WO2015190484A1 - タッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、透明導電性積層体 - Google Patents

タッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、透明導電性積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2015190484A1
WO2015190484A1 PCT/JP2015/066608 JP2015066608W WO2015190484A1 WO 2015190484 A1 WO2015190484 A1 WO 2015190484A1 JP 2015066608 W JP2015066608 W JP 2015066608W WO 2015190484 A1 WO2015190484 A1 WO 2015190484A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
patterned
group
plated
substrate
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/066608
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 塚本
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2016527824A priority Critical patent/JP6145219B6/ja
Priority to EP15806466.7A priority patent/EP3156886A4/en
Priority to KR1020167031974A priority patent/KR101802690B1/ko
Priority to CN201580030526.7A priority patent/CN106662939B/zh
Publication of WO2015190484A1 publication Critical patent/WO2015190484A1/ja
Priority to US15/354,192 priority patent/US10619248B2/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28Sensitising or activating
    • C23C18/30Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3405Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of organic materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/38Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal at least one coating being a coating of an organic material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601Process or apparatus
    • C23C18/1603Process or apparatus coating on selected surface areas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/38Coating with copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/54Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
    • C23F1/14Aqueous compositions
    • C23F1/16Acidic compositions
    • C23F1/18Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/90Other aspects of coatings
    • C03C2217/94Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/948Layers comprising indium tin oxide [ITO]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00Methods for coating glass
    • C03C2218/10Deposition methods
    • C03C2218/11Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/116Deposition methods from solutions or suspensions by spin-coating, centrifugation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00Methods for coating glass
    • C03C2218/30Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32After-treatment
    • C03C2218/328Partly or completely removing a coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00Methods for coating glass
    • C03C2218/30Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/34Masking
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601Process or apparatus
    • C23C18/1603Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1605Process or apparatus coating on selected surface areas by masking
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601Process or apparatus
    • C23C18/1633Process of electroless plating
    • C23C18/1655Process features
    • C23C18/166Process features with two steps starting with addition of reducing agent followed by metal deposition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073Multistep pretreatment
    • C23C18/208Multistep pretreatment with use of metal first
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/38Coating with copper
    • C23C18/40Coating with copper using reducing agents
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to a conductive laminate for a touch panel, a touch panel, and a transparent conductive laminate.
  • Conductive laminates in which fine metal wires are formed on a substrate are widely used for electromagnetic wave shields, touch panels, transparent sheet heating elements and the like of various display devices.
  • the rate of mounting touch panels on mobile phones, portable game devices, and the like has increased, and the demand for conductive laminates for capacitive touch panels that can detect multiple points is rapidly expanding.
  • a plating method is known.
  • a photosensitive material containing an electroless plating catalyst is formed into a predetermined pattern by exposure through a photomask.
  • a transparent conductive film having a coated film and a patterned metal layer formed on the film by electroless plating is disclosed.
  • palladium colloid palladium particles
  • the metal layer metal wiring layer
  • it is required to suppress external light reflection by the metal layer (metal wiring layer) in the touch panel. It is required to be visually recognized as black.
  • a mesh-like (mesh pattern) metal layer made of copper is used as the sensor electrode in the touch panel, the demand is strong.
  • the touch panel includes a conductive laminate including a substrate and a patterned metal layer disposed on the substrate, the substrate is often disposed on the viewing side.
  • the present inventors evaluated the characteristics of the patterned metal layer (patterned copper layer) formed by the plating method using the palladium colloid described in Patent Document 1, and as a result, the patterned metal when viewed from the film side. The hue of the layer was slightly tinted, and further blackening was required.
  • the present invention provides a conductive laminate for a touch panel that includes a substrate and a patterned metal layer, and when the patterned metal layer is visually recognized more black when viewed from the substrate side. Let it be an issue. Moreover, this invention also makes it a subject to provide the touchscreen containing the said conductive laminated body for touchscreens, and a transparent conductive laminated body.
  • the present inventors placed a plating layer formed from a composition containing a predetermined component on a substrate and applied metal ions to the plating layer.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by forming a metal layer by plating. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a substrate having two main surfaces A patterned plated layer that is disposed on at least one main surface of the substrate and has a functional group that interacts with metal ions; Arranged on the patterned layer to be plated, and having a patterned metal layer, A metal component constituting the patterned metal layer is included in the patterned plating layer, When the composition of the cross section of the patterned metal layer and the patterned metal layer is analyzed using energy dispersive X-ray spectroscopy, the patterned metal plating is applied to the average peak intensity derived from the metal component constituting the patterned metal layer.
  • a conductive laminate for a touch panel wherein the ratio of the average peak intensity derived from the metal component contained in the layer is 0.5 to 0.95.
  • Requirement B The interface between the patterned resin layer and the patterned metal layer has an uneven shape, the arithmetic average roughness Ra of the uneven shape is 5 to 1000 nm, and the average distance between the recessed portions of the uneven shape is 10 to 1000 nm is there.
  • (6) The conductive laminate for a touch panel according to any one of (1) to (5), wherein the patterned metal layer contains copper.
  • a touch panel comprising the conductive laminate for touch panel according to any one of (1) to (6).
  • a substrate having two main surfaces; A patterned plated layer that is disposed on at least one main surface of the substrate and has a functional group that interacts with metal ions; Arranged on the patterned layer to be plated, and having a patterned metal layer, A metal component constituting the patterned metal layer is included in the patterned plating layer, When the composition of the cross section of the patterned metal layer and the patterned metal layer is analyzed using energy dispersive X-ray spectroscopy, the patterned metal plating is applied to the average peak intensity derived from the metal component constituting the patterned metal layer.
  • a transparent conductive laminate wherein the ratio of the average peak intensity derived from the metal component contained in the layer is 0.50 to 0.95.
  • the conductive laminate for a touch panel (in other words, the patterned metal layer of the patterned metal layer) includes a substrate and a patterned metal layer, and the patterned metal layer is visually recognized more black when viewed from the substrate side. It is possible to provide a conductive laminate for a touch panel in which the back surface (surface on the substrate side) is further visually recognized in black. Moreover, this invention can also provide the touchscreen containing the said conductive laminated body for touchscreens, and a transparent conductive laminated body.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the patterned metal layer is subjected to a plating treatment by applying metal ions to a pattern plating layer formed from a composition containing a predetermined component. It is formed by.
  • a plating treatment by applying metal ions to a pattern plating layer formed from a composition containing a predetermined component. It is formed by.
  • a metal layer is formed at a predetermined position on the patterned plating layer in the subsequent plating process, and a patterned metal layer is formed.
  • a patterned metal layer is observed from the back side (patterned layer to be plated side)
  • the pattern-like metal layer is visually recognized as blacker than the aspect of Patent Document 1, and a desired effect is obtained.
  • the reason why such a desired effect is obtained is that the metal component constituting the patterned metal layer is contained in the patterned plating layer. More specifically, when the catalyst application liquid is used, the amount of metal ions applied to the patterned layer to be plated is increased, and a desired patterned metal layer is easily formed by subsequent plating treatment.
  • the metal component constituting the patterned metal layer is deposited also in the patterned plated layer, which affects the visibility of the patterned metal layer.
  • a catalyst-providing liquid whose pH is not within a predetermined range, there is a problem that a patterned metal layer cannot be obtained in the first place, or a metal layer is deposited on a portion other than the patterned layer to be plated. Occurs, and the use for touch panel applications is limited.
  • the catalyst metal or the metal to be plated enters the plated layer in a complicated manner on the surface of the layer to be plated, and the formed patterned metal layer and the pattern layer are formed.
  • a fine uneven shape is formed at the interface with the plating layer.
  • the metal that has entered the layer to be plated may be present in the form of independent metal particles inside the layer to be plated, or may adhere to the surface of the patterned metal layer and be formed between the patterned metal layer and the layer to be plated.
  • a fractal shape having irregularities at the interface may be formed.
  • the patterned metal layer formed by the plating process is excellent in conductive characteristics because the metals are closely packed with each other.
  • the process temperature at the time of manufacture can be kept at a low temperature (for example, 100 ° C. or lower), and damage to the substrate can be performed without performing a high-temperature heat treatment performed by sputtering or the like. Can be suppressed.
  • the photosensitive material contains a particulate electroless plating catalyst, when the exposure light is irradiated to pattern the photosensitive material, scattering is caused by the particulate electroless plating catalyst. As a result, the line width of the patterning to be formed cannot be reduced.
  • a pattern having a narrower line width can be formed because the metal ions are applied after the patterning of the layer to be plated first, and as a result, the thin pattern shape is formed.
  • a patterned metal layer with a narrow line width can be formed on the layer to be plated.
  • the pattern-like metal layer being visually recognized as black means that, as described above, the back surface side (pattern-like plated layer side) of the pattern-like metal layer is visually recognized as black. .
  • FIG. 1 sectional drawing of 1st Embodiment of the conductive laminated body for touchscreens of this invention is shown.
  • the touch panel conductive laminate (hereinafter, also simply referred to as “laminate”) 100 includes a substrate 12, a patterned plated layer 20, and a patterned metal layer 22.
  • laminate also simply referred to as “laminate”
  • the manufacturing method of a laminated body is explained in full detail first, and the structure of a laminated body is explained in full detail after that.
  • ⁇ Method for producing laminate> As a manufacturing method of the said laminated body, it has the process (process 1) of forming a pattern-like to-be-plated layer on a board
  • process 1 of forming a pattern-like to-be-plated layer on a board
  • process 2 of forming a pattern-like metal layer on a pattern-like to-be-plated layer.
  • Step 1 Patterned plating layer forming step
  • energy is applied in a pattern to a composition for forming a layer to be plated containing a compound having a functional group that interacts with a metal ion (hereinafter also referred to as “interactive group”) and a polymerizable group.
  • This is a step of forming a patterned layer to be plated on the substrate. More specifically, first, as shown in FIG. 2 (A), a coating film 30 of the composition for forming a layer to be plated was formed on the substrate 12, and obtained as shown in FIG. 2 (B).
  • the patterned plated layer formed by the above steps adsorbs (attaches) metal ions in step 2 described later according to the function of the interactive group. That is, the patterned plated layer functions as a good metal ion receiving layer.
  • a polymeric group is utilized for the coupling
  • the type of the substrate is not particularly limited as long as it has two main surfaces and supports a patterned plating layer to be described later.
  • an insulating substrate is preferable, and more specifically, a resin substrate, a ceramic substrate, a glass substrate, a glass substrate of a liquid crystal cell, or the like can be used.
  • the resin substrate material include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyamide, polyarylate, polyolefin, cellulose resin, polyvinyl chloride, Examples thereof include cycloolefin resins.
  • the thickness (mm) of the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 2 mm, more preferably 0.1 to 1 mm, from the viewpoint of the balance between handleability and thinning.
  • the substrate preferably transmits light appropriately. Specifically, the total light transmittance of the substrate is preferably 85 to 100%.
  • the substrate may have a multilayer structure, and for example, a functional film may be included as one layer.
  • the substrate itself may be a functional film.
  • examples of functional films include polarizing films, retardation films, cover plastics, hard coat films, barrier films, adhesive films, electromagnetic wave shielding films, heating films, antenna films, and wiring films for devices other than touch panels.
  • Specific examples of functional films used for liquid crystal cells especially related to touch panels include the NPF series (manufactured by Nitto Denko) and HLC2 series (manufactured by Sanlitz) as polarizing plates, and the WV film (Fuji Film) as retardation films.
  • Cover plastics such as FAINDE (manufactured by Dainippon Printing), Technoloy (manufactured by Sumitomo Chemical), Iupilon (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), Sylplus (manufactured by Nippon Steel & Sumikin), ORGA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical), SHOAYAL H series (manufactured by Lintec), FHC series (manufactured by Higashiyama Film), KB film (manufactured by KIMOTO), etc. can be used as hard coat films such as (Showa Denko). These may form the to-be-plated layer of this invention on the surface of each functional film.
  • cellulose triacetate is sometimes used in polarizing plates and retardation films as described in JP-A-2007-26426. From the viewpoint of resistance to the plating process, cellulose triacetate is used as a cycloolefin (co) polymer.
  • ZEONOR manufactured by Zeon Corporation
  • ZEONOR manufactured by Zeon Corporation
  • composition for forming a layer to be plated contains a compound having a functional group and a polymerizable group that interact with metal ions.
  • the functional group that interacts with the metal ion is intended to be a functional group that can interact with the metal ion that is applied to the patterned layer to be plated in the process described later.
  • the functional group that can form an electrostatic interaction with the metal ion A nitrogen-containing functional group, a sulfur-containing functional group, an oxygen-containing functional group or the like that can form a coordination group with a metal ion can be used.
  • Nitrogen-containing functional groups such as nitro group, nitroso group, azo group, diazo group, azide group, cyano group, cyanate group (R—O—CN); ether group, hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, carboxyl group, Carbonate group, carbonyl group, ester group, group containing N-oxide structure, S Oxygen
  • a salt thereof can also be used.
  • ionic polar groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and boronic acid groups, ether groups, and cyano groups are particularly preferred because of their high polarity and high ability to adsorb metal ions.
  • a carboxyl group or a cyano group is more preferable.
  • Two or more types of interactive groups may be contained in the compound. The number of interactive groups contained in the compound is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the polymerizable group is a functional group that can form a chemical bond by applying energy, and examples thereof include a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group.
  • a radical polymerizable group is preferable from the viewpoint of more excellent reactivity.
  • radical polymerizable groups include acrylic acid ester groups (acryloyloxy groups), methacrylic acid ester groups (methacryloyloxy groups), itaconic acid ester groups, crotonic acid ester groups, isocrotonic acid ester groups, maleic acid ester groups, and the like.
  • Examples include unsaturated carboxylic acid ester groups, styryl groups, vinyl groups, acrylamide groups, and methacrylamide groups.
  • a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, a vinyl group, a styryl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group are preferable, and a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, and a styryl group are particularly preferable.
  • Two or more polymerizable groups may be contained in the compound.
  • the number of polymerizable groups contained in the compound is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the compound may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • a low molecular weight compound intends a compound having a molecular weight of less than 1000, and a high molecular weight compound intends a compound having a molecular weight of 1000 or more.
  • the low molecular compound having a polymerizable group corresponds to a so-called monomer.
  • the polymer compound may be a polymer having a predetermined repeating unit. Moreover, as a compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 700,000 or less, and more preferably 2000 or more and 200,000 or less, from the viewpoint of better handleability such as solubility. In particular, from the viewpoint of polymerization sensitivity, it is preferably 20000 or more.
  • the method for synthesizing such a polymer having a polymerizable group and an interactive group is not particularly limited, and a known synthesis method (see paragraphs [0097] to [0125] of Patent Publication 2009-280905) is used.
  • a repeating unit having a polymerizable group represented by the following formula (a) (hereinafter also referred to as a polymerizable group unit as appropriate) and an interaction represented by the following formula (b)
  • a copolymer containing a repeating unit having a functional group (hereinafter also referred to as an interactive group unit as appropriate).
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group) Etc.).
  • the kind of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom.
  • X, Y, and Z each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.
  • the divalent organic group include a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, for example, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group), a substituted or unsubstituted group.
  • a divalent aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylene group), —O—, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: alkyl group), And —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (for example, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group, and the like).
  • X, Y, and Z are a single bond, an ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), an ether group in that the polymer is easily synthesized and the adhesion of the patterned metal layer is more excellent.
  • (—O—) or a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group is preferred, and a single bond, an ester group (—COO—), or an amide group (—CONH—) is more preferred.
  • L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.
  • a divalent organic group it is synonymous with the divalent organic group described by X, Y, and Z mentioned above.
  • L 1 is an aliphatic hydrocarbon group or a divalent organic group having a urethane bond or a urea bond (for example, an aliphatic group) in that the polymer is easily synthesized and the adhesion of the patterned metal layer is more excellent. Hydrocarbon group), and those having a total carbon number of 1 to 9 are preferred.
  • the total number of carbon atoms of L 1 means the total number of carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted divalent organic group represented by L 1.
  • L 2 is a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a combination of these in terms of better adhesion of the patterned metal layer. It is preferable. Among these, L 2 preferably has a single bond or a total carbon number of 1 to 15, and is particularly preferably unsubstituted. Incidentally, the total number of carbon atoms of L 2, means the total number of carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted divalent organic group represented by L 2.
  • W represents an interactive group.
  • the definition of the interactive group is as described above.
  • the content of the polymerizable group unit is preferably 5 to 50 mol% with respect to all repeating units in the polymer from the viewpoint of reactivity (curability, polymerization) and suppression of gelation during synthesis, 5 to 40 mol% is more preferable.
  • the content of the interactive group unit is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 95 mol%, based on all repeating units in the polymer, from the viewpoint of adsorptivity to metal ions.
  • the repeating unit represented by the formula (A) is the same as the repeating unit represented by the above formula (a), and the description of each group is also the same.
  • R 5, X and L 2 in the repeating unit represented by formula (B) is the same as R 5, X and L 2 in the repeating unit represented by formula (b), a description of each group Is the same.
  • Wa in the formula (B) represents a group that interacts with a metal ion except a hydrophilic group represented by V described later or a precursor group thereof. Of these, a cyano group and an ether group are preferable.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • U represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.
  • the definition of a bivalent organic group is synonymous with the divalent organic group represented by X, Y, and Z mentioned above.
  • U is a single bond, an ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), an ether group (—O—) because it is easy to synthesize a polymer and has better adhesion to a patterned metal layer. Or a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group.
  • L 3 represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group. Defining divalent organic group has the same meaning as divalent organic group represented by L 1 and L 2 as described above. L 3 is a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or these in terms of easy polymer synthesis and better adhesion of the patterned metal layer. It is preferable that it is group which combined.
  • V represents a hydrophilic group or a precursor group thereof.
  • the hydrophilic group is not particularly limited as long as it is a hydrophilic group, and examples thereof include a hydroxyl group and a carboxylic acid group.
  • the precursor group of the hydrophilic group means a group that generates a hydrophilic group by a predetermined treatment (for example, treatment with acid or alkali). For example, a carboxyl group protected with THP (2-tetrahydropyranyl group) Group and the like.
  • the hydrophilic group is preferably an ionic polar group in terms of interaction with metal ions.
  • the ionic polar group examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a boronic acid group.
  • a carboxylic acid group is preferable from the viewpoint of moderate acidity (does not decompose other functional groups).
  • the preferred content of each unit in the second preferred embodiment of the polymer is as follows.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (A) is 5 to 50 with respect to all the repeating units in the polymer from the viewpoint of reactivity (curability, polymerizability) and suppression of gelation during synthesis.
  • the mol% is preferable, and 5 to 30 mol% is more preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (B) is preferably 5 to 75 mol%, more preferably 10 to 70 mol% with respect to all repeating units in the polymer, from the viewpoint of adsorptivity to metal ions. .
  • the content of the repeating unit represented by the formula (C) is preferably from 10 to 70 mol%, preferably from 20 to 60 mol%, based on all repeating units in the polymer, from the viewpoints of developability with an aqueous solution and moisture-resistant adhesion. Is more preferable, and 30 to 50 mol% is more preferable.
  • the polymer can be prepared by known methods (eg, the methods in the literature listed above).
  • R 11 to R 13 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the substituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group substituted with a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom.
  • L 10 represents a single bond or a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), —O —, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (for example, alkylene Oxy group, alkyleneoxycarbonyl group, alkylenecarbonyloxy group, etc.).
  • a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, or these groups are substituted with a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, or the like Those are preferred.
  • the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group an unsubstituted phenylene group or a phenylene group substituted with a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom or the like is preferable.
  • one preferred embodiment of L 10 includes —NH—aliphatic hydrocarbon group— or —CO—aliphatic hydrocarbon group—.
  • W is synonymous with the definition of W in Formula (b), and represents an interactive group.
  • the definition of the interactive group is as described above.
  • Formula (X) as a suitable aspect of W, an ionic polar group is mentioned, A carboxylic acid group is more preferable.
  • R 10 represents a hydrogen atom, a metal cation, or a quaternary ammonium cation.
  • metal cations include alkali metal cations (sodium ions, calcium ions), copper ions, palladium ions, silver ions, and the like.
  • a metal cation a monovalent or bivalent thing is mainly used, and when bivalent thing (for example, palladium ion) is used, n mentioned later represents 2.
  • the quaternary ammonium cation include tetramethylammonium ion and tetrabutylammonium ion.
  • L 10 in the formula (1) are the same as defined in L 10 in the above-mentioned formula (X), a single bond, or represents a divalent organic group.
  • the definition of the divalent organic group is as described above.
  • R 11 ⁇ R 13 in the formula (1) has the same meaning as the definition of R 11 ⁇ R 13 in the above-mentioned formula (X), represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group,.
  • the preferred embodiments of R 11 to R 13 are as described above.
  • n represents an integer of 1 or 2. Especially, it is preferable that n is 1 from a viewpoint of the availability of a compound.
  • a compound represented by the formula (2) may be mentioned.
  • L 11 represents an ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), or a phenylene group.
  • L 12 represents a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms), or a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 100 to 300, from the viewpoints of volatility, solubility in a solvent, film formability, and handleability. preferable.
  • the content of the above compound in the composition for forming a plated layer is not particularly limited, but is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the composition. If it is in the said range, the handleability of a composition is excellent and it is easy to control the layer thickness of a pattern-like to-be-plated layer.
  • the composition for forming a layer to be plated preferably contains a solvent from the viewpoint of handleability.
  • Solvents that can be used are not particularly limited. For example, water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, glycerin, propylene glycol monomethyl ether; acids such as acetic acid; acetone, methyl ethyl ketone Ketone solvents such as cyclohexanone; amide solvents such as formamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; dimethyl carbonate and diethyl carbonate Other examples include carbonate solvents such as ether solvents, glycol solvents, amine solvents, thiol solvents, and halogen solvents.
  • the content of the solvent in the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited, but is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 70 to 95% by mass with respect to the total amount of the composition. If it is in the said range, the handleability of a composition is excellent and it is easy to control the layer thickness of a pattern-like to-be-plated layer.
  • a polymerization initiator may be contained in the composition for forming a layer to be plated. By including the polymerization initiator, bonds between the compounds and between the compound and the substrate are further formed, and as a result, a patterned metal layer having better adhesion can be obtained.
  • a polymerization initiator used For example, a thermal polymerization initiator, a photoinitiator, etc. can be used.
  • photopolymerization initiators include benzophenones, acetophenones, ⁇ -aminoalkylphenones, benzoins, ketones, thioxanthones, benzyls, benzyl ketals, oxime esters, anthrones, tetramethylthiuram mono Mention may be made of sulfides, bisacylphosphine oxides, acylphosphine oxides, anthraquinones, azo compounds and the like and their derivatives.
  • thermal polymerization initiator include a diazo compound or a peroxide compound.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total amount of the composition, and preferably 0.1 to 0.001. More preferably, it is 5 mass%. If it is in the said range, it is excellent in the handleability of a composition and the adhesiveness of the pattern-shaped metal layer obtained is more excellent.
  • the composition for forming a layer to be plated may contain a monomer (excluding the compound represented by the above formula (X) or formula (1)).
  • a monomer By including a monomer, the crosslinking density in the layer to be plated can be appropriately controlled.
  • the monomer to be used is not particularly limited, and examples thereof include compounds having an ethylenically unsaturated bond as compounds having addition polymerizability, and compounds having an epoxy group as compounds having ring-opening polymerizability.
  • a polyfunctional monomer means a monomer having two or more polymerizable groups.
  • a monomer having 2 to 6 polymerizable groups it is preferable to use a monomer having 2 to 6 polymerizable groups.
  • the molecular weight of the polyfunctional monomer used is preferably 150 to 1000, more preferably 200 to 700, from the viewpoint of molecular mobility during the crosslinking reaction that affects the reactivity.
  • the interval (distance) between a plurality of polymerizable groups is preferably 1 to 15 atoms, and more preferably 6 or more and 10 or less.
  • composition for forming a layer to be plated other additives (for example, sensitizer, curing agent, polymerization inhibitor, antioxidant, antistatic agent, ultraviolet absorber, filler, particle, flame retardant, surfactant) , Lubricants, plasticizers, etc.) may be added as necessary.
  • additives for example, sensitizer, curing agent, polymerization inhibitor, antioxidant, antistatic agent, ultraviolet absorber, filler, particle, flame retardant, surfactant
  • Lubricants plasticizers, etc.
  • composition for forming a plating layer containing a compound having an interactive group and a polymerizable group has been described.
  • a composition for forming a layer to be plated containing a compound having a polymerizable group may also be used.
  • the definitions of the interactive group and the polymerizable group are as described above.
  • the compound having an interactive group is a compound having an interactive group.
  • the definition of the interactive group is as described above.
  • Such a compound may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the polymer for example, polyacrylic acid
  • the polymer which has a repeating unit represented by the formula (b) mentioned above is mentioned.
  • the compound having an interactive group does not contain a polymerizable group.
  • the compound having a polymerizable group is a so-called monomer, and is preferably a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups in that the formed layer to be plated is more excellent in hardness. Specifically, it is preferable to use a monomer having 2 to 6 polymerizable groups as the polyfunctional monomer.
  • the molecular weight of the polyfunctional monomer used is preferably 150 to 1000, more preferably 200 to 700, from the viewpoint of molecular mobility during the crosslinking reaction that affects the reactivity.
  • the distance (distance) between a plurality of polymerizable groups is preferably 1 to 15 and more preferably 6 to 10 in terms of the number of atoms.
  • step 1 the composition for forming a layer to be plated is first disposed on the substrate, but the method is not particularly limited.
  • the composition for forming a layer to be plated is brought into contact with the substrate to form a layer to be plated.
  • the method of forming the coating film (to-be-plated layer precursor layer) of the composition for formation is mentioned. Examples of this method include a method (coating method) in which the composition for forming a layer to be plated is applied onto a substrate.
  • the method for coating the composition for forming a layer to be plated on the substrate is not particularly limited, and a known method (for example, spin coating, die coating, dip coating, etc.) can be used.
  • a composition for forming a layer to be plated is applied on a substrate and, if necessary, a drying treatment is performed to remove the remaining solvent to form a coating film.
  • the conditions for the drying treatment are not particularly limited, but are preferably carried out at room temperature to 220 ° C. (preferably 50 to 120 ° C.) for 1 to 30 minutes (preferably 1 to 10 minutes) from the viewpoint of better productivity. .
  • the method for applying energy in a pattern to the coating film containing the compound on the substrate is not particularly limited.
  • a heat treatment or an exposure process (light irradiation process)
  • the exposure process is preferable because the process is completed in a short time.
  • the polymerizable group in the compound is activated, crosslinking between the compounds occurs, and the curing of the layer proceeds.
  • the exposure process light irradiation with a UV lamp, visible light, or the like is used.
  • the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
  • Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays.
  • Specific examples of preferred embodiments include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
  • the exposure time varies depending on the reactivity of the compound and the light source, but is usually between 10 seconds and 5 hours.
  • the exposure energy may be about 10 to 8000 mJ, preferably 50 to 3000 mJ.
  • the method in particular which implements the said exposure process in a pattern form is not restrict
  • an air dryer an oven, an infrared dryer, a heating drum, or the like can be used.
  • the removal method is not particularly limited, and an optimal method is appropriately selected depending on the compound used.
  • a method using an alkaline solution preferably pH: 13.0 to 13.8 as a developing solution can be mentioned.
  • an alkaline solution preferably pH: 13.0 to 13.8
  • the soaking method is preferred.
  • the dipping time is preferably about 1 to 30 minutes from the viewpoint of productivity and workability.
  • a method in which a solvent in which the above compound is dissolved is used as a developing solution and immersed in the developing solution.
  • the thickness of the patterned plating layer formed by the above treatment is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.3 to 1.0 ⁇ m from the viewpoint of productivity. Particularly preferred.
  • the pattern shape of the pattern-like plated layer is not particularly limited, and is adjusted according to a place where a pattern-like metal layer to be described later is to be formed. Examples thereof include a mesh pattern. In the case of a mesh pattern, the length W of one side of the lattice (opening) in the mesh pattern is preferably 800 ⁇ m or less, more preferably 600 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or more, and more preferably 400 ⁇ m.
  • the shape of the lattice is not particularly limited, and may be a substantially rhombus shape or a polygonal shape (for example, a triangle, a quadrangle, or a hexagon). Further, the shape of one side may be a curved shape or a circular arc shape in addition to a linear shape.
  • the line width of the patterned plated layer is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m from the viewpoint of the low resistance of the patterned metal layer disposed on the patterned plated layer. More preferably, 9 ⁇ m or less is particularly preferable, 7 ⁇ m or less is most preferable, 0.5 ⁇ m or more is preferable, and 1.0 ⁇ m or more is more preferable.
  • Step 2 Patterned metal layer forming step
  • metal ions are applied to the patterned layer to be plated formed in step 1 above, and plating is performed on the patterned layer to which the metal ions are applied.
  • This is a step of forming a patterned metal layer.
  • the patterned metal layer 22 is disposed on the patterned plated layer 20 by performing this step.
  • the step of applying metal ions to the patterned plating layer step 2-1
  • the step of plating the patterned plating layer to which metal ions have been applied step 2-2
  • Step 2-1 Metal ion application step
  • metal ions are applied to the patterned layer to be plated.
  • the interactive group derived from the above compound attaches (adsorbs) a given metal ion depending on its function. More specifically, metal ions are imparted in the layer to be plated and on the surface of the layer to be plated.
  • a metal ion can be a plating catalyst by a chemical reaction, and more specifically, becomes a zero-valent metal that is a plating catalyst by a reduction reaction.
  • the metal ions may be changed to a zero-valent metal by a reduction reaction, and used as a plating catalyst.
  • the metal ions may be immersed in a plating bath and changed to a metal (plating catalyst) by a reducing agent in the plating bath. It is preferable to give a metal ion to a pattern-like to-be-plated layer using a metal salt.
  • the metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n , MCl n , M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like.
  • a metal ion the thing which said metal salt dissociated can be used suitably.
  • Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions.
  • those capable of multidentate coordination are preferable, and in particular, functionalities capable of coordination.
  • Ag ions and Pd ions are preferred.
  • Pd ions are particularly preferable from the viewpoint of electrical reliability.
  • Examples of the method of applying metal ions to the patterned plating layer include a method of bringing a catalyst applying solution containing metal ions into contact with the patterned plating layer.
  • a catalyst application liquid may be applied on the patterned plating layer, or a substrate on which the patterned plating layer is formed may be immersed in the catalyst application liquid.
  • the pH of the catalyst application liquid is 3.0 to 7.0, and the formed patterned metal layer is visually recognized in black (more specifically, the patterned metal layer from the patterned plated layer side). Is preferably 3.2 to 6.8, more preferably 3.5 to 6.6, in that the back side of the patterned metal layer (the patterned plated layer side is more visible in black). Is more preferable.
  • the plating deposition is not a tree during the plating treatment, and the patterned metal layer is not formed.
  • the pH of the catalyst application liquid is more than 7.0, a metal layer is deposited on the substrate on which the pattern-like plated layer is not disposed during the plating process, and the patterned metal having a predetermined shape is formed. A layer is not formed. Further, when plating is deposited on a region other than the patterned layer to be plated, the back surface of those metal layers is not visually recognized as black.
  • the catalyst imparting liquid contains metal ions.
  • the metal ion include the metal ions described above.
  • the catalyst application liquid usually contains a solvent.
  • the solvent water or an organic solvent is appropriately used.
  • the organic solvent is preferably a solvent that can penetrate the patterned layer to be plated, for example, acetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol diacetate, cyclohexanone, acetylacetone, acetophenone, 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone.
  • Propylene glycol diacetate, triacetin, diethylene glycol diacetate, dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate, dimethyl cellosolve and the like can be used.
  • the water may be an acid or alkali aqueous solution.
  • the acid contained in the acidic aqueous solution include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, and the like.
  • Examples of the alkali contained in sodium hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • the method for preparing the catalyst-providing liquid is not particularly limited, and a predetermined metal salt is dissolved with an appropriate solvent, and the pH is adjusted to a predetermined range using an acid or an alkali as necessary.
  • the metal ion concentration in the solution is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 50% by mass, and more preferably 0.005 to 30% by mass.
  • the contact time is preferably about 30 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 1 hour.
  • the amount of metal ions adsorbed on the layer to be plated varies depending on the type of plating bath to be used, the type of catalytic metal, the type of interactive base of the patterned layer to be plated, the method of use, etc. ⁇ 1000 mg / m 2 is preferable, 10 to 800 mg / m 2 is more preferable, and 20 to 600 mg / m 2 is particularly preferable.
  • a plating process is performed on the patterned plating layer provided with metal ions.
  • the method for the plating treatment is not particularly limited, and examples thereof include electroless plating treatment or electrolytic plating treatment (electroplating treatment).
  • the electroless plating process may be performed alone, or after the electroless plating process, the electrolytic plating process may be further performed.
  • so-called silver mirror reaction is included as a kind of the electroless plating process. Therefore, for example, the deposited metal ions may be reduced by a silver mirror reaction or the like to form a desired patterned metal layer, and then an electrolytic plating process may be performed.
  • the procedures of the electroless plating process and the electrolytic plating process will be described in detail.
  • the electroless plating treatment refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
  • the electroless plating treatment in this step is performed, for example, by rinsing a substrate provided with a patterned plating layer provided with metal ions to remove excess metal ions, and then immersing the substrate in an electroless plating bath.
  • a known electroless plating bath can be used. In the electroless plating bath, reduction of metal ions and subsequent electroless plating are performed.
  • the reduction of the metal ions in the patterned layer to be plated is performed as a separate process before the electroless plating treatment by preparing a catalyst activation liquid (reducing liquid) separately from the above-described embodiment using the electroless plating liquid. It is also possible.
  • the catalyst activation liquid is a liquid in which a reducing agent capable of reducing metal ions to a zero-valent metal is dissolved.
  • the concentration of the reducing agent with respect to the entire liquid is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
  • the reducing agent it is possible to use a boron-based reducing agent such as sodium borohydride or dimethylamine borane, or a reducing agent such as formaldehyde or hypophosphorous acid. In soaking, it is preferable to soak while stirring or shaking.
  • composition of a general electroless plating bath in addition to a solvent (for example, water), 1. 1. metal ions for plating; 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included.
  • the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
  • the organic solvent used in the electroless plating bath needs to be a solvent that can be used in water, and from this point, ketones such as acetone and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are preferably used.
  • types of metals used in the electroless plating bath copper, tin, lead, nickel, gold, silver, palladium, and rhodium are known.
  • the immersion time in the electroless plating bath is preferably about 1 minute to 6 hours, and more preferably about 1 minute to 3 hours.
  • the electrolytic plating treatment refers to an operation of depositing a metal by an electric current using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
  • an electroplating process can be performed as needed after the said electroless-plating process.
  • the thickness of the formed patterned metal layer can be adjusted as appropriate.
  • a method of electrolytic plating a conventionally known method can be used.
  • a metal used for electrolytic plating copper, chromium, lead, nickel, gold
  • the film thickness of the patterned metal layer obtained by electrolytic plating can be controlled by adjusting the metal concentration or current density contained in the plating bath.
  • the thickness of the patterned metal layer formed by the above procedure is not particularly limited, and an optimum thickness is appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of conductive characteristics.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the type of metal constituting the patterned metal layer is not particularly limited, and examples thereof include copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, and zinc. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, Silver is preferable, and copper and silver are more preferable.
  • the pattern shape of the patterned metal layer is not particularly limited, but the patterned metal layer is disposed on the patterned plated layer, in other words, the patterned metal layer is disposed along the shape of the patterned plated layer. Therefore, it is adjusted according to the pattern shape of the pattern-like plated layer, and examples thereof include a mesh pattern.
  • the patterned metal layer of the mesh pattern can be suitably applied as a sensor electrode in the touch panel.
  • the pattern shape of the patterned metal layer is a mesh pattern, the range of the length W of one side of the lattice (opening) in the mesh pattern, the preferred form of the shape of the lattice, and the line width of the patterned metal layer are described above. This is the same as the embodiment of the patterned plated layer.
  • restoration of a metal ion is contained in the pattern-like to-be-plated layer after implementing the said process.
  • These metal particles are dispersed in the patterned layer to be plated at a high density.
  • the interface between the patterned plated layer and the patterned metal layer forms a complex shape, and the patterned metal layer is visually recognized as black due to the influence of the interface shape. .
  • a coating layer may be provided on the formed patterned metal layer.
  • the layer structure is such that the surface of the patterned metal layer is directly observed, the effect of reducing the metallic luster of the patterned metal layer and the copper color are not noticeable by blackening the surface of the patterned metal layer. Effect is obtained.
  • the blackening method there are a lamination method and a replacement method.
  • the lamination method include a method in which a known so-called blackening plating is used to laminate a coating layer (blackening layer). (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) can be used.
  • the surface of the patterned metal layer is sulfurized or oxidized to produce a coating layer (blackened layer), or the surface of the patterned metal layer is replaced with a noble metal to coat the blackened layer (blackened).
  • a method of producing a layer A method of producing a layer).
  • Examples of the sulfurization method include Enplate MB438A (Meltex), and examples of the oxidation method include PROBOND80 (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.). Palladium can be used as displacement plating on a noble metal.
  • a pattern including a substrate having two main surfaces, a patterned plating layer disposed on at least one main surface of the substrate, and a metal component disposed on the patterned plating layer A conductive laminate including a metal layer (comprising a metal component) is formed.
  • This conductive laminate functions as a so-called transparent conductive laminate and can be used as appropriate for other uses (display use) other than the touch panel use.
  • the patterned plated layer contains an interactive group. As one aspect thereof, as described above, it is formed by applying energy in a pattern to the composition for forming a layer to be plated. Moreover, as one aspect
  • the patterned plating layer and the patterned metal layer may be disposed only on one main surface of the substrate, or the patterned plating is provided on both surfaces of the two main surfaces of the substrate. Layers and patterned metal layers may be disposed. In addition, what is necessary is just to implement the said process 1 and the process 2 with respect to both surfaces of a board
  • the metal component constituting the patterned metal layer is included in the patterned plated layer.
  • the patterned metal layer is a copper plating layer (a metal layer made of copper)
  • the patterned plating layer includes a copper component.
  • the cross section of the patterned plated layer and the patterned metal layer is compositionally analyzed using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS method)
  • the patterned metal layer is 0.5 to 0.95 (preferably 0.65 to 0.95) More preferably 0.8 to 0.95).
  • the cross section when both the patterned plated layer and the patterned metal layer are cut is subjected to energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • energy dispersive X-ray spectroscopy To perform composition analysis. From the region of the patterned metal layer, a peak derived from the metal component constituting the patterned metal layer is observed. For example, when the patterned metal layer is a copper layer, a peak derived from copper is observed. Further, as described above, the patterned metal layer contains the same metal component as the patterned metal layer. Therefore, a peak derived from the contained metal component is also observed from the region of the patterned plated layer.
  • the average peak intensity Pa derived from the metal component constituting the patterned metal layer and the average peak intensity Pb derived from the metal component contained in the patterned layer to be plated are calculated, and the average with respect to the average peak intensity Pa is calculated.
  • the ratio (Pb / Pa) of the peak intensity Pb is calculated. If the obtained ratio (Pb / Pa) is within the above range, there is a predetermined amount of the metal component contained in the patterned plated layer, and a desired effect is obtained.
  • composition analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy is performed along the depth direction on the cross section of the patterned metal layer obtained by the above-described method.
  • the peak intensities at 10 points or more are calculated, and the arithmetic average of them is defined as the average peak intensity Pa.
  • composition analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy is performed along the depth direction with respect to the cross section of the patterned plating layer obtained by the above-described method.
  • the peak intensities at 10 points or more are calculated and the average of them is defined as the average peak intensity Pb.
  • the total light transmittance according to JIS K7361-1 of the conductive laminate is not particularly limited, but is preferably 75% or more, more preferably 80% or more from the viewpoint of better visibility when applied to touch panel applications. More preferably.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 98% or less in many cases.
  • the total light transmittance can be evaluated with NDH7000 (manufactured by Nippon Denka Kogyo).
  • Requirement X Metal particles having an average particle diameter of 10 to 1000 nm exist in a surface layer region of 500 nm in the direction from the interface between the patterned plated layer and the patterned metal layer to the patterned plated layer side.
  • Requirement Y The interface between the patterned plated layer and the patterned metal layer has an uneven shape, the arithmetic average roughness Ra of the uneven shape is 5 to 1000 nm, and the average distance between the recessed portions of the uneven shape is 10 to 1000 nm. It is.
  • the definition of the requirement X and the requirement Y is the same as the requirement A and the requirement B described in the second embodiment to be described later except for the type of layer to be used, and details will be described later.
  • the obtained conductive laminate can be suitably used for a touch panel (preferably a capacitive touch panel). More specifically, it can be applied as a member constituting a touch sensor in a touch panel, and a patterned metal layer is a sensor electrode that senses a change in capacitance and a lead wiring for applying a voltage to the sensor electrode. It can be suitably applied to (peripheral wiring).
  • a touch panel preferably a capacitive touch panel
  • a patterned metal layer is a sensor electrode that senses a change in capacitance and a lead wiring for applying a voltage to the sensor electrode. It can be suitably applied to (peripheral wiring).
  • an overcoat layer, OCA layer, etc. are adjacent to each other, but these adjacent layers are linear chains such as undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, etc. for the purpose of preventing copper rust.
  • Phosphate compounds such as alkyl dicarboxylic acids, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, pyridine compounds such as quinaldic acid, triazoles such as triazole, carboxybenzotriazole, benzotriazole, naphthol triazole, and tetrazoles such as 1H-tetrazole Tetrazole such as benzotetrazole, bisphenol such as 4,4′-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl) propionate]
  • a compound having a mercapto group such as derphenol, salicylic acid derivative, hydrazide derivative, aromatic phosphate ester, thiourea, toltriazole or 2-mercaptoxazole thiol, methylbenzothiazole, mercaptothiazoline,
  • cyclic compounds such as a crown ether and a cyclic phosphorus compound
  • an anionic surfactant such as alkyl benzene sulfonate, linear alkyl benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, and alkenyl succinate
  • a water-soluble polymer having properties as a Lewis base such as PVP, Aryl sulfonic acid / salt polymer, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polymethallyl sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, acrylic acid-3-sulfopropyl homopolymer, methacrylic acid-3-sulfopropyl homopolymer
  • a sulfonic acid group-containing polymer such as 2-hydroxy-3-acrylamidopropanesulfonic acid homopoly
  • an antimony pentoxide hydrate, an aluminum coupling agent, a metal chelate compound such as zirconium alkoxide, a zinc compound, an aluminum compound, a barium compound, a strontium compound and a calcium compound may be added to the adjacent layer.
  • the zinc compound include zinc phosphate, zinc molybdate, zinc borate, and zinc oxide.
  • the aluminum compound include aluminum dihydrogen triphosphate and aluminum phosphomolybdate.
  • the barium compound include barium metaborate.
  • the strontium compound include strontium carbonate, strontium oxide, strontium acetate, strontium metaborate, and metal strontium.
  • Examples of calcium compounds include calcium phosphate and calcium molybdate.
  • an oxidizing agent such as ammonium persulfate, potassium persulfate, or hydrogen peroxide may be added to the adjacent layer.
  • dichloroisocyanurate and sodium metasilicate pentahydrate may be added in combination to the adjacent layer.
  • a known copper corrosion inhibitor can be used. Two or more of these compounds may be used.
  • a primer layer may be further included on the substrate. More specifically, as shown in FIG. 3, the primer layer 40 may be further disposed adjacent to the substrate 12. By disposing the primer layer between the substrate and the patterned layer to be plated, the adhesion between them is further improved.
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, but is generally preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 to 20 ⁇ m, and further preferably 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the material for the primer layer is not particularly limited, and is preferably a resin having good adhesion to the substrate.
  • Specific examples of the resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof.
  • the thermosetting resin an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, a bismaleimide resin, Examples include polyolefin resins and isocyanate resins.
  • thermoplastic resin examples include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and ABS resin.
  • the thermoplastic resin and the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.
  • a resin containing a cyano group may be used.
  • an ABS resin or “unit having a cyano group in the side chain” described in JP-A 2010-84196 [0039] to [0063] is included.
  • Polymer may be used.
  • rubber components such as NBR rubber (acrylonitrile / butadiene rubber) and SBR rubber (styrene / butadiene rubber) can be used.
  • One preferred embodiment of the material constituting the primer layer includes a polymer having a conjugated diene compound unit that may be hydrogenated.
  • the conjugated diene compound unit means a repeating unit derived from a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a compound having a molecular structure having two carbon-carbon double bonds separated by one single bond.
  • One preferred embodiment of the repeating unit derived from a conjugated diene compound includes a repeating unit produced by a polymerization reaction of a compound having a butadiene skeleton.
  • the conjugated diene compound unit may be hydrogenated.
  • the adhesion of the patterned metal layer is preferably improved. That is, the double bond in the repeating unit derived from the conjugated diene compound may be hydrogenated.
  • the above-mentioned interactive group may be contained in the polymer having a conjugated diene compound unit that may be hydrogenated.
  • this polymer examples include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), carboxyl group-containing nitrile rubber (XNBR), acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber (NBIR), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), or These hydrogenated products (for example, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber) and the like can be mentioned.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • XNBR carboxyl group-containing nitrile rubber
  • NBIR acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • the primer layer contains other additives (for example, sensitizers, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, fillers, particles, flame retardants, surfactants, lubricants, plasticizers, etc.). Also good.
  • additives for example, sensitizers, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, fillers, particles, flame retardants, surfactants, lubricants, plasticizers, etc.
  • the method for forming the primer layer is not particularly limited, and a method of laminating a resin to be used on a substrate, a method in which a necessary component is dissolved in a soluble solvent, and a method such as coating and drying on a substrate surface Etc.
  • the heating temperature and time in the coating method may be selected so that the coating solvent can be sufficiently dried, but from the viewpoint of production suitability, the heating temperature should be 200 ° C. or less and the heating condition within the range of 60 minutes. It is preferable to select heating conditions in the range of heating temperature 40 to 100 ° C. and time 20 minutes or less.
  • an optimal solvent for example, cyclohexanone or methyl ethyl ketone is appropriately selected according to the resin to be used.
  • a desired conductive laminate can be obtained by performing the steps 1 and 2 on the primer layer.
  • Second Embodiment As a second embodiment of the conductive laminate for a touch panel of the present invention, a substrate having two main surfaces, a patterned resin layer disposed on at least one main surface of the substrate, and a patterned resin layer
  • the conductive laminated body for touch panels which has the arrange
  • Requirement A Metal particles having an average particle diameter of 10 to 1000 nm are present in a surface layer region of 500 nm in the direction from the interface between the patterned resin layer and the patterned metal layer to the patterned resin layer side.
  • Requirement B The interface between the patterned resin layer and the patterned metal layer has an uneven shape, the arithmetic average roughness Ra of the uneven shape is 5 to 1000 nm, and the average distance between the recessed portions of the uneven shape is 10 to 1000 nm is there. If it is the conductive laminated body for touchscreens of the said structure, a desired effect will be acquired.
  • substrate in 2nd Embodiment of the said conductive laminated body for touchscreens is the same as the board
  • the type of the resin constituting the patterned resin layer in the second embodiment of the conductive laminate for a touch panel is not particularly limited, and a known resin can be used, for example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin. But it may also be a mixture thereof.
  • the thermosetting resin and the thermoplastic resin include the thermosetting resin and the thermoplastic resin used for the primer layer of the first embodiment described above.
  • Examples include polymers having good conjugated diene compound units.
  • the definitions of the compound having an interactive group and a polymerizable group, and the polymer having a conjugated diene compound unit which may be hydrogenated are as described above.
  • the type of metal constituting the patterned metal layer is not particularly limited, and examples thereof include copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, and zinc. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are included. Preferably, copper and silver are more preferable.
  • the pattern shape of the patterned metal layer is not particularly limited, and examples thereof include a mesh pattern. When the pattern shape of the patterned metal layer is a mesh pattern, the range of the length W of one side of the lattice (opening) in the mesh pattern, the preferred form of the shape of the lattice, and the line width of the patterned metal layer are described above. This is the same as the embodiment of the patterned plated layer.
  • the conductive laminate for a touch panel of this embodiment satisfies at least one of the following requirements A and B.
  • Requirement A Metal particles having an average particle diameter of 10 to 1000 nm are present in a surface layer region of 500 nm in the direction from the interface between the patterned resin layer and the patterned metal layer to the patterned resin layer side.
  • Requirement B The interface between the patterned resin layer and the patterned metal layer has an uneven shape, the arithmetic average roughness Ra of the uneven shape is 5 to 1000 nm, and the average distance between the recessed portions of the uneven shape is 10 to 1000 nm is there.
  • the surface layer region in the direction from the interface between the patterned resin layer and the patterned metal layer to the patterned resin layer side (in other words, from the surface of the patterned resin layer on the patterned metal layer side to the patterned resin layer side In the surface region in the direction), the metal particles having a predetermined size are included, so that light entering from the substrate side is absorbed by surface plasmon resonance of the metal particles, and the patterned metal layer is visually recognized as black.
  • the average particle diameter of the metal particles is 10 to 1000 nm, and is preferably 15 to 900 nm, more preferably 20 to 800 nm from the viewpoint that the patterned metal layer is visually recognized as black.
  • the said average particle diameter is an average value of the primary particle diameter of a metal particle, and is the value which measured the diameter of arbitrary 10 or more metal particles with an electron microscope, and arithmetically averaged them.
  • a metal particle is not perfect circle shape, let a major axis be a diameter.
  • the cross section of the conductive laminate (the cross section perpendicular to the substrate surface in the conductive laminate) is observed with an electron microscope (for example, SEM observation), and the patterned resin layer and It is confirmed whether or not metal particles of a predetermined size are included in the surface layer region from the interface (boundary line) to the patterned metal layer to 500 nm in the patterned resin layer side direction.
  • the surface layer region means a region from the interface between the patterned resin layer and the patterned metal layer to 500 nm in the pattern resin layer side direction when the thickness of the patterned resin layer exceeds 500 nm.
  • the surface layer region means the entire patterned resin layer.
  • the interface between the patterned resin layer and the patterned metal layer has a predetermined uneven shape (uneven surface)
  • reflection of light entering from the substrate side is suppressed by the uneven shape.
  • the patterned metal layer is visually recognized as black.
  • the arithmetic average roughness Ra of the irregular shape at the interface between the patterned resin layer and the patterned metal layer is 5 to 1000 nm, and is preferably 10 to 900 nm from the viewpoint that the patterned metal layer is visually recognized as black. More preferable is 800 nm.
  • a cross section of the conductive laminate (a cross section perpendicular to the substrate surface in the conductive laminate) is observed with an electron microscope (for example, SEM observation), and a patterned resin layer is obtained.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the interface (boundary line) between the pattern-like metal layer. More specifically, the arithmetic mean roughness Ra of the interface is obtained by tracing the concavo-convex shape of the interface in the photograph after photographing the interface between the patterned resin layer and the patterned metal layer with an electron microscope. Is defined as a value obtained according to the arithmetic mean roughness (Ra) calculation method defined in JIS B 0601-2001 (ISO 4287-1997).
  • the average distance between the concave and convex concave portions is 10 to 1000 nm, and from the viewpoint that the patterned metal layer is visually recognized as black, 15 to 900 nm is preferable, and 20 to 800 nm is more preferable.
  • the concave portion corresponds to a portion in which the metal in the patterned metal layer enters the patterned resin layer. In other words, it can be said to be a convex portion protruding to the substrate side of the patterned metal layer.
  • the average distance between the recesses is a value obtained by measuring the distance between at least 10 sets of adjacent recesses and arithmetically averaging the distances between the adjacent recesses.
  • the cross section perpendicular to the substrate surface in the conductive laminate is observed with an electron microscope (for example, SEM observation) as in the arithmetic average roughness Ra described above. And a method of observing the interface (boundary line) between the patterned resin layer and the patterned metal layer.
  • the method is not particularly limited as long as the above-described structure can be formed.
  • a patterned resin layer an interactive group and polymerization are performed.
  • the production methods of the first and second embodiments described above may be carried out.
  • the surface of the patterned resin layer is roughened, and then the patterned metal layer is formed by a dry process such as sputtering or a wet process such as the plating process described above. The method of forming is mentioned.
  • the total light transmittance of the conductive laminate of the second embodiment is not particularly limited, and the preferred range thereof is the same as the preferred range of the total light transmittance of the conductive laminate of the first embodiment described above. It is.
  • a primer layer may be further disposed adjacent to the substrate.
  • the ethyl acetate phase was washed four times with 300 mL of distilled water, dried over magnesium sulfate, and 80 g of raw material A was obtained by distilling off ethyl acetate.
  • 47.4 g of raw material A, 22 g of pyridine, and 150 mL of ethyl acetate were placed in a 500 mL three-necked flask and cooled in an ice bath.
  • 25 g of acrylic acid chloride was added dropwise while adjusting the internal temperature to 20 ° C. or lower. Then, it was raised to room temperature and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, 300 mL of distilled water was added to stop the reaction.
  • a 500 mL three-necked flask was charged with 8 g of N, N-dimethylacetamide and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream.
  • monomer M1 14.3 g, acrylonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.0 g, acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 6.5 g, V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.4 g of N
  • a solution of 8 g of N-dimethylacetamide was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further stirred for 3 hours.
  • the obtained polymer 1 was identified using an IR measuring machine (manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement was performed by dissolving the polymer in acetone and using KBr crystals. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that acrylonitrile, which is a nitrile unit, was introduced into the polymer. Moreover, it was found from the acid value measurement that acrylic acid was introduced as a carboxylic acid unit. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300). 4.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a peak corresponding to the nitrile group-containing unit is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (5H min), and a peak corresponding to the polymerizable group-containing unit is 7.8-8.1 ppm (1H min). 8-5.6 ppm (1H min), 5.4-5.2 ppm (1H min), 4.2-3.9 ppm (2H min), 3.3-3.5 ppm (2H min), 2.5- A broad peak is observed at 0.7 ppm (6H min), and a peak corresponding to a carboxylic acid-containing unit is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (3H min).
  • a polymerizable group-containing unit: a nitrile group-containing unit: It was found that the carboxylic acid group unit 30: 30: 40 (mol%).
  • composition for forming layer to be plated ⁇ Preparation of composition for forming layer to be plated>
  • a 200 ml beaker containing a magnetic stirrer water, propylene glycol monomethyl ether, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 6-acrylamidohexanoic acid, polymers 1 to 3, hexamethylenebisacrylamide, IRGACUREOXE02 (BASF) are displayed.
  • the mixture was added according to 1 and mixed to obtain compositions 1 to 6.
  • Table 1 the content of each component is displayed as mass% with respect to the total amount of the composition.
  • Primer layer forming composition A solution obtained by dissolving 100 g of hydrogenated nitrile butadiene rubber Zetpole0020 (manufactured by ZEON Corporation) in 900 g of cyclopentanone (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used as a primer layer forming composition.
  • the substrate was irradiated with UV in the atmosphere (energy amount: 2J, 10 mW, wavelength: 256 nm) through a negative mask having a line / space pattern of 2 ⁇ m / 98 ⁇ m, and 1% sodium hydrogen carbonate was used.
  • the pattern-form to-be-plated layer was formed by developing.
  • the obtained substrates with the layers to be plated were designated as substrates with a layer to be plated S1-1 to S1-6, respectively.
  • substrate S1-7 with a layer to be plated is followed in the same manner as the procedure for manufacturing substrate S1-1 with a layer to be plated, except that a mask having a pattern of 5 ⁇ m / 95 ⁇ m is used instead of the mask having a pattern of 2 ⁇ m / 98 ⁇ m. Was made.
  • a substrate S1-8 with a layer to be plated is prepared according to the same procedure as that of the substrate S1-1 with a layer to be plated, except that a mask having a pattern of 10 ⁇ m / 90 ⁇ m is used instead of the mask having a pattern of 2 ⁇ m / 98 ⁇ m. Was made.
  • substrate S1-10 with a layer to be plated [Preparation of substrate S1-10 with a layer to be plated] Substrate with substrate S1 except that the glass substrate is replaced with PET (polyethylene terephthalate) substrate A4300 (manufactured by Toyobo), and the primer layer forming composition is directly spin-coated at 1500 rpm for 1 minute without using hexamethyldisilazane. Substrate S1-10 with a layer to be plated was produced according to the same procedure as the production procedure of No.-1.
  • the thickness of the patterned plating layer in the substrates S1-1 to S1-10 with the plating layer was 1.0 ⁇ m.
  • Examples 1 to 10 Production of conductive laminates E1-1 to E1-10 including a patterned copper layer
  • MAT of Pd catalyst application liquid MAT-2 manufactured by Uemura Kogyo
  • MAT-2A alone was diluted 5-fold at room temperature for 5 minutes and washed twice with pure water.
  • MAB reducing agent
  • the substrates provided with the patterned plated layer and the patterned copper layer obtained by removing the masked tape and washing twice with pure water were designated as conductive laminates E1-1 to E1-10, respectively.
  • the “Pd catalyst application liquid MAT-2 (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) diluted MAT-2A 5 times” corresponds to a catalyst application liquid containing palladium ions, and its pH is 3.5. there were.
  • Examples 11 to 12 Production of conductive laminates E1-11 to E1-12 having a patterned copper layer] 200 ml of 10% hydrochloric acid was dissolved in palladium chloride (0.5 g), and then 700 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added. This Pd catalyst application liquid was adjusted with 10% hydrochloric acid and 1N aqueous sodium hydroxide so that the pH was 4.4, and the catalyst was adjusted so that the pH was 6.6. An application liquid Y was prepared.
  • a conductive laminate E1-11 was produced according to the same procedure as described above.
  • the conductive laminate E1-1 A conductive laminate E1-12 was produced according to the same procedure as the production method.
  • Comparative Example 1 According to the same procedure as described in paragraphs 0034 to 0037 of Patent Document 1, except that the substrate with the primer layer is used instead of the “acrylic substrate of 2 mm thickness and 100 mm square”, a patterned layer to be plated (resist The substrate S1-13 with a to-be-plated layer provided with the above) was obtained.
  • a resist coating solution containing palladium colloid as a plating catalyst is used.
  • the surface of the substrate S1-13 with the layer to be plated that is not formed with the layer to be plated is masked with a curing tape (Nitto Denko), and then immersed in the activation treatment solution MEL-3 (Uemura Industrial) for 5 minutes at room temperature. Each was immersed in electroless plating solution sulcup PEA (Uemura Kogyo) for 60 minutes at room temperature without washing.
  • the substrate provided with the patterned plated layer and the patterned copper layer obtained by peeling off the masked tape and washing twice with pure water was designated as conductive laminate E1-13.
  • Comparative Example 2 Using the blackening treatment liquid Sylbright (manufactured by Nippon Carlit), the surface of the patterned copper layer of the conductive laminate E1-13 obtained in Comparative Example 1 was blackened to give the conductive laminate E1-14. Obtained.
  • MAT-2A of Pd catalyst applying liquid MAT-2 (manufactured by Uemura Kogyo) is an embodiment used without being diluted unlike Examples 1 to 10, and “Pd catalyst applying liquid MAT-2 (Uemura The pH of MAT-2A "(manufactured by Kogyo) was 2.9. However, in the conductive laminate E1-17, no metal was deposited, and no patterned metal layer was formed. Further, in place of the “Pd catalyst application liquid MAT-2 (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) and MAT-2A alone diluted 5 times”, except for using the catalyst application liquid W, the conductive laminate E1-1 A conductive laminate E1-18 was produced according to the same procedure as the production method.
  • a metal layer was formed on substantially the entire surface of the substrate, so that a predetermined patterned metal layer could not be formed and could not be applied to touch panel applications. . Therefore, for the conductive laminate E1-18, various subsequent evaluations were not performed.
  • the pattern-like plated layer and the patterned metal layer of the conductive laminate E1-10 are cut along the normal direction of the substrate and in a direction perpendicular to the direction in which the patterned metal layer extends.
  • the cross sections of the plated layer and the patterned metal layer were observed with a scanning microscope (see FIG. 4A).
  • a patterned metal layer electroless plated copper
  • a patterned plated layer and a primer layer were observed.
  • composition analysis was performed on the cross section of the patterned plated layer and the patterned metal layer along the depth direction using energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • FIG. 4B shows a profile of a peak derived from copper.
  • the pattern metal layer is made of copper, so that a peak having a substantially constant intensity is calculated.
  • a peak derived from the same component contained in the layer to be plated was observed.
  • the average peak intensity Pa derived from copper constituting the patterned metal layer and the average peak intensity Pb derived from the copper component contained in the patterned plated layer are calculated according to the method described above, and the ratio (Pb / Pa) Asked.
  • the results are shown in Table 2.
  • FIG. 4C shows the result of observing the cross section of the patterned plated layer and the patterned metal layer by electron energy loss spectroscopy (EELS method).
  • EELS method electron energy loss spectroscopy
  • Ratio (Pb / Pa) is 0.8 or more and 0.95 or less
  • B Ratio (Pb / Pa) is 0.65 or more and less than 0.8
  • C Ratio (Pb / Pa) is 0 .5 or more and less than 0.65
  • D Ratio (Pb / Pa) is less than 0.5
  • Requirement A In the surface layer region of 500 nm in the direction from the interface between the layer to be plated (or patterned plated layer) and the patterned metal layer to the layer to be plated (or patterned plated layer), the average particle diameter is 10 to There are 1000 nm metal particles.
  • Requirement B The interface between the layer to be plated (or the patterned layer to be plated) and the patterned metal layer has a concavo-convex shape, the arithmetic average roughness Ra of the concavo-convex shape is 5 to 1000 nm, and between the concave and convex portions The average distance is 10 to 1000 nm.
  • L / S ( ⁇ m / ⁇ m) intends L (line) / S (space) of the formed patterned metal layer.
  • electroless means that an electroless plating treatment has been performed
  • sputtering means that a metal layer has been formed by sputtering. Note that, as described above, in Comparative Example 6, the metal layer was deposited on substantially the entire surface, and various evaluations were not performed because it could not be applied to touch panel applications.
  • the total light transmittance (JIS K7361-1) of the conductive laminates E1-1 to E1-17 measured using NDH7000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was 80% or more.
  • the total light transmittance (JIS K7361-1) of the conductive laminate E1-18 was less than 80%.
  • Example 13 Production of conductive laminate E2-1 for touch panel> A patterned copper layer is provided in accordance with the same procedure as the method of manufacturing the conductive laminate E1-1 except that the mask is replaced with a mask for manufacturing a touch panel having a single-sided single layer type and having both a sensor portion and peripheral wiring. A conductive laminate was prepared and used as a conductive laminate E2-1 for touch panels.
  • Example 14 Production of conductive laminate E2-2 for touch panel> According to the same procedure as the method of manufacturing the conductive laminate E1-10, except that the mask is replaced with a mask for manufacturing a touch panel having both the sensor portion and the peripheral wiring by a double-sided type, and a patterned copper layer is manufactured on both surfaces. A conductive laminate having a patterned copper layer was produced, and the copper surface was blackened with a blackening treatment liquid Sylbright (manufactured by Nippon Carlit) to obtain a conductive laminate E2-2 for a touch panel.
  • Sylbright blackening treatment liquid
  • Example 15 Production of conductive laminate E2-3 for touch panel> A conductive laminate E2-3 ′ having a patterned copper layer is produced according to the same procedure as the production method of the conductive laminate E1-1 except that the mask is replaced with a mask for producing a touch panel having only a peripheral wiring portion. did. Next, an ITO (Indium Tin Oxide) film having a thickness of 50 nm was formed on the surface of the conductive laminate E2-3 ′ having a copper layer by using a sputtering apparatus. A photoresist TSMR-8900 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was spin-coated on the ITO layer to form a film having a thickness of 2 ⁇ m.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • UV irradiation was performed for 40 mJ using a mask for manufacturing a touch panel having a sensor portion.
  • post-baking was performed at 110 ° C. for 10 minutes, and a photoresist was patterned with a 0.75% NaOH aqueous solution.
  • the ITO layer was etched using an etching solution ITO-02 (manufactured by Kanto Chemical).
  • all of the photoresist was removed with a 2% NaOH aqueous solution, washed, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a conductive laminate E2-3 for a touch panel.
  • the above-prepared 3M OCA (# 8146-4: 100 micrometers thick) was laminated on both sides of the conductive laminate obtained in Example 14 above.
  • the resulting laminate was trimmed to approximately the same size as a 0.7mm thick soda lime glass, and after FPC (flexible printed circuit board) was pressure bonded with Sony Chemicals ACF (CP906AM-25AC)
  • the touch panel was manufactured by pasting the soda lime glass on the top side and the liquid crystal display on the bottom side.
  • an FPC (flexible printed circuit board) is pressure-bonded to the conductive laminates obtained in Examples 13 and 15 using ACF (CP906AM-25AC) manufactured by Sony Chemicals, and then bonded to a liquid crystal display to produce a touch panel. did.
  • double-sided / single-sided means “single-sided” when the sensor part (sensor electrode) and peripheral wiring are arranged only on one side of the substrate, and the sensor part (sensor electrode) on both sides of the board and “Double-sided” is intended when peripheral wiring is arranged.
  • Table 3 summarizes the configurations of the touch panels obtained in Examples 13 to 15.
  • the touch panel conductive laminate E2-1 to 2-3 is used as a touch panel sensor, the patterned metal layer (sensor portion and / or peripheral wiring) formed by the above-mentioned processing is visible in black even when viewed from the substrate side. And could be used as a touch panel sensor.

Abstract

本発明は、基板とパターン状金属層とを含み、基板側から視認した際にパターン状金属層がより一層黒色に視認されるタッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、および、透明導電性積層体を提供する。本発明のタッチパネル用導電性積層体は、2つの主面を有する基板と、基板の少なくとも一方の主面上に配置され、金属イオンと相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、パターン状被めっき層上に配置され、パターン状金属層とを有し、パターン状被めっき層中に、パターン状金属層を構成する金属成分が含まれ、エネルギー分散型X線分光法を用いて、パターン状被めっき層およびパターン状金属層の断面を組成分析した際に、パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度に対する、パターン状被めっき層に含まれる金属成分由来の平均ピーク強度の比が0.5~0.95である。

Description

タッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、透明導電性積層体
 本発明は、タッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、および、透明導電性積層体に関する。
 基板上に金属細線が形成された導電性積層体は、各種表示装置の電磁波シールド、タッチパネル、透明面状発熱体などに幅広く利用されている。特に、近年、携帯電話や携帯ゲーム機器等へのタッチパネルの搭載率が上昇しており、多点検出が可能な静電容量方式のタッチパネル用の導電性積層体の需要が急速に拡大している。
 なお、金属層を形成する技術としては、めっき法が知られており、例えば、特許文献1においては、無電解めっき触媒を含有する感光性材料のフォトマスクを介した露光により所定のパターンに形成された皮膜と、この皮膜上に無電解めっきにより成膜されたパターン状金属層とを有する透明導電膜が開示されている。なお、特許文献1の実施例欄においては、無電解めっき触媒としてパラジウムコロイド(パラジウム粒子)が使用されている。
特開平11-170421号公報
 近年、タッチパネルの視認性向上の要求に伴って、タッチパネル中の金属層(金属配線層)による外光反射を抑制することが求められており、このような特性を満たすためには金属層がより黒色に視認されることが求められている。特に、タッチパネル中のセンサー電極として、銅からなるメッシュ状(メッシュパターン)の金属層が使用される場合、その要求が強い。なお、基板と基板上に配置されるパターン状金属層とを備える導電性積層体がタッチパネルに含まれる場合、基板が視認側に配置される場合が多い。
 本発明者らは、特許文献1に記載のパラジウムコロイドを用いためっき法により形成されるパターン状金属層(パターン状銅層)の特性について評価したところ、皮膜側から視認した際にパターン状金属層の色合いがやや色味がかっており、より一層の黒色化が求められていた。
 本発明は、上記実情に鑑みて、基板とパターン状金属層とを含み、基板側から視認した際にパターン状金属層がより一層黒色に視認されるタッチパネル用導電性積層体を提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記タッチパネル用導電性積層体を含むタッチパネル、および、透明導電性積層体を提供することも課題とする。
 本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を行ったところ、所定の成分を含む組成物より形成される被めっき層を基板上に配置して、この被めっき層に金属イオンを付与してめっき処理を施して金属層を形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。
 つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 2つの主面を有する基板と、
 基板の少なくとも一方の主面上に配置され、金属イオンと相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、
 パターン状被めっき層上に配置され、パターン状金属層とを有し、
 パターン状被めっき層中に、パターン状金属層を構成する金属成分が含まれ、
 エネルギー分散型X線分光法を用いて、パターン状被めっき層およびパターン状金属層の断面を組成分析した際に、パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度に対する、パターン状被めっき層に含まれる金属成分由来の平均ピーク強度の比が0.5~0.95である、タッチパネル用導電性積層体。
(2) 基板の2つの主面上それぞれに、パターン状被めっき層およびパターン状金属層が配置される、(1)に記載のタッチパネル用導電性積層体。
(3) 2つの主面を有する基板と、
 基板の少なくとも一方の主面上に配置されたパターン状樹脂層と、
 パターン状樹脂層上に配置されたパターン状金属層と、をこの順で有するタッチパネル用導電性積層体であって、
 以下の要件Aおよび要件Bの少なくとも一方を満たす、タッチパネル用導電性積層体。
要件A:パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面からパターン状樹脂層側方向における500nmの表層領域において、平均粒子径10~1000nmの金属粒子が存在する。
要件B:パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面が凹凸形状を有し、凹凸形状の算術平均粗さRaが5~1000nmであり、凹凸形状の凹部間の平均距離が10~1000nmである。
(4) 基板が、ガラス基板、または、樹脂基板である、(1)~(3)のいずれかに記載のタッチパネル用導電性積層体。
(5) 基板の主面に隣接してプライマー層が配置される、(1)~(4)のいずれかに記載のタッチパネル用導電性積層体。
(6) パターン状金属層が、銅を含む、(1)~(5)のいずれかに記載のタッチパネル用導電性積層体。
(7) (1)~(6)のいずれかに記載のタッチパネル用導電性積層体を含むタッチパネル。
(8) 2つの主面を有する基板と、
 基板の少なくとも一方の主面上に配置され、金属イオンと相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、
 パターン状被めっき層上に配置され、パターン状金属層とを有し、
 パターン状被めっき層中に、パターン状金属層を構成する金属成分が含まれ、
 エネルギー分散型X線分光法を用いて、パターン状被めっき層およびパターン状金属層の断面を組成分析した際に、パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度に対する、パターン状被めっき層に含まれる金属成分由来の平均ピーク強度の比が0.50~0.95である、透明導電性積層体。
 本発明によれば、基板とパターン状金属層とを含み、基板側から視認した際にパターン状金属層がより一層黒色に視認されるタッチパネル用導電性積層体(言い換えれば、パターン状金属層の裏面(基板側の表面)がより一層黒色に視認されるタッチパネル用導電性積層体)を提供することができる。
 また、本発明は、上記タッチパネル用導電性積層体を含むタッチパネル、および、透明導電性積層体を提供することもできる。
本発明のタッチパネル用導電性積層体の第1実施形態の断面図である。 本発明のタッチパネル用導電性積層体の第1実施形態の製造方法を工程順に示す断面図である。 本発明のタッチパネル用導電性積層体の第1実施形態の変形例の断面図である。 (A)は、実施例で得られた導電性積層体の断面の走査型顕微鏡観察図である。(B)は、エネルギー分散型X線分光法にて導電性積層体の断面の銅の組成分析を行った結果である。(C)は、電子エネルギー損失分光法にて導電性積層体の断面の炭素の組成分析を行った結果である。
 以下に、本発明のタッチパネル用導電性積層体について詳述する。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 まず、本発明のタッチパネル用導電性積層体(特に、後述する第1実施形態および第2実施形態)の一実施態様の従来技術と比較した特徴点の一つとしては、パターン状被めっき層を形成した後、めっき処理によりパターン状金属層を形成する際に、所定のpHを示すめっき触媒またはその前駆体を含む触媒付与液を使用している点が挙げられる。
 タッチパネル用導電性積層体の一実施態様は、後述するように、パターン状金属層は、所定の成分を含む組成物より形成されるパターン被めっき層に金属イオンを付与してめっき処理を施すことにより形成される。このような方法によってパターン状金属層を形成する場合、まず、めっき処理を実施する前に、パターン状被めっき層にめっき触媒として機能する金属イオンを付与する処理を実施する。その際、金属イオンを含む触媒付与液を使用するが、そのpHによってその後のめっき処理の挙動が大きく異なることを本発明者らは知見している。つまり、所定のpHを示す触媒付与液を使用した場合は、その後のめっき処理において、パターン状被めっき層上の所定の位置に金属層が形成され、パターン状金属層が形成される。このようなパターン状金属層は、裏面側(パターン状被めっき層側)から観察した際に、特許文献1の態様よりも黒色に視認され、所望の効果が得られる。このような所望の効果が得られる原因としては、パターン状被めっき層中にパターン状金属層を構成する金属成分が含まれている点が挙げられる。より具体的には、上記触媒付与液を使用すると、パターン状被めっき層への金属イオンの付与量が多くなり、その後のめっき処理により所望のパターン状金属層が形成されやすくなる。その際、詳細な理由は不明だが、パターン状被めっき層中にもパターン状金属層を構成する金属成分が析出し、パターン状金属層の視認性に影響を与えていることを知見している。
 一方、pHが所定の範囲でない触媒付与液を使用する場合は、そもそもパターン状金属層が得られない、または、パターン状被めっき層以外の部分にも金属層が析出してしまう、などの問題が生じて、タッチパネル用途への利用が制限されてしまう。
 なお、本発明の効果が得られる他の理由としては、以下の点も考えられる。
 上述したように、パターン状被めっき層に金属成分が析出する場合は、被めっき層表面において触媒金属やめっきされる金属が被めっき層に複雑に入り込み、形成されるパターン状金属層とパターン被めっき層との界面に微細な凹凸形状が形成される。このとき、被めっき層に入り込んだ金属は、被めっき層内部で独立した金属粒子の形態で存在することもあれば、パターン状金属層表面に付着してパターン状金属層と被めっき層との界面に凹凸を有するフラクタル形状を形成させることもある。このようなタッチパネル用導電性積層体を、基板側から視認すると、上記金属粒子の存在によって光が吸収される、または、パターン状金属層の被めっき層側の微細な凹凸構造によって光の反射が抑制されることにより、結果としてパターン状金属層の裏面側がより黒色に視認される。また、めっき処理により形成されるパターン状金属層は、金属同士が密に充填されているため、導電特性にも優れる。
 また、上記めっき処理を使用する場合は、製造時のプロセス温度を低温(例えば、100℃以下)に保つことができ、スパッタなどで実施される高温加熱処理を実施することなく、基板へのダメージを抑制することができる。
 さらに、上述した特許文献1では感光性材料中に粒子状の無電解めっき触媒が含有されるため、感光性材料のパターニングをするために露光光を照射すると粒子状の無電解めっき触媒によって散乱が生じてしまい、形成されるパターニングの線幅を細くすることができない。それに対して、上述した本発明の方法では、先に被めっき層のパターニングを実施した後、金属イオンを付与するため、より線幅の細いパターンを形成することができ、結果としてその細いパターン状被めっき層上に線幅の細いパターン状金属層を形成することができる。
 なお、以下明細書において、パターン状金属層が黒色に視認されるとは、上述したように、パターン状金属層の裏面側(パターン状被めっき層側)が黒色に視認されることを意図する。
<<第1実施形態>>
 図1に、本発明のタッチパネル用導電性積層体の第1実施形態の断面図を示す。
 タッチパネル用導電性積層体(以後、単に「積層体」とも称する)100は、基板12と、パターン状被めっき層20と、パターン状金属層22とを備える。
 以下では、まず、積層体の製造方法について詳述し、その後、積層体の構成について詳述する。
<積層体の製造方法>
 上記積層体の製造方法としては、基板上にパターン状被めっき層を形成する工程(工程1)と、パターン状被めっき層上にパターン状金属層を形成する工程(工程2)とを有する。
 以下、各工程で使用される部材・材料、および、その手順について詳述する。
[工程1:パターン状被めっき層形成工程]
 工程1は、金属イオンと相互作用する官能基(以後、「相互作用性基」とも称する)および重合性基を有する化合物を含有する被めっき層形成用組成物にパターン状にエネルギーを付与して、パターン状被めっき層を基板上に形成する工程である。より具体的には、まず、図2(A)に示すように、基板12上に被めっき層形成用組成物の塗膜30を形成し、図2(B)に示すように、得られた塗膜30に対して黒矢印で示すようにパターン状にエネルギーを付与することにより重合性基の反応を促進させて硬化し、次に、エネルギーが付与されなかった領域を除去してパターン状被めっき層20を得る工程(図2(C))である。
 上記工程によって形成されるパターン状被めっき層は、相互作用性基の機能に応じて、後述する工程2で金属イオンを吸着(付着)する。つまり、パターン状被めっき層は、金属イオンの良好な受容層として機能する。また、重合性基は、エネルギー付与による硬化処理によって化合物同士の結合に利用され、硬さ・硬度に優れたパターン状被めっき層を得ることができる。
 以下では、まず、本工程で使用される部材・材料について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
(基板)
 基板は、2つの主面を有し、後述するパターン状被めっき層を支持するものであれば、その種類は特に制限されない。基板としては、絶縁基板が好ましく、より具体的には、樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、液晶セルのガラス基板などを使用することができる。
 樹脂基板の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリアリレート、ポリオレフィン、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、シクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、または、ポリオレフィンが好ましい。
 基板の厚み(mm)は特に制限されないが、取り扱い性および薄型化のバランスの点から、0.05~2mmが好ましく、0.1~1mmがより好ましい。
 また、基板は、光を適切に透過することが好ましい。具体的には、基板の全光線透過率は、85~100%であることが好ましい。
 また、基板は複層構造であってもよく、例えば、その一つの層として機能性フィルムを含んでいてもよい。なお、基板自体が機能性フィルムであってもよい。特に限定はされないが、機能性フィルムの例として、偏光板、位相差フィルム、カバープラスチック、ハードコートフィルム、バリアフィルム、粘着フィルム、電磁波遮蔽フィルム、発熱フィルム、アンテナフィルム、タッチパネル以外のデバイス用配線フィルムなどが挙げられる。
 特にタッチパネルと関係する液晶セルに用いられる機能性フィルムの具体例として、偏光板としてはNPFシリーズ(日東電工社製)やHLC2シリーズ(サンリッツ社製)など、位相差フィルムとしてはWVフィルム(富士フイルム社製)など、カバープラスチックとしてはFAINDE(大日本印刷製)、テクノロイ(住友化学製)、ユーピロン(三菱瓦斯化学製)、シルプラス(新日鐵住金製)、ORGA(日本合成化学製)、SHORAYAL(昭和電工製)など、ハードコートフィルムとしてはHシリーズ(リンテック社製)、FHCシリーズ(東山フィルム社製)、KBフィルム(KIMOTO社製)などが使用できる。これらは、各機能性フィルムの表面上に本発明の被めっき層を形成してもよい。
 また、偏光板や位相差フィルムにおいては特開2007-26426号公報に記載のようにセルローストリアセテートが用いられることがあるが、めっきプロセスに対する耐性の観点から、セルローストリアセテートをシクロオレフィン(コ)ポリマーに変えて使用することも出来、例えばゼオノア(日本ゼオン製)などが挙げられる。
(被めっき層形成用組成物)
 被めっき層形成用組成物には、金属イオンと相互作用する官能基および重合性基を有する化合物が含有される。
 金属イオンと相互作用する官能基とは、後述する工程でパターン状被めっき層に付与される金属イオンと相互作用できる官能基を意図し、例えば、金属イオンと静電相互作用を形成可能な官能基、または、金属イオンと配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。
 相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基(R-O-CN)などの含窒素官能基;エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N-オキシド構造を含む基、S-オキシド構造を含む基、N-ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基;ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基;塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
 なかでも、極性が高く、金属イオンなどへの吸着能が高いことから、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基や、エーテル基、またはシアノ基が特に好ましく、カルボキシル基またはシアノ基がさらに好ましい。
 化合物中には、相互作用性基が2種以上含まれていてもよい。また、化合物中に含まれる相互作用性基の数は特に制限されず、1つでも、2つ以上でもよい。
 重合性基は、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、スチリル基が特に好ましい。
 化合物中には、重合性基が2種以上含まれていてもよい。また、化合物中に含まれる重合性基の数は特に制限されず、1つでも、2つ以上でもよい。
 上記化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。低分子化合物は分子量が1000未満の化合物を意図し、高分子化合物とは分子量が1000以上の化合物を意図する。
 なお、上記重合性基を有する低分子化合物とは、いわゆるモノマー(単量体)に該当する。また、高分子化合物とは、所定の繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
 また、化合物としては1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記化合物がポリマーである場合、ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、溶解性など取扱い性がより優れる点で、1000以上70万以下が好ましく、更に好ましくは2000以上20万以下である。特に、重合感度の観点から、20000以上であることが好ましい。
 このような重合性基および相互作用性基を有するポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の合成方法(特許公開2009-280905号の段落[0097]~[0125]参照)が使用される。
(ポリマーの好適態様1)
 ポリマーの第1の好ましい態様として、下記式(a)で表される重合性基を有する繰り返し単位(以下、適宜重合性基ユニットとも称する)、および、下記式(b)で表される相互作用性基を有する繰り返し単位(以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する)を含む共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記式(a)および式(b)中、R1~R5は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)を表す。なお、置換基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子などが挙げられる。
 なお、R1としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R2としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R3としては、水素原子が好ましい。R4としては、水素原子が好ましい。R5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
 上記式(a)および式(b)中、X、Y、およびZは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基としては、置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1~8。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基)、置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6~12。例えば、フェニレン基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:アルキル基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
 X、Y、およびZとしては、ポリマーの合成が容易で、パターン状金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(-COO-)、アミド基(-CONH-)、エーテル基(-O-)、または置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合、エステル基(-COO-)、アミド基(-CONH-)がより好ましい。
 上記式(a)および式(b)中、L1およびL2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義としては、上述したX、Y、およびZで述べた二価の有機基と同義である。
 L1としては、ポリマーの合成が容易で、パターン状金属層の密着性がより優れる点で、脂肪族炭化水素基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基(例えば、脂肪族炭化水素基)が好ましく、なかでも、総炭素数1~9であるものが好ましい。なお、ここで、L1の総炭素数とは、L1で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
 また、L2は、パターン状金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、もしくはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。なかでも、L2は、単結合、または、総炭素数が1~15であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、L2の総炭素数とは、L2で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
 上記式(b)中、Wは、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
 上記重合性基ユニットの含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましい。
 また、上記相互作用性基ユニットの含有量は、金属イオンに対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5~95モル%が好ましく、10~95モル%がより好ましい。
(ポリマーの好適態様2)
 ポリマーの第2の好ましい態様としては、下記式(A)、式(B)、および式(C)で表される繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(A)で表される繰り返し単位は上記式(a)で表される繰り返し単位と同じであり、各基の説明も同じである。
 式(B)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2は、上記式(b)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2と同じであり、各基の説明も同じである。
 式(B)中のWaは、後述するVで表される親水性基またはその前駆体基を除く、金属イオンと相互作用する基を表す。なかでも、シアノ基、エーテル基が好ましい。
 式(C)中、R6は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
 式(C)中、Uは、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したX、YおよびZで表される二価の有機基と同義である。Uとしては、ポリマーの合成が容易で、パターン状金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(-COO-)、アミド基(-CONH-)、エーテル基(-O-)、または置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基が好ましい。
 式(C)中、L3は、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したL1およびL2で表される二価の有機基と同義である。L3としては、ポリマーの合成が容易で、パターン状金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
 式(C)中、Vは親水性基またはその前駆体基を表す。親水性基とは親水性を示す基であれば特に限定されず、例えば、水酸基、カルボン酸基などが挙げられる。また、親水性基の前駆体基とは、所定の処理(例えば、酸またはアルカリにより処理)により親水性基を生じる基を意味し、例えば、THP(2-テトラヒドロピラニル基)で保護したカルボキシル基などが挙げられる。
 親水性基としては、金属イオンとの相互作用の点で、イオン性極性基であることが好ましい。イオン性極性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。中でも、適度な酸性(他の官能基を分解しない)という点から、カルボン酸基が好ましい。
 上記ポリマーの第2の好ましい態様における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
 式(A)で表される繰り返し単位の含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5~50モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましい。
 式(B)で表される繰り返し単位の含有量は、金属イオンに対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5~75モル%が好ましく、10~70モル%がより好ましい。
 式(C)で表される繰り返し単位の含有量は、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、10~70モル%が好ましく、20~60モル%がより好ましく、30~50モル%がさらに好ましい。
 上記ポリマーの具体例としては、例えば、特開2009-007540号公報の段落[0106]~[0112]に記載のポリマー、特開2006-135271号公報の段落[0065]~[0070]に記載のポリマー、US2010-080964号の段落[0030]~[0108]に記載のポリマーなどが挙げられる。
 このポリマーは、公知の方法(例えば、上記で列挙された文献中の方法)により製造することができる。
(モノマーの好適態様)
 上記化合物がいわゆるモノマーである場合、好適態様の一つとして式(X)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(X)中、R11~R13は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。なお、R11としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。R12としては、水素原子が好ましい。R13としては、水素原子が好ましい。
 L10は、単結合、または、二価の有機基を表す。二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1~8)、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6~12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:アルキル基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
 置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、これらの基が、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたものが好ましい。
 置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたフェニレン基が好ましい。
 式(X)中、L10の好適態様の一つとしては、-NH-脂肪族炭化水素基-、または、-CO-脂肪族炭化水素基-が挙げられる。
 Wの定義は、式(b)中のWの定義の同義であり、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
 式(X)中、Wの好適態様としては、イオン性極性基が挙げられ、カルボン酸基がより好ましい。
 上記化合物がいわゆるモノマーである場合、他の好適態様の一つとして式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(1)中、R10は、水素原子、金属カチオン、または第四級アンモニウムカチオンを表す。金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン(ナトリウムイオン、カルシウムイオン)、銅イオン、パラジウムイオン、銀イオンなどが挙げられる。なお、金属カチオンとしては、主に1価または2価のものが使用され、2価のもの(例えば、パラジウムイオン)が使用される場合、後述するnは2を表す。
 第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
 なかでも、金属イオンの付着、および、パターニング後の金属残渣の点から、水素原子であることが好ましい。
 式(1)中のL10の定義は、上述した式(X)中のL10の定義と同義であり、単結合、または、二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述の通りである。
 式(1)中のR11~R13の定義は、上述した式(X)中のR11~R13の定義と同義であり、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。なお、R11~R13の好適態様は上述の通りである。
 nは、1または2の整数を表す。なかでも、化合物の入手性の観点から、nは1であることが好ましい。
 式(1)で表される化合物の好適態様として、式(2)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(2)中、R10、R11およびnは、上記の定義と同じである。
 L11は、エステル基(-COO-)、アミド基(-CONH-)、またはフェニレン基を表す。なかでも、L11がアミド基であると、得られる被めっき層の重合性、および、耐溶剤性(例えば、アルカリ溶剤耐性)が向上する。
 L12は、単結合、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1~8、より好ましくは炭素数3~5)、または2価の芳香族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。なお、L12が単結合の場合、L11はフェニレン基を表す。
 式(1)で表される化合物の分子量は特に制限されないが、揮発性、溶剤への溶解性、成膜性、および、取扱い性などの観点から、100~1000が好ましく、100~300がより好ましい。
 被めっき層形成用組成物中の上記化合物の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、2~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、パターン状被めっき層の層厚の制御がしやすい。
 被めっき層形成用組成物には、取扱い性の点から、溶剤が含まれることが好ましい。
 使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤;酢酸などの酸;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤;この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
 この中でも、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましい。
 被めっき層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、50~98質量%が好ましく、70~95質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、パターン状被めっき層の層厚の制御などがしやすい。
 被めっき層形成用組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤が含まれることにより、化合物間、および、化合物と基板との間の結合がより形成され、結果として密着性により優れたパターン状金属層を得ることができる。
 使用される重合開始剤としては特に制限はなく、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などを用いることができる。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α-アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、アゾ化合物等およびその誘導体を挙げることができる。
 また、熱重合開始剤の例としては、ジアゾ系化合物、または、ペルオキサイド系化合物などが挙げられる。
 被めっき層形成用組成物中に重合開始剤が含まれる場合、重合開始剤の含有量は組成物全量に対して、0.01~1質量%であることが好ましく、0.1~0.5質量%であることがより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、得られるパターン状金属層の密着性がより優れる。
 被めっき層形成用組成物には、モノマー(但し、上記式(X)または式(1)で表される化合物を除く)が含まれていてもよい。モノマーが含まれることにより、被めっき層中の架橋密度などを適宜制御することができる。
 使用されるモノマーは特に制限されず、例えば、付加重合性を有する化合物としてはエチレン性不飽和結合を有する化合物、開環重合性を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、パターン状被めっき層中の架橋密度を向上し、パターン状金属層の密着性がより向上する点から、多官能モノマーを使用することが好ましい。多官能モノマーとは、重合性基を2個以上有するモノマーを意味する。具体的には、2~6個の重合性基を有するモノマーを使用することが好ましい。
 反応性に影響を与える架橋反応中の分子の運動性の観点から、用いる多官能モノマーの分子量としては150~1000が好ましく、更に好ましくは200~700である。また、複数存在する重合性基同士の間隔(距離)としては原子数で1~15であることが好ましく、6以上10以下であることがさらに好ましい。
 被めっき層形成用組成物には、他の添加剤(例えば、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、可塑剤など)を必要に応じて添加してもよい。
 なお、上記では、相互作用性基および重合性基を有する化合物を含有する被めっき層形成用組成物について述べたが、この態様には限定されず、例えば、相互作用性基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む被めっき層形成用組成物であってもよい。
 相互作用性基および重合性基の定義は、上述の通りである。
 相互作用性基を有する化合物とは、相互作用性基を有する化合物である。相互作用性基の定義は上述の通りである。このような化合物としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。相互作用性基を有する化合物の好適態様としては、上述した式(b)で表される繰り返し単位を有する高分子(例えば、ポリアクリル酸)が挙げられる。なお、相互作用性基を有する化合物には、重合性基は含まれない。
 重合性基を有する化合物とは、いわゆるモノマーであり、形成される被めっき層の硬度がより優れる点で、2個以上の重合性基を有する多官能モノマーであることが好ましい。多官能モノマーとは、具体的には、2~6個の重合性基を有するモノマーを使用することが好ましい。反応性に影響を与える架橋反応中の分子の運動性の観点から、用いる多官能モノマーの分子量としては150~1000が好ましく、さらに好ましくは200~700である。また、複数存在する重合性基同士の間隔(距離)としては原子数で1~15であることが好ましく、6~10であることがより好ましい。
(工程1の手順)
 工程1では、まず、基板上に被めっき層形成用組成物を配置するが、その方法は特に制限されず、例えば、上記被めっき層形成用組成物を基板上に接触させて、被めっき層形成用組成物の塗膜(被めっき層前駆体層)を形成する方法が挙げられる。この方法としては、例えば、上記被めっき層形成用組成物を基板上に塗布する方法(塗布法)が挙げられる。
 塗布法の場合に、被めっき層形成用組成物を基板上に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法(例えば、スピンコート、ダイコート、ディップコートなど)を使用できる。
 取り扱い性や製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物を基板上に塗布し、必要に応じて乾燥処理を行って残存する溶剤を除去して、塗膜を形成する態様が好ましい。
 なお、乾燥処理の条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、室温~220℃(好ましくは50~120℃)で、1~30分間(好ましく1~10分間)実施することが好ましい。
 基板上の上記化合物を含む塗膜にパターン状にエネルギー付与する方法は特に制限されない。例えば、加熱処理や露光処理(光照射処理)などが用いられることが好ましく、処理が短時間で終わる点より、露光処理が好ましい。塗膜にエネルギーを付与することにより、化合物中の重合性基が活性化され、化合物間の架橋が生じ、層の硬化が進行する。
 露光処理には、UVランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などもある。具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
 露光時間としては、化合物の反応性および光源により異なるが、通常、10秒~5時間の間である。露光エネルギーとしては、10~8000mJ程度であればよく、好ましくは50~3000mJの範囲である。
 なお、上記露光処理をパターン状に実施する方法は特に制限されず、公知の方法が採用され、例えば、マスクを介して露光光を塗膜に照射すればよい。
 また、エネルギー付与として加熱処理を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
 次に、塗膜中のエネルギー付与が実施されなかった部分を除去して、パターン状被めっき層を形成する。
 上記除去方法は特に制限されず、使用される化合物によって適宜最適な方法が選択される。例えば、アルカリ性溶液(好ましくはpH:13.0~13.8)を現像液として用いる方法が挙げられる。アルカリ性溶液を用いて、エネルギー未付与領域を除去する場合は、エネルギーが付与された塗膜を有する基板を溶液中に浸漬させる方法や、その基板上に現像液を塗布する方法などが挙げられるが、浸漬する方法が好ましい。浸漬する方法の場合、浸漬時間としては生産性・作業性などの観点から、1分から30分程度が好ましい。
 また、他の方法としては、上記化合物が溶解する溶剤を現像液とし、それに浸漬する方法が挙げられる。
(パターン状被めっき層)
 上記処理により形成されるパターン状被めっき層の厚みは特に制限されないが、生産性の点から、0.01~10μmが好ましく、0.2~5μmがより好ましく、0.3~1.0μmが特に好ましい。
 パターン状被めっき層のパターン形状は特に制限されず、後述するパターン状金属層を形成したい場所にあわせて調整され、例えば、メッシュパターンなどが挙げられる。メッシュパターンの場合、メッシュパターン内の格子(開口部)の一辺の長さWは、800μm以下が好ましく、600μm以下がより好ましく、50μm以上であることが好ましく、400μmであることがより好ましい。なお、格子の形状は特に制限されず、略ひし形の形状や、多角形状(例えば、三角形、四角形、六角形)としてもよい。また、一辺の形状を直線状の他、湾曲形状でもよいし、円弧状にしてもよい。
 また、パターン状被めっき層の線幅は特に制限されないが、パターン状被めっき層上に配置されるパターン状金属層の低抵抗性の点から、30μm以下が好ましく、15μmがより好ましく、10μmがさらに好ましく、9μm以下が特に好ましく、7μm以下が最も好ましく、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。
[工程2:パターン状金属層形成工程]
 工程2は、上記工程1で形成されたパターン状被めっき層に金属イオンを付与して、金属イオンが付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行い、パターン状被めっき層上にパターン状金属層を形成する工程である。図2(D)に示すように、本工程を実施することにより、パターン状被めっき層20上にパターン状金属層22が配置される。
 以下では、パターン状被めっき層に金属イオンを付与する工程(工程2-1)と、金属イオンが付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う工程(工程2-2)とに分けて説明する。
(工程2-1:金属イオン付与工程)
 本工程では、まず、パターン状被めっき層に金属イオンを付与する。上記化合物由来の相互作用性基が、その機能に応じて、付与された金属イオンを付着(吸着)する。より具体的には、被めっき層中および被めっき層表面上に、金属イオンが付与される。
 金属イオンとは、化学反応によりめっき触媒となりうるものであり、より具体的には、還元反応によりめっき触媒である0価金属になる。本工程では、金属イオンをパターン状被めっき層へ付与した後、めっき浴(例えば、無電解めっき浴)への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させてめっき触媒としてもよいし、金属イオンのままめっき浴に浸漬し、めっき浴中の還元剤により金属(めっき触媒)に変化させてもよい。
 金属イオンは、金属塩を用いてパターン状被めっき層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶剤に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Agイオン、Cuイオン、Alイオン、Niイオン、Coイオン、Feイオン、Pdイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Agイオン、Pdイオンが好ましい。なかでも、電気信頼性の観点から、特にPdイオンが好ましい。
 金属イオンをパターン状被めっき層に付与する方法としては、金属イオンを含む触媒付与液と、パターン状被めっき層とを接触させる方法が挙げられる。なお、接触させる方法としては、例えば、触媒付与液をパターン状被めっき層上に塗布するか、または、触媒付与液中にパターン状被めっき層が形成された基板を浸漬すればよい。
 触媒付与液のpHは、3.0~7.0であり、形成されるパターン状金属層がより一層黒色に視認される(より具体的には、パターン状被めっき層側からパターン状金属層を観察した際に、パターン状金属層の裏面側(パターン状被めっき層側)がより一層黒色に視認される)点で、3.2~6.8が好ましく、3.5~6.6がより好ましい。
 触媒付与液のpHが3.0未満の場合、めっき処理の際にめっき析出が樹分でなく、パターン状金属層が形成されない。また、触媒付与液のpHが7.0超の場合、めっき処理の際に、パターン状被めっき層が配置されていない基板上にも金属層が析出してしまい、所定の形状のパターン状金属層が形成されない。さらにパターン状被めっき層以外の領域にめっき析出した場合、それらの金属層は裏面が黒色に視認されない。
 触媒付与液には、金属イオンが含まれる。金属イオンの種類としては、上述した金属イオンが挙げられる。
 触媒付与液には、通常、溶剤が含まれる。溶剤としては、水や有機溶剤が適宜使用される。有機溶剤としては、パターン状被めっき層に浸透しうる溶剤が好ましく、例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、2-(1-シクロヘキセニル)シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、N-メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
 なお、溶媒として水を使用する場合、水は酸やアルカリの水溶液であってもよく、酸性の水溶液に含まれる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などが挙げられ、アルカリ性の水溶液に含まれるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
 触媒付与液の調製方法は特に制限されず、所定の金属塩を適切な溶剤で溶解させ、必要に応じて、酸またはアルカリを用いてpHを所定の範囲に調整する。
 溶液中の金属イオン濃度は特に制限されないが、0.001~50質量%であることが好ましく、0.005~30質量%であることがより好ましい。
 また、接触時間としては、30秒~24時間程度であることが好ましく、1分~1時間程度であることがより好ましい。
 被めっき層の金属イオンの吸着量に関しては、使用するめっき浴種、触媒金属種、パターン状被めっき層の相互作用性基種、使用方法等により異なるが、めっきの析出性の観点から、5~1000mg/m2が好ましく、10~800mg/m2がより好ましく、特に20~600mg/m2が好ましい。
(工程2-2:めっき処理工程)
 次に、金属イオンが付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う。
 めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、または、電解めっき処理(電気めっき処理)が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後にさらに電解めっき処理を実施してもよい。
 なお、本明細書においては、いわゆる銀鏡反応は、上記無電解めっき処理の一種として含まれる。よって、例えば、銀鏡反応などによって、付着させた金属イオンを還元させて、所望のパターン状金属層を形成してもよく、さらにその後電解めっき処理を実施してもよい。
 以下、無電解めっき処理、および、電解めっき処理の手順について詳述する。
 無電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
 本工程における無電解めっき処理は、例えば、金属イオンが付与されたパターン状被めっき層を備える基板を、水洗して余分な金属イオンを除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。なお、無電解めっき浴中において、金属イオンの還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。
 パターン状被めっき層中の金属イオンの還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき処理前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、金属イオンを0価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する還元剤の濃度が0.1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
 浸漬の際には、攪拌または揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
 一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤(例えば、水)の他に、1.めっき用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加剤が含まれていてもよい。
 無電解めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶剤である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、銀、金が好ましく、銅がより好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加剤が選択される。
 無電解めっき浴への浸漬時間としては、1分~6時間程度であることが好ましく、1分~3時間程度であることがより好ましい。
 電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、電流によって金属を析出させる操作のことをいう。
 なお、上述したように、本工程においては、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電解めっき処理を行うことができる。このような態様では、形成されるパターン状金属層の厚みを適宜調整可能である。
 電解めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電解めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
 また、電解めっきにより得られるパターン状金属層の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
 上記手順によって形成されるパターン状金属層の厚みは特に制限されず、使用目的に応じ適宜最適な厚みが選択されるが、導電特性の点から、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることが好ましく、1~30μmがより好ましい。
 また、パターン状金属層を構成する金属の種類は特に制限されず、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅、銀がより好ましい。
 パターン状金属層のパターン形状は特に制限されないが、パターン状金属層はパターン状被めっき層上に配置される、言い換えれば、パターン状金属層はパターン状被めっき層の形状に沿って配置されるため、パターン状被めっき層のパターン形状によって調整され、例えば、メッシュパターンなどが挙げられる。メッシュパターンのパターン状金属層は、タッチパネル中のセンサー電極として好適に適用することができる。パターン状金属層はパターン形状がメッシュパターンの場合、メッシュパターン内の格子(開口部)の一辺の長さWの範囲や、格子の形状の好適態様や、パターン状金属層の線幅は、上述したパターン状被めっき層の態様と同じである。
 なお、上記処理を実施した後のパターン状被めっき層には、金属イオンが還元して生成される金属粒子が含まれる。この金属粒子は高密度でパターン状被めっき層に分散している。また、上述したように、パターン状被めっき層とパターン状金属層との界面は、複雑な形状を形成しており、このような界面形状の影響によりパターン状金属層がより黒色に視認される。
 本発明においては、形成されたパターン状金属層に被覆層を設けてもよい。特にパターン状金属層表面を直接目視するような層構成である場合、パターン状金属層表面を黒くする(黒化する)ことでパターン状金属層の金属光沢を低減する効果や銅色を目立たなくする効果が得られる。それ以外にも、防錆効果やマイグレーション防止効果も得られる。
 黒化方法としては、積層方法と、置換方法がある。積層方法としては、公知の黒化めっきと呼ばれるものなどが使用して被覆層(黒化層)を積層する方法が挙げられ、ニッカブラック(日本化学産業社製)やエボニークロム85シリーズ(金属化学工業社製)などを使用することができる。また、置換方法としては、パターン状金属層表面を硫化や酸化して被覆層(黒化層)を作製する方法や、パターン状金属層表面をより貴な金属に置換して被覆層(黒化層)を作製する方法が挙げられる。硫化方法としては、エンプレートMB438A(メルテックス社製)などがあり、酸化方法としては、PROBOND80(ロームアンドハース電子材料株式会社製)などを用いることができる。貴な金属への置換めっきとしては、パラジウムを用いることができる。
<積層体>
 上記工程を経ることにより、2つの主面を有する基板と、基板の少なくとも一方の主面上に配置されたパターン状被めっき層と、パターン状被めっき層上に配置された金属成分を含むパターン状金属層(金属成分より構成された)とを備える導電性積層体が形成される。この導電性積層体は、いわゆる透明導電性積層体として機能し、タッチパネル用途以外の他の用途(ディスプレイ用途)にも適宜使用できる。
 なお、パターン状被めっき層は、相互作用性基を含む。その一態様としては、上述したように、上記被めっき層形成用組成物に対してパターン状にエネルギーを付与して形成される。また、パターン状金属層の一態様としては、めっき処理を行い形成される。
 導電性積層体においては、基板の一方の主面上にのみ、パターン状被めっき層およびパターン状金属層が配置されていてもよいし、基板の2つの主面の両面に、パターン状被めっき層およびパターン状金属層が配置されていてもよい。なお、基板の両面にパターン状被めっき層およびパターン状金属層を配置する場合は、上記工程1および工程2を基板の両面に対して実施すればよい。
 上述したように、本発明の導電性積層体においては、パターン状被めっき層中に、パターン状金属層を構成する金属成分が含まれる。例えば、パターン状金属層が銅めっき層(銅で構成される金属層)である場合、パターン状被めっき層には銅成分が含まれる。
 また、本発明の導電性積層体においては、エネルギー分散型X線分光法(EDS法)を用いて、パターン状被めっき層およびパターン状金属層の断面を組成分析した際に、パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度に対する、パターン状被めっき層に含まれる金属成分由来の平均ピーク強度の比が0.5~0.95(好ましくは、0.65~0.95であり、より好ましくは0.8~0.95)である。
 より具体的には、まず、導電性積層体の基板の法線方向に沿って、パターン状被めっき層およびパターン状金属層の両方を切断した際の断面を、エネルギー分散型X線分光法を用いて組成分析を行う。パターン状金属層の領域からは、パターン状金属層を構成する金属成分由来のピークが観測される。例えば、パターン状金属層が銅層である場合、銅由来のピークが観測される。また、上述したように、パターン状被めっき層にはパターン状金属層と同じ金属成分が含まれる。そのため、パターン状被めっき層の領域からも、含有される金属成分由来のピークが観測される。
 次に、パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度Pa、および、パターン状被めっき層中に含まれる金属成分由来の平均ピーク強度Pbをそれぞれ算出し、平均ピーク強度Paに対する、平均ピーク強度Pbの比(Pb/Pa)を算出する。得られた比(Pb/Pa)が上記範囲内であれば、パターン状被めっき層中に含まれる金属成分量が所定量あり、所望の効果が得られる。
 なお、平均ピーク強度Paの算出方法としては、上述した方法により得られたパターン状金属層の断面に対して、エネルギー分散型X線分光法による組成分析を深さ方向に沿って行い、任意の10点以上のピーク強度をそれぞれ算出して、それらを算術平均したものを平均ピーク強度Paとする。
 また、平均ピーク強度Pbの算出方法に関しても、上述した方法により得られたパターン状被めっき層の断面に対して、エネルギー分散型X線分光法による組成分析を深さ方向に沿って行い、任意の10点以上のピーク強度をそれぞれ算出して、それらを算術平均したものを平均ピーク強度Pbとする。
 導電性積層体のJIS K7361-1における全光線透過率は特に制限されないが、タッチパネル用途へ適用した際の視認性がより良好である点から、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、98%以下の場合が多い。
 なお、全光線透過率は、NDH7000(日本電飾工業製)で評価することができる。
 上記処理により得られた導電性積層体においては、以下の要件Xおよび要件Yの少なくとも一方を満足することが好ましい。
要件X:パターン状被めっき層とパターン状金属層との界面からパターン状被めっき層側方向における500nmの表層領域において、平均粒子径10~1000nmの金属粒子が存在する。
要件Y:パターン状被めっき層とパターン状金属層との界面が凹凸形状を有し、凹凸形状の算術平均粗さRaが5~1000nmであり、凹凸形状の凹部間の平均距離が10~1000nmである。
 なお、上記要件Xおよび上記要件Yの定義は、使用する層の種類以外は、後述する第2実施形態にて述べる要件Aおよび要件Bと同じであるため、詳細については後段で述べる。
 得られた導電性積層体は、タッチパネル(好ましくは、静電容量式タッチパネル)に好適に使用できる。より具体的には、タッチパネル中のタッチセンサーを構成する部材として適用することができ、パターン状金属層は、静電容量の変化を感知するセンサー電極や、センサー電極に電圧を印加するため引き出し配線(周辺配線)などに好適に適用できる。
 タッチパネルに用いられる際、オーバーコート層やOCA層等が隣接する場合があるが、これら隣接層には銅の錆を防止する目的で、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の直鎖アルキル二カルボン酸、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル等のリン酸エステル化合物、キナルジン酸等のピリジン系化合物、トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ナフトールトリアゾール等のトリアゾール系、1H-テトラゾール等のテトラゾール類、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系、4,4'-ブチリデンビス-(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)等のビスフェノール系、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のヒンダーフェノール系、サリチル酸誘導体系、ヒドラジド誘導体、芳香族リン酸エステル、チオ尿素類、トルトライアゾールまたは2-メルカプトキサゾールチオール、メチルベンゾチアゾール、メルカプトチアゾリン等のメルカプト基を有する化合物、トリアジン環化合物を加えてもよい。
 また、隣接層には、クラウンエーテル、環状リン化合物のような環状化合物を加えてもよい。
 また、隣接層には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩等のアニオン界面活性剤、PVP等のルイス塩基としての性質を有する水溶性高分子、アリールスルホン酸/塩ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、アクリル酸-3-スルホプロピルホモポリマー、メタクリル酸-3-スルホプロピルホモポリマー、2-ヒドロキシ-3-アクリルアミドプロパンスルホン酸ホモポリマー等のスルホン酸基含有ポリマーを加えてもよい。
 また、隣接層には、五酸化アンチモン水和物、アルミカップリング剤、ジルコニウムアルコキシド等の金属キレート化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物を加えてもよい。亜鉛化合物としては、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛等がある。アルミニウム化合物としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム等がある。バリウム化合物としては、メタホウ酸バリウム等がある。ストロンチウム化合物としては、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、メタホウ酸ストロンチウム、金属ストロンチウム等がある。カルシウム化合物としては、リン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウムがある。
 また、隣接層には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の酸化剤を加えてもよい。
 また、隣接層には、ジクロロイソシアヌル酸塩とメタケイ酸ナトリウム五水和物を組み合わせて加えてもよい。
 この他、公知の銅の腐食防止剤を使用することが出来る。また、これら化合物を2種以上含めて使用してよい。
 上記第1実施形態の変形例として、基板上にプライマー層がさらに含まれていてもよい。より具体的には、図3に示すように、基板12上にプライマー層40がさらに隣接して配置されていてもよい。基板とパターン状被めっき層との間にプライマー層が配置されることにより、両者の密着性がより向上する。
 プライマー層の厚みは特に制限されないが、一般的には、0.01~100μmが好ましく、0.05~20μmがより好ましく、0.05~10μmがさらに好ましい。
 プライマー層の材料は特に制限されず、基板との密着性が良好な樹脂であることが好ましい。樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、ABS樹脂等が挙げられる。
 熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、シアノ基を含有する樹脂を使用してもよく、具体的には、ABS樹脂や、特開2010-84196号〔0039〕~〔0063〕記載の「側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマー」を用いてもよい。
 また、NBRゴム(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)やSBRゴム(スチレン・ブタジエンゴム)などのゴム成分を用いることもできる。
 プライマー層を構成する材料の好適態様の一つとしては、水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーが挙げられる。共役ジエン化合物単位とは、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を意味する。共役ジエン化合物としては、一つの単結合で隔てられた、二つの炭素-炭素二重結合を有する分子構造を有する化合物であれば特に制限されない。
 共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の好適態様の一つとしては、ブタジエン骨格を有する化合物が重合反応することで生成する繰り返し単位が挙げられる。
 上記共役ジエン化合物単位は水素添加されていてもよく、水素添加された共役ジエン化合物単位を含む場合、パターン状金属層の密着性がより向上し好ましい。つまり、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位中の二重結合が水素添加されていてもよい。
 水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーには、上述した相互作用性基が含まれていてもよい。
 このポリマーの好適な態様としては、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、カルボキシル基含有ニトリルゴム(XNBR)、アクリロニトリル-ブタジエン-イソプレンゴム(NBIR)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、または、これらの水素添加物(例えば、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム)などが挙げられる。
 プライマー層には、他の添加剤(例えば、増感剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、可塑剤など)が含まれていてもよい。
 プライマー層の形成方法は特に制限されず、使用される樹脂を基板上にラミネートする方法や、必要な成分を溶解可能な溶剤に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に塗布・乾燥する方法などが挙げられる。
 塗布方法における加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適性の点からは、加熱温度200℃以下、時間60分以内の範囲の加熱条件を選択することが好ましく、加熱温度40~100℃、時間20分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。なお、使用される溶剤は、使用する樹脂に応じて適宜最適な溶剤(例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン)が選択される。
 上記プライマー層が配置された基板を使用する場合、プライマー層上に上記工程1および工程2を実施することにより、所望の導電性積層体が得られる。
<<第2実施形態>>
 本発明のタッチパネル用導電性積層体の第2実施形態としては、2つの主面を有する基板と、基板の少なくとも一方の主面上に配置されたパターン状樹脂層と、パターン状樹脂層上に配置されたパターン状金属層と、をこの順で有し、以下の要件AおよびBの少なくとも一方を満たす、タッチパネル用導電性積層体が挙げられる。
要件A:パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面からパターン状樹脂層側方向における500nmの表層領域において平均粒子径10~1000nmの金属粒子が存在する。
要件B:パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面が凹凸形状を有し、凹凸形状の算術平均粗さRaが5~1000nmであり、凹凸形状の凹部間の平均距離が10~1000nmである。
 上記構成のタッチパネル用導電性積層体であれば、所望の効果が得られる。
 上記タッチパネル用導電性積層体の第2実施形態中の基板は、上述した第1実施形態にて説明した基板と同じであり、説明を省略する。
 上記タッチパネル用導電性積層体の第2実施形態中のパターン状樹脂層を構成する樹脂の種類は特に制限されず、公知の樹脂を使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよい。熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の例示としては、上述した第1実施形態のプライマー層に使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂などが挙げられる。
 また、パターン状樹脂層の形成に使用される樹脂の好適態様としては、上述した相互作用性基および重合性基を有する化合物にエネルギーを付与して形成される樹脂や、水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーが挙げられる。相互作用性基および重合性基を有する化合物、並びに、水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーの定義は、上述の通りである。
 パターン状金属層を構成する金属の種類は特に制限されず、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅、銀がより好ましい。
 パターン状金属層のパターン形状は特に制限されないが、例えば、メッシュパターンなどが挙げられる。パターン状金属層はパターン形状がメッシュパターンの場合、メッシュパターン内の格子(開口部)の一辺の長さWの範囲や、格子の形状の好適態様や、パターン状金属層の線幅は、上述したパターン状被めっき層の態様と同じである。
 本実施態様のタッチパネル用導電性積層体は、以下の要件AおよびBの少なくとも一方を満たす。
要件A:パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面からパターン状樹脂層側方向における500nmの表層領域において平均粒子径10~1000nmの金属粒子が存在する。
要件B:パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面が凹凸形状を有し、凹凸形状の算術平均粗さRaが5~1000nmであり、凹凸形状の凹部間の平均距離が10~1000nmである。
 上記要件Aについては、パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面からパターン状樹脂層側方向の表層領域(言い換えれば、パターン状樹脂層のパターン状金属層側の表面からパターン状樹脂層側方向の表層領域)において、所定の大きさの金属粒子が含まれることにより、基板側から入っていく光がその金属粒子の表面プラズモン共鳴によって吸収され、パターン状金属層がより黒色に視認される。
 金属粒子の平均粒子径は10~1000nmであり、パターン状金属層がより黒色に視認される点から、15~900nmが好ましく、20~800nmがより好ましい。
 なお、上記平均粒子径は金属粒子の一次粒子径の平均値であり、電子顕微鏡により任意の10個以上の金属粒子の直径を測定し、それらを算術平均した値である。なお、金属粒子が真円状でない場合は、長径を直径とする。
 なお、金属粒子を観察する際には、導電性積層体の断面(導電性積層体中の基板表面に垂直な断面)を電子顕微鏡(例えば、SEM観察)にて観察し、パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面(境界線)からパターン状樹脂層側方向で500nmまでの表層領域において所定の大きさの金属粒子が含まれるかどうかを確認する。
 また、上記表層領域は、パターン状樹脂層の厚みが500nm超の場合、表層領域はパターン状樹脂層とパターン状金属層との界面からパターン状樹脂層側方向で500nmまでの領域を意味し、パターン状樹脂層の厚みが500nm以下の場合、表層領域はパターン状樹脂層全体を意味する。
 上記要件Bについては、パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面が所定の凹凸形状(凹凸面)を有することにより、基板側から入っていく光がその凹凸形状によって反射が抑制され、結果として、パターン状金属層がより黒色に視認される。
 パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面の凹凸形状の算術平均粗さRaは、5~1000nmであり、パターン状金属層がより黒色に視認される点から、10~900nmが好ましく、15~800nmがより好ましい。
 上記算術平均粗さRaの測定方法としては、導電性積層体の断面(導電性積層体中の基板表面に垂直な断面)を電子顕微鏡(例えば、SEM観察)にて観察し、パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面(境界線)の算術平均粗さRaを求めることができる。より具体的には、界面の算術平均粗さRaは、パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面を電子顕微鏡で写真撮影した後に、写真中の界面の凹凸形状をトレースして、このトレースを表面形状とみなして、JIS B 0601-2001(ISO4287-1997)に規定される算術平均粗さ(Ra)の算出方法に準じて求められる値と定義する。
 また、凹凸形状の凹部間の平均距離が10~1000nmであり、パターン状金属層がより黒色に視認される点から、15~900nmが好ましく、20~800nmがより好ましい。
 上記凹部とは、パターン状金属層中の金属がパターン状樹脂層内部に入り込んでいる部分に該当し、言い換えれば、パターン状金属層の基板側に突出した凸部ともいえる。
 上記凹部間の平均距離とは、隣接する凹部間の距離の平均値を意図し、少なくとも10組以上の隣接する凹部間の距離を測定し、それらを算術平均することにより得られる値である。なお、上記凹部間の距離を測定する方法としては、上述した算術平均粗さRaと同様に、導電性積層体中の基板表面に垂直な断面を電子顕微鏡(例えば、SEM観察)にて観察し、パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面(境界線)を観察する方法が挙げられる。
 上記タッチパネル用導電性積層体の第2実施形態の製造方法としては、上述した構造が形成できれば特にその方法は特に制限されないが、例えば、パターン状樹脂層を形成する際に相互作用性基および重合性基を有する化合物を使用する場合は、上述した第1実施形態および第2実施形態の製造方法を実施すればよい。
 他の製造方法としては、例えば、パターン状樹脂層表面に対して粗面化処理を施して、その後、スパッタリングなどのドライプロセスや、上述しためっき処理などのウェットプロセスにて、パターン状金属層を形成する方法が挙げられる。
 上記第2実施形態の導電性積層体の全光線透過率は特に制限されず、その好適範囲は、上述した、上述した第1実施形態の導電性積層体の全光線透過率の好適範囲と同じである。
 なお、第1実施形態と同じように、基板上にはプライマー層がさらに隣接して配置されていてもよい。
 以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(合成例1:ポリマー1)
 2Lの三口フラスコに酢酸エチル1L、2-アミノエタノール159gを入れ、氷浴にて冷却した。そこへ、2-ブロモイソ酪酸ブロミド150gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温(25℃)まで上昇させて2時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mLを追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル相を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Aを80g得た。
 次に、500mLの三口フラスコに、原料A47.4g、ピリジン22g、酢酸エチル150mLを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド25gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて3時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mLを追加し、反応を停止させた。その後、酢酸エチル相を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて、以下のモノマーM1(20g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 500mLの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド8gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、モノマーM1:14.3g、アクリロニトリル(東京化成工業(株)製)3.0g、アクリル酸(東京化成製)6.5g、V-65(和光純薬製)0.4gのN,N-ジメチルアセトアミド8g溶液を、4時間かけて滴下した。
 滴下終了後、更に反応溶液を3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド41gを追加し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4-ヒドロキシTEMPO(東京化成製)0.09g、DBU(ジアザビシクロウンデセン)54.8gを加え、室温で12時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液54g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマー1を12g得た。
 得られたポリマー1の同定をIR測定機((株)堀場製作所製)を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させKBr結晶を用いて行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV-300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(5H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.8-8.1ppm(1H分)、5.8-5.6ppm(1H分)、5.4-5.2ppm(1H分)、4.2-3.9ppm(2H分)、3.3-3.5ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=30:30:40(mol%)であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(合成例2:ポリマー2)
 500mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド20gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、以下のモノマーM2:20.7g、2-シアノエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)20.5g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)14.4g、V-65(和光純薬工業(株)製)1.0gのN,N-ジメチルアセトアミド20g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド91gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、4-ヒドロキシTEMPO(東京化成工業(株)製)0.17g、トリエチルアミン75.9gを加え、室温で4時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液112g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマー2(25g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(合成例3:ポリマー3)
 500ml三口フラスコにN,N-ジメチルアセトアミド200g、ポリアクリル酸(和光純薬製、分子量:25000)30g、テトラエチルアンモニウムベンジルクロライド2.4g、ジターシャリーペンチルハイドロキノン25mg、サイクロマーA(ダイセル化学製)27gを入れ、窒素気流下、100℃、5時間反応させた。その後、反応液を再沈し、固形物を濾取し、ポリマー3(28g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
<被めっき層形成用組成物の調製>
 マグネチックスターラーを入れた200mlビーカーに、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、6-アクリルアミドヘキサン酸、ポリマー1~3、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、IRGACUREOXE02(BASF)を表1に従って加え、調液し、組成物1~6を得た。
 なお、表1中、各成分の含有量は、組成物全量に対する質量%として表示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
<プライマー層形成用組成物>
 水素化ニトリルブタジエンゴムZetpole0020(日本ゼオン製)100gをシクロペンタノン(東京化成製)900gに溶解させた液をプライマー層形成用組成物とした。
<実施例1~10および比較例1~3>
〔被めっき層付き基板S1-1~S1-6の作製〕
 ガラス基板ゴリラガラス(コーニンング製)を150℃にて1時間加熱乾燥させた後、ヘキサメチルジシラザン(東京化成製)、プライマー層形成用組成物と続けて1500rpmにて1分間スピンコートし80℃にて5分間乾燥させて、プライマー層付きガラス基板を得た。次に、プライマー層上に、表1に示した被めっき層形成用組成物(組成物1~6)をそれぞれ1500rpmにて1分間スピンコートして、80℃にて5分間乾燥させた。その後、ライン/スペースが2μm/98μmのパターンを有するネガ型用のマスク越しに基板を大気下にてUV照射(エネルギー量:2J、10mW、波長:256nm)し、1%の炭酸水素ナトリウムを用いて現像することでパターン状被めっき層を形成した。ここで得られた被めっき層付き基板を、それぞれ被めっき層付き基板S1-1~S1-6とした。
〔被めっき層付き基板S1-7の作製〕
 2μm/98μmのパターンを有するマスクの代わりに5μm/95μmのパターンを有するマスクを使用した以外は、被めっき層付き基板S1-1の作製手順と同様の手順に従って、被めっき層付き基板S1-7を作製した。
〔被めっき層付き基板S1-8の作製〕
 2μm/98μmのパターンを有するマスクの代わりに10μm/90μmのパターンを有するマスクを使用した以外は、被めっき層付き基板S1-1の作製手順と同様の手順に従って、被めっき層付き基板S1-8を作製した。
〔被めっき層付き基板S1-9の作製〕
 プライマー層形成用組成物を用いず、ヘキサメチルジシラザンをスピンコート後、被めっき層形成用組成物をスピンコートした以外は、被めっき層付き基板S1-1の作製手順と同様の手順に従って、被めっき層付き基板S1-9を作製した。
〔被めっき層付き基板S1-10の作製〕
 ガラス基板をPET(ポリエチレンテレフタレート)基板A4300(東洋紡製)に代え、ヘキサメチルジシラザンを用いずに直接プライマー層形成用組成物を1500rpmにて1分間スピンコートした以外は、被めっき層付き基板S1-1の作製手順と同様の手順に従って、被めっき層付き基板S1-10を作製した。
 上記被めっき層付き基板S1-1~S1-10中のパターン状被めっき層の厚みは、1.0μmであった。
[実施例1~10:パターン状銅層を備える導電性積層体E1-1~E1-10の作製]
 被めっき層付き基板S1-1~S1-10の被めっき層を形成していない面を養生テープ(日東電工製)にてマスキングした後、Pd触媒付与液MAT-2(上村工業製)のMAT-2Aのみを5倍に希釈したものに室温にて5分間浸漬し、純水にて2回洗浄した。次に、還元剤MAB(上村工業製)に36℃にて5分間浸漬し、純水にて2回洗浄した。その後、活性化処理液MEL-3(上村工業製)に室温にて5分間浸漬し、洗浄することなく無電解めっき液スルカップPEA(上村工業製)に室温にてそれぞれ60分浸漬した。マスキングしたテープを剥がし純水にて2回洗浄して得られたパターン状被めっき層およびパターン状銅層を備える基板を、それぞれ導電性積層体E1-1~E1-10とした。
 なお、上記「Pd触媒付与液MAT-2(上村工業製)のMAT-2Aのみを5倍に希釈したもの」には、パラジウムイオンを含む触媒付与液に該当し、そのpHは3.5であった。
[実施例11~12:パターン状銅層を備える導電性積層体E1-11~E1-12の作製]
 塩化パラジウム(0.5g)に10%の塩酸を200ml加えて溶かした後、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を700ml加えた。このPd触媒付与液を10%の塩酸と1Nの水酸化ナトリウム水溶液にて、pHが4.4になるように調整した触媒付与液X、および、pHが6.6になるように調整した触媒付与液Yをそれぞれ用意した。
 「Pd触媒付与液MAT-2(上村工業製)のMAT-2Aのみを5倍に希釈したもの」の代わりに、触媒付与液Xを用いた以外は、導電性積層体E1-1の作製方法と同様の手順に従って、導電性積層体E1-11を作製した。
 また、「Pd触媒付与液MAT-2(上村工業製)のMAT-2Aのみを5倍に希釈したもの」の代わりに、触媒付与液Yを用いた以外は、導電性積層体E1-1の作製方法と同様の手順に従って、導電性積層体E1-12を作製した。
[比較例1]
 「厚さ2mm、100mm角のアクリル樹脂製基体」の代わりに上記プライマー層付き基板を用いた以外は、特許文献1の段落0034~0037の記載と同様の手順に従って、パターン状被めっき層(レジストに該当)を備える被めっき層付き基板S1-13を得た。
 なお、比較例1においては、特許文献1に記載されるように、パラジウムコロイドをめっき触媒として含むレジスト塗布液が使用されている。
 被めっき層付き基板S1-13の被めっき層を形成していない面を養生テープ(日東電工)にてマスキングした後、活性化処理液MEL-3(上村工業)に室温にて5分間浸漬し、洗浄することなく無電解めっき液スルカップPEA(上村工業)に室温にてそれぞれ60分浸漬した。マスキングしたテープを剥がし純水にて2回洗浄して得られたパターン状被めっき層およびパターン状銅層を備える基板を、導電性積層体E1-13とした。
〔比較例2〕
 黒化処理液シルブライト(日本カーリット製)を用いて、比較例1にて得られた導電性積層体E1-13のパターン状銅層表面を黒化処理し、導電性積層体E1-14を得た。
〔比較例3〕
 ガラス基板ゴリラガラス(コーニンング製)にスパッタ装置(ULVAC製)を用いて銅を1μm成膜した。その後、フォトリソグラフィー法にてパターン状の銅層を形成し、パターン状銅層を備える導電性積層体E1-15を得た。
〔比較例4~6〕
 塩化パラジウム(0.5g)に10%の塩酸を200ml加えて溶かした後、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を700ml加えた。このPd触媒付与液を10%の塩酸と1Nの水酸化ナトリウム水溶液にて、pHが1.8になるように調整した触媒付与液Z、および、pHが8.0になるように調整した触媒付与液Wをそれぞれ用意した。
 「Pd触媒付与液MAT-2(上村工業製)のMAT-2Aのみを5倍に希釈したもの」の代わりに、触媒付与液Zを用いた以外は、導電性積層体E1-1の作製方法と同様の手順に従って、導電性積層体E1-16を作製した。ただし、導電性積層体E1-16では、金属が析出せず、パターン状金属層が形成されなかった。
 「Pd触媒付与液MAT-2(上村工業製)のMAT-2Aのみを5倍に希釈したもの」の代わりに、「Pd触媒付与液MAT-2(上村工業製)のMAT-2A」を用いた以外は、導電性積層体E1-1の作製方法と同様の手順に従って、導電性積層体E1-17を作製した。なお、上記「Pd触媒付与液MAT-2(上村工業製)のMAT-2A」は、実施例1~10と異なり希釈せずに使用した態様であり、「Pd触媒付与液MAT-2(上村工業製)のMAT-2A」のpHは2.9であった。ただし、導電性積層体E1-17では、金属が析出せず、パターン状金属層が形成されなかった。
 また、「Pd触媒付与液MAT-2(上村工業製)のMAT-2Aのみを5倍に希釈したもの」の代わりに、触媒付与液Wを用いた以外は、導電性積層体E1-1の作製方法と同様の手順に従って、導電性積層体E1-18を作製した。なお、形成された導電性積層体E1-18では、基板の略全面に金属層が形成されてしまい、所定のパターン状金属層を形成することができず、タッチパネル用途への適用ができなかった。よって、導電性積層体E1-18に関しては、後段の各種評価は実施しなかった。
<エネルギー分散型X線分光測定>
 上記導電性積層体E1-10のパターン状被めっき層とパターン状金属層とを、基板の法線方向に沿って、かつ、パターン状金属層が延びる方向に直交する方向で切断して、パターン状被めっき層とパターン状金属層との断面を走査型顕微鏡で観察した(図4(A)参照)。図4(A)に示すように、パターン状金属層(無電解めっき銅)と、パターン状被めっき層と、プライマー層とが観察された。
 次に、透過型電子顕微鏡を用いて、パターン状被めっき層とパターン状金属層との断面を、エネルギー分散型X線分光法を用いて、深さ方向に沿って組成分析を実施した。図4(B)に、銅由来のピークのプロファイルを示す。図4(B)に示されるように、パターン状金属層の領域では、パターン状金属層は銅で構成されるため略一定の強度のピークが算出され、パターン状被めっき層の領域では、パターン状被めっき層中に含まれる同成分由来のピークが観測された。パターン状金属層を構成する銅由来の平均ピーク強度Paと、パターン状被めっき層中に含まれる銅成分由来の平均ピーク強度Pbを上述した方法に沿って算出し、その比(Pb/Pa)を求めた。結果を表2に示す。
 なお、図4(C)に、電子エネルギー損失分光法(EELS法)によって、パターン状被めっき層とパターン状金属層との断面を観察した結果を示す。このEELS法により、炭素原子の存在が確認でき、図4(C)に示すように、パターン状被めっき層およびプライマー層においては炭素原子が残存していることが確認された。
 上記では導電性積層体E1-10を用いた方法について詳述したが、導電性積層体E1-1~E1-9、導電性積層体E1-11~E1-17に関しても同様の測定を実施して、比(Pb/Pa)を求めた。なお、以下の基準に従って各実施例および比較例を評価した。結果を表2にまとめて示す。
「A」:比(Pb/Pa)が0.8以上0.95以下
「B」:比(Pb/Pa)が0.65以上0.8未満
「C」:比(Pb/Pa)が0.5以上0.65未満
「D」:比(Pb/Pa)が0.5未満
<評価>
(色味評価)
 得られた導電性積層体を基板側から目視にて観察した際に、パターン状金属層(パターン状銅層)の色味を以下の基準に沿って評価した。なお、実用上「3」が好ましい。
「1」:はっきりと銅色(オレンジ色)に視認される
「2」:やや銅色(オレンジ色)に視認される
「3」:黒色に視認される
 なお、評価「3」の中でも日(Pb/Pa)の評価が「A」である場合はより光沢のない深い黒であった。
(導電性評価)
 形成されるパターン状金属層の形状がメッシュ状(金属部の長さ2μm、開口部の長さ98μm)となるように所定のフォトマスクを使用した以外は、上記実施例および比較例と同様の手順に従って、導電性評価用の導電性積層体E3-1~E3-17を製造した。
 得られた導電性評価用の導電性積層体E3-1~E3-17を用いて、ロレスタMCP-T610(三菱化学アナリテック)によって、金属層の抵抗値を測定し、以下の基準に沿って評価した。実用上、「2」が好ましい。
「1」:抵抗値が1Ω/□以上
「2」:抵抗値が1Ω/□未満
(断面観察)
 1cm2(1cm×1cm)の導電性積層体(E1-1~E1-17)をアクリルブロックに固定し、専用モールドに入れ、アクリル樹脂アクリル・ワン(株式会社マルトー)をモールドに注いだ後、露光装置ONE・LIGHT(株式会社マルトー)にて2時間露光しアクリル樹脂を硬化した。硬化後、アセトンにて洗浄し、研磨装置ML-160A(株式会社マルトー)にて#400の研磨紙を用いて基板表面が現れるまで研磨した後、Baikaloy1.0CR(BAIKOWSK INTERNATIONAL CORPORATION)にて鏡面になるまで研磨した。その後、表面にチャージアップ防止用の金を蒸着した後、日立ハイテクノロジーズS-3000にて導電性積層体の断面(基板表面に対する垂直面)を観察し、画像解析ソフト「winRFFO」を用いて画像の濃淡から平均粒子径を算出して以下の要件Aまたは要件Bを満足するかどうかを確認した。以下の要件Aおよび要件Bのいずれか一方を満たしている場合を微細構造が「あり」とし、要件Aおよび要件Bの両方を満たしていない場合を微細構造が「なし」とした。
要件A:被めっき層(または、パターン状被めっき層)とパターン状金属層との界面から被めっき層(または、パターン状被めっき層)側方向における500nmの表層領域において、平均粒子径10~1000nmの金属粒子が存在する。
要件B:被めっき層(または、パターン状被めっき層)とパターン状金属層との界面が凹凸形状を有し、凹凸形状の算術平均粗さRaが5~1000nmであり、凹凸形状の凹部間の平均距離が10~1000nmである。
 以下の表2中、「L/S(μm/μm)」は、形成されたパターン状金属層のL(ライン)/S(スペース)を意図する。
 また、「金属層の形成方法」欄中、「無電解」は無電解めっき処理を実施したことを意図し、「スパッタ」はスパッタリングにより金属層を形成したことを意図する。
 なお、上述したように、比較例6においては金属層が略全面に析出してしまい、タッチパネル用途への適用ができない点から、各種評価は実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 なお、NDH7000(日本電色工業製)を用いて測定した導電性積層体E1-1~E1-17の全光線透過率(JIS K7361-1)は80%以上であった。
 一方、導電性積層体E1-18の全光線透過率(JIS K7361-1)は80%未満であった。
 上記表2で表されるように、本発明の導電性積層体は、パターン状金属層がより黒色に視認され、かつ、導電性にも優れていた。
 一方、特許文献1の組成物を用いた比較例1と2、および、スパッタ法によりパターン状金属層を作製した比較例3においては、パターン状金属層の導電性は優れていたが、パターン状金属層の色調が、銅色がかっており、視認性に劣っていた。なお、比較例2に示すように、パターン状金属層を基板側から見たとき銅色が視認される比較例1の導電性積層体に対して、黒化処理を施した後であっても、パターン状金属層を基板側から見たときに色味が黒くなることはなかった。
 また、比較例4~6に示すように、所定のpHの触媒付与液を使用しなかった場合、所望の構成の導電性積層体は得られず、かつ、所望の効果も得られなかった。
<実施例13:タッチパネル用導電性積層体E2-1の作製>
 マスクを片面単層タイプでセンサー部分と周辺配線の両方を有するタッチパネル作製用のマスクに代えたこと以外は、導電性積層体E1-1の作製方法と同様の手順に従って、パターン状銅層を備える導電性積層体を作製し、タッチパネル用導電性積層体E2-1とした。
<実施例14:タッチパネル用導電性積層体E2-2の作製>
 マスクを両面タイプでセンサー部分と周辺配線の両方を有するタッチパネル作製用のマスクに代え、両面にパターン状銅層を作製した以外は、導電性積層体E1-10の作製方法と同様の手順に従って、パターン状銅層を備える導電性積層体を作製し、黒化処理液シルブライト(日本カーリット製)にて銅表面を黒化処理し、タッチパネル用導電性積層体E2-2とした。
<実施例15:タッチパネル用導電性積層体E2-3の作製>
 マスクを周辺配線部分のみ有するタッチパネル作製用のマスクに代えた以外は、導電性積層体E1-1の作製方法と同様の手順に従って、パターン状銅層を備える導電性積層体E2-3’を作製した。
 次に、導電性積層体E2-3’の銅層のある面にスパッタ装置を用いてITO(Indium Tin Oxide)を50nm成膜した。ITO層上にフォトレジストTSMR-8900(東京応化工業製)をスピンコートし2μm成膜した。90℃で10分間プリベークした後、センサー部分を有するタッチパネル作製用のマスクを用いて、UVを40mJ照射した。その後、110℃で10分間ポストベークし、0.75%のNaOH水溶液にてフォトレジストをパターニングした。続いて、エッチング液ITO-02(関東化学製)を用いてITO層をエッチングした。最後に2%のNaOH水溶液にてフォトレジストをすべて除去し、洗浄後、150℃で30分間乾燥させ、タッチパネル用導電性積層体E2-3とした。
 上記実施例14で得られた導電性積層体の両面に上記で作製した3M社製OCA(#8146-4:100マイクロメートル厚)を張り合わせた。得られた積層体を略センサーサイズの0.7mm厚のソーダライムガラスと同じ大きさに外形を整え、FPC(フレキシブルプリント基板)をソニーケミカルズ社製ACF(CP906AM-25AC)で圧着接合したのちに、トップ側に上記ソーダライムガラスを貼り付け、ボトム側に液晶ディスプレイと貼り合せて、タッチパネルを製造した。
 また上記実施例13と15で得られた導電性積層体にFPC(フレキシブルプリント基板)をソニーケミカルズ社製ACF(CP906AM-25AC)で圧着接合したのちに、液晶ディスプレイと貼り合せて、タッチパネルを製造した。
 表3中、「両面/片面」は、基板の一方の面上のみにセンサー部分(センサー電極)および周辺配線が配置されている場合を「片面」、基板の両面にセンサー部分(センサー電極)および周辺配線が配置されている場合を「両面」を意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 実施例13~15で得られたタッチパネルの構成について表3にまとめて示す。
 タッチパネル用導電性積層体E2-1~2-3をタッチパネルセンサーとして使用した場合、上述した処理により形成したパターン状金属層(センサー部分および/または周辺配線)を基板側から見ても黒色に視認され、タッチパネルセンサーとして使用することができた。
 100  タッチパネル用導電性積層体
 12  基板
 22  パターン状金属層
 20  パターン状被めっき層
 30  塗膜
 40  プライマー層
 
 

Claims (8)

  1.  2つの主面を有する基板と、
     前記基板の少なくとも一方の主面上に配置され、金属イオンと相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、
     前記パターン状被めっき層上に配置され、パターン状金属層とを有し、
     前記パターン状被めっき層中に、前記パターン状金属層を構成する金属成分が含まれ、
     エネルギー分散型X線分光法を用いて、前記パターン状被めっき層および前記パターン状金属層の断面を組成分析した際に、前記パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度に対する、前記パターン状被めっき層に含まれる前記金属成分由来の平均ピーク強度の比が0.5~0.95である、タッチパネル用導電性積層体。
  2.  前記基板の2つの主面上それぞれに、前記パターン状被めっき層および前記パターン状金属層が配置される、請求項1に記載のタッチパネル用導電性積層体。
  3.  2つの主面を有する基板と、
     前記基板の少なくとも一方の主面上に配置されたパターン状樹脂層と、
     前記パターン状樹脂層上に配置されたパターン状金属層と、をこの順で有するタッチパネル用導電性積層体であって、
     以下の要件Aおよび要件Bの少なくとも一方を満たす、タッチパネル用導電性積層体。
    要件A:前記パターン状樹脂層と前記パターン状金属層との界面から前記パターン状樹脂層側方向における500nmの表層領域において、平均粒子径10~1000nmの金属粒子が存在する。
    要件B:前記パターン状樹脂層と前記パターン状金属層との界面が凹凸形状を有し、前記凹凸形状の算術平均粗さRaが5~1000nmであり、前記凹凸形状の凹部間の平均距離が10~1000nmである。
  4.  前記基板が、ガラス基板、または、樹脂基板である、請求項1~3のいずれか1項に記載のタッチパネル用導電性積層体。
  5.  前記基板の主面に隣接してプライマー層が配置される、請求項1~4のいずれか1項に記載のタッチパネル用導電性積層体。
  6.  前記パターン状金属層が、銅を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のタッチパネル用導電性積層体。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載のタッチパネル用導電性積層体を含むタッチパネル。
  8.  2つの主面を有する基板と、
     前記基板の少なくとも一方の主面上に配置され、金属イオンと相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、
     前記パターン状被めっき層上に配置され、パターン状金属層とを有し、
     前記パターン状被めっき層中に、前記パターン状金属層を構成する金属成分が含まれ、
     エネルギー分散型X線分光法を用いて、前記パターン状被めっき層および前記パターン状金属層の断面を組成分析した際に、前記パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度に対する、前記パターン状被めっき層に含まれる前記金属成分由来の平均ピーク強度の比が0.50~0.95である、透明導電性積層体。
     
PCT/JP2015/066608 2014-06-10 2015-06-09 タッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、透明導電性積層体 WO2015190484A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016527824A JP6145219B6 (ja) 2014-06-10 2015-06-09 タッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、透明導電性積層体
EP15806466.7A EP3156886A4 (en) 2014-06-10 2015-06-09 Electrically-conductive laminate for touchscreen, touchscreen, and transparent electrically-conductive laminate
KR1020167031974A KR101802690B1 (ko) 2014-06-10 2015-06-09 터치 패널용 도전성 적층체, 터치 패널, 투명 도전성 적층체
CN201580030526.7A CN106662939B (zh) 2014-06-10 2015-06-09 触控面板用导电性层积体、触控面板、透明导电性层积体
US15/354,192 US10619248B2 (en) 2014-06-10 2016-11-17 Conductive laminate for touch panel, touch panel, and transparent conductive laminate

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-119694 2014-06-10
JP2014119694 2014-06-10
JP2015029838 2015-02-18
JP2015-029838 2015-02-18

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/354,192 Continuation US10619248B2 (en) 2014-06-10 2016-11-17 Conductive laminate for touch panel, touch panel, and transparent conductive laminate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015190484A1 true WO2015190484A1 (ja) 2015-12-17

Family

ID=54833574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/066608 WO2015190484A1 (ja) 2014-06-10 2015-06-09 タッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、透明導電性積層体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10619248B2 (ja)
EP (1) EP3156886A4 (ja)
JP (1) JP6145219B6 (ja)
KR (1) KR101802690B1 (ja)
CN (1) CN106662939B (ja)
TW (1) TWI661339B (ja)
WO (1) WO2015190484A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017154896A1 (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 富士フイルム株式会社 被めっき層形成用組成物、被めっき層前駆体層付きフィルム、パターン状被めっき層付きフィルム、導電性フィルム、タッチパネル
JP2018005484A (ja) * 2016-06-30 2018-01-11 株式会社ジャパンディスプレイ 入力機能付き表示装置
JP2018016827A (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 住友金属鉱山株式会社 有機被膜の製造方法、導電性基板の製造方法、有機被膜製造装置
JP2019043006A (ja) * 2017-08-31 2019-03-22 富士フイルム株式会社 導電性基材、導電性基材の製造方法、積層体およびタッチパネル

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108885509B (zh) * 2016-04-05 2022-03-29 住友金属矿山株式会社 导电性基板
CN111902885B (zh) * 2018-03-26 2022-04-19 富士胶片株式会社 导电性膜、触控面板传感器、触控面板
WO2020067232A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 富士フイルム株式会社 導電性部材、タッチパネルセンサー、タッチパネル、成形体の製造方法
JP7238712B2 (ja) * 2019-09-18 2023-03-14 トヨタ自動車株式会社 配線基板の製造方法および配線基板
CN112909578B (zh) * 2021-01-20 2022-03-04 西安电子科技大学 低剖面宽带全金属传输阵天线

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010077322A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Fujifilm Corp 被めっき層形成用組成物、金属パターン材料の作製方法及びそれにより得られた金属パターン材料、表面金属膜材料の作製方法及びそれにより得られた表面金属膜材料
JP2011035220A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Bridgestone Corp 光透過性電磁波シールド材の製造方法、及び光透過性電磁波シールド材
JP2011094192A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 Fujifilm Corp 被めっき層形成用組成物、金属パターン材料の作製方法、及び金属パターン材料
JP2013254731A (ja) * 2012-05-08 2013-12-19 Fujifilm Corp 導電性フイルム

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11170421A (ja) 1997-12-17 1999-06-29 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 透明導電膜およびその製造方法
DE602005023925D1 (de) * 2004-03-25 2010-11-18 Fujifilm Corp Verfahren zur Herstellung eines Musters und eines leitfähigen Musters
US20100224317A1 (en) * 2005-07-29 2010-09-09 Fujifilm Corporation Method for forming graft polymer pattern and method for forming electrically conductive pattern
JP2007131875A (ja) * 2005-11-08 2007-05-31 Fujifilm Corp 金属膜形成方法及び金属パターン形成方法
JP5258489B2 (ja) * 2008-09-30 2013-08-07 富士フイルム株式会社 金属膜形成方法
CN101441545A (zh) * 2008-12-08 2009-05-27 中国南玻集团股份有限公司 电容式触控屏及其制造方法
KR101625421B1 (ko) * 2008-12-26 2016-05-30 후지필름 가부시키가이샤 표면 금속막 재료, 표면 금속막 재료의 제작 방법, 금속 패턴 재료의 제작 방법, 및 금속 패턴 재료
JP2012014669A (ja) * 2009-11-20 2012-01-19 Fujifilm Corp 導電シート、導電シートの使用方法及び静電容量方式タッチパネル
TW201238750A (en) * 2011-03-29 2012-10-01 Fujifilm Corp Method for manufacturing laminate having patterned metal layer and composition for forming plating layer
EP2781996B1 (en) * 2011-12-16 2019-12-04 Fujifilm Corporation Conductive sheet and touch panel
CN103207702B (zh) * 2013-03-30 2016-08-24 深圳欧菲光科技股份有限公司 触摸屏及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010077322A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Fujifilm Corp 被めっき層形成用組成物、金属パターン材料の作製方法及びそれにより得られた金属パターン材料、表面金属膜材料の作製方法及びそれにより得られた表面金属膜材料
JP2011035220A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Bridgestone Corp 光透過性電磁波シールド材の製造方法、及び光透過性電磁波シールド材
JP2011094192A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 Fujifilm Corp 被めっき層形成用組成物、金属パターン材料の作製方法、及び金属パターン材料
JP2013254731A (ja) * 2012-05-08 2013-12-19 Fujifilm Corp 導電性フイルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3156886A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017154896A1 (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 富士フイルム株式会社 被めっき層形成用組成物、被めっき層前駆体層付きフィルム、パターン状被めっき層付きフィルム、導電性フィルム、タッチパネル
JPWO2017154896A1 (ja) * 2016-03-11 2018-12-06 富士フイルム株式会社 被めっき層形成用組成物、被めっき層前駆体層付きフィルム、パターン状被めっき層付きフィルム、導電性フィルム、タッチパネル
US11161331B2 (en) 2016-03-11 2021-11-02 Fujifilm Corporation Plated layer forming composition, film having plated-layer precursor layer, film having patterned plated layer, electroconductive film, and touch panel
JP2018005484A (ja) * 2016-06-30 2018-01-11 株式会社ジャパンディスプレイ 入力機能付き表示装置
US10795520B2 (en) 2016-06-30 2020-10-06 Japan Display Inc. Display device with input function
JP2018016827A (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 住友金属鉱山株式会社 有機被膜の製造方法、導電性基板の製造方法、有機被膜製造装置
JP2019043006A (ja) * 2017-08-31 2019-03-22 富士フイルム株式会社 導電性基材、導電性基材の製造方法、積層体およびタッチパネル

Also Published As

Publication number Publication date
EP3156886A1 (en) 2017-04-19
KR101802690B1 (ko) 2017-11-28
EP3156886A4 (en) 2017-06-21
TW201606597A (zh) 2016-02-16
US10619248B2 (en) 2020-04-14
CN106662939A (zh) 2017-05-10
JPWO2015190484A1 (ja) 2017-04-20
CN106662939B (zh) 2020-07-28
JP6145219B6 (ja) 2018-06-27
KR20160145728A (ko) 2016-12-20
JP6145219B2 (ja) 2017-06-07
US20170067165A1 (en) 2017-03-09
TWI661339B (zh) 2019-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6145219B6 (ja) タッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、透明導電性積層体
JP6490192B2 (ja) タッチセンサーおよびタッチパネル
JPWO2015190484A6 (ja) タッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、透明導電性積層体
JP6490194B2 (ja) 被めっき層形成用組成物、被めっき層前駆体層付きフィルム、パターン状被めっき層付きフィルム、導電性フィルム、タッチパネル
TW201707944A (zh) 導電性積層體的製造方法、導電性積層體、帶被鍍覆層前驅體層基板、帶被鍍覆層基板、觸控感測器
JP6348874B2 (ja) タッチセンサパネル
JP6438841B2 (ja) タッチセンサパネルおよび基板
TW201711058A (zh) 導電性膜、觸控面板感測器以及觸控面板
JP6402196B2 (ja) パターン状被めっき層含有積層体の製造方法、金属層含有積層体の製造方法、タッチパネルセンサー、タッチパネル、パターン状被めっき層含有積層体、金属層含有積層体
JP6275861B2 (ja) 積層体、導電性積層体およびその製造方法、タッチパネルセンサー、タッチパネル、転写フィルム
JP6295330B2 (ja) タッチパネルセンサー用導電性積層体、および、その製造方法、タッチパネルセンサー、タッチパネル
JP6279082B2 (ja) タッチパネルセンサー用導電性フィルム、タッチパネルセンサー、タッチパネル
JP6612970B2 (ja) 積層体、パターン状被めっき層付き基板の製造方法、金属層含有積層体の製造方法、タッチパネルセンサー、及びタッチパネル
WO2012133297A1 (ja) 金属膜を有する積層体およびその製造方法、並びに、パターン状金属膜を有する積層体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15806466

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016527824

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167031974

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015806466

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015806466

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE