KR101902133B1 - 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법, 금속층 함유 적층체의 제조 방법, 터치 패널 센서, 터치 패널, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체, 금속층 함유 적층체 - Google Patents

패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법, 금속층 함유 적층체의 제조 방법, 터치 패널 센서, 터치 패널, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체, 금속층 함유 적층체 Download PDF

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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은, 보다 간편하게, 기판의 양면에 배치된 패턴 형상 피도금층을 갖는 패턴 형상 피도금층 함유 적층체를 제조할 수 있는 방법, 금속층 함유 적층체의 제조 방법, 터치 패널 센서, 터치 패널, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체, 및 금속층 함유 적층체를 제공한다. 본 발명의 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법은, 2개의 주면을 갖는 기판과, 기판의 2개의 주면 상에 각각 배치된, 중합 개시제를 포함하는 피도금층 형성용 층을 갖는 적층체를 제작하는 공정과, 적층체 중의 피도금층 형성용 층에 대하여, 소정의 요건에서 광을 패턴 형상으로 조사하는 공정과, 피도금층 형성용 층 중의 광이 조사되어 있지 않은 영역을 제거하여, 기판의 2개의 주면 상에 패턴 형상 피도금층을 각각 형성하는 공정을 갖는다.

Description

패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법, 금속층 함유 적층체의 제조 방법, 터치 패널 센서, 터치 패널, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체, 금속층 함유 적층체{MANUFACTURING METHOD FOR LAMINATE CONTAINING PATTERNED LAYERS TO BE PLATED, MANUFACTURING METHOD FOR LAMINATE CONTAINING METAL LAYERS, TOUCH PANEL SENSOR, TOUCH PANEL, LAMINATE CONTAINING PATTERNED LAYERS TO BE PLATED, AND LAMINATE CONTAINING METAL LAYERS}
본 발명은, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법, 금속층 함유 적층체의 제조 방법, 터치 패널 센서, 터치 패널, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체, 및 금속층 함유 적층체에 관한 것이다.
기판 상에 도전층(도전성 세선)이 형성된 도전성 필름은, 다양한 용도로 사용되고 있으며, 특히, 최근, 휴대 전화나 휴대 게임 기기 등에 대한 터치 패널의 탑재율의 상승에 따라, 다점 검출이 가능한 정전 용량 방식의 터치 패널 센서용 도전성 필름의 수요가 급속히 확대되고 있다.
도전층의 제작 방법으로서는 다양한 방법이 제안되고 있으며, 예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기 및 중합성기를 갖는 수지와, 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물층(피도금층 형성용 층)을 이용하여, 피도금층을 기판 전체면에 형성하고, 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하며, 도금 처리를 행하여, 피도금층 상에 금속층을 형성한 후, 포토리소그래피 공정에 의하여 불필요한 금속층의 일부를 제거하여 도전층을 형성하는 방법(서브트랙티브법)이 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 1의 실시예란에 있어서는, 중합 개시제로서 이르가큐어 OXE-02 등이 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 2012-097296호
한편, 터치 패널 센서용 도전성 필름으로서는, 기판의 양면에 도전층이 배치된 도전성 필름이 사용되는 경우가 있다.
상술한 특허문헌 1에 기재된 방법을 이용하여, 상기와 같은 도전성 필름을 제작하고자 하는 경우, 기판의 한쪽의 주면 상에 상기 수지 조성물층을 배치하여, 패턴 형상의 노광을 행하고, 수지 조성물층의 미노광 영역을 제거하여 패턴 형상의 피도금층을 형성하며, 그 후, 도금 처리를 행하여 피도금층 상에 금속층을 배치하는 처리를 실시하고, 그 후, 기판의 다른 한쪽의 주면 상에도 동일한 처리를 실시하여, 기판의 양면에 금속층을 배치하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에서는, 기판의 각각의 면에 대하여 각 공정을 실시할, 즉, 각 공정을 2회 실시할 필요가 있어, 공정수가 많아져, 꼭 공업적으로 바람직한 것은 아니다. 또한, 한쪽을 처리한 것에 의한 기판의 신축에 의하여, 다른 한쪽의 패턴이 어긋날 가능성이 있다.
그에 대하여, 기판의 양면에 상기 수지 조성물층을 각각 배치하여, 기판의 양면으로부터 각각 패턴 형상으로 노광을 행하고, 그 후, 수지 조성물층 중의 미노광 영역을 제거하여, 기판의 양면에 패턴 형상의 피도금층을 형성하며, 그 후, 도금 처리를 행할 수 있으면, 수지 조성물층 중의 미노광 영역의 제거 처리, 및 도금 처리를 1회만 실시해도 되고, 공정수를 줄일 수 있다. 또, 양면의 패턴이 어긋날 가능성이 낮다.
그러나, 본 발명자는, 특허문헌 1에 구체적으로 개시되어 있는 이르가큐어 OXE-02를 포함하는 수지 조성물층을 기판의 양면에 배치하여, 양면으로부터 패턴 형상의 광조사를 실시하면, 기판의 한쪽의 표면측으로부터 조사된 광이 다른 한쪽의 표면측까지 도달해 버려, 기판의 다른 한쪽의 표면측에 배치되는 수지 조성물층까지 감광되어 버린다는 문제가 있는 것을 발견했다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 보다 간편하게, 기판의 양면에 배치된 패턴 형상 피도금층을 갖는 패턴 형상 피도금층 함유 적층체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 금속층 함유 적층체의 제조 방법, 터치 패널 센서, 터치 패널, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체, 및 금속층 함유 적층체를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 종래 기술의 문제점에 대하여 예의 검토를 행한바, 중합 개시제 및 기판의 광흡수 특성과, 조사하는 광의 파장을 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 2개의 주면을 갖는 기판과, 기판의 2개의 주면 상에 각각 배치된, 중합 개시제, 및 이하의 화합물 X 또는 조성물 Y를 포함하는 피도금층 형성용 층을 갖는 적층체를 제작하는 공정 A와,
적층체 중의 기판의 한쪽의 주면측으로부터, 이하의 요건 1 또는 요건 2를 충족시키도록, 피도금층 형성용 층의 한쪽에 대하여 패턴 형상으로 광을 조사하는 공정 B-1, 및 기판의 다른 한쪽의 주면측으로부터, 이하의 요건 1 또는 요건 2를 충족시키도록, 피도금층 형성용 층의 다른 한쪽에 대하여 패턴 형상으로 광을 조사하는 공정 B-2를 포함하는 공정 B와,
피도금층 형성용 층 중의 광이 조사되어 있지 않은 영역을 제거하여, 기판의 2개의 주면 상에 패턴 형상 피도금층을 각각 형성하는 공정 C를 갖는, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법.
화합물 X: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기, 및 중합성기를 갖는 화합물
조성물 Y: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물, 및 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물
요건 1: 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단(吸收端)이, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 단파장측에 존재하는 경우, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 피도금층 형성용 층에 패턴 형상으로 조사한다.
요건 2: 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단이, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 장파장측에 존재하는 경우, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이상이며 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이하인 범위의 광을 제외한 광으로서, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 피도금층 형성용 층에 패턴 형상으로 조사한다.
(2) 요건 2에 있어서, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이상이며 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이하인 범위의 광을 적어도 차광하는 차광 필터를 이용하여, 광의 조사를 행하는, (1)에 기재된 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법.
(3) 기판이, 수지 기판인, (1) 또는 (2)에 기재된 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법.
(4) 기판에, 자외선 흡수제가 포함되는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법.
(5) 기판이, 지지체와, 지지체 상에 배치된, 자외선 흡수제를 포함하는 자외선 흡수층을 갖는 적층체인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 패턴 형상 피도금층 함유 적층체 중의 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하고, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하여, 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성하는 공정을 갖는, 금속층 함유 적층체의 제조 방법.
(7) (6)에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 금속층 함유 적층체를 포함하는 터치 패널 센서.
(8) (6)에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 금속층 함유 적층체를 포함하는 터치 패널.
(9) 2개의 주면을 갖는 기판과,
기판의 2개의 주면 상에 각각 배치된, 도금 촉매 또는 그 전구체가 담지되기 위하여 이용되는 패턴 형상 피도금층을 갖고,
기판의 2개의 주면 상에 각각 배치된 패턴 형상 피도금층의 패턴이 상이한, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체.
(10) (9)에 기재된 패턴 형상 피도금층 함유 적층체와, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체 중의 패턴 형상 피도금층의 기판과의 접촉면 이외의 표면 상에 배치된 금속층을 갖는, 금속층 함유 적층체.
본 발명에 의하면, 보다 간편하게, 기판의 양면에 배치된 패턴 형상 피도금층을 갖는 패턴 형상 피도금층 함유 적층체를 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 금속층 함유 적층체의 제조 방법, 터치 패널 센서, 터치 패널, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체, 및 금속층 함유 적층체를 제공할 수도 있다.
도 1은 종래 기술의 문제점을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법의 제1 실시양태에 있어서의, 중합 개시제와 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 관계를 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명의 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법의 기구를 나타내는 개념도이다.
도 4는 본 발명의 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법의 제2 실시양태에 있어서의, 중합 개시제와 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 관계를 나타내는 도이다.
도 5는 본 발명의 패턴 형상 피도금층 함유 적층체 및 금속층 함유 적층체의 제조 방법의 제1 실시양태를 공정 순으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 금속층 함유 적층체의 일 실시양태를 나타내는 평면도이다.
도 7은 도 6 중의 절단선 A-A를 따라 절단한 단면도이다.
도 8은 차광 필터를 이용한 조사 공정의 개요를 나타내는 도이다.
이하에, 본 발명의 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법 등에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서의 도는 모식도이며, 각 층의 두께의 관계나 위치 관계 등은 반드시 실제의 것과 일치하는 것은 아니다.
본 발명의 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법의 특징점의 하나로서는, 중합 개시제 및 기판의 광흡수 특성과, 조사하는 광의 파장을 제어하고 있는 점을 들 수 있다.
이하에서는, 먼저, 종래 기술의 문제점에 대하여 상세하게 설명한다.
특허문헌 1에 있어서는, 이르가큐어 OXE-02를 포함하는 수지 조성물층이 사용되고 있고, UV(자외선) 노광기(파장: 365nm)로 조사하는 것이 개시되어 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(120)의 양면에 상기 수지 조성물층(140A 및 140B)을 배치하여, 기판의 한쪽의 표면측으로부터 상기 UV 노광기에 의하여 패턴 형상으로 광조사를 행하면, 수지 조성물층(140A)의 소정의 영역이 감광된다. 한편, 수지 조성물층(140A)의 조사 영역(160)에 조사된 광의 일부는 기판(120)을 투과하여, 수지 조성물층(140B)까지 도달해 버려, 수지 조성물층(140B)의 감광시키고자 하지 않은 영역까지 감광된다는 문제가 있다.
이하, 상기 문제를 해결한 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법의 제1 실시양태에서는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단이, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 단파장측에 위치한다. 중합 개시제 및 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 관계를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기 제1 실시양태에 있어서는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단(AE1)이, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단(AE2)보다 단파장측에 위치한다. 이 양태에서는, 중합 개시제의 흡수 파장 영역이, 기판의 흡수 파장 영역과 중복하고 있다. 따라서, 이와 같은 양태에 있어서, 도 3에 나타내는 바와 같이, 기판(12)의 양면에 배치된 피도금층 형성용 층(제1 피도금층 형성용 층(14A) 및 제2 피도금층 형성용 층(14B))에, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광(즉, 기판의 흡수단(AE2)보다 단파장측의 파장이고, 또한, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광이며, 바꿔 말하면, 중합 개시제의 흡수단(AE1)보다 단파장측의 파장의 광)을 조사하면, 제1 피도금층 형성용 층(14A)의 조사 영역(16A)을 투과한 광은 기판(12)에 의하여 흡수되기 때문에, 제2 피도금층 형성용 층(14B)에 도달하는 것을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법의 제2 실시양태에서는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단이, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 장파장측에 위치한다. 제2 실시양태에 있어서의, 중합 개시제 및 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 관계를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 제2 실시양태에 있어서는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단(AE1)이, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단(AE2)보다 장파장측에 위치한다. 이와 같은 양태에 있어서는, 도 4의 공백 화살표로 나타내는 바와 같이, 기판의 흡수단(AE2)보다 단파장측의 파장의 광(즉, 기판의 흡수단(AE2)보다 단파장측의 파장이며, 또한 중합 개시제가 감광하는 파장의 광. 바꿔 말하면, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이상이며 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이하인 범위의 광을 제외한(포함하지 않는) 광으로서, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광)을 조사함으로써, 상기 제1 실시양태와 동일하게, 제1 피도금층 형성용 층(14A)의 조사 영역(16A)을 투과한 광은 기판(12)에 의하여 흡수되기 때문에, 제2 피도금층 형성용 층(14B)에 도달하는 것을 억제할 수 있다.
<<제1 실시양태>>
본 발명의 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법의 제1 실시양태는, 2개의 주면을 갖는 기판과, 기판의 2개의 주면 상에 각각 배치된 피도금층 형성용 층을 갖는 적층체를 제작하는 공정 A(적층체 제작 공정)와, 피도금층 형성용 층에 광을 패턴 형상으로 조사하는 공정 B(조사 공정), 피도금층 형성용 층 중의 미조사 영역을 제거하여, 패턴 형상 피도금층을 기판의 양면에 각각 형성하는 공정 C(피도금층 형성 공정)를 갖는다.
또한, 제1 실시양태에 있어서는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단이, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 단파장측에 존재한다. 이 관계는, 상기 도 2에서 설명한 관계에 해당한다.
도 5는, 본 발명의 패턴 형상 피도금층 함유 적층체 및 금속층 함유 적층체의 제조 방법의 제1 실시양태를 공정 순으로 나타내는 단면도이다. 이하에, 도면을 참조하면서, 각 공정에서 사용되는 재료 및 그 순서에 대하여 상세하게 설명한다.
<적층체 제작 공정>
본 공정은, 2개의 주면을 갖는 기판과, 기판의 2개의 주면 상에 각각 배치된 피도금층 형성용 층을 갖는 적층체를 제작하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 도 5(A)에 나타내는 바와 같이, 본 공정에서는, 기판(12)과, 기판(12)의 2개의 주면 상에 배치된 제1 피도금층 형성용 층(14A) 및 제2 피도금층 형성용 층(14B)을 구비하는 적층체(10)를 제조한다. 본 공정에서 얻어지는 적층체는, 후술하는 광조사가 실시되는 피도금층 형성용 층을 구비하는 전구체에 해당한다.
이하에서는, 먼저, 적층체에 포함되는 각 부재· 각 재료에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후, 공정의 순서를 상세하게 설명한다.
[기판]
기판은, 2개의 주면을 갖고, 후술하는 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단과 소정의 관계를 충족시키는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 절연 기판을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 수지 기판, 세라믹 기판, 유리 기판 등을 사용할 수 있고, 수지 기판이 바람직하다. 또한, 수지 기판으로서는, 후술하는 점착 시트도 포함된다.
수지 기판의 재료로서는, 예를 들면, 폴리에스터계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리에터설폰, 폴리아크릴계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리올레핀계 수지, 셀룰로스계 수지, 폴리염화 바이닐계 수지, 사이클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 폴리올레핀이 바람직하다.
또, 기판으로서는, 점착성이 있는 기판, 즉, 점착 시트를 사용해도 된다. 점착 시트를 구성하는 재료로서는 공지의 재료(아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제 등)를 사용할 수 있다.
기판의 두께(mm)는 특별히 제한되지 않지만, 취급성 및 박형화의 밸런스의 점에서, 수지 기판에서는 0.01~2mm가 바람직하고, 0.02~1mm가 보다 바람직하며, 0.03~0.1mm가 가장 바람직하다. 또, 유리 기판에서는, 0.01~2mm가 바람직하고, 0.3~0.8mm가 보다 바람직하며, 0.4~0.7mm가 가장 바람직하다.
또, 기판은, 광을 적절히 투과하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판의 전체 광선 투과율은, 85~100%인 것이 바람직하다.
기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 투명성 및 시인성이 우수한 점에서, 400nm 이하인 것이 바람직하고, 380nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 320nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 재료 특성의 점에서, 250nm 이상인 경우가 많다.
기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단의 위치는, 통상, 기판의 재료에 의존한다.
또한, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단이란, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 UV-3000(시마즈 세이사쿠쇼)으로 측정했을 때에, 흡광도가 1.0 이하가 되는 가장 장파장측의 파장을 의도한다.
기판에는, 자외선 흡수제가 포함되어 있어도 된다. 기판에 자외선 흡수제가 포함됨으로써, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단이 보다 장파장측으로 이동하여, 후술하는 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단보다 장파장측에 위치하기 쉽다.
또한, 자외선 흡수제로서는, 후술하는 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 장파장측에 흡수단을 갖는 자외선 흡수제를 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 사용되는 자외선 흡수제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단이, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 장파장측에 있는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제를 이용한 경우의 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단의 측정 방법도, 상기와 동일한 순서를 들 수 있다.
사용되는 자외선 흡수제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 자외선 흡수제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 사이아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 말론산 에스터계 자외선 흡수제, 옥살산 아닐라이드계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
상기 살리실산계 자외선 흡수제로서는, 페닐살리실레이트, p-tert-뷰틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트를 들 수 있다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-설포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일페닐)메테인 등을 들 수 있다.
상기 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'다이-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸-페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸-5'-아밀페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
상기 사이아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 2-에틸헥실-2-사이아노-3,3'-다이페닐아크릴레이트, 에틸-2-사이아노-3,3'-다이페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
기판은, 단층 구조여도 되고, 복층 구조여도 된다.
기판이 복층 구조인 경우, 예를 들면, 기판으로서는, 지지체와, 지지체 상에 배치된, 자외선 흡수제를 포함하는 자외선 흡수층을 갖는 적층체를 들 수 있다.
지지체에는, 자외선 흡수제가 포함되지 않아도 되고, 포함되어 있어도 되며, 그 종류로서는 상술한 기판으로서 예시한 것을 들 수 있다.
자외선 흡수층에는, 적어도 자외선 흡수제가 포함된다. 자외선 흡수제로서는, 상술한 것을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제에는, 수지 등의 바인더가 포함되어 있어도 된다.
[피도금층 형성용 층]
피도금층 형성용 층은, 후술하는 광조사에 의하여 피도금층이 되는 층이고, 중합 개시제, 및 이하의 화합물 X 또는 조성물 Y를 적어도 포함한다. 보다 구체적으로는, 피도금층 형성용 층은, 중합 개시제와 화합물 X를 포함하는 층이어도 되고, 중합 개시제와 조성물 Y를 포함하는 층이어도 된다.
화합물 X: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기(이후, 간단히 "상호 작용성기"라고도 칭함), 및 중합성기를 갖는 화합물
조성물 Y: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물, 및 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물
이하에서는, 먼저, 피도금층 형성용 층에 포함되는 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
(중합 개시제)
중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 상술한 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단과 소정의 관계를 충족시키면 되며, 공지의 중합 개시제(이른바 광중합 개시제) 등을 이용할 수 있다. 중합 개시제의 예로서는, 벤조페논류, 아세토페논류, α-아미노알킬페논류, 벤조인류, 케톤류, 싸이오잔톤류, 벤질류, 벤질케탈류, 옥심에스터류, 안트론류, 테트라메틸튜람모노설파이드류, 비스아실포스핀옥사이드류, 아실포스핀옥사이드류, 안트라퀴논류, 아조 화합물 등 및 그 유도체를 들 수 있다.
또한, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단이란, 중합 개시제 농도가 0.01질량%인 용액(용매로서는, 중합 개시제가 용해되는 용매, 예를 들면, 아세토나이트릴을 사용)을 준비하여, UV-3000으로 측정했을 때에, 흡광도가 1.0 이하가 되는 가장 장파장측의 파장을 의도한다.
제1 실시양태에 있어서는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단은, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 단파장측에 위치하고 있으면 되고, 양자의 파장차(기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장(nm)-중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장(nm))로서는, 광이 기판에 의하여 흡수되기 쉬워지는 점에서, 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 150nm 정도인 경우가 많다.
피도금층 형성용 층 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피도금층의 경화성의 점에서, 피도금층 형성용 층 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
(화합물 X)
화합물 X는, 상호 작용성기와 중합성기를 갖는 화합물이다.
상호 작용성기란, 패턴 형상 피도금층에 부여되는 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용할 수 있는 관능기를 의도하고, 예를 들면, 도금 촉매 또는 그 전구체와 정전 상호 작용을 형성 가능한 관능기, 또는 도금 촉매 또는 그 전구체와 배위 형성 가능한 함질소 관능기, 함황 관능기, 함산소 관능기 등을 사용할 수 있다.
상호 작용성기로서 보다 구체적으로는, 아미노기, 아마이드기, 이미드기, 유레아기, 3급의 아미노기, 암모늄기, 아미디노기, 트라이아진환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸기, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 퀴놀린기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 나졸린기, 퀴녹살린기, 퓨린기, 트라이아진기, 피페리딘기, 피페라진기, 피롤리딘기, 피라졸기, 아닐린기, 알킬아민 구조를 포함하는 기, 아이소사이아누르 구조를 포함하는 기, 나이트로기, 나이트로소기, 아조기, 다이아조기, 아지도기, 사이아노기, 사이아네이트기 등의 함질소 관능기; 에터기, 수산기, 페놀성 수산기, 카복실산기, 카보네이트기, 카보닐기, 에스터기, N-옥사이드 구조를 포함하는 기, S-옥사이드 구조를 포함하는 기, N-하이드록시 구조를 포함하는 기 등의 함산소 관능기; 싸이오펜기, 싸이올기, 싸이오유레아기, 싸이오사이아누르산기, 벤조싸이아졸기, 머캅토트라이아진기, 싸이오에터기, 싸이옥시기, 설폭사이드기, 설폰기, 설파이트기, 설폭시이민 구조를 포함하는 기, 설폭소늄염 구조를 포함하는 기, 설폰산기, 설폰산 에스터 구조를 포함하는 기 등의 함황 관능기; 포스페이트기, 포스포로아마이드기, 포스핀기, 인산 에스터 구조를 포함하는 기 등의 함인 관능기; 염소, 브로민 등의 할로젠 원자를 포함하는 기 등을 들 수 있으며, 염 구조를 취할 수 있는 관능기에 있어서는 그들의 염도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 극성이 높고, 도금 촉매 또는 그 전구체 등에 대한 흡착능이 높은 점에서, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 및 보론산기 등의 이온성 극성기나, 에터기, 또는 사이아노기가 특히 바람직하고, 카복실산기(카복실기) 또는 사이아노기가 더 바람직하다.
화합물 X에는, 상호 작용성기가 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
중합성기는, 에너지 부여에 의하여, 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기이며, 예를 들면, 라디칼 중합성기, 양이온 중합성기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이 보다 우수한 점에서, 라디칼 중합성기가 바람직하다. 라디칼 중합성기로서는, 예를 들면, 아크릴산 에스터기(아크릴로일옥시기), 메타크릴산 에스터기(메타크릴로일옥시기), 이타콘산 에스터기, 크로톤산 에스터기, 아이소크로톤산 에스터기, 말레산 에스터기 등의 불포화 카복실산 에스터기, 스타이릴기, 바이닐기, 아크릴아마이드기, 메타크릴아마이드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 바이닐기, 스타이릴기, 아크릴아마이드기, 메타크릴아마이드기가 바람직하고, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 스타이릴기가 보다 바람직하다.
화합물 X 중에는, 중합성기가 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 또, 화합물 X 중에 포함되는 중합성기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
상기 화합물 X는, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 저분자 화합물은 분자량이 1000 미만인 화합물을 의도하고, 고분자 화합물이란 분자량이 1000 이상인 화합물을 의도한다.
또한, 상기 중합성기를 갖는 저분자 화합물이란, 이른바 모노머(단량체)에 해당한다. 또, 고분자 화합물이란, 소정의 반복 단위를 갖는 폴리머여도 된다.
또, 화합물로서는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 화합물 X가 폴리머인 경우, 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 용해성 등 취급성이 보다 우수한 점에서, 1000 이상 70만 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 2000 이상 20만 이하이다. 특히, 중합 감도의 관점에서, 20000 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머의 합성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 합성 방법(일본 특허공개공보 2009-280905호의 단락 [0097]~[0125] 참조)이 사용된다.
(폴리머의 적합 양태 1)
폴리머의 제1 바람직한 양태로서, 하기 식 (a)로 나타나는 중합성기를 갖는 반복 단위(이하, 적절히 중합성기 유닛이라고도 칭함), 및 하기 식 (b)로 나타나는 상호 작용성기를 갖는 반복 단위(이하, 적절히 상호 작용성기 유닛이라고도 칭함)를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017019646592-pct00001
상기 식 (a) 및 식 (b) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등)를 나타낸다. 또한, 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 불소 원자 등을 들 수 있다.
또한, R1로서는, 수소 원자, 메틸기, 또는 브로민 원자로 치환된 메틸기가 바람직하다. R2로서는, 수소 원자, 메틸기, 또는 브로민 원자로 치환된 메틸기가 바람직하다. R3으로서는, 수소 원자가 바람직하다. R4로서는, 수소 원자가 바람직하다. R5로서는, 수소 원자, 메틸기, 또는 브로민 원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (a) 및 식 (b) 중, X, Y, 및 Z는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~8. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기), 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 6~12. 예를 들면, 페닐렌기), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카보닐기, 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
X, Y, 및 Z로서는, 폴리머의 합성이 용이하고, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-), 에터기(-O-), 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 단결합, 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-)가 보다 바람직하다.
상기 식 (a) 및 식 (b) 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의로서는, 상술한 X, Y, 및 Z로 설명한 2가의 유기기와 동의이다.
L1로서는, 폴리머의 합성이 용이하며, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 지방족 탄화 수소기, 또는 유레테인 결합 혹은 유레아 결합을 갖는 2가의 유기기(예를 들면, 지방족 탄화 수소기)가 바람직하고, 그 중에서도, 총 탄소수 1~9인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서, L1의 총 탄소수란, L1로 나타나는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총 탄소 원자수를 의미한다.
또, L2는, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 또는 2가의 지방족 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 혹은 이들을 조합한 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, L2는, 단결합, 또는 총 탄소수가 1~15인 것이 바람직하고, 특히 무치환인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서, L2의 총 탄소수란, L2로 나타나는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총 탄소 원자수를 의미한다.
상기 식 (b) 중, W는, 상호 작용성기를 나타낸다. 상호 작용성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
상기 중합성기 유닛의 함유량은, 반응성(경화성, 중합성) 및 합성 시의 젤화의 억제의 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%가 바람직하고, 5~40몰%가 보다 바람직하다.
또, 상기 상호 작용성기 유닛의 함유량은, 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 흡착성의 관점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~95몰%가 바람직하고, 10~95몰%가 보다 바람직하다.
(폴리머의 적합 양태 2)
폴리머의 제2 바람직한 양태로서는, 하기 식 (A), 식 (B), 및 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017019646592-pct00002
식 (A)로 나타나는 반복 단위는 상기 식 (a)로 나타나는 반복 단위와 동일하고, 각 기의 설명도 동일하다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위 중의 R5, X 및 L2는, 상기 식 (b)로 나타나는 반복 단위 중의 R5, X 및 L2와 동일하고, 각 기의 설명도 동일하다.
식 (B) 중의 Wa는, 후술하는 V로 나타나는 친수성기 또는 그 전구체기를 제외한, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 기를 나타낸다. 그 중에서도, 사이아노기, 에터기가 바람직하다.
식 (C) 중, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다.
식 (C) 중, U는, 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의는, 상술한 X, Y 및 Z로 나타나는 2가의 유기기와 동의이다. U로서는, 폴리머의 합성이 용이하며, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-), 에터기(-O-), 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기가 바람직하다.
식 (C) 중, L3은, 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의는, 상술한 L1 및 L2로 나타나는 2가의 유기기와 동의이다. L3으로서는, 폴리머의 합성이 용이하고, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 또는 2가의 지방족 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기인 것이 바람직하다.
식 (C) 중, V는 친수성기 또는 그 전구체기를 나타낸다. 친수성기란 친수성을 나타내는 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산기, 카복실산기 등을 들 수 있다. 또, 친수성기의 전구체기란, 소정의 처리(예를 들면, 산 또는 알칼리에 의하여 처리)에 의하여 친수성기를 발생하는 기를 의미하고, 예를 들면, THP(2-테트라하이드로피란일기)로 보호한 카복실기 등을 들 수 있다.
친수성기로서는, 도금 촉매 또는 그 전구체와의 상호 작용의 점에서, 이온성 극성기인 것이 바람직하다. 이온성 극성기로서는, 구체적으로는, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 보론산기를 들 수 있다. 그 중에서도, 적당한 산성(다른 관능기를 분해하지 않음)이라는 점에서, 카복실산기가 바람직하다.
상기 폴리머의 제2 바람직한 양태에 있어서의 각 유닛의 바람직한 함유량은, 이하와 같다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 반응성(경화성, 중합성) 및 합성 시의 젤화의 억제의 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 흡착성의 관점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~75몰%가 바람직하고, 10~70몰%가 보다 바람직하다.
식 (C)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수용액에 의한 현상성과 내습 밀착성의 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~70몰%가 바람직하고, 20~60몰%가 보다 바람직하며, 30~50몰%가 더 바람직하다.
상기 폴리머의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-007540호의 단락 [0106]~[0112]에 기재된 폴리머, 일본 공개특허공보 2006-135271호의 단락 [0065]~[0070]에 기재된 폴리머, US2010-080964호의 단락 [0030]~[0108]에 기재된 폴리머 등을 들 수 있다.
이 폴리머는, 공지의 방법(예를 들면, 상기에서 열거된 문헌 중의 방법)에 의하여 제조할 수 있다.
(모노머의 적합 양태)
상기 화합물이 이른바 모노머인 경우, 적합 양태의 하나로서 식 (X)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017019646592-pct00003
식 (X) 중, R11~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. 무치환의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 뷰틸기를 들 수 있다. 또, 치환 알킬기로서는, 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 불소 원자 등으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기를 들 수 있다. 또한, R11로서는, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다. R12로서는, 수소 원자가 바람직하다. R13으로서는, 수소 원자가 바람직하다.
L10은, 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~8), 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 6~12), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카보닐기, 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
치환 또는 무치환의 지방족 탄화 수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 혹은 뷰틸렌기, 또는 이들 기가, 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 혹은 불소 원자 등으로 치환된 것이 바람직하다.
치환 또는 무치환의 방향족 탄화 수소기로서는, 무치환의 페닐렌기, 또는 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 혹은 불소 원자 등으로 치환된 페닐렌기가 바람직하다.
식 (X) 중, L10의 적합 양태의 하나로서는, -NH-지방족 탄화 수소기-, 또는 -CO-지방족 탄화 수소기-를 들 수 있다.
W의 정의는, 식 (b) 중의 W의 정의와 동의이며, 상호 작용성기를 나타낸다. 상호 작용성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
식 (X) 중, W의 적합 양태로서는, 이온성 극성기를 들 수 있으며, 카복실산기가 보다 바람직하다.
상기 화합물이 이른바 모노머인 경우, 다른 적합 양태의 하나로서 식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017019646592-pct00004
식 (1) 중, R10은, 수소 원자, 금속 양이온, 또는 제4급 암모늄 양이온을 나타낸다. 금속 양이온으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 양이온(나트륨 이온, 칼슘 이온), 구리 이온, 팔라듐 이온, 은 이온 등을 들 수 있다. 또한, 금속 양이온으로서는, 주로 1가 또는 2가의 것이 사용되고, 2가의 것(예를 들면, 팔라듐 이온)이 사용되는 경우, 후술하는 n은 2를 나타낸다.
제4급 암모늄 양이온으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라뷰틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 도금 촉매 또는 그 전구체의 부착, 및 패터닝 후의 금속 잔사의 점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 중의 L10의 정의는, 상술한 식 (X) 중의 L10의 정의와 동의이며, 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의는, 상술한 바와 같다.
식 (1) 중의 R11~R13의 정의는, 상술한 식 (X) 중의 R11~R13의 정의와 동의이며, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. 또한, R11~R13의 적합 양태는 상술한 바와 같다.
n은, 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 화합물의 입수성의 관점에서, n은 1인 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 적합 양태로서, 식 (2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017019646592-pct00005
식 (2) 중, R10, R11 및 n은, 상기의 정의와 동일하다.
L11은, 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-), 또는 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도, L11이 아마이드기이면, 내용제성(예를 들면, 알칼리 용제 내성)이 향상된다.
L12는, 단결합, 2가의 지방족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 3~5), 또는 2가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상이어도 된다. 또한, L12가 단결합인 경우, L11은 페닐렌기를 나타낸다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 휘발성, 용제에 대한 용해성, 성막성, 및 취급성 등의 관점에서, 100~1000이 바람직하고, 100~300이 보다 바람직하다.
(조성물 Y)
조성물 Y는, 상호 작용성기를 갖는 화합물, 및 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물이다. 즉, 피도금층 형성용 층이, 상호 작용성기를 갖는 화합물, 및 중합성기를 갖는 화합물의 2종을 포함한다. 상호 작용성기 및 중합성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
상호 작용성기를 갖는 화합물이란, 상호 작용성기를 갖는 화합물이다. 상호 작용성기의 정의는 상술한 바와 같다. 이와 같은 화합물로서는, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 상호 작용성기를 갖는 화합물의 적합 양태로서는, 상술한 식 (b)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자(예를 들면, 폴리아크릴산)를 들 수 있다. 또한, 상호 작용성기를 갖는 화합물에는, 중합성기는 포함되지 않는다.
중합성기를 갖는 화합물이란, 이른바 모노머이며, 형성되는 피도금층의 경도(硬度)가 보다 우수한 점에서, 2개 이상의 중합성기를 갖는 다관능 모노머인 것이 바람직하다. 다관능 모노머란, 구체적으로는, 2~6개의 중합성기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성에 영향을 주는 가교 반응 중의 분자의 운동성의 관점에서, 이용하는 다관능 모노머의 분자량으로서는 150~1000이 바람직하고, 더 바람직하게는 200~700이다. 또, 복수 존재하는 중합성기끼리의 간격(거리)으로서는 원자수로 1~15인 것이 바람직하고, 6 이상 10 이하인 것이 더 바람직하다.
중합성기를 갖는 화합물에는, 상호 작용성기가 포함되어 있어도 된다.
중합성기를 갖는 화합물의 적합 형태의 하나로서는, 이하의 식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017019646592-pct00006
식 (1) 중, R20은, 중합성기를 나타낸다.
L은, 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의는, 상술한 바와 같다.
Q는, n가의 유기기를 나타낸다. n가의 유기기로서는, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (1B)로 나타나는 기,
[화학식 7]
Figure 112017019646592-pct00007
-NH-, -NR(R: 알킬기)-, -O-, -S-, 카보닐기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, 헤테로환기, 및 이들을 2종 이상 조합한 기로 이루어지는 n가의 유기기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n은, 2 이상의 정수를 나타내고, 2~6이 바람직하다.
또한, 상호 작용성기를 갖는 화합물과 중합성기를 갖는 화합물의 질량비(상호 작용성기를 갖는 화합물의 질량/중합성기를 갖는 화합물의 질량)는 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 피도금층의 강도 및 도금 적성의 밸런스의 점에서, 0.1~10이 바람직하고, 0.5~5가 보다 바람직하다.
피도금층 형성용 층 중의 화합물 X(또는, 조성물 Y)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피도금층 형성용 층 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.5질량% 이하가 바람직하다.
피도금층 형성용 층에는, 상기 중합 개시제, 화합물 X, 조성물 Y 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.
예를 들면, 피도금층 형성용 층에는, 모노머(단, 상기 식 (X) 또는 식 (1)로 나타나는 화합물을 제외함)가 포함되어 있어도 된다. 모노머가 포함됨으로써, 피도금층 중의 가교 밀도 등을 적절히 제어할 수 있다.
사용되는 모노머는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 부가 중합성을 갖는 화합물로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 개환(開環) 중합성을 갖는 화합물로서는 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피도금층 중의 가교 밀도를 향상시키는 점에서, 다관능 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 모노머란, 중합성기를 2개 이상 갖는 모노머를 의미한다. 구체적으로는, 2~6개의 중합성기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
피도금층 형성용 층에는, 다른 첨가제(예를 들면, 증감제, 경화제, 중합 금지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 필러, 입자, 난연제, 계면활성제, 활제, 가소제 등)를 필요에 따라 첨가해도 된다.
(적층체의 제조 방법)
상기 기판 및 기판의 양면 상에 배치된 피도금층 형성용 층을 포함하는 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 기판의 양면 상에 상술한 각종 성분을 포함하는 조성물을 도포하여 피도금층 형성용 층을 형성하여, 적층체를 형성하는 방법(도포법)이나, 가(假)기판 상에 피도금층 형성용 층을 형성하여, 기판의 양면 상에 전사하는 방법(전사법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 두께의 제어가 용이한 점에서, 도포법이 바람직하다.
이하, 도포법의 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
도포법으로 사용되는 조성물에는, 상술한 중합 개시제, 및 화합물 X 또는 조성물 Y가 적어도 포함된다. 필요에 따라, 상술한 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.
또한, 조성물에는, 취급성의 점에서, 용제가 포함되는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 글리세린, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 알코올계 용제; 아세트산 등의 산; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용제; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스터계 용제; 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용제; 이 외에도, 에터계 용제, 글라이콜계 용제, 아민계 용제, 싸이올계 용제, 할로젠계 용제 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 케톤계 용제, 나이트릴계 용제, 카보네이트계 용제가 바람직하다.
조성물 중의 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여, 50~98질량%가 바람직하고, 70~95질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 조성물의 취급성이 우수하고, 층두께의 제어 등이 용이하다.
도포법의 경우에, 조성물을 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법(예를 들면, 스핀 코트, 다이 코트, 딥 코트 등)을 사용할 수 있다.
또한, 기판의 양면에 피도금층 형성용 층을 배치하기 위해서는, 기판의 한 면씩에 조성물을 도포해도 되고, 조성물 중에 기판을 침지시켜 기판의 양면에 한번에 도포해도 된다.
취급성이나 제조 효율의 관점에서는, 조성물을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조 처리를 행하여 잔존하는 용제를 제거하여, 피도금층 형성용 층을 형성하는 양태가 바람직하다.
또한, 건조 처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 생산성이 보다 우수한 점에서, 실온~220℃(바람직하게는 50~120℃)에서, 1~30분간(바람직하게는 1~10분간) 실시하는 것이 바람직하다.
피도금층 형성용 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.01~20μm가 바람직하고, 0.1~10μm가 보다 바람직하며, 0.1~5μm가 더 바람직하다.
또한, 상기 적층체에는, 기판과 피도금층 형성용 층 이외의 다른 층이 포함되어 있어도 된다.
예를 들면, 기판과 피도금층 형성용 층의 사이에는, 프라이머층이 배치되어 있어도 된다. 프라이머층이 배치됨으로써, 후술하는 패턴 형상 피도금층과 기판의 밀착성이 향상된다.
프라이머층에 의하여 패턴 형상 피도금층의 밀착성을 높이기 위해서는, 표면 에너지를 제어하는 것, 패턴 형상 피도금층과의 화학 결합을 형성하는 것, 또는 응력 완화에 의한 점착력을 이용하는 등, 다양한 밀착력 향상의 수단을 취할 수 있다. 표면 에너지 제어의 경우, 예를 들면, 패턴 형상 피도금층의 표면 에너지에 가까운 저분자층이나 고분자층을 이용할 수 있다. 화학 결합을 형성하는 경우에는, 중합 활성 부위를 갖는 저분자층이나 고분자층을 이용할 수 있다. 응력 완화에 의한 점착력을 이용하는 경우에는, 탄성률이 낮은 고무성의 수지 등을 이용할 수 있다.
프라이머층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 0.01~100μm가 바람직하고, 0.05~20μm가 보다 바람직하며, 0.05~10μm가 더 바람직하다.
프라이머층의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 기판과의 밀착성이 양호한 수지인 것이 바람직하다. 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 열경화성 수지여도 되고 열가소성 수지여도 되며 또 그들의 혼합물이어도 되고, 예를 들면, 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀계 수지, 아이소사이아네이트계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐에터, 폴리에터이미드, ABS(acrylonitrile butadiene styrene) 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지와 열경화성 수지는, 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또, 사이아노기를 함유하는 수지를 사용해도 되고, 구체적으로는, ABS 수지나, 일본 공개특허공보 2010-84196호의 단락 〔0039〕~〔0063〕에 기재된 "측쇄에 사이아노기를 갖는 유닛을 포함하는 폴리머"를 이용해도 된다.
또, NBR 고무(아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무)나 SBR 고무(스타이렌·뷰타다이엔 고무) 등의 고무 성분을 이용할 수도 있다.
프라이머층을 구성하는 재료의 적합 양태의 하나로서는, 수소 첨가되어 있어도 되는 공액 다이엔 화합물 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 공액 다이엔 화합물 단위란, 공액 다이엔 화합물 유래의 반복 단위를 의미한다. 공액 다이엔 화합물로서는, 하나의 단결합으로 이격된, 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분자 구조를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
공액 다이엔 화합물 유래의 반복 단위의 적합 양태의 하나로서는, 뷰타다이엔 골격을 갖는 화합물이 중합 반응함으로써 생성하는 반복 단위를 들 수 있다.
상기 공액 다이엔 화합물 단위는 수소 첨가되어 있어도 되고, 수소 첨가된 공액 다이엔 화합물 단위를 포함하는 경우, 패턴 형상 금속층의 밀착성이 보다 향상되어 바람직하다. 즉, 공액 다이엔 화합물 유래의 반복 단위 중의 이중 결합이 수소 첨가되어 있어도 된다.
수소 첨가되어 있어도 되는 공액 다이엔 화합물 단위를 갖는 폴리머에는, 상술한 상호 작용성기가 포함되어 있어도 된다.
이 폴리머의 적합한 양태로서는, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무(NBR), 카복실기 함유 나이트릴 고무(XNBR), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-아이소프렌 고무(NBIR), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS 수지), 또는 이들의 수소 첨가물(예를 들면, 수소 첨가 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무) 등을 들 수 있다.
프라이머층에는, 다른 첨가제(예를 들면, 증감제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 필러, 입자, 난연제, 계면활성제, 활제, 가소제 등)가 포함되어 있어도 된다.
프라이머층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 수지를 기판 상에 래미네이트하는 방법이나, 필요한 성분을 용해 가능한 용제에 용해시키고, 도포 등의 방법으로 기판 표면 상에 도포·건조하는 방법 등을 들 수 있다.
도포 방법에 있어서의 가열 온도와 시간은, 도포 용제가 충분히 건조될 수 있는 조건을 선택하면 되지만, 제조 적성의 점에서는, 가열 온도 200℃ 이하, 시간 60분 이내의 범위의 가열 조건을 선택하는 것이 바람직하고, 가열 온도 40~100℃, 시간 20분 이내의 범위의 가열 조건을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 사용되는 용제는, 사용하는 수지에 따라 적절히 최적의 용제(예를 들면, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤)가 선택된다.
<조사 공정>
본 공정은, 상기 공정에서 제작한 적층체 중의 2개의 피도금층 형성용 층에 대하여 패턴 형상으로 광을 조사하는 공정(패턴 형상으로 노광을 행하는 공정)이다. 즉, 본 공정은, 적층체 중의 기판의 한쪽의 주면측으로부터, 기판의 한쪽의 주면 상에 배치된 한쪽의 피도금층 형성용 층에 대하여, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 패턴 형상으로 조사하는 공정, 및 기판의 다른 한쪽의 주면측으로부터, 기판의 다른 한쪽의 주면 상에 배치된 다른 한쪽의 피도금층 형성용 층에 대하여, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 패턴 형상으로 조사하는 공정을 적어도 포함하는 공정이다. 또한, 후술하는 바와 같이, 또한 피도금층 형성용 층의 미조사 영역을 제거하여, 패턴 형상 피도금층을 형성한다. 또한, 상기 광은, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 단파장측의 파장이며, 또한 중합 개시제가 감광하는 파장의 광에 해당한다.
보다 구체적으로는, 먼저, 도 5(B)에 나타내는 바와 같이, 제1 피도금층 형성용 층(14A)의 소정의 조사 영역(16A)(광이 조사되는 영역)에 대하여, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 조사한다. 다음으로, 도 5(C)에 나타내는 바와 같이, 제2 피도금층 형성용 층(14B)의 소정의 조사 영역(16B)에 대하여, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 조사한다. 상술한 바와 같이, 본 실시양태에서는, 제1 피도금층 형성용 층(14A)에 조사된 광은 기판(12)에 의하여 흡수되기 때문에, 제2 피도금층 형성용 층(14B)으로의 도달이 억제된다. 또한, 제2 피도금층 형성용 층(14B)에 조사된 광에 관해서도, 기판(12)에 의하여 흡수되기 때문에, 제1 피도금층 형성용 층(14A)으로의 도달이 억제된다. 결과적으로, 제1 피도금층 형성용 층(14A) 및 제2 피도금층 형성용 층(14B)에, 원하는 조사 영역을 형성할 수 있다.
이하, 본 공정의 순서에 관하여, 기판의 한쪽의 주면 상에 배치된 제1 피도금층 형성용 층에 대하여, 소정의 파장의 광을 패턴 형상으로 조사하는 제1 조사 공정과, 기판의 다른 한쪽의 주면 상에 배치된 제2 피도금층 형성용 층에 대하여, 소정의 파장의 광을 패턴 형상으로 조사하는 제2 조사 공정으로 나누어 설명한다. 또한, 제1 조사 공정과 제2 조사 공정은 동시에 실시해도 된다.
(제1 조사 공정)
본 공정에서는, 적층체 중의 기판의 한쪽의 주면측으로부터, 기판의 한쪽의 주면 상에 배치된 제1 피도금층 형성용 층에 대하여, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 패턴 형상으로 조사하는 공정이다. 즉, 이하의 요건 1을 충족시키도록, 패턴 형상의 광조사가 실시된다.
요건 1: 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단이, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 단파장측에 존재하는 경우, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 피도금층 형성용 층에 패턴 형상으로 조사한다.
광이 조사된 영역에 있어서는, 중합성기 간의 중합이나, 기판과 중합성기의 반응 등이 진행되고, 경화되어, 불용부가 된다. 이 불용부는, 이른바 피도금층이 된다.
본 공정에서 제1 피도금층 형성용 층에 대하여 조사되는 광은, 피도금층 형성용 층 중의 중합 개시제가 감광하는 파장의 광이다. 보다 구체적으로는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 단파장측의 파장의 광이다. 또한, 본 공정에서 제1 피도금층 형성용 층에 대하여 조사되는 광으로서는, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광이 포함되어 있으면 되고, 그 이외의 파장의 광이 포함되어 있어도 된다. 즉, 제1 피도금층 형성용 층에 대하여 조사되는 광에는, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광이 포함되어 있으면 되고, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 장파장측의 파장의 광이 포함되어 있어도 된다.
조사되는 광은 상기 요건을 충족시키고 있으면, 단색광이어도 되고, 연속광이어도 된다. 상기와 같은 요건을 충족시키는 광을 조사할 때에는, 광원을 적절히 선택하는 방법이나, 광원과 소정의 차광 필터를 이용하여 특정의 파장의 광을 선택하는 방법 등을 들 수 있다.
기판 상의 제1 피도금층 형성용 층에 패턴 형상으로 에너지 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
조사 처리에 이용되는 광원은 특별히 제한되지 않으며, 상기 파장의 광을 출사할 수 있으면 되고, 예를 들면, UV 램프, 가시광선 등에 의한 광조사 등이 이용된다. 광원으로서는, 예를 들면, 수은등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 카본 아크등 등이 있다.
노광 시간으로서는, 반응성 및 광원에 따라 다른데, 통상, 10초~5시간의 사이이다. 노광 에너지로서는, 10~8000mJ 정도이면 되고, 바람직하게는 50~3000mJ의 범위이다.
또한, 상기 노광 처리를 패턴 형상으로 실시하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법이 채용되고, 예를 들면, 마스크를 통하여 노광광을 제1 피도금층 형성용 층에 조사하면 된다.
(제2 조사 공정)
본 공정에서는, 적층체 중의 기판의 다른 한쪽의 주면측으로부터, 기판의 다른 한쪽의 주면 상에 배치된 제2 피도금층 형성용 층에 대하여, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 패턴 형상으로 조사하는 공정이다. 즉, 본 공정에서도 상술한 요건 1을 충족시키도록, 패턴 형상의 광조사가 실시된다.
본 공정의 순서는, 상기 제1 조사 공정과 동일하다. 제1 조사 공정과 제2 조사 공정의 조사 조건은 상이해도 된다.
또한, 본 공정에서 조사되는 패턴 형상은, 제1 조사 공정의 패턴 형상과 상이해도 된다.
<제거 공정>
본 공정은, 상기 조사 공정(제1 조사 공정 및 제2 조사 공정)이 실시된 피도금층 형성용 층(제1 피도금층 형성용 층 및 제2 피도금층 형성용 층)의 미조사 영역(미노광 영역)을 제거하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 피도금층 형성용 층 중의 미조사 영역이 제거되고, 패턴 형상 피도금층(제1 패턴 형상 피도금층 및 제2 패턴 형상 피도금층)이 형성된다. 보다 구체적으로는, 도 5(D)에 나타내는 바와 같이, 얻어진 적층체에 본 처리를 실시함으로써, 미조사 영역을 제거하여, 제1 패턴 형상 피도금층(18A) 및 제2 패턴 형상 피도금층(18B)을 갖는 패턴 형상 피도금층 함유 적층체(20)가 얻어진다.
상기 제거 방법은 특별히 제한되지 않으며, 피도금층 형성용 층 중에 포함되는 화합물에 따라 적절히 최적의 방법이 선택되는데, 통상, 상기 화합물이 용해되는 용제를 피도금층 형성용 층에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 알칼리성 용액을 현상액으로서 이용하는 방법을 들 수 있다. 알칼리성 용액을 이용하여, 미조사 영역을 제거하는 경우에는, 조사 공정이 실시된 적층체를 알칼리성 용액 중에 침지시키는 방법이나, 그 피도금층 형성용 층 상에 알칼리성 용액을 도포하는 방법 등을 들 수 있는데, 침지하는 방법이 바람직하다. 침지하는 방법의 경우, 침지 시간으로서는 생산성·작업성 등의 관점에서, 1분에서 30분 정도가 바람직하다.
상기 순서에 의하여, 기판과, 기판의 양면에 배치된 패턴 형상 피도금층을 갖는 패턴 형상 피도금층 함유 적층체가 얻어진다.
이 적층체는, 금속막(도전막)을 형성하는 용도에 적합하게 적용할 수 있다. 즉, 적층체 중의 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하고, 또한, 도금 처리를 실시함으로써, 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성할 수 있다. 즉, 패턴 형상 피도금층의 형상을 제어함으로써, 금속층의 패턴을 제어할 수 있다. 또, 이와 같은 패턴 형상 피도금층을 사용함으로써, 금속층의 기판에 대한 밀착성이 우수하다.
이하, 상기 금속층을 형성하는 공정(금속층 형성 공정)에 대하여 상세하게 설명한다.
<금속층 형성 공정>
본 공정은, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체 중의 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하고, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하여, 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 본 공정을 실시함으로써, 도 5(E)에 나타내는 바와 같이, 제1 패턴 형상 피도금층(18A) 및 제2 패턴 형상 피도금층(18B) 상에 금속층(22)이 형성되고, 금속층 함유 적층체(24)가 얻어진다.
이하에서는, 패턴 형상 피도금층(제1 패턴 형상 피도금층 및 제2 패턴 형상 피도금층)에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정(공정 X)과, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하는 공정(공정 Y)으로 나누어 설명한다.
(공정 X: 도금 촉매 부여 공정)
본 공정에서는, 먼저, 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여한다. 상기 화합물 유래의 상호 작용성기가, 그 기능에 따라, 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체를 부착(흡착)한다. 보다 구체적으로는, 패턴 형상 피도금층 중 및 패턴 형상 피도금층 표면 상에, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된다.
도금 촉매 또는 그 전구체는, 도금 처리의 촉매나 전극으로서 기능하는 것이다. 이로 인하여, 사용되는 도금 촉매 또는 그 전구체의 종류는, 도금 처리의 종류에 따라 적절히 결정된다.
또한, 이용되는 도금 촉매 또는 그 전구체는, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체인 것이 바람직하다. 이하에서, 주로, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체 등에 대하여 상세하게 설명한다.
본 공정에 있어서 이용되는 무전해 도금 촉매는, 무전해 도금 시의 활성핵이 되는 것이면, 어떤 것도 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 자기 촉매 환원 반응의 촉매능을 갖는 금속(Ni보다 이온화 경향이 낮은 무전해 도금할 수 있는 금속으로서 알려진 것) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Pd, Ag, Cu, Ni, Pt, Au, Co 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매능이 높은 점에서, Ag, Pd, Pt, Cu가 특히 바람직하다.
이 무전해 도금 촉매로서는, 금속 콜로이드를 이용해도 된다.
본 공정에 있어서 이용되는 무전해 도금 촉매 전구체란, 화학 반응에 의하여 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 주로, 상기 무전해 도금 촉매로서 예로 든 금속의 금속 이온이 이용된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은, 환원 반응에 의하여 무전해 도금 촉매인 0가 금속이 된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 패턴 형상 피도금층에 부여된 후, 무전해 도금욕으로의 침지 전에, 별도 환원 반응에 의하여 0가 금속으로 변화시켜 무전해 도금 촉매로 해도 된다. 또, 무전해 도금 촉매 전구체인 채로 무전해 도금욕에 침지시키고, 무전해 도금욕 안의 환원제에 의하여 금속(무전해 도금 촉매)으로 변화시켜도 된다.
무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은, 금속염을 이용하여 패턴 형상 피도금층에 부여하는 것이 바람직하다. 사용되는 금속염으로서는, 적절한 용매에 용해되어 금속 이온과 염기(음이온)로 해리되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO3)n, MCln, M2/n(SO4), M3/n(PO4)(M은, n가의 금속 원자를 나타냄) 등을 들 수 있다. 금속 이온으로서는, 상기의 금속염이 해리된 것을 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, Ag 이온, Cu 이온, Ni 이온, Co 이온, Pt 이온, Pd 이온을 들 수 있다. 그 중에서도, 다좌 배위 가능한 것이 바람직하고, 특히, 배위 가능한 관능기의 종류수 및 촉매능의 점에서, Ag 이온, Pd 이온, Cu 이온이 바람직하다.
본 공정에 있어서, 무전해 도금을 행하지 않고 직접 전기 도금을 행하기 위하여 이용되는 촉매로서, 0가 금속을 사용할 수도 있다.
도금 촉매 또는 그 전구체를 패턴 형상 피도금층에 부여하는 방법으로서는, 예를 들면, 도금 촉매 또는 그 전구체를 적절한 용제에 분산 또는 용해시킨 용액(도금 촉매 또는 그 전구체, 및 용매를 포함하는 촉매 부여액)을 조제하고, 그 용액을 패턴 형상 피도금층 상에 도포하거나, 또는 그 용액 중에 패턴 형상 피도금층이 형성된 적층체를 침지시키면 된다.
상기 용제로서는, 물이나 유기 용제가 적절히 사용된다. 유기 용제로서는, 패턴 형상 피도금층에 침투할 수 있는 용제가 바람직하고, 예를 들면, 아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 사이클로헥산온, 아세틸아세톤, 아세토페논, 2-(1-사이클로헥센일)사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 트라이아세틴, 다이에틸렌글라이콜다이아세테이트, 다이옥세인, N-메틸피롤리돈, 다이메틸카보네이트, 다이메틸셀로솔브 등을 이용할 수 있다.
도금 촉매 또는 그 전구체, 및 용제를 포함하는 촉매 부여액의 pH는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 도금 처리 시에, 원하는 위치에 원하는 양의 금속층이 형성되기 쉬운 점에서, 3.0~7.0인 것이 바람직하고, 3.2~6.8이 보다 바람직하며, 3.5~6.6이 더 바람직하다.
촉매 부여액의 조제 방법은 특별히 제한되지 않으며, 소정의 금속염을 적절한 용제로 용해시키고, 필요에 따라, 산 또는 알칼리를 이용하여 pH를 소정의 범위로 조정한다.
용액 중의 도금 촉매 또는 그 전구체의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.001~50질량%인 것이 바람직하고, 0.005~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 접촉 시간으로서는, 30초~24시간 정도인 것이 바람직하고, 1분~1시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
패턴 형상 피도금층의 도금 촉매 또는 그 전구체의 흡착량에 관해서는, 사용하는 도금욕종, 촉매 금속종, 패턴 형상 피도금층의 상호 작용성기종, 사용 방법 등에 따라 다르지만, 도금의 석출성의 관점에서, 5~1000mg/m2가 바람직하고, 10~800mg/m2가 보다 바람직하며, 특히 20~600mg/m2가 바람직하다.
(공정 Y: 도금 처리 공정)
다음으로, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행한다.
도금 처리의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 무전해 도금 처리, 또는 전해 도금 처리(전기 도금 처리)를 들 수 있다. 본 공정에서는, 무전해 도금 처리를 단독으로 실시해도 되고, 무전해 도금 처리를 실시한 후에 전해 도금 처리를 추가로 실시해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 이른바 은경 반응은, 상기 무전해 도금 처리의 일종으로서 포함된다. 따라서, 예를 들면, 은경 반응 등에 의하여, 부착시킨 금속 이온을 환원시켜, 원하는 패턴 형상 금속층을 형성해도 되고, 그 후 전해 도금 처리를 추가로 실시해도 된다.
이하, 무전해 도금 처리, 및 전해 도금 처리의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.
무전해 도금 처리란, 도금으로서 석출시키고자 하는 금속 이온을 용해한 용액을 이용하여, 화학 반응에 의하여 금속을 석출시키는 조작을 말한다.
본 공정에 있어서의 무전해 도금은, 예를 들면, 무전해 도금 촉매가 부여된 패턴 형상 피도금층을 구비하는 적층체를, 수세하여 여분의 무전해 도금 촉매(금속)를 제거한 후, 무전해 도금욕에 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 사용되는 무전해 도금욕으로서는, 공지의 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.
또, 무전해 도금 촉매 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층을 구비하는 기판을, 무전해 도금 촉매 전구체가 패턴 형상 피도금층에 흡착 또는 함침한 상태에서 무전해 도금욕에 침지시키는 경우에는, 적층체를 수세하여 여분의 무전해 도금 촉매 전구체(금속염 등)를 제거한 후, 무전해 도금욕 안에 침지시키는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 무전해 도금욕 안에 있어서, 무전해 도금 촉매 전구체의 환원과 이에 이어서 무전해 도금이 행해진다. 여기에서 사용되는 무전해 도금욕으로서도, 상기와 마찬가지로, 공지의 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.
또한, 무전해 도금 촉매 전구체의 환원은, 상기와 같은 무전해 도금액을 이용하는 양태와는 별개로, 촉매 활성화액(환원액)을 준비하여, 무전해 도금 전의 별도 공정으로서 행하는 것도 가능하다.
일반적인 무전해 도금욕의 조성으로서는, 용제(예를 들면, 물) 외에, 1. 도금용의 금속 이온, 2. 환원제, 3. 금속 이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 포함되어 있다. 이 도금욕에는, 이들에 더하여, 도금욕의 안정제 등 공지의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
무전해 도금욕에 이용되는 유기 용제로서는, 물에 용해 가능한 용제일 필요가 있으며, 그 점에서, 아세톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하게 이용된다. 무전해 도금욕에 이용되는 금속의 종류로서는, 구리, 주석, 납, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 로듐이 알려져 있으며, 그 중에서도, 도전성의 관점에서는, 구리, 은, 금이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다. 또, 상기 금속에 맞추어 최적의 환원제, 첨가제가 선택된다.
무전해 도금욕으로의 침지 시간으로서는, 1분~6시간 정도인 것이 바람직하고, 1분~3시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서는, 패턴 형상 피도금층에 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체가 전극으로서의 기능을 갖는 경우, 그 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여, 전기 도금을 행할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 공정에 있어서는, 상기 무전해 도금 처리 후에, 필요에 따라, 전해 도금 처리를 행할 수 있다. 이와 같은 양태에서는, 형성되는 금속층의 두께를 적절히 조정 가능하다.
전기 도금의 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 전기 도금에 이용되는 금속으로서는, 구리, 크로뮴, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 아연 등을 들 수 있으며, 도전성의 관점에서, 구리, 금, 은이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
상기 공정을 실시함으로써, 패턴 형상 피도금층 상에 금속층(도금층)을 형성할 수 있다.
상술한 특허문헌 1에 기재된 서브트랙티브법을 이용한 경우, 패턴 형상의 금속층 간에 친수성 수지 등으로 구성되는 피도금층이 존재하기 때문에, 금속층의 패턴이 보다 미세화되었을 때에는 금속층 간의 피도금층의 영향에 의하여 금속 이온의 마이그레이션이 발생하기 쉬워, 절연성이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 발명의 상기 순서에서는, 패턴 형상 피도금층을 형성하고, 그 패턴 형상 피도금층 상에 도전층에 해당하는 금속층을 형성하는, 이른바 애디티브법이며, 이 방법으로 얻어지는 금속층 함유 적층체에서는 금속층 간에 피도금층이 잔존하지 않기 때문에, 마이그레이션의 발생이 보다 억제되어, 터치 패널 센서용 도전성 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 도 5(E)에 있어서는, 제1 패턴 형상 피도금층(18A)의 상면에만 금속층(22)이 배치되는 양태를 나타내고 있지만, 이 양태에는 한정되지 않으며, 도 5(F)에 나타내는 바와 같이, 제1 패턴 형상 피도금층(18A)의 기판(12)과의 접촉면 이외의 표면 상에 금속층(22)이 배치되는 양태여도 된다. 즉, 패턴 형상 피도금층의 기판과의 접촉면 이외의 표면을 덮도록 금속층이 배치되어 있어도 된다.
(용도)
상기 처리에 의하여 얻어진 금속층을 갖는 금속층 함유 적층체는, 다양한 용도에 적용할 수 있고, 터치 패널(또는, 터치 패널 센서), 반도체 칩, 각종 전기 배선판, FPC(Flexible printed circuits), COF(Chip on Film), TAB(Tape Automated Bonding), 안테나, 다층 배선 기판, 마더 보드 등의 다양한 용도에 적용할 수 있다. 그 중에서도, 터치 패널 센서(정전 용량식 터치 패널 센서)에 이용하는 것이 바람직하다. 상기 금속층 함유 적층체를 터치 패널 센서에 적용하는 경우, 금속층 함유 적층체 중의 금속층이 터치 패널 센서 중의 검출 전극 또는 인출 배선으로서 기능한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 터치 패널 센서와, 각종 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL(electro-luminescence) 표시 장치)를 조합한 것을, 터치 패널이라고 부른다. 터치 패널로서는, 이른바 정전 용량식 터치 패널을 바람직하게 들 수 있다.
또, 금속층 함유 적층체를 터치 패널 센서에 적용하는 경우의 일 실시양태를 도 6 및 도 7에 나타낸다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 금속층 함유 적층체(124)는, 기판(12)과, 기판(12)의 한쪽의 주면 상에 배치된 제1 패턴 형상 피도금층(18A)과, 제1 패턴 형상 피도금층(18A) 상에 배치된 제1 검출 전극(26) 및 제1 인출 배선(28)과, 기판(12)의 다른 한쪽의 주면 상에 배치된 제2 패턴 형상 피도금층(18B)과, 제2 패턴 형상 피도금층(18B) 상에 배치된 제2 검출 전극(30) 및 제2 인출 배선(32)을 갖는다. 또한, 제1 검출 전극(26), 제1 인출 배선(28), 제2 검출 전극(30), 및 제2 인출 배선(32)은, 상술한 금속층으로 구성되어 있다.
이와 같은 금속층 함유 적층체를 제조하기 위해서는, 제1 검출 전극(26), 제1 인출 배선(28), 제2 검출 전극(30), 및 제2 인출 배선(32)을 배치시키고자 하는 위치에 제1 패턴 형상 피도금층(18A) 및 제2 패턴 형상 피도금층(18B)을 형성하고, 이들 위에 금속층을 형성함으로써 얻어진다. 즉, 제1 검출 전극(26) 및 제1 인출 배선(28)과 기판(12)의 사이에는, 제1 패턴 형상 피도금층(18A)이 배치되고, 제2 검출 전극(30) 및 제2 인출 배선(32)과 기판(12)의 사이에는, 제2 패턴 형상 피도금층(18B)이 배치된다.
또한, 제1 검출 전극(26) 및 제2 검출 전극(30)은, 이 금속층 함유 적층체를 포함하는 터치 패널 센서가 터치 패널의 부재로서 장착되었을 때에는, 정전 용량의 변화를 감지하는 센싱 전극으로서 기능하고, 감지부(센싱부)를 구성한다. 즉, 손가락 끝을 터치 패널에 접촉시키면, 제1 검출 전극(26) 및 제2 검출 전극(30)의 사이의 상호 정전 용량이 변화되고, 이 변화량에 근거하여 손가락 끝의 위치를 IC(integrated circuit) 회로에 의하여 연산한다.
제1 검출 전극(26)은, 터치 패널 센서의 입력 영역에 접근한 조작자의 손가락의 X 방향에 있어서의 입력 위치의 검출을 행하는 역할을 갖는 것이며, 손가락과의 사이에 정전 용량을 발생하는 기능을 갖고 있다. 제1 검출 전극(26)은, 제1 방향(X 방향)으로 뻗고, 제1 방향과 직교하는 제2 방향(Y 방향)으로 소정의 간격을 두고 배열된 전극이다.
제2 검출 전극(30)은, 터치 패널 센서의 입력 영역에 접근한 조작자의 손가락의 Y 방향에 있어서의 입력 위치의 검출을 행하는 역할을 갖는 것이며, 손가락과의 사이에 정전 용량을 발생하는 기능을 갖고 있다. 제2 검출 전극(30)은, 제2 방향(Y 방향)으로 뻗고, 제1 방향(X 방향)으로 소정의 간격을 두고 배열된 전극이다. 도 6에 있어서는, 제1 검출 전극(26)은 5개, 제2 검출 전극(30)은 5개 마련되어 있는데, 그 수는 특별히 제한되지 않으며 복수 존재하면 된다.
제1 인출 배선(28) 및 제2 인출 배선(32)은, 각각 제1 검출 전극(26) 및 제2 검출 전극(30)에 전압을 인가하기 위한 역할을 하는 부재이다.
<<제2 실시양태>>
본 발명의 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법의 제2 실시양태는, 2개의 주면을 갖는 기판과, 기판의 2개의 주면 상에 각각 배치된 피도금층 형성용 층을 갖는 적층체를 제작하는 공정 A(적층체 제작 공정)과, 피도금층 형성용 층에 광을 패턴 형상으로 조사하는 공정 B(조사 공정), 피도금층 형성용 층 중의 미조사 영역을 제거하여, 패턴 형상 피도금층을 기판의 양면에 각각 형성하는 공정 C(피도금층 형성 공정)를 갖고, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단이, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 장파장측에 존재한다.
제2 실시양태는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단과 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 위치 관계가 다르며, 피도금층 형성용 층으로의 조사 조건이 다른 점을 제외하고, 상기 제1 실시양태와 동일하며, 각 공정의 순서도 동일하기 때문에, 이하에서는, 주로 제1 실시양태와 다른 점에 대하여 설명한다.
제2 실시양태에 있어서는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단이, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 장파장측에 존재한다. 이 관계는, 상기 도 4에서 설명한 관계에 해당한다.
사용되는 중합 개시제나 기판은, 상기 관계를 충족시키도록 적절히 선택되며, 제1 실시양태에서 설명한 중합 개시제나 기판이 적절히 사용된다.
제2 실시양태에 있어서는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단은, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 장파장측에 위치하고 있으면 되고, 양자의 파장차(중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장(nm)-기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장(nm))은 특별히 제한되지 않지만, 10~150nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하다.
제2 실시양태에 있어서는, 제1 조사 공정 및 제2 조사 공정에 있어서, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이상이며 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이하인 범위의 광을 제외한 광으로서, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광이 피도금층 형성용 층에 패턴 형상으로 조사된다. 즉, 이하의 요건 2를 충족시키도록, 패턴 형상의 광조사가 실시된다.
요건 2: 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단이, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 장파장측에 존재하는 경우, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이상이며 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이하인 범위의 광을 제외한 광으로서, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 피도금층 형성용 층에 패턴 형상으로 조사한다.
상기와 같이, 제2 실시양태에 있어서는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단은, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단보다 장파장측에 위치하고 있기 때문에, 상기 광이면 피도금층 형성용 층 중의 중합 개시제는 감광한다.
또, 상기 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 단파장측의 파장의 광은, 제1 조사 공정에 있어서 제1 피도금층 형성용 층에 조사되지만, 제1 실시양태와 마찬가지로, 상기의 광 중 제1 피도금층 형성용 층을 투과한 광은 기판으로 흡수되며, 반대측에 위치하는 제2 피도금층 형성용 층까지는 도달하지 않는다. 제2 조사 공정에 있어서도, 제1 실시양태와 마찬가지로, 조사된 광이 기판으로부터 흡수된다.
또, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이상이며, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이하인 범위의 광은, 피도금층 형성용 층에 조사하는 광에 포함되지 않기 때문에, 예를 들면, 제1 피도금층 형성용 층에 조사광에 의하여 제2 피도금층 형성용 층 중의 중합 개시제가 감광하는 것은 억제되고 있다.
또한, 본 양태에서 피도금층 형성용 층(제1 피도금층 형성용 층 및 제2 피도금층 형성용 층)에 대하여 조사되는 광으로서는, 상기와 같이, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이상이고, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이하인 범위의 광이 포함되지 않으며, 또한 중합 개시제가 감광하는 파장의 광이 포함되어 있으면 되고, 그 이외의 파장의 광이 포함되어 있어도 된다. 즉, 피도금층 형성용 층에 대하여 조사되는 광에는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 장파장측의 파장의 광이 포함되어 있어도 된다.
제2 실시양태에서는, 제1 조사 공정 및 제2 조사 공정에 있어서, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이상이며, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이하인 범위의 광을 적어도 차광하는 차광 필터를 이용하여, 광의 조사를 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 차광 필터(34)를 광원(도시하지 않음)과 적층체(10)의 사이에 배치한다. 이 경우, 광원으로부터 출사되는 광 중, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이상이며, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이하인 범위의 광을 차광할 수 있고, 제1 피도금층 형성용 층(14A)에, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 단파장측의 파장의 광만을 조사할 수 있다. 그 결과, 기판(14)에서 조사된 광을 흡수할 수 있어, 제2 피도금층 형성용 층(14B) 중의 중합 개시제가 감광하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 차광 필터를 사용함으로써, 다양한 광원을 사용할 수 있다.
상기 차광 필터의 양태는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 차광 필터를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 특정 파장을 적어도 흡수할 수 있는 흡수제(예를 들면, 색소 또는 안료)를 함유하는 흡수형 필터; 밴드 패스 필터(유전체 다층막)와 같은 반사형 필터를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1: 폴리머 1)
2L의 3구 플라스크에 아세트산 에틸 1L, 2-아미노에탄올 159g을 넣고, 빙욕으로 냉각했다. 거기에, 2-브로모아이소뷰티르산 브로마이드 150g을 내온 20℃ 이하가 되도록 조절하여 적하했다. 그 후, 내온을 실온(25℃)까지 상승시켜 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 증류수 300mL를 추가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 아세트산 에틸상을 증류수 300mL로 4회 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 또한 아세트산 에틸을 증류 제거함으로써 원료 A를 80g 얻었다.
다음으로, 500mL의 3구 플라스크에, 원료 A 47.4g, 피리딘 22g, 아세트산 에틸 150mL를 넣고, 빙욕으로 냉각했다. 거기에, 아크릴산 클로라이드 25g을 내온 20℃ 이하가 되도록 조절하여 적하했다. 그 후, 실온으로 높여 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 증류수 300mL를 추가하고, 반응을 정지시켰다. 그 후, 아세트산 에틸상을 증류수 300mL로 4회 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 또한 아세트산 에틸을 증류 제거했다. 그 후, 칼럼 크로마토그래피로, 이하의 모노머 M1(20g)을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112017019646592-pct00008
500mL의 3구 플라스크에, N,N-다이메틸아세트아마이드 8g을 넣고, 질소 기류하, 65℃까지 가열했다. 거기에, 모노머 M1: 14.3g, 아크릴로나이트릴(도쿄 가세이 고교(주)제) 3.0g, 아크릴산(도쿄 가세이제) 6.5g, V-65(와코 준야쿠제) 0.4g의 N,N-다이메틸아세트아마이드 8g 용액을, 4시간 동안 적하했다.
적하 종료 후, 추가로 반응 용액을 3시간 교반했다. 그 후, N,N-다이메틸아세트아마이드 41g을 추가하여, 실온까지 반응 용액을 냉각했다. 상기의 반응 용액에, 4-하이드록시 TEMPO(도쿄 가세이제) 0.09g, DBU(다이아자바이사이클로운데센) 54.8g을 첨가하여, 실온에서 12시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 70질량% 메테인설폰산 수용액 54g을 첨가했다. 반응 종료 후, 물로 재침을 행하고, 고형물을 취출하여, 폴리머 1을 12g 얻었다.
얻어진 폴리머 1의 동정을 IR 측정기((주)호리바 세이사쿠쇼제)를 이용하여 행했다. 측정은 폴리머를 아세톤에 용해시키고 KBr 결정을 이용하여 행했다. IR 측정의 결과, 2240cm-1 부근에 피크가 관측되어 나이트릴 유닛인 아크릴로나이트릴이 폴리머에 도입되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 산가 측정에 의하여 카복실산기 함유 유닛으로서 아크릴산이 도입되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 중DMSO(다이메틸설폭사이드)에 용해시켜, 브루커제 300MHz의 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)(AV-300)로 측정을 행했다. 나이트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 2.5-0.7ppm(5H분)으로 넓게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.8-8.1ppm(1H분), 5.8-5.6ppm(1H분), 5.4-5.2ppm(1H분), 4.2-3.9ppm(2H분), 3.3-3.5ppm(2H분), 2.5-0.7ppm(6H분)으로 넓게 관찰되며, 카복실산기 함유 유닛에 상당하는 피크가 2.5-0.7ppm(3H분)으로 넓게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛:나이트릴기 함유 유닛:카복실산기 함유 유닛=30:30:40(mol%)인 것을 알 수 있었다.
[화학식 9]
Figure 112017019646592-pct00009
<조성물의 조제>
아이소프로판올(IPA), 폴리머 1, 폴리아크릴산, 메틸렌비스아크릴아마이드(MBA), IRGACURE OXE 02(BASF제), IRGACURE 127(BASF제), IRGACURE 2959(BASF제)를 표 1에 따라 조액하여, 조성물 1~4를 얻었다.
또한, 표 1 중, 각 성분의 함유량은, 조성물 전체량에 대한 질량%로서 표시된다.
[표 1]
Figure 112017019646592-pct00010
<프라이머층 형성용 조성물>
수소화 나이트릴뷰타다이엔 고무 Zetpole0020(닛폰 제온제) 100g을 사이클로펜탄온(도쿄 가세이제) 900g에 용해시킨 액을 프라이머층 형성용 조성물로 했다.
<기판의 제작>
〔기판 S1-1의 제작〕
ZF14(제온제 제오노어 필름)를 톨루엔에 용해시키고 UV 흡수제 LA-29(ADEKA제)를 수지 성분 중 5질량%가 되도록 첨가하여, 100μm의 두께가 되도록 제막한 기판을 S1-1로 했다.
〔기판 S1-2의 제작〕
F5023(JSR제 아톤 필름)을 톨루엔에 용해시키고 UV 흡수제 LA-29(ADEKA제)를 수지 성분 중 5질량%가 되도록 첨가하여, 100μm의 두께가 되도록 제막한 기판을 S1-2로 했다.
〔기판 S2-0~2-4의 제작〕
100μm 두께의 A4300(도요보제 PET 필름), 100μm의 ZF14, 100μm의 F5023, 기판 S1-1, 및 기판 S1-2의 각각의 표면 상에 바 코트에 의하여 프라이머층 형성용 조성물을 2μm의 막두께가 되도록 도포하여, 프라이머층을 양면에 성막한 기판을 각각 S2-0~S2-4로 했다. 보다 구체적으로는, 100μm 두께의 A4300의 양면에 프라이머층을 배치한 기판을 S2-0, 100μm의 ZF14의 양면에 프라이머층을 배치한 기판을 S2-1, 100μm의 F5023의 양면에 프라이머층을 배치한 기판을 S2-2, 기판 S1-1의 양면에 프라이머층을 배치한 기판을 S2-3, 및 기판 S1-2의 양면에 프라이머층을 배치한 기판을 S2-4로 했다.
<적층체의 제작>
〔적층체 S3-1~10〕
기판 S2-0~S2-4와 조성물 1~4를 표 2와 같이 조합하여, 기판의 양면에 피도금층 형성용 층을 바 코트에 의하여 0.25μm의 두께가 되도록 성막하고, 적층체 S3-1~10으로 했다.
<비교예 1~5 및 실시예 1~6>
적층체 S3-1을 상이한 패턴을 갖는 마스크 2매에 끼워 넣고, 300nm 이하의 파장의 광을 포함하는 출사광을 출사할 수 있는 UV 램프 Deep UV Lamp(Ushio제)를 이용하여, 적층체의 양면을 각각 소정의 패턴 형상으로 노광 에너지가 100mJ이 되도록 노광한 후, 40℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액에 5분간 침지시켜 현상하여, 패턴 형상 피도금층을 포함하는 샘플을 얻었다. 또한, 적층체의 양면에 조사되는 광의 조사 영역은 상이하다. 즉, 적층체의 양면에 조사되는 조사 패턴(노광 패턴)은 각각 상이하다. 또, 상기 UV 램프로부터 출사되는 출사광에는, 300nm 이하의 파장의 광뿐만 아니라, 300nm 초과의 파장의 광도 포함된다.
적층체 S3-1 대신에 적층체 S3-2~S3-10을 이용한 것 이외에는, 상기와 동일한 순서에 따라, 샘플을 얻었다.
단, 실시예 6만 노광할 때, 광원과 마스크의 사이에 300nm에서 400nm의 광을 컷하는 밴드 패스 필터(아사히 분코제)를 이용했다. 또한, 실시예 6에서 사용되는 중합 개시제인 IRGACURE OXE 02의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단은 400nm보다 단파장측에 위치한다.
또, 비교예 5만 광원으로서, UV 노광기(파장: 365nm(소다 유리를 이용하여 단파측 파장 컷) 산에이 덴키 세이사쿠쇼사제, 상품 번호: UVF-502S, 램프: UXM-501MD)를 이용했다.
<양면 패터닝성 평가>
비교예 1~5 및 실시예 1~6의 샘플을 0.05질량%의 로다민 6G 수용액에 5분간 침지시켜 염색한 후, 기판의 양면에 배치되어 있는 패턴 형상 피도금층이 각각 사용한 마스크와 동일한 패턴 형상이 되어 있는지 아닌지를 광학 현미경으로 관찰했다. 기판의 양면에 배치되는 각각의 패턴 형상 피도금층의 패턴이 마스크와 동일한 원하는 패턴인 경우를 "A", 어느 한쪽의 패턴 형상 피도금층의 패턴이 원하는 패턴이 아닌 경우(한쪽의 면 상으로부터의 광조사에 의하여 다른 한쪽의 면 상의 패턴 형상 피도금층의 패턴이 영향을 받고 있는 경우)를 "B"라고 했다. 결과를 표 2에 일괄하여 나타낸다.
또한, 표 2 중, "개시제의 흡수단"이란, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 위치(nm)를 나타낸다. 이 흡수단의 결정 방법은, 상술한 바와 같다.
"개시제 흡수단"란에 있어서, ">300"이란 중합 개시제의 흡수단의 위치가 300nm 초과인 것을 의도하고, "<300"이란 중합 개시제의 흡수단의 위치가 300nm 미만인 것을 의도한다.
"기판의 흡수단"이란, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 위치(nm)를 나타낸다. 이 흡수단의 결정 방법은, 상술한 바와 같다.
"기판의 흡수단"란에 있어서, "<250"이란 기판의 흡수단의 위치가 250nm 미만인 것을 의도한다.
또한, 표 2 중, "개시제의 흡수단"이 "<300"이며, 또한 "기판의 흡수단"이 "<250"인 경우(비교예 3 및 4)는, 개시제의 흡수단은 기판의 흡수단보다 장파장측에 위치한다.
[표 2]
Figure 112017019646592-pct00011
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법에 의하면, 기판의 양면에 배치된 패턴 형상 피도금층의 패턴을 양호한 정밀도로, 또한 효율적으로 제작할 수 있었다. 또한, 실시예 1~5는 상술한 요건 1을 충족시키고, 실시예 6은 상술한 요건 2를 충족시킨다.
한편, 본 발명의 요건을 충족시키지 않는, 비교예 1~5에 있어서는, 원하는 효과는 얻어지지 않았다. 보다 구체적으로는, 비교예 1~5에 있어서는, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 장파장측이며, 또한 중합 개시제를 감광하는 파장의 광이 피도금층 형성용 층에 조사되기 때문에, 기판의 한쪽의 면 상에 배치된 피도금층 형성용 층에 조사한 광이, 기판을 통과하여, 기판의 다른 한쪽의 면 상에 배치된 피도금층 형성용 층에 도달하고, 또한 중합 개시제를 감광해 버리기 때문에, 원하는 패턴이 형성되지 않았다.
또한, 비교예 5는, 특허문헌 1을 참조한 양태에 해당한다.
<터치 패널로서의 구동 확인>
실시예 1~6의 샘플을 형성할 때, 마스크로서, 도 6에 나타내는 바와 같은, 검출 전극 부분(제1 검출 전극(26), 제2 검출 전극(30)) 및 인출 배선 부분(제1 인출 배선(28), 제2 인출 배선(32))의 위치에 개구부가 마련된 마스크를 이용하여 노광을 행하고, 패턴 형상 피도금층을 갖는 샘플을 각각 얻었다.
얻어진 샘플에 대하여, 다음과 같이 무전해 도금을 실시하고, 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성했다. 얻어진 샘플을, Pd 촉매 부여액 MAT-2(우에무라 고교제)의 MAT-2A만을 5배로 희석한 것에 실온에서 5분간 침지시키고, 순수로 2회 세정했다. 다음으로, 환원제 MAB(우에무라 고교제)에 36℃에서 5분간 침지시키고, 순수로 2회 세정했다. 그 후, 무전해 도금액 스루컵 PEA(우에무라 고교제)에 실온에서 각각 60분 침지시키고, 순수로 세정하여 터치 패널용 배선이 형성된 금속층 함유 적층체를 얻었다. 또한, 얻어진 금속층은, 패턴 형상 피도금층의 기판과의 접촉면 이외의 표면을 덮도록 배치되어 있었다.
얻어진 금속층 함유 적층체를 각각 이용하여 터치 패널 센서를 제작하고, 각종 부재를 첩합하여 터치 패널로서 구동시킨바 양호한 구동성이 확인되었다.
10 적층체
12, 120 기판
14A 제1 피도금층 형성용 층
14B 제2 피도금층 형성용 층
16A, 16B, 160 조사 영역
18A 제1 패턴 형상 피도금층
18B 제2 패턴 형상 피도금층
20 패턴 형상 피도금층 함유 적층체
22 금속층
24, 124 금속층 함유 적층체
26 제1 검출 전극
28 제1 인출 배선
30 제2 검출 전극
32 제2 인출 배선
34 차광 필터
140A, 140B 수지 조성물층

Claims (10)

  1. 2개의 주면을 갖는 기판과, 상기 기판의 2개의 주면 상에 각각 배치된, 중합 개시제, 및 이하의 화합물 X 또는 조성물 Y를 포함하는 피도금층 형성용 층을 갖는 적층체를 제작하는 공정 A와,
    상기 적층체 중의 상기 기판의 한쪽의 주면측으로부터, 이하의 요건 1 또는 요건 2를 충족시키도록, 상기 피도금층 형성용 층의 한쪽에 대하여 패턴 형상으로 광을 조사하는 공정 B-1, 및 상기 기판의 다른 한쪽의 주면측으로부터, 이하의 요건 1 또는 요건 2를 충족시키도록, 상기 피도금층 형성용 층의 다른 한쪽에 대하여 패턴 형상으로 광을 조사하는 공정 B-2를 포함하는 공정 B와,
    상기 피도금층 형성용 층 중의 상기 광이 조사되어 있지 않은 영역을 제거하여, 상기 기판의 2개의 주면 상에 패턴 형상 피도금층을 각각 형성하는 공정 C를 갖는, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법.
    화합물 X: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기, 및 중합성기를 갖는 화합물
    조성물 Y: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물, 및 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물
    요건 1: 상기 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단이, 상기 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 단파장측에 존재하는 경우, 상기 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 상기 피도금층 형성용 층에 패턴 형상으로 조사한다.
    요건 2: 상기 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단이, 상기 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단보다 장파장측에 존재하는 경우, 상기 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이상이며 상기 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이하인 범위의 광을 제외한 광으로서, 상기 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 상기 피도금층 형성용 층에 패턴 형상으로 조사한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 요건 2에 있어서, 상기 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 파장 이하인 범위의 광을 적어도 차광하는 차광 필터를 이용하여, 광의 조사를 행하는, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 기판이 수지 기판인, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 기판에 자외선 흡수제가 포함되는, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 기판이, 지지체와, 상기 지지체 상에 배치된, 자외선 흡수제를 포함하는 자외선 흡수층을 갖는 적층체인, 패턴 형상 피도금층 함유 적층체의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 패턴 형상 피도금층 함유 적층체 중의 상기 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하고, 상기 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하여, 상기 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성하는 공정을 갖는, 금속층 함유 적층체의 제조 방법.
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