CN106662939B - 触控面板用导电性层积体、触控面板、透明导电性层积体 - Google Patents

触控面板用导电性层积体、触控面板、透明导电性层积体 Download PDF

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Abstract

本发明提供触控面板用导电性层积体、触控面板和透明导电性层积体,其包含基板和图案状金属层,从基板侧视认时,图案状金属层被视认为更黑的黑色。本发明的触控面板用导电性层积体具有:基板,该基板具有2个主面;图案状被镀覆层,其配置在基板的至少一个主面上,具有与金属离子相互作用的官能团;以及图案状金属层,其配置在图案状被镀覆层上;在图案状被镀覆层中包含构成图案状金属层的金属成分;使用能量分散型X射线分析法对图案状被镀覆层和图案状金属层的断面进行组成分析时,相对于构成图案状金属层的金属成分来源的平均峰强度,图案状被镀覆层所含有的上述金属成分来源的平均峰强度的比为0.5~0.95。

Description

触控面板用导电性层积体、触控面板、透明导电性层积体
【技术领域】
本发明涉及触控面板用导电性层积体、触控面板和透明导电性层积体。
【背景技术】
在基板上形成了金属细线的导电性层积体被广泛用于各种显示装置的电磁波屏蔽材料、触控面板、透明面状发热体等中。特别是近年来在移动电话或便携游戏机等中,触控面板的搭载率攀升,对于能够多点检出的静电容量方式触控面板用的导电性层积体的需求急速扩大。
另外,作为形成金属层的技术,已知有镀覆法,例如在专利文献1中公开了一种具有覆膜和图案状金属层的透明导电膜,该覆膜是含有无电解镀覆催化剂的感光性材料通过隔着光掩模的曝光而以特定图案形成的覆膜,该图案状金属层是在该覆膜上通过无电解镀覆进行成膜而成的。另外,在专利文献1的实施例栏中,作为无电解镀覆催化剂使用了胶体钯(钯粒子)。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特开平11-170421号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
近年来,随着要求提高触控面板的视认性,人们正在寻求通过触控面板中的金属层(金属配线层)来抑制外光反射,为了满足这样的特性,要求金属层被视认为更黑的黑色。特别是作为触控面板中的传感器电极使用由铜构成的网状(网状图案)金属层的情况下,该要求增强。另外,在触控面板中包含具备基板与配置在基板上的图案状金属层的导电性层积体的情况下,基板多配置在视认侧。
本发明人对于专利文献1记载的通过使用胶体钯的镀覆法形成的图案状金属层(图案状铜层)的特性进行评价,结果在从覆膜侧视认时,图案状金属层的色调稍有颜色,要求进一步的黑色化。
鉴于上述情况,本发明的课题在于提供一种触控面板用导电性层积体,其包含基板和图案状金属层,在从基板侧视认时,图案状金属层被视认为更黑的黑色。
此外,本发明的课题还在于提供含有上述触控面板用导电性层积体的触控面板和透明导电性层积体。
【解决课题的手段】
本发明人对于现有技术的问题进行了深入研究,结果发现,通过在基板上配置有包含特定成分的组合物形成的被镀覆层,在该被镀覆层上赋予金属离子并实施镀覆处理来形成金属层,能够解决上述课题。
即,本发明人发现通过下述构成能够解决上述课题。
(1)一种触控面板用导电性层积体,其具有:
基板,该基板具有2个主面;
图案状被镀覆层,其配置在基板的至少一个主面上,具有与金属离子相互作用的官能团;以及
图案状金属层,其配置在图案状被镀覆层上;
在图案状被镀覆层中包含构成图案状金属层的金属成分;
使用能量分散型X射线分析法对图案状被镀覆层和图案状金属层的断面进行组成分析时,相对于构成图案状金属层的金属成分来源的平均峰强度,图案状被镀覆层所含有的金属成分来源的平均峰强度的比为0.5~0.95。
(2)如(1)所述的触控面板用导电性层积体,其中,在基板的2个主面上分别配置图案状被镀覆层和图案状金属层。
(3)一种触控面板用导电性层积体,其依叙述顺序具有基板、图案状树脂层以及图案状金属层,该基板具有2个主面,该图案状树脂层配置在基板的至少一个主面上,该图案状金属层配置在图案状树脂层上;其中,该触控面板用导电性层积体满足下述要件A和要件B的至少一者。
要件A:自图案状树脂层与图案状金属层的界面起在上述图案状树脂层侧方向的500nm的表层区域中存在平均粒径为10~1000nm的金属粒子。
要件B:图案状树脂层与图案状金属层的界面具有凹凸形状,凹凸形状的算术平均粗糙度Ra为5~1000nm,凹凸形状的凹部间的平均距离为10~1000nm。
(4)如(1)~(3)的任一项所述的触控面板用导电性层积体,其中,基板为玻璃基板或树脂基板。
(5)如(1)~(4)的任一项所述的触控面板用导电性层积体,其中,与基板的主面相邻地配置底涂层。
(6)如(1)~(5)的任一项所述的触控面板用导电性层积体,其中,图案状金属层包含铜。
(7)一种触控面板,其包含(1)~(6)的任一项所述的触控面板用导电性层积体。
(8)一种透明导电性层积体,其具有:
基板,该基板具有2个主面;
图案状被镀覆层,该图案状被镀覆层配置在基板的至少一个主面上,并且具有与金属离子相互作用的官能团;以及
图案状金属层,该图案状金属层配置在图案状被镀覆层上;
在图案状被镀覆层中包含构成图案状金属层的金属成分;
使用能量分散型X射线分析法对图案状被镀覆层和图案状金属层的断面进行组成分析时,相对于构成图案状金属层的金属成分来源的平均峰强度,图案状被镀覆层所含有的金属成分来源的平均峰强度的比为0.50~0.95。
【发明的效果】
根据本发明,能够提供一种触控面板用导电性层积体,其包含基板和图案状金属层,在从基板侧视认时,图案状金属层被视认为更黑的黑色(换言之,该触控面板用导电性层积体的图案状金属层的背面(基板侧的表面)被视认为更黑的黑色)。
此外,本发明还能够提供含有上述触控面板用导电性层积体的触控面板和透明导电性层积体。
【附图说明】
图1为本发明的触控面板用导电性层积体的第1实施方式的断面图。
图2为按工艺顺序示出本发明的触控面板用导电性层积体的第1实施方式的制造方法的断面图。
图3为本发明的触控面板用导电性层积体的第1实施方式的变形例的断面图。
图4(A)为实施例中得到的导电性层积体的断面的扫描型显微镜观察图。图4(B)为利用能量分散型X射线分析法进行导电性层积体的断面的铜的组成分析的结果。图4(C)为利用电子能量损失谱分析法进行导电性层积体的断面的碳组成分析的结果。
【具体实施方式】
以下对本发明的触控面板用导电性层积体进行详述。需要说明的是,本说明书中使用“~”表示的数值范围是指包含“~”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
首先,作为本发明的触控面板用导电性层积体(特别是后述第1实施方式和第2实施方式)的一个实施方式与现有技术比较的特征之一,可以举出:在形成图案状被镀覆层之后,在通过镀覆处理形成图案状金属层时,使用包含显示出特定pH的镀覆催化剂或其前体的催化剂赋予液。
在触控面板用导电性层积体的一个实施方式中,如下文所述,图案状金属层通过对由包含特定成分的组合物形成的图案被镀覆层赋予金属离子并实施镀覆处理来形成。在利用这样的方法形成图案状金属层的情况下,在实施镀覆处理之前首先实施对图案状被镀覆层赋予作为镀覆催化剂发挥功能的金属离子的处理。此时,本发明人认识到,尽管使用了包含金属离子的催化剂赋予液,但根据其pH的不同,其后的镀覆处理的行为有很大不同。即,在使用显示出特定pH的催化剂赋予液的情况下,在其后的镀覆处理中,在图案状被镀覆层上的特定位置形成金属层、并形成图案状金属层。在从背面侧(图案状被镀覆层侧)对这样的图案状金属层进行观察时,与比专利文献1的方式相比,视认为黑色,得到了所期望的效果。作为得到这样的所期望的效果的原因,可以举出在图案状被镀覆层中包含构成图案状金属层的金属成分。更具体地说,在使用上述催化剂赋予液时,图案状被镀覆层中的金属离子的赋予量增多,通过其后的镀覆处理容易形成所期望的图案状金属层。此时,尽管详细原因不明确,但发明人认识到,在图案状被镀覆层中也有构成图案状金属层的金属成分的析出,对于图案状金属层的视认性带来影响。
另一方面,在使用pH并非为特定范围的催化剂赋予液的情况下,可能会产生根本得不到图案状金属层或在图案状被镀覆层以外的部分也有金属层析出等问题,在触控面板用途中的应用受到限制。
另外,作为得到本发明效果的其它理由,据认为有如下方面。
如上所述,在金属成分析出到图案状被镀覆层的情况下,在被镀覆层表面催化剂金属或镀覆的金属复杂地进入到被镀覆层中,在所形成的图案状金属层与图案被镀覆层的界面形成微细的凹凸形状。此时,进入到被镀覆层中的金属既有在被镀覆层内部以独立的金属粒子的形态存在的情况,又有附着于图案状金属层表面在图案状金属层与被镀覆层的界面处形成具有凹凸的不规则形状的情况。在从基板侧视认这样的触控面板用导电性层积体时,由于上述金属粒子的存在使得光被吸收或者由于图案状金属层的被镀覆层侧的微细凹凸结构使得光的反射被抑制,从而,作为结果,图案状金属层的背面侧被视认为更黑的黑色。另外,在通过镀覆处理形成的图案状金属层中,金属之间致密地填充,因而导电特性也优异。
此外,在使用上述镀覆处理的情况下,能够将制造时的工艺温度保持在低温(例如100℃以下),无需实施在溅射等中实施的高温加热处理、能够抑制对基板的损害。
进而,在上述专利文献1中,由于在感光性材料中含有粒子状的无电解镀覆催化剂,因而为了进行感光性材料的图案化而照射曝光光时,由于粒子状的无电解镀覆催化剂而产生散射,无法使所形成的图案化的线宽度细化。与此相对,在上述本发明的方法中,首先实施被镀覆层的图案化,之后赋予金属离子,因而能够形成线宽度更细的图案,作为结果,能够在该细的图案状被镀覆层上形成线宽度细的图案状金属层。
需要说明的是,在以下的说明书中,图案状金属层被视认为黑色如上所述是指图案状金属层的背面侧(图案状被镀覆层侧)被视认为黑色。
<<第1实施方式>>
图1中示出了本发明的触控面板用导电性层积体的第1实施方式的断面图。
触控面板用导电性层积体(下文中也简单称为“层积体”)100具备基板12、图案状被镀覆层20以及图案状金属层22。
下面首先对层积体的制造方法进行详述,其后对层积体的构成进行详述。
<层积体的制造方法>
作为上述层积体的制造方法,具有在基板上形成图案状被镀覆层的工序(工序1)以及在图案状被镀覆层上形成图案状金属层的工序(工序2)。
下面对各工序所使用的部件·材料和其过程进行详述。
[工序1:图案状被镀覆层形成工序]
工序1为下述工序:对于含有具有与金属离子相互作用的官能团(下文中也称为“相互作用性基团”)和聚合性基团的化合物的被镀覆层形成用组合物以图案状赋予能量,在基板上形成图案状被镀覆层。更具体地说为下述工序:首先,如图2(A)所示,在基板12上形成被镀覆层形成用组合物的涂膜30,如图2(B)所示,对于所得到的涂膜30如黑箭头所示以图案状赋予能量,从而促进聚合性基团的反应、进行固化,接着除去未赋予能量的区域,得到图案状被镀覆层20(图2(C))。
在通过上述工序形成的图案状被镀覆层中,根据相互作用性基团的功能,在后述的工序2中吸附(附着)金属离子。即,图案状被镀覆层作为金属离子的良好的受容层发挥功能。此外,聚合性基团通过基于能量赋予的固化处理而被用于化合物之间的结合,能够得到硬度·硬度(硬さ·硬度)优异的图案状被镀覆层。
下面首先对本工序所使用的部件·材料进行详述,其后对工序的过程进行详述。
(基板)
基板只要具有2个主面、支持后述的图案状被镀覆层即可,对其种类没有特别限制。作为基板,优选绝缘基板,更具体地说,可以使用树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板、液晶盒玻璃基板等。
作为树脂基板的材料,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺、聚芳酯、聚烯烃、纤维素系树脂、聚氯乙烯、环烯烃系树脂等。其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚烯烃。
基板的厚度(mm)没有特别限制,从处理性和薄型化的平衡的方面考虑,优选为0.05~2mm、更优选为0.1~1mm。
此外,基板优选适当地透过光。具体地说,基板的全光线透过率优选为85~100%。
另外,基板可以为多层结构,例如,作为其一个层,可以含有功能性膜。另外,基板本身可以为功能性膜。尽管没有特别限定,但作为功能性膜的示例,可以举出偏振片、相位差膜、盖塑料、硬涂膜、阻隔膜、粘着膜、电磁波屏蔽膜、放热膜、天线膜、触控面板以外的器件用配线膜等。
特别是与触控面板相关的液晶盒中使用的功能性膜的具体例如下:作为偏振片可以使用NPF系列(日东电工社制造)或HLC2系列(Sanritz社制造)等,作为相位差膜可以使用WV膜(富士胶片社制造)等,作为盖塑料可以使用FAlNDE(大日本印刷制造)、Technolloy(住友化学制造)、Iupilon(三菱瓦斯化学制造)、Silplus(新日铁住金制造)、ORGA(日本合成化学制造)、SHORAYAL(昭和电工制造)等,作为硬涂膜可以使用H系列(Lintec社制造)、FHC系列(东山薄膜社制造)、KB膜(KIMOTO社制造)等。它们可在各功能性膜的表面上形成本发明的被镀覆层。
此外,在偏振片、相位差膜中,如日本特开2007-26426号公报所记载可使用三乙酸纤维素,但从对镀覆工艺的耐性的方面出发,也可以将三乙酸纤维素变更为环烯烃(共)聚合物来使用,例如可以举出ZEONOR(日本Zeon制造)等。
(被镀覆层形成用组合物)
在被镀覆层形成用组合物中含有具有与金属离子相互作用的官能团和聚合性基团的化合物。
与金属离子相互作用的官能团是指能够与在后述工序中被赋予到图案状被镀覆层的金属离子发生相互作用的官能团,例如可以使用能够形成与金属离子的静电相互作用的官能团或能够与金属离子形成配位的含氮官能团、含硫官能团、含氧官能团等。
作为相互作用性基团,更具体地说,可以举出:氨基、酰胺基、酰亚胺基、脲基、叔氨基、铵基、脒基、三嗪环、三唑环、苯并三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、唑啉基、喹喔啉基、嘌呤基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑基、苯胺基、含有烷基胺结构的基团、含有异氰脲结构的基团、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基、氰基、氰酸酯基(R-O-CN)等含氮官能团;醚基、羟基、酚羟基、羧基、碳酸酯基、羰基、酯基、含有N-氧化物结构的基团、含有S-氧化物结构的基团、含有N-羟基结构的基团等含氧官能团;噻吩基、硫羟基、硫脲基、硫代氰尿酸基、苯并噻唑基、巯基三嗪基、硫醚基、硫氧基、亚砜基、砜基、亚硫酸盐基、含有亚砜亚胺结构的基团、含有氧化硫盐结构的基团、磺酸基、含有磺酸酯结构的基团等含硫官能团;磷酸基、磷酰胺基、膦基、含有磷酸酯结构的基团等含磷官能团;含有氯、溴等卤原子的基团等,在可采取盐结构的官能团中,也可以使用它们的盐。
其中,从极性高、与金属离子等的吸附能力高的原因,特别优选羧基、磺酸基、磷酸基和硼酸基等离子性极性基团、醚基或氰基,进一步优选羧基或氰基。
在化合物中,相互作用性基团可以含有2种以上。并且,化合物中所含有的相互作用性基团的数目没有特别限制,可以为1个、也可以为2个以上。
聚合性基团是可通过能量赋予而形成化学键接的官能团,例如可以举出自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团等。其中,从反应性更为优异的方面考虑,优选自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团,例如可以举出丙烯酸酯基(丙烯酰氧基)、甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯酰氧基)、衣康酸酯基、丁烯酸酯基、异丁烯酸酯基、马来酸酯基等不饱和羧酸酯基;苯乙烯基、乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等。其中优选甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基,特别优选甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基。
在化合物中,聚合性基团可以含有2种以上。另外,化合物中所含有的聚合性基团的数目没有特别限制,可以为1个、也可以为2个以上。
上述化合物可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。低分子化合物是指分子量小于1000的化合物,高分子化合物是指分子量为1000以上的化合物。
需要说明的是,具有上述聚合性基团的低分子化合物相当于所谓的单体(monomer)。另外,高分子化合物可以为具有特定重复单元的聚合物。
另外,作为化合物可以仅使用1种、也可以合用两种以上。
上述化合物为聚合物的情况下,聚合物的重均分子量没有特别限制,从溶解性等处理性更为优异的方面出发,优选为1000以上70万以下、进一步优选为2000以上20万以下。从聚合灵敏度的方面出发,特别优选为20000以上。
具有这样的聚合性基团和相互作用性基团的聚合物的合成方法没有特别限制,可使用公知的合成方法(参见日本专利公开2009-280905号[0097]~[0125]段)。
(聚合物的适宜方式1)
作为聚合物的第1优选方式,可以举出含有具有下式(a)所表示的聚合性基团的重复单元(下文中为方便起见也称为聚合性基团单元)和下式(b)所表示的相互作用性基团的重复单元(下文中为方便起见也称为相互作用性基团单元)的共聚物。
【化1】
Figure BDA0001174057040000091
上述式(a)和式(b)中,R1~R5各自独立地表示氢原子、或者取代或无取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)。另外,取代基的种类没有特别限制,可以举出甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等。
需要说明的是,作为R1,优选氢原子、甲基或被溴原子取代的甲基。作为R2,优选氢原子、甲基或被溴原子取代的甲基。作为R3,优选氢原子。作为R4,优选氢原子。作为R5,优选氢原子、甲基或被溴原子取代的甲基。
上述式(a)和式(b)中,X、Y和Z各自独立地表示单键、或者取代或无取代的二元有机基团。作为二元有机基团,可以举出取代或无取代的二元脂肪族烃基(优选碳原子数为1~8。例如亚甲基、亚乙基、丙烯基等亚烷基)、取代或无取代的二元芳香族烃基(优选碳原子数为6~12。例如亚苯基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-或将它们组合而成的基团(例如亚烷氧基、亚烷氧基羰基、亚烷基羰酰氧基等)等。
作为X、Y和Z,从聚合物的合成容易、图案状金属层的密合性更为优异的方面考虑,优选单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、醚基(-O-)、或者取代或无取代的二元芳香族烃基,更优选单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)。
在上述式(a)和式(b)中,L1和L2各自独立地表示单键、或者取代或无取代的二元有机基团。作为二元有机基团的定义,与上述X、Y和Z中所述的二元有机基团的含义相同。
作为L1,从聚合物的合成容易、图案状金属层的密合性更为优异的方面考虑,优选脂肪族烃基或者具有氨基甲酸酯键或脲键的二元有机基团(例如脂肪族烃基),其中优选总碳原子数为1~9的基团。需要说明的是,此处,L1的总碳原子数是指L1所表示的取代或无取代的二元有机基团所含有的总碳原子数。
另外,从图案状金属层的密合性更为优异的方面考虑,L2优选为单键或二元脂肪族烃基、二元芳香族烃基或者将它们组合而成的基团。其中,L2优选单键或总碳原子数为1~15,特别优选无取代。需要说明的是,此处,L2的总碳原子数是指L2所表示的取代或无取代的二元有机基团所含有的总碳原子数。
上述式(b)中,W表示相互作用性基团。相互作用性基团的定义如上所述。
从反应性(固化性、聚合性)和抑制合成时的凝胶化的方面考虑,上述聚合性基团单元的含量相对于聚合物中的全部重复单元优选为5~50摩尔%、更优选为5~40摩尔%。
另外,从针对金属离子的吸附性的方面出发,上述相互作用性基团单元的含量相对于聚合物中的全部重复单元优选为5~95摩尔%、更优选为10~95摩尔%。
(聚合物的适宜方式2)
作为聚合物的第2优选方式,可以举出含有下式(A)、式(B)和式(C)所表示的重复单元的共聚物。
【化2】
Figure BDA0001174057040000101
式(A)所表示的重复单元与上述式(a)所表示的重复单元相同,各基团的说明也相同。
式(B)所表示的重复单元中的R5、X和L2与上述式(b)所表示的重复单元中的R5、X和L2相同,各基团的说明也相同。
式(B)中的Wa表示除了后述的V所表示的亲水性基团或其前体基团以外的与金属离子相互作用的基团。其中优选氰基、醚基。
式(C)中,R6各自独立地表示氢原子、或者取代或无取代的烷基。
式(C)中,U表示单键、或者取代或无取代的二元有机基团。二元有机基团的定义与上述的X、Y和Z所表示的二元有机基团含义相同。作为U,从聚合物的合成容易、图案状金属层的密合性更为优异的方面考虑,优选单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、醚基(-O-)、或者取代或无取代的二元芳香族烃基。
式(C)中,L3表示单键、或者取代或无取代的二元有机基团。二元有机基团的定义与上述L1和L2所表示的二元有机基团的含义相同。作为L3,从聚合物的合成容易、图案状金属层的密合性更为优异的方面考虑,优选单键或二元脂肪族烃基、二元芳香族烃基或将它们组合而成的基团。
式(C)中,V表示亲水性基团或其前体基团。关于亲水性基团,只要为显示出亲水性的基团就没有特别限定,例如可以举出羟基、羧酸基等。另外,亲水性基团的前体基团是指可通过特定处理(例如利用酸或碱进行处理)而生成亲水性基团的基团,例如可以举出经THP(2-四氢吡喃基)保护的羧基等。
作为亲水性基团,从与金属离子的相互作用的方面考虑,优选离子性极性基团。作为离子性极性基团,具体地说,可以举出羧酸基、磺酸基、磷酸基、硼酸基。其中,从适度的酸性(不分解其它官能团)的方面考虑,优选羧酸基。
上述聚合物的第2优选方式中的各单元的优选含量如下。
从反应性(固化性、聚合性)和抑制合成时的凝胶化的方面考虑,式(A)所表示的重复单元的含量相对于聚合物中的全部重复单元优选为5~50摩尔%、更优选为5~30摩尔%。
从针对金属离子的吸附性的方面考虑,式(B)所表示的重复单元的含量相对于聚合物中的全部重复单元优选为5~75摩尔%、更优选为10~70摩尔%。
从基于水溶液的显影性和耐湿密合性的方面考虑,式(C)所表示的重复单元的含量相对于聚合物中的全部重复单元优选为10~70摩尔%、更优选为20~60摩尔%、进一步优选为30~50摩尔%。
作为上述聚合物的具体例,例如可以举出日本特开2009-007540号公报[0106]~[0112]段中记载的聚合物、日本特开2006-135271号公报[0065]~[0070]段中记载的聚合物、US2010-080964号[0030]~[0108]段中记载的聚合物等。
该聚合物可利用公知的方法(例如上述列举的文献中的方法)进行制造。
(单体的适宜方式)
在上述化合物为所谓单体的情况下,作为适宜方式之一,可以举出式(X)所表示的化合物。
【化3】
Figure BDA0001174057040000121
式(X)中,R11~R13各自独立地表示氢原子、或者取代或无取代的烷基。作为无取代的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基或丁基。另外,作为取代烷基,可以举出被甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等取代的甲基、乙基、丙基、丁基。另外,作为R11,优选氢原子或甲基。作为R12,优选氢原子。作为R13,优选氢原子。
L10表示单键或二元有机基团。作为二元有机基团,可以举出取代或无取代的脂肪族烃基(优选碳原子数为1~8)、取代或无取代的芳香族烃基(优选碳原子数为6~12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-或将它们组合而成的基团(例如亚烷氧基、亚烷氧基羰基、亚烷基羰酰氧基等)等。
作为取代或无取代的脂肪族烃基,优选亚甲基、亚乙基、亚丙基或者亚丁基或者这些基团被甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等取代得到的基团。
作为取代或无取代的芳香族烃基,优选无取代的亚苯基或者被甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等取代的亚苯基。
式(X)中,作为L10的适宜方式之一,可以举出-NH-脂肪族烃基-或-CO-脂肪族烃基-。
W的定义与式(b)中的W的定义的含义相同,表示相互作用性基团。相互作用性基团的定义如上所述。
式(X)中,作为W的适宜方式,可以举出离子性极性基团,更优选羧酸基。
上述化合物为所谓单体的情况下,作为其它适宜方式之一,可以举出式(1)所表示的化合物。
【化4】
Figure BDA0001174057040000122
式(1)中,R10表示氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。作为金属阳离子,例如可以举出碱金属阳离子(钠离子、钙离子)、铜离子、钯离子、银离子等。另外,作为金属阳离子,主要使用1价或2价的金属阳离子,在使用2价金属阳离子(例如钯离子)的情况下,后述的n表示2。
作为季铵阳离子,例如可以举出四甲基铵离子、四丁基铵离子等。
其中,从金属离子的附着和图案化后的金属残渣的方面考虑,优选氢原子。
式(1)中的L10的定义与上述的式(X)中的L10的定义的含义相同,表示单键或二元有机基团。二元有机基团的定义如上所述。
式(1)中的R11~R13的定义与上述的式(X)中的R11~R13的定义的含义相同,表示氢原子、或者取代或无取代的烷基。另外,R11~R13的适宜方式如上所述。
n表示1或2的整数。其中,从化合物的获得性的方面出发,n优选为1。
作为式(1)所表示的化合物的适宜方式,可以举出式(2)所表示的化合物。
【化5】
Figure BDA0001174057040000131
式(2)中,R10、R11和n与上述的定义相同。
L11表示酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)或亚苯基。其中,在L11为酰胺基时,所得到的被镀覆层的聚合性和耐溶剂性(例如碱溶剂耐性)提高。
L12表示单键、2价脂肪族烃基(优选碳原子数为1~8、更优选碳原子数为3~5)或2价芳香族烃基。脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状。另外,在L12为单键的情况下,L11表示亚苯基。
式(1)所表示的化合物的分子量没有特别限制,从挥发性、在溶剂中的溶解性、成膜性和处理性等方面出发,该分子量优选为100~1000、更优选为100~300。
被镀覆层形成用组合物中的上述化合物的含量没有特别限制,相对于组合物总量优选为2~50质量%、更优选为5~30质量%。上述化合物的含量为上述范围内时,组合物的处理性优异,图案状被镀覆层的层厚的控制容易进行。
从处理性的方面考虑,在被镀覆层形成用组合物中优选含有溶剂。
可以使用的溶剂没有特别限定,例如可以举出水;甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、甘油、丙二醇单甲醚等醇类溶剂;乙酸等酸;丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类溶剂;甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂;乙腈、丙腈等腈类溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类溶剂;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类溶剂;以及醚类溶剂、二醇类溶剂、胺类溶剂、硫醇类溶剂、卤素类溶剂等。
其中,优选醇类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂。
被镀覆层形成用组合物中的溶剂的含量没有特别限制,相对于组合物总量优选为50~98质量%、更优选为70~95质量%。溶剂的含量为上述范围内时,组合物的处理性优异、图案状被镀覆层的层厚的控制等容易进行。
在被镀覆层形成用组合物中可以含有聚合引发剂。通过含有聚合引发剂,进一步形成化合物之间以及化合物与基板之间的结合,作为结果,可得到密合性更为优异的图案状金属层。
作为所使用的聚合引发剂没有特别限制,例如可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂的示例,可以举出二苯甲酮类、苯乙酮类、α-氨基烷基苯酮类、苯偶姻类、酮类、噻吨酮类、苯偶酰类、苯偶酰缩酮类、肟酯类、蒽酮类、四甲基秋兰姆单硫化物类、双酰基氧化膦类、酰基氧化膦类、蒽醌类、偶氮化合物等及其衍生物。
另外,作为热聚合引发剂的示例,可以举出重氮系化合物或过氧化物系化合物等。
在被镀覆层形成用组合物中含有聚合引发剂的情况下,聚合引发剂的含量相对于组合物总量优选为0.01~1质量%、更优选为0.1~0.5质量%。聚合引发剂的含量为上述范围内时,组合物的处理性优异,所得到的图案状金属层的密合性更为优异。
在被镀覆层形成用组合物中可以含有单体(其中不包括上述式(X)或式(1)所表示的化合物)。通过含有单体,可以适当地控制被镀覆层中的交联密度等。
所使用的单体没有特别限制,例如,作为具有加成聚合性的化合物可以举出具有烯键式不饱和键的化合物、作为具有开环聚合性的化合物可以举出具有环氧基的化合物等。其中,从提高图案状被镀覆层中的交联密度、进一步提高图案状金属层的密合性的方面考虑,优选使用多官能单体。多官能单体是指具有2个以上聚合性基团的单体。具体地说,优选使用具有2~6个聚合性基团的单体。
从对反应性造成影响的交联反应中的分子运动性的方面出发,作为所使用的多官能单体的分子量优选为150~1000、进一步优选为200~700。并且,聚合性基团存在多个时,作为聚合性基团之间的间隔(距离),以原子数计优选为1~15、更优选为6以上10以下。
在被镀覆层形成用组合物中可以根据需要添加其它添加剂(例如增敏剂、固化剂、阻聚剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、填料、粒子、阻燃剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂等)。
另外,在上文中对于含有具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物的被镀覆层形成用组合物进行了叙述,但并不限于这种方式,例如也可以为含有具有相互作用性基团的化合物和具有聚合性基团的化合物的被镀覆层形成用组合物。
相互作用性基团和聚合性基团的定义如上所述。
具有相互作用性基团的化合物是指具有相互作用性基团的化合物。相互作用性基团的定义如上所述。作为这样的化合物,可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。作为具有相互作用性基团的化合物的适宜方式,可以举出具有上述式(b)所表示的重复单元的高分子(例如聚丙烯酸)。需要说明的是,在具有相互作用性基团的化合物中不含有聚合性基团。
具有聚合性基团的化合物是指所谓的单体,从所形成的被镀覆层的硬度更为优异的方面考虑,优选具有2个以上聚合性基团的多官能单体。关于多官能单体,具体地说,优选使用具有2~6个聚合性基团的单体。从对反应性造成影响的交联反应中的分子运动性的方面出发,作为所使用的多官能单体的分子量优选为150~1000、进一步优选为200~700。并且,聚合性基团存在多个时,作为聚合性基团之间的间隔(距离),以原子数计优选为1~15、更优选为6~10。
(工序1的过程)
在工序1中,首先在基板上配置被镀覆层形成用组合物,其方法没有特别限制,例如可以举出使上述被镀覆层形成用组合物在基板上接触来形成被镀覆层形成用组合物的涂膜(被镀覆层前体层)的方法。作为该方法,例如可以举出在基板上涂布上述被镀覆层形成用组合物的方法(涂布法)。
在涂布法的情况下,在基板上涂布被镀覆层形成用组合物的方法没有特别限制,可以使用公知的方法(例如旋涂、模涂、浸渍涂布等)。
从处理性、制造效率的方面出发,优选下述方式:在基板上涂布被镀覆层形成用组合物,根据需要进行干燥处理除去残存的溶剂,形成涂膜。
另外,干燥处理的条件没有特别限制,从生产率更为优异的方面考虑,优选在室温~220℃(优选50~120℃)实施1~30分钟(优选1~10分钟)。
对于基板上的含有上述化合物的涂膜以图案状进行能量赋予的方法没有特别限制。例如优选使用加热处理、曝光处理(光照射处理)等,从在短时间内结束处理的方面考虑,优选曝光处理。通过对涂膜赋予能量,化合物中的聚合性基团被活化,化合物间发生交联,进行层的固化。
曝光处理使用UV灯、基于可见光线等的光照射等。作为光源,例如有水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。作为放射线,还有电子射线、X射线、离子束、远红外线等。作为具体的方式,可以适宜地举出利用红外线激光器进行的扫描曝光、氙放电灯等高照度闪烁曝光、红外线灯曝光等。
作为曝光时间,根据化合物的反应性和光源的不同而不同,通常为10秒~5小时之间。作为曝光能量,为10~8000mJ左右即可,优选为50~3000mJ的范围。
另外,以图案状实施上述曝光处理的方法没有特别限制,可采用公知的方法,例如可隔着掩模对涂膜照射曝光光。
另外,作为能量赋予使用加热处理的情况下,可以使用鼓风干燥机、烘箱、红外线干燥机、加热鼓等。
接着,除去涂膜中的未实施能量赋予的部分,形成图案状被镀覆层。
上述除去方法没有特别限制,根据所使用的化合物适当选择最佳的方法。例如可以举出使用碱性溶液(优选pH:13.0~13.8)作为显影液的方法。在使用碱性溶液除去能量未赋予区域的情况下,可以举出将具有被赋予了能量的涂膜的基板浸渍在溶液中的方法、在该基板上涂布显影液的方法等,优选进行浸渍的方法。在为浸渍方法的情况下,从生产率·作业性等的方面出发,作为浸渍时间优选为1分钟至30分钟左右。
此外,作为其它方法,可以举出将溶解上述化合物的溶剂作为显影液,浸渍在其中的方法。
(图案状被镀覆层)
通过上述处理形成的图案状被镀覆层的厚度没有特别限制,从生产率的方面考虑,优选为0.01~10μm、更优选为0.2~5μm、特别优选为0.3~1.0μm。
图案状被镀覆层的图案形状没有特别限制,可按照要形成后述的图案状金属层的位置进行调整,例如可以举出网状图案等。在网状图案的情况下,网状图案内的格子(开口部)的一边长度W优选为800μm以下、更优选为600μm以下,优选为50μm以上、更优选为400μm。另外,格子的形状没有特别限制,可以为大致菱形的形状、多边形状(例如三角形、四边形、六边形)。并且,一边的形状除了可以为直线状外,也可以为弯曲形状、还可以为圆弧状。
另外,图案状被镀覆层的线宽度没有特别限制,从配置在图案状被镀覆层上的图案状金属层的低电阻性的方面考虑,优选为30μm以下、更优选为15μm、进一步优选为10μm、特别优选为9μm以下、最优选为7μm以下,优选为0.5μm以上、更优选为1.0μm以上。
[工序2:图案状金属层形成工序]
工序2为下述工序:对于上述工序1中形成的图案状被镀覆层赋予金属离子,对被赋予了金属离子的图案状被镀覆层进行镀覆处理,在图案状被镀覆层上形成图案状金属层。如图2(D)所示,通过实施本工序,在图案状被镀覆层20上配置图案状金属层22。
下面分成对图案状被镀覆层赋予金属离子的工序(工序2-1)以及对被赋予了金属离子的图案状被镀覆层进行镀覆处理的工序(工序2-2)进行说明。
(工序2-1:金属离子赋予工序)
在本工序中,首先对图案状被镀覆层赋予金属离子。上述化合物来源的相互作用性基团根据其功能对被赋予的金属离子进行附着(吸附)。更具体地说,金属离子被赋予到被镀覆层中和被镀覆层表面上。
金属离子可通过化学反应而变成镀覆催化剂,更具体地说,通过还原反应变成作为镀覆催化剂的0价金属。在本工序中,将金属离子赋予到图案状被镀覆层之后,可以在浸渍到镀覆浴(例如无电解镀覆浴)中之前通过另外的还原反应变化成0价金属来作为镀覆催化剂,也可以以金属离子的状态浸渍到镀覆浴中,利用镀覆浴中的还原剂变化成金属(镀覆催化剂)。
金属离子优选使用金属盐被赋予至图案状被镀覆层。作为所使用的金属盐,只要可溶解在适当的溶剂中并解离成金属离子和碱基(阴离子)就没有特别限制,可以举出M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(M表示n价的金属原子)等。作为金属离子,可以适当地使用上述金属盐解离得到的金属离子。作为具体例,例如可以举出Ag离子、Cu离子、Al离子、Ni离子、Co离子、Fe离子、Pd离子,其中优选能够多齿配位的离子,从能够配位的官能团的种类数和催化剂能力的方面考虑,特别优选Ag离子、Pd离子。其中,从电气可靠性的方面出发,特别优选Pd离子。
作为对图案状被镀覆层赋予金属离子的方法,可以举出使含有金属离子的催化剂赋予液与图案状被镀覆层接触的方法。另外,作为进行接触的方法,例如可以在图案状被镀覆层上涂布催化剂赋予液、或将形成有图案状被镀覆层的基板浸渍在催化剂赋予液中。
催化剂赋予液的pH为3.0~7.0,从所形成的图案状金属层被视认为更黑的黑色(更具体地说,从图案状被镀覆层侧对图案状金属层进行观察时,图案状金属层的背面侧(图案状被镀覆层侧)被视认为更黑的黑色)的方面考虑,该pH优选为3.2~6.8、更优选为3.5~6.6。
催化剂赋予液的pH小于3.0的情况下,在镀覆处理时镀覆析出不充分,不形成图案状金属层。此外,在催化剂赋予液的pH超过7.0的情况下,在镀覆处理时,在未配置图案状被镀覆层的基板上也有金属层析出,不形成特定形状的图案状金属层。进而,在图案状被镀覆层以外的区域发生镀覆析出的情况下,这些金属层的背面未能被视认为黑色。
在催化剂赋予液中含有金属离子。作为金属离子的种类,可以举出上述的金属离子。
在催化剂赋予液中通常含有溶剂。作为溶剂,适宜使用水或有机溶剂。作为有机溶剂,优选可渗透到图案状被镀覆层中的溶剂,例如可以使用丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、环己酮、乙酰丙酮、苯乙酮、2-(1-环己烯基)环己酮、丙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纤剂等。
另外,作为溶剂使用水的情况下,水也可以为酸或碱的水溶液,作为酸性水溶液中含有的酸,例如可以举出盐酸、硝酸、硫酸、乙酸等;作为碱性水溶液中含有的碱,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等。
催化剂赋予液的制备方法没有特别限制,将特定的金属盐利用适当的溶剂溶解,根据需要使用酸或碱将pH调整为特定的范围。
溶液中的金属离子浓度没有特别限制,优选为0.001~50质量%、更优选为0.005~30质量%。
另外,作为接触时间,优选为30秒~24小时左右、更优选为1分钟~1小时左右。
关于被镀覆层的金属离子的吸附量,根据所使用的镀覆浴种类、催化剂金属种类、图案状被镀覆层的相互作用性基团种类、使用方法等的不同而不同,从镀覆析出性的方面出发,该吸附量优选为5~1000mg/m2、更优选为10~800mg/m2、特别优选为20~600mg/m2
(工序2-2:镀覆处理工序)
接下来,对被赋予了金属离子的图案状被镀覆层进行镀覆处理。
镀覆处理的方法没有特别限制,例如可以举出无电解镀覆处理或电解镀覆处理(电镀处理)。在本工序中,可以单独实施无电解镀覆处理,也可以在实施无电解镀覆处理后进一步实施电解镀覆处理。
另外,在本说明书中包含所谓银镜反应作为上述无电解镀覆处理的一种。从而,例如通过银镜反应等,所附着的金属离子被还原,可以形成所期望的图案状金属层,进而在其后可以实施电解镀覆处理。
下面对无电解镀覆处理和电解镀覆处理的过程进行详述。
无电解镀覆处理指的是下述操作:使用溶解有在镀覆时将要析出的金属离子的溶液,通过化学反应使金属析出。
本工序中的无电解镀覆处理例如可如下进行:对于具备被赋予了金属离子的图案状被镀覆层的基板进行水洗,除去多余的金属离子,之后浸渍在无电解镀覆浴中。作为所使用的无电解镀覆浴,可以使用公知的无电解镀覆浴。另外,在无电解镀覆浴中,进行金属离子的还原和还原之后的无电解镀覆。
图案状被镀覆层中的金属离子的还原与上述的使用无电解镀覆液的方式不同,也可准备催化剂活化液(还原液),作为无电解镀覆处理前的其它工序来进行。催化剂活化液为溶解有可将金属离子还原成0价金属的还原剂的溶液,相对于溶液整体,还原剂的浓度优选为0.1~50质量%、更优选1~30质量%。作为还原剂,可以使用硼氢化钠、二甲胺硼烷之类的硼系还原剂、甲醛、次亚磷酸等还原剂。
在浸渍时,优选在浸渍的同时施加搅拌或揺动。
作为一般的无电解镀覆浴的组成,除了含有溶剂(例如水)外,主要还含有1.镀覆用的金属离子、2.还原剂、3.提高金属离子的稳定性的添加剂(稳定剂)。在该镀覆浴中,除了这些成分外,还可以含有镀覆浴的稳定剂等公知的添加剂。
作为无电解镀覆浴中使用的有机溶剂,需要为能够溶解于水的溶剂,从这方面考虑,优选使用丙酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。作为在无电解镀覆浴中使用的金属的种类,已知有铜、锡、铅、镍、金、银、钯、铑,其中,从导电性的方面出发,优选铜、银、金,更优选铜。并且,优选根据上述金属来选择最佳的还原剂、添加剂。
作为在无电解镀覆浴中的浸渍时间,优选为1分钟~6小时左右、更优选为1分钟~3小时左右。
电解镀覆处理指的是下述操作:使用溶解有在镀覆时将要析出的金属离子的溶液,利用电流使金属析出。
需要说明的是,如上所述,在本工序中,在上述无电解镀覆处理后可根据需要进行电解镀覆处理。利用这样的方式,能够适宜地调整所形成的图案状金属层的厚度。
作为电解镀覆的方法,可以使用现有公知的方法。另外,作为电解镀覆中使用的金属,可以举出铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等,从导电性的方面出发,优选铜、金、银,更优选铜。
另外,通过电解镀覆得到的图案状金属层的膜厚可通过调整镀覆浴中所含有的金属浓度或电流密度等来进行控制。
通过上述过程形成的图案状金属层的厚度没有特别限制,可根据使用目的适当地选择最佳厚度,从导电特性的方面考虑,该厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上,进一步优选为1~30μm。
另外,构成图案状金属层的金属的种类没有特别限制,例如可以举出铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等,从导电性的方面出发,优选铜、金、银,更优选铜、银。
图案状金属层的图案形状没有特别限制,由于图案状金属层被配置在图案状被镀覆层上、换言之图案状金属层是沿着图案状被镀覆层的形状进行配置的,因而可根据图案状被镀覆层的图案形状进行调整,例如可以举出网状图案等。网状图案的图案状金属层可以适当地用作触控面板中的传感器电极。在图案状金属层的图案形状为网状图案的情况下,网状图案内的格子(开口部)的一边长度W的范围、格子形状的适宜方式、图案状金属层的线宽度与上述图案状被镀覆层的方式相同。
另外,在实施上述处理后的图案状被镀覆层含有金属离子还原而生成的金属粒子。该金属粒子以高密度分散在图案状被镀覆层中。此外,如上所述,图案状被镀覆层与图案状金属层的界面形成复杂是形状,由于这样的界面形状的影响,图案状金属层被进一步视认为黑色。
在本发明中,可以在所形成的图案状金属层设置被覆层。特别是在为对图案状金属层表面进行直接目视这样的层构成的情况下,通过使图案状金属层表面变黑(黑化),可得到降低图案状金属层的金属光泽效果、使铜色不显眼的效果。除此以外,还可得到防锈效果、防迁移效果。
作为黑化方法,有层积方法、置换方法。作为层积方法,可以举出使用公知的被称为黑化镀覆(黒化めっき)的方式等来进行被覆层(黑化层)的层积的方法,可以使用NikkaBlack(日本化学产业社制造)、Ebony Chrome 85系列(金属化学工业社制造)等。另外,作为置换方法,可以举出对图案状金属层表面进行硫化或氧化来制作被覆层(黑化层)的方法、将图案状金属层表面置换为更贵的金属来制作被覆层(黑化层)的方法。作为硫化方法,有Enplate MB 438A(Meltex社制造)等,作为氧化方法,可以使用PROBOND 80(Rohm and Haas电子材料株式会社制造)等。作为置换为贵金属的镀覆,可以使用钯。
<层积体>
经过上述工序形成导电性层积体,该导电性层积体具备具有2个主面的基板、配置在该基板的至少一个主面上的图案状被镀覆层、以及配置在图案状被镀覆层上的含有金属成分的图案状金属层(由金属成分构成)。该导电性层积体作为所谓透明导电性层积体发挥功能,还能够适当地用于触控面板用途以外的其它用途(显示屏用途)中。
另外,图案状被镀覆层含有相互作用性基团。作为其一个方式,如上所述,对上述被镀覆层形成用组合物以图案状赋予能量来形成。此外,作为图案状金属层的一个方式,进行镀覆处理来形成。
在导电性层积体中,可以仅在基板的一个主面上配置图案状被镀覆层和图案状金属层,也可以在基板的2个主面的两面配置图案状被镀覆层和图案状金属层。需要说明的是,在基板的两面配置图案状被镀覆层和图案状金属层的情况下,对基板的两面实施上述工序1和工序2即可。
如上所述,在本发明的导电性层积体中,在图案状被镀覆层中含有构成图案状金属层的金属成分。例如,在图案状金属层为铜镀覆层(由铜构成的金属层)的情况下,在图案状被镀覆层中含有铜成分。
另外,在本发明的导电性层积体中,在使用能量分散型X射线分析法(EDS法)对图案状被镀覆层和图案状金属层的断面进行组成分析时,相对于构成图案状金属层的金属成分来源的平均峰强度,图案状被镀覆层所含有的金属成分来源的平均峰强度的比为0.5~0.95(优选为0.65~0.95、更优选为0.8~0.95)。
更具体地说,首先,沿着导电性层积体的基板的法线方向对图案状被镀覆层和图案状金属层这两者进行切断,使用能量分散型X射线分析法对此时的断面进行组成分析。由图案状金属层的区域观测构成图案状金属层的金属成分来源的峰。例如,在图案状金属层为铜层的情况下,观测铜来源的峰。此外,如上所述,在图案状被镀覆层中含有与图案状金属层相同的金属成分。因此,由图案状被镀覆层的区域也可观测所含有的金属成分来源的峰。
接下来,分别计算出构成图案状金属层的金属成分来源的平均峰强度Pa和图案状被镀覆层中所含有的金属成分来源的平均峰强度Pb,计算出平均峰强度Pb相对于平均峰强度Pa的比(Pb/Pa)。若所得到的比(Pb/Pa)为上述范围内,则图案状被镀覆层中所含有的金属成分量为规定量,可得到所期望的效果。
另外,作为平均峰强度Pa的计算方法,相对于通过上述方法得到的图案状金属层的断面,沿着深度方向进行基于能量分散型X射线分析法的组成分析,分别计算出任意10点以上的峰强度,将它们的算术平均值作为平均峰强度Pa。
另外,关于平均峰强度Pb的计算方法,也相对于通过上述方法得到的图案状被镀覆层的断面,沿着深度方向进行基于能量分散型X射线分析法的组成分析,分别计算出任意10点以上的峰强度,将它们的算术平均值作为平均峰强度Pb。
导电性层积体的JIS K7361-1全光线透过率没有特别限制,从应用于触控面板用途时的视认性更为良好的方面考虑,该全光线透过率优选为75%以上、更优选为80%以上。上限没有特别限制,通常情况下多为98%以下。
需要说明的是,全光线透过率可利用NDH7000(日本电饰工业制造)进行评价。
通过上述处理得到的导电性层积体优选满足下述要件X和要件Y的至少一者。
要件X:自图案状被镀覆层与图案状金属层的界面起在图案状被镀覆层侧方向的500nm的表层区域中存在平均粒径为10~1000nm的金属粒子。
要件Y:图案状被镀覆层与图案状金属层的界面具有凹凸形状,凹凸形状的算术平均粗糙度Ra为5~1000nm,凹凸形状的凹部间的平均距离为10~1000nm。
另外,在上述要件X和上述要件Y的定义中,除了所使用的层的种类以外,其它与后述第2实施方式中叙述的要件A和要件B相同,因而其详细内容在下文叙述。
所得到的导电性层积体能够适宜地用于触控面板(优选静电容量式触控面板)中。更具体地说,能够适用作构成触控面板中的触控传感器的部件,图案状金属层能够适宜地应用于感知静电容量变化的传感器电极、用于对传感器电极施加电压的引出配线(周边配线)等。
在用于触控面板时,有时覆盖层或OCA层等相邻接,在这些邻接层中,出于防止铜锈的目的,可以添加十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等直链烷基二羧酸、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯等磷酸酯化合物、喹哪啶酸等吡啶系化合物、三唑、羧基苯并三唑、苯并三唑、萘酚三唑等三唑系、1H-四唑环等四唑环类、苯并四唑环等四唑环系、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等双酚系、季戊四-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等位阻酚系、水杨酸衍生物系、酰肼衍生物、芳香族磷酸酯、硫脲类、甲基苯并三唑或2-巯基噁唑硫醇、甲基苯并噻唑、巯基噻唑啉等具有巯基的化合物、三嗪环化合物。
此外,在邻接层中可以添加冠醚、环状磷化合物之类的环状化合物。
此外,在邻接层中还可以添加烷基苯磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、链烯基琥珀酸盐等阴离子表面活性剂、PVP等具有作为路易斯碱的性质的水溶性高分子、芳基磺酸/盐聚合物、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚甲代烯丙基磺酸、聚乙烯基磺酸、聚异戊二烯磺酸、丙烯酸-3-磺基丙酯均聚物、甲基丙烯酸-3-磺基丙酯均聚物、2-羟基-3-丙烯酰胺丙烷磺酸均聚物等含有磺酸基的聚合物。
另外,在邻接层中还可以添加五氧化锑水合物、铝偶联剂、锆醇盐等金属螯合化合物、锌化合物、铝化合物、钡化合物、锶化合物和钙化合物。作为锌化合物,有磷酸锌、钼酸锌、硼酸锌、氧化锌等。作为铝化合物,有三聚磷酸二氢铝、磷钼酸铝等。作为钡化合物,有偏硼酸钡等。作为锶化合物,有碳酸锶、氧化锶、乙酸锶、偏硼酸锶、金属锶等。作为钙化合物,有磷酸钙、钼酸钙。
此外,在邻接层中还可以添加过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢等氧化剂。
此外,在邻接层中还可以组合添加二氯异氰脲酸盐与偏硅酸钠五水合物。
此外还可以使用公知的铜腐蚀防止剂。并且,这些化合物可以含有2种以上来使用。
作为上述第1实施方式的变形例,在基板上可以进一步包含底涂层。更具体地说,如图3所示,在基板12上可以进一步相邻接地配置底涂层40。通过在基板与图案状被镀覆层之间配置底涂层,两者的密合性进一步提高。
底涂层的厚度没有特别限制,通常优选为0.01~100μm、更优选为0.05~20μm、进一步优选为0.05~10μm。
底涂层的材料没有特别限制,优选与基板的密合性良好的树脂。作为树脂的具体例,例如可以为热固性树脂,可以为热塑性树脂,还可以为它们的混合物,例如作为热固性树脂,可以举出环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃系树脂、异氰酸酯系树脂等。作为热塑性树脂,例如可以举出苯氧基树脂、聚醚砜、聚砜、聚亚苯基砜、聚苯硫醚、聚苯基醚、聚醚酰亚胺、ABS树脂等。
热塑性树脂与热固性树脂分别可以单独使用、也可以将两种以上合用。还可以使用含有氰基的树脂,具体地说,可以使用ABS树脂、日本特开2010-84196号[0039]~[0063]记载的“含有在侧链具有氰基的单元的聚合物”。
此外,还可以使用NBR橡胶(丙烯腈·聚丁橡胶)、SBR橡胶(丁苯橡胶)等橡胶成分。
作为构成底涂层的材料的适宜方式之一,可以举出具有可被氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物。共轭二烯化合物单元是指共轭二烯化合物来源的重复单元。作为共轭二烯化合物,只要为具有含有被一个单键隔开的二个碳-碳双键的分子结构的化合物就没有特别限制。
作为共轭二烯化合物来源的重复单元的适宜方式之一,可以举出通过具有丁二烯骨架的化合物的聚合反应而生成的重复单元。
上述共轭二烯化合物单元可以被氢化,在含有被氢化的共轭二烯化合物单元的情况下,图案状金属层的密合性进一步提高、是优选的。即,共轭二烯化合物来源的重复单元中的双键可以被氢化。
在具有可以被氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物中,可以含有上述的相互作用性基团。
作为该聚合物的适宜方式,可以举出丁腈橡胶(NBR)、含有羧基的丁腈橡胶(XNBR)、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶(NBIR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)或它们的氢化物(例如氢化丁腈橡胶)等。
在底涂层中可以含有其它添加剂(例如增敏剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、填料、粒子、阻燃剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂等)。
底涂层的形成方法没有特别限制,可以举出将所使用的树脂层积在基板上的方法、将所使用的树脂溶解在可溶解必要成分的溶剂中并利用涂布等方法在基板表面上进行涂布·干燥的方法等。
关于涂布方法中的加热温度与时间,选择涂布溶剂可充分干燥的条件即可,从制造适性的方面考虑,优选选择加热温度为200℃以下、时间为60分钟以内的范围的加热条件,更优选选择加热温度为40~100℃、时间为20分钟以内的范围的加热条件。另外,所使用的溶剂根据所使用的树脂来适当选择最佳的溶剂(例如环己酮、甲基乙基酮)。
在使用配置有上述底涂层的基板的情况下,通过在底涂层上实施上述工序1和工序2来得到所期望的导电性层积体。
<<第2实施方式>>
作为本发明的触控面板用导电性层积体的第2实施方式,可以举出下述的触控面板用导电性层积体,该触控面板用导电性层积体依叙述顺序具有基板、图案状树脂层以及图案状金属层,该基板具有2个主面,该图案状树脂层配置在基板的至少一个主面上,该图案状金属层配置在图案状树脂层上,该触控面板用导电性层积体满足下述要件A和B的至少一者。
要件A:自图案状树脂层与图案状金属层的界面起在图案状树脂层侧方向的500nm的表层区域中存在平均粒径为10~1000nm的金属粒子。
要件B:图案状树脂层与图案状金属层的界面具有凹凸形状,凹凸形状的算术平均粗糙度Ra为5~1000nm,凹凸形状的凹部间的平均距离为10~1000nm。
在为上述构成的触控面板用导电性层积体时,可得到所期望的效果。
上述触控面板用导电性层积体的第2实施方式中的基板与上述第1实施方式中说明的基板相同,省略其说明。
上述触控面板用导电性层积体的第2实施方式中,构成图案状树脂层的树脂的种类没有特别限制,可以使用公知的树脂,例如,可以为热固性树脂、可以为热塑性树脂、并且还可以为它们的混合物。作为热固性树脂和热塑性树脂的示例,可以举出在上述第1实施方式的底涂层中使用的热固性树脂和热塑性树脂等。
此外,作为图案状树脂层的形成中使用的树脂的适宜方式,可以举出对上述具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物赋予能量而形成的树脂、具有可以被氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物。具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物以及具有可以被氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物的定义如上所述。
构成图案状金属层的金属的种类没有特别限制,例如可以举出铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等,从导电性的方面出发,优选铜、金、银,更优选铜、银。
图案状金属层的图案形状没有特别限制,例如可以举出网状图案等。在图案状金属层的图案形状为网状图案的情况下,网状图案内的格子(开口部)的一边长度W的范围、格子形状的适宜方式、图案状金属层的线宽度与上述图案状被镀覆层的方式相同。
本实施方式的触控面板用导电性层积体满足下述要件A和B的至少一者。
要件A:自图案状树脂层与图案状金属层的界面起在图案状树脂层侧方向的500nm的表层区域中存在平均粒径为10~1000nm的金属粒子。
要件B:图案状树脂层与图案状金属层的界面具有凹凸形状,凹凸形状的算术平均粗糙度Ra为5~1000nm,凹凸形状的凹部间的平均距离为10~1000nm。
关于上述要件A,通过在自图案状树脂层与图案状金属层的界面起图案状树脂层侧方向的表层区域(换言之,自图案状树脂层的图案状金属层侧的表面起的图案状树脂层侧方向的表层区域)含有特定尺寸的金属粒子,从基板侧进入的光由于该金属粒子的表面等离子共振而被吸收,图案状金属层被视认为更黑的黑色。
金属粒子的平均粒径为10~1000nm,从图案状金属层被视认为更黑的黑色的方面考虑,优选为15~900nm、更优选为20~800nm。
另外,上述平均粒径为金属粒子的一次粒径的平均值,其是利用电子显微镜测定任意10个以上的金属粒子的直径并将它们算术平均而得到的值。另外,金属粒子不是正圆状的情况下,将长径作为直径。
另外,在对金属粒子进行观察时,利用电子显微镜(例如SEM观察)对导电性层积体的断面(导电性层积体中的垂直于基板表面的断面)进行观察,对于自图案状树脂层与图案状金属层的界面(交界线)起在图案状树脂层侧方向上直到500nm的表层区域是否含有特定尺寸的金属粒子进行确认。
此外,上述表层区域中,在图案状树脂层的厚度超过500nm的情况下,表层区域是指自图案状树脂层与图案状金属层的界面起在图案状树脂层侧方向最多500nm的区域;在图案状树脂层的厚度为500nm以下的情况下,表层区域是指整个图案状树脂层。
关于上述要件B,通过使图案状树脂层与图案状金属层的界面具有特定的凹凸形状(凹凸面),从基板侧进入的光的反射被该凹凸形状抑制,作为结果,图案状金属层被视认为更黑的黑色。
图案状树脂层与图案状金属层的界面的凹凸形状的算术平均粗糙度Ra为5~1000nm,从图案状金属层被视认为更黑的黑色的方面考虑,优选为10~900nm、更优选为15~800nm。
作为上述算术平均粗糙度Ra的测定方法,可以利用电子显微镜(例如SEM观察)对导电性层积体的断面(导电性层积体中的垂直于基板表面的断面)进行观察,求出图案状树脂层与图案状金属层的界面(交界线)的算术平均粗糙度Ra。更具体地说,界面的算术平均粗糙度Ra被定义为如下求出的值:利用电子显微镜对图案状树脂层与图案状金属层的界面拍摄照片后,描绘出照片中的界面的凹凸形状,将该描绘痕迹看作表面形状,将按照JIS B0601-2001(ISO4287-1997)中规定的算术平均粗糙度(Ra)的计算方法求出的值定义为该算术平均粗糙度Ra。
此外,凹凸形状的凹部间的平均距离为10~1000nm,从图案状金属层被视认为更黑的黑色的方面考虑,优选为15~900nm、更优选为20~800nm。
上述凹部相当于图案状金属层中的金属进入到图案状树脂层内部的部分,换言之,其也可以说是在图案状金属层的基板侧突出的凸部。
上述凹部间的平均距离是指相邻的凹部间的距离的平均值,为对于至少10组以上的相邻凹部间的距离进行测定并将它们算术平均而得到的值。另外,作为上述凹部间的距离的测定方法,与上述算术平均粗糙度Ra同样地,可以举出利用电子显微镜(例如SEM观察)对导电性层积体中的垂直于基板表面的断面进行观察、对图案状树脂层与图案状金属层的界面(交界线)进行观察的方法。
作为上述触控面板用导电性层积体的第2实施方式的制造方法,只要能够形成上述的结构,对其方法就没有特别限制,例如,在形成图案状树脂层时使用具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物的情况下,可以实施上述第1实施方式和第2实施方式的制造方法。
作为其它制造方法,例如可以举出对图案状树脂层表面实施粗面化处理,其后利用溅射等干燥工艺或上述镀覆处理等湿式工艺来形成图案状金属层的方法。
上述第2实施方式的导电性层积体的全光线透过率没有特别限制,其适宜范围与上述第1实施方式的导电性层积体的全光线透过率的适宜范围相同。
另外,可以按照与第1实施方式相同的方式在基板上进一步相邻地配置底涂层。
【实施例】
以下、通过实施例进一步详细说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
(合成例1:聚合物1)
在2L的三口烧瓶中装入乙酸乙酯1L、2-氨基乙醇159g,利用冰浴冷却。将内温调节为20℃以下,向其中滴加2-溴异丁酸溴化物150g。其后将内温升至室温(25℃),进行2小时反应。反应终止后追加蒸馏水300mL,使反应停止。其后将乙酸乙酯相利用蒸馏水300mL清洗4次,之后利用硫酸镁干燥,进一步蒸馏除去乙酸乙酯,从而得到80g原料A。
接着,在500mL的三口烧瓶中装入原料A47.4g、吡啶22g、乙酸乙酯150mL,利用冰浴冷却。将内温调节为20℃以下,向其中滴加丙烯酰氯25g。其后升高到室温,进行3小时反应。反应终止后,追加蒸馏水300mL,使反应停止。其后将乙酸乙酯相利用蒸馏水300mL清洗4次,之后利用硫酸镁干燥,进一步蒸馏除去乙酸乙酯。其后利用柱色谱得到以下的单体M1(20g)。
【化6】
Figure BDA0001174057040000281
在500mL的三口烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺8g,在氮气流下加热至65℃。利用4小时的时间向其中滴加单体M1:14.3g、丙烯腈(东京化成工业株式会社制造)3.0g、丙烯酸(东京化成制造)6.5g、V-65(和光纯药制造)0.4g的N,N-二甲基乙酰胺8g溶液。
滴加结束后,进一步对反应溶液进行3小时的搅拌。其后追加N,N-二甲基乙酰胺41g,将反应溶液冷却至室温。向上述反应溶液中加入4-羟基TEMPO(东京化成制造)0.09g、DBU(二氮杂双环十一碳烯)54.8g,在室温进行12小时反应。其后向反应液中加入70质量%甲磺酸水溶液54g。反应终止后,用水进行再沉淀,取出固体物质,得到12g聚合物1。
使用IR测定仪((株)堀场制作所制造)进行所得到的聚合物1的鉴定。测定中将聚合物溶解在丙酮中使用KBr晶体来进行。根据IR测定的结果,在2240cm-1附近观测到峰,可知丙烯腈作为腈单元被导入到聚合物中。此外,通过酸值测定可知丙烯酸作为羧酸单元被导入。并将其溶解在氘代DMSO(二甲基亚砜)中,利用Bruker制300MHz的NMR(AV-300)进行测定。在2.5-0.7ppm(5H)观察到相当于含腈基单元的宽峰,在7.8-8.1ppm(1H)、5.8-5.6ppm(1H)、5.4-5.2ppm(1H)、4.2-3.9ppm(2H)、3.3-3.5ppm(2H)、2.5-0.7ppm(6H)观察到相当于含聚合性基团单元的宽峰,在2.5-0.7ppm(3H)观察到相当于含羧酸单元的宽峰,可知含聚合性基团单元:含腈基单元:羧酸基单元=30:30:40(mol%)。
【化7】
Figure BDA0001174057040000291
(合成例2:聚合物2)
在500ml的三口烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺20g,在氮气流下加热至65℃。利用4小时的时间向其中滴加下述单体M2:20.7g、丙烯酸-2-氰基乙酯(东京化成工业株式会社制造)20.5g、丙烯酸(东京化成工业株式会社制造)14.4g、V-65(和光纯药工业株式会社制造)1.0g的N,N-二甲基乙酰胺20g溶液。滴加结束后,进一步搅拌3小时。其后加入N,N-二甲基乙酰胺91g,将反应溶液冷却至室温。
向上述反应溶液中加入4-羟基TEMPO(东京化成工业株式会社制造)0.17g、三乙胺75.9g,在室温进行4小时反应。其后向反应液中加入70质量%甲磺酸水溶液112g。反应终止后,用水进行再沉淀,取出固体物质,得到聚合物2(25g)。
【化8】
Figure BDA0001174057040000301
【化9】
Figure BDA0001174057040000302
(合成例3:聚合物3)
在500ml三口烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺200g、聚丙烯酸(和光纯药制造,分子量:25000)30g、四乙基苄基氯化铵2.4g、二叔戊基氢醌25mg、Cyclomer A(Daicel Chemical制造)27g,在氮气流下在100℃反应5小时。其后对反应液进行再沉淀,滤取固体物质,得到聚合物3(28g)。
【化10】
Figure BDA0001174057040000303
<被镀覆层形成用组合物的制备>
按照表1在放入有磁力搅拌子的200ml烧杯中加入水、丙二醇单甲醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、6-丙烯酰胺己酸、聚合物1~3、六亚甲基双丙烯酰胺、IRGACUREOXE02(BASF),制备液体,得到组合物1~6。
另外,表1中,各成分的含量以相对于组合物总量的质量%的形式表示。
【表1】
Figure BDA0001174057040000311
【化11】
Figure BDA0001174057040000312
【化12】
Figure BDA0001174057040000313
【化13】
Figure BDA0001174057040000314
<底涂层形成用组合物>
将氢化丁腈橡胶Zetpole0020(日本Zeon制造)100g溶解在环戊酮(东京化成制造)900g中,将所得到的溶液作为底涂层形成用组合物。
<实施例1~10和比较例1~3>
[带有被镀覆层的基板S1-1~S1-6的制作]
将玻璃基板大猩猩(Gorilla)玻璃(康宁制造)在150℃加热干燥1小时后,在1500rpm下将六甲基二硅氮烷(东京化成制造)、底涂层形成用组合物依次旋涂1分钟,在80℃干燥5分钟,得到带有底涂层的玻璃基板。接着,在底涂层上、在1500rpm下,将表1所示的被镀覆层形成用组合物(组合物1~6)分别旋涂1分钟,在80℃干燥5分钟。其后在大气下隔着具有线宽/间距(line/space)为2μm/98μm的图案的负型用掩模对基板进行UV照射(能量:2J、10mW;波长:256nm),使用1%的碳酸氢钠进行显影,从而形成图案状被镀覆层。将此处得到的带有被镀覆层的基板分别作为带有被镀覆层的基板S1-1~S1-6。
[带有被镀覆层的基板S1-7的制作]
除了不使用具有2μm/98μm的图案的掩模而使用具有5μm/95μm的图案的掩模以外,按照与带有被镀覆层的基板S1-1的制作过程同样的过程制作带有被镀覆层的基板S1-7。
[带有被镀覆层的基板S1-8的制作]
除了不使用具有2μm/98μm的图案的掩模而使用具有10μm/90μm的图案的掩模以外,按照与带有被镀覆层的基板S1-1的制作过程同样的过程制作带有被镀覆层的基板S1-8。
[带有被镀覆层的基板S1-9的制作]
除了不使用底涂层形成用组合物、在旋涂六甲基二硅氮烷之后旋涂被镀覆层形成用组合物以外,按照与带有被镀覆层的基板S1-1的制作过程同样的过程制作带有被镀覆层的基板S1-9。
[带有被镀覆层的基板S1-10的制作]
将玻璃基板置换为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板A4300(东洋纺制造)、不使用六甲基二硅氮烷而直接将底涂层形成用组合物在1500rpm下旋涂1分钟,除此以外,按照与带有被镀覆层的基板S1-1的制作过程同样的过程制作带有被镀覆层的基板S1-10。
上述带有被镀覆层的基板S1-1~S1-10中的图案状被镀覆层的厚度为1.0μm。
[实施例1~10:具备图案状铜层的导电性层积体E1-1~E1-10的制作]
将带有被镀覆层的基板S1-1~S1-10的未形成被镀覆层的面利用养护带(日东电工制造)覆盖后,在室温下在将Pd催化剂赋予液MAT-2(上村工业制造)中的仅MAT-2A进行5倍稀释后的溶液中浸渍5分钟,利用纯水清洗2次。接着在36℃下在还原剂MAB(上村工业制造)中浸渍5分钟,利用纯水清洗2次。其后在室温下在活化处理液MEL-3(上村工业制造)中浸渍5分钟,在不进行清洗的情况下,在室温下分别在无电解镀覆液Thru-cup PEA(上村工业制造)中浸渍60分钟。剥离覆盖的带,利用纯水清洗2次,将所得到的具备图案状被镀覆层和图案状铜层的基板分别作为导电性层积体E1-1~E1-10。
另外,上述“将Pd催化剂赋予液MAT-2(上村工业制造)中的仅MAT-2A进行5倍稀释后的溶液”相当于含有钯离子的催化剂赋予液,其pH为3.5。
[实施例11~12:具备图案状铜层的导电性层积体E1-11~E1-12的制作]
在氯化钯(0.5g)中加入10%的盐酸200ml进行溶解后,加入1N的氢氧化钠水溶液700ml。分别准备催化剂赋予液X和催化剂赋予液Y,该催化剂赋予液X是将该Pd催化剂赋予液利用10%的盐酸和1N的氢氧化钠水溶液将pH调整为4.4而得到的,该催化剂赋予液Y是将其pH调整为6.6而得到的。
除了不使用“将Pd催化剂赋予液MAT-2(上村工业制造)中的仅MAT-2A进行5倍稀释后的溶液”而使用催化剂赋予液X以外,按照与导电性层积体E1-1的制作方法同样的过程来制作导电性层积体E1-11。
另外,除了不使用“将Pd催化剂赋予液MAT-2(上村工业制造)中的仅MAT-2A进行5倍稀释后的溶液”而使用催化剂赋予液Y以外,按照与导电性层积体E1-1的制作方法同样的过程来制作导电性层积体E1-12。
[比较例1]
除了不使用“厚度2mm、100mm见方的丙烯酸类树脂制基体”而使用上述带有底涂层的基板以外,按照与专利文献1的0034~0037段的记载同样的过程来得到具备图案状被镀覆层(相当于抗蚀剂)的带有被镀覆层的基板S1-13。
另外,在比较例1中,如专利文献1所记载,使用含有胶体钯作为镀覆催化剂的抗蚀剂涂布液。
将带有被镀覆层的基板S1-13的未形成被镀覆层的面利用养护带(日东电工)覆盖后,在室温下在活化处理液MEL-3(上村工业)中浸渍5分钟,在不进行清洗的情况下,在室温下分别在无电解镀覆液Thru-cup PEA(上村工业)中浸渍60分钟。剥离覆盖的带,利用纯水清洗2次,将所得到的具备图案状被镀覆层和图案状铜层的基板作为导电性层积体E1-13。
[比较例2]
使用黑化处理液シルブライト(日本Carlit制造),对比较例1中得到的导电性层积体E1-13的图案状铜层表面进行黑化处理,得到导电性层积体E1-14。
[比较例3]
使用溅射装置(ULVAC制造),在玻璃基板大猩猩玻璃(Corning制造)上进行铜的1μm成膜。其后利用照相平版印刷法形成图案状的铜层,得到具备图案状铜层的导电性层积体E1-15。
[比较例4~6]
向氯化钯(0.5g)中加入10%的盐酸200ml进行溶解后,加入1N的氢氧化钠水溶液700ml。分别准备催化剂赋予液Z和催化剂赋予液W,该催化剂赋予液Z是将该Pd催化剂赋予液利用10%的盐酸和1N的氢氧化钠水溶液将pH调整为1.8来得到的,该催化剂赋予液W是将其pH调整为8.0来得到的。
除了不使用“将Pd催化剂赋予液MAT-2(上村工业制造)中的仅MAT-2A进行5倍稀释后的溶液”而使用催化剂赋予液Z以外,按照与导电性层积体E1-1的制作方法同样的过程来制作导电性层积体E1-16。其中,在导电性层积体E1-16中,金属未析出、未形成图案状金属层。
除了不使用“将Pd催化剂赋予液MAT-2(上村工业制造)中的仅MAT-2A进行5倍稀释后的溶液”而使用“Pd催化剂赋予液MAT-2(上村工业制造)的MAT-2A”以外,按照与导电性层积体E1-1的制作方法同样的过程来制作导电性层积体E1-17。另外,上述“Pd催化剂赋予液MAT-2(上村工业制造)的MAT-2A”为与实施例1~10不同的在不进行稀释的情况下使用的方式,“Pd催化剂赋予液MAT-2(上村工业制造)的MAT-2A”的pH为2.9。其中,在导电性层积体E1-17中,金属未析出、未形成图案状金属层。
此外,除了不使用“将Pd催化剂赋予液MAT-2(上村工业制造)中的仅MAT-2A进行5倍稀释后的溶液”而使用催化剂赋予液W以外,按照与导电性层积体E1-1的制作方法同样的过程来制作导电性层积体E1-18。另外,在所形成的导电性层积体E1-18中,在基板的大致整个面上形成金属层,无法形成特定的图案状金属层,无法应用于触控面板用途中。从而,关于导电性层积体E1-18,未实施后段的各种评价。
<能量分散型X射线分光测定>
对于上述导电性层积体E1-10的图案状被镀覆层和图案状金属层,沿着基板的法线方向并且在与图案状金属层的延长方向正交的方向进行切断,利用扫描型显微镜对图案状被镀覆层与图案状金属层的断面进行观察(参见图4(A))。如图4(A)所示,观察到了图案状金属层(无电解镀覆铜)、图案状被镀覆层、以及底涂层。
接着,使用透过型电子显微镜,对于图案状被镀覆层与图案状金属层的断面采用能量分散型X射线分析法沿着深度方向实施组成分析。图4(B)中示出了铜来源的峰的图谱。如图4(B)所示,在图案状金属层的区域,由于图案状金属层由铜构成,因而计算出大致一定强度的峰;在图案状被镀覆层的区域,观测到图案状被镀覆层中所含有的相同成分来源的峰。按照上述方法计算出构成图案状金属层的铜来源的平均峰强度Pa以及图案状被镀覆层中所含有的铜成分来源的平均峰强度Pb,求出其比(Pb/Pa)。结果列于表2。
另外,在图4(C)中显示出了利用电子能量损失谱分析法(EELS法)对图案状被镀覆层与图案状金属层的断面进行观察的结果。利用该EELS法能够确认到碳原子的存在,如图4(C)所示,在图案状被镀覆层和底涂层确认到碳原子的残存。
上文中对于使用导电性层积体E1-10的方法进行了详述,对于导电性层积体E1-1~E1-9、导电性层积体E1-11~E1-17也实施同样的测定,求出比(Pb/Pa)。另外,按照下述基准对于各实施例以及比较例进行评价。结果汇总示于表2中。
“A”:比(Pb/Pa)为0.8以上0.95以下
“B”:比(Pb/Pa)为0.65以上且小于0.8
“C”:比(Pb/Pa)为0.5以上且小于0.65
“D”:比(Pb/Pa)小于0.5
<评价>
(色调评价)
从基板侧通过目视对所得到的导电性层积体进行观察时,按照下述基准对图案状金属层(图案状铜层)的色调进行评价。另外,实用上优选“3”。
“1”:被清晰视认为铜色(橙色)
“2”:被视认为稍有铜色(橙色)
“3”:被视认为黑色
另外,在评价“3”中,在比(Pb/Pa)的评价为“A”的情况下,为更没有光泽的深黑。
(导电性评价)
除了使用特定的光掩模使得所形成的图案状金属层的形状为网状(金属部的长度为2μm、开口部的长度为98μm)以外,按照与上述实施例以及比较例同样的过程制造导电性评价用的导电性层积体E3-1~E3-17。
使用所得到的导电性评价用的导电性层积体E3-1~E3-17,利用低电阻率仪MCP-T610(三菱化学分析技术)测定金属层的电阻值,按照下述基准进行评价。实用上优选“2”。
“1”:电阻值为1Ω/□以上
“2”:电阻值小于1Ω/□
(断面观察)
将1cm2(1cm×1cm)的导电性层积体(E1-1~E1-17)固定于亚克力块(acrylicblock),放入至专用模具中,将丙烯酸类树脂Acrylic One(株式会社Maruto)注入到模具中,之后利用曝光装置ONE·LIGHT(株式会社Maruto)进行2小时曝光,使丙烯酸类树脂固化。固化后利用丙酮清洗,利用研磨装置ML-160A(株式会社Maruto)使用#400的研磨纸进行研磨直至露出基板表面为止,之后利用Baikaloy1.0CR(BAIKOWSK INTERNATIONALCORPORATION)进行研磨直至成为镜面为止。其后在表面蒸镀防带电(チャージアップ)用金,然后利用Hitachi High-Technologies S-3000对导电性层积体的断面(相对于基板表面的垂直面)进行观察,使用图像分析软件“winRFFO”根据图像的浓淡计算出平均粒径,确认是否满足下述要件A或要件B。在满足下述要件A和要件B的任意一者的情况下判断为“有”微细结构,在要件A和要件B两者均不满足的情况下判断为“无”微细结构。
要件A:自被镀覆层(或图案状被镀覆层)与图案状金属层的界面起在被镀覆层(或图案状被镀覆层)侧方向的500nm的表层区域中存在平均粒径为10~1000nm的金属粒子。
要件B:被镀覆层(或图案状被镀覆层)与图案状金属层的界面具有凹凸形状,凹凸形状的算术平均粗糙度Ra为5~1000nm,凹凸形状的凹部间的平均距离为10~1000nm。
下述表2中,“L/S(μm/μm)”是指所形成的图案状金属层的L(线条)/S(空间)。
另外,在“金属层的形成方法”栏中,“无电解”是指实施了无电解镀覆处理,“溅射”是指通过溅射形成金属层。
另外,如上所述,在比较例6中,金属层在大致整个面析出,无法应用于触控面板用途,从这方面考虑,未实施各种评价。
【表2】
Figure BDA0001174057040000381
另外,使用NDH7000(日本电色工业制造)测定的导电性层积体E1-1~E1-17的全光线透过率(JIS K7361-1)为80%以上。
另一方面,导电性层积体E1-18的全光线透过率(JIS K7361-1)小于80%。
如上述表2所表示,本发明的导电性层积体中,图案状金属层被视认为更黑的黑色,并且导电性也优异。
另一方面,在使用了专利文献1的组成物的比较例1和2以及通过溅射法制作了图案状金属层的比较例3中,尽管图案状金属层的导电性优异,但图案状金属层的色调成为铜色,视认性差。另外,如比较例2所示,相对于从基板侧观察图案状金属层时被辨认为铜色的比较例1的导电性层积体,即使在实施黑化处理后,从基板侧观察图案状金属层时,色调也未变黑。
另外,如比较例4~6所示,在未使用特定的pH的催化剂赋予液的情况下,未得到所期望的构成的导电性层积体,并且也未得到所期望的效果。
<实施例13:触控面板用导电性层积体E2-1的制作>
将掩模置换为单面单层型且具有传感器部分与周边配线这两者的触控面板制作用掩模,除此以外,按照与导电性层积体E1-1的制作方法同样的过程制备具有图案状铜层的导电性层积体,将其作为触控面板用导电性层积体E2-1。
<实施例14:触控面板用导电性层积体E2-2的制作>
除了将掩模置换为双面型且具有传感器部分与周边配线这两者的触控面板制作用掩模并在两面制作图案状铜层以外,按照与导电性层积体E1-10的制作方法同样的过程制备具有图案状铜层的导电性层积体,利用黑化处理液シルブライト(日本Carlit制造)对铜表面进行黑化处理,制成触控面板用导电性层积体E2-2。
<实施例15:触控面板用导电性层积体E2-3的制作>
除了将掩模置换为仅具有周边配线部分的触控面板制作用掩模以外,按照与导电性层积体E1-1的制作方法同样的过程制作具有图案状铜层的导电性层积体E2-3’。
接着,使用溅射装置在导电性层积体E2-3’的具有铜层的面进行50nm的ITO(氧化铟锡)成膜。在ITO层上旋涂光致抗蚀剂TSMR-8900(东京应化工业制造)进行2μm成膜。在90℃下预烘焙10分钟后,使用具有传感器部分的触控面板制作用掩模,进行40mJ的UV照射。其后在110℃下烘焙10分钟,之后利用0.75%的NaOH水溶液进行光致抗蚀剂的图案化。接着使用蚀刻液ITO-02(关东化学制造)进行ITO层的蚀刻。最后利用2%的NaOH水溶液将光致抗蚀剂全部除去,清洗后在150℃下干燥30分钟,制成触控面板用导电性层积体E2-3。
在上述实施例14中得到的导电性层积体的两面粘贴上述制作的3M社制造OCA(#8146-4:100微米厚)。将所得到的层积体的外形大致整理成与传感器尺寸的0.7mm厚的碱石灰玻璃相同尺寸,利用索尼化学社制造的ACF(CP906AM-25AC)进行FPC(柔性印刷基板)的压接接合,之后在顶侧粘贴上述碱石灰玻璃,在底侧与液晶显示屏贴合,制造触控面板。
另外,利用索尼化学社制造的ACF(CP906AM-25AC)在上述实施例13与15得到的导电性层积体上进行FPC(柔性印刷基板)的压接接合后,与液晶显示屏贴合,制造触控面板。
在表3中,关于“两面/单面”,在仅在基板的一个面上配置传感器部分(传感器电极)和周边配线的情况下意指“单面”、在基板的两面配置传感器部分(传感器电极)和周边配线的情况下意指“两面”。
【表3】
基板的种类 两面/单面 传感器部分的材料 周边配线的材料
实施例13 玻璃 单面
实施例14 PET 两面
实施例15 玻璃 单面 ITO
将实施例13~15中得到的触控面板的构成汇总示于表3。
在使用触控面板用导电性层积体E2-1~2-3作为触控面板传感器的情况下,对于通过上述处理形成的图案状金属层(传感器部分和/或周边配线),即使从基板侧观察也被视认为黑色,能够作为触控面板传感器使用。
【符号的说明】
100 触控面板用导电性层积体
12 基板
22 图案状金属层
20 图案状被镀覆层
30 涂膜
40 底涂层

Claims (10)

1.一种触控面板用导电性层积体,其具有:
基板,该基板具有2个主面;
图案状被镀覆层,该图案状被镀覆层配置在上述基板的至少一个主面上,并且包含具有与金属离子相互作用的官能团的树脂;以及
图案状金属层,该图案状金属层配置在上述图案状被镀覆层上,通过无电解镀覆处理形成;
在上述图案状被镀覆层中包含构成上述图案状金属层的金属成分;
使用能量分散型X射线分析法对上述图案状被镀覆层和上述图案状金属层的断面进行组成分析时,相对于构成上述图案状金属层的金属成分来源的平均峰强度,上述图案状被镀覆层所含有的上述金属成分来源的平均峰强度的比为0.5~0.95,
上述触控面板用导电性层积体中,与上述基板的主面相邻地配置底涂层。
2.如权利要求1所述的触控面板用导电性层积体,其中,在上述基板的2个主面上分别配置上述图案状被镀覆层和上述图案状金属层。
3.一种触控面板用导电性层积体,其依叙述顺序具有基板、图案状树脂层以及图案状金属层,该基板具有2个主面,该图案状树脂层配置在上述基板的至少一个主面上,该图案状金属层配置在上述图案状树脂层上,通过无电解镀覆处理形成;其中,该触控面板用导电性层积体满足下述要件A和要件B中的至少一者:
要件A:自上述图案状树脂层与上述图案状金属层的界面起在上述图案状树脂层侧方向的表层区域中存在平均粒径为10~1000nm的金属粒子,
其中,在所述图案状树脂层的厚度超过500nm的情况下,所述表层区域是指自所述图案状树脂层与所述图案状金属层的界面起在所述图案状树脂层侧方向最多500nm的区域,在所述图案状树脂层的厚度为500nm以下的情况下,所述表层区域是指整个所述图案状树脂层;
要件B:上述图案状树脂层与上述图案状金属层的界面具有凹凸形状,上述凹凸形状的算术平均粗糙度Ra为5~1000nm,上述凹凸形状的凹部间的平均距离为10~1000nm,
其中,所述凹部相当于所述图案状金属层中的金属进入到所述图案状树脂层内部的部分。
4.如权利要求1~3的任一项所述的触控面板用导电性层积体,其中,上述基板为玻璃基板或树脂基板。
5.如权利要求3所述的触控面板用导电性层积体,其中,与上述基板的主面相邻地配置底涂层。
6.如权利要求1~3的任一项所述的触控面板用导电性层积体,其中,上述图案状金属层包含铜。
7.如权利要求1~3的任一项所述的触控面板用导电性层积体,其中,上述图案状被镀覆层是使用被镀覆层形成用组合物而形成的层,该被镀覆层形成用组合物包含:具有与金属离子相互作用的官能团和聚合性基团的化合物以及多官能单体。
8.一种触控面板,其包含权利要求1~7的任一项所述的触控面板用导电性层积体。
9.一种透明导电性层积体,其具有:
基板,该基板具有2个主面;
图案状被镀覆层,该图案状被镀覆层配置在上述基板的至少一个主面上,并且包含具有与金属离子相互作用的官能团的树脂;以及
图案状金属层,该图案状金属层配置在上述图案状被镀覆层上,通过无电解镀覆处理形成;
在上述图案状被镀覆层中包含构成上述图案状金属层的金属成分;
使用能量分散型X射线分析法对上述图案状被镀覆层和上述图案状金属层的断面进行组成分析时,相对于构成上述图案状金属层的金属成分来源的平均峰强度,上述图案状被镀覆层所含有的上述金属成分来源的平均峰强度的比为0.50~0.95,
上述透明导电性层积体中,与上述基板的主面相邻地配置底涂层。
10.如权利要求9所述的透明导电性层积体,其中,上述图案状被镀覆层是使用被镀覆层形成用组合物而形成的层,该被镀覆层形成用组合物包含:具有与金属离子相互作用的官能团和聚合性基团的化合物以及多官能单体。
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