KR20180112850A - 적층체, 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법, 금속층 함유 적층체의 제조 방법, 터치 패널 센서, 및 터치 패널 - Google Patents

적층체, 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법, 금속층 함유 적층체의 제조 방법, 터치 패널 센서, 및 터치 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명은 패턴 굵어짐의 발생이 억제된 금속층 함유 적층체를 얻을 수 있는, 적층체를 제공한다. 또, 본 발명은 패턴 형상 피도금층이 있는 기판, 및 금속층 함유 적층체의 제조 방법과, 터치 패널 센서 및 터치 패널을 제공한다.
본 발명의 적층체는, 기판과, 피도금층 형성용층과, 가보호막을 이 순서로 포함하는 적층체로서, 피도금층 형성용층이 중합 개시제, 및 화합물 X 또는 조성물 Y를 포함하고, 가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ0과, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1과, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ2가 식 (Z)로 나타나는 관계를 충족시킨다.

Description

적층체, 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법, 금속층 함유 적층체의 제조 방법, 터치 패널 센서, 및 터치 패널
본 발명은 적층체, 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법, 금속층 함유 적층체의 제조 방법, 터치 패널 센서, 및 터치 패널에 관한 것이다.
절연성을 갖는 기판의 표면에 패턴 형상으로 형성된 금속층에 의한 배선을 포함하는 금속층 함유 적층체가, 터치 패널 센서 및 터치 패널 등의 전자 부품, 및 반도체 소자 등에 이용되고 있다. 특허문헌 1에는, "도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 비해리성 관능기, 라디칼 중합성기, 및 이온성 극성기를 포함하는 폴리머를 포함하는 피도금층 형성용 조성물." 및 "기판 상에, 피도금층 형성용 조성물을 접촉시킨 후, 피도금층 형성용 조성물에 대하여 패턴 형상으로 에너지를 부여하고, 에너지 부여 영역의 피도금층 형성용 조성물을 경화시키는 공정과, (2) 기판 상의 피도금층 형성용 조성물 중 에너지의 미부여 영역을 수용액으로 현상하며, 패턴 형상의 피도금층을 형성하는 공정과, (3) 패턴 형상의 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정과, (4) 그 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 공정을 포함하는 금속 패턴 재료의 제작 방법."이 기재되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 피도금층 형성용 조성물에 의하면, 수용액에 의한 현상이 가능하고, 또한 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 우수한 흡착성을 갖는 피도금층을 형성할 수 있다. 또, 특허문헌 1에 기재된 금속 패턴 재료의 제작 방법에 의하면, 기판과의 밀착성이 우수한 금속 패턴을 수용액에 의한 현상을 이용하여 간단하게 형성할 수 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-248464호
특허문헌 1에 기재된 피도금층 형성용 조성물을 이용하여 제작한 적층체에 대하여, 소정의 패턴 형상을 갖는 포토마스크를 밀착시켜 광을 조사하고, 그 후 현상하면, 포토마스크의 개구 패턴이 전사된 피도금층을 기판 상에 형성할 수 있다(이 기판을 이하 "패턴 형상 피도금층이 있는 기판"이라고 한다.).
본 발명자는, 포토마스크 및 피도금층 형성용층의 사이에 가보호막을 배치하여 노광하고, 그 후 현상하면, 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 바꾸어 말하면, 가보호막을 포함하는 적층체에 의하면, 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.
그러나, 가보호막을 포함하는 적층체를 이용하여 제작된 패턴 형상 피도금층이 있는 기판에 있어서는, 포토마스크의 개구 패턴에 대하여, 얻어지는 금속층 함유 적층체의 금속 배선 패턴이 굵어지는(패턴 굵어짐이 발생하는) 문제가 새롭게 발생하는 것도, 또한 발견했다.
따라서, 본 발명은 패턴 굵어짐의 발생이 억제된 금속층 함유 적층체를 얻을 수 있는, 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 패턴 형상 피도금층이 있는 기판, 및 금속층 함유 적층체의 제조 방법과, 터치 패널 센서 및 터치 패널을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 기판과, 피도금층 형성용층과, 가보호막을 이 순서로 포함하는 적층체로서, 기판, 피도금층 형성용층에 포함되는 중합 개시제, 및 가보호막의 광흡수 특성을 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 기판과, 피도금층 형성용층과, 가보호막을 이 순서로 포함하는 적층체로서,
피도금층 형성용층이, 중합 개시제, 및 이하의 화합물 X 또는 조성물 Y를 포함하고,
가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ0과,
중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1과,
기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ2가 이하의 식 (Z)로 나타나는 관계를 충족시키는, 적층체.
식 (Z) λ0<λ1<λ2
화합물 X: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기, 및 중합성기를 포함하는 화합물
조성물 Y: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기를 포함하는 화합물, 및 중합성기를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물
[2] 기판이 자외선 흡수제를 포함하는, [1]에 기재된 적층체.
[3] 기판이 수지 P1을 포함하는 수지 기판이며, 수지 P1이 방향족기를 포함하고,
가보호막이 수지 P2를 포함하는 막이며, 수지 P2가 방향족기를 포함하지 않는, [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4] 수지 P1이 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [3]에 기재된 적층체.
[5] 수지 P1이 폴리에틸렌테레프탈레이트인, [4]에 기재된 적층체.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 적층체 중의 가보호막 측으로부터, 피도금층 형성용층에 대하여 패턴 형상으로 광을 조사하는 공정과, 피도금층 형성용층 상의 가보호막을 제거하는 공정과, 피도금층 형성용층 중의 광이 조사되어 있지 않은 영역을 제거하여, 기판 상에 패턴 형상 피도금층을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법.
[7] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 적층체 중의 가보호막 측으로부터, 피도금층 형성용층에 대하여 패턴 형상으로 광을 조사하는 공정과, 피도금층 형성용층 상의 가보호막을 제거하는 공정과, 피도금층 형성용층 중의 광이 조사되어 있지 않은 영역을 제거하여, 기판 상에 패턴 형상 피도금층을 형성하는 공정과, 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하고, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하여, 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성하는 공정을 포함하는, 금속층 함유 적층체의 제조 방법.
[8] [7]에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 금속층 함유 적층체를 포함하는, 터치 패널 센서.
[9] [7]에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 금속층 함유 적층체를 포함하는, 터치 패널.
본 발명에 의하면, 패턴 굵어짐의 발생이 억제된 금속층 함유 적층체를 얻을 수 있는(이하 "본 발명의 효과를 갖는"이라고도 함) 적층체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 패턴 형상 피도금층이 있는 기판, 및 금속층 함유 적층체의 제조 방법과, 터치 패널 센서 및 터치 패널을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 관한 적층체의 단면도이다.
도 2는 적층체의 가보호막 측에 포토마스크를 배치하고, 패턴 형상으로 광을 조사했을 때의 단면도이다.
도 3은 가보호막, 중합 개시제, 및 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 관계를 나타내는 도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 관한 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시형태에 관한 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시형태에 관한 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시형태에 관한 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제3 실시형태에 관한 금속층 함유 적층체의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 제3 실시형태에 관한 금속층 함유 적층체의 변형예를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[적층체]
본 발명의 제1 실시형태에 관한 적층체는, 기판과, 피도금층 형성용층과, 가보호막을 이 순서로 포함하는 적층체로서, 피도금층 형성용층이 중합 개시제, 및 이하의 화합물 X 또는 조성물 Y를 포함하고, 가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ0과, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1과, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ2가 이하의 식 (Z)로 나타나는 관계를 충족시키는 적층체이다. 또한, 각 흡수단의 단위는 nm이다.
식 (Z) λ0<λ1<λ2
화합물 X: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기, 및 중합성기를 포함하는 화합물.
조성물 Y: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기를 포함하는 화합물, 및 중합성기를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물.
상기 적층체의 특징점의 하나로서는, 기판, 피도금층 형성용층에 포함되는 중합 개시제, 및 가보호막의 광흡수 특성을 제어하고 있는 점을 들 수 있다. 이하, 도면을 참조하면서 상기 특징점에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 제1 실시형태에 관한 적층체의 단면도이다. 본 실시형태에 관한 적층체(100)는, 기판(101)과, 피도금층 형성용층(102)과, 가보호막(103)을 이 순서로 포함한다.
이 적층체의 가보호막 측에 포토마스크를 배치하고, 패턴 형상으로 광을 조사하면, 포토마스크가 적층체와 직접 접하지 않는다. 따라서, 양자의 사이에서 성분의 이행이 일어나지 않기 때문에, 및/또는 포토마스크가 피도금층 형성용층의 성분으로 오염되지 않기 때문에, 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 수율이 향상된다.
도 2는 적층체의 가보호막(103) 측에 포토마스크(201)를 배치하고, 패턴 형상으로 광을 조사했을 때의 단면도이다. 도면 안의 화살표는, 광의 조사를 모식적으로 나타낸 것이다.
가보호막(103)에 조사된 광은, 가보호막(103)을 투과하고, 피도금층 형성용층(102)에 도달하여, 도시하지 않은 중합 개시제를 감광시킨다. 피도금층 형성용층(102)에 도달한 광의 일부는, 피도금층 형성용층(102)을 투과하고, 기판(101)에 도달한다.
포토마스크(201)와 피도금층 형성용층(102)의 사이에 가보호막(103)을 배치한(피도금층 형성용층(102) 상에 가보호막(103)을 배치한) 것에 의하여, 가보호막(103)의 두께만큼, 포토마스크(201)를 경유하여 조사된 광이 산란된다. 이 광이 기판(101)까지 도달하면, 기판(101)의 계면에서 산란되어 다시 피도금층 형성용층(102)에 입사하는 것이라고 추측된다. 이로써, 피도금층 형성용층(102)의 감광 영역이, 원하는 패턴 형상보다 확산되는 것이라고 추측된다. 감광 영역이 확산됨으로써, 이로써 얻어지는 금속층 함유 적층체에 있어서의 배선 굵어짐이 발생한다.
여기에서, 본 실시형태에 관한 가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ0과, 피도금층 형성용층에 포함되는 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1과, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ2는, 하기 식 (Z)로 나타나는 관계를 충족시킨다. λ0, λ1, 및 λ2의 관계를 도 3에 나타낸다.
식 (Z) λ0<λ1<λ2
도 3에 나타내는 바와 같이, λ0<λ1의 관계를 충족시키면, 가보호막에 흡수되지 않는 파장 영역의 광에 의하여, 중합 개시제를 감광시킬 수 있다. 또, λ1<λ2의 관계를 충족시키면, 피도금층 형성용층을 투과한 광은, 기판에 흡수된다. 이로써, 가보호막의 두께에 의하여 산란된 광이 기판까지 도달했다고 해도, 이 산란광은 기판에 의하여 흡수되어, 피도금층 형성용층에 다시 입사하는 것이 억제된 것이라고 추측된다.
이 결과로서, 본 발명의 효과를 갖는 적층체를 얻을 수 있던 것이라고 추측된다.
〔기판〕
기판은, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ2가 상기 식 (Z)로 나타나는 관계를 충족시키는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 중에서도, 절연성 기판이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 수지로 이루어지는 기판(이하 "수지 기판"이라고도 함), 세라믹 기판, 및 유리 기판 등을 사용할 수 있으며, 수지 기판이 보다 바람직하다. 또한, 수지 기판에는, 하기의 점착 시트도 포함된다.
수지 기판의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ2가 상기 식 (Z)로 나타나는 관계를 충족시키기 쉬운 점에서, 방향족기를 포함하는 수지 P1을 포함하는 것이 바람직하다. 방향족기를 포함한다는 것은, 수지 P1의 구조 단위 중에 방향족기를 포함하는 것을 의도한다. 방향족기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환 등을 들 수 있다. 또한, 수지 기판의 재료로서 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상의 수지를 병용하는 경우, 적어도 가장 함유량이 많은 수지가 수지 P1인 것이 바람직하다.
수지 기판의 재료로서는, 예를 들면 폴리에스터계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리에터설폰계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리올레핀계 수지, 셀룰로스계 수지, 폴리염화 바이닐계 수지, 및 사이클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리올레핀, 또는 폴리카보네이트가 바람직하고, 광의 투과율이 높고, 기계 특성도 우수한 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PolyEthylene Terephthalate, 이하, 간단히 "PET"라고도 함), 또는 폴리카보네이트가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 더 바람직하다.
또, 기판으로서는, 점착성이 있는 기판, 즉 점착 시트를 사용해도 된다. 점착 시트를 구성하는 재료로서는 공지의 재료(아크릴계 점착제, 또는 실리콘계 점착제 등)를 사용할 수 있다.
기판의 두께(mm)는 특별히 제한되지 않지만, 취급성 및 박형화의 밸런스의 점에서, 수지 기판에서는 0.01~2mm가 바람직하고, 0.02~1mm가 보다 바람직하며, 0.03~0.1mm가 더 바람직하다. 또, 유리 기판에서는, 0.01~2mm가 바람직하고, 0.3~0.8mm가 보다 바람직하며, 0.4~0.7mm가 더 바람직하다.
또, 기판은 광을 적절히 투과하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판의 전체 광선 투과율은, 85~100%인 것이 바람직하다.
기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ2는, 상기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족시키면, 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 투명성 및 시인성이 우수한 점에서, 400nm 이하인 것이 바람직하고, 380nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 320nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 재료 특성의 점에서, 250nm 이상인 경우가 많다.
기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단의 위치는, 통상, 기판의 재료에 의존한다.
또한, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ2란, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 UV-3000(시마즈 세이사쿠쇼)으로 측정했을 때에, 흡광도가 1.0 이하가 되는 가장 장파장 측의 파장을 의도한다.
<자외선 흡수제>
기판에는, 자외선 흡수제가 포함되어 있어도 된다. 기판에 자외선 흡수제가 포함됨으로써, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단 λ2가 보다 장파장 측으로 이동하여, 상기 식 (Z)로 나타나는 관계를 충족시키기 쉽다. 특히, 기판과 하기의 가보호막이, 동일한 재료인 경우, 기판에는 자외선 흡수제가 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가보호막이 PET로 이루어지는 경우, 기판은 자외선 흡수제를 포함하는 PET로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제로서는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1보다 장파장 측에 흡수단을 갖는 자외선 흡수제를 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 사용되는 자외선 흡수제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단이, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1보다 장파장 측에 있는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제를 이용한 경우의 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단의 측정 방법도, 상기와 동일한 순서를 들 수 있다.
사용되는 자외선 흡수제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 자외선 흡수제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 사이아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 말론산 에스터계 자외선 흡수제, 및 옥살산 아닐라이드계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
상기 살리실산계 자외선 흡수제로서는, 페닐살리실레이트, p-tert-뷰틸페닐살리실레이트, 및 p-옥틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-설포벤조페논, 및 비스(2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일페닐)메테인 등을 들 수 있다.
상기 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5' 다이-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸-페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸-5'-아밀페닐)벤조트라이아졸, 및 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
상기 사이아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 2-에틸헥실-2-사이아노-3,3'-다이페닐아크릴레이트, 및 에틸-2-사이아노-3,3'-다이페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 기판의 전체 질량 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 기판이 보다 우수한 자외선의 흡수성을 갖고, 또한 자외선 흡수제가 기판 표면에 석출되기 어렵다.
기판은 단층 구조여도 되고, 복층 구조여도 된다.
기판이 복층 구조인 경우, 예를 들면 기판으로서는, 지지체와, 지지체 상에 배치된, 자외선 흡수제를 포함하는 자외선 흡수층을 포함하는 적층체를 들 수 있다.
지지체에는, 자외선 흡수제가 포함되지 않아도 되고, 포함되어 있어도 되며, 그 종류로서는 상기한 기판으로서 예시한 것을 들 수 있다.
자외선 흡수층에는, 적어도 자외선 흡수제가 포함된다. 자외선 흡수제로서는, 상기한 것을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제에는, 수지 등의 바인더가 포함되어 있어도 된다.
〔피도금층 형성용층〕
피도금층 형성용층은, 하기의 광조사에 의하여 피도금층이 되는 층이며, 중합 개시제, 및 이하의 화합물 X 또는 조성물 Y를 적어도 포함한다. 보다 구체적으로는, 피도금층 형성용층은, 중합 개시제와 화합물 X를 포함하는 층이어도 되고, 중합 개시제와 조성물 Y를 포함하는 층이어도 된다.
화합물 X: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기(이후, 간단히 "상호 작용성기"라고도 칭함), 및 중합성기를 포함하는 화합물.
조성물 Y: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기를 포함하는 화합물, 및 중합성기를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물.
이하에서는, 먼저, 피도금층 형성용층에 포함되는 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
<중합 개시제>
중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1이 식 (Z)로 나타나는 관계를 충족시키면 되고, 공지의 중합 개시제(이른바 광중합 개시제) 등을 이용할 수 있다. 중합 개시제의 예로서는, 벤조페논류, 아세토페논류, α-아미노알킬페논류, 벤조인류, 케톤류, 싸이오잔톤류, 벤질류, 벤질케탈류, 옥심에스터류, 안소론류, 테트라메틸티우람모노설파이드류, 비스아실포스핀옥사이드류, 아실포스핀옥사이드류, 안트라퀴논류, 및 아조 화합물 등과 이들의 유도체를 들 수 있다. 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단 λ1이란, 중합 개시제 농도가 0.01질량%인 용액(용매로서는, 중합 개시제가 용해하는 용매, 예를 들면 아세토나이트릴을 사용)을 준비하여, 상기 UV-3000으로 측정했을 때에, 흡광도가 1.0 이하가 되는 가장 장파장 측의 파장을 의도한다.
제1 실시형태에 있어서는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1은, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ2 및 하기의 가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ0의 관계이며, 이하의 식 (Z)를 충족시키면 된다.
식 (Z) λ0<λ1<λ2
또한, λ2와 λ1의 차로서는, 광이 기판에 의하여 흡수되기 쉬워지는 점에서, 4nm 이상이 바람직하고, 5nm 이상이 보다 바람직하며, 10nm 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 150nm 정도인 경우가 많다.
여기에서, 2종 이상의 중합 개시제를 병용하는 경우에는, 보다 장파장 측에 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단을 갖는 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단을 λ1로 한다.
피도금층 형성용층 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피도금층의 경화성의 점에서, 피도금층 형성용층 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
<화합물 X>
화합물 X는 상호 작용성기 및 중합성기를 포함하는 화합물이다.
상호 작용성기란, 패턴 형상 피도금층에 부여되는 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용할 수 있는 관능기를 의도하며, 예를 들면 도금 촉매 혹은 그 전구체와 정전 상호 작용을 형성 가능한 관능기, 또는 도금 촉매 혹은 그 전구체와 배위 형성 가능한 함질소 관능기, 함황 관능기, 및 함산소 관능기 등을 사용할 수 있다.
상호 작용성기로서 보다 구체적으로는, 아미노기, 아마이드기, 이미드기, 유레아기, 3급의 아미노기, 암모늄기, 아미디노기, 트라이아진환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸기, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 퀴놀린기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 나졸린기, 퀴녹살린기, 퓨린기, 트라이아진기, 피페리딘기, 피페라진기, 피롤리딘기, 피라졸기, 아닐린기, 알킬아민 구조를 포함하는 기, 아이소사이아누르 구조를 포함하는 기, 나이트로기, 나이트로소기, 아조기, 다이아조기, 아지도기, 사이아노기, 및 사이아네이트기 등의 함질소 관능기; 에터기, 수산기, 페놀성 수산기, 카복실산기, 카보네이트기, 카보닐기, 에스터기, N-옥사이드 구조를 포함하는 기, S-옥사이드 구조를 포함하는 기, 및 N-하이드록시 구조를 포함하는 기 등의 함산소 관능기; 싸이오펜기, 싸이올기, 싸이오유레아기, 싸이오사이아누르산기, 벤즈싸이아졸기, 머캅토트라이아진기, 싸이오에터기, 싸이옥시기, 설폭사이드기, 설파이트기, 설폭시이민 구조를 포함하는 기, 설폭시늄염 구조를 포함하는 기, 설폰산기, 및 설폰산 에스터 구조를 포함하는 기 등의 함황 관능기; 포스포트기, 포스포로아마이드기, 포스핀기, 및 인산 에스터 구조를 포함하는 기 등의 함인 관능기; 염소 원자, 및 브로민 원자 등의 할로젠 원자를 포함하는 기 등을 들 수 있고, 염 구조를 취할 수 있는 관능기에 있어서는 그들의 염도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 극성이 높고, 도금 촉매 또는 그 전구체 등에 대한 흡착능이 높은 점에서, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 및 보론산기 등의 이온성 극성기, 에터기, 또는 사이아노기가 바람직하고, 카복실산기 또는 사이아노기가 보다 바람직하다.
화합물 X에는, 상호 작용성기가 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 화합물 X는 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 저분자 화합물은 분자량이 1000 미만의 화합물을 의도하고, 고분자 화합물이란 분자량이 1000 이상의 화합물을 의도한다.
또한, 상기 중합성기를 포함하는 저분자 화합물이란, 이른바 모노머(단량체)에 해당한다. 또, 고분자 화합물이란, 소정의 반복 단위를 포함하는 폴리머여도 된다. 또, 화합물로서는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 화합물 X가 폴리머인 경우, 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 용해성이 높고, 취급성이 보다 우수한 점에서, 1000 이상 70만 이하가 바람직하며, 2000 이상 20만 이하가 보다 바람직하다. 특히, 중합 감도의 관점에서, 20000 이상인 것이 더 바람직하다.
이와 같은 중합성기, 및 상호 작용성기를 포함하는 폴리머의 합성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 합성 방법(일본 특허 공개공보 2009-280905호의 단락 [0097]~[0125] 참조)이 사용된다.
(폴리머의 제1 바람직한 양태)
폴리머의 제1 바람직한 양태로서, 하기 식 (a)로 나타나는 중합성기를 포함하는 반복 단위(이하, 적절히 중합성기 유닛이라고도 칭함), 및 하기 식 (b)로 나타나는 상호 작용성기를 포함하는 반복 단위(이하, 적절히 상호 작용성기 유닛이라고도 칭함)를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (a) 및 식 (b) 중, R1~R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 뷰틸기 등)를 나타낸다. 또한, 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
또한, R1로서는, 수소 원자, 메틸기, 또는 브로민 원자로 치환된 메틸기가 바람직하다. R2로서는, 수소 원자, 메틸기, 또는 브로민 원자로 치환된 메틸기가 바람직하다. R3으로서는, 수소 원자가 바람직하다. R4로서는, 수소 원자가 바람직하다. R5로서는, 수소 원자, 메틸기, 또는 브로민 원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (a) 및 식 (b) 중, X, Y, 및 Z는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~8. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 프로필렌기 등의 알킬렌기), 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 6~12. 예를 들면, 페닐렌기), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌카보닐옥시기, 또는 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
X, Y, 및 Z로서는, 폴리머의 합성이 용이하고, 하기의 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-), 에터기(-O-), 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 단결합, 에스터기(-COO-), 또는 아마이드기(-CONH-)가 보다 바람직하다.
상기 식 (a) 및 식 (b) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의로서는, 상기한 X, Y, 및 Z로 설명한 2가의 유기기와 동의이다.
L1로서는, 폴리머의 합성이 용이하고, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 지방족 탄화 수소기, 또는 유레테인 결합 혹은 유레아 결합을 포함하는 2가의 유기기(예를 들면, 지방족 탄화 수소기)가 바람직하며, 그 중에서도, 총 탄소수 1~9인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서, L1의 총 탄소수란, L1로 나타나는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총 탄소 원자수를 의미한다.
또, L2는 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 또는 2가의 지방족 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 혹은 이들을 조합한 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, L2는 단결합, 또는 총 탄소수가 1~15인 것이 보다 바람직하다. L2로 나타나는 2가의 유기기는 무치환인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서, L2의 총 탄소수란, L2로 나타나는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총 탄소 원자수를 의미한다.
상기 식 (b) 중, W는 상호 작용성기를 나타낸다. 상호 작용성기의 정의는 상기와 같다.
상기 중합성기 유닛의 함유량은, 반응성(경화성 및/또는 중합성) 및 합성 시의 젤화의 억제의 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%가 바람직하고, 5~40몰%가 보다 바람직하다.
또, 상기 상호 작용성기 유닛의 함유량은, 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 흡착성의 관점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~95몰%가 바람직하고, 10~95몰%가 보다 바람직하다.
(폴리머의 제2 바람직한 양태)
폴리머의 제2 바람직한 양태로서는, 하기 식 (A), 식 (B), 및 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (A)로 나타나는 반복 단위는 상기 식 (a)로 나타나는 반복 단위와 동일하고, 각 기의 설명도 동일하다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위 중의 R5, X 및 L2는, 상기 식 (b)로 나타나는 반복 단위 중의 R5, X 및 L2와 동일하고, 각 기의 설명도 동일하다.
식 (B) 중의 Wa는, 하기의 V로 나타나는 친수성기 또는 그 전구체기를 제거한, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 기를 나타낸다. 그 중에서도, 사이아노기, 또는 에터기가 바람직하다.
식 (C) 중, R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다.
식 (C) 중, U는 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의는, 상기한 X, Y 및 Z로 나타나는 2가의 유기기와 동의이다. U로서는, 폴리머의 합성이 용이하고, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-), 에터기(-O-), 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기가 바람직하다.
식 (C) 중, L3은, 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의는, 상기한 L1 및 L2로 나타나는 2가의 유기기와 동의이다. L3으로서는, 폴리머의 합성이 용이하고, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 또는 2가의 지방족 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 혹은 이들을 조합한 기인 것이 바람직하다.
식 (C) 중, V는 친수성기 또는 그 전구체기를 나타낸다. 친수성기란 친수성을 나타내는 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 수산기, 및 카복실산기 등을 들 수 있다. 또, 친수성기의 전구체기란, 소정의 처리(예를 들면, 산 또는 알칼리에 의하여 처리)에 의하여 친수성기를 발생하는 기를 의미하며, 예를 들면 THP(2-tetrahydropyranyl group: 2-테트라하이드로피란일기)로 보호한 카복실산기 등을 들 수 있다.
친수성기로서는, 도금 촉매 또는 그 전구체와의 상호 작용의 점에서, 이온성 극성기인 것이 바람직하다. 이온성 극성기로서는, 구체적으로는, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 및 보론산기를 들 수 있다. 그 중에서도, 적당한 산성(다른 관능기를 분해 하지 않는)이라는 점에서, 카복실산기가 바람직하다.
상기 폴리머의 제2 바람직한 양태에 있어서의 각 유닛의 바람직한 함유량은, 이하와 같다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 반응성(경화성 및/또는 중합성) 및 합성 시의 젤화의 억제의 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 흡착성의 관점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~75몰%가 바람직하고, 10~70몰%가 보다 바람직하다.
식 (C)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수용액에 의한 현상성 및 내습 밀착성의 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~70몰%가 바람직하고, 20~60몰%가 보다 바람직하며, 30~50몰%가 더 바람직하다.
상기 폴리머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-007540호의 단락 [0106]~[0112]에 기재된 폴리머, 일본 공개특허공보 2006-135271호의 단락 [0065]~[0070]에 기재된 폴리머, 및 US2010-080964호의 단락 [0030]~[0108]에 기재된 폴리머 등을 들 수 있다.
이 폴리머는, 공지의 방법(예를 들면, 상기에서 열거된 문헌 중의 방법)에 의하여 제조할 수 있다.
(모노머의 바람직한 양태)
상기 화합물이 이른바 모노머인 경우, 모노머의 바람직한 양태의 하나로서 식 (X)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (X) 중, R11~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. 무치환의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 뷰틸기를 들 수 있다. 또, 치환 알킬기로서는, 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 불소 원자 등으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 뷰틸기를 들 수 있다. 또한, R11로서는, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다. R12로서는, 수소 원자가 바람직하다. R13으로서는, 수소 원자가 바람직하다.
L10은 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 치환 또는 무치환의 지방족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~8), 치환 또는 무치환의 방향족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 6~12), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 및 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌카보닐옥시기, 및 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
치환 또는 무치환의 지방족 탄화 수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 혹은 뷰틸렌기, 또는 이들 기가, 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 혹은 불소 원자 등으로 치환된 것이 바람직하다.
치환 또는 무치환의 방향족 탄화 수소기로서는, 무치환의 페닐렌기, 또는 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 혹은 불소 원자 등으로 치환된 페닐렌기가 바람직하다. 식 (X) 중, L10의 적합 양태의 하나로서는, -NH-지방족 탄화 수소기-, 또는 -CO-지방족 탄화 수소기-를 들 수 있다.
W의 정의는, 식 (b) 중의 W의 정의와 동의이며, 상호 작용성기를 나타낸다. 상호 작용성기의 정의는 상기와 같다.
식 (X) 중, W의 적합 양태로서는, 이온성 극성기를 들 수 있고, 카복실산기가 보다 바람직하다.
<조성물 Y>
조성물 Y는, 상호 작용성기를 포함하는 화합물, 및 중합성기를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물이다. 즉, 피도금층 형성용층이, 상호 작용성기를 포함하는 화합물, 및 중합성기를 포함하는 화합물의 2종을 포함한다. 상호 작용성기 및 중합성기의 정의는 상기와 같다.
상호 작용성기를 포함하는 화합물로서는, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 상호 작용성기를 포함하는 화합물의 적합 양태로서는, 상기한 식 (b)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자(예를 들면, 폴리아크릴산)를 들 수 있다. 또한, 상호 작용성기를 포함하는 화합물에는, 중합성기는 포함되지 않는다.
중합성기를 포함하는 화합물이란, 이른바 모노머이며, 형성되는 피도금층의 경도가 보다 우수한 점에서, 2개 이상의 중합성기를 포함하는 다관능 모노머인 것이 바람직하다. 다관능 모노머란, 구체적으로는, 2~6개의 중합성기를 포함하는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성에 영향을 주는 가교 반응 중의 분자의 운동성의 관점에서, 이용하는 다관능 모노머의 분자량으로서는 150~1000이 바람직하고, 200~700이 보다 바람직하다. 또, 복수 존재하는 중합성기끼리의 간격(거리)으로서는 원자수가 1~15인 것이 바람직하고, 6 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합성기를 포함하는 화합물에는, 상호 작용성기가 포함되어 있어도 된다.
중합성기를 포함하는 화합물의 적합 형태의 하나로서는, 이하의 식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (1) 중, R20은 중합성기를 나타낸다.
L은 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의는 상기와 같다.
Q는 n가의 유기기를 나타낸다. n가의 유기기로서는, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (1B)로 나타나는 기,
[화학식 5]
Figure pct00005
-NH-, -NR(R: 알킬기)-, -O-, -S-, 카보닐기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, 헤테로환기, 및 이들을 2종 이상 조합한 기로 이루어지는 n가의 유기기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n은 2 이상의 정수를 나타내고, 2~6이 바람직하다.
또한, 상호 작용성기를 포함하는 화합물과 중합성기를 포함하는 화합물의 질량비(상호 작용성기를 포함하는 화합물의 질량/중합성기를 포함하는 화합물의 질량)는 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 피도금층의 강도 및 도금 적성의 밸런스의 점에서, 0.1~10이 바람직하고, 0.5~5가 보다 바람직하다.
피도금층 형성용층 중의 화합물 X(또는, 조성물 Y)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피도금층 형성용층 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.5질량% 이하가 바람직하다.
피도금층 형성용층에는, 상기 중합 개시제, 화합물 X, 조성물 Y 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.
예를 들면, 피도금층 형성용층에는, 모노머(단, 상기 식 (X)로 나타나는 화합물을 제외함)가 포함되어 있어도 된다. 모노머가 포함됨으로써, 피도금층 중의 가교 밀도 등을 적절히 제어할 수 있다.
사용되는 모노머는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 부가 중합성을 포함하는 화합물로서는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물, 개환 중합성을 포함하는 화합물로서는 에폭시기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피도금층 중의 가교 밀도를 향상시키는 점에서, 다관능 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 모노머란, 중합성기를 2개 이상 포함하는 모노머를 의미한다. 구체적으로는, 2~6개의 중합성기를 포함하는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
피도금층 형성용층에는, 다른 첨가제(예를 들면, 증감제, 경화제, 중합 금지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 필러, 입자, 난연제, 계면활성제, 윤활제, 및 가소제 등)를 필요에 따라 첨가해도 된다.
〔가보호막〕
가보호막은, 피도금층 형성용층 상에 배치된다. 가보호막은, 적층체에 패턴 형상으로 광을 조사하기 위하여 이용되는 포토마스크가, 피도금층 형성용층과 직접 접촉하지 않도록, 피도금층 형성용층을 보호하는 기능을 갖는 부재이다.
가보호막은, 특히 포토마스크를 피도금층 형성용층에 직접 밀착시켜 광조사하는, 이른바 밀착 노광을 행할 때에 유용하여, 적층체를 이용하여 제조되는 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 피도금층 형성용층 상에 배치된 가보호막은, 광이 조사된 후, 적층체로부터 제거된다.
가보호막으로서는, 가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ0이 상기 식 (Z)로 나타나는 관계를 충족시키는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 절연성 가보호막이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 수지로 이루어지는 가보호막(이하 "수지 가보호막"이라고도 함), 세라믹으로 이루어지는 가보호막, 유리로 이루어지는 가보호막 등을 사용할 수 있으며, 수지 가보호막이 바람직하다. 또한, 수지 가보호막으로서는, 하기의 점착 시트도 포함된다.
수지로 이루어지는 가보호막의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ0이 상기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족시키기 쉬운 점에서, 방향족기를 포함하지 않는 수지 P2를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족기를 포함하지 않는 수지 P2로서는, 구체적으로는, 250nm의 파장의 광의 투과율이 50% 이상인 수지가 바람직하다. 수지 P2로서는, 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지, 및 사이클로올레핀계 수지를 들 수 있다.
수지로 이루어지는 가보호막의 재료로서는, 예를 들면 폴리에스터계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리에터설폰계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리올레핀계 수지, 셀룰로스계 수지, 폴리염화 바이닐계 수지, 및 사이클로올레핀계 수지를 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴계 수지, 셀룰로스계 수지, 또는 사이클로올레핀계 수지가 바람직하며, 사이클로올레핀계 수지가 보다 바람직하다.
가보호막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 취급성이 보다 우수하고, 피도금층 형성용층과의 첩합이 용이한 점에서, 수지 가보호막은 1~300μm가 바람직하고, 2~200μm가 보다 바람직하며, 2~100μm가 더 바람직하고, 3~50μm가 특히 바람직하다.
또, 가보호막은 광을 적절히 투과하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가보호막의 전체 광선 투과율은, 85~100%인 것이 바람직하다.
가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ0은, 상기 식 (Z)로 나타나는 관계를 충족시키면, 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 투명성 및 시인성이 우수한 점에서, 400nm 이하인 것이 바람직하고, 350nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 재료 특성의 점에서, 200nm 이상인 경우가 많다.
가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단 λ0의 위치는, 통상, 가보호막의 재료에 의존한다.
또한, 가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ0이란, 가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 UV-3000(시마즈 세이사쿠쇼)으로 측정했을 때에, 흡광도가 1.0 이하가 되는 가장 장파장 측의 파장을 의도한다.
가보호막은 단층 구조여도 되고, 복층 구조여도 된다. 가보호막이 복층 구조가 되는 경우에 가보호막을 구성하는 부재에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 가보호막은, 피도금층 형성용층으로부터의 박리를 용이하게 하기 위한 층(예를 들면, 상기 수지로 이루어지는 막에, 박리제를 도포하여 형성할 수 있음)을 포함해도 된다.
〔적층체의 제조 방법〕
기판과, 피도금층 형성용층과, 가보호막을 이 순서로 포함하는 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 기판 상에 상기 성분을 포함하는 조성물을 도포하여 피도금층 형성용층을 형성하고(도포법), 가보호막을 래미네이팅하여 적층체를 형성하는 방법, 및 기판과는 다른 가기판 상에 피도금층 형성용층을 형성하여, 기판 상에 전사하며(전사법), 가보호막을 래미네이팅하여 적층체를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피도금층 형성용층의 두께의 제어가 하기 쉬운 점에서, 도포법이 바람직하다.
이하, 도포법의 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
도포법에서 사용되는 조성물에는, 중합 개시제, 및 화합물 X 또는 조성물 Y가 적어도 포함된다. 필요에 따라, 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.
또한, 조성물에는, 취급성의 점에서, 용제가 포함되는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 글리세린, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 알코올계 용제; 아세트산 등의 산; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 및 N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용제; 아세토나이트릴, 및 프로피오나이트릴 등의 나이트릴계 용제; 아세트산 메틸, 및 아세트산 에틸 등의 에스터계 용제; 다이메틸카보네이트, 및 다이에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용제; 이 외에도, 에터계 용제, 글라이콜계 용제, 아민계 용제, 싸이올계 용제, 및 할로젠계 용제 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 케톤계 용제, 나이트릴계 용제, 및 카보네이트계 용제가 바람직하다.
조성물 중의 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여, 50~98질량%가 바람직하고, 70~95질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 조성물의 취급성이 우수하여, 두께의 제어 등을 하기 쉽다.
도포법을 이용할 때, 조성물을 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법(예를 들면, 스핀 코트, 다이 코트, 또는 딥 코트 등)을 사용할 수 있다.
기판 상에 도포된 조성물은, 필요에 따라 건조시켜, 잔존하는 용제를 제거해도 된다.
또한, 건조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 생산성이 보다 우수한 점에서, 온도가 실온~220℃(바람직하게는 50~120℃)에서, 시간이 1~30분간(바람직하게는 1~10분간)이 바람직하다.
피도금층 형성용층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.01~20μm가 바람직하고, 0.1~10μm가 보다 바람직하며, 0.1~5μm가 더 바람직하다.
또한, 상기 적층체에는, 기판, 피도금층 형성용층, 및 가보호막 이외의 다른 층이 포함되어 있어도 된다.
예를 들면, 기판과 피도금층 형성용층의 사이에는, 프라이머층이 배치되어 있어도 된다. 프라이머층이 배치됨으로써, 하기의 패턴 형상 피도금층과 기판의 밀착성이 향상된다.
프라이머층에 의하여 패턴 형상 피도금층의 밀착성을 높이기 위해서는, 표면 에너지를 제어하는 것, 패턴 형상 피도금층과의 화학 결합을 형성하는 것, 및 응력 완화에 의한 점착력을 이용하는 등, 다양한 밀착력 향상의 수단을 취할 수 있다. 표면 에너지를 제어하는 경우, 예를 들면 패턴 형상 피도금층의 표면 에너지에 가까운 저분자층 및/또는 고분자층을 이용할 수 있다. 화학 결합을 형성하는 경우는, 중합 활성 부위를 포함하는 저분자층 및/또는 고분자층을 이용할 수 있다. 응력 완화에 의한 점착력을 이용하는 경우는, 탄성률이 낮은 고무성의 수지 등을 이용할 수 있다.
프라이머층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 0.01~100μm가 바람직하고, 0.05~20μm가 보다 바람직하며, 0.05~10μm가 더 바람직하다.
프라이머층의 재료는 특별히 제한되지 않고, 기판과의 밀착성이 양호한 수지인 것이 바람직하다. 수지의 구체예로서는, 예를 들면 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 예를 들면, 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀계 수지, 및 아이소사이아네이트계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 페녹시 수지, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐에터, 폴리에터이미드, 및 ABS(acrylonitrile butadiene styrene) 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지와 열경화성 수지란, 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또, 사이아노기를 포함하는 수지를 사용해도 되고, 구체적으로는, ABS 수지, 및 일본 공개특허공보 2010-84196호의 단락 〔0039〕~〔0063〕에 기재된 "측쇄에 사이아노기를 포함하는 유닛을 포함하는 폴리머"를 이용해도 된다.
또, NBR 고무(아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무), 또는 SBR 고무(스타이렌·뷰타다이엔 고무) 등의 고무 성분을 이용할 수도 있다.
프라이머층을 구성하는 재료의 적합 양태의 하나로서는, 수소 첨가되어 있어도 되는 공액 다이엔 화합물 단위를 포함하는 폴리머를 들 수 있다. 공액 다이엔 화합물 단위란, 공액 다이엔 화합물에서 유래한 반복 단위를 의미한다. 공액 다이엔 화합물로서는, 하나의 단결합으로 이격된, 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 분자 구조를 포함하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
공액 다이엔 화합물에서 유래한 반복 단위의 적합 양태의 하나로서는, 뷰타다이엔 골격을 포함하는 화합물이 중합 반응함으로써 생성하는 반복 단위를 들 수 있다.
상기 공액 다이엔 화합물 단위는 수소 첨가되어 있어도 되고, 수소 첨가된 공액 다이엔 화합물 단위를 포함하는 경우, 패턴 형상 금속층의 밀착성이 보다 향상되어 바람직하다. 즉, 공액 다이엔 화합물에서 유래한 반복 단위 중의 이중 결합이 수소 첨가되어 있어도 된다.
수소 첨가되어 있어도 되는 공액 다이엔 화합물 단위를 포함하는 폴리머에는, 상기한 상호 작용성기가 포함되어 있어도 된다.
이 폴리머의 적합한 양태로서는, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무(NBR), 카복실산기 함유 나이트릴 고무(XNBR), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-아이소프렌 고무(NBIR), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS 수지), 또는 이들의 수소 첨가물(예를 들면, 수소 첨가 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무) 등을 들 수 있다.
프라이머층에는, 다른 첨가제(예를 들면, 증감제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 필러, 입자, 난연제, 계면활성제, 윤활제, 및 가소제 등)가 포함되어 있어도 된다.
프라이머층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 수지를 기판 상에 래미네이팅하는 방법과, 필요한 성분을 용해 가능한 용제에 용해하여, 도포 등의 방법으로 기판 표면 상에 도포 및/또는 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
도포 방법에 있어서의 가열 온도와 시간은, 도포 용제가 충분히 건조할 수 있는 조건을 선택하면 되지만, 제조 적성의 점에서는, 가열 온도 200℃ 이하, 시간 60분 이내의 범위의 가열 조건을 선택하는 것이 바람직하고, 가열 온도 40~100℃, 시간 20분 이내의 범위의 가열 조건을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 사용되는 용제는 사용하는 수지에 따라 적절히 최적인 용제(예를 들면, 사이클로헥산온, 또는 메틸에틸케톤)가 선택된다.
또한, 상기에서는 기판과, 피도금층 형성용층과, 가보호막을 이 순서로 포함하는 적층체에 대하여 설명했지만, 기판과, 피도금층 형성용층과, 가보호막을 이 순서로 포함하고 있으면, 기판의 양면에 피도금층 형성용층이 배치되어 있어도 된다. 즉, 가보호막, 피도금층 형성용층, 기판, 피도금층 형성용층, 가보호막의 순으로 각 부재를 포함하는 적층체도 본 실시형태에 포함되는 것이다.
[패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 제2 실시형태인 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 상기 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법은, 기판과, 피도금층 형성용층과, 가보호막을 이 순서로 포함하는 적층체를 제작하는 공정 A와, 적층체 중의 가보호막 측으로부터, 피도금층 형성용층에 대하여 패턴 형상으로 광을 조사하는 공정 B와, 피도금층 형성용층 상의 가보호막을 제거하는 공정 C와, 피도금층 형성용층 중의 광이 조사되어 있지 않은 영역을 제거하여, 기판 상에 패턴 형상 피도금층을 형성하는 공정 D를 포함한다.
또한, 도 4~7은 상기 실시형태의 일례를 공정순으로 나타낸 단면도이다. 상기 도면을 참조하면서, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
〔공정 A: 적층체를 제작하는 공정(적층체 제작 공정)〕
공정 A는, 기판과, 피도금층 형성용층과, 가보호막을 이 순서로 포함하는 적층체를 제작하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 공정에서는, 기판(401)과, 기판(401) 상에 배치된 피도금층 형성용층(402), 및 피도금층 형성용층(402) 상에 배치된 가보호막(403)을 포함하는 적층체(400)를 제조한다. 본 공정에서 얻어지는 적층체(400)는, 하기의 광조사가 실시되는 피도금층 형성용층(402)을 구비하는 적층체에 해당한다. 또한, 본 공정에는, 상기 제1 실시형태인 적층체를 구성하는 부재 및 재료로서 설명한 각 부재 및 각 재료를 적절히 사용할 수 있다. 또, 본 공정은, 상기 제1 실시형태인 적층체의 제조 방법으로서 설명한 제조 방법을 적절히 사용할 수 있다.
〔공정 B: 적층체 중의 가보호막 측으로부터, 피도금층 형성용층에 대하여 패턴 형상으로 광을 조사하는 공정(조사 공정)〕
본 공정은, 상기 공정에서 제작한 적층체(400)의 가보호막(403) 측으로부터, 피도금층 형성용층(402)에 대하여 패턴 형상으로 광을 조사하는 공정(패턴 형상으로 노광을 행하는 공정)이다. 즉, 본 공정은, 피도금층 형성용층(402)에 대하여, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 패턴 형상으로 조사하는 공정이다. 또한, 본 공정 후에, 피도금층 형성용층의 미조사 영역(미노광부)을 제거하여, 패턴 형상 피도금층을 형성한다. 또한, 상기 광은, 가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ0보다 장파장 측의 파장을 포함하고, 또한 중합 개시제가 감광하는 파장을 포함하는 광에 해당한다.
보다 구체적으로는, 먼저, 도 5에 나타내는 바와 같이, 피도금층 형성용층(402)의 소정의 조사 영역(502)(광이 조사되는 영역)에 대하여, 포토마스크(501)의 개구를 통과하여, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광을 조사한다. 상기와 같이, 본 실시형태에서는, 각 부재의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단이 상기 식 (Z)로 나타나는 관계를 충족시킨다. 가보호막(403) 측으로부터 패턴 형상으로 조사된 광은, 가보호막(403)을 투과하고, 피도금층 형성용층(402)에 포함되는 중합 개시제를 감광시킨다. 그리고, 조사된 광 중, 일부는 피도금층 형성용층(402)을 투과하고, 기판(401)에 도달한다. 기판(401)의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ2는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1보다 장파장 측에 있기 때문에, 피도금층 형성용층(402)을 투과한 광은 기판(401)에 의하여 흡수된다. 이로써, 피도금층 형성용층(402)을 투과한 광이, 기판(401)의 계면에서 산란되어, 다시 피도금층 형성용층(402)에 입사하는 것을 방지할 수 있다. 이 결과로서, 피도금층 형성용층(402)에 원하는 조사 영역(502)을 형성할 수 있다.
또한, 도 5에서는, 포토마스크(501)를 가보호막(403)에 직접 접촉시켜 노광하는 밀착 노광의 예가 기재되어 있지만, 본 실시형태에 관한 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법은 투영 노광에도 적용할 수 있다.
피도금층 형성용층(402)에 있어서의, 광이 조사된 영역(조사 영역(502))에서는, 중합성기 간의 중합 및/또는 기판과 중합성기의 반응 등이 진행되고, 경화되어, 불용부(不溶部)가 된다. 이 불용부는, 이른바 피도금층이 된다. 광이 조사된 후, 가보호막(403)은 제거된다.
본 공정에서 피도금층 형성용층(402)에 대하여 조사되는 광은, 피도금층 형성용층(402) 중의 중합 개시제가 감광하는 파장의 광이다. 보다 구체적으로는, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1보다 단파장 측의 파장의 광이다. 또한, 본 공정에서 피도금층 형성용층(402)에 대하여 조사되는 광으로서는, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광이 포함되어 있으면 되고, 그 이외의 파장의 광이 포함되어 있어도 된다. 즉, 피도금층 형성용층(402)에 대하여 조사되는 광에는, 중합 개시제가 감광하는 파장의 광이 포함되어 있으면 되고, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1보다 장파장 측의 파장의 광이 포함되어 있어도 된다.
조사되는 광은 상기 요건을 충족시키고 있으면, 단색광이어도 되고, 연속광이어도 된다. 상기와 같은 요건을 충족시키는 광을 조사할 때에는, 광원을 적절히 선택하는 방법, 및 광원과 소정의 차광 필터를 이용하여 특정 파장의 광을 선택하는 방법 등을 들 수 있다.
피도금층 형성용층(402)에 패턴 형상으로 광을 조사하는(이하 "노광하는"이라고도 함) 방법은 특별히 제한되지 않는다. 광을 조사하기 위하여 이용되는 광원은 특별히 제한되지 않고, 상기 파장의 광을 조사할 수 있으면 되고, 예를 들면 수은등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 및 카본 아크등 등이 있다.
광을 조사하는 시간(이하 "노광 시간"이라고도 함)으로서는, 중합 개시제의 반응성 및/또는 광원에 따라 다르지만, 통상, 10초~5시간의 사이이다. 조사하는 광의 에너지(이하 "노광 에너지"라고도 함)로서는, 10~8000mJ 정도이면 되고, 바람직하게는 50~3000mJ의 범위이다.
또한, 패턴 형상으로 광을 조사하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법이 채용되며, 예를 들면 포토마스크의 개구를 통하여 피도금층 형성용층에 광을 조사하면 된다.
〔공정 C: 피도금층 형성용층 상의 가보호막을 제거하는 공정〕
본 공정은, 상기 공정에서 패턴 형상으로 노광이 행해진 적층체의 피도금층 형성용층(402)으로부터, 가보호막(403)을 제거하는 공정이다. 제거하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 래미네이팅된 가보호막(403)을 박리하는 방법을 들 수 있다.
〔공정 D: 피도금층 형성용층 중의 광이 조사되어 있지 않은 영역을 제거하여, 기판 상에 패턴 형상 피도금층을 형성하는 공정(제거 공정)〕
본 공정은, 상기 조사 공정이 실시된 피도금층 형성용층(402)의 미조사 영역(601)(미노광부)을 제거하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 피도금층 형성용층(402) 중의 미조사 영역(601)이 제거되어, 패턴 형상 피도금층(602)이 형성된다. 보다 구체적으로는, 도 6 및 7에 나타내는 바와 같이, 광이 조사되고, 가보호막(403)이 제거된 적층체(600)에 본처리를 실시함으로써, 미조사 영역(601)이 제거되어, 패턴 형상 피도금층(602)을 포함하는 패턴 형상 피도금층이 있는 기판(700)이 얻어진다.
상기 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 피도금층 형성용층(402) 중에 포함되는 화합물에 따라 적절히 최적인 방법이 선택되지만, 통상, 상기 화합물이 용해하는 용제를 피도금층 형성용층(402)에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 알칼리성 용액을 현상액으로서 이용하는 방법을 들 수 있다. 알칼리성 용액을 이용하여, 미조사 영역(601)을 제거하는 경우는, 조사 공정이 실시되고 가보호막(403)이 제거된 적층체(600)을 알칼리성 용액 중에 침지시키는 방법(침지 방법), 및 그 피도금층 형성용층(402) 상에 알칼리성 용액을 도포하는 방법(도포 방법) 등을 들 수 있지만, 침지 방법이 바람직하다. 침지 방법의 경우, 침지 시간으로서는 생산성 및 작업성 등의 관점에서, 1~30분 정도가 바람직하다.
상기 순서에 의하여, 기판(401)과, 패턴 형상 피도금층(602)을 포함하는 패턴 형상 피도금층이 있는 기판(700)이 얻어진다.
패턴 형상 피도금층이 있는 기판(700)은, 금속막(도전막)을 형성하는 용도에 사용할 수 있다. 즉, 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하고, 추가로 도금 처리를 실시함으로써, 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성할 수 있다. 즉, 패턴 형상 피도금층의 형상을 제어함으로써, 금속층의 패턴을 제어할 수 있다. 또, 이와 같은 패턴 형상 피도금층을 사용함으로써, 금속층의 기판에 대한 밀착성이 우수하다.
또한, 상기에서는, 기판의 편면에 패턴 형상 피도금층을 배치한 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법을 나타냈지만, 기판의 양면에 패턴 형상 피도금층을 배치해도 된다. 이 경우, 기판의 양면에 피도금층 형성용층 및 가보호막을 포함하는 적층체를 이용함으로써, 실시 가능하다.
[금속층 함유 적층체의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 제3 실시형태인 금속층 함유 적층체의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 상기 금속층 함유 적층체의 제조 방법은, 상기 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하고, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하여, 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성하는 공정(이하 "금속층 형성 공정"이라고도 함)을 포함한다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 패턴 형상 피도금층을 형성하는 부재 및 재료와, 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법으로서는, 상기의 각 부재, 각 재료 및 제조 방법을 적절히 사용할 수 있다. 이하에서는, 금속층 형성 공정의 순서에 대하여 설명한다.
〔금속층 형성 공정〕
본 공정은, 패턴 형상 피도금층이 있는 기판 중의 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하고, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하여, 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 본 공정을 실시함으로써, 도 8에 나타내는 바와 같이, 패턴 형상 피도금층(602) 상에 금속층(801)이 형성되어, 금속층 함유 적층체(800)가 얻어진다.
이하에서는, 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정(공정 X)과, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하는 공정(공정 Y)으로 나누어 설명한다.
<공정 X: 도금 촉매 부여 공정>
본 공정에서는, 먼저, 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여한다. 상기 화합물에서 유래한 상호 작용성기가, 그 기능에 따라, 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착한다. 보다 구체적으로는, 패턴 형상 피도금층 중 및 패턴 형상 피도금층 표면 상에, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된다.
도금 촉매 또는 그 전구체는, 도금 처리의 촉매 및 전극으로서 기능하는 것이다. 이로 인하여, 사용되는 도금 촉매 또는 그 전구체의 종류는, 도금 처리의 종류에 따라 적절히 결정된다.
또한, 이용되는 도금 촉매 또는 그 전구체는, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체인 것이 바람직하다. 이하에서는, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체 등에 대하여 상세하게 설명한다.
본 공정에 있어서 이용되는 무전해 도금 촉매는, 무전해 도금 시의 활성핵이 되는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 자기 촉매 환원 반응의 촉매능을 포함하는 금속(Ni보다 이온화 경향이 낮은 무전해 도금할 수 있는 금속으로서 알려지는 것) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Pd, Ag, Cu, Ni, Pt, Au, 및 Co 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매능의 높이로부터, Ag, Pd, Pt, 또는 Cu가 바람직하다.
이 무전해 도금 촉매로서는, 금속 콜로이드를 이용해도 된다.
본 공정에 있어서 이용되는 무전해 도금 촉매 전구체란, 화학 반응에 의하여 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 주로, 상기 무전해 도금 촉매로서 예를 든 금속의 금속 이온이 이용된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은, 환원 반응에 의하여 무전해 도금 촉매인 0가 금속이 된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 패턴 형상 피도금층에 부여된 후, 무전해 도금욕으로의 침지 전에, 별도 환원 반응에 의하여 0가 금속으로 변화시켜 무전해 도금 촉매로 해도 된다. 또, 무전해 도금 촉매 전구체인 채 무전해 도금욕에 침지시켜, 무전해 도금욕 중의 환원제에 의하여 금속(무전해 도금 촉매)으로 변화시켜도 된다.
무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은, 금속염을 이용하여 패턴 형상 피도금층에 부여하는 것이 바람직하다. 사용되는 금속염으로서는, 적절한 용매에 용해하여 금속 이온과 염기(음이온)에 해리되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO3)n, MCln, M2/n(SO4), M3/n(PO4)(M은 n가의 금속 원자를 나타냄) 등을 들 수 있다. 금속 이온으로서는, 상기의 금속염이 해리된 것을 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, Ag 이온, Cu 이온, Ni 이온, Co 이온, Pt 이온, 및 Pd 이온을 들 수 있다. 그 중에서도, 다좌 배위 가능한 것이 바람직하고, 특히 배위 가능한 관능기의 종류 수 및 촉매능의 점에서, Ag 이온, Pd 이온, 또는 Cu 이온이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서, 무전해 도금을 행하지 않고 직접 전기 도금을 행하기 위하여 이용되는 촉매로서, 0가 금속을 사용할 수도 있다.
도금 촉매 또는 그 전구체를 패턴 형상 피도금층에 부여하는 방법으로서는, 예를 들면 도금 촉매 또는 그 전구체를 적절한 용제에 분산 또는 용해시킨 용액(도금 촉매 또는 그 전구체, 및 용매를 포함하는 촉매 부여액)을 조제하고, 그 용액을 패턴 형상 피도금층 상에 도포하거나, 또는 그 용액 중에 패턴 형상 피도금층이 형성된 적층체를 침지시키면 된다.
상기 용제로서는, 물 및/또는 유기 용제가 적절히 사용된다. 유기 용제로서는, 패턴 형상 피도금층에 침투하는 용제가 바람직하고, 예를 들면 아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 사이클로헥산온, 아세틸아세톤, 아세토페논, 2-(1-사이클로헥센일)사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 트라이아세틴, 다이에틸렌글라이콜다이아세테이트, 다이옥세인, N-메틸피롤리돈, 다이메틸카보네이트, 또는 다이메틸셀로솔브 등을 이용할 수 있다.
도금 촉매 또는 그 전구체, 및 용제를 포함하는 촉매 부여액의 pH는 특별히 제한되지 않지만, 도금 처리 시에, 원하는 위치에 원하는 양의 금속층이 형성되기 쉬운 점에서, 3.0~7.0인 것이 바람직하고, 3.2~6.8이 보다 바람직하며, 3.5~6.6이 더 바람직하다.
촉매 부여액의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 소정의 금속염을 적절한 용제로 용해시키며, 필요에 따라 산 또는 알칼리를 이용하여 pH를 소정의 범위로 조정하면 된다.
용액 중의 도금 촉매 또는 그 전구체의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.001~50질량%인 것이 바람직하고, 0.005~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 피도금층을 접촉시키는 시간(이하 "접촉 시간"이라고도 함)으로서는, 30초~24시간 정도인 것이 바람직하고, 1분~1시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
패턴 형상 피도금층의 도금 촉매 또는 그 전구체의 흡착량에 관해서는, 사용하는 도금욕종, 촉매 금속종, 패턴 형상 피도금층의 상호 작용성기종, 및 사용 방법 등에 따라 다르지만, 도금의 석출성의 관점에서, 5~1000mg/m2가 바람직하고, 10~800mg/m2가 보다 바람직하며, 20~600mg/m2가 더 바람직하다.
<공정 Y: 도금 처리 공정>
다음으로, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행한다.
도금 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 무전해 도금 처리, 또는 전해 도금 처리(전기 도금 처리)를 들 수 있다. 본 공정에서는, 무전해 도금 처리를 단독으로 실시해도 되고, 무전해 도금 처리를 실시한 후에 추가로 전해 도금 처리를 실시해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 이른바 은거울 반응은, 상기 무전해 도금 처리의 1종으로서 포함된다. 따라서, 예를 들면 은거울 반응 등에 의하여, 부착시킨 금속 이온을 환원시켜, 원하는 패턴 형상 금속층을 형성해도 되고, 추가로 그 후 전해 도금 처리를 실시해도 된다.
이하, 무전해 도금 처리, 및 전해 도금 처리의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.
무전해 도금 처리란, 도금으로서 석출시키고자 하는 금속 이온을 용해시킨 용액을 이용하여, 화학 반응에 의하여 금속을 석출시키는 조작을 말한다.
본 공정에 있어서의 무전해 도금은, 예를 들면 무전해 도금 촉매가 부여된 패턴 형상 피도금층을 구비하는 적층체를 수세하여 여분의 무전해 도금 촉매(금속)를 제거한 후, 무전해 도금욕에 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 사용되는 무전해 도금욕으로서는, 공지의 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.
또, 무전해 도금 촉매 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층을 구비하는 기판을, 무전해 도금 촉매 전구체가 패턴 형상 피도금층에 흡착 또는 함침한 상태에서 무전해 도금욕에 침지하는 경우에는, 적층체를 수세하여 여분의 무전해 도금 촉매 전구체(금속염 등)를 제거한 후, 무전해 도금욕 중에 침지시키는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 무전해 도금욕 중에 있어서, 무전해 도금 촉매 전구체의 환원과 이것에 이어서 무전해 도금이 행해진다. 여기에서 사용되는 무전해 도금욕으로서도, 상기 같이, 공지의 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.
또한, 무전해 도금 촉매 전구체의 환원은, 상기와 같은 무전해 도금액을 이용하는 양태와는 별도로, 촉매 활성화액(환원액)을 준비하여, 무전해 도금 전의 별도 공정으로서 행하는 것도 가능하다.
일반적인 무전해 도금욕의 조성으로서는, 용제(예를 들면, 물) 외에, 1. 도금용 금속 이온, 2. 환원제, 3. 금속 이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 포함되어 있다. 이 도금욕에는, 이들에 첨가하여, 도금욕의 안정제 등의 공지의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
무전해 도금욕에 이용되는 유기 용제로서는, 물에 가용인 용제일 필요가 있고, 그 점에서, 아세톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하다. 무전해 도금욕에 이용되는 금속의 종류로서는, 구리, 주석, 납, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 및 로듐이 알려져 있어 그 중에서도, 도전성의 관점에서는, 구리, 은, 또는 금이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다. 또, 상기 금속에 맞추어 최적인 환원제 및/또는 첨가제가 선택된다.
무전해 도금욕에 대한 침지 시간으로서는, 1분~6시간 정도인 것이 바람직하고, 1분~3시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서는, 패턴 형상 피도금층에 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체가 전극으로서의 기능을 갖는 경우, 그 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여, 전기 도금을 행할 수 있다.
또한, 상기와 같이, 본 공정에 있어서는, 상기 무전해 도금 처리 후에, 필요에 따라 전해 도금 처리를 행할 수 있다. 이와 같은 양태에서는, 형성되는 금속층의 두께를 적절히 조정 가능하다.
전기 도금의 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 전기 도금에 이용되는 금속으로서는, 구리, 크로뮴, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 및 아연 등을 들 수 있고, 도전성의 관점에서, 구리, 금, 또는 은이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
상기 공정을 실시함으로써, 패턴 형상 피도금층 상에 금속층(도금층)을 형성할 수 있다.
금속층 형성에 서브트랙티브법을 이용한 경우, 패턴 형상의 금속층 간에 친수성 수지 등으로 구성되는 피도금층이 존재하기 때문에, 금속층의 패턴이 보다 미세화했을 때에는 금속층 간의 피도금층의 영향에 의하여 금속 이온의 마이그레이션이 발생하기 쉽고, 절연성이 저하될 우려가 있다(서브트랙티브법에 의한 금속층 형성은, 일본 공개특허공보 2012-097296호 등에 기재되어 있다.). 한편, 본 발명의 상기 순서에서는, 패턴 형상 피도금층을 형성하고, 그 패턴 형상 피도금층 상에 도전층에 해당하는 금속층을 형성하는, 이른바 애디티브법이며, 이 방법으로 얻어지는 금속층 함유 적층체에서는 금속층 간에 피도금층이 잔존하지 않기 때문에, 마이그레이션의 발생이 보다 억제되어, 터치 패널 센서용 도전성 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 도 8에 있어서는, 패턴 형상 피도금층(602)의 상면에만 금속층(801)이 배치되는 양태를 나타내고 있지만, 이 양태에는 한정되지 않고, 도 9에 나타내는 바와 같이, 패턴 형상 피도금층(602)의 기판(401)과의 접촉면 이외의 표면 상에 금속층(801)이 배치되는 금속층 함유 적층체(900)여도 된다. 즉, 패턴 형상 피도금층의 기판과의 접촉면 이외의 표면을 덮도록 금속층이 배치되어 있어도 된다.
또, 상기에서는, 기판의 편면에 패턴 형상 피도금층을 배치하고, 추가로 금속층을 형성하는 양태를 나타냈지만, 기판의 양면에 패턴 형상 피도금층을 배치하고, 추가로 금속층을 형성해도 된다.
〔용도〕
상기 처리에 의하여 얻어진 금속층 함유 적층체는, 다양한 용도에 적용할 수 있으며, 터치 패널(또는, 터치 패널 센서), 반도체 칩, 각종 전기 배선판, FPC(Flexible printed circuits), COF(Chip on Film), TAB(Tape Automated Bonding), 안테나, 다층 배선 기판, 및 머더보드 등의 다양한 용도에 적용할 수 있다. 그 중에서도, 터치 패널 센서(정전 용량식 터치 패널 센서)에 이용하는 것이 바람직하다. 상기 금속층 함유 적층체를 터치 패널 센서에 적용하는 경우, 금속층 함유 적층체 중의 금속층이 터치 패널 센서 중의 검출 전극 또는 인출 배선으로서 기능한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 터치 패널 센서와, 각종 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL(electro-luminescence) 표시 장치)를 조합한 것을 터치 패널이라고 부른다. 터치 패널로서는, 이른바 정전 용량식 터치 패널을 바람직하게 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[기판의 제작]
〔기판 S1-1의 제작〕
ZF14(제온사제 제오노아 필름)를 톨루엔에 용해시키고 자외선 흡수제 1(UVSORB101, 후지필름 파인 케미컬사제)을 수지 성분 중 2질량%가 되도록 첨가하여 도액(塗液)을 제작했다. 상기 도액을 이용하여, 100μm의 두께가 되도록, 기판 S1-1을 제작했다. 또한, 상기 자외선 흡수제 1 구조를 하기에 나타냈다.
·자외선 흡수제 1
[화학식 6]
Figure pct00006
〔기판 S1-2의 제작〕
F5023(JSR사제 아톤 필름)를 톨루엔에 용해시키고 자외선 흡수제 1을 수지 성분 중 2질량%가 되도록 첨가한 것 이외에, 상기 S1-1과 동일한 방법에 의하여 제막한 기판을 S1-2로 했다.
〔기판 S1-3의 제작〕
펠릿 형상의 PET를 300℃로 가열하여 융해시켜 용융물을 제작하고, 100μm의 두께가 되도록 용융물을 압출하여 제막한 기판을 S1-3으로 했다.
〔기판 S1-4의 제작〕
펠릿 형상의 PET를 300℃로 가열하여 융해시켜 용융물을 제작하고, 용융물에 자외선 흡수제 1을 수지 성분 중 2질량%가 되도록 첨가하여, 100μm의 두께가 되도록 제막한 기판을 S1-4로 했다.
[프라이머층 형성용 조성물의 제작]
수소화 나이트릴뷰타다이엔 고무 Zetpole0020(닛폰 제온사제) 100g을 사이클로펜탄온(도쿄 가세이 고교사제) 900g에 용해시킨 액을 프라이머층 형성용 조성물로 했다.
[피도금 형성용층의 형성용 조성물의 제작]
<피도금층 형성용층의 형성용 조성물(이하 간단히 "피도금층 형성용 조성물"이라고 함) 1의 조제>
2-프로판올 96.85질량%
폴리아크릴산 0.82질량%
FFM-2(와코 준야쿠 고교사제) 2.18질량%
IRGACURE 127(BASF사제) 0.15질량%
상기의 조성물을 혼합하여, 피도금층 형성용 조성물 1을 얻었다. 또한, FFM-2의 구조를 하기 식 (A)에 나타냈다.
·FFM-2
[화학식 7]
Figure pct00007
<피도금층 형성용 조성물 2의 조제>
2-프로판올 96.85질량%
폴리아크릴산 0.82질량%
FFM-2(와코 준야쿠 고교사제) 2.18질량%
IRGACURE OXE02(BASF사제) 0.15질량%
상기의 조성물을 혼합하여, 피도금층 형성용 조성물 2를 얻었다.
<피도금층 형성용 조성물 3의 조제>
2-프로판올 6.85질량%
폴리아크릴산 0.82질량%
FFM-2(와코 준야쿠 고교사제) 2.18질량%
IRGACURE819(BASF사제) 0.075질량%
IRGACURE184(BASF사제) 0.075질량%
상기의 조성물을 혼합하여, 피도금층 형성용 조성물 3을 얻었다.
<피도금층 형성용 조성물 4의 조제>
2-프로판올 96.85질량%
폴리머 1 3질량%
IRGACURE OXE02(BASF사제) 0.15질량%
상기의 조성물을 혼합하여, 피도금층 형성용 조성물 4를 얻었다. 또한, 폴리머 1의 구조를 하기에 나타냈다.
·폴리머 1
[화학식 8]
Figure pct00008
또한, 상기 폴리머 1은 이하의 방법에 의하여 합성했다.
2L의 3구 플라스크에 아세트산 에틸 1L, 2-아미노에탄올 159g을 넣고, 빙욕에서 냉각했다. 거기에, 2-브로모아이소뷰티르산 브로마이드 150g을 내온 20℃ 이하가 되도록 조절하여 적하했다. 그 후, 내온을 실온(25℃)까지 상승시켜 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액에 증류수 300mL를 추가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 아세트산 에틸상을 증류수 300mL로 4회 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조시켜, 추가로 아세트산 에틸을 증류 제거함으로써 원료 A를 80g 얻었다.
다음으로, 500mL의 3구 플라스크에, 원료 A 47.4g, 피리딘 22g, 아세트산 에틸 150mL를 넣고 빙욕에서 냉각했다. 거기에, 아크릴산 클로라이드 25g을 내온 20℃ 이하가 되도록 조절하여 적하했다. 그 후, 내온을 실온으로 올려 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액에 증류수 300mL를 추가하여, 반응을 정지시켰다. 그 후, 아세트산 에틸상을 증류수 300mL로 4회 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조시켜, 추가로 아세트산 에틸을 증류 제거했다. 그 후, 칼럼 크로마토그래피로, 이하의 모노머 M1(20g)을 얻었다. 또한, 모노머 M1의 구조를 하기에 나타냈다.
·모노머 M1
[화학식 9]
Figure pct00009
500mL의 3구 플라스크에, N,N-다이메틸아세트아마이드 8g을 넣고, 질소 기류하, 65℃까지 가열했다. 거기에, 모노머 M1: 14.3g, 아크릴로나이트릴(도쿄 가세이 고교사제) 3.0g, 아크릴산(도쿄 가세이 고교사제) 6.5g, V-65(와코 준야쿠 고교사제) 0.4g의 N,N-다이메틸아세트아마이드 8g 용액을 4시간 동안 적하했다.
적하 종료 후, 추가로 반응 용액을 3시간 교반했다. 그 후, N,N-다이메틸아세트아마이드 41g을 추가하여, 실온까지 반응 용액을 냉각했다. 상기의 반응 용액에, 4-하이드록시 TEMPO(도쿄 가세이 고교사제) 0.09g, DBU(다이아자바이사이클로운데센) 54.8g을 첨가하고, 실온에서 12시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 70질량% 메테인설폰산 수용액 54g 첨가했다. 반응 종료 후, 물로 재침을 행하고, 고형물을 취출하여, 폴리머 1을 12g 얻었다.
얻어진 폴리머 1의 동정을 IR(Infrared radiation) 측정기(호리바 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 행했다. 측정은 폴리머를 아세톤에 용해시키고 KBr 결정을 이용하여 행했다. IR 측정의 결과, 2240cm-1 부근에 피크가 관측되고 나이트릴 유닛인 아크릴로나이트릴이 폴리머에 도입되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 산가 측정에 의하여 카복실산 유닛으로서 아크릴산이 도입되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 중DMSO(다이메틸설폭사이드)에 용해시키고, 브루커사제 300MHz의 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance)(AV-300)로 측정을 행했다. 나이트릴 유닛에 상당하는 피크가 2.5-0.7ppm(5H분)으로 넓게 관찰되고, 중합성기 유닛에 상당하는 피크가 7.8-8.1ppm(1H분), 5.8-5.6ppm(1H분), 5.4-5.2ppm(1H분), 4.2-3.9ppm(2H분), 3.3-3.5ppm(2H분), 2.5-0.7ppm(6H분)으로 넓게 관찰되며, 카복실산기 함유 유닛에 상당하는 피크가 2.5-0.7ppm(3H분)으로 넓게 관찰되고, 중합성기 유닛:나이트릴 유닛:카복실산 유닛=30:30:40(mol%)인 것을 알 수 있었다.
[실시예 1]
기판 S1-3의 편측의 표면 상에, 건조 후의 두께가 1μm가 되도록, 프라이머층 형성용 조성물을 바 코터로 도포하여 도막을 제작했다. 이 도막을 140℃의 오븐 중에서, 10분 건조시켜, 프라이머층을 기판의 편측의 표면 상에 성막했다. 그 후, 프라이머층 상에, 건조 후의 두께가 0.5μm가 되도록, 피도금층 형성용 조성물 1을 바 코터로 도포하여, 도막을 제작했다. 이 도막을 80℃의 오븐 중에서, 2분 건조시켜 피도금층 형성용층을 얻었다. 그 후, 피도금층 형성용층에, 가보호막으로서 F5023(두께 100μm)을 래미네이팅하여 적층체를 얻었다. 다음으로, 2μm의 배선폭에 의한 평방 150μm의 격자 형상의 메시 패턴과, 1mm의 배선폭의 복수의 직선이 2mm 간격으로 평행하게 배치된 패턴의 양쪽 모두를 동시에 형성할 수 있는 포토마스크를 가보호막에 밀착시키고, 300nm 이하의 파장의 광을 포함하는 출사광을 출사할 수 있는 자외선 램프 Deep UV Lamp(Ushio사제)를 이용하여, 노광 에너지가 4500mJ가 되도록 노광했다. 그 후, 적층체로부터 가보호막을 박리하고, 가보호막이 제거된 적층체를 40℃로 가열한 1질량% 탄산 나트륨 수용액에 5분간 침지시킴으로써 현상하여, 패턴 형상 피도금층이 있는 기판을 얻었다.
이 패턴 형상 피도금층이 있는 기판을 Pd 촉매 부여액 MAT-2(우에무라 고교사제)의 MAT-2A만을 5배로 희석시킨 것에 실온에서 5분간 침지시키고, 건져 낸 후, 순수로 2회 세정했다. 다음으로, 상기 세정 후의 패턴 형상 피도금층이 있는 기판을 환원제 MAB(우에무라 고교사제)에 36℃에서 5분간 침지시키고, 건져 낸 후, 순수로 2회 세정했다. 그 후, 상기 세정 후의 패턴 형상 피도금층이 있는 기판을 무전해 도금액 스루컵 PEA(우에무라 고교사제)에 실온에서 각각 60분 침지시키고, 건져 낸 후, 순수로 세정하여, 금속층 함유 적층체를 얻었다. 또한, 상기 금속층은 터치 패널용 배선으로서 이용할 수 있다.
[실시예 2]
기판을 S1-1로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 2로, 가보호막을 ZF14(두께 100μm)로 변경하고, 노광량을 300mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[실시예 3]
기판을 S1-1로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 2로, 가보호막을 16QS62(도레이사제 PET 필름, 두께 16μm)로 변경하고, 노광량을 300mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[실시예 4]
기판을 S1-2로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 2로 변경하고, 노광량을 300mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[실시예 5]
기판을 S1-2로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 2로, 가보호막을 16QS62(도레이사제 PET 필름, 두께 16μm)로 변경하고, 노광량을 300mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[실시예 6]
기판을 S1-4로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 2로 변경하고, 노광량을 300mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[실시예 7]
기판을 S1-4로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 2로, 가보호막을 16QS62(도레이사제 PET 필름, 두께 16μm)로 변경하고, 노광량을 300mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[실시예 8]
기판을 S1-4로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 4로, 가보호막을 16QS62(도레이사제 PET 필름, 16μm)로 변경하고, 노광량을 300mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[비교예 1]
기판을 ZF14(두께 100μm)로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 2로, 가보호막을 ZF14(두께 100μm)로 변경하고, 노광량을 300mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[비교예 2]
기판을 F5023(두께 100μm)로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 2로 변경하고, 노광량을 300mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[비교예 3]
피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 2로 변경하고, 노광량을 300mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[비교예 4]
피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 2로, 가보호막을 16QS62(도레이사제 PET 필름, 두께 16μm)로 변경하고, 노광량을 300mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[비교예 5]
기판을 S1-1로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 3으로, 가보호막을 ZF14(두께 100μm)로 변경하고, 노광량을 3000mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[비교예 6]
기판을 S1-1로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 3으로, 가보호막을 16QS62(도레이사제 PET 필름, 16μm)로 변경하고, 노광량을 3000mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[비교예 7]
기판을 S1-2로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 3으로 변경하고, 노광량을 3000mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[비교예 8]
기판을 S1-2로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 3으로, 가보호막을 16QS62(도레이사제 PET 필름, 16μm)로 변경하고, 노광량을 300mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[비교예 9]
기판을 S1-4로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 3으로 변경하고, 노광량을 3000mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
[비교예 10]
기판을 S1-4로, 피도금층 형성용 조성물 1을 피도금층 형성용 조성물 3으로, 가보호막을 16QS62(도레이사제 PET 필름, 16μm)로 변경하고, 노광량을 3000mJ로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속층 함유 적층체를 제작했다.
또한, 상기 각 실시예 및 비교예의 가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ0과, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1과, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ2의 위치(nm)를 표 1에 일괄적으로 나타냈다. 이 흡수단의 결정 방법은 상기와 같다.
[배선 굵어짐의 평가]
각 실시예 및 각 비교예의 금속층 함유 적층체의 금속 배선의 패턴 형상을 육안으로 확인하여 배선 굵어짐을 평가했다. 평가는 이하의 기준으로 행하고, 평가 "B" 이상이 실용상 바람직하다. 또한, 결과는 일괄적으로 표 1에 나타냈다.
(평가 기준)
1mm의 배선폭의 복수의 직선이 2mm 간격으로 평행하게 배치된 패턴에 있어서,
A: 배선 굵어짐이 0.5mm 미만이다.
B: 배선 굵어짐이 0.5mm 이상 0.75mm 미만이다.
C: 배선 굵어짐이 0.75mm 이상 1mm 미만이다.
D: 배선 굵어짐이 1mm 이상 1.25mm 미만이다.
E: 배선 굵어짐이 1.25mm 이상이다.
[표 1]
Figure pct00010
표 1에 나타낸 결과로부터, 기판과, 피도금층 형성용층과, 가보호막을 이 순서로 포함하는 적층체로서, 피도금층 형성용층이 중합 개시제, 및 상기 화합물 X 또는 조성물 Y를 포함하고, 가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ0과, 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1과, 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ2가 상기 식 (Z)로 나타나는 관계를 충족시키는, 적층체인 실시예 1~8의 적층체는, 본 발명의 효과를 갖는 것을 알 수 있었다. 한편, λ0, λ1, 및 λ2가 상기의 소정의 관계를 충족시키지 않는 비교예 1~10에 기재된 적층체는, 본 발명의 효과를 갖지 않는 것을 알 수 있었다.
피도금층 형성용층이 소정의 조성물 Y를 포함하는 실시예 7의 적층체는, 조성물 Y를 포함하지 않는 실시예 8의 적층체보다 더 배선 굵어짐이 억제되는 것을 알 수 있었다.
100 적층체
101 기판
102 피도금층 형성용층
103 가보호막
201 포토마스크
400 적층체
401 기판
402 피도금층 형성용층
403 가보호막
501 포토마스크
502 조사 영역
600 적층체
601 미조사 영역
700 패턴 형상 피도금층이 있는 기판
800 금속층 함유 적층체
801 금속층
900 금속층 함유 적층체

Claims (9)

  1. 기판과, 피도금층 형성용층과, 가보호막을 이 순서로 포함하는 적층체로서,
    상기 피도금층 형성용층이, 중합 개시제, 및 이하의 화합물 X 또는 조성물 Y를 포함하고,
    상기 가보호막의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ0과,
    상기 중합 개시제의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ1과,
    상기 기판의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단 λ2가 이하의 식 (Z)로 나타나는 관계를 충족시키는, 적층체.
    식 (Z) λ0<λ1<λ2
    화합물 X: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기, 및 중합성기를 포함하는 화합물
    조성물 Y: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기를 포함하는 화합물, 및 중합성기를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판이 자외선 흡수제를 포함하는, 적층체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 기판이 수지 P1을 포함하는 수지 기판이며, 상기 수지 P1이 방향족기를 포함하고,
    상기 가보호막이 수지 P2를 포함하는 막이며, 상기 수지 P2가 방향족기를 포함하지 않는, 적층체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 수지 P1이 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 적층체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 수지 P1이 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 적층체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 적층체 중의 상기 가보호막 측으로부터, 상기 피도금층 형성용층에 대하여 패턴 형상으로 광을 조사하는 공정과,
    상기 피도금층 형성용층 상의 상기 가보호막을 제거하는 공정과,
    상기 피도금층 형성용층 중의 상기 광이 조사되어 있지 않은 영역을 제거하여, 상기 기판 상에 패턴 형상 피도금층을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형상 피도금층이 있는 기판의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 적층체 중의 상기 가보호막 측으로부터, 상기 피도금층 형성용층에 대하여 패턴 형상으로 광을 조사하는 공정과,
    상기 피도금층 형성용층 상의 상기 가보호막을 제거하는 공정과,
    상기 피도금층 형성용층 중의 상기 광이 조사되어 있지 않은 영역을 제거하여, 상기 기판 상에 패턴 형상 피도금층을 형성하는 공정과,
    상기 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하고, 상기 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하여, 상기 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성하는 공정을 포함하는, 금속층 함유 적층체의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 금속층 함유 적층체를 포함하는, 터치 패널 센서.
  9. 청구항 7에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 금속층 함유 적층체를 포함하는, 터치 패널.
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