JPWO2017154896A1 - 被めっき層形成用組成物、被めっき層前駆体層付きフィルム、パターン状被めっき層付きフィルム、導電性フィルム、タッチパネル - Google Patents
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Abstract
本発明の被めっき層形成用組成物は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーと、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含む。
Description
例えば、特許文献1には、導電膜の形成方法として、「(a)有機樹脂基板上に、ラジカル重合性化合物と、熱硬化性樹脂とを含有し、70℃におけるゲル化時間が60分以下の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層(樹脂層A)を形成する工程、(b)無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂と、ラジカル発生剤と、ラジカル重合性化合物と、を含有し、無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着しうる樹脂層(樹脂層B)を形成する工程、(c)無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着しうる層(樹脂層B)に、無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程、及び、(d)無電解めっきを行い、無電解めっき膜を形成する工程、を含む導電膜の形成方法。」が記載されている。
めっき膜の下地であるパターン状被めっき層である樹脂層Bを形成するための樹脂組成物として、上記特許文献1の実施例10には、ポリアクリル酸と、2官能モノマーであるN,N’―メチレンビス(アクリルアミド)と、を含むアクリル樹脂組成物が開示されている。なお、パターン状被めっき層を形成するためには、上記アクリル樹脂組成物の層に対して、露光処理が施されている。
本発明者らは、特許文献1の実施例10に記載されるような2官能モノマーを含むアクリル樹脂組成物(被めっき層形成用組成物)について検討した。具体的には、上記被めっき層形成用組成物を露光する際に、その露光量が小さいと、上記被めっき層形成用組成物を露光及び現像して形成されるパターン状被めっき層にめっき処理を施しても、めっきが析出しない場合がある(言い換えると、金属層を形成できない場合がある)ことを知見するに至った。
また、めっき処理の際には銅めっき液等の高アルカリ性のめっき液が用いられることがある。被めっき層のアルカリに対する耐性(以下「アルカリ耐性」ともいう。)が劣る場合、その被めっき層に高アルカリ性のめっき液を適用すると、上記被めっき層が基板から剥離して、基板上に金属層を形成することができない。このため、被めっき層形成用組成物は、アルカリ耐性に優れる被めっき層を形成できることも要求される。
また、本発明は、被めっき層形成用組成物を用いて形成された被めっき層前駆体層付きフィルムを提供することを課題とする。
更に、本発明は、上記被めっき層前駆体層付きフィルムを用いて形成されたパターン状被めっき層付きフィルム、並びに、それを用いた導電性フィルム及びタッチパネルを提供することを課題とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含む、被めっき層形成用組成物。
(2) 上記めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基がカルボキシ基である、(1)に記載の被めっき層形成用組成物。
(3) 更に、界面活性剤を含む、(1)又は(2)に記載の被めっき層形成用組成物。
(4) 上記ポリマーに対する上記多官能モノマーの含有量が、質量比で1を超える、(1)〜(3)のいずれかに記載の被めっき層形成用組成物。
(5) 基板と、上記基板上に配置された、(1)〜(4)のいずれかに記載の被めっき層形成用組成物により形成された被めっき層前駆体層と、を有する被めっき層前駆体層付きフィルム。
(6) 上記基板と上記被めっき層前駆体層との間に中間層を有する、(5)に記載の被めっき層前駆体層付きフィルム。
(7) (5)又は(6)に記載の被めっき層前駆体層付きフィルムにおける上記被めっき層前駆体層を露光によりパターン状に硬化してなる、基板とパターン状被めっき層とを有するパターン状被めっき層付きフィルム。
(8) (7)に記載のパターン状被めっき層付きフィルムの上記パターン状被めっき層上に金属層を積層してなる、導電性フィルム。
(9) (8)に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネル。
また、本発明によれば、上記被めっき層形成用組成物を用いて形成された被めっき層前駆体層付きフィルムを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記被めっき層前駆体層付きフィルムを用いて形成されたパターン状被めっき層付きフィルム、並びに、それを用いた導電性フィルム及びタッチパネルを提供することができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、及び、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及び、EUV光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の被めっき層形成用組成物は、
めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーと、
アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含む。
本発明の被めっき層形成用組成物は、上記の構成とすることで、アルカリ耐性に優れ、低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
本発明の被めっき層形成用組成物の特徴は、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーを含む点にある。
上記アクリルアミド基又はメタクリルアミド基(以下「(メタ)アクリルアミド基」ともいう。)を3個以上有する多官能モノマーは、露光により架橋硬化して緻密なネットワークを形成し、そのネットワーク内にめっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーを絡め込んで保持する。そのため、形成された被めっき層は、めっき用の触媒又はその前駆体の吸着下地として機能する。
また、この多官能モノマーにより形成される被めっき層はアルカリ耐性に優れる。このため上記被めっき層は、高アルカリ性のめっき液によるめっき処理の際に、基板から剥離しづらい。結果として、被めっき層上に金属層を形成することができる。
更に、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーを露光により硬化して形成した膜は、(メタ)アクリルアミド基の2官能モノマーを露光により硬化して形成した膜と比較すると、低露光による露光後であっても現像時に流れにくい。つまり、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーを含む被めっき層形成用組成物を低露光で露光した場合、形成された膜が現像の際に流れにくく、結果としてめっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーをネットワーク内に良好に保持することができると考えられる。これにより、低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる。
以下、まず、本発明の被めっき層形成用組成物の各成分について説明する。
被めっき層形成用組成物は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーを含む。
めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーは、その構造中に重合性官能基を有していてもよいが、本発明の効果をより優れたものとする観点からは重合性官能基を有さないことが好ましい。
なお、「重合性官能基を有さない」とは、ポリマー中に重合性官能基を実質的に有さないことを意図し、重合性官能基は、ポリマー全質量中において0.1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、0質量%である。
また、重合性官能基とは、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基及びカチオン重合性官能基等が挙げられる。重合性官能基としては、例えば、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、及び、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基のほか、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、及び、メタクリルアミド基等が挙げられる。
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、及び、シアネート基等の含窒素官能基;エーテル基、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N−オキシド構造を含む基、S−オキシド構造を含む基、及び、N−ヒドロキシ構造を含む基等の含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、及び、スルホン酸エステル構造を含む基等の含硫黄官能基;ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、及び、リン酸エステル構造を含む基等の含リン官能基;塩素原子、及び、臭素原子等のハロゲン原子を含む基等が挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒又はその前駆体への吸着能が高いことから、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びボロン酸基等のイオン性極性基、エーテル基、又はシアノ基が好ましい。また、めっき触媒又はその前駆体への吸着能と同時に現像性を付与できるという観点から、カルボキシ基又はスルホン酸基がより好ましく、適度な酸性(他の官能基を分解しない)であるという観点から、カルボキシ基が更に好ましい。
また、ポリマー中に相互作用性基が2種以上含まれていてもよい。
2価の有機基としては、置換若しくは無置換の2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素原子数1〜8。例えば、メチレン基、エチレン基、及び、プロピレン基等のアルキレン基)、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素原子数6〜12。例えば、フェニレン基)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜8))、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、又は、アルキレンカルボニルオキシ基等)等が挙げられる。
なお、ポリマーは上記繰り返し単位(A)以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよく、例えば、相互作用性基を含まない公知のモノマー(例えば、スチレンモノマー、オレフィンモノマー、又は、アクリルモノマー等)由来の繰り返し単位が挙げられる。
これらのポリマーは、公知の方法により製造することができる。
なお、GPC測定方法としてはより具体的には、対象物をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、高速GPC装置(例えば、HLC−8220GPC(東ソー株式会社製))を用いて、ポリスチレン換算で算出することができる。なお、GPC測定の条件は以下の通りである。
カラム:東ソー社製 TSK−GEL SuperH
カラム温度:40℃
流速:1mL/min
溶離液:THF
本発明の被めっき層形成用組成物は、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーを含む。
また、多官能モノマーの分子量は特に制限されないが、反応性がより向上し、硬化収縮がより抑制される観点から、200〜1500が好ましく、250〜1000がより好ましい。つまり、多官能モノマーの分子量を200以上とすることで硬化収縮の発生をより抑制することができる。一方、多官能モノマーの分子量を1500以下とすることで拡散速度の低下を起因とした反応性低下をより抑制することができる。
なお、多官能モノマーには、上述した相互作用性基が含まれていてもよい。
Qの価数nは、3以上であり、3〜6であることが好ましい。
Qで表されるn価の連結基としては、例えば、式(1A)で表される基、式(1B)で表される基、
但し、R2において、R2の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがR2の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。R2は、酸素原子と(メタ)アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基であり、このアルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と(メタ)アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−O−C−N−構造(ヘミアミナール構造)をとることも考えられる。しかし、式(Y)で表される化合物には、このような構造の化合物は含まれない。
Rbは、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。
下記式(4)で表される多官能モノマーは、例えば、特許第5486536号公報に記載の製造方法によって製造できる。
被めっき層形成用組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。被めっき層形成用組成物に重合開始剤が含まれることにより、露光処理の際の重合性官能基間の反応がより効率的に進行する。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤(いわゆる光重合開始剤)等を用いることができる。重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、若しくは、アゾ化合物等、又は、それらの誘導体を挙げることができる。
被めっき層形成用組成物中における重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、パターン状被めっき層の硬化性の点で、多官能モノマーの総含有量100質量%に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。
被めっき層形成用組成物には、取扱い性の点から、溶剤が含まれることが好ましい。
使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、グリセリン、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤;酢酸等の酸;アセトン、メチルエチルケトン、及び、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及び、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤;アセトニトリル、及び、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;酢酸メチル、及び、酢酸エチル等のエステル系溶剤;ジメチルカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤;この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、及び、ハロゲン系溶剤等が挙げられる。
この中でも、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、及び、カーボネート系溶剤が好ましい。
被めっき層形成用組成物中の溶剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量に対して、50〜98質量%が好ましく、70〜98質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、パターン状被めっき層の層厚の制御がしやすい。
被めっき層形成用組成物には、界面活性剤が含まれることが好ましい。被めっき層形成用組成物に界面活性剤が含まれることにより、上記被めっき層形成用組成物から形成される被めっき層前駆体層と、露光時に被めっき層前駆体層の非露光領域に付与されるフォトマスクとの過度な貼りつきを抑制することができる。つまり、露光後にフォトマスクを外す際に、フォトマスクの除去性に優れるほか、被めっき層前駆体層の一部がフォトマスクに付着することも抑制できる。
被めっき層形成用組成物には、他の添加剤(例えば、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、滑剤、及び、可塑剤等)を必要に応じて添加してもよい。
以下、本発明の導電性フィルムについて詳述し、これに併せて本発明の被めっき層前駆体層付きフィルム及びパターン状被めっき層付きフィルムについても詳述する。
本発明の導電性フィルムは、基板と、基板上に形成されたパターン状被めっき層と、めっき処理によりパターン状被めっき層表面に積層された金属層とを有する。
本発明の導電性フィルムは、下記の工程1及び工程2を有する製造方法により作製することができる。
工程1:基板上に、上述した被めっき層形成用組成物により被めっき層前駆体層を形成した後、この被めっき層前駆体層にパターン露光を施しパターン状に硬化することでパターン状被めっき層を形成する、パターン状被めっき層形成工程、
工程2:めっき処理によりパターン状被めっき層上に金属層を形成する、金属層形成工程
なお、本明細書では、基板と、基板上に形成された被めっき前駆体層と、を有するフィルムを「被めっき層前駆体層付きフィルム」と称し、上記工程1を経て得られるフィルムを「パターン状被めっき層付きフィルム」と称する。
以下、導電性フィルム100の製造方法を一例として、図面を参照しながら説明する。また、併せて、本発明の被めっき層前駆体層付きフィルムの製造方法、及び、本発明のパターン状被めっき層付きフィルムの製造方法についても説明する。なお、本発明の実施形態は、以下に示した態様に限られるものではない。
基板は、2つの主面を有し、後述するパターン状被めっき層を支持するものであれば、その種類は特に制限されない。基板としては、絶縁基板が好ましく、より具体的には、樹脂基板、セラミック基板、及び、ガラス基板等が挙げられる。
樹脂基板の材料としては、例えば、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、又は、ポリエチレンナフタレート等)、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、及び、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、又は、ポリエチレンナフタレート等)、又は、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
基板の厚み(mm)は特に制限されないが、取り扱い性及び薄型化のバランスの点から、0.01〜2mmが好ましく、0.02〜0.1mmがより好ましい。
また、基板は、光を適切に透過することが好ましい。具体的には、基板の全光線透過率は、85〜100%であることが好ましい。
また、基板は複層構造であってもよく、例えば、その一つの層として機能性フィルムを含んでいてもよい。なお、基板自体が機能性フィルムであってもよい。特に限定はされないが、機能性フィルムの例として、偏光板、位相差フィルム、カバープラスチック、ハードコートフィルム、バリアフィルム、粘着フィルム、電磁波遮蔽フィルム、発熱フィルム、アンテナフィルム、及び、タッチパネル以外のデバイス用配線フィルム等が挙げられる。
特にタッチパネルと関係する液晶セルに用いられる機能性フィルムの具体例として、偏光板としてはNPFシリーズ(日東電工社製)又はHLC2シリーズ(サンリッツ社製)等、位相差フィルムとしてはWVフィルム(富士フイルム社製)等、カバープラスチックとしてはFAINDE(大日本印刷製)、テクノロイ(住友化学製)、ユーピロン(三菱瓦斯化学製)、シルプラス(新日鐵住金製)、ORGA(日本合成化学製)又はSHORAYAL(昭和電工製)等、ハードコートフィルムとしてはHシリーズ(リンテック社製)、FHCシリーズ(東山フィルム社製)又はKBフィルム(KIMOTO社製)等が挙げられる。これらは、各機能性フィルムの表面上にパターン状被めっき層を形成してもよい。
また、偏光板及び位相差フィルムにおいては特開2007−26426号公報に記載のようにセルローストリアセテートが用いられることがあるが、めっきプロセスに対する耐性の観点から、セルローストリアセテートをシクロオレフィン(コ)ポリマーに変えて使用することもでき、例えばゼオノア(日本ゼオン製)等が挙げられる。
工程1は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーと、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含む被めっき層形成用組成物により形成された塗膜に対し、パターン状に露光を行い、パターン状被めっき層を基板上に形成する工程である。
より具体的には、まず、図2Aに示すように、基板12上に被めっき層形成用組成物の塗膜(被めっき層前駆体層に該当)30を形成してなる被めっき層前駆体層付きフィルム10を作製し、次いで、図2Bに示すように、塗膜30に対してフォトマスク25を介して黒矢印で示すようにパターン状に露光することにより重合性官能基(例えば、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマー中に含まれる(メタ)アクリルアミド基等)の反応を促進させて硬化し、その後、未露光領域を除去してパターン状被めっき層20を得る工程(図2C)である。
上記工程によって形成されるパターン状被めっき層付きフィルム50のパターン状被めっき層20は、相互作用性基の機能に応じて、後述する工程2でめっき触媒又はその前駆体を吸着(付着)する。つまり、パターン状被めっき層は、めっき触媒又はその前駆体の良好な受容層として機能する。また、重合性官能基は、露光による硬化処理によって化合物同士の結合に利用され、硬さに優れたパターン状被めっき層を得ることができる。
塗布法の場合に、被めっき層形成用組成物を基板上に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法(例えば、バーコート法、スピンコート法、ダイコート法、及び、ディップコート法等)を使用できる。
取り扱い性及び製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物を基板上に塗布し、必要に応じて乾燥処理を行い、塗膜を形成する態様が好ましい。
なお、乾燥処理の条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、室温〜220℃(好ましくは50〜120℃)で、1〜30分間(好ましく1〜10分間)実施することが好ましい。
基板上の塗膜にパターン状に露光する具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、マスクを用いたキセノン放電灯等の高照度フラッシュ露光、又は、マスクを用いた赤外線ランプ露光等が好適に挙げられる。塗膜を露光することにより、塗膜中の化合物に含まれる重合性官能基が活性化され、化合物間の架橋が生じ、層の硬化が進行する。
露光時間としては、化合物の反応性及び光源により異なるが、通常、10〜300秒である。露光エネルギー(露光量)としては、20〜300mJ/cm2程度であればよく、好ましくは50〜100mJ/cm2の範囲である。
上記除去方法は特に制限されず、使用される化合物によって適宜最適な方法が選択される。例えば、アルカリ性溶液(好ましくはpH:13.0〜13.8)を現像液として用いる方法が挙げられる。アルカリ性溶液を用いて、未露光領域を除去する場合は、露光された塗膜を有する基板を溶液中に浸漬させる方法(浸漬方法)、又は、露光された塗膜を有する基板上に現像液を塗布する方法(塗布方法)等が挙げられるが、浸漬方法が好ましい。浸漬方法の場合、浸漬時間としては生産性及び作業性等の観点から、1〜30分程度が好ましい。
また、他の方法としては、使用される化合物が溶解する溶剤を現像液とし、それに浸漬する方法が挙げられる。
上記処理により形成されるパターン状被めっき層の厚みは特に制限されないが、生産性の点から、0.01〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.3〜1.0μmが更に好ましい。
パターン状被めっき層のパターン形状は特に制限されず、後述する金属層を形成したい場所にあわせて調整され、例えば、メッシュパターン等が挙げられる。メッシュパターンの場合、メッシュパターン内の格子(開口部)の一辺の長さWは、800μm以下が好ましく、600μm以下がより好ましく、50μm以上が好ましく、400μm以上がより好ましい。なお、格子の形状は特に制限されず、略ひし形の形状、又は、多角形状(例えば、三角形、四角形、六角形)としてもよい。また、一辺の形状を直線状の他、湾曲形状でもよいし、円弧状にしてもよい。
また、パターン状被めっき層の線幅は特に制限されないが、パターン状被めっき層上に配置される金属層の低抵抗性の点から、30μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、9μm以下が特に好ましく、7μm以下が最も好ましい。一方、その下限は、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。
工程2は、上記工程1で形成されたパターン状被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与して、めっき触媒又はその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行い、パターン状被めっき層上に金属層を形成する工程である。図2Dに示すように、本工程を実施することによりパターン状被めっき層20上に金属層22が配置され、導電性フィルム100が得られる。
以下では、パターン状被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程(工程2−1)と、めっき触媒又はその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う工程(工程2−2)とに分けて説明する。
本工程では、まず、パターン状被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する。上述しためっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマー由来の相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒又はその前駆体を付着(吸着)する。より具体的には、パターン状被めっき層中及びパターン状被めっき層表面上に、めっき触媒又はその前駆体が付与される。
めっき触媒又はその前駆体は、めっき処理の触媒や電極として機能するものである。そのため、使用されるめっき触媒又はその前駆体の種類は、めっき処理の種類により適宜決定される。
なお、用いられるめっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体であることが好ましい。
このめっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。
本工程において用いられるめっき触媒前駆体とは、化学反応によりめっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応によりめっき触媒である0価金属になる。めっき触媒前駆体である金属イオンはパターン状被めっき層へ付与された後、めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させてめっき触媒としてもよい。また、めっき触媒前駆体のままめっき浴に浸漬し、めっき浴中の還元剤により金属(めっき触媒)に変化させてもよい。
金属イオンは、金属塩を用いてパターン状被めっき層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶剤に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、及び、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)等が挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Agイオン、Cuイオン、Alイオン、Niイオン、Coイオン、Feイオン、及び、Pdイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数及び触媒能の点で、Agイオン又はPdイオンが好ましい。
上記溶剤としては、水又は有機溶剤が適宜使用される。有機溶剤としては、パターン状被めっき層に浸透しうる溶剤が好ましく、例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、2−(1−シクロヘキセニル)シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、N−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、及び、ジメチルセロソルブ等を用いることができる。
また、接触時間としては、30秒〜24時間程度であることが好ましく、1分〜1時間程度であることがより好ましい。
次に、めっき触媒又はその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う。
めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、又は、電解めっき処理(電気めっき処理)が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後に更に電解めっき処理を実施してもよい。
なお、本明細書においては、いわゆる銀鏡反応は、上記無電解めっき処理の一種として含まれる。よって、例えば、銀鏡反応等によって、付着させた金属イオンを還元させて、所望のパターン状の金属層を形成してもよく、更にその後電解めっき処理を実施してもよい。
以下、無電解めっき処理、及び、電解めっき処理の手順について詳述する。
本工程における無電解めっき処理は、例えば、金属イオンが付与されたパターン状被めっき層を備える基板を、水洗して余分な金属イオンを除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。なお、無電解めっき浴中において、金属イオンの還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。
パターン状被めっき層中の金属イオンの還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき処理前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、金属イオンを0価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する還元剤の濃度が0.1〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム又はジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、及び、次亜リン酸等の還元剤を使用することが可能である。
浸漬の際には、攪拌又は揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
無電解めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶剤である必要があり、その点から、アセトン等のケトン類、又は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類が好ましい。無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、及び、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、銀、又は、金が好ましく、銅がより好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加剤が選択される。
無電解めっき浴への浸漬時間としては、1分〜6時間程度であることが好ましく、1分〜3時間程度であることがより好ましい。
なお、上述したように、本工程においては、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電解めっき処理を行うことができる。このような態様では、形成されるパターン状の金属層の厚みを適宜調整可能である。
電解めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電解めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、及び、亜鉛等が挙げられ、導電性の観点から、銅、金、又は、銀が好ましく、銅がより好ましい。
また、電解めっきにより得られる金属層の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、又は、電流密度等を調整することで制御することができる。
また、金属層を構成する金属の種類は特に制限されず、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、及び、亜鉛等が挙げられ、導電性の観点から、銅、金、又は、銀が好ましく、銅又は銀がより好ましい。
金属層のパターン形状は特に制限されないが、金属層はパターン状被めっき層上に配置されるため、パターン状被めっき層のパターン形状によって調整され、例えば、メッシュパターン等が挙げられる。メッシュパターンの金属層は、タッチパネル中のセンサー電極として好適に適用することができる。金属層はパターン形状がメッシュパターンの場合、メッシュパターン内の格子(開口部)の一辺の長さWの範囲、格子の形状の好適態様、及び、金属層の線幅は、上述したパターン状被めっき層の態様と同じである。
上記導電性フィルムの実施形態の他の一例として、基板上に中間層が更に含まれていてもよい。より具体的には、図3の導電性フィルム100’に示すように、基板12上に中間層40が更に隣接して配置されていてもよい。基板とパターン状被めっき層との間に中間層が配置されることにより、両者の密着性がより向上する。
中間層の材料は特に制限されず、基板との密着性が良好な樹脂であることが好ましい。樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、及び、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、シアノ基を含有する樹脂を使用してもよく、具体的には、ABS樹脂、又は、特開2010−84196号〔0039〕〜〔0063〕記載の「側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマー」を用いてもよい。
また、NBRゴム(アクリロニトリルブタジエンゴム)又はSBRゴム(スチレンブタジエンゴム)等のゴム成分を用いることもできる。
共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の好適態様の一つとしては、ブタジエン骨格を有する化合物が重合反応することで生成する繰り返し単位が挙げられる。
上記共役ジエン化合物単位は水素添加されていてもよく、水素添加された共役ジエン化合物単位を含む場合、金属層の密着性がより向上し好ましい。つまり、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位中の二重結合が水素添加されていてもよい。
水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーには、上述した相互作用性基が含まれていてもよい。
このポリマーの好適な態様としては、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、カルボキシ基含有ニトリルゴム(XNBR)、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム(NBIR)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、又は、これらの水素添加物(例えば、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム(別名:水素添加ニトリルゴム(HNBR)))等が挙げられる。
塗布方法における加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適性の点からは、加熱温度200℃以下、時間60分以内の範囲の加熱条件であることが好ましく、加熱温度40〜100℃、時間20分以内の範囲の加熱条件であることがより好ましい。なお、使用される溶剤は、使用する樹脂に応じて適宜最適な溶剤(例えば、シクロヘキサノン又はメチルエチルケトン)が選択される。
上記処理により得られた金属層を有する導電性フィルムは、種々の用途に適用でき、タッチパネル(又は、タッチパネルセンサー)、半導体チップ、各種電気配線板、FPC(Flexible printed circuits)、COF(Chip on Film)、TAB(Tape Automated Bonding)、アンテナ、多層配線基板、及び、マザーボード等の種々の用途に適用することができる。なかでも、タッチパネルセンサー(静電容量式タッチパネルセンサー)に用いることが好ましい。上記導電性積層体をタッチパネルセンサーに適用する場合、導電性フィルム中の金属層がタッチパネルセンサー中の検出電極又は引き出し配線として機能する。
なお、本明細書においては、タッチパネルセンサーと、各種表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置)を組み合わせたものを、タッチパネルと呼ぶ。タッチパネルとしては、いわゆる静電容量式タッチパネルが好ましく挙げられる。
なお、下記実施例において「%」及び「部」は、質量基準を表す。
(被めっき層形成用組成物の調製)
イソプロパノール中にポリマーとしてポリアクリル酸(粘度8000〜12000cp(なお、1cp=1mPa・s)、重量平均分子量37万、(和光純薬工業株式会社製)と、多官能モノマーとして下記構造の4官能アクリルアミドA(ただし、構造式中のRは水素である。)を3:7の固形分質量比で添加して溶液を調製し、続いて、上記多官能モノマーに対して含有量が5質量%となるようにオキシム系重合開始剤(irgacureOXE02、BASFジャパン社製)を上記溶液に添加した。次いで、オキシム系重合開始剤が添加された溶液に、界面活性剤としてW−AHE(富士フイルム株式会社製)を組成物全質量に対する濃度が0.02質量%となるよう添加し、実施例1の被めっき層形成用組成物を調製した。なお、被めっき層形成用組成物中、イソプロパノールの含有量は90質量%である。
実施例1の被めっき層形成用組成物を用い、下記に示す方法でめっきが析出する最低露光量の評価を行った。
実施例1の被めっき層形成用組成物を厚み50μmのポリエステルフィルム(A4300:東洋紡株式会社製)上にバーコーターで塗布した後、被めっき層形成用組成物が塗布されたポリエステルフィルムを80℃で3分乾燥させることにより、ポリエステルフィルム上に厚み約0.5μmの塗膜を形成した。
得られた塗膜に対して、平行露光機を用いて365nmの波長の光を露光量を変えてステップウエッジ状の画像形状となるように照射し、露光した。次いで、露光処理を経た膜を1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像処理した。
なお、上記銅めっき液(R&H社製)は、アルカリ性のめっき液である。
なお、比較例3においては、金属層が析出しなかった。
実施例1の被めっき層形成用組成物を用い、下記の手順により、基板上にパターン状被めっき層とその表面に金属層(金属配線)とを積層した導電性フィルムを作製した。
次いで、露光後の被めっき層前駆体層を1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像処理し、パターン状被めっき層を得た。その後、パターン状被めっき層を有するポリエステルフィルムを水洗し、その後、このポリエステルフィルムを30℃のPd触媒付与液(R&H社製)に5分浸漬させた。次に、Pd触媒付与液から取り出したポリエステルフィルムを水洗し、その後、このポリエステルフィルムを30℃の金属触媒還元液(R&H社製)に浸漬させた。次に、金属触媒還元液から取り出したポリエステルフィルムを再び水洗し、その後、このポリエステルフィルムを30℃の銅めっき液(R&H社製)に15分浸漬させた。
なお、上記銅めっき液(R&H社製)は、上述のとおりアルカリ性のめっき液である。
得られた金属配線を目視にて観察することにより、パターン状被めっき層のアルカリ耐性を評価した。評価基準は下記の通りである。
「A」:パターン全域が銅めっきによって被覆されている。
「B」:銅めっきによる被覆がパターン全域ではないものの、パターン全域の50面積%を超えている。
「C」:銅めっきによる被覆がパターン全域の50面積%以下。
結果を表1に示す。
上記金属配線の形成において、露光終了後に被めっき層前駆体層とフォトマスクとの貼りつき性を評価した。貼りつき性は、具体的に、露光終了後にフォトマスクからサンプルフィルムを剥がし、サンプルフィルムを剥がした後のフォトマスクを目視で観察することにより評価した。評価基準は下記の通りである。
「A」:被めっき層前駆体層の構成成分のフォトマスクへの転写無し
「B」:被めっき層前駆体層の構成成分のフォトマスクへの転写有り
結果を表1に示す。
ポリマーと多官能モノマーの固形分質量比を4:6とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
ポリマーと多官能モノマーの固形分質量比を5:5とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
ポリマーと多官能モノマーの固形分比率を6:4とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
界面活性剤を添加しない以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
ポリマーをポリリン酸(PCAS社製)とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
多官能モノマーをN−イソプロピルアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
多官能モノマーを1,4−ジアクリロイルピペラジン(和光純薬工業株式会社製)とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
多官能モノマーをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、シグマアルドリッチ社製)とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
また、実施例1〜4との対比から、ポリマーに対する多官能モノマーの含有量を質量比で1超(好ましくは2以上)とすることで、めっきが析出する最低露光量がより低くなることが確認された。
また、実施例1と実施例6の対比から、ポリマーがカルボキシ基を有する場合に、めっきが析出する最低露光量がより低くなることが確認された。
更に、実施例1の被めっき層形成用組成物を用いて上述のとおり作製した金属層(金属配線)に対し、下記の方法によりテープ密着性評価(テープ剥離試験)を実施した。
また、実施例1と同様に、実施例2〜6、比較例1〜3の被めっき層形成用組成物を用いて上述のとおり作製した金属層(金属配線)に対しても、テープ密着性評価(テープ剥離試験)を実施した。結果を表2に示す。
粘着テープ(商標名:セロテープ(登録商標)、ニチバン社製)を、基板上の金属パターンが形成された領域に貼り付けた後、直ちに剥がした。剥がしたテープへの金属層の転写有無を目視にて観察し、下記評価基準に従って金属層の密着性を評価した。結果を表2に示す。
「A」:テープへの金属層の転写が見られない
「B」:テープへの金属層の転写が見られる
水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムZetpole0020(日本ゼオン製)100gをシクロペンタノン(東京化成製)900gに溶解させた液を中間層形成用組成物とした。次いで、厚み50μmのポリエステルフィルム(A4300:東洋紡株式会社製)上に中間層形成用組成物を2μmの膜厚になるように塗布した後、中間層形成用組成物が塗布されたポリエステルフィルムを乾燥することにより中間層の塗膜を形成した。
更に、実施例1と同様の手順により、実施例1の被めっき層形成用組成物を用いて、上記で作製した中間層上に0.5μmの膜厚で被めっき層前駆体層を設けた後、パターン状被めっき層とその表面に金属層(金属配線)とを積層した導電性フィルムを作製した。
得られた導電性フィルムを用いて、上述のテープ密着性評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例1の被めっき層形成用組成物を実施例2の被めっき層形成用組成物とした以外は実施例7と同様の方法により実施例8の導電性フィルムを作製し、上述のテープ密着性評価を実施した。結果を表2に示す。
50 パターン状被めっき層付きフィルム
12 基板
20 パターン状被めっき層
22 金属層
25 フォトマスク
30 塗膜(被めっき層前駆体層)
40 中間層
100, 100’ 導電性フィルム
Claims (9)
- めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーと、
アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含む、被めっき層形成用組成物。 - 前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基がカルボキシ基である、請求項1に記載の被めっき層形成用組成物。
- 更に、界面活性剤を含む、請求項1又は2に記載の被めっき層形成用組成物。
- 前記ポリマーに対する前記多官能モノマーの含有量が、質量比で1を超える、請求項1〜3のいずれか1項に記載の被めっき層形成用組成物。
- 基板と、前記基板上に配置された、請求項1〜4のいずれか1項に記載の被めっき層形成用組成物により形成された被めっき層前駆体層と、を有する被めっき層前駆体層付きフィルム。
- 前記基板と前記被めっき層前駆体層との間に中間層を有する、請求項5に記載の被めっき層前駆体層付きフィルム。
- 請求項5又は6に記載の被めっき層前駆体層付きフィルムにおける前記被めっき層前駆体層を露光によりパターン状に硬化してなる、基板とパターン状被めっき層とを有するパターン状被めっき層付きフィルム。
- 請求項7に記載のパターン状被めっき層付きフィルムの前記パターン状被めっき層上に金属層を積層してなる、導電性フィルム。
- 請求項8に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネル。
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