に調整しやすい観点から、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、および、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。ポリアルキレングリコールにおけるオキシアルキレンの平均付加モル数は、3〜20であることが好ましい。また、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、100〜2000であることが好ましい。
ジオール化合物は、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、または、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、または、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(または2,6)ジイソシアネート、または、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物;等が挙げられる。これらの中で、硬化物の透明性が高いという点で、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。
ジイソシアネート化合物は、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
ウレタン樹脂は、例えば、上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1:1.2〜1.2:1が好ましい。
また、ウレタン樹脂として光硬化型の材料を用いてもよい。光硬化型ウレタン樹脂としては、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、およびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから合成されるウレタン(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。なかでも、表面硬度および離形紙との摩擦係数を所定範囲に調整しやすい観点から、ウレタンジ(メタ)アクリレートであることが好ましく、特に後述の重量平均分子量の範囲のウレタンジ(メタ)アクリレートオリゴマーであることが好ましい。
なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、ジイソシアネート化合物およびジオール化合物としては、上述したものが挙げられ、また好ましい態様も同じである。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート)、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート)、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート(例えば、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート)、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート(例えば、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート)、または、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート;それらのカプロラクトン変性品またはアルキルオキサイド変性品等に代表されるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート変性品;ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、または、グリシジル(メタ)アクリレート等のモノエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。これらの中で、表面硬度および離形紙との摩擦係数を所定範囲に調整しやすい観点から、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートまたはヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
また、ウレタン(メタ)アクリレートを合成する際に、原料成分として上記以外の成分(例えば、反応性希釈モノマー)を更に含んでいてもよい。
反応性希釈モノマーとしては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;または、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族系(メタ)アクリレート;が挙げられる。
反応性希釈モノマーとしては、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
ウレタン(メタ)アクリレートは、公知の方法により製造することができる。例えば、ジイソシアネート化合物にジオール化合物を添加して50〜80℃で3〜10時間程度反応させた後、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートおよび任意の反応希釈モノマーと、ジブチル錫ジラウレート等の触媒と、メチルハイドロキノン等の重合禁止剤とを添加し、更に60〜70℃で3〜12時間程度反応させて合成することができる。
ジイソシアネート化合物、ジオール化合物およびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの使用割合は、所望の表面硬度および離形紙との摩擦係数となれば特に限定されないが、0.9≦(ジイソシアネート化合物のイソシアネート基総数)/(ジオール化合物およびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのヒドロキシル基総数)≦1.1となるようにするのが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、表面硬度および離形紙との摩擦係数を所定範囲にしやすい観点から、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値として、5,000以上120,000以下であることが好ましく、15,000以上80,000以下であることがより好ましく、30,000以上70,000以下であることが更に好ましい。
プライマー層を構成する材料の好適態様の1つとしては、水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーが挙げられる。共役ジエン化合物単位とは、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を意味する。共役ジエン化合物としては、一つの単結合で隔てられた、2つの炭素−炭素二重結合を有する分子構造を有する化合物であれば特に制限されない。
共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の好適態様の1つとしては、ブタジエン骨格を有する化合物が重合反応することで生成する繰り返し単位が挙げられる。
上記共役ジエン化合物単位は水素添加されていてもよく、水素添加された共役ジエン化合物単位を含む場合、金属層の密着性がより向上し好ましい。つまり、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位中の二重結合が水素添加されていてもよい。
水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーには、後述する相互作用性基が含まれていてもよい。
このポリマーの好適な態様としては、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、カルボキシル基含有ニトリルゴム(XNBR)、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム(NBIR)、ABS樹脂、または、これらの水素添加物(例えば、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム)などが挙げられる。
プライマー層には、他の添加剤(例えば、増感剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、および、可塑剤など)が含まれていてもよい。
本発明における基材は、下記染色条件によって染色した際に、染色前後における基材の525nmにおける吸光度の変化が0.05以内であることが好ましい。このような性質の基材を用いることで、後述するめっき触媒付与工程における基材のダメージを低減できる。
染色条件:30℃の0.1M水酸化ナトリウム水溶液に上記基材を5分間浸漬した後、上記基材を取り出して、1質量%のローダミン6G水溶液に上記基材を1分間浸漬する。
このような性質を持つ基材としては、例えば、水素添加アクリルニトリルブタジエンゴム(H−NBR)およびウレタン樹脂等が挙げられる。
ここで、染色前後の基材の吸光度は、分光光度計V−670(商品名、日本分光社製)に準ずる装置を用いて測定できる。
被めっき層形成用層14を基材12上に形成する方法は、特に制限されず、公知の方法(例えば、バーコート、スピンコート、ダイコートおよびディップコートなど)を使用できる。
また、取り扱い性および製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物の付与後に、必要に応じて乾燥処理を行って残存する溶剤を除去してもよい。
なお、乾燥処理の条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、室温(20℃)〜220℃(好ましくは50〜120℃)で、1〜30分間(好ましくは1〜10分間)実施することが好ましい。
被めっき層形成用層の厚みは特に制限されないが、0.05〜5μmが好ましく、0.1〜1μmがより好ましく、0.2〜0.7μmがさらに好ましい。
上記の被めっき層形成用層の厚みは平均厚みであり、被めっき層形成用層の任意の10点の厚みを測定して、算術平均した値である。
<被めっき層形成用組成物>
上記被めっき層形成用層は、重合開始剤と、以下の化合物Xまたは組成物Yと、を含有する被めっき層形成用組成物を用いて形成される。以下、被めっき層形成用組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について詳述する。
化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基(以後、単に「相互作用性基」とも称する)、および、重合性基を有する化合物
組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
(化合物X)
化合物Xは、相互作用性基と重合性基とを有する化合物である。
相互作用性基とは、パターン状被めっき層に付与されるめっき触媒またはその前駆体と相互作用できる官能基を意図し、例えば、めっき触媒またはその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、または、めっき触媒もしくはその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、および、シアネート基などの含窒素官能基;エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシ基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N−オキシド構造を含む基、S−オキシド構造を含む基、および、N−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、および、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基;ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、および、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基;塩素、および、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基、エーテル基、またはシアノ基が好ましく、イオン性極性基がより好ましい。
パターン状被めっき層がイオン性極性基を有していると、アルカリ性のめっき触媒付与液中においてイオン性極性基がイオンとして存在しやすくなる。これにより、パターン状被めっき層が親水化するので、パターン状被めっき層に対するめっき触媒付与液の浸透性がより向上すると推測される。
化合物Xには、相互作用性基が2種以上含まれていてもよい。
重合性基は、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、および、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、ならびに、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、および、メタクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、スチリル基、アクリルアミド基およびメタクリルアミド基がより好ましく、アクリルアミド基およびメタクリルアミド基がさらに好ましい。
化合物X中には、重合性基が2種以上含まれていてもよい。また、化合物X中に含まれる重合性基の数は特に制限されず、1つでも、2つ以上でもよい。
上記化合物Xは、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。低分子化合物は分子量が1000未満の化合物を意図し、高分子化合物とは分子量が1000以上の化合物を意図する。
なお、上記重合性基を有する低分子化合物とは、いわゆるモノマー(単量体)に該当する。また、高分子化合物とは、所定の繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
また、化合物としては1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記化合物Xがポリマーである場合、ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、溶解性など取扱い性がより優れる点で、1000以上70万以下が好ましく、さらに好ましくは2000以上20万以下である。特に、重合感度の観点から、20000以上であることが好ましい。
このような重合性基および相互作用性基を有するポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の合成方法(特許公開2009−280905号の段落0097〜0125参照)が使用される。
本発明における重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)により測定される。
GPCは、HLC−8220GPC(東ソー社製)を用い、カラムとしてTSKgel G5000PWXL、TSKgel G4000PWXL、TSKgel G2500PWXL(東ソー社製、7.8mmID×30cm)を用い、溶離液として10mM NaNO水溶液を用いる。また、条件としては、試料濃度を0.1質量%、流速を1.0ml/min(リファレンスは0.5ml/min)、サンプル注入量を100μl、測定温度を40℃とし、RI(示差屈折)検出器を用いて行う。
また、検量線は、TSKstandard POLY(ETHILENE OXIDE):「SE−150」、「SE−30」、「SE−8」、「SE−5」、「SE−2」(東ソー社製)、分子量3000のポリエチレングリコールおよび分子量282のヘキサエチレングリコールから作製する。
(ポリマーの好適態様1)
ポリマーの第1の好ましい態様として、下記式(a)で表される重合性基を有する繰り返し単位(以下、適宜重合性基ユニットとも称する)、および、下記式(b)で表される相互作用性基を有する繰り返し単位(以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する)を含む共重合体が挙げられる。
上記式(a)および式(b)中、R1〜R5は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、および、ブチル基など)を表す。なお、置換基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子などが挙げられる。
なお、R1としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R2としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R3としては、水素原子が好ましい。R4としては、水素原子が好ましい。R5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
上記式(a)および式(b)中、X、Y、およびZは、それぞれ独立して、単結合、または、置換もしくは無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基としては、置換もしくは無置換の2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8。例えば、メチレン基、エチレン基、および、プロピレン基などのアルキレン基)、置換もしくは無置換の2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12。例えば、フェニレン基)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、および、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
X、Y、およびZとしては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、エーテル基(−O−)、または置換もしくは無置換の2価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)がより好ましい。
上記式(a)および式(b)中、L1およびL2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換もしくは無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義としては、上述したX、Y、およびZで述べた2価の有機基と同義である。
1としては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、脂肪族炭化水素基、または、ウレタン結合もしくはウレア結合を有する2価の有機基(例えば、脂肪族炭化水素基)が好ましく、なかでも、総炭素数1〜9であるものが好ましい。なお、ここで、L1の総炭素数とは、L1で表される置換または無置換の2価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
また、L2は、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、もしくはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。なかでも、L2は、単結合、または、総炭素数が1〜15であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、L2の総炭素数とは、L2で表される置換または無置換の2価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
上記式(b)中、Wは、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
上記重合性基ユニットの含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましい。
また、上記相互作用性基ユニットの含有量は、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜95モル%がより好ましい。
(ポリマーの好適態様2)
ポリマーの第2の好ましい態様としては、下記式(A)、式(B)、および式(C)で表される繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。
式(A)で表される繰り返し単位は上記式(a)で表される繰り返し単位と同じであり、各基の説明も同じである。
式(B)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2は、上記式(b)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2と同じであり、各基の説明も同じである。
式(B)中のWaは、後述するVで表される親水性基またはその前駆体基を除く、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する基を表す。なかでも、シアノ基、エーテル基が好ましい。
式(C)中、R6は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
式(C)中、Uは、単結合、または、置換もしくは無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述したX、YおよびZで表される2価の有機基と同義である。Uとしては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、エーテル基(−O−)、または置換もしくは無置換の2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
式(C)中、L3は、単結合、または、置換もしくは無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述したL1およびL2で表される2価の有機基と同義である。L3としては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい
式(C)中、Vは親水性基またはその前駆体基を表す。親水性基とは親水性を示す基であれば特に限定されず、例えば、水酸基、および、カルボキシ基などが挙げられる。また、親水性基の前駆体基とは、所定の処理(例えば、酸またはアルカリにより処理)により親水性基を生じる基を意味し、例えば、THP(2−テトラヒドロピラニル基)で保護したカルボキシ基などが挙げられる。
親水性基としては、めっき触媒またはその前駆体との相互作用の点で、イオン性極性基であることが好ましい。イオン性極性基としては、具体的には、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、および、ボロン酸基が挙げられる。なかでも、適度な酸性(他の官能基を分解しない)という点から、カルボキシ基が好ましい。
上記ポリマーの第2の好ましい態様における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
式(A)で表される繰り返し単位の含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましい。
式(B)で表される繰り返し単位の含有量は、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜75モル%が好ましく、10〜70モル%がより好ましい。
式(C)で表される繰り返し単位の含有量は、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、10〜70モル%が好ましく、20〜60モル%がより好ましく、30〜50モル%がさらに好ましい。
上記ポリマーの具体例としては、例えば、特開2009−007540号公報の段落[0106]〜[0112]に記載のポリマー、特開2006−135271号公報の段落[0065]〜[0070]に記載のポリマー、US2010−080964号の段落[0030]〜[0108]に記載のポリマーなどが挙げられる。
このポリマーは、公知の方法(例えば、上記で列挙された文献中の方法)により製造することができる。
(モノマーの好適態様)
上記化合物がいわゆるモノマーである場合、好適態様の一つとして式(X)で表される化合物が挙げられる。
式(X)中、R11〜R13は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、または、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、もしくは、ブチル基が挙げられる。なお、R11としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。R12としては、水素原子が好ましい。R13としては、水素原子が好ましい。
10は、単結合、または、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8)、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、および、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、もしくはブチレン基、または、これらの基が、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、もしくはフッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、もしくはフッ素原子等で置換されたフェニレン基が好ましい。
式(X)中、L10の好適態様の一つとしては、−NH−脂肪族炭化水素基−、または、−CO−脂肪族炭化水素基−が挙げられる。
Wの定義は、式(b)中のWの定義の同義であり、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
式(X)中、Wの好適態様としては、イオン性極性基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
上記化合物がいわゆるモノマーである場合、他の好適態様の一つとして式(1)で表される化合物が挙げられる。
式(1)中、R10は、水素原子、金属カチオン、または第四級アンモニウムカチオンを表す。金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン(ナトリウムイオン、および、カルシウムイオン)、銅イオン、パラジウムイオン、および、銀イオンなどが挙げられる。なお、金属カチオンとしては、主に1価または2価のものが使用され、2価のもの(例えば、パラジウムイオン)が使用される場合、後述するnは2を表す。
第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、および、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
なかでも、めっき触媒またはその前駆体の付着、および、パターニング後の金属残渣の点から、水素原子であることが好ましい。
式(1)中のL10の定義は、上述した式(X)中のL10の定義と同義であり、単結合、または、2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述の通りである。
式(1)中のR11〜R13の定義は、上述した式(X)中のR11〜R13の定義と同義であり、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。なお、R11〜R13の好適態様は上述の通りである。
nは、1または2の整数を表す。なかでも、化合物の入手性の観点から、nは1であることが好ましい。
式(1)で表される化合物の好適態様として、式(2)で表される化合物が挙げられる。
式(2)中、R10、R11およびnは、上記の定義と同じである。
11は、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、またはフェニレン基を表す。なかでも、L11がアミド基であると、耐溶剤性(例えば、アルカリ溶剤耐性)が向上する。
12は、単結合、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数3〜5)、または、2価の芳香族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。なお、L12が単結合の場合、L11はフェニレン基を表す。
式(1)で表される化合物の分子量は特に制限されないが、揮発性、溶剤への溶解性、成膜性、および、取扱い性などの観点から、100〜1000が好ましく、100〜300がより好ましい。
(組成物Y)
組成物Yは、相互作用性基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物である。つまり、被めっき層形成用層が、相互作用性基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物の2種を含む。相互作用性基および重合性基の定義は、上述の通りである。
相互作用性基を有する化合物とは、相互作用性基を有する化合物である。相互作用性基の定義は上述の通りである。このような化合物としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。相互作用性基を有する化合物の好適態様としては、上述した式(b)で表される繰り返し単位を有する高分子(例えば、ポリアクリル酸)が挙げられる。なお、相互作用性基を有する化合物には、重合性基は含まれない。
重合性基を有する化合物とは、いわゆるモノマーであり、形成されるパターン状被めっき層の硬度がより優れる点で、2個以上の重合性基を有する多官能モノマーであることが好ましい。多官能モノマーとは、具体的には、2〜6個の重合性基を有するモノマーを使用することが好ましい。反応性に影響を与える架橋反応中の分子の運動性の観点から、用いる多官能モノマーの分子量としては150〜1000が好ましく、さらに好ましくは200〜800である。また、複数存在する重合性基同士の間隔(距離)としては原子数で1〜15であることが好ましい。
重合性基を有する化合物には、相互作用性基が含まれていてもよい。
重合性基を有する化合物の好適形態の一つとしては、以下の式(1)で表される化合物が挙げられる。
式(1)中、R20は、重合性基を表す。重合性基の定義は、上記の通りである。
Lは、単結合、または、2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上記の通りである。
Qは、n価の有機基を表す。n価の有機基としては、下記式(1A)で表される基、下記式(1B)で表される基、
−NH−、−NR(R:アルキル基)−、−O−、−S−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、および、これらを2種以上組み合わせた基からなるn価の有機基を好ましい例として挙げることができる。
nは、2以上の整数を表し、2〜6が好ましい。
上記多官能モノマーの中でも、形成されるパターン状被めっき層の硬度がより一層優れるという点から、多官能(メタ)アクリルアミドを用いることが好ましい。
多官能(メタ)アクリルアミドとしては、(メタ)アクリルアミド基を2以上(好ましくは、2以上6以下)有するものであれば特に限定されない。
多官能(メタ)アクリルアミドの中でも、被めっき層形成用層の硬化速度に優れる観点などから、下記一般式(A)で表される4官能(メタ)アクリルアミドをより好ましく用いることができる。
なお、本発明において、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を含む概念である。
上記一般式(A)で表される4官能(メタ)アクリルアミドは、例えば、特許第5486536号公報に記載の製造方法によって製造できる。
上記一般式(A)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。上記一般式(A)において、複数のRは、互いに同じでも異なっていてもよい。
なお、相互作用性基を有する化合物と重合性基を有する化合物との質量比(相互作用性基を有する化合物の質量/重合性基を有する化合物の質量)は特に制限されないが、形成される被めっき層の強度およびめっき適性のバランスの点で、0.1〜10が好ましく、0.5〜5がより好ましい。
化合物X(または、組成物Y)の含有量は特に制限されないが、被めっき層形成用組成物中の全固形分100質量%に対して、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましい。
(重合開始剤)
被めっき層形成用組成物は、重合開始剤を含有する。重合開始剤が含まれることにより、露光処理の際の重合性基間の反応がより効率的に進行する。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤(いわゆる光重合開始剤)などを用いることができる。重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、アゾ化合物およびその誘導体などを挙げることができる。
重合開始剤の含有量は特に制限されないが、被めっき層の硬化性の点で、被めっき層形成用組成物中の重合性基を有する化合物100質量%に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましい。
(界面活性剤)
本発明の被めっき層形成用組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、被めっき層形成用層に含まれる界面活性剤の作用により、露光処理後のマスクの除去が容易に行われ、被めっき層形成用層の一部がマスクに付着することも抑制できる。また、マスクの汚染も抑制できるので、マスクの洗浄回数を減らしたり無くしたりできるというプロセス上の利点もある。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でも、上記効果が一層発揮されるという点から、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤であることが好ましく、フッ素系界面活性剤であることがより好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、W−AHEおよびW−AHI(以上、富士フイルム(株)製)、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780および同F781F(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431および同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393および同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、ならびに、PF636、PF656、PF6320、PF6520およびPF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
上記のシリコーン系界面活性剤には、市販品を用いることができ、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PAおよび同SH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4460およびTSF−4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001およびKF6002(以上、信越シリコーン(株)製)、ならびに、BYK307、BYK323およびBYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
被めっき層形成用組成物が界面活性剤を含有する場合において、界面活性剤の含有量は、被めっき層形成用組成物全量100質量%に対して、0.005〜0.5質量%が好ましく、0.01〜0.1質量%がより好ましく、0.01〜0.05質量%がさらに好ましい。
被めっき層形成用層組成物は、他の添加剤(例えば、有機溶媒、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、フィラー、粒子、難燃剤、滑剤および可塑剤など)を必要に応じて添加してもよい。
特に、有機溶媒を含有する場合には、上記の界面活性剤のうちシリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤の機能が一層発揮されるという点から、イソプロパノール、および、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタートなどの親水性溶媒であることが好ましい。
〔パターン状被めっき層形成工程〕
パターン状被めっき層形成工程は、上記被めっき層形成用層に対してパターン状に露光処理を実施し、現像処理を実施して、線幅が3μm未満である部分を含む上記パターン状被めっき層を形成する工程である。
<露光処理>
露光処理方法としては、特に制限されず、例えば、マスクを介して露光光を被めっき層形成用層に照射する方法が挙げられる。
図2は、被めっき層形成用層14に対する露光処理の一例を示す概略側面図である。図2に示すように、被めっき層形成用層14は、露光処理により、マスク50の開口部52を通過して光の照射された部分である露光領域(露光部分)14aと、光の照射されていない部分である未露光領域(未露光部分)14bと、を有するものとなる。
このような露光処理方法としては、上記被めっき層形成用層とマスクとを真空下で密着させて、上記被めっき層形成用層に対してパターン状に露光処理を行う工程であることが好ましい。これにより、形成されるパターン状被めっき層のパターン精度が優れたものになる(すなわち、マスクの開口サイズに対応したパターン状被めっき層が得られる)。また、上述した効果の他に、被めっき層形成層の重合時の酸素阻害を低減でき、硬化性に優れたパターン状被めっき層を得られるという利点もある。
被めっき層形成用層とマスクとを真空下で密着させる方法としては、例えば、公知の真空機構(例えばロータリーポンプなどの真空ポンプ)を有する装置を用いて行うことができる。
ここで、真空とは、標準大気圧より圧力が低い状態を表す負圧を含む概念である。具体的には、真空時の圧力としては、200Pa以下であることが好ましく、150Pa以下であることがより好ましく、0.01〜100Paであることがさらに好ましい。
露光処理では、使用される被めっき層形成用層14の材料に応じて最適な波長の光での露光が実施されるが、例えば、UV(紫外光)ランプおよび可視光線などによる光照射機構を備えた照射装置等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、および、カーボンアーク灯等がある。また、電子線、X線、イオンビーム、および、遠赤外線なども使用可能である。
露光処理に用いられる光照射機構としては、形成される被めっき層形成用層のパターン精度がより向上するという点から、平行光露光機を用いることが好ましい。
露光処理において照射する光の波長としては、より微細なパターンが形成できるという観点から、300nm以下であることが好ましく、200〜270nmであることがより好ましい。
露光時間としては、被めっき層形成用層の材料の反応性および光源により異なるが、通常、10秒〜5時間の間である。露光エネルギーとしては、10〜8000mJ程度であればよく、好ましくは50〜3000mJの範囲である。
マスク50の種類は特に制限されず、例えば、ガラスマスク(ガラスの表面がクロム膜で被覆されたクロムマスク、ガラスの表面がゼラチンとハロゲン化銀とを含む膜で被覆されたエマルジョンマスクなど)、および、フィルムマスク(ポリエステルフィルム)などの公知のマスクを用いることができる。
本発明の導電性積層体の製造方法は、上記露光処理後にマスクを取り除く工程を有してもよい。
図3は、上記露光処理後であって後述する現像処理前に、マスク50を取り除く様子を示す概略側面図である。図3の例では、マスク50を除去するタイミングとして、後述する現像処理前に行う場合を示したが、これに限定されず、現像処理と同時に行ってもよいし、現像処理の後に行ってもよい。
<現像処理>
現像処理は、上記露光処理の後に行われる。これにより、パターン状被めっき層が形成される。
現像処理の方法としては特に制限されないが、露光処理後の被めっき層形成用層を現像液(アルカリ性溶液や有機溶剤など)で浸漬させる方法、および、現像液を被めっき層形成用層の表面に塗布する方法等が挙げられるが、浸漬する方法が好ましい。
浸漬する方法の場合、浸漬時間としては生産性および作業性などの観点から、1分から30分程度が好ましい。
図4は、現像処理によってパターン状被めっき層14Aを形成した状態の一例を示す概略側面図である。
図4の例では、現像処理が、被めっき層形成用層14のうち未露光部分14b(図3参照)を除去する処理である場合を示す。これにより、露光部分14aがパターニングされて、パターンの開口部52と同等の形状を有するパターン状被めっき層14Aが得られる。このように、図4の例は、被めっき層形成用層14が、いわゆるネガ型の被めっき層形成用組成物を用いて形成された場合を示すものである。
図4の例では、現像処理が未露光部分14bを除去する場合を示したが、これとは反対に、現像処理が露光部分14aを除去して未露光部分14bを残す処理であってもよい。すなわち、被めっき層形成用層14が、いわゆるポジ型の被めっき層形成用組成物を用いて形成された場合である。
<パターン状被めっき層の線幅など>
上記のようにして得られたパターン状被めっき層は、線幅が3μm未満である部分を含み、1μm以上3μm未満である部分を含むことが好ましい。
パターン状被めっき層は、透明性や視認性(金属配線が視認されないこと)が求められる領域では線幅が狭いことが好ましく、そのような領域においては線幅が1μm以上3μm未満であることがより好ましい。
上記パターン状被めっき層の線幅とは、パターン状被めっき層上に形成される金属層が配線パターン(後述する引出配線など)である場合において、配線パターンを平面視した際に、配線が延びる方向と直交する方向における、パターン状被めっき層の幅を指す。
上記のようにして得られたパターン状被めっき層14Aの表面の接触角は、90〜120°であることが好ましく、100〜120°であることがより好ましく、105〜120°であることがさらに好ましい。接触角が上記範囲内にあることで、露光処理後におけるマスク50との剥離性が向上したり、マスク50に対する被めっき層形成用層14の付着を抑制できる。
本発明において、パターン状被めっき層の接触角は、水との接触角を意味し、測定方法として接線法を用いて測定される。
〔めっき触媒付与工程〕
めっき触媒付与工程は、めっき触媒またはその前駆体を含有するアルカリ性のめっき触媒付与液を用いて、上記パターン状被めっき層に上記めっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。
本工程を実施することにより、図5に示すように、パターン状被めっき層14A上にめっき触媒またはその前駆体層(以下、単に「めっき触媒層」ともいう。)20が形成される。
なお、図5の例では、めっき触媒層20がパターン状被めっき層14Aの上面のみに形成された場合を示したが、これに限定されず、パターン状被めっき層14Aの上面および側面(すなわち、パターン状被めっき層14Aの表面全体)に形成されていてもよい。
本工程では、パターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する。パターン状被めっき層に含まれる上記相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着(吸着)する。より具体的には、パターン状被めっき層表面上に、めっき触媒またはその前駆体が付与される。
めっき触媒またはその前駆体は、めっき処理の触媒や電極として機能するものである。そのため、使用されるめっき触媒またはその前駆体の種類は、めっき処理の種類により適宜決定される。
<めっき触媒付与液>
めっき触媒またはその前駆体の付与は、めっき触媒またはその前駆体を含有するアルカリ性のめっき触媒付与液を用いて行われる。これにより、めっき触媒またはその前駆体と、パターン状被めっき層と、が接触する。
めっき触媒またはその前駆体の付与方法としては、例えば、めっき触媒付与液をパターン状被めっき層上に塗布する方法、および、めっき触媒付与液中にパターン状被めっき層が形成された積層体を浸漬する方法などが挙げられる。
めっき触媒付与液と、パターン状被めっき層と、の接触時間としては、30秒〜24時間程度であることが好ましく、1分〜1時間程度であることがより好ましい。
(めっき触媒またはその前駆体)
めっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒を好ましく用いることができる。
無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの)などが挙げられる。具体的には、Pd、Ag、Cu、Ni、Pt、Au、および、Coなどが挙げられる。なかでも、触媒能の高さから、Ag、Pd、Pt、Cuが好ましい。
無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である0価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンはパターン状被めっき層へ付与された後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよい。また、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属(無電解めっき触媒)に変化させてもよい。
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いてパターン状被めっき層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、および、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。例えば、Agイオン、Cuイオン、Niイオン、Coイオン、Ptイオン、および、Pdイオンが挙げられる。なかでも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Agイオン、Pdイオン、および、Cuイオンが好ましい。
本工程において、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒として、0価金属を使用することもできる。
めっき触媒またはその前駆体は、めっき触媒付与液中において、金属コロイドであってもよいし、金属イオンであってもよいが、パターン状被めっき層に対応する位置にめっき触媒またはその前駆体が付与されやすくなるという点から、金属イオンであることが好ましい。
めっき触媒付与液中のめっき触媒またはその前駆体の濃度は、特に制限されないが、0.001〜50質量%が好ましく、0.005〜30質量%がより好ましい。
(溶剤)
めっき触媒付与液は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、上記めっき触媒またはその前駆体を分散または溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、水および/または有機溶剤を好ましく用いることができる。
有機溶剤としては、パターン状被めっき層に浸透しうる溶剤が好ましく、例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、2−(1−シクロヘキセニル)シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、N−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、および、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
めっき触媒付与液は、必要に応じて、膨潤剤、界面活性剤およびpH調整剤などを含有してもよい。
めっき触媒付与液は、アルカリ性(pHが7超)を示すが、そのpHが9以上であることが好ましく、10以上であることが好ましい。また、pHの上限値としては、特に制限されないが、パターン状被めっき層のダメージを低減できるという点から、13以下であることが好ましい。
めっき触媒付与液は、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのpH調整剤を用いることで、所望のpHに調整することが容易となる。
本発明におけるpHは、めっき触媒付与液の温度を25℃として、pHメーターF−74(商品名、HORIBA社製)に準じた装置を用いて測定される。
〔金属層形成工程〕
金属層形成工程は、アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩の少なくとも一方を含有するめっき液を用いて、上記めっき触媒またはその前駆体が付与された上記パターン状被めっき層に対してめっき処理を行い、上記パターン状被めっき層上に上記金属層を形成する工程である。
本工程を実施することにより、図6に示すように、パターン状被めっき層14A上に金属層25が形成される。このように、金属層25は、めっき触媒層20に対応する位置に形成される。そのため、めっき触媒層20がパターン状被めっき層14Aの上面および側面(すなわち、パターン状被めっき層14Aの表面全体)に形成された場合には、金属層25は、パターン状被めっき層14Aの表面全体に形成されることとなる。
めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、または、電解めっき処理(電気めっき処理)が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後にさらに電解めっき処理を実施してもよい。
なお、本明細書においては、いわゆる銀鏡反応は、上記無電解めっき処理の一種として含まれる。よって、例えば、銀鏡反応などによって、付着させた金属イオンを還元させて、所望の金属層を形成してもよく、さらにその後電解めっき処理を実施してもよい。
以下、無電解めっき処理、および、電解めっき処理の手順について詳述する。
無電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液(後述するめっき液)を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与されたパターン状被めっき層を備える積層体を、水洗して余分な無電解めっき触媒(金属)を除去した後、無電解めっき浴(後述するめっき液)に浸漬して行うことが好ましい。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。無電解めっき浴への浸漬時間としては、1分〜6時間程度であることが好ましく、1分〜3時間程度であることがより好ましい。また、無電解めっき浴の温度としては、25〜70℃が好ましい。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与されたパターン状被めっき層を備える基材を、無電解めっき触媒前駆体がパターン状被めっき層に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、積層体を水洗して余分な無電解めっき触媒前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させることが好ましい。この場合には、無電解めっき浴中において、無電解めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき浴を用いる態様とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。
<めっき液>
本発明の導電性積層体の製造方法における金属層形成工程で用いられるめっき液は、アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩の少なくとも一方を含有し、さらに、めっき用の金属イオンおよび溶剤を含有することが好ましい。
(アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩)
めっき液は、アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩の少なくとも一方を含有する。ここで、アミノカルボン酸とは、アミノ基とカルボキシ基とを有する化合物を指す。なお、アミノ基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、および、3級アミノ基のいずれかであればよい。
アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩としては、例えば、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、L−アスパラギン酸−N,N−二酢酸およびヒドロキシイミノジコハク酸、ならびに、これらの塩などが挙げられる。
アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩の含有量は、めっき液の全質量100質量%に対して、0.5〜5質量%が好ましく、1.5〜3質量%がより好ましい。
(めっき用の金属イオン)
めっき液は、めっき用の金属イオンを含有することが好ましい。めっき用の金属イオンは、めっき液に金属を添加することで、めっき液中でイオンとして存在する。
めっき液に添加される金属は、例えば、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、および、ロジウムが挙げられ、なかでも、導電性の観点からは、銅、銀および金が好ましく、銅がより好ましい。
めっき液中のめっき用の金属イオンの濃度は、特に制限されないが、0.1〜5質量%が好ましく、0.5〜1.5質量%がより好ましい。
(溶剤)
めっき液は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、水および有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、水に可溶な溶剤であることが好ましく、具体的には、アセトンなどのケトン類、ならびに、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(他の成分)
めっき液は、上記成分の他に、還元剤、および、金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)などの公知の添加剤を含有してもよい。
金属層形成工程においては、パターン状被めっき層に付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対して、電気めっきを行うことができる。
なお、上述したように、本工程においては、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電気めっき処理を行うことができる。このような態様では、形成される金属層の厚みを適宜調整可能である。
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、および亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金および銀が好ましく、銅がより好ましい。
<金属層の線幅など>
本発明においては、上述した方法により得られたパターン状被めっき層上に金属層が形成されるため、低抵抗かつ微細な金属パターンを所望の位置に形成することができる。具体的には、金属層の線幅は、0.1〜10μmが好ましく、0.5〜5μmがより好ましい。
ここで、金属層の線幅とは、例えば、パターン状被めっき層上に形成される金属層が配線パターン(後述する引出配線など)である場合において、配線パターンを平面視した際に、配線が延びる方向に直交する方向における、配線の幅を指す。
金属層の線幅は、めっき処理の時間、めっき液中の金属イオンの濃度、および、めっき液の温度などにより制御できる。
金属層の厚みとしては、めっき処理の時間、めっき液中の金属イオンの濃度、および、めっき液の温度などにより制御でき、例えば、0.2〜2μmが好ましく、0.4〜1μmがより好ましい。
図6の例では、パターン状被めっき層14Aおよび金属層25は、基材12の一方の面に形成されているがこれに限定されず、基材10の他方の面にも形成されてもよい。この場合も上述した方法と同様にして形成できる。
〔用途〕
本発明の導電性積層体の製造方法により得られた導電性積層体は、種々の用途に適用でき、タッチパネル(または、タッチパネルセンサー)、半導体チップ、各種電気配線板、FPC(Flexible printed circuits)、COF(Chip on Film)、TAB(Tape Automated Bonding)、アンテナ、多層配線基板、および、マザーボード等の種々の用途に適用することができる。なかでも、タッチパネルセンサー(静電容量式タッチパネルセンサー)に用いることが好ましい。上記導電性積層体をタッチパネルセンサーに適用する場合、導電性積層体中の金属層がタッチパネルセンサー中の検出電極または引き出し配線として機能する。
なお、本明細書においては、タッチパネルセンサーと、各種表示装置(例えば、液晶表示装置および有機EL(Electro Luminescence)表示装置)を組み合わせたものを、タッチパネルと呼ぶ。タッチパネルとしては、いわゆる静電容量式タッチパネルが好ましく挙げられる。
本発明の導電性積層体の製造方法により得られた導電性積層体をタッチパネルセンサーに適用する場合の一実施態様を図7に示す。
図7に示すように、導電性積層体30においては、基材12上に配置されたパターン状被めっき層14Aと、パターン状被めっき層14A上に配置された検出電極22および引き出し配線24とを有する。なお、検出電極22および引き出し配線24は、上述した金属層で構成されている。
このような導電性積層体30を製造するためには、検出電極22および引き出し配線24を配置させたい位置にパターン状被めっき層14Aを形成し、これらの上に金属層を形成することにより得られる。つまり、検出電極22および引き出し配線24と、基材12との間には、パターン状被めっき層14Aが配置されている。
なお、検出電極22は、この金属層含有積層体を含むタッチパネルセンサーがタッチパネルの部材として組み込まれた際には、静電容量の変化を感知するセンシング電極として機能し、感知部(センシング部)を構成する。
検出電極22は、タッチパネルセンサーの入力領域に接近した操作者の指のX方向における入力位置の検出を行う役割を有するものであり、指との間に静電容量を発生する機能を有している。検出電極22は、第1方向(X方向)に延び、第1方向と直交する第2方向(Y方向)に所定の間隔をあけて配列された電極である。
引き出し配線24は、検出電極22に電圧を印加するための役割を担う部材である。
[積層体]
本発明の積層体は、基材と、上記基材上に配置され、線幅が3μm未満である部分を含むパターン状被めっき層と、を有し、上記パターン状被めっき層には、めっき触媒またはその前駆体が付着しており、上記パターン状被めっき層における上記めっき触媒またはその前駆体の付着量が50mg/m以上である。
本発明の積層体は、上述した導電性積層体の製造方法のうち、被めっき層形成工程、パターン状被めっき層形成工程、めっき触媒付与工程の順に行うことにより得られる。すなわち、本発明の積層体は、上述した導電性積層体の製造方法のうち、金属層形成工程を行わないで製造される。本発明の積層体を用いると、パターン状被めっき層に対応する位置に低抵抗な金属層を形成できる。
本発明の積層体に含まれる、基材、パターン状被めっき層、めっき触媒またはその前駆体の詳細については、上記導電性積層体の製造方法で説明した通りであるので、その説明を省略する。
本発明の積層体は、上述した方法により得られるので、めっき触媒またはその前駆体の付着量が50mg/m以上という高い値になる。これにより、積層体のパターン状被めっき層上に金属層を形成する場合において、めっき初期均一性(金属層形成工程の初期において、金属層が被めっき層上に均一に形成されること)が向上し、結果として、めっき皮膜の厚みが薄い状態においても導通が確保できるため、導通の良好な微細配線が形成される。
本発明の積層体において、めっき触媒またはその前駆体の付着量は、50mg/m以上であり、50〜1000mg/mであることが好ましい。
本発明において、めっき触媒またはその前駆体の付着量は、グロー放電発光分析装置(GD−OES)を用いて測定される。具体的には、めっき触媒またはその前駆体が付着したパターン状被めっき層に対して、グロー放電発光分析装置を用いて深さ方向におけるめっき触媒またはその前駆体由来のシグナルのカウントを積算した値を、測定に用いたパターン状被めっき層の測定領域の面積で除することで算出される。
[導電性積層体]
本発明の導電性積層体は、基材と、上記基材上に配置され、線幅が3μm未満である部分を含むパターン状被めっき層と、上記パターン状被めっき層上に配置された金属層と、を有し、上記パターン状被めっき層には、めっき触媒が付着しており、上記パターン状被めっき層における上記めっき触媒の付着量が50mg/m以上である。
本発明の導電性積層体は、上述した導電性積層体の製造方法を用いて得られる。したがって、本発明の積層体を用いると、パターン状被めっき層に対応する位置に低抵抗な金属層を形成できる。
本発明の導電性積層体に含まれる、基材、パターン状被めっき層、めっき触媒、および、金属層の詳細については、上記導電性積層体の製造方法で説明した通りであるので、その説明を省略する。
本発明の導電性積層体は、上述した方法により得られるので、めっき触媒またはその前駆体の付着量が50mg/m以上という高い値になる。これにより、めっき初期均一性(金属層形成工程の初期において、金属層が被めっき層上に均一に形成されること)が向上し、結果として、めっき皮膜の厚みが薄い状態においても導通が確保できるため、導通の良好な微細配線が形成される。
本発明の導電性積層体において、めっき触媒の付着量は、50mg/m以上であり、50〜1000mg/mであることが好ましい。
めっき触媒またはその前駆体の付着量の測定方法は上述した通りである。
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
[実施例1]
実施例1の導電性積層体(導電性フィルム)は、以下のようにして作製した。なお、実施例1の導電性フィルムの作製にあたって、以下のようにして調製したプライマー層形成用組成物および被めっき層形成用組成物1を用いた。
〔プライマー層形成用組成物の調製〕
水素化ニトリルブタジエンゴム(商品名「Zetpole0020」、日本ゼオン製)100gをシクロペンタノン(東京化成工業社製)900gに溶解させた液をプライマー層形成用組成物とした。
〔被めっき層形成用組成物1の調製〕
ポリアクリル酸(和光純薬工業社製、重量平均分子量80000〜150000)、4官能アクリルアミド(下記式(A)における「R」が全てメチル基である化合物)、重合開始剤(商品名「Irgacure127」、BASF社製、光重合開始剤)、フッ素系界面活性剤(商品名「W−AHE」富士フイルム(株)製)、および、イソプロパノールを、下記の割合になるように調液して、被めっき層形成用組成物1(以下、単に「組成物1」ともいう。)を得た。
(組成物1の組成)
―――――――――――――――――――――――――――――――
ポリアクリル酸 1.35質量%
4官能アクリルアミド 0.9質量%
重合開始剤 0.045質量%
フッ素系界面活性剤 0.015質量%
イソプロパノール 97.69質量%
―――――――――――――――――――――――――――――――
〔実施例1の導電性フィルムの製造〕
(基材の準備)
支持体(商品名「ルミラーU48」、ポリエチレンテレフタレートフィルム、長尺フィルム、東レ(株)製)上に、バーコーターを用いて上記プライマー層形成用組成物を塗布して、600nmの膜厚となるように成膜して、120℃のオーブンを通して乾燥させることで、支持体上にプライマー層が形成された基材を得た。
なお、得られた基材を以下の条件にて染色したところ、目視にて染色が認められなかった。具体的に染色前後の基材の吸光度を測定したところ、染色前後における波長525nmにおける吸光度差が0.03以下であり、得られた基材の耐アルカリ性が優れていることがわかった。なお、吸光度の測定には、分光光度計V−670(商品名、日本分光社製)を用いた。
(被めっき層形成工程)
続いて、バーコーターを用いて上記組成物1をプライマー層上に塗布して、300nmの膜厚となるように成膜して、80℃のオーブンを通して乾燥させることで、基材上に被めっき層形成用層を形成した。このようにして被めっき層形成用層が形成された基材(被めっき層形成用層付き基材)を作製した。
(パターン状被めっき層形成工程)
その後、上記被めっき層形成用層付き基材を真空チャンバー内に載置し、幅1μmの線状の細線メッシュパターンの開口部を有するフォトマスク(ハードマスク)(開口部の細線幅:1μm、開口部のピッチ:150μm、細線の交差角度:90度)と被めっき層形成用層とを真空状態で密着させた。続いて、真空状態のまま、平行光露光機を用いて254nmの波長の光を被めっき層形成用層に照射量7200mJ/cmで照射した。その後、50℃の温水を用いて現像を行って、被めっき層形成用層の未露光部を除去して、露光部分からなるパターン状被めっき層を形成した。このようにして得られた露光−現像後のパターン状被めっき層の厚みは0.3μmであった。
実施例1においては、幅1μmの線状の細線メッシュパターンの開口部を有するフォトマスクで、幅1.3μmのパターン状被めっき層の細線を形成することができた。このように、精度の高いパターン状被めっき層を形成することができた。加えて、フォトマスクに被めっき層形成用層の貼りつきは確認されなかった。
(めっき触媒付与工程)
その後、パターン状被めっき層を水洗し、アルカリ性のイオン系Pd触媒付与液(上村工業社製アルカップアクチベーターMAT−2−A + MAT−2−B)に5分間浸漬させた。なお、上記アルカリ性のイオン系Pd触媒付与液における「イオン系」とは、Pdが触媒付与液中で金属イオンとして存在していることを示す。また、上記アルカリ性のイオン系Pd触媒付与液のpHをpHメーターF−74(商品名、HORIBA社製)で測定したところ、11であった。
その後、パターン状被めっき層を水洗して、水洗後のパターン状被めっき層をめっき触媒還元液(ロームアンドハース社製)に浸漬させた。
(金属層形成工程)
続いて、パターン状被めっき層を水洗した後、30℃の銅めっき液(マクダーミッド社製CU−510、エチレンジアミン四酢酸を含有する)に浸漬させ、めっき銅細線幅(金属層の線幅)が3.5umとなるように無電解銅めっき処理を行った。
このようにして、パターン状被めっき層上に銅めっきが施された(金属層が形成された)実施例1の導電性フィルムを得た。なお、金属層は、パターン状被めっき層と同様にメッシュ状の細線パターンであった。
[実施例2]
組成物1の代わりに、以下の手順により調製された被めっき層形成用組成物2(以下、単に「組成物2」ともいう。)を用いた以外は、実施例1と同様の手順により、実施例2の導電性フィルムを製造した。
(合成例1:ポリマー1)
2Lの三口フラスコに酢酸エチル1L、および、2−アミノエタノール159gを入れ、氷浴にて冷却した。そこへ、2−ブロモイソ酪酸ブロミド150gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温(25℃)まで上昇させて2時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mLを追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル相を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Aを80g得た。
次に、500mLの三口フラスコに、原料A47.4g、ピリジン22g、および、酢酸エチル150mLを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド25gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて3時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mLを追加し、反応を停止させた。その後、酢酸エチル相を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて、以下のモノマーM1(20g)を得た。
500mLの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド8gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、モノマーM1:14.3g、アクリロニトリル(東京化成工業社製)3.0g、アクリル酸(東京化成工業社製)6.5g、V−65(和光純薬社製)0.4gのN,N−ジメチルアセトアミド8g溶液を、4時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに反応溶液を3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド41gを追加し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル、東京化成工業社製)0.09g、および、DBU(ジアザビシクロウンデセン)54.8gを加え、室温で12時間反応を行うことにより、反応液を得た。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液54g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下のポリマー1(下記式(P1))を12g得た。
得られたポリマー1の同定をIR(infrared spectroscopy)測定機((株)堀場製作所製)を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させKBr結晶を用いて行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されていることが分かった。また、酸価測定によりカルボキシル基ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。
また、ポリマー1を重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのH NMR(nuclear magnetic resonance)(AV−300)にて測定を行った。その結果、ニトリル基含有ユニットに相当するピークが2.5−0.7ppm(5H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.8−8.1ppm(1H分)、5.8−5.6ppm(1H分)、5.4−5.2ppm(1H分)、4.2−3.9ppm(2H分)、3.3−3.5ppm(2H分)、2.5−0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボキシ基含有ユニットに相当するピークが2.5−0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット:カルボキシ基ユニット=30:30:40(mol%)であることが分かった。
(組成物2の調製)
マグネチックスターラーを入れた200mlビーカーに、水:5.142g、プロピレングリコールモノメチルエーテル:67.110g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸:0.153g、ポリマー1:17.034g、ヘキサメチレンビスアクリルアミド:0.279g、IRGACUREOXE127:0.279g(BASF)を加え、調液し、組成物2を得た。
〔実施例2の導電性フィルムの製造〕
(被めっき層形成工程)
実施例1と同様にして得られた基材のプライマー層上に、バーコーターを用いて上記組成物2を塗布して、0.8μmの膜厚となるように成膜して、80℃のオーブンを通して乾燥させることで、基材上に被めっき層形成用層を形成した。このようにして被めっき層形成用層が形成された基材(被めっき層形成用層付き基材)を作製した。
(パターン状被めっき層形成工程)
続いて、実施例1と同様の手順にて、パターン状被めっき層を形成した。このようにして得られた露光−現像後のパターン状被めっき層の厚みは0.8μmであった。
実施例2においては、幅1μmの線状の細線メッシュパターンの開口部を有するフォトマスク(実施例1と同様のフォトマスク)で、幅1.5μmのパターン状被めっき層の細線を形成することができた。このように、実施例2の製造方法によれば、精度の高いパターン状被めっき層を形成することができた。加えて、フォトマスクに被めっき層形成用層の貼りつきは確認されなかった。
以降の工程については、実施例1と同様の手順にしたがって、実施例2の導電性フィルムを作製した。
[実施例3]
被めっき層の膜厚を0.3μmの代わりに0.8μmとした以外は、実施例1と同様の手順に従って、実施例3の導電性フィルムを作製した。
実施例3においては、幅1μmの線状の細線メッシュパターンの開口部を有するフォトマスク(実施例1と同様のフォトマスク)で、幅1.5μmのパターン状被めっき層の細線を形成することができた。このように、実施例3の製造方法によれば、精度の高いパターン状被めっき層を形成することができた。加えて、フォトマスクに被めっき層形成用層の貼りつきは確認されなかった。
[実施例4]
支持体として、ルミラーU48の代わりに東洋紡A4300(商品名、東洋紡社製、ポリエステルフィルム)を用いたこと、および、プライマー層を成膜しなかったこと以外は、実施例1と同様の手順に従って、実施例4の導電性フィルムを作製した。
実施例4においては、幅1μmの線状の細線メッシュパターンの開口部を有するフォトマスク(実施例1と同様のフォトマスク)で、幅1.3μmのパターン状被めっき層の細線を形成することができた。このように、実施例4の製造方法によれば、精度の高いパターン状被めっき層を形成することができた。加えて、フォトマスクに被めっき層形成用層の貼りつきは確認されなかった。
なお、上述した条件で、基材(東洋紡A4300)の染色を行ったところ、目視にて僅かに基材の染色が認められた。具体的に染色前後の基材(東洋紡A4300)の吸光度を測定したところ、染色前後における波長525nmにおける吸光度差が0.05であった。なお、吸光度の測定には、分光光度計V−670(商品名、日本分光社製)を用いた。
[比較例1]
無電解銅めっき液として、マクダーミッド社製CU−510の代わりにスルカップPEA(上村工業社製。ロッシェル塩系の無電解めっき液。アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩のいずれも含有しない。)を用いること以外は実施例1と同様の手順に従って、比較例1の導電性フィルムを作製した。
[比較例2]
めっき触媒付与工程において、アルカリ性のイオン系Pd触媒付与液(上村工業社製アルカップアクチベーターMAT−2−A + MAT−2−B)の代わりに酸性(pH=4)のイオン系Pd触媒付与液(ロームアンドハース社製)を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、比較例2の導電性フィルムを作製した。
[比較例3]
フォトマスクの開口細線幅を1μmの代わりに3μm(細線のピッチおよび細線の交差角度は実施例1と同様)にすること以外は実施例1と同様の手順に従って、比較例3の導電性フィルムを作製した。
[評価試験]
〔パターン形成状態〕
光学顕微鏡(商品名「MX80」、オリンパス社製)を用いて観察して、実施例および比較例の各導電性フィルムの表面を観察し、以下の基準によりパターン形成状態の評価を行った。
A:パターン状被めっき層に対応する位置に金属層が形成されており、金属層を構成する隣接する配線パターン同士が繋がっていない。
B:パターン状被めっき層に対応する位置に金属層が形成されており、金属層を構成する隣接する配線パターン同士が繋がっていないものの、パターン交差部が肥大化している。
C:パターン状被めっき層に対応する位置を中心に金属層が形成されており、金属層を構成する隣接する配線パターンが繋がっている部分が見られる。
〔導通率および相対抵抗〕
実施例および比較例の導電性フィルムにおいて、メッシュ状のパターン状被めっき層上に形成された金属層(すなわち、メッシュ状の配線パターン)の縦3mm×横10mmの領域をメッシュ領域とした。また、メッシュ領域内の横方向における両端の3mm四方の部分を、パッド領域とした。
そして、パッド領域にテスターを接触させて、導通率および抵抗率を測定した。
導通率の評価は、実施例および比較例の導電性フィルム毎に10回行い、導通が認められた回数をカウントすることで行った。導通率の評価基準は、8回以上の導通が認められたものを「A」、3〜7回の導通が認められたものを「B」、導通が2回以下であったものを「C」とした。
相対抵抗の評価は、実施例および比較例の各導電性フィルムの抵抗率を測定した後、実施例1の抵抗率を1として、実施例および比較例の各導電性フィルムの相対抵抗を算出することにより行った。
[評価結果]
以上の評価試験の結果を第1表に示す。
第1表の評価結果に示すように、線幅が3μm未満の部分を含むパターン状被めっき層を形成し、かつ、アルカリ性のめっき触媒付与液、および、所定の成分を含有するめっき液を用いることにより、パターン状被めっき層に対応する位置に低抵抗な金属層を形成できることが分かった(実施例)。
一方、比較例1の評価結果から、アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩を含有しないめっき液を用いると、金属が異常析出してしまい、パターン状被めっき層に対応する位置以外にも金属層が形成されることがわかった。なお、金属が異常析出したため、導通率および相対抵抗の評価を実施しなかった。
また、比較例2の評価結果から、酸性のめっき触媒付与液を用いると、金属層の抵抗が高くなりすぎてしまうことが示された。
また、比較例3の評価結果から、線幅が3μm以上のパターン状被めっき層を形成すると、導通率が劣ること(すなわち、抵抗が高いこと)がわかった。なお、相対抵抗の評価を実施しなかった。
また、実施例1〜4および比較例2の導電性フィルムについて、パターン状被めっき層形成用層に付着したPd触媒の付着量をグロー放電発光分析装置(商品名「GD−Profiler2」、堀場製作所社製)を用いて測定した。
その結果、実施例1〜4において、パターン状被めっき層形成用層に付着したPd触媒の付着量は、いずれも50mg/m以上であった。
また、比較例2については、パターン状被めっき層形成用層に付着したPd触媒の付着量は、25mg/mであった。
12 基材
14 被めっき層形成用層
14a 露光領域(露光部分)
14b 未露光領域(未露光部分)
14A パターン状被めっき層
20 めっき触媒層
22 検出電極
24 引き出し配線
25 金属層
30 導電性積層体
50 マスク
52 開口部

Claims (7)

  1. 基材と、パターン状被めっき層と、金属層と、を有する導電性積層体の製造方法であって、
    重合開始剤と、以下の化合物Xまたは組成物Yと、を含有する被めっき層形成用組成物を用いて、前記基材上に被めっき層形成用層を形成する工程と、
    前記被めっき層形成用層に対してパターン状に露光処理を実施し、現像処理を実施して、線幅が3μm未満である部分を含む前記パターン状被めっき層を形成する工程と、
    無電解めっき触媒またはその前駆体を含有するアルカリ性のめっき触媒付与液を用いて、前記パターン状被めっき層に前記無電解めっき触媒またはその前駆体を付与する工程と、
    アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸塩の少なくとも一方、ならびに、銅イオンを含有するめっき液を用いて、前記無電解めっき触媒またはその前駆体が付与された前記パターン状被めっき層に対して無電解めっき処理を行い、前記パターン状被めっき層上に前記金属層を形成する工程と、
    を有する、導電性積層体の製造方法。
    化合物X:無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有する化合物
    組成物Y:無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
  2. 前記めっき触媒付与液中において、前記無電解めっき触媒またはその前駆体が金属イオンである、請求項1に記載の導電性積層体の製造方法。
  3. 前記相互作用する官能基が、イオン性極性基である、請求項1または2に記載の導電性積層体の製造方法。
  4. 前記重合性基が、アクリルアミド基およびメタアクリルアミド基からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性積層体の製造方法。
  5. 前記基材を下記染色条件によって染色した際に、染色前後における前記基材の波長525nmにおける吸光度の変化が0.05以内である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性積層体の製造方法。
    染色条件:30℃の0.1M水酸化ナトリウム水溶液に前記基材を5分間浸漬した後、前記基材を取り出して、1質量%のローダミン6G水溶液に前記基材を1分間浸漬する。
  6. 前記基材を前記染色条件によって染色した際に、染色前後における前記基材の波長525nmにおける吸光度の変化が0.03以内である、請求項5に記載の導電性積層体の製造方法。
  7. 前記導電性積層体がタッチパネルセンサーに用いられる、請求項1〜のいずれか1項に記載の導電性積層体の製造方法。
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