JP5164502B2 - ニトリル基含有ポリマー、その合成方法、ニトリル基含有ポリマーを用いた組成物、及び積層体 - Google Patents
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Description
光硬化性樹脂組成物の中でもラジカル重合で硬化する材料としては、一般的に、バインダー、多官能モノマー、光重合開始剤から構成される。この際に、光硬化感度を向上させる手法として、重合性基を有するバインダーを用いる方法がある。
この懸念に対し、めっき触媒に対する吸着性と疎水性を両立する官能基としてシアノ基(ニトリル基)を用いる方法が考えられている。
CH2=C(CN)COOR1OOCCH=CH2(R1は低級アルキレン基)
この合成方法では、アニオン重合が微量の水分で進行してしまい、ハンドリングが難しいという問題点がある。
即ち、本発明のポリマーは、下記式(1)で表されるユニット、及び、下記式(2)で表されるユニットを含むことを特徴とする。
また、前記式(1)、式(3)、又は式(4)におけるL1がウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基であることが好ましい。
更に、前記式(1)、式(3)、又は式(4)におけるL1が総炭素数1〜9である二価の有機基であることがより好ましい。
また、前記式(5)におけるL5中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、該シアノ基との連結部位に、芳香族基を有する二価の有機基が、総炭素数6〜15であることがより好ましい。
また、この新規ポリマーは、重量平均分子量が2万以上であることが好ましい。
本発明のポリマーの合成方法は、少なくとも溶媒中で、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、及び、イソシアネート基と重合性基とを有する化合物を用い、該ヒドロキシル基に該イソシアネート基を付加させることによりL1中のウレタン結合を形成することを特徴とする。
(1)ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを合成する際に副生する2官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
(2)得られた水溶液に、水と分離する第1の有機溶剤を加えた後、該第1の有機溶剤と前記2官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
(3)前記水層に、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
(4)前記水層に第2の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを抽出した後、濃縮する工程
また、本発明の積層体は、本発明の組成物を樹脂基材上に塗布してなることを特徴とする。
<新規ポリマー>
本発明の新規ポリマーは、下記式(1)で表されるユニット、及び、下記式(2)で表されるユニットを含む共重合体であることを特徴とする。以下、本発明のポリマーを、適宜、「ニトリル基含有重合性ポリマー」と称して、詳細に説明する。
但し、本発明で適用するポリマーは、式(1)及び式(2)中のXが、単結合、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表すポリマーが適用される。なお、Xが単結合を表す場合、L 2 がアルキレン基を表すポリマーが適用される。
なお、R1としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R2としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R3としては、水素原子が好ましい。
R4としては、水素原子が好ましい。
R5としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−(CH2)n−(nは1〜3の整数)が好ましく、更に好ましくは−CH2−である。
L1の構造として、より具体的には、下記式(1−1)、又は、式(1−2)で表される構造であることが好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
また、式(3)におけるL1も、前記式(1)におけるL1と同義であり、好ましい例も同様である。
また、前記式(3)及び式(4)において、L1は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、これら中でも、総炭素数1〜9であるものが特に好ましい。
特に、式(5)においては、L2中のシアノ基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数1〜10であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式(5)におけるL2中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数6〜15であることが好ましい。
このニトリル基含有重合性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、1)ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、2)ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合と、でその合成方法が異なる。
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、1−1)ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様と、1−2)ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様と、がある。
本発明において、ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様で用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、4−(メタ)アクリロイルブタンビニルエーテル、2−(メタ)アクリロイルエタンビニルエーテル、3−(メタ)アクリロイルプロパンビニルエーテル、(メタ)アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、(メタ)アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、(メタ)アクリロイル1stテルピオネール、1−(メタ)アクリロイロキシ−2−メチル−2−プロペン、1−(メタ)アクリロイロキシ−3−メチル−3−ブテン、3−メチレン−2−(メタ)アクリロイロキシ−ノルボルナン、4,4’−エチリデンジフェノールジ(メタ)アクリレート、メタクロレインジ(メタ)アクリロイルアセタール、p−((メタ)アクリロイルメチル)スチレン、アリル(メタ)アクリレート、2−(ブロモメチル)アクリル酸ビニル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アリル等が挙げられる。
本態様に用いられるニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、2−シアノエチルビニルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、3−シアノプロピルビニルエーテル、4−シアノブチルビニルエーテル、1−(p−シアノフェノキシ)−2−ビニロキシ−エタン、1−(o−シアノフェノキシ)−2−ビニロキシ−エタン、1−(m−シアノフェノキシ)−2−ビニロキシ−エタン、1−(p−シアノフェノキシ)−3−ビニロキシ−プロパン、1−(p−シアノフェノキシ)−4−ビニロキシ−ブタン、o−シアノベンジルビニルエーテル、m―シアノベンジルビニルエーテル、p―シアノベンジルビニルエーテル、アリルシアニド、アリルシアノ酢酸や、以下の化合物等が挙げられる。
具体的には、3フッ化ホウ素、3塩化ホウ素、塩化アルミ、臭化アルミ、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化スズ、5フッ化リン、塩化アンチモン、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化鉄、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリメチル亜鉛、メチルグリニアが挙げられる。
本発明において、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
上記1−1)の態様で挙げた重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
本態様に用いられるニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、シアノメチル(メタ)アクリレート、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、3−シアノプロピル(メタ)アクリレート、2−シアノプロピル(メタ)アクリレート、1−シアノエチル(メタ)アクリレート、4−シアノブチル(メタ)アクリレート、5−シアノペンチル(メタ)アクリレート、6−シアノヘキシル(メタ)アクリレート、7−シアノヘキシル(メタ)アクリレート、8−シアノヘキシル(メタ)アクリレート、2−シアノエチル−(3−(ブロモメチル)アクリルレート)、2−シアノエチル−(3−(ヒドロキシメチル)アクリルレート)、p−シアノフェニル(メタ)アクリレート、o−シアノフェニル(メタ)アクリレート、m−シアノフェニル(メタ)アクリレート、5−(メタ)アクリロイル−2−カルボニトリロ−ノルボルネン、6−(メタ)アクリロイル−2−カルボニトリロ−ノルボルネン、1−シアノ−1−(メタ)アクリロイル−シクロヘキサン、1,1−ジメチル−1−シアノ−(メタ)アクリレート、1−ジメチル−1−エチル−1−シアノ−(メタ)アクリレート、o−シアノベンジル(メタ)アクリレート、m−シアノベンジル(メタ)アクリレート、p−シアノベンジル(メタ)アクリレート、1―シアノシクロヘプチルアクリレート、2―シアノフェニルアクリレート、3―シアノフェニルアクリレート、シアノ酢酸ビニル、1―シアノ−1―シクロプロパンカルボン酸ビニル、シアノ酢酸アリル、1―シアノ−1―シクロプロパンカルボン酸アリル、N,N―ジシアノメチル(メタ)アクリルアミド、N−シアノフェニル(メタ)アクリルアミド、アリルシアノメチルエーテル、アリル−o―シアノエチルエーテル、アリル−m―シアノベンジルエーテル、アリル−p―シアノベンジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記モノマーの水素の一部を、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基などで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ2硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビル−2,4−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、2−1)両者がカチオン重合の態様と、2−2)両者がラジカル重合である態様と、がある。
両者がカチオン重合の態様には、ニトリル基を有するモノマーとして、前記1−1)の態様で挙げたニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
なお、重合中のゲル化を防止する観点から、ニトリル基を有するポリマーを予め合成した後、該ポリマーと、カチオン重合性の重合性基を有する化合物(以下、適宜、「反応性化合物」と称する。)と、を反応させ、側鎖にカチオン重合性の重合性基を導入する方法を用いることが好ましい。
また、ニトリル基を有するポリマーと反応性化合物とは、以下のような官能基の組み合わせとなるように、適宜、選択されることが好ましい。
具体的な組み合わせとしては、(ポリマーの反応性基、反応性化合物の官能基)=(カルボキシル基、カルボキシル基)、(カルボキシル基、エポキシ基)、(カルボキシル基、イソシアネート基)、(カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル)、(水酸基、カルボキシル基)、(水酸基、エポキシ基)、(水酸基、イソシアネート基)、(水酸基、ハロゲン化ベンジル)(イソシアネート基、水酸基)、(イソシアネート基、カルキシル基)等を挙げることができる。
即ち、アリルアルコール、4−ヒドロキシブタンビニルエーテル、2−ヒドロキシエタンビニルエーテル、3−ヒドロキシプロパンビニルエーテル、ヒドロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、1stテルピオネール、2−メチル−2−プロペノール、3−メチル−3−ブテノール、3−メチレン−2−ヒドロキシ−ノルボルナン、p−(クロロメチル)スチレンである。
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、i)ニトリル基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii)ニトリル基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii)ニトリル基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入(重合性基を導入する)方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii)ニトリル基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii)ニトリル基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
式(a)で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基としてカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
水酸基含有のモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1−(メタ)アクリロイル−3−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、2−(ヒドロキシメチル)−(メタ)アクリレート、2−(ヒドロキシメチル)−(メタ)アクリレートのメチルエステル、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシメチル−4−(メタ)アクリロイルメチル−シクロヘキサン、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−アクリロイロキシプロピルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、1−メチル−2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルフタル酸、東亞合成(株)製のアロニクスM−554、M−154、M−555、M−155、M−158、日本油脂(株)製のブレンマーPE−200、PE−350、PP−500、PP−800、PP−1000、70PEP−350B、55PET800、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
CH2=CRCOOCH2CH2[OC(=O)C5H10]nOH
(R=H又はMe、n=1〜5)
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズAOI、MOIが使用できる。
なお、iii)の合成方法において用いられるニトリル基を有するポリマーは、更に第3の共重合成分を含んでいてもよい。
即ち、(ポリマーの反応性基、モノマーの官能基)=(カルボキシル基、カルボキシル基)、(カルボキシル基、エポキシ基)、(カルボキシル基、イソシアネート基)、(カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル)、(水酸基、カルボキシル基)、(水酸基、エポキシ基)、(水酸基、イソシアネート基)、(水酸基、ハロゲン化ベンジル)(イソシアネート基、水酸基)、(イソシアネート基、カルボキシル基)、(エポキシ基、カルボキシル基)等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
本発明のポリマーの合成方法は、少なくとも溶媒中で、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、及び、イソシアネート基と重合性基とを有する化合物を用い、該ヒドロキシル基に該イソシアネート基を付加させることによりL1中のウレタン結合を形成することを特徴とする。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1−(メタ)アクリロイル−3−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、2−(ヒドロキシメチル)−(メタ)アクリレート、2−(ヒドロキシメチル)−(メタ)アクリレートのメチルエステル、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシメチル−4−(メタ)アクリロイルメチル−シクロヘキサン、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−アクリロイロキシプロピルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、1−メチル−2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルフタル酸、東亞合成(株)製のアロニクスM−554、M−154、M−555、M−155、M−158、日本油脂(株)製のブレンマーPE−200、PE−350、PP−500、PP−800、PP−1000、70PEP−350B、55PET800、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
CH2=CRCOOCH2CH2[OC(=O)C5H10]nOH (R=H又はMe、n=1〜5)
なお、本発明のポリマーの合成方法に用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーは、更に第3の共重合成分を含んでいてもよい。
(1)ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを合成する際に副生する2官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
(2)得られた水溶液に、水と分離する第1の有機溶剤を加えた後、該第1の有機溶剤と前記2官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
(3)前記水層に、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
(4)前記水層に第2の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを抽出した後、濃縮する工程
前記(1)の工程では、この市販品(混合物)を水に溶解して、水溶液を得る。
その後、水溶液(水層)から、この第1の有機溶剤と2官能アクリレートとを含む層(油層)を分離する。
ここで用いられるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートよりも水溶解性の高い化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などの無機塩等が用いられる。
ここで用いられる第2の有機溶剤としては、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。この第2の有機溶剤は、前述の第1の有機溶剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
(4)の工程における濃縮には、無水硫酸マグネシウムによる乾燥や、減圧留去等が用いられる。
2官能アクリレートの含有量のより好ましい範囲は、単離物の全質量中に0.05質量%以下であり、少なければ少ないほどよい。
このように精製されたヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを用いることで、不純物である2官能アクリレートが重合反応に影響を及ぼし難くなるため、重量平均分子量が20000以上のニトリル基含有重合性ポリマーを合成することができる。
中でも、高分子量体を合成する観点から、エステル系溶媒であることがより好ましく、特に、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のジアセテート系溶媒や、ジメチルカーボネートが更に好ましい。
ここで、本発明における溶媒のSP値は、沖津法(沖津俊直著「日本接着学会誌」29(3)(1993))によって算出したものである。具体的には、SP値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔFは文献記載の値である。
SP値(δ)=ΣΔF(Molar Attraction Constants)/V(モル容積)
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し5〜50mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは5〜40mol%である。5mol%以下では反応性(硬化性、重合性)が落ち、50mol%以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、ニトリル基含有ユニットは、めっき触媒等に対する吸着性の観点から、共重合成分全体に対し5〜95mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは10〜95mol%である。
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどの無置換(メタ)アクリル酸エステル類、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、3,3,3−トリフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレートなどのハロゲン置換(メタ)アクリル酸エステル類、2−(メタ)アクリルロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換(メタ)アクリル酸エステル類、ブチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、p−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、N−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−エチルチオ−エチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
また、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーの重合度としては、10量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは20量体以上のものである。また、7000量体以下が好ましく、3000量体以下がより好ましく、2000量体以下が更に好ましく、1000量体以下が特に好ましい。
但し、以下のニトリル基含有重合性ポリマーの具体例の内、1−1−3、2−1−1及び2−1−2は、本発明のポリマーの具体例から除かれる。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、3000〜100000の範囲である。
また、例えば、前記具体例の化合物2−2−19は、以下のモノマーと、p−シアノベンジルアクリレートを、N、N−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、ニトリル基を有するユニットと、重合性基を有するユニットとの共重合体であるため、ユニットの比を変化させることで、めっき触媒等の金属に対する吸着性と、重合性(反応性)と、を制御することができる。
このような本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、光硬化性樹脂組成物の他、成型材料、コーティング材料、表面改質材料、基板用材料として電子分野、機械分野、食品分野、建築分野、自動車分野において用いることができる。
例えば、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーを、表面グラフト重合法などを用い、所望の基材上に直接化学結合させることで、基材との密着性が高く、めっき触媒に対する吸着性に優れ、更に、吸水性の少ないポリマー層を形成することができる。このポリマー層上にめっき触媒を付与し、その後、めっき処理を施すことで形成されためっき膜は、ポリマー層との密着性が優れるといった効果と共に、ポリマー層が水分やイオン等を保持し難いため、温・湿度依存性や、形状の変化が見られないといった効果も有する。
特に、このめっき膜が形成された基材を、電気配線等の製造に用いる際には、配線間の絶縁信頼性に優れるといった効果も奏する。
なお、めっき膜が形成された基材には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又はPET樹脂を含有する樹脂基材を用いることが好ましい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤などが挙げられる。
この中でも、ニトリル基含有重合性ポリマーを用いた組成物とする場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、N−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
また、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーを含有する組成物を塗布液として用いる場合には、取り扱い安さから沸点が50〜150℃の溶剤を用いることが好ましい。
なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
また、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーを含有する組成物を基材上に塗布する場合、基材の膨潤率が10〜45%となる溶剤を選択してもよい。この膨潤率は、基材を溶剤中に浸漬し、1000分後に引き上げた場合の厚さの変化から求めることができる。
具体的には、硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を2個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキシスピロ(5,5)ウンデカンアダクト、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスAノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール−トリ−2−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−(2−メチルイミダゾリル−(1))−エチルS−トリアジン、BF3モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。
これらの硬化剤及び/又は効果促進剤は、溶剤を除去した残りの不揮発成分の0〜50質量%程度まで添加することが好ましい。
得られたポリマー層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができる。
具体的には、例えば、ポリイミド樹脂、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などを成型したものや、シリコーン基板、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
なお、前述のように、基材上にニトリル基含有重合性ポリマーを用いてめっき膜を形成し、このめっき膜をプリント配線板の作製に適用する場合には、基材として絶縁性樹脂からなるものを用いることが好ましい。
〔合成例:本発明のニトリル基含有重合性ポリマーAの合成〕
1000mlの三口フラスコに、N−メチルピロリドン35gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。そこへ、2−ヒドロキシエチルアクリレート(市販品、東京化成製)6.60g、2−シアノエチルアクリレート28.4g、及びV−601(和光純薬製)0.65gのN−メチルピロリドン35g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.29g、ジブチルチンジラウレート0.29g、カレンズAOI(昭和電工(株)製)18.56g、及びN−メチルピロリドン19gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを3.6g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーAを25g得た。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーAを重DMSOに溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが4.3−4.05ppm(2H分)、2.9−2.8ppm(2H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.2−7.3ppm(1H分)、6.4−6.3ppm(1H分)、6.2−6.1ppm(1H分)、6.0−5.9ppm(1H分)、4.3−4.05ppm(6H分)、3.3−3.2ppm(2H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット=23:77(mol比)であることが分かった。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーAを、THFに溶解させ、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いて分子量の測定を行った。その結果、23.75分にピークが現れ、ポリスチレン換算でMw=5300(Mw/Mn=1.54)であることが分かった。
ガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜GX−13(膜厚45μm)を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより0.2MPaの圧力で100℃〜110℃の条件により接着して、基材Aを得た。
ついで、基材Aの上に、下記組成の重合開始剤を含有する絶縁性組成物を厚さ3ミクロンになるようにスピンコート法で塗布し、30℃にて1時間放置して溶剤を除去した後、140℃で30分乾燥して重合開始層(絶縁性の重合開始層)を形成した。
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量176、ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート825)5g、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のMEKワニス(大日本インキ化学工業(株)製、フェノライトLA−7052、不揮発分62%、不揮発分のフェノール性水酸基当量120)2g、フェノキシ樹脂MEKワニス(東都化成(株)製、YP−50EK35、不揮発分35%)10.7g、重合開始剤として2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノン2.3g、MEK5.3g、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.053gを混合し、攪拌して完全に溶解させて重合開始剤を含有する絶縁性組成物を得た。
前述の合成例で得られた本発明のニトリル基含有重合性ポリマーA:10.5質量部、アセトン73.3質量部、メタノール33.9質量部、及びN,Nジメチルアセトアミド4.8質量部を混合攪拌し、塗布溶液を調製した。
調製された塗布溶液を、前記基板A1の重合開始層上に、厚さ1μmになるように、スピンコート法により塗布し、80℃にて30分乾燥した後、三永電機製のUV露光機(型番:UVF−502S、ランプ:UXM−501MD)を用い、1.5mW/cm2の照射パワー(ウシオ電機製紫外線積算光量計UIT150−受光センサーUVD−S254で照射パワー測定)にて、660秒間照射させて、基板A1の重合開始層の全面で、ニトリル基含有重合性ポリマーAを反応させた。
これにより、ポリマー層を有する基板A2を得た。
ポリマー層を有する基板A2を、Pdの1%アセトン溶液に、30分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
続いて、1%ジメチルボラン−水/メタノール(水/メタノール=1/3)混合溶液を触媒活性化液(還元液)として用い、この溶液中に、ポリマー層を有する基板A2を15分浸漬させた後、アセトンに浸漬し洗浄を行った。
上記のようにして、めっき触媒が付与されたポリマー層を有する基板A2に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、60℃で5分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは0.3μmであった。
・蒸留水 859g
・メタノール 850g
・硫酸銅 18.1g
・エチレンジアミン四酢酸・2ナトリウム塩 54.0g
・ポリオキシエチレングリコール(分子量1000) 0.18g
・2,2’ビピリジル 1.8mg
・10%エチレンジアミン水溶液 7.1g
・37%ホルムアルデヒド水溶液 9.8g
以上の組成のめっき浴のpHを、水酸化ナトリウム及び硫酸で12.5(60℃)に調整した。
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、3A/dm2の条件で、電気めっきを20分間行った。その後、120℃、1時間、べーク処理を行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは18μmであった。
・硫酸銅 38g
・硫酸 95g
・塩酸 1mL
・カッパーグリームPCM(メルテックス(株)製) 3mL
・水 500g
得られためっき膜表面に、金属パターン(配線パターン)として残すべき領域にエッチングレジストを形成し、レジストのない領域のめっき膜を、FeCl3/HClからなるエッチング液により除去した。その後、エッチングレジストを3%NaOH液からなるアルカリ剥離液にて除去し、ソルダーレジストでカバーして、ライン・アンド・スペース=100μm/100μmの線間絶縁信頼性を測定するための櫛形配線(金属パターン材料)を形成した。
この櫛形配線を、ESPEC製HAST試験機(AMI−150S−25)にて、125℃−85%相対湿度(未飽和)、印加電圧10V、2気圧下で200時間放置させた所、配線間の絶縁不良は見られなかった。
〔合成例:本発明のニトリル基含有重合性ポリマーBの合成〕
ヒドロキシエチルアクリレート(市販品、東京化成製)200mLを水600mLに溶解した。得られた水溶液に酢酸エチル400mLを加え、油層を分離した。次に、塩化ナトリウム(和光純薬(株)製)100gを水層に溶解させ、その後、酢酸エチル200mLを用いて2回抽出を行った。その後、抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、p−メトキシハイドロキノンを0.04g添加し、酢酸エチルを適度に減圧留去させた。減圧留去後に、NMRで確認すると酢酸エチルが6.5質量%残存していた。
また、ガスクロマトグラフィー(GC)にてヒドロキシエチルアクリレートの市販品中の2官能アクリレートの含有量を測定すると0.28質量%であったが、上記のように精製したものを測定すると、2官能アクリレートの含有量は検出限界以下であった。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.29g、ジブチルチンジラウレート0.29g、カレンズAOI(昭和電工(株)製)18.56g、及びN−メチルピロリドン19gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを3.6g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーBを25g得た。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーBを重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが4.3−4.05ppm(2H分)、2.9−2.8ppm(2H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.2−7.3ppm(1H分)、6.4−6.3ppm(1H分)、6.2−6.1ppm(1H分)、6.0−5.9ppm(1H分)、4.3−4.05ppm(6H分)、3.3−3.2ppm(2H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット=20:80(mol比)であることが分かった。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーBをTHFに溶解させ、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いて分子量の測定を行った。その結果、23.75分にピークが現れ、ポリスチレン換算でMw=22000(Mw/Mn=2.1)であることが分かった。
上記のようにして合成されたニトリル基含有重合性ポリマーBを用いた以外は、すべて実施例1と同様にして組成物を調製し、これを用いて積層体を形成し、櫛形配線(金属パターン材料)を作製した。
得られた櫛形配線について、実施例1と同様にして実験したところ、配線間の絶縁不良は見られなかった。
〔合成例:本発明のニトリル基含有重合性ポリマーCの合成〕
500mLの3つ口フラスコにエチレングリコールジアセテートを11mL入れ、75℃に昇温し、その中に、実施例2に記載の方法で精製されたヒドロキシエチルアクリレート1.39g、シアノエチルアクリレート6.00g、V−601:0.1382g、及びエチレングリコールジアセテート11mLの混合液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃に昇温し3時間反応させた。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.06g、U−600(日東化成製)0.13g、カレンズAOI(昭和電工(株)製)3.84g、エチレングリコールジアセテート(SP値:20.79MPa1/2)3.8gを加え、55℃、6時間反応を行った。
その後、反応液にメタノールを3.6g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーCを3g得た。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーCを重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが4.3−4.05ppm(2H分)、2.9−2.8ppm(2H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.2−7.3ppm(1H分)、6.4−6.3ppm(1H分)、6.2−6.1ppm(1H分)、6.0−5.9ppm(1H分)、4.3−4.05ppm(6H分)、3.3−3.2ppm(2H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット=21:79(mol比)であることが分かった。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーCをTHFに溶解させ、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いて分子量の測定を行った。その結果、23.75分にピークが現れ、ポリスチレン換算でMw=84000(Mw/Mn=2.9)であることが分かった。
上記のようにして合成されたニトリル基含有重合性ポリマーCを用いた以外は、すべて実施例1と同様にして組成物を調製し、これを用いて積層体を形成し、櫛形配線(金属パターン材料)を作製した。
得られた櫛形配線について、実施例1と同様にして実験したところ、配線間の絶縁不良は見られなかった。
〔合成例:本発明のニトリル基含有重合性ポリマーDの合成〕
500mLの3つ口フラスコにジエチレングリコールジアセテートを30mL入れ、75℃に昇温し、その中に、実施例2に記載の方法で精製されたヒドロキシエチルアクリレート3.72g、シアノエチルアクリレート16.01g、V−601:0.0737g、及びジエチレングリコールジアセテート30mLの混合液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃に昇温し3時間反応させた。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.16g、U−600(日東化成製)0.32g、カレンズAOI(昭和電工(株)製)9.6g、及びジエチレングリコールジアセテート(SP値:20.75MPa1/2)9.6gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを3.6g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーDを18g得た。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーDを実施例2と同様にしてNMR測定を行ったところ、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット=23:77(mol比)であることが分かった。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーDをTHFに溶解させ、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いて分子量の測定を行った。その結果、23.75分にピークが現れ、ポリスチレン換算でMw=93000(Mw/Mn=3.2)であることが分かった。
上記のようにして合成されたニトリル基含有重合性ポリマーDを用いた以外は、すべて実施例1と同様にして組成物を調製し、これを用いて積層体を形成し、櫛形配線(金属パターン材料)を作製した。
得られた櫛形配線について、実施例1と同様にして実験したところ、配線間の絶縁不良は見られなかった。
実施例5〜13として、以下に示す合成例にて、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーE〜Mを合成した。
300mlの三口フラスコに、ジエチレングリコールジアセテート29gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。そこへ、実施例2と同様の手法により精製を行った2−ヒドロキシエチルアクリレート3.72g、2−シアノエチルアクリレート16.01g、及びV−601(和光純薬製)0.1842gのジエチレングリコールジアセテート30g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.16g、U−600(日東化成製)0.31gを加え、カレンズMOI(昭和電工(株)製)10.28gを、ジエチレングリコールジアセテート(SP値:20.75MPa1/2)10.28gに溶解させ反応溶液に加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを2.05g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーEを18g得た。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーEを重DMSOに溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが4.3−4.0ppm(2H分)、2.9−2.75ppm(2H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.4−7.0ppm(1H分)、6.1−6.0ppm(1H分)、5.7−5.6ppm(1H分)、4.3−4.0ppm(6H分)、3.4−3.2ppm(2H分)、2.5−1.3ppm(3H分)、1.9−1.8ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット=22:78(mol比)であることが分かった。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーEを、THFに溶解させ、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いて分子量の測定を行った。その結果、20.11分にピークが現れ、ポリスチレン換算でMw=78000(Mw/Mn=3.11)であることが分かった。
1000mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド35gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。そこへ、下記構造のモノマー10.25g、2−シアノエチルアクリレート24.82g、及びV−601(和光純薬製)0.5710gのN,N−ジメチルアセトアミド35g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、氷冷下、4−ヒドロキシテンポ0.427g、トリエチルアミン12.54g、及びN,N−ジメチルアセトアミド315.6gを加え、室温、4時間反応を行った。反応終了後、イソプロピルアルコール:ヘキサン=1:3で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーFを24g得た。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーFを重DMSOに溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが4.3−4.05ppm(2H分)、2.9−2.8ppm(2H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.2−7.3ppm(1H分)、6.4−6.3ppm(1H分)、6.2−6.1ppm(1H分)、6.0−5.9ppm(1H分)、4.4−4.05ppm(4H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット=23:77(mol比)であることが分かった。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーFを、THFに溶解させ、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いて分子量の測定を行った。その結果、22.47分にピークが現れ、ポリスチレン換算でMw=12000(Mw/Mn=1.78)であることが分かった。
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド40gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。そこへ、アクリル酸5.04g、2−シアノエチルアクリレート35.03g、及びV−601(和光純薬製)0.8059gのN,N−ジメチルアセトアミド40g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、室温下、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.04g、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド3.19g、サイクロマーA(ダイセル化学(株)製)25.52gを加え、100℃、5時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル:ヘキサン=2:3で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーGを30g得た。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーGを重DMSOに溶解させ、ブルカー製400MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが4.4−4.2ppm(2H分)、3.0−2.8ppm(2H分)、2.6−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.6−7.5ppm(1H分)、6.5−6.3ppm(1H分)、6.3−6.1ppm(1H分)、6.0−5.8ppm(1H分)、4.9−4.7(1H分)、4.2−4.0(2H分)、4.0−3.7(1H分)、2.7−1.3ppm(10H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット=35:65(mol比)であることが分かった。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーGを、THFに溶解させ、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いて分子量の測定を行った。その結果、22.23分にピークが現れ、ポリスチレン換算でMw=23000(Mw/Mn=2.17)であることが分かった。
300mlの三口フラスコに、ジエチレングリコールジアセテート21gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。そこへ、実施例2と同様の手法により精製を行った2−ヒドロキシエチルアクリレート2.69g、p−シアノベンジルアクリレート17.37g、及びV−601(和光純薬製)0.0534gのジエチレングリコールジアセテート20g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間攪拌した後80℃まで加熱し、更に2時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.12g、U−600(日東化成製)0.23g、カレンズAOI(昭和電工(株)製)7.09g、及びジエチレングリコールジアセテート(SP値:20.75MPa1/2)27.09gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを1.48g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーHを21g得た。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーHを重DMSOに溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが7.8−7.65ppm(2H分)、7.5−7.3ppm(2H分)、5.2−4.9ppm(2H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.4−7.0ppm(1H分)、6.4−6.2ppm(1H分)、6.2−6.0ppm(1H分)、6.0−5.8ppm(1H分)、4.2−3.9ppm(6H分)、3.4−3.2ppm(2H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット=23:77(mol比)であることが分かった。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーHを、THFに溶解させ、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いて分子量の測定を行った。その結果、19.85分にピークが現れ、ポリスチレン換算でMw=149000(Mw/Mn=4.46)であることが分かった。
300mlの三口フラスコに、ジエチレングリコールジアセテート20gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。そこへ、実施例2と同様の手法により精製を行った2−ヒドロキシエチルメタクリレート3.77g、2−シアノエチルメタクリレート16.15g、及びV−601(和光純薬製)0.0668gのジエチレングリコールジアセテート20g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.15g、U−600(日東化成製)0.29g、カレンズAOI(昭和電工(株)製)8.82g、及びジエチレングリコールジアセテート(SP値:20.75MPa1/2)27.82gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを1.86g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーIを10g得た。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーIを重DMSOに溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが4.25−4.0ppm(2H分)、2.95−2.8ppm(2H分)、2.1−0.5ppm(5H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.4−7.0ppm(1H分)、6.5−6.3ppm(1H分)、6.3−6.0ppm(1H分)、6.0−5.8ppm(1H分)、4.2−3.9ppm(6H分)、3.5−3.3ppm(2H分)、2.1−0.5ppm(5H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット=24:76(mol比)であることが分かった。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーIを、THFに溶解させ、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いて分子量の測定を行った。その結果、18.52分にピークが現れ、ポリスチレン換算でMw=238000(Mw/Mn=2.56)であることが分かった。
300mlの三口フラスコに、ジエチレングリコールジアセテート33gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。そこへ、実施例2と同様の手法により精製を行った2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.16g、2−シアノエチルメタクリレート17.80g、及びV−601(和光純薬製)0.1842gのジエチレングリコールジアセテート33g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.16g、U−600(日東化成製)0.32g、カレンズMOI(昭和電工(株)製)10.66g、及びジエチレングリコールジアセテート(SP値:20.75MPa1/2)10.66gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを2.05g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーJを20g得た。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーJを重DMSOに溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが4.2−3.95ppm(2H分)、2.9−2.75ppm(2H分)、2.1−0.6ppm(5H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.4−7.0ppm(1H分)、6.1−6.0ppm(1H分)、5.7−5.6ppm(1H分)、4.2−3.95ppm(6H分)、3.35−3.2ppm(2H分)、2.1−0.6ppm(8H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット=24:76(mol比)であることが分かった。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーJを、THFに溶解させ、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いて分子量の測定を行った。その結果、19.90分にピークが現れ、ポリスチレン換算でMw=90000(Mw/Mn=2.45)であることが分かった。
300mlの三口フラスコに、N−メチル−2−ピロリドン5gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。そこへ、実施例2と同様の手法により精製を行った2−ヒドロキシエチルアクリレート0.53g、2,2−ジエチル−4−シアノ−エチルアクリレート3.85g、V−601(和光純薬製)0.0530gのN−メチル−2−ピロリドン4g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.02g、U−600(日東化成製)0.05g、カレンズAOI(昭和電工(株)製)1.53g、及びN−メチル−2−ピロリドン(SP値:22.94MPa1/2)1.53gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを0.29g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーKを1g得た。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーKを重DMSOに溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが3.9−3.65ppm(2H分)、2.5−2.3ppm(2H分)、1.7−1.4ppm(2H分)、1.4−1.1ppm(4H分)、0.9−0.6ppm(6H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.4−7.0ppm(1H分)、6.4−6.3ppm(1H分)、6.3−6.1ppm(1H分)、6.0−5.9(1H分)、4.2−4.0ppm(6H分)、3.4−3.2ppm(2H分)、2.0−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット=25:75(mol比)であることが分かった。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーKを、THFに溶解させ、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いて分子量の測定を行った。その結果、23.07分にピークが現れ、ポリスチレン換算でMw=6900(Mw/Mn=1.45)であることが分かった。
300mlの三口フラスコに、N−メチル−2−ピロリドン25gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。そこへ、実施例2と同様の手法により精製を行った2−ヒドロキシエチルアクリレート3.17g、2−シアノエチルアクリレート15.37g、アクリロニトリル6.52g、V−601(和光純薬製)0.6286gのN−メチル−2−ピロリドン25g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.14g、U−600(日東化成製)0.28g、カレンズAOI(昭和電工(株)製)8.54g、及びN−メチル−2−ピロリドン(SP値:22.94MPa1/2)8.54gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを1.75g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーLを18g得た。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーLを重DMSOに溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。シアノエチルアクリレートユニットに相当するピークが4.3−4.0ppm(2H分)、3.0−2.8ppm(2H分)、2.7−1.4ppm(3H分)にブロードに観察され、アクリロニトリルユニットに相当するピークが2.7−1.4ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.4−7.0ppm(1H分)、6.4−6.3ppm(1H分)、6.3−6.1ppm(1H分)、6.0−5.9(1H分)、4.2−4.0ppm(6H分)、3.3−3.2ppm(2H分)、2.7−1.4ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:シアノエチルアクリレートユニット:アクリロニトリルユニット=12:47:41(mol比)であることが分かった。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーLを、THFに溶解させ、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いて分子量の測定を行った。その結果、24.18分にピークが現れ、ポリスチレン換算でMw=4700(Mw/Mn=1.69)であることが分かった。
500mLの3つ口フラスコにジメチルカーボネートを10mL入れ、65℃に昇温し、その中に、実施例2に記載の方法で精製されたヒドロキシエチルアクリレート3.72g、シアノエチルアクリレート16.01g、V−65:0.3974g、及びジメチルカーボネート10mLの混合液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、ジメチルカーボネートを25mL加え、さらに65℃で3時間反応させた。反応終了後、ジメチルカーボネートを14mL足した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.15g、U−600(日東化成製)0.38g、カレンズAOI(昭和電工(株)製)11.6g、ジメチルカーボネート(SP値:22.9MPa1/2)11.6gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを1.9g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーMを12g得た。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーMを重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが4.3−4.05ppm(2H分)、2.9−2.8ppm(2H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.2−7.3ppm(1H分)、6.4−6.3ppm(1H分)、6.2−6.1ppm(1H分)、6.0−5.9ppm(1H分)、4.3−4.05ppm(6H分)、3.3−3.2ppm(2H分)、2.5−1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット=25:75(mol比)である事が分かった。
合成したニトリル基含有重合性ポリマーMをTHFに溶解させ、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いて分子量の測定を行った。その結果、20.40分にピークが現れ、ポリスチレン換算でMw=83000(Mw/Mn=2.6)であることが分かった。
Claims (23)
- 下記式(1)で表されるユニット、及び、下記式(2)で表されるユニットを含むことを特徴とするポリマー。
(式(1)及び式(2)中、R1〜R5は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Xは、単結合、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Y及びZは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、L1及びL2は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。但し、Xが単結合を表す場合、L 2 はアルキレン基を表す。) - 前記式(1)で表されるユニットが、下記式(3)で表されるユニットであることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
(式(3)中、R1及びR2は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Zは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Wは、酸素原子、又はNR(Rは、水素原子、又はアルキル基を表す。)を表し、L1は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。) - 前記式(3)で表されるユニットが、下記式(4)で表されるユニットであることを特徴とする請求項2に記載のポリマー。
(式(4)中、R1及びR2は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、V及びWは、夫々独立して、酸素原子、又はNR(Rは、水素原子、又はアルキル基を表す。)を表し、L1は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。) - 前記式(4)におけるWが酸素原子であることを特徴とする請求項3に記載のポリマー。
- 前記式(1)、式(3)、又は式(4)におけるL1がウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリマー。
- 前記式式(1)、式(3)、又は(4)におけるL1が総炭素数1〜9である二価の有機基であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリマー。
- 前記式(2)で表されるユニットが、下記式(5)で表されるユニットであることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のポリマー。
(式(5)中、R5は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Uは、酸素原子、又はNR’(R’は、水素原子、又はアルキル基を表す。)を表し、L2は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。) - 前記式(5)におけるL2中のシアノ基との連結部位が、直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることを特徴とする請求項7に記載のポリマー。
- 前記シアノ基との連結部位に、直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基を有する二価の有機基が、総炭素数1〜10であることを特徴とする請求項8に記載のポリマー。
- 前記式(5)におけるL2中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることを特徴とする請求項7に記載のポリマー。
- 前記シアノ基との連結部位に、芳香族基を有する二価の有機基が、総炭素数6〜15であることを特徴とする請求項10に記載のポリマー。
- 前記式(5)におけるR5が水素原子であることを特徴とする請求項7〜請求項11のいずれか1項に記載のポリマー。
- 前記式(1)、式(3)、又は式(4)におけるL1がウレタン結合を有する二価の有機基であることを特徴とする請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載のポリマー。
- 重量平均分子量が2万以上であることを特徴とする請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載のポリマー。
- 請求項13に記載のポリマーの合成方法であって、
少なくとも溶媒中で、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、及び、イソシアネート基と重合性基とを有する化合物を用い、該ヒドロキシル基に該イソシアネート基を付加させることにより前記L1中のウレタン結合を形成することを特徴とするポリマーの合成方法。 - 前記側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーが、下記(1)〜(4)の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを用いて合成されたものであることを特徴とする請求項15に記載のポリマーの合成方法。
(1)ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを合成する際に副生する2官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
(2)得られた水溶液に、水と分離する第1の有機溶剤を加えた後、該第1の有機溶剤と前記2官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
(3)前記水層に、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
(4)前記水層に第2の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを抽出した後、濃縮する工程 - 前記(1)〜(4)の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを含む単離物が、その全質量中に前記2官能アクリレートを0質量%以上0.10質量%以下の範囲で含むことを特徴とする請求項16に記載のポリマーの合成方法。
- 前記溶媒のSP値(沖津法により算出)が20〜23MPa1/2であることを特徴とする請求項15〜請求項17のいずれか1項に記載のポリマーの合成方法。
- 前記溶媒がエステル系溶媒であることを特徴とする請求項18に記載のポリマーの合成方法。
- 前記溶媒がジアセテート系溶媒であることを特徴とする請求項19に記載のポリマーの合成方法。
- 請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載のポリマーと、ケトン系溶剤又はニトリル系溶剤と、を含有する組成物。
- 請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載のポリマーの濃度が、2質量%〜50質量%であることを特徴とする請求項22に記載の組成物。
- 請求項21又は請求項22に記載の組成物を、樹脂基材上に塗布してなる積層体。
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