CN108834436B - 导电性层叠体、触摸传感器、发热部件及立体结构物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种简便地制造具有立体形状且配置有金属层的导电性层叠体,例如具有包含曲面的立体形状且在其曲面上配置有金属层的导电性层叠体的方法。并且,提供一种带被镀层前体层的立体结构物、带图案状被镀层的立体结构物、导电性层叠体、触摸传感器、发热部件及立体结构物。本发明的导电性层叠体的制造方法包括:获得带被镀层前体层的立体结构物的工序,所述带被镀层前体层的立体结构物包含立体结构物、及配置于上述立体结构物上的具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团的被镀层前体层;对上述被镀层前体层赋予能量而形成图案状被镀层的工序;及对上述图案状被镀层实施镀覆处理,从而在上述被镀层上形成图案状的金属层的工序。

Description

导电性层叠体、触摸传感器、发热部件及立体结构物
技术领域
本发明涉及一种导电性层叠体的制造方法以及带被镀层前体层的立体结构物、带图案状被镀层的立体结构物、导电性层叠体、触摸传感器、发热部件及立体结构物。
背景技术
在基板上形成有导电膜(导电性细线)的导电性层叠体用于各种用途,尤其近年来,随着触摸面板或触摸板在移动电话及便携式游戏设备等中的安装率的上升,能够进行多点检测的静电电容方式的触摸传感器用的导电性层叠体的需求急速扩大。
另一方面,随着近年来触摸面板及触摸板的普及,搭载它们的设备的种类变得多样化,为了进一步提高设备的操作性,而提出了触摸面为曲面的触摸面板及触摸板。
例如,专利文献1中公开了“一种具有三维曲面形状的触摸面的静电电容方式的触摸面板,其为至少具备透明的基材片及在基材片的其中一个面使用干燥涂膜的拉伸率为10%以下、可见光透射率为90%以上的导电性油墨而形成的具有多个主电极区域的主电极层的层叠体,并且,层叠体通过加热软化后的拉深加工而成为包含三维曲面的成型物”。
更具体而言,在专利文献1中所公开的三维曲面触摸面板的制造方法中,首先,在透明的基材片的表面设置使用包含有机导电性材料的导电性油墨而形成的具有多个主电极区域的主电极层。接着,通过主电极层上的拉深加工而在作为三维曲面内的周边部的部位设置具有辅助电极区域的辅助电极层。然后,通过在对由这三层构成的层叠体进行加热而使其软化的状态下的拉深加工而成型为三维曲面,并进行冷却或放冷而获得曲面形状成型物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-246741号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而,关于专利文献1的制造方法中所使用的由包含纳米碳管或PEDOT(poly (3,4-ethylenedioxythiophene),聚(3,4-乙烯二氧噻吩)等有机导电性材料的导电性油墨所形成的导电性油墨层(导电层)由于原本有机材料本身的电阻值为 50Ω/□以上而比较高,且在变形时导电层被拉伸,因此有电阻值进一步变高的倾向,从工业性的方面来讲存在问题。
相对于此,由金属构成的金属层即使为开口率90%以上的网格形状,电阻值也为1Ω/□以下而低于有机导电性材料,导电特性优异。
另一方面,使用具有通过金属镀覆处理或金属蒸镀等而形成于树脂基板上的金属层的导电性膜,若例如想要通过如专利文献1的方法那样的拉深加工来赋予立体形状(三维形状),则在较多情况下金属层无法追随树脂基板的伸长而断裂。
因此,本发明鉴于上述实际情况,其目的在于提供一种简便地制造具有立体形状且包含金属层的导电性层叠体(例如具有包含曲面的立体形状,并且在该曲面上配置有金属层的导电性层叠体)的方法。
另外,本发明的目的还在于提供一种带被镀层前体层的立体结构物、带图案状被镀层的立体结构物、导电性层叠体、触摸传感器、发热部件及立体结构物。
用于解决技术课题的手段
本发明人对上述课题进行深入研究的结果发现,在将图案状被镀层形成于立体结构物(例如,具有包含曲面的立体形状的立体基板)上后,实施镀覆处理,由此能够解决上述课题。
即,本发明人发现能够通过以下结构来解决上述课题。
(1)一种导电性层叠体的制造方法,其包括:
获得带被镀层前体层的立体结构物的工序,所述带被镀层前体层的立体结构物包含立体结构物、及配置于上述立体结构物上的具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团的被镀层前体层;
对上述被镀层前体层赋予能量而形成图案状被镀层的工序;及
对上述图案状被镀层实施镀覆处理,从而在上述被镀层上形成图案状的金属层的工序。
(2)根据(1)所述的导电性层叠体的制造方法,其中,
上述形成图案状被镀层的工序包括:
曝光工序,经由具有与配置在上述立体结构物上的上述被镀层前体层的表面形状相对应的立体形状且具有开口部的光掩模,对上述被镀层前体层以图案状进行曝光;及
显影工序,对曝光后的上述被镀层前体层进行显影。
(3)根据(2)所述的导电性层叠体的制造方法,其中,
上述立体结构物在波长400nm处的透射率为80%以上,并且
上述被镀层前体层还包含聚合引发剂,上述聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端比上述立体结构物的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端位于更短波长侧,
上述曝光工序是以图案状照射比上述立体结构物的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端更靠短波长侧的波长且为上述聚合引发剂所敏化的波长的光的工序。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的导电性层叠体的制造方法,其中,
上述获得带被镀层前体层的立体结构物的工序具有通过浸涂法在上述立体结构物上涂布含有聚合引发剂及以下化合物X或组合物Y的组合物的工序。
化合物X:具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团的化合物
组合物Y:含有具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团的化合物及具有聚合性基团的化合物的组合物
(5)根据(1)至(3)中任一项所述的导电性层叠体的制造方法,其中,
上述获得带被镀层前体层的立体结构物的工序具有通过喷涂法在上述立体结构物上涂布含有聚合引发剂及以下化合物X或组合物Y的组合物的工序。
化合物X:具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团的化合物
组合物Y:含有具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团的化合物及具有聚合性基团的化合物的组合物
(6)一种带被镀层前体层的立体结构物,其具有:
立体结构物;及
被镀层前体层,配置于上述立体结构物上,且具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团。
(7)根据(6)所述的带被镀层前体层的立体结构物,其中,
上述被镀层前体层含有聚合引发剂及以下的化合物X或组合物Y。
化合物X:具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团的化合物
组合物Y:含有具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团的化合物及具有聚合性基团的化合物的组合物
(8)根据(7)所述的带被镀层前体层的立体结构物,其中,
上述立体结构物在波长400nm处的透射率为80%以上,并且上述被镀层前体层中所含的上述聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端比上述立体结构物的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端位于更靠短波长侧。
(9)一种带图案状被镀层的立体结构物,其具有:
立体结构物;及
图案状被镀层,配置于上述立体结构物上。
(10)根据(9)所述的带图案状被镀层的立体结构物,其中,
上述图案状被镀层为将含有聚合引发剂及以下的化合物X或组合物Y的组合物固化而成的层。
化合物X:具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团的化合物
组合物Y:含有具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团的化合物及具有聚合性基团的化合物的组合物
(11)根据(9)或(10)所述的带图案状被镀层的立体结构物,其中,
形成有上述图案状被镀层的区域相对于立体结构物的总表面积为50面积%以下。
(12)根据(9)至(11)中任一项所述的带图案状被镀层的立体结构物,其中,
上述图案状被镀层还包含镀覆催化剂或其前体。
(13)根据(9)至(12)中任一项所述的带图案状被镀层的立体结构物,其中,
上述图案状被镀层具有图案的线宽为20μm以下的区域。
(14)一种导电性层叠体,其具有:
根据(9)至(13)中任一项所述的带图案状被镀层的立体结构物及配置于上述图案状被镀层上的金属层。
(15)一种触摸传感器,其包含根据(14)所述的导电性层叠体,并且使上述金属层作为电极或配线而发挥功能。
(16)一种发热部件,其具备根据(14)所述的导电性层叠体,并且使上述金属层作为电热线而发挥功能。
(17)一种立体结构物,其用于形成图案状被镀层,并且含有紫外线吸收剂。
发明效果
根据本发明,能够提供一种简便地制造具有立体形状且包含金属层的导电性层叠体(例如具有包含曲面的立体形状且在其曲面上配置有金属层的导电性层叠体) 的方法。
另外,根据本发明,能够提供一种带被镀层前体层的立体结构物、带图案状被镀层的立体结构物、导电性层叠体、触摸传感器、发热部件及立体结构物。
附图说明
图1是说明通过曝光来形成图案状被镀层时的由光反射引起的非曝光部的敏化的图。
图2是表示作为本发明的导电性层叠体的制造方法的优选方式的、聚合起始剂与基板的紫外可见吸收光谱的关系的图。
图3是作为第1实施方式而示出的导电性层叠体30的立体图。
图4是作为第1实施方式而示出的导电性层叠体30的局部放大图。
图5是用于说明导电性层叠体的制造方法的第1实施方式的示意图,并且是说明获得被镀层前体层的工序的局部剖视图。
图6是用于说明导电性层叠体的制造方法的第1实施方式的示意图,并且是说明获得图案状被镀层的工序的局部剖视图。
图7是用于说明导电性层叠体的制造方法的第1实施方式的示意图,并且是说明形成金属层的工序的局部剖视图。
图8是表示图案形状的一例的示意图。
图9是表示图案形状的另一例的示意图。
图10是用于说明本发明的导电性层叠体的制造方法的第1实施方式的第1变形例的示意图,并且为导电性层叠体40的立体图。
图11是用于说明本发明的导电性层叠体的制造方法的第1实施方式的第1变形例的示意图,并且为导电性层叠体40的局部剖视图。
图12是用于说明本发明的导电性层叠体的制造方法的第2实施方式的示意图,并且为导电性层叠体50的立体图。
图13是用于说明本发明的导电性层叠体的制造方法的第2实施方式的示意图,并且为导电性层叠体50的局部剖视图。
图14是实施例及比较例中制作的带图案状被镀层的立体基板S1-2的立体图。
图15是表示实施例及比较例中制作的带图案状被镀层的立体基板S1-2的图案形状的示意图。
图16是表示制作实施例及比较例中制作的导电性层叠体的曝光时所使用的光掩模的工序的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的导电性层叠体的制造方法进行详细叙述。
此外,本说明书中,使用“~”所表示的数值范围是指将在“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。另外,本发明中的图是用于易于理解发明的示意图,各层的厚度的关系或位置关系等未必与实际情况一致。
〔导电性层叠体的制造方法〕
本发明的导电性层叠体的制造方法包括:
工序1:得到带被镀层前体层的立体结构物的工序,上述带被镀层前体层的立体结构物包含立体结构物及配置于上述立体结构物上的具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团的被镀层前体层;
工序2:对上述被镀层前体层赋予能量而形成图案状被镀层的工序;以及
工序3:对上述图案状被镀层实施镀覆处理,而在上述被镀层上形成图案状的金属层的工序。
以下,对本发明的结构进行详细叙述。
作为本发明的导电性层叠体的制造方法的特征点之一,可列举在立体结构物 (例如包含曲面的立体形状的立体基板)上,对具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团的被镀层前体层赋予能量而设置图案状被镀层,实施镀覆处理而形成图案状的金属层的方面。
通常,通过金属镀覆处理或金属电镀等而形成的金属层的导电特性优异,但与有机导电性材料相比而言断裂伸长率小。因此,若欲在基板上设置金属层后赋予立体形状而进行基板的变形,则在多数情况下金属层无法追随基板的伸长而发生断裂。假设即便不会达到金属层断裂的程度,也因变形时金属层追随基板而伸长,而有膜厚变薄、电阻值变高的倾向。
进而,根据成型物的形状,有因变形时不均匀的伸长而导致金属层的厚度变得不均匀,电阻值容易产生不均(例如在欲形成半球形状的成型物的情况下,越接近曲率中心则金属层的伸长量越大,因此容易产生厚度不均,在金属层间产生电阻值的不均)的问题。
如上所述,本发明的导电性层叠体的制造方法是在已具有立体形状的立体结构物上形成图案状被镀层。通过镀覆处理,在作为镀覆催化剂或其前体的接收层(附着体)的图案状被镀层上形成金属层,从而可形成所期望的金属配线图案。即,图案状被镀层所构成的图案的形状与所期望的金属层的图案的形状变得大致相同。
即,根据本发明,由于不包括使金属层变形的工序,因此能够制造电阻值低、且电阻值的不均得到抑制的具有立体形状的导电性层叠体。
另外,本发明的导电性层叠体的制造方法中,优选为在形成图案状被镀层的工序中,对被镀层前体层中所包含的聚合引发剂及立体结构物的光吸收特性与所照射的光的波长进行控制。
本发明的导电性层叠体的制造方法包括在已具有立体形状的立体结构物上形成图案状被镀层的工序。图案状被镀层是通过以下方式而形成,即,在隔着光掩模对立体结构物上所形成的被镀层前体层进行曝光(例如将紫外线(ultraviolet,UV) 曝光机(波长:365nm)作为光照射源)后,通过显影而将未曝光部(未固化部)去除。作为光掩模,优选使用具有与立体结构物上所配置的被镀层前体层的表面形状相对应的立体形状、且具有开口部者。被镀层前体层为薄膜,因此立体结构物上所配置的被镀层前体层的形状与作为下层的立体结构物的形状大致相同。因此,上述光掩模具有实质上与立体结构物大致相同的形状,且在规定的位置具有开口部。
本发明人发现:在例如在如图1的半球形状的立体结构物1上形成被镀层前体层2,隔着光掩模25对该被镀层前体层2进行曝光的情况下,尤其在曲率大的区域,所得到的被镀层的图案宽度大于规定值。作为其理由,认为在曝光时,尤其在曲率大的区域,光容易在立体结构物面发生反射,反射光的一部分甚至也将被镀层前体层的不期望敏化的区域(以下也称为“非曝光部”)曝光(参考图1)。
对此,本发明人通过如上所述对被镀层前体层中所含的聚合引发剂(以下也称为“聚合引发剂A”)及立体结构物的光吸收特性以及所照射的光的波长进行控制,而发现解决上述问题的方法。以下,对解决上述问题的本发明的优选方式进行详细叙述。
作为上述优选方式的特征,可列举聚合引发剂A的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端较立体结构物的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端位于更短波长侧的方面。将聚合引发剂A及立体结构物的紫外可见吸收光谱的关系示于图2中。如图2所示,聚合引发剂A的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端AE1较立体结构物的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端AE2位于更短波长侧。即,聚合引发剂 A的吸收波长区域与立体结构物的吸收波长区域重叠。因此,在这种方式中,若如图2所示,对立体结构物上所配置的被镀层前体层照射聚合引发剂A敏化的光 (即,波长较立体结构物的吸收端AE2更靠短波长侧且为聚合引发剂A敏化的波长的光,换言之,波长较聚合引发剂A的吸收端AE1更靠短波长侧的光),则可抑制因立体结构物而产生的反射光,可抑制由此而引起的非曝光部中的曝光。
以下,对本发明的导电性层叠体的制造方法进行详细说明。另外,在说明本发明的导电性层叠体的制造方法的同时,也对带被镀层前体层的立体结构物、带图案状被镀层的立体结构物及导电性层叠体进行详细说明。
此外,以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而成,本发明并不限定于这种实施方式。
<<第1实施方式>>
导电性层叠体的制造方法的第1实施方式包括:
得到带被镀层前体层的立体基板的工序,上述带被镀层前体层的立体基板具备:具有包含曲面的立体形状(三维形状)的立体基板及配置于上述立体基板上的被镀层前体层(工序1:得到带被镀层前体层的立体基板的工序);
对被镀层前体层照射波长较立体基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端更靠短波长侧且为聚合引发剂敏化的波长的光,实施图案曝光而将曝光部固化,由此而形成图案状被镀层的工序(工序2:得到带图案状被镀层的立体基板的工序);以及
对图案状被镀层实施镀覆处理,而在图案状被镀层上形成图案状的金属层的工序(工序3:金属层形成工序(导电层叠体形成工序))。
另外,在上述第1实施方式中,被镀层前体层中所含的聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端较立体基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端位于更短波长侧。该关系相当于上述图2中所说明的关系。
图3是示意性地表示通过本发明的导电性层叠体的制造方法的第1实施方式而形成的导电性层叠体30的立体图,图4是其部分剖视图。导电性层叠体30具备:具有包含曲面的立体形状的立体基板11、配置于立体基板11的具有包含曲面的立体形状的区域的表面11a上的图案状被镀层13及配置于图案状被镀层13上的图案状的金属层14。在导电性层叠体30中,金属层14为沿第1方向(Y方向)延伸、且在与第1方向正交的第2方向(X方向)上隔开规定的间隔而排列的层。
此外,图3所示的导电性层叠体30仅在立体基板11的其中一面配置金属层 14,当然也可在立体基板11的另一面配置金属层14,另外也可在立体基板11的两面配置金属层14。
另外,第1实施方式中,作为立体结构物,以使用具有包含曲面的立体形状的立体基板的方式为例进行说明,但本发明中的立体结构物当然并不限定于该结构。作为本发明中的立体结构物,例如可以为如图3及图4所示的具有立体形状的基板,也可以为棱柱状或球(球体)状的结构物等。其中,作为本发明中的立体结构物,优选为具有立体形状的立体基板,更优选为具有包含曲面的立体形状的立体基板。
此外,本发明中的立体结构物的透射率(%)及紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的位置与第1实施方式所述的立体基板的各参数的范围含义相同。另外,关于立体结构物的材料,也与第1实施方式所上述的各种材料为相同含义。
另外,第1实施方式中,在上述工序2的曝光工序中,作为曝光条件的一例,另记载有对被镀层前体层中所含的聚合引发剂及立体基板的光吸收特性以及所照射的光的波长进行控制的方式,但当然并不限定于此。即,本发明的导电性层叠体的制造方法也包含不对被镀层前体层中所含的聚合引发剂及立体基板的光吸收特性以及所照射的光的波长进行控制的方式。
以下,参考附图对各工序中所使用的材料及其步骤进行详细叙述。
[工序1:得到带被镀层前体层的立体基板的工序]
工序1是得到带被镀层前体层的立体基板的工序,上述带被镀层前体层的立体基板具备:具有包含曲面的立体形状的立体基板(以下也称为“立体基板”)及配置于上述立体基板上的被镀层前体层。即,是形成如图5所示的带被镀层前体层的立体基板10的工序。
工序1中,在立体基板11的具有包含曲面的立体形状的区域的表面11a,例如通过涂布法等配置被镀层前体层(未曝光的涂膜)12。以下,对工序1中所使用的各种材料及步骤进行详细叙述。
作为立体基板,只要为具有立体形状的基板(此外,所谓“基板”是指具有两个主面的板)则并无特别限定。具体而言,具有立体形状的基板可列举如图3及图 4所示的具有包含曲面的立体形状的立体基板。另外,作为其材料,例如可列举绝缘性材料。具体而言,优选为使用树脂、陶瓷及玻璃等,更优选为树脂。
立体基板可通过利用热成型等方法将树脂基板成型为所期望的立体形状而形成。此外,作为树脂基板,也包含后述的粘合片。
作为树脂基板的材料,例如可列举:聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等)、聚醚砜系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳酯系树脂、聚烯烃系树脂、纤维素系树脂、聚氯乙烯系树脂及环烯烃系树脂等。其中,优选为聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等)或聚烯烃系树脂。此外,聚(甲基)丙烯酸系树脂是指聚丙烯酸系树脂或聚甲基丙烯酸树脂。
另外,作为树脂基板,也可使用具有粘合性的基板,即粘合片。作为构成粘合片的材料,可使用公知的材料(丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂等)。
立体基板的厚度(mm)并无特别限制,就处理性及薄型化的平衡这一点而言,树脂基板优选为0.01~2mm,更优选为0.02~1mm,进一步优选为0.03~0.1mm。另外,玻璃基板,优选为0.01~2mm,更优选为0.3~0.8mm,进一步优选为0.4~ 0.7mm。
立体基板优选为透明性优异,优选为在波长400nm中其透射率(%)为80%以上,优选为85%以上,更优选为90%以上,尤其优选为95%以上。此外,透射率能够使用紫外可见近红外分光光度计V-7200F(JASCO Corporation制)进行测定。
此外,在图3中,作为立体基板,示出了具有半球形状的立体形状的立体基板的形态,但立体基板并不限定于该形态。例如可列举具有半圆柱形状、波型形状、凸凹形状、圆柱状或棱柱形状等立体形状的立体基板。
另外,立体基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的位置优选比被镀层前体层中所含的聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端位于更长波长侧。
立体基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的位置并无特别限制,就所形成的导电性层叠体的透明性及可见性优异这一点而言,优选为400nm以下,更优选为380nm以下,进一步优选为320nm以下。下限并无特别限制,就材料特性这一点而言,多为250nm以上的情况。
此外,立体基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端是指利用UV-3000(SHIMADZU CORPORATION)来测定立体基板的紫外可见吸收光谱时,吸光度为1.0 以下的最长波长侧的波长。
立体基板中可以含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂,立体基板的紫外可见吸收光谱的吸收端移动到更靠长波长侧,从而比后述的被镀层前体层中所含的聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的吸收端位于更靠长波长侧。
此外,作为紫外线吸收剂,优选选择在比后述被镀层前体层中所含的聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端更靠长波长侧的具有吸收端的紫外线吸收剂。即,优选为所使用的紫外线吸收剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端比被镀层前体层中所含的聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端位于更靠长波长侧。
此外,使用紫外线吸收剂时的立体基板的紫外可见吸收光谱的吸收端的测定方法也可列举与上述相同的步骤。
所使用的紫外线吸收剂的种类并无特别限制,能够使用公知的紫外线吸收剂,例如可列举水杨酸系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂及草酰胺苯系紫外线吸收剂等。
作为上述水杨酸系紫外线吸收剂,可列举水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯及水杨酸对辛基苯酯。
作为上述二苯甲酮系紫外线吸收剂,可列举2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、 2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基- 4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮及双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等。
作为上述苯并三唑系紫外线吸收剂,可列举2-(2H-苯并三唑-2-基)-4- (1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2- (2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔丁基-5'-戊基苯基)苯并三唑及2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑等。
作为上述氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂,可列举2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸- 2-乙基己酯及2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸乙酯等。
立体基板可以为单层结构,也可以为多层结构。
当立体基板为多层结构时,作为基板结构,例如可列举具有支撑体和配置于支撑体上的含有紫外线吸收剂的紫外线吸收层的层叠体。
支撑体中可以不含紫外线吸收剂也可以含有紫外线吸收剂。另外,作为支撑体的材料,可列举作为上述立体基板的材料而例示的支撑体。
紫外线吸收层中至少含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可列举上述紫外线吸收剂。此外,紫外线吸收剂中也可以含有树脂等粘合剂。
<被镀层前体层>
被镀层前体层为具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团,通过后述的曝光而以图案状固化从而成为图案状被镀层的层。
被镀层前体层优选至少含有聚合引发剂及以下的化合物X或组合物Y。更具体而言,被镀层前体层可以为含有聚合引发剂与化合物X的层,也可以为含有聚合引发剂与组合物Y的层。
化合物X:具有与镀覆催化剂或与其前体进行相互作用的官能团(以后,也简称为“相互作用性基团”)及聚合性基团的化合物。
组合物Y:包含具有与镀覆催化剂或与其前体进行相互作用的官能团的化合物及具有聚合性基团的化合物的组合物。
以下,首先,对被镀层前体层中所含的材料进行详细叙述。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂并无特别限制,能够使用公知的聚合引发剂(所谓的光聚合引发剂)等。作为聚合引发剂,优选使用其紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端比上述立体基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端位于更靠短波长侧的聚合引发剂。
作为聚合引发剂的例子,能够列举二苯甲酮类、苯乙酮类、α-氨基苯烷基酮类、安息香类、酮类、噻吨酮类、苯偶酰类、苯偶酰缩酮类、肟酯类、蒽酮类、一硫化四甲基秋兰姆类、双酰基氧化膦类、酰基氧化膦类、蒽醌类及偶氮化合物等、以及其衍生物。
此外,聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的吸收端是指在准备聚合引发剂浓度为0.01质量%的溶液(作为溶剂,使用溶解聚合引发剂的溶剂,例如乙腈),并利用 UV-3000进行测定时,吸光度成为1.0以下的最长波长侧的波长。
另外,如上所述,聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端优选比立体基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端位于更靠短波长侧,作为两者的波长差(立体基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长(nm)-聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长(nm)),就光容易被立体基板吸收这一点而言,优选为5nm以上,更优选为10nm以上。上限并无特别限制,多为 150nm左右的情况。
被镀层前体层中的聚合引发剂的含量并无特别限制,但就被镀层的固化性这一点而言,相对于被镀层前体层总质量,优选为0.01~5质量%,更优选为0.1~3质量%。
(化合物X)
化合物X为具有相互作用性基团及聚合性基团的化合物。
相互作用性基团是指能够与赋予到图案状被镀层的镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团,例如能够使用能够与镀覆催化剂或其前体形成静电相互作用的官能团、或者能够与镀覆催化剂或其前体形成配位的含氮官能团、含硫官能团或含氧官能团等。
作为相互作用性基团,更具体而言,可列举氨基、酰氨基、酰亚氨基、脲基、叔氨基、铵基、脒基、三嗪环、三唑环、苯并三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、嘌呤基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑基、苯氨基、含有烷基胺结构的基、含有三聚异氰酸结构的基、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基、氰基、及氰酸酯基等含氮官能团;醚基、羟基、酚性羟基、羧酸基、碳酸酯基、羰基、酯基、含有N-氧化物结构的基、含有S-氧化物结构的基、及含有N-羟基结构的基等含氧官能团;噻吩基、硫醇基、硫脲基、三聚硫氰酸基、苯并噻唑基、巯基三嗪基、硫醚(thioether)基、硫氧基、亚砜基、砜基、亚硫酸酯(sulfite)基、含有磺酰亚胺结构的基、含有氧化鋶盐结构的基、磺酸基、及含有磺酸酯结构的基等含硫官能团;磷酸酯基、磷酰氨基、膦基、及含有磷酸酯结构的基等含磷官能团;含有氯原子及溴原子等卤素原子的基等,在能够采取盐结构的官能团中也能够使用这些盐。
其中,就极性高、对镀覆催化剂或其前体等的吸附能力高这一点而言,优选为羧酸基、磺酸基、磷酸基及硼酸基等离子极性基团、醚基或氰基,更优选为羧酸基 (羧基)或氰基。
化合物X中也可以含有两种以上的相互作用性基团。
聚合性基团为能够通过能量赋予而形成化学键的官能团,例如可列举自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团等。其中,就反应性更优异这一点而言,优选为自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团,例如可列举丙烯酸酯基(丙烯酰氧基)、甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯酰氧基)、衣康酸酯基、巴豆酸酯基、异巴豆酸酯基及马来酸酯基等不饱和羧酸酯基,除此以外可列举苯乙烯基、乙烯基、丙烯酰胺基及甲基丙烯酰胺基等。其中,优选为甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基,更优选为甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基或苯乙烯基。
化合物X中也可以含有两种以上的聚合性基团。另外,化合物X中所含的聚合性基团的数量并无特别限制,可以为一个,也可以为两个以上。
上述化合物X可以为低分子化合物,也可以为高分子化合物。低分子化合物是指分子量小于1000的化合物,所谓高分子化合物是指分子量为1000以上的化合物。
此外,所谓具有上述聚合性基团的低分子化合物,相当于所谓的单体(单量体)。另外,所谓高分子化合物也可以为具有规定的重复单元的聚合物。
另外,作为化合物可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
当上述化合物X为聚合物时,聚合物的重均分子量并无特别限制,就溶解性等处理性更优异这一点而言,优选为1000以上且70万以下,更优选为2000以上且 20万以下。尤其,就聚合灵敏度的观点而言,进一步优选为20000以上。
具有这种聚合性基团及相互作用性基团的聚合物的合成方法并无特别限制,可使用公知的合成方法(参考日本特开2009-280905号的段落[0097]~[0125])。
此外,聚合物的重均分子量可通过GPC法(凝胶渗透色谱法)进行测定。
GPC法基于如下方法,即,使用HLC-8020GPC(Tosoh Corporation制),且将 TSKgelSuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(Tosoh Corporation制,4.6mmID×15cm)用作管柱,将THF(四氢呋喃)用作洗脱液。
《聚合物的优选方式1》
作为聚合物的第一优选方式,可列举包含由下述式(a)表示的具有聚合性基团的重复单元(以下,也适当地称为聚合性基团单元)及由下述式(b)表示的具有相互作用性基团的重复单元(以下,也适当地称为相互作用性基团单元)的共聚物。
[化学式1]
Figure BDA0001795834150000161
上述式(a)及式(b)中,R1~R5分别独立地表示氢原子或经取代或未经取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基及丁基等)。此外,取代基的种类并无特别限制,可列举甲氧基、氯原子、溴原子及氟原子等。
此外,作为R1优选为氢原子、甲基或被溴原子取代的甲基。作为R2优选为氢原子、甲基或被溴原子取代的甲基。作为R3优选为氢原子。作为R4优选为氢原子。作为R5优选为氢原子、甲基或被溴原子取代的甲基。
上述式(a)及式(b)中,X、Y、及Z分别独立地表示单键或经取代或未经取代的二价有机基团。作为二价有机基团,可列举经取代或未经取代的二价脂肪族烃基(优选为碳原子数1~8。例如亚甲基、亚乙基及亚丙基等亚烷基)、经取代或未经取代的二价芳香族烃基(优选为碳原子数6~12。例如亚苯基)、-O-、-S-、- SO2-、-N(R)-(R:烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-及将这些组合而成的基团(例如亚烷基氧基、亚烷基氧基羰基及亚烷基羰基氧基等)等。
就聚合物的合成容易且金属层的密合性更优异这一点而言,作为X、Y及Z优选单键、酯基(-COO-)、酰氨基(-CONH-)、醚基(-O-)或经取代或未经取代的二价芳香族烃基,更优选单键、酯基(-COO-)或酰氨基(-CONH-)。
上述式(a)及式(b)中,L1及L2分别独立地表示单键或经取代或未经取代的二价有机基团。作为二价有机基团的定义,与上述X、Y及Z中所述的二价有机基团的含义相同。
就聚合物的合成容易,金属层的密合性更优异这一点而言,作为L1优选脂肪族烃基或具有氨基甲酸酯键或脲键的二价有机基团(例如脂肪族烃基),其中,更优选为总碳原子数1~9的有机基团。此外,在此所谓L1的总碳原子数是指由L1表示的经取代或未经取代的二价有机基团中所含的总碳原子数。
另外,就金属层的密合性更优异这一点而言,L2优选为单键或二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、或者将这些组合而成的基团。其中,L2更优选为单键或总碳原子数为1~15。此外,二价有机基团优选未经取代。此外,在此所谓L2的总碳原子数是指由L2表示的经取代或未经取代的二价有机基团中所含的总碳原子数。
上述式(b)中,W表示相互作用性基团。相互作用性基团的定义如上所述。
就抑制反应性(固化性或聚合性)及合成时的凝胶化这一点而言,相对于聚合物中的所有重复单元,上述聚合性基团单元的含量优选为5~50摩尔%,更优选为 5~40摩尔%。
另外,就对镀覆催化剂或其前体的吸附性的观点而言,相对于聚合物中的所有重复单元,上述相互作用性基团单元的含量优选为5~95摩尔%,更优选为10~95 摩尔%。
《聚合物的优选方式2》
作为聚合物的第2优选方式,可列举包含由下述式(A)、式(B)及式(C)表示的重复单元的共聚物。
[化学式2]
Figure BDA0001795834150000171
由式(A)表示的重复单元与由上述式(a)表示的重复单元相同,各基团的说明也相同。
由式(B)表示的重复单元中的R5、X及L2与由上述式(b)表示的重复单元中的R5、X及L2相同,各基团的说明也相同。
式(B)中的Wa表示除了由后述的V表示的亲水性基团或其前体基团以外的与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的基。其中,优选为氰基或醚基。
式(C)中,R6分别独立地表示氢原子或经取代或未经取代的烷基。
式(C)中,U表示单键或经取代或未经取代的二价有机基团。二价有机基团的定义与由上述X、Y及Z表示的二价有机基团相同。就聚合物的合成容易且金属层的密合性更优异这一点而言,作为U优选单键、酯基(-COO-)、酰氨基(-CONH-)、醚基(-O-)或经取代或未经取代的二价芳香族烃基。
式(C)中,L3表示单键或经取代或未经取代的二价有机基团。二价有机基团的定义与由上述L1及L2表示的二价有机基团相同。就聚合物的合成容易且金属层的密合性更优异这一点而言,作为L3优选单键或二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、或者将它们组合而成的基团。
式(C)中,V表示亲水性基团或其前体基团。所谓亲水性基团只要为显示亲水性的基团则并无特别限定,例如可列举羟基或羧酸基等。另外,所谓亲水性基团的前体基团是指通过规定的处理(例如通过酸或碱的处理)而生成亲水性基团的基团,例如可列举由THP(2-四氢吡喃基)保护的羧基等。
就与镀覆催化剂或其前体的相互作用这一点而言,作为亲水性基团优选为离子极性基团。离子极性基团具体而言可列举羧酸基、磺酸基、磷酸基及硼酸基。其中,就适当的酸性(不分解其他官能团)这一点而言,优选为羧酸基。
上述聚合物的第二优选方式中的各单元的优选含量为如下。
就抑制反应性(固化性或聚合性)及合成时的凝胶化这一点而言,相对于聚合物中的所有重复单元,由式(A)表示的重复单元的含量优选为5~50摩尔%,更优选为5~30摩尔%。
就对镀覆催化剂或其前体的吸附性的观点而言,相对于聚合物中的所有重复单元,由式(B)表示的重复单元的含量优选为5~75摩尔%,更优选为10~70摩尔%。
就基于水溶液的显影性和耐湿密合性这一点而言,相对于聚合物中的所有重复单元,由式(C)表示的重复单元的含量优选为10~70摩尔%,更优选为20~60摩尔%,进一步优选为30~50摩尔%。
作为上述聚合物的具体例,例如可列举:日本特开2009-007540号公报的 [0106]~[0112]段中所记载的聚合物、日本特开2006-135271号公报的[0065]~ [0070]段中所记载的聚合物、及US2010-080964号的[0030]~[0108]段中所记载的聚合物等。
该聚合物能够通过公知的方法(例如,上述中列举的文献中的方法)来制造。
《单体的优选方式》
当上述化合物为所谓的单体时,可列举由式(X)表示的化合物作为优选方式之一。
[化学式3]
Figure BDA0001795834150000191
式(X)中,R11~R13分别独立地表示氢原子或经取代或未经取代的烷基。作为未经取代的烷基,可列举甲基、乙基、丙基及丁基。另外,作为经取代的烷基,可列举被甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等取代的甲基、乙基、丙基及丁基。此外,作为R11优选为氢原子或甲基。作为R12优选为氢原子。作为R13优选为氢原子。
L10表示单键或二价有机基团。作为二价有机基团可列举经取代或未经取代的脂肪族烃基(优选为碳原子数1~8)、经取代或未经取代的芳香族烃基(优选为碳原子数6~12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、- CONH-或将它们组合而成的基团(例如亚烷基氧基、亚烷基氧基羰基及亚烷基羰基氧基等)等。
作为经取代或未经取代的脂肪族烃基,优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基、或者这些基团被甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等取代而成的脂肪族烃基。
作为经取代或未经取代的芳香族烃基,优选为未经取代的亚苯基或者被甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等所取代的亚苯基。
式(X)中,作为L10的优选方式之一,可列举-NH-脂肪族烃基-或-CO-脂肪族烃基-。
W的定义与式(b)中的W的定义的含义相同,表示相互作用性基团。相互作用性基团的定义如上所述。
式(X)中,作为W的优选方式可列举离子极性基团,更优选为羧酸基。
在上述化合物为所谓的单体的情况下,可列举式(1)所表示的化合物作为优选方式之一。
[化学式4]
Figure BDA0001795834150000201
式(1)中,Q表示n价连结基,Ra表示氢原子或甲基。n表示2以上的整数。
Ra表示氢原子或甲基,优选为氢原子。
从进一步提高立体基板与金属层的密合性的观点考虑,Q的价数n为2以上,优选为2以上且6以下,更优选为2以上且5以下,进一步优选为2以上且4以下。
作为Q所表示的n价连结基,例如可列举式(1A)所表示的基团、式(1B)所表示的基团、
[化学式5]
Figure BDA0001795834150000202
可列举-NH-、-NR(R:表示烷基)-、-O-、-S-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、芳香族基及杂环基以及将这些组合两种以上而成的基团。
关于式(X)所表示的化合物,可适当地参考日本特开2013-43946号公报的 [0019]~[0034]段及日本特开2013-43945号公报的[0070]~[0080]段等的记载。
(组合物Y)
组合物Y为包含具有相互作用性基团的化合物及具有聚合性基团的化合物的组合物。即,被镀层前体层包含具有相互作用性基团的化合物及具有聚合性基团的化合物这两种。相互作用性基团及聚合性基团的定义如上所述。
具有相互作用性基团的化合物中所含的相互作用性基团的定义如上所述。作为这种化合物可以为低分子化合物,也可以为高分子化合物。作为具有相互作用性基团的化合物的优选方式,可列举具有由上述式(b)表示的重复单元的高分子(例如聚丙烯酸)。此外,优选具有相互作用性基团的化合物中不含聚合性基团。
具有聚合性基团的化合物为所谓的单体,就所形成的图案状被镀层的硬度更优异的观点而言,优选为具有两个以上的聚合性基团的多官能单体。所谓多官能单体,具体而言,优选使用具有2~6个聚合性基团的单体。从对反应性带来影响的交联反应中的分子的运动性的观点考虑,所使用的多官能单体的分子量优选为150~ 1000,更优选为200~700。另外,作为存在多个的聚合性基团彼此的间隔(距离) 原子数优选为1~15,更优选为6以上且10以下。作为多官能聚合物,具体而言可列举由上述式(1)表示的化合物。
具有聚合性基团的化合物中也可以含有相互作用性基团。
此外,具有相互作用性基团的化合物与具有聚合性基团的化合物的质量比(具有相互作用性基团的化合物的质量/具有聚合性基团的化合物的质量)并无特别限制,就所形成的图案状被镀层的强度及电镀适性的平衡这一点而言,优选为0.1~ 10,更优选为0.5~5。
被镀层前体层中的化合物X(或组合物Y)的含量并无特别限制,相对于被镀层前体层总质量,优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上。上限并无特别限制,优选为99.5质量%以下。
被镀层前体层中也可含有上述聚合引发剂及化合物X或组合物Y以外的成分。
例如,被镀层前体层中也可含有单体(其中,上述式(1)所表示的化合物除外)。通过含有单体,可适当地控制图案状被镀层中的交联密度等。
所使用的单体并无特别限制,例如,作为具有加成聚合性的化合物可列举具有乙烯性不饱和键的化合物,此外作为具有开环聚合性的化合物可列举具有环氧基的化合物等。其中,从提高图案状被镀层中的交联密度的方面考虑,优选为使用多官能单体。所谓多官能单体,是指具有两个以上聚合性基团的单体。具体而言,优选为使用具有2~6个聚合性基团的单体。
被镀层前体层中也可以根据需要而添加其他添加剂(例如增感剂、固化剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、抗静电剂、填料、粒子、阻燃剂、表面活性剂、润滑剂及增塑剂等)。
(电镀层前体层的形成方法)
将被镀层前体层配置于上述立体基板上的方法并无特别限定,可列举:将含有上述各种成分的组合物涂布于立体基板上而形成被镀层前体层,从而形成层叠体的方法(涂布法);或者将被镀层前体层形成于临时基板上,并转印至立体基板的两面上的方法(转印法)等。其中,从容易控制厚度的方面考虑,优选为涂布法。
以下,对涂布法的方式进行详细叙述。
涂布法所使用的组合物中至少含有上述聚合引发剂及化合物X或组合物Y。也可以根据需要而含有上述其他成分。
此外,就处理性这一点而言,优选在组合物中含有溶剂。
能够使用的溶剂并无特别限定,例如可列举水;甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、 1-甲氧基-2-丙醇、甘油及丙二醇单甲醚等醇系溶剂;乙酸等酸;丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮系溶剂;甲酰胺、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂;乙腈及丙腈等腈系溶剂;乙酸甲酯及乙酸乙酯等酯系溶剂;碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯系溶剂;除此以外,也可列举:醚系溶剂、二醇系溶剂、胺系溶剂、硫醇系溶剂及卤素系溶剂等。
其中,优选醇系溶剂、酰胺系溶剂、酮系溶剂、腈系溶剂或碳酸酯系溶剂。
组合物中的溶剂的含量并无特别限制,相对于组合物总量,优选为50~98质量%,更优选为70~95质量%。若为上述范围内,则组合物的处理性优异,容易进行层厚的控制等。
在涂布法的情况下,例如能够使用喷涂及浸涂法等公知的方法。
此外,当在立体基板的两面配置被镀层前体层时,可以在立体基板的单面逐一涂布组合物,也可以将基板浸渍于组合物中而一次性涂布于基板的两面。
从处理性或制造效率的观点考虑,优选如下方式:将组合物涂布于立体基板上,根据需要进行干燥处理来去除残存的溶剂,从而形成被镀层前体层。
此外,干燥处理的条件并无特别限制,就生产性更优异这一点而言,优选在室温~220℃(优选为50~120℃)下实施1~30分钟(优选为1~10分钟)。
被镀层前体层的厚度并无特别限制,优选为0.01~20μm,更优选为0.1~ 10μm,进一步优选为0.1~5μm。
此外,上述带被镀层前体层的立体基板中也可以包含除了立体基板和被镀层前体层以外的其他层。
例如,也可以在立体基板与被镀层前体层之间配置底漆层。通过配置底漆层,后述图案状被镀层与立体基板的密合性得到提高。
作为通过底漆层来提高图案状被镀层的密合性的方法,能够采取控制表面能量的方法、形成与图案状被镀层的化学键合的方法、及利用由应力缓和而产生的粘结力的方法等各种提高密合力的方法。当控制表面能量时,例如能够使用与图案状被镀层的表面能量接近的低分子层或高分子层。当形成化学键合时,能够使用具有聚合活性部位的低分子层或高分子层。当利用由应力缓和而产生的粘结力时,能够使用弹性模量低的橡胶性树脂等。
底漆层的厚度并无特别限制,通常优选为0.01~100μm,更优选为0.05~ 20μm,进一步优选为0.05~10μm。
底漆层的材料并无特别限制,优选为与立体基板的密合性良好的树脂。作为树脂的具体例,例如可以为热固性树脂,也可以为热塑性树脂,另外也可以为它们的混合物。作为热固性树脂,例如可列举环氧系树脂、酚醛系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酯系树脂、双马来酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂及异氰酸酯系树脂等。作为热塑性树脂,例如可列举苯氧基系树脂、聚醚砜系树脂、聚砜系树脂、聚苯砜系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚苯醚系树脂、聚醚酰亚胺系树脂、及ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。
热塑性树脂与热固性树脂可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。另外,也可以使用含有氰基的树脂,具体而言,可以使用ABS树脂或日本特开2010- 84196号〔0039〕~〔0063〕中记载的“包含在侧链具有氰基的单元的聚合物”。
另外,也能够使用NBR橡胶(丙烯腈-丁二烯橡胶)及SBR橡胶(苯乙烯-丁二烯橡胶)等橡胶成分。
作为构成底漆层的材料的优选方式之一,可列举具有可以氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物。所谓共轭二烯化合物单元是指来源于共轭二烯化合物的重复单元。作为共轭二烯化合物,只要为包含具有以一个单键隔开的两个碳-碳双键的分子结构的化合物则并无特别限制。
作为来源于共轭二烯化合物的重复单元的优选方式之一,可列举通过具有丁二烯骨架的化合物进行聚合反应而生成的重复单元。
上述共轭二烯化合物单元也可以氢化,当含有被氢化的共轭二烯化合物单元时,图案状金属层的密合性进一步提高,因此优选。即,来源于共轭二烯化合物的重复单元中的双键也可以氢化。
具有可氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物中也可以含有上述相互作用性基团。
作为该聚合物的优选方式,可列举丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、含羧基的腈橡胶(XNBR)、丙烯腈丁二烯异戊二烯橡胶(NBIR)、ABS树脂或它们的氢化物(例如氢化丙烯腈-丁二烯橡胶)等。
底漆层中也可以含有其他添加剂(例如增感剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、填料、粒子、阻燃剂、表面活性剂、润滑剂及增塑剂等)。
底漆层的形成方法并无特别限制,可列举将所使用的树脂层压在立体基板上的方法;或通过涂布等方法在立体基板表面上涂布将所需成分溶解于能够溶解该成分的溶剂中而获得的溶液并进行干燥的方法等。
涂布方法中的加热温度与时间只要选择可充分干燥涂布溶剂的条件即可,从制造适性的方面考虑,优选为加热温度为200℃以下、时间为60分钟以内,更优选为加热温度为40~100℃、时间为20分钟以内。此外,关于所使用的溶剂,根据所使用的树脂来适当地选择最佳的溶剂(例如环己酮及甲基乙基酮等)。
[工序2:带图案状被镀层的立体基板形成工序]
本工序2是对被镀层前体层以图案状实施曝光,而将曝光部固化的工序。在此,上述曝光中的照射光相当于如下波长的光:比基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端更靠短波长侧且聚合引发剂敏化的波长。另外,工序2中,进一步去除被镀层形成用层的未照射区域,而形成图案状被镀层。
更具体而言,如图6所示,对被电镀层前体层12的规定的照射区域(光掩模 25的开口区域),照射聚合引发剂感光的波长的光。如上所述,本实施方式中,对被电镀层前体层12所照射的光被立体基板11吸收,因此尤其在曲率大的区域也不易在基板面产生反射。结果,能够抑制因反射光的一部分再进入至被电镀层前体层 12而产生的非曝光部中的曝光,能够形成规定的线宽的图案。
通过上述工序而形成的附有图案状被电镀层的立体基板20的图案状被电镀层 13(参考图7)根据相互作用性基团的功能,在后述的工序3中吸附(附着)镀覆催化剂或其前体。即,图案状被电镀层13作为镀覆催化剂或其前体的良好的接收层而发挥功能。并且,被电镀层前体层12所具有的聚合性基团通过基于曝光的固化处理而用于化合物彼此的结合,从而能够得到硬度优异的图案状被电镀层13。
对立体基板上的被电镀层前体层以图案状进行曝光的方法并无特别限制,例如可列举照射光化射线或放射线的方法。作为利用光化射线的照射,可使用利用UV (紫外线)灯及可见光线等的光照射等。作为光源,例如可列举水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯及碳弧灯等。并且,作为放射线,可列举电子束、X射线、离子束及远红外线等。
作为对立体基板上的涂膜以图案状进行曝光的具体的方式,可优选地列举:利用红外线激光的扫描曝光、使用了掩模的氙放电灯等的高照度闪光曝光、或使用了掩模的红外线灯曝光等。通过对涂膜进行曝光,被电镀层前体层中的化合物中所含的聚合性基团被活性化,化合物间产生交联,而进行层的固化。作为曝光能量,只要为10~8000mJ/cm2左右即可,优选为50~3000mJ/cm2的范围。
此外,以图案状实施上述曝光处理的方法并无特别限制,可采用公知的方法,例如只要隔着光掩模对被电镀层前体层照射曝光光即可。作为光掩模,优选为使用具有与立体基板上所配置的被电镀层前体层的表面形状相对应的立体形状、且具有开口部的光掩模。
光掩模例如能够通过将平板状的热塑性树脂膜成型加工为与立体基板上所配置的被镀层前体层的表面形状相对应的立体形状而得到。成型加工法并无特别限定,例如可列举真空成型法及压制成型法等。从维持形成于掩模的图案的精度的观点考虑,优选为使用夹具的方法。作为使用夹具来制作光掩模的方法,例如可列举通过加热而使待成型的热塑性树脂膜软化,继而将上述已通过加热而软化的膜载置在夹具而实施抽真空,将膜成型为夹具的形状的方法。作为成型温度,从精度良好地成型为如夹具的形状的观点考虑,优选为100℃以上,更优选为150℃以上,从膜的耐久性的观点考虑,优选为300℃以下,更优选为250℃以下。
接着,去除被电镀层前体层12中的未曝光部而形成图案状被电镀层13。
上述去除方法并无特别限制,根据所使用的化合物来适当地选择最优选的方法。例如,可列举使用碱性溶液(优选为pH:13.0~13.8)作为显影液的方法。在使用碱性溶液去除未曝光部的情况下,可列举将具有经曝光的被电镀层前体层的立体基板浸渍于溶液中的方法(浸渍方法)及在具有经曝光的被电镀层前体层的立体基板上涂布显影液的方法(涂布方法)等,优选为浸渍方法。在浸渍方法的情况下,从生产性及作业性等的观点考虑,浸渍时间优选为1~30分钟左右。
并且,作为其他方法,可列举将溶解所使用的化合物的溶剂作为显影液而浸渍于其中的方法。
以下,对工序2中所使用的各种材料及步骤进行详细叙述。
<图案状被镀层>
图案状被镀层是指含有上述相互作用性基团的层。如后述,对图案状被镀层实施镀覆处理。
通过上述处理而形成的图案状被镀层的厚度并无特别限制,从生产性的方面考虑,优选为0.01μm~10μm,更优选为0.2μm~5μm,进一步优选为0.3μm~ 1.0μm。
图8是图案状被镀层的局部放大俯视图,图案状被镀层具有网格状的图案,所述网格状的图案由多条细线31构成,且包含由交差的细线31而成的多个格子32。网格图案内的格子(开口部)的一边的长度W优选为800μm以下,更优选为 600μm以下,且优选为50μm以上,更优选为400μm以上。此外,在图8中,格子32具有大致棱形的形状。但是,除此以外,也可设为多边形状(例如三角形、四边形、六边形或无规的多边形)。并且,一边的形状除了直线状以外,也可设以为弯曲形状,也可设为圆弧状。在设为圆弧状的情况下,例如也可将对向的两边设为朝外侧凸出的圆弧状,将其他对向的两边设为朝内侧凸出的圆弧状。并且,也可将各边的形状设为向外凸的圆弧与向内凸的圆弧连续的波形线形状。当然,也可将各边的形状设为正弦曲线。
此外,在图8中,图案状被镀层具有网格状的图案,但并不限定于该形态,也可如图9所示那样为条纹图案。
另外,图案状被镀层的线宽并无特别限制,从配置于图案状被镀层上的金属层的可见性的方面考虑,优选为30μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为 15μm以下,进一步更优选为10μm以下,尤其优选为9μm以下,最优选为7μm 以下。另一方面,其下限优选为0.5μm以上,更优选为1.0μm以上。
另外,从透射率的观点考虑,相对于立体基板的总表面积,形成图案状被镀层的区域优选为50面积%以下,更优选为40面积%以下,进一步优选为30面积%以下。
[工序3:金属层形成工序]
工序3是将镀覆催化剂或其前体赋予到上述工序2中形成的图案状被镀层,并对赋予有镀覆催化剂或其前体的图案状被镀层进行镀覆处理,从而在图案状被镀层上形成金属层的工序。通过实施本工序,如图3及图4所示,在图案状被镀层13上配置金属层14,从而获得导电性层叠体30。
以下,分成将镀覆催化剂或其前体赋予到图案状被镀层的工序(工序3-1)和对赋予有镀覆催化剂或其前体的图案状被镀层进行镀覆处理的工序(工序3-2)来进行说明。
(工序3-1:催化剂赋予工序)
在本工序中,首先,将镀覆催化剂或其前体赋予至图案状被镀层。上述图案状被镀层中所含的相互作用性基团根据其功能而附着(吸附)被赋予的镀覆催化剂或其前体。更具体而言,将镀覆催化剂或其前体赋予到图案状被镀层中及图案状被镀层表面上。
镀覆催化剂或其前体作为镀覆处理的催化剂或电极而发挥功能。因此,根据镀覆处理的种类来适当地确定所使用的镀覆催化剂或其前体的种类。
此外,所使用的镀覆催化剂或其前体优选为无电解镀覆催化剂或其前体。
本工序中所使用的镀覆催化剂只要为成为电镀时的活性核的镀覆催化剂,则能够使用任何一种。具体而言,可列举具有自催化剂还原反应的催化剂能力的金属 (作为能够进行离子化倾向低于Ni的非电解镀覆的金属而已知的金属)等。具体而言,可列举Pd、Ag、Cu、Ni、Pt、Au及Co等。其中,从催化剂能力的高低考虑,优选为Ag、Pd、Pt或Cu。
作为该镀覆催化剂,也可以使用金属胶体。
所谓在本工序中使用的镀覆催化剂前体,若为通过化学反应可成为镀覆催化剂的镀覆催化剂前体,则能够无特别限制地使用。主要使用作为上述镀覆催化剂而列举的金属的金属离子。作为镀覆催化剂前体的金属离子通过还原反应而成为作为镀覆催化剂的0价金属。作为镀覆催化剂前体的金属离子也可以在被赋予到图案状被镀层之后,浸渍于电镀浴之前,另行通过还原反应而变化为0价金属来作为镀覆催化剂。另外,也可以在保持镀覆催化剂前体的状态下浸渍于电镀浴,并通过电镀浴中的还原剂而变化为金属(镀覆催化剂)。
金属离子优选使用金属盐而赋予到图案状被镀层。作为所使用的金属盐,只要为溶解于适当的溶剂中而解离为金属离子与碱(阴离子)的金属盐则并无特别限制,可列举M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)及M3/n(PO4)(M表示n价金属原子)等。作为金属离子,能够优选地使用上述金属盐解离而成的金属离子。作为具体例,例如可列举Ag离子、Cu离子、Al离子、Ni离子、Co离子、Fe离子及Pd离子,其中,优选为能进行多齿配位的离子,就能够进行配位的官能团的种类数及催化剂能力这一点而言,更优选为Ag离子或Pd离子。
作为将金属离子赋予到图案状被镀层的方法,例如只要制备含有将金属盐在适当的溶剂中溶解并解离的金属离子的溶液,并将该溶液涂布于图案状被镀层上,或者将形成有图案状被镀层的立体基板浸渍于上述溶液中即可。
作为上述溶剂,可适当地使用水或有机溶剂。作为有机溶剂,优选为渗透于图案状被镀层中的溶剂,例如能够使用丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、环己酮、乙酰丙酮、苯乙酮、2-(1-环己烯基)环己酮、丙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二恶烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯及二甲基溶纤剂等。
溶液中的镀覆催化剂或其前体的浓度并无特别限制,优选为0.001~50质量%,更优选为0.005~30质量%。
另外,作为接触时间,优选为30秒~24小时左右,更优选为1分钟~1小时左右。
关于图案状被镀层的镀覆催化剂或其前体的吸附量,根据使用的电镀浴种、催化剂金属种、图案状被镀层的相互作用性基团种及使用方法等而不同,从电镀的析出性的观点考虑,优选为5~1000mg/m2,更优选为10~800mg/m2,进一步优选为 20~600mg/m2
(工序3-2:镀覆处理工序)
接着,对赋予有镀覆催化剂或其前体的图案状被镀层进行镀覆处理。
镀覆处理的方法并无特别限制,例如可列举非电解镀覆处理及电解镀覆处理 (电镀处理)。在本工序中,可以单独实施非电解镀覆处理,也可以在实施非电解镀覆处理后进一步实施电解镀覆处理。
此外,在本说明书中,所谓的银镜反应是作为上述非电解镀覆处理的一种而包含。由此,例如可通过银镜反应等而使所附着的金属离子还原,从而形成所期望的图案状的金属层,进而也可以在之后实施电解镀覆处理。
以下,对非电解镀覆处理及电解镀覆处理的步骤进行详细叙述。
所谓非电解镀覆处理是指使用溶解有欲以电镀的方式析出的金属离子的溶液,通过化学反应而使金属析出的操作。
本工序中的非电解镀覆处理例如将具备赋予了金属离子的图案状被镀层的基板进行水洗而去除多余的金属离子后,浸渍于非电解镀覆浴中而进行。作为所使用的非电解镀覆浴,能够使用公知的非电解镀覆浴。此外,在非电解镀覆浴中,进行金属离子的还原,紧接着进行非电解镀覆。
图案状被镀层中的金属离子的还原也能够与使用如上述的非电解镀覆液的态样不同,准备催化剂活性化液(还原液)而作为非电解镀覆处理前的另一工序而进行。催化剂活性化液是溶解能够将金属离子还原成0价金属的还原剂的液体,还原剂相对于液体整体的浓度优选为0.1~50质量%,更优选为1~30质量%。作为还原剂,能够使用硼氢化钠及二甲胺硼烷等硼系还原剂、甲醛、以及次磷酸等。
浸渍时,优选为一边施加搅拌或摇动一边进行浸渍。
作为通常的非电解镀覆浴的组成,除了溶剂(例如水)以外,主要含有1.电镀用的金属离子、2.还原剂、3.提高金属离子的稳定性的添加剂(稳定剂)。除了这些以外,该电镀浴中也可以含有电镀浴的稳定剂等公知的添加剂。
作为非电解镀覆浴中所使用的有机溶剂,需要为能够溶解于水的溶剂,从该方面考虑,优选为丙酮等酮类,或甲醇、乙醇及异丙醇等醇类。作为非电解镀覆浴中所使用的金属的种类,已知有铜、锡、铅、镍、金、银、钯及铑,其中,从导电性的观点考虑,优选为铜、银或金,更优选为铜。另外,根据上述金属来选择最佳的还原剂、添加剂。
作为浸渍到非电解镀覆浴中的时间,优选为1分钟~6小时左右,更优选为1 分钟~3小时左右。
所谓电解镀覆处理,是指使用溶解有欲以电镀的方式析出的金属离子的溶液,通过电流而使金属析出的操作。
此外,如上所述,在本工序中,可在上述非电解镀覆处理之后,根据需要进行电解镀覆处理。在这种方式中,能够适当地调整所形成的图案状的金属层的厚度。
作为电解镀覆的方法,可使用现有公知的方法。此外,作为电解镀覆中所使用的金属,可列举:铜、铬、铅、镍、金、银、锡及锌等,从导电性的观点考虑,优选为铜、金、或银,更优选为铜。
另外,通过电解镀覆而得到的金属层的膜厚可通过调整电镀浴中所含的金属浓度、或电流密度等而进行控制。
如图3及图4所示,由第1实施方式所得到的导电性层叠体30分别包含具有半球形状的立体基板11、配置于立体基板11的其中一面上的图案状被镀层13以及配置于图案状被镀层13上的图案状金属层14。
导电性层叠体30可应用于后述的多种用途,例如可应用于触摸传感器。在将导电性层叠体30应用于触摸传感器的情况下,可使图案状金属层14作为所谓的传感器电极来发挥功能,也根据需要在图案状金属层14的端部电性连接未图示的引出配线。
通过上述步骤而形成的金属层的厚度并无特别限制,根据使用目的而适当地选择最优选的厚度,从导电特性的方面考虑,优选为0.1μm以上,更优选为0.5μm 以上,进一步优选为1μm~30μm。
另外,构成金属层的金属的种类并无特别限制,例如可列举:铜、铬、铅、镍、金、银、锡及锌等,从导电性的观点考虑,优选为铜、金、或银,更优选为铜或银。
金属层的图案形状并无特别限制,由在金属层配置于图案状被镀层上,因此根据图案状被镀层的图案形状进行调整,例如可列举网格图案等。网格图案的金属层可优选地用作触摸面板中的传感器电极。在金属层的图案形状为网格图案的情况下,网格图案内的格子(开口部)的一边的长度W的范围、格子的形状的优选方式及金属层的线宽与上述图案状被镀层的方式相同。
此外,上述第1实施方式中,作为形成图案状被镀层时的方法,已对曝光处理进行了叙述,但并不限定于该方式,也可采用加热处理等其他的赋予能量的方法。
<<第1实施方式的第1变形例>>
以下,对本发明的导电性层叠体的制造方法的第1实施方式的第1变形例进行详细叙述。
在上述第1实施方式中,对将金属层仅配置于立体基板的单面侧的方式进行了叙述,但并不限定于该方式,也可配置于立体基板的两面。
即,导电性层叠体的制造方法的第1实施方式的第1变形例包括:在立体基板的两主面上形成被镀层前体层,而得到带被镀层前体层的基板的工序;对被镀层前体层赋予能量,而形成图案状被镀层的工序;以及实施镀覆处理,而在图案状被镀层上形成图案状的金属层的工序。
以下,对第1实施方式的第1变形例的各工序进行详细叙述,第1实施方式的第1变形例除了包括在立体基板的两主面形成图案状被镀层的工序以外,各工序的顺序及所使用的材料与第1实施方式相同。
图10中示出在立体基板的两主面具有金属层的导电性层叠体40的立体图,图 11中示出其部分剖视图。
在导电性层叠体40中,金属层24A是沿第1方向(Y方向)延伸、且在与第1 方向正交的第2方向(X方向)上隔开规定的间隔而排列的层,金属层24B是沿第2 方向(X方向)延伸、且在与第2方向正交的第1方向(Y方向)上隔开规定的间隔而排列的层。
即,在立体基板的两主面形成图案状被镀层的工序中,通过对立体基板上所形成的被镀层前体层的涂膜进行曝光显影,而在能够配置上述金属层24A及金属层 24B的位置形成图案状被镀层(分别为图案状被镀层23A及图案状被镀层23B)。
若将图9及图10所示的导电性层叠体40应用于触摸传感器中,则金属层24A 及金属层24B作为触摸传感器的沿第1方向伸长的第1传感器电极及沿第2方向伸长的第2传感器电极而发挥功能。
<<第2实施方式>>
以下,对本发明的导电性层叠体的制造方法的第2实施方式进行详细叙述。
在上述第1实施方式中,对使用半球形状的立体基板的方式进行了叙述,但并不限定于该方式。
例如,也可如图12及图13所示那样,例如使用具有平坦部51a以及与平坦部 51a相连且配置于其两端侧的包含曲面的弯曲部51b的立体基板51,而得到导电性层叠体50。即,第2实施方式的导电性层叠体50是仅立体基板的形状与第1实施方式的导电性层叠体30不同的构成。
导电性层叠体50是在立体基板51的单面上沿图中的第1方向(X方向)延伸、且在与第1方向正交的第2方向(Y方向)上隔开规定的间隔而排列的层,且该导电性层叠体50具有图案状被镀层53及配置于图案状被镀层53上的金属层 54。
〔用途〕
本发明的导电性层叠体可应用于多种用途,可应用于触摸面板(或触摸面板传感器)、触摸板(或触摸板传感器)、半导体晶片、各种电性配线板、柔性印刷电路板(FlexiblePrinted Circuits,FPC)、覆晶薄膜(Chip on Film,COF)、卷带式自动接合(TapeAutomated Bonding,TAB)、天线、多层配线基板及主机板等多种用途。其中,优选为将本发明的导电性层叠体用作触摸传感器(触摸面板传感器或触摸板传感器等静电电容式触摸传感器)。在将上述导电性层叠体应用于触摸传感器的情况下,导电性层叠体中的图案状金属层作为触摸传感器中的检测电极或引出配线而发挥功能。
此外,在本说明书中,所谓触摸面板是指将各种显示装置(例如液晶显示装置及有机电致发光(Electro-Luminescence,EL)显示装置)组合而成者,所谓触摸板是指不含显示装置的鼠标板等设备。
另外,本发明的导电性层叠体可用作发热部件。即,通过在图案状金属层中流通电流,图案状金属层的温度上升,图案状金属层作为电热线而发挥功能。结果,导电性层叠体自身作为发热体而发挥功能。作为更具体的用途,也可应用于车载用前照灯及后方玻璃(rear glass)等的用途中。在该情况下,导电性层叠体中的图案状金属层作为前照灯及后方玻璃中的电热线而发挥功能。
〔立体结构物〕
本发明的立体结构物优选为在对具有聚合引发剂以及与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团的被镀层前体层,以图案状进行曝光而形成图案状被镀层时,用作上述被镀层前体层的支撑体的立体结构物,且含有紫外线吸收剂。换言之,立体结构物优选为用在形成图案状被镀层,且含有紫外线吸收剂。
在本发明的立体结构物含有紫外线吸收剂的情况下,其紫外可见吸收光谱的吸收端容易向更长波长侧移动,从而比被镀层前体层中所含的聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的吸收端位于更靠长波长侧。如上所述,在形成图案状被镀层的工序中,从提高通过曝光而形成的图案的线宽精度的观点考虑,优选为对被镀层前体层中所含的聚合引发剂及立体结构物的光吸收特性与所照射的光的波长进行控制。即,若将本发明的立体结构物用作被镀层前体层的支撑体,且利用被镀层前体层中所含的聚合引发剂敏化的光来进行曝光,则可在被镀层前体层的曝光时抑制因立体结构物而产生的反射光,可形成规定的线宽的图案。
立体结构物的定义与第1实施方式中叙述相同,其优选方式也相同。另外,关于构成本发明的立体结构物的材料及紫外线吸收剂,也可列举第1实施方式中叙述的立体基板的材料及紫外线吸收剂,另外其优选方式也相同。
实施例
以下,根据实施例来对本发明进一步进行详细说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的主旨则能够适当地进行变更。因此,本发明的范围不应被以下所示的实施例限定性地解释。
<底涂层形成用组合物1的制备>
将以下所示的成分混合,而制备底涂层形成用组合物1。
环戊酮 98质量%
Zetpol 0020(Zeon Corporation制造) 2质量%
<被镀层形成用组合物1的制备>
将以下所示的成分混合,而制备被镀层形成用组合物1。
Figure BDA0001795834150000331
被镀层形成用组合物1中所含的聚合引发剂“IRGACURE OXE02(BASF制造)”的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端为381nm。该吸收端的决定方法如上所述。
〔实施例1〕
(立体基板S1-0的制作)
将聚碳酸酯膜(商品名:“Panlite PC-2151”,TEIJIN LIMITED.制造)熔融后,进行射出成型,而制作具有图14所示的形状、且具有直径为500mm的半球形状的曲面的1000mm见方的立体基板S1-0。此外,基板的厚度设为1mm。此外,立体基板的在波长400nm处的透射率为80%以上。
(带被镀层前体层的立体基板S1-1的制作)
在所得到的立体基板S1-0的球面的内侧的表面上,以平均干燥膜厚成为1μm 的方式喷雾涂布以上所制备的底涂层形成用组合物1,而形成底涂层。继而,在底涂层上,以平均干燥膜厚成为0.5μm的方式喷雾涂布以上所制备的被镀层形成用组合物1后,对所得到的涂膜进行干燥,由此而形成带被镀层前体层的立体基板S1- 1。
(光掩模的制作)
将在聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜(商品名:“A4300”、Toyobo Co.,Ltd.制造)上将黑色抗蚀剂(black resist)(“CFPR BK”、TOKYO OHKAKOGYO CO.,LTD.制造)图案化而成的物质加热至200℃。继而,如图16所示,将经加热的树脂膜(图中的T)载置在具有与立体基板S1-0大致相同的形状且具有多个贯穿孔60的夹具61,实施抽真空。通过上述热加工而使树脂膜沿上述夹具的形状而发生热变形,由此而制作具有与立体基板S1-0大致相同的形状,换言之,具有与立体基板S1-0上所配置的被镀层前体层的表面形状相对应的立体形状的膜掩模1。
膜掩模1具有可通过曝光而将后述的图14所示的图案形状赋予至被镀层前体层的图案状的开口部(开口部相当于未形成有上述黑色抗蚀剂的区域)。此外,热变形前的膜以在热加工后开口部位于规定的位置的方式具有图案状的开口部。
(带被镀层的立体基板S1-2的制作)
从带被镀层前体层的立体基板S1-1的半球的内侧,使用上述夹具来与膜掩模1 接触,隔着膜掩模1而进行UV(ultraviolet)照射(能量的量:200mJ/cm2、波长:365nm)。继而,将曝光后的带被镀层前体层的立体基板在1质量%的碳酸氢钠中浸渍5分钟而进行显影处理,从而制作带图案状被镀层的立体基板S1-2(参考图 14)。此外,将形成有图案状被镀层的区域设为相对于立体基板的总表面积为50面积%以下。
图14中示出带图案状被镀层的立体基板S1-2的立体图,图15中示出其图案形状。
带图案状被镀层的立体基板S1-2上所配置的被镀层的图案如图14及图15所示,将曲率大的区域设为线状图案Xb(L/S=5μm/145μm),其他区域Xa、Xc构成为网格状图案。
另外,各图案的线宽设为5mm,各图案的间隔设为5mm。
另外,各图案中的Xa及Xc的长度设为20mm,Xb的长度设为从图14的左侧起 35mm、45mm、50mm、45mm、35mm。
(导电性层叠体S1-3的制作)
继而,在室温下将带图案状被镀层的立体基板在仅将Pd催化剂赋予液MAT-2(C.Uyemura&Co.,Ltd制造)的MAT-2A稀释至5倍而得到的液体中浸渍5分钟。接着,利用纯水对从上述液体中取出的带图案状被镀层的立体基板进行2次洗涤,然后,使该带图案状被镀层的立体基板在36℃的还原剂MAB(C.Uyemura& Co.,Ltd制造)中浸渍5分钟。接着,再次利用纯水对从还原剂MAB中取出的带图案状被镀层的立体基板进行2次洗涤。然后,使该带图案状被镀层的立体基板在室温下在非电解镀覆液thru-cup PEA(C.Uyemura&Co.,Ltd制造)中浸渍60分钟,继而,利用纯水进行洗涤。
通过上述工序而形成图案状的金属层,从而得到具有半球形状的曲面的导电性层叠体S1-3。
〔实施例2〕
(立体基板S2-0的制作)
将聚碳酸酯膜(商品名:“PC-2151”,TEIJIN LIMITED.制造)熔融,以相对于树脂成分而言成为2质量%的方式添加以下所示的紫外线吸收剂(1)(商品名:“UVSORB101”、FUJIFILM Finechemicals Co.,Ltd.制造)。继而,将所得到的组合物进行射出成型,而制作如图14所示的具有直径为500mm的半球形状的曲面的 1000mm见方的立体基板S2-0。此外,基板的厚度设为1mm。此外,立体基板的在波长400nm处的透射率为80%以上。
立体基板S2-0的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的位置为386nm。该吸收端的决定方法如上所述。
紫外线吸收剂(1)
[化学式6]
Figure BDA0001795834150000361
(导电性层叠体S2-3的制作)
除了使用立体基板S2-0以外,全部通过与实施例1相同的制作方法而制作导电性层叠体S2-3。
〔实施例3〕
(导电性层叠体S3-3的制作)
除了将涂布法从喷涂法变更为浸涂法以外,通过与实施例2相同的制作方法而制作导电性层叠体S3-3。
〔比较例1〕
在1mm厚的聚碳酸酯板上形成底涂层1,并电镀铜而形成2μm的厚度的铜箔。接着,将负型抗蚀剂以6μm左右的厚度涂布于铜箔面,并在90℃下干燥30分钟。隔着光掩模以100mJ/cm2对负型抗蚀剂照射紫外光(UV光)。此外,为了在后述的热加热工序(管抽吸工序)后在基板上形成与上述实施例1中制作的图案状被镀层所具有的图案形状大致相同的图案,光掩模在规定的位置具有大小略大于实施例1 中制作的图案状被镀层所具有的图案形状的开口部。
接着,利用3%的碳酸钠水溶液对负型抗蚀剂实施显影处理。由此,在与图案配线相对应的部分形成抗蚀剂图案,除此以外的部分的抗蚀剂被去除。接着,使用比重1.45的氯化铁溶液,对铜箔的露出部进行蚀刻去除,剥离残留的抗蚀剂。
然后,切断为100mmφ的圆形状,并固定在外径100mmφ、内径90mmφ的框内。放入200℃的烘箱中10分钟,取出后立即使用外径80mmφ、内径70mmφ的管进行抽吸,而使形成有配线的聚碳酸酯板变形为半球形状,从而得到具有半球形状的导电性层叠体SR-3。
[导电性层叠体的导通评价]
对导电性层叠体S1-3、导电性层叠体S2-3、导电性层叠体S3-3及导电性层叠体SR-3的金属层的导通进行确认,结果导电性层叠体S1-3、导电性层叠体S2-3及导电性层叠体S3-3导通,但导电性层叠体SR-3未导通。进而,确认到:导电性层叠体S1-3、导电性层叠体S2-3及导电性层叠体S3-3通过流通电流而使温度上升,而用作电热线。
[紫外线吸收剂的效果]
对S1-3、S2-3及S3-3进行比较,结果关于电镀后的配线宽度,S1-3最大为 20μm,与此相对,S2-3及S3-3最大为8μm,确认到由紫外线吸收剂产生的微细化的效果。将结果汇总示于表1中。
此外,表1中,所谓“引发剂的吸收端”,表示被镀层前体层中所含的聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的位置(nm)。
另外,表1中,所谓“立体基板的吸收端”,表示立体基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的位置(nm)。
[表1]
Figure BDA0001795834150000371
〔实施例4〕
使用上述被镀层形成用组合物1,依据本发明的制造方法的步骤来制作导电性层叠体。具体而言,除了在实施例1中将图案状被镀层配置于立体基板上的单面后,如图10及图11所示那样,以在立体基板的相反面上正交的方式配置图案状被镀层以外,通过与实施例1相同的方法来制作具有曲面的两面配线基板(导电性层叠体)S1-4。
〔实施例5〕
使用上述被镀层形成用组合物1,依据本发明的制造方法的步骤来制作导电性层叠体。具体而言,除了在实施例2中将图案状被镀层前体层配置于立体基板上的单面后,如图10及图11所示那样,以在立体基板的相反面上正交的方式配置图案状被镀层以外,通过与实施例2相同的方法来制作具有曲面的两面配线基板(导电性层叠体)S2-4。
〔实施例6〕
使用上述被镀层形成用组合物1,依据本发明的制造方法的步骤来制作导电性层叠体。具体而言,除了在实施例3中将图案状被镀层前体层配置于立体基板上的单面后,如图10及图11所示那样,以在立体基板的相反面上正交的方式配置图案状被镀层以外,通过与实施例3相同的方法来制作具有曲面的两面配线基板(导电性层叠体)S3-4。
[触摸传感器驱动确认]
使用导电性层叠体S1-4、导电性层叠体S2-4及导电性层叠体S3-4,并在各导电性层叠体上进而形成引出配线,对是否作为触摸传感器而反应进行确认,结果为均作为触摸传感器而反应。
符号说明
10-带被镀层前体层的立体基板,20-带图案状被镀层的立体基板,1、11、51- 立体基板,11a-具有包含曲面的立体形状的区域的表面,13、23A、23B、53-图案状被镀层,14、24A、24B、54-金属层,25-光掩模,2、12-被镀层前体层,30、40、 50-导电性层叠体,31-细线,32-格子,W-格子(开口部)的一边的长度,51a-平坦部,51b-弯曲部,T-树脂膜,60-贯穿孔,61-夹具,Xb-线状图案,Xa、Xc-网格状图案。

Claims (7)

1.一种带图案状被镀层的立体结构物,其具有:
立体结构物;及
图案状被镀层,配置于所述立体结构物上,
所述图案状被镀层为将含有聚合引发剂及以下的化合物X或组合物Y的组合物固化而成的层,
所述立体结构物在波长400nm处的透射率为80%以上,并且所述被镀层前体层中所含的所述聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端比所述立体结构物的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端位于更靠短波长侧,
所述立体结构物的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长与所述聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长之差为5nm~150nm,
化合物X:具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团及聚合性基团的化合物;
组合物Y:含有具有与镀覆催化剂或其前体进行相互作用的官能团的化合物及具有聚合性基团的化合物的组合物。
2.根据权利要求1所述的带图案状被镀层的立体结构物,其中,
形成有所述图案状被镀层的区域相对于立体结构物的总表面积为50面积%以下。
3.根据权利要求1或2所述的带图案状被镀层的立体结构物,其中,
所述图案状被镀层还包含镀覆催化剂或其前体。
4.根据权利要求1或2所述的带图案状被镀层的立体结构物,其中,
所述图案状被镀层具有图案的线宽为20μm以下的区域。
5.一种导电性层叠体,其具有:
根据权利要求1至4中任一项所述的带图案状被镀层的立体结构物及配置于所述图案状被镀层上的金属层。
6.一种触摸传感器,其包含根据权利要求5所述的导电性层叠体,并且使所述金属层作为电极或配线而发挥功能。
7.一种发热部件,其具备根据权利要求5所述的导电性层叠体,并且使所述金属层作为电热线而发挥功能。
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