WO2019187709A1 - 前駆体フィルム、被めっき層付き基板、導電性フィルム、タッチパネルセンサー、タッチパネル、導電性フィルムの製造方法、および、被めっき層形成用組成物 - Google Patents

前駆体フィルム、被めっき層付き基板、導電性フィルム、タッチパネルセンサー、タッチパネル、導電性フィルムの製造方法、および、被めっき層形成用組成物 Download PDF

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塚原 次郎
岳史 成田
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富士フイルム株式会社
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    • G06F2203/041Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04112Electrode mesh in capacitive digitiser: electrode for touch sensing is formed of a mesh of very fine, normally metallic, interconnected lines that are almost invisible to see. This provides a quite large but transparent electrode surface, without need for ITO or similar transparent conductive material

Definitions

  • the present invention relates to a precursor film, a substrate with a layer to be plated, a conductive film, a touch panel sensor, a touch panel, a method for producing a conductive film, and a composition for forming a layer to be plated.
  • a conductive film (a substrate with a metal layer) in which a metal layer (preferably a patterned metal layer) is disposed on a substrate is used in various applications.
  • a metal layer preferably a patterned metal layer
  • Various methods for producing conductive films have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a substrate with a layer to be plated having a substrate and a layer to be plated disposed on the substrate, and the layer to be plated is a polyfunctional acrylamide having a polyoxyalkylene group, and Curing a composition for forming a layer to be plated, comprising an amide compound selected from the group consisting of a polyfunctional methacrylamide having a polyoxyalkylene group and a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof;
  • a conductive film comprising a substrate with a layer to be plated (Claims 1, 7 and 8), the substrate with a layer to be plated, and a metal layer disposed on the layer to be plated in the substrate with a layer to be plated. Claim 11) is described.
  • a conductive film having a three-dimensional shape has recently been demanded.
  • a touch panel whose touch surface has a three-dimensional shape such as a curved surface is required, and a conductive film having a three-dimensional shape is used for a touch panel sensor included in such a touch panel.
  • a film made of a material having a glass transition temperature lower than that of a conventional material such as a polyethylene terephthalate film or a polypropylene film can be molded into a three-dimensional shape at a temperature lower than the conventional molding temperature. It has come to be required.
  • the inventors of the present invention attempted to produce a conductive film having a three-dimensional shape by molding at a lower temperature than conventional using the substrate with a layer to be plated described in Patent Document 1.
  • the stretchability of the layer to be plated is not sufficient, and it is difficult to deform the layer to be plated into a desired shape.
  • the present invention is for producing a conductive film that is excellent in stretchability of a layer to be plated formed by curing a precursor of a layer to be plated, even when molded at a lower temperature than conventional. It is an object to provide a precursor film.
  • another object of the present invention is to provide a substrate with a layer to be plated, a conductive film, a touch panel sensor, a touch panel, a method for producing a conductive film, and a composition for forming a layer to be plated.
  • the present inventors have used a bifunctional radically polymerizable monomer having a specific linking chain length and a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof.
  • a bifunctional radically polymerizable monomer having a specific linking chain length and a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof.
  • a precursor film for producing a conductive film A substrate, a primer layer disposed on the substrate, and a to-be-plated layer precursor layer disposed on the primer layer
  • the to-be-plated layer precursor layer includes a bifunctional radical polymerizable monomer and a polymer having a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor
  • the bifunctional radically polymerizable monomer is a precursor film in which the number of atoms in the main chain of a linking chain that links two radically polymerizable groups is 25 to 100.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 9 to 33.
  • the above polymer, wherein the polymer having a functional group that interacts with the plating catalyst or a precursor thereof is a polymer having a repeating unit derived from a conjugated diene compound and a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • [6] The precursor film according to any one of [1] to [5], wherein the polymer having a functional group that interacts with the plating catalyst or a precursor thereof is a butadiene-maleic acid copolymer. .
  • [7] The precursor film according to any one of [1] to [6], wherein the glass transition temperature of the substrate is 100 ° C. or lower.
  • the substrate is any one selected from the group consisting of a polypropylene resin substrate, a polymethyl methacrylate resin substrate, and a polyethylene terephthalate resin substrate.
  • the precursor film described in 1. [9] A substrate with a layer to be plated, which has a layer to be plated formed by curing the precursor layer to be plated in the precursor film according to any one of [1] to [8]. [10] The substrate with a layer to be plated according to [9], wherein the layer to be plated is arranged in a pattern.
  • a conductive material comprising the substrate with a layer to be plated according to any one of [9] to [11] and a metal layer disposed on the layer to be plated in the substrate with a layer to be plated. Sex film.
  • a touch panel sensor including the conductive film according to [12].
  • a touch panel including the touch panel sensor according to [13].
  • the target according to [18], wherein the radically polymerizable group of the bifunctional radically polymerizable monomer is selected from the group consisting of an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acrylamide group, and a methacrylamide group.
  • a composition for forming a plating layer is selected from the group consisting of an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acrylamide group, and a methacrylamide group.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 9 to 33.
  • the above polymer, wherein the polymer having a functional group that interacts with the plating catalyst or a precursor thereof is a polymer having a repeating unit derived from a conjugated diene compound and a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • the layer to be plated according to any one of the above [18] to [22], wherein the polymer having a functional group that interacts with the plating catalyst or a precursor thereof is a butadiene-maleic acid copolymer. Forming composition.
  • a precursor film for producing a conductive film which is excellent in stretchability of a layer to be plated formed by curing the layer precursor to be plated, even when molded at a lower temperature than conventional. Can be provided.
  • a substrate with a layer to be plated, a conductive film, a touch panel sensor, a touch panel, a method for producing a conductive film, and a composition for forming a layer to be plated can be provided.
  • the precursor layer to be plated is specified.
  • the interval between the crosslinking points of the polymer is increased, and the precursor layer to be plated is formed. It is considered that the glass transition temperature of the three-dimensional cross-linked polymer generated by exposure can be lowered and molding can be performed at a lower temperature than in the past.
  • a precursor film for producing the conductive film of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “precursor film of the present invention”) includes a substrate, a precursor layer to be plated disposed on the substrate, including.
  • the type of the substrate is not particularly limited as long as it has two main surfaces and supports a patterned plating layer to be described later.
  • an insulating substrate is preferable, and more specifically, a resin substrate, a ceramic substrate, a glass substrate, or the like can be used.
  • the resin substrate material include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyamide, polyarylate, polyolefin, cellulose resin, polyvinyl chloride, And cycloolefin type resin etc. are mentioned.
  • the resin substrate is preferably a substrate made of a resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or less, and in particular, any one selected from the group consisting of a polypropylene resin substrate, a polymethyl methacrylate resin substrate, and a polyethylene terephthalate resin substrate is used. preferable.
  • the glass transition temperature of the resin can be measured by, for example, differential scanning calorimetry (DSC), thermomechanical analysis (TMA), or dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • the thickness (mm) of the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.05 mm to 2 mm, more preferably 0.1 mm to 1 mm, from the viewpoint of the balance between handleability and thinning.
  • the substrate preferably transmits light appropriately. Specifically, the total light transmittance of the substrate is preferably 85% to 100%.
  • the substrate may have a multilayer structure, and for example, a functional film may be included as one layer.
  • the substrate itself may be a functional film.
  • functional films include polarizing plates, retardation films, cover plastics, hard coat films, barrier films, adhesive films, electromagnetic wave shielding films, heating films, antenna films, and devices for devices other than touch panels A wiring film etc. are mentioned.
  • Specific examples of functional films used in liquid crystal cells especially related to touch panels include NPF series (manufactured by Nitto Denko) or HLC2 series (manufactured by Sanlitz) as polarizing plates, and WV film (Fuji Film) as retardation films.
  • Cover plastics such as FAINDE (Dai Nippon Printing), Technoloy (Sumitomo Chemical), Iupilon (Mitsubishi Gas Chemical), Sylplus (Nippon Steel & Sumikin), ORGA (Nippon Synthetic Chemical), SHOAYAL H series (manufactured by Lintec), FHC series (manufactured by Higashiyama Film), KB film (manufactured by KIMOTO), etc. can be used as hard coat films such as (Showa Denko). These may form a pattern-like to-be-plated layer on the surface of each functional film.
  • Cellulose triacetate is sometimes used in polarizing plates and retardation films as described in JP-A-2007-26426. From the viewpoint of resistance to the plating process, cellulose triacetate is used as a cycloolefin (co) polymer.
  • ZEONOR manufactured by Zeon Corporation
  • a primer layer is a layer arrange
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the material for the primer layer is not particularly limited, and is preferably a resin having good adhesion to the substrate. Examples of the resin include acrylate resin, methacrylate resin, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin, bismaleimide resin, polyolefin resin, and polyurethane resin.
  • the primer layer is preferably formed using a primer layer forming composition containing a predetermined component. It is preferable that the composition for primer layer formation contains the resin mentioned above or its precursor, and a solvent.
  • the precursor layer to be plated is composed of a bifunctional radically polymerizable monomer (hereinafter sometimes simply referred to as “bifunctional monomer”) and a polymer having a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor (hereinafter referred to as a “bifunctional monomer”). , Sometimes simply referred to as “interactive polymer”).
  • the plated layer precursor layer is preferably formed of a composition for forming a plated layer described later.
  • the composition for forming a layer to be plated includes a bifunctional monomer and an interactive polymer.
  • substrate is mentioned later.
  • the thickness of the precursor layer to be plated is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the bifunctional monomer has 25 to 100 atoms in the main chain of the connecting chain that connects two radical polymerizable groups.
  • the main chain of the linking chain refers to the longest linearly bonded portion of the linking chain that connects two radical polymerizable groups.
  • the bifunctional monomer is not particularly limited as long as it has 25 to 100 atoms in the main chain of the connecting chain that connects two radical polymerizable groups.
  • the number of atoms in the main chain refers to the number of atoms constituting the skeleton.
  • the number of atoms of the oxyethylene unit “—CH 2 —CH 2 —O—” in the main chain is 3.
  • the number of atoms in the main chain of the linking chain connecting two radically polymerizable groups is 25 to 100, preferably 30 to 100, more preferably 40 to 100, and still more preferably. Is 50 to 100.
  • the radical polymerizable group is not particularly limited, and examples thereof include acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acrylamide group, methacrylamide group, vinyl group, and styryl group, preferably acryloyloxy group, methacryloyloxy group. Selected from the group consisting of a group, an acrylamide group, and a methacrylamide group.
  • the acryloyloxy group is a group represented by formula (A) (IUPAC name: prop-2-enoyloxy group)
  • the methacryloyloxy group is a group represented by formula (B) (IUPAC name: 2-methylprop -2-enoyloxy group). * Represents a binding position.
  • IUPAC is an abbreviation for International Union of Pure and Applied Chemistry.
  • the acrylamide group is a functional group represented by the formula (C), and the methacrylamide group is a functional group represented by the formula (D). * Represents a binding position.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent each independently.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and is a known substituent (for example, an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group that may contain a hetero atom. More specifically, an alkyl group or an aryl group) .).
  • R is preferably a hydrogen atom. * Represents a binding position.
  • formula (C) represents a prop-2-enamidyl group and formula (D) represents a 2-methylprop-2-enamidyl group.
  • the bifunctional monomer preferably has a polyoxyalkylene group.
  • a polyoxyalkylene group is a group having an oxyalkylene group as a repeating unit.
  • a group represented by the formula (E) is preferable.
  • Formula (E) ⁇ (A ⁇ O) m ⁇ A represents an alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, and more preferably 2 to 3.
  • A is an alkylene group having 1 carbon atom
  • — (A—O) — is an oxymethylene group (—CH 2 O—)
  • a is an alkylene group having 3 carbon atoms -(AO)-is an oxypropylene group (-CH 2 CH (CH 3 ) O-, —CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O— is shown.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • m represents the number of repeating oxyalkylene groups and represents an integer of 2 or more. The number of repetitions m is limited so that the number of atoms in the main chain of the linking chain is in the range of 25 to 100.
  • the carbon number of the alkylene group in a plurality of oxyalkylene groups may be the same or different.
  • the formula (E) includes a plurality of repeating units represented by — (A—O) —, and the number of carbon atoms in the alkylene group in each repeating unit is the same or different.
  • — (A—O) m — may contain an oxymethylene group and an oxypropylene group.
  • the bonding order thereof is not particularly limited, and may be a random type or a block type.
  • (Bifunctional (meth) acrylate monomer) When the radical polymerizable group is selected from the group consisting of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group, a preferred example of the bifunctional monomer is a compound represented by the formula (1).
  • “(meth) acrylate” is used as a generic name for “acrylate” and “methacrylate”.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents an alkylene group
  • p represents the number of repeating oxyalkylene units (A—O).
  • the definition of A is the same as the definition of A in Formula (E).
  • L 1 and L 2 represent a single bond or a divalent linking group.
  • the type of the divalent linking group is not particularly limited. For example, it may be a divalent hydrocarbon group (a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the valent saturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, preferably has 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group, and a divalent aromatic hydrocarbon group includes C 5-20 are preferred, and examples thereof include a phenylene group, and may be an alkenylene group or an alkynylene group.
  • R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • the hydrogen atom in the said bivalent coupling group may be substituted by other substituents, such as
  • the p is an integer such that the number of atoms in the main chain of “—L 1 — (A—O) p —L 2 —” connecting two radical polymerizable groups is in the range of 25 to 100.
  • R 1, R 2 and A are each the same as R 1, R 2 and A in the formula (1), q is the repetition number of the oxyalkylene units (A-O) To express.
  • Q is an integer such that the number of atoms in the main chain of “— (A—O) q-1 —A—” connecting two radically polymerizable groups is in the range of 25 to 100.
  • q is an integer of 3 to 33
  • q is an integer of 6 to 24.
  • a compound represented by the formula (100) is more preferable.
  • R 1 and R 2 are each the same meaning as R 1 and R 2 in the formula (1), n is an integer of 9-33.
  • bifunctional (meth) acrylamide monomer When the radical polymerizable group is selected from the group consisting of an acrylamide group and a methacrylamide group, a preferred example of the bifunctional monomer is a compound represented by the formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • L 1 and L 2 are Each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • A represents an alkylene group
  • r represents the number of repeating oxyalkylene units (AO).
  • A is the same as the definition of A in Formula (E).
  • Definition of L 1 and L 2 are as defined for L 1 and L 2 in Formula (1).
  • the type of the substituent represented by R 3 and R 4 is not particularly limited, and is a known substituent (for example, an aliphatic hydrocarbon group that may contain a hetero atom, an aromatic hydrocarbon group, etc.). Include an alkyl group and an aryl group.
  • the r is an integer such that the number of atoms in the main chain of “—L 1 — (AO) p —L 2 —” connecting two radical polymerizable groups is in the range of 25 to 100.
  • a preferred embodiment of the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the formula (20).
  • R 1, R 2 and A are each the same as R 1, R 2 and A in the formula (2), L 3 and L 4 are each independently, -O-, This represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a group represented by the formula (F), or a divalent linking group in combination thereof, and s represents the number of repeating oxyalkylene units (AO).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • * represents a bonding position
  • s is an integer in which the number of atoms of the main chain of “—L 3 — (A—O) s —L 4 —” connecting two radical polymerizable groups is in the range of 25 to 100.
  • the content of the bifunctional monomer in the plated layer precursor layer (or the composition for forming a plated layer) is not particularly limited, and is often 10% by mass to 90% by mass with respect to the total solid content. 20 mass% to 80 mass% is preferable with respect to the total solid content in that the tack property of the plated layer precursor layer is further suppressed, and the balance between the stretchability of the plated layer and the plating deposition property is more excellent. In view of this, 25% by mass to 75% by mass is more preferable.
  • solid content means the component which comprises a to-be-plated layer, and a solvent is not contained. In addition, if it is a component which comprises a to-be-plated layer, even if the property is a liquid state, it is contained in solid content.
  • the interactive polymer is a polymer having a functional group that interacts with the plating catalyst or a precursor thereof (hereinafter sometimes simply referred to as “interactive group”).
  • the interactive group intends a functional group capable of interacting with a plating catalyst or a precursor thereof applied to a layer to be plated.
  • a functional group capable of forming an electrostatic interaction with the plating catalyst or a precursor thereof.
  • a nitrogen-containing functional group, a sulfur-containing functional group, and an oxygen-containing functional group that can be coordinated with a plating catalyst or a precursor thereof.
  • Examples of the interactive group include an amino group, an amide group, an imide group, a urea group, a tertiary amino group, an ammonium group, an amidino group, a triazine group, a triazole group, a benzotriazole group, an imidazole group, and a benzimidazole group.
  • Nitrogen-containing functional groups such as containing groups, nitro groups, nitroso groups, azo groups, diazo groups, azide groups, cyano groups, and cyanate groups; ether groups, hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, carbonate groups, carbonyl groups , Ester group, group containing N-oxide structure, S-oxy Oxygen-containing functional groups such as groups containing structures and groups containing N-hydroxy structures; thiophene groups, thiol groups, thiourea groups, thiocyanuric acid groups, benzthiazole groups, mercaptotriazine groups, thioether groups,
  • Salt can also be used.
  • ionic polarities such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and boronic acid groups have high polarity and high adsorption ability to the plating catalyst or its precursor.
  • Group or a cyano group is preferable, and a carboxylic acid group or a cyano group is more preferable.
  • the interactive polymer may have two or more types of interactive groups.
  • the interactive polymer preferably contains a repeating unit having an interactive group.
  • a repeating unit represented by the formula (G) can be mentioned.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group
  • X represents an interactive group
  • the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a 2-propyl group (isopropyl group), and a propyl group (n-propyl group). Among them, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the divalent linking group is not particularly limited, and for example, a divalent hydrocarbon group (a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group may be used.
  • the saturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, preferably has 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group, and a divalent aromatic hydrocarbon group includes The number of carbon atoms is preferably 5 to 20, and examples thereof include a phenylene group, and may also be an alkenylene group or an alkynylene group.
  • the interactive group is as described above.
  • an unsaturated carboxylic acid is an unsaturated compound having a carboxylic acid group (—COOH group).
  • the unsaturated carboxylic acid derivative include an unsaturated carboxylic acid anhydride, an unsaturated carboxylic acid salt, and an unsaturated carboxylic acid monoester.
  • the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid.
  • the content of the repeating unit having an interactive group in the interactive polymer is not particularly limited, but is 1 to 90 with respect to all the repeating units in terms of the balance between the stretchability of the layer to be plated and the plating depositability.
  • the mol% is preferable, and 30 to 70 mol% is more preferable.
  • the interactive polymer may further have a polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group means a functional group capable of forming a chemical bond by applying energy, and examples thereof include a radical polymerizable functional group and a cationic polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group is preferably a radical polymerizable functional group from the viewpoint of more excellent reactivity.
  • radical polymerizable functional group examples include alkenylene group, acrylic ester group (acryloyloxy group), methacrylic ester group (methacryloyloxy group), itaconic ester group, crotonic ester group, isocrotonic ester group, malee
  • examples thereof include unsaturated carboxylic acid ester groups such as acid ester groups, styryl groups, vinyl groups, acrylamide groups, and methacrylamide groups.
  • the polymerizable group may be contained in either the main chain or the side chain of the interactive polymer. For example, an embodiment in which an alkenylene group is contained in the main chain may be used.
  • Examples thereof include polymer X having a repeating unit derived therefrom. The description of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is as described above.
  • the conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a compound having a molecular structure having two carbon-carbon double bonds separated by one single bond.
  • Examples of the conjugated diene compound include isoprene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2,4-heptadiene, 1,3- Octadiene, 2,4-octadiene, 3,5-octadiene, 1,3-nonadiene, 2,4-nonadiene, 3,5-nonadiene, 1,3-decadiene, 2,4-decadiene, 3,5-decadiene, 2,3-dimethyl-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2- Phenyl-1,
  • the repeating unit derived from the conjugated diene compound is a repeating unit derived from a compound having a butadiene skeleton represented by the formula (3) in that the synthesis of the polymer X is easy and the properties of the layer to be plated are more excellent. It is preferable.
  • R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups (for example, alkyl groups, alkenyl groups, etc., preferably having 1 to 12 carbon atoms) and aromatic hydrocarbon groups (for example, phenyl groups, naphthyl groups, etc.). Can be mentioned.
  • a plurality of R 6 may be the same or different.
  • Examples of compounds having a butadiene skeleton represented by the formula (3) include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, and 2-n-propyl.
  • -1,3-butadiene 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1- ⁇ -naphthyl-1,3-butadiene, 1- ⁇ -naphthyl-1,3 Butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 1-chlorobutadiene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, And 1,1,2-trichloro-1,3-butadiene and 2-cyano-1,3-butadiene.
  • the content of the repeating unit derived from the conjugated diene compound in the polymer X is preferably 25 to 75 mol% with respect to all the repeating units.
  • the content of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the polymer X is preferably 25 to 75 mol% with respect to all the repeating units.
  • the weight average molecular weight of the interactive polymer is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 700,000, and more preferably 20,000 to 500,000 from the viewpoint of better handling.
  • Specific examples of the interactive polymer include a butadiene-maleic acid copolymer which is an alternating copolymer of 1,3-butadiene and maleic anhydride, polyacrylic acid, and polymethacrylic acid. It is not limited to these.
  • the content of the interactive polymer in the plating layer precursor layer is not particularly limited, and is often 10% by mass to 90% by mass with respect to the total solid content. However, it is preferably 20% by mass to 80% by mass with respect to the total solid content in that the tack property of the precursor layer to be plated is further suppressed, and there is a balance between the stretchability of the layer to be plated and the plating deposition property. From the standpoint of superiority, 25% by mass to 75% by mass is more preferable.
  • solid content means the component which comprises a to-be-plated layer, and a solvent is not contained. In addition, if it is a component which comprises a to-be-plated layer, even if the property is a liquid state, it is contained in solid content.
  • the ratio of the mass of the interactive polymer and the mass of the bifunctional monomer is not particularly limited, and is often 0.1 to 10, but the layer to be plated In view of further suppressing the tackiness of the precursor layer, 0.3 to 3.0 is preferable, and 0.5 to 1.5 is more preferable.
  • a to-be-plated layer precursor layer may also contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator By including the polymerization initiator, the reaction between the polymerizable functional groups during the exposure process proceeds more efficiently.
  • a polymerization initiator A well-known polymerization initiator (what is called a photoinitiator) etc. can be used.
  • polymerization initiators examples include benzophenones, acetophenones, ⁇ -aminoalkylphenones, benzoins, ketones, thioxanthones, benzyls, benzyl ketals, oxime esters, anthrones, tetramethylthiuram monosulfide Bisacylphosphine oxides, acylphosphine oxides, anthraquinones, azo compounds and the like, and derivatives thereof.
  • the content of the polymerization initiator in the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited, but is 0 with respect to the total of 100% by mass of the bifunctional monomer and the interactive polymer in terms of curability of the layer to be plated. 1 mass% to 20 mass% is preferable, and 1 mass% to 10 mass% is more preferable.
  • solvent The composition for forming a layer to be plated preferably contains a solvent from the viewpoint of handleability.
  • Solvents that can be used are not particularly limited. For example, water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, glycerin, propylene glycol monomethyl ether; acids such as acetic acid; acetone, methyl ethyl ketone Ketone solvents such as cyclohexanone; amide solvents such as formamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; dimethyl carbonate and diethyl carbonate Other examples include carbonate solvents such as ether solvents, glycol solvents, amine solvents, thiol solvents, and halogen solvents.
  • the content of the solvent in the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited, but is preferably 50% by mass to 98% by mass, and more preferably 70% by mass to 98% by mass with respect to the total amount of the composition. If it is in the said range, the handleability of a composition is excellent and it is easy to control the layer thickness of a pattern-like to-be-plated layer.
  • additives for example, sensitizer, curing agent, polymerization inhibitor, antioxidant, antistatic agent, ultraviolet absorber, filler, particle, flame retardant, surfactant
  • Lubricants for example, Lubricants, plasticizers, etc.
  • a plated layer precursor layer can be formed on a substrate using the composition for forming a plated layer described above.
  • a to-be-plated layer precursor layer is a precursor layer used as a to-be-plated layer by performing a hardening process, and is a layer of the uncured state before a hardening process is performed.
  • Step 1 The substrate and the primer layer forming composition are brought into contact with each other to form a primer layer on the substrate.
  • the primer layer formed on the substrate is then brought into contact with the composition to be plated and the primer is placed on the substrate. Forming a layer and a precursor layer to be plated
  • step 1 the substrate and the primer layer forming composition are contacted to form a primer layer on the substrate, and further, the primer layer formed on the substrate and the composition to be plated layer are contacted, In this step, a primer layer and a precursor layer to be plated are formed on the substrate.
  • a substrate with a to-be-plated layer precursor layer having a substrate, a primer layer disposed on the substrate, and a to-be-plated layer precursor layer disposed on the primer layer is obtained.
  • the method of bringing the substrate into contact with the primer layer forming composition is not particularly limited, but there are a method of applying the primer layer forming composition on the substrate, or a method of immersing the substrate in the primer layer forming composition. Can be mentioned.
  • the method for bringing the primer layer formed on the substrate into contact with the composition layer for plating layer formation is not particularly limited, but the plating layer forming composition is applied onto the primer layer of the substrate on which the primer layer is formed.
  • the method or the method of immersing the substrate in which the primer layer is formed in the primer can be mentioned.
  • substrate and a primer contact in order to remove a solvent from a primer layer, you may implement a drying process as needed.
  • a drying treatment is performed as necessary to remove the solvent from the layer to be plated precursor. Also good.
  • substrate with a to-be-plated layer of this invention has a to-be-plated layer formed by hardening
  • a substrate with a layer to be plated can be produced using the precursor film of the present invention described above.
  • a to-be-plated layer is a layer to which the plating process mentioned later is given, and a metal layer is formed on the surface by plating process.
  • a method having the following steps is preferable.
  • Process 2 The process of giving a hardening process to the to-be-plated layer precursor layer in a precursor film, and forming a to-be-plated layer
  • Step 2 is a step of forming a layer to be plated by subjecting the precursor layer to be plated to curing.
  • the method for the curing treatment is not particularly limited, and examples thereof include heat treatment and exposure treatment (light irradiation treatment). Among these, the exposure process is preferable in that the process is completed in a short time.
  • the curing treatment the polymerizable group contained in the compound in the precursor layer to be plated is activated, cross-linking between the compounds occurs, and the curing of the layer proceeds.
  • a pattern-form to-be-plated layer is formed by performing the image development process with respect to the to-be-plated layer precursor layer which performed the hardening process in the pattern shape.
  • the development processing method is not particularly limited, and optimal development processing is performed according to the type of material used. Examples of the developer include an organic solvent, pure water, and an alkaline aqueous solution, and an alkaline aqueous solution is preferable.
  • alkaline aqueous solution examples include, but are not limited to, a sodium carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, and a potassium hydrogen carbonate aqueous solution.
  • the plated layer obtained by curing the composition for forming a plated layer by the above method is disposed on the substrate. That is, a substrate with a to-be-plated layer which has a board
  • the average thickness of the layer to be plated is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 100 ⁇ m, more preferably 0.07 to 10 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the average thickness is an average value obtained by observing a vertical cross section of the layer to be plated with an electron microscope (for example, a scanning electron microscope), measuring thicknesses of arbitrary 10 points, and arithmetically averaging them.
  • the plated layer may be formed in a pattern.
  • the layer to be plated may be formed in a mesh shape.
  • a mesh-like layer 12 to be plated is disposed on a substrate 10.
  • the size of the line width W of the fine line portion constituting the mesh of the layer to be plated 12 is not particularly limited, but is 30 ⁇ m or less from the viewpoint of the balance between the conductive characteristics and the difficulty of visual recognition of the metal layer formed on the layer to be plated. Is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, particularly preferably 5 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the opening 14 has a substantially rhombus shape, but is not limited to this shape, and may be another polygonal shape (for example, a triangle, a quadrangle, a hexagon, or a random polygon).
  • the shape of one side may be a curved shape or a circular arc shape in addition to a linear shape.
  • the arc shape for example, the two opposing sides may have an outwardly convex arc shape, and the other two opposing sides may have an inwardly convex arc shape.
  • the shape of each side may be a wavy shape in which an outwardly convex arc and an inwardly convex arc are continuous. Of course, the shape of each side may be a sine curve.
  • the length L of one side of the opening 14 is not particularly limited, but is preferably 1500 ⁇ m or less, more preferably 1300 ⁇ m or less, further preferably 1000 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and further preferably 80 ⁇ m or more.
  • the length of one side of the opening is within the above range, the transparency of the conductive film described later is more excellent.
  • the layer to be plated obtained by curing the composition for forming a layer to be plated has excellent stretchability and can change its shape following the deformation of the substrate.
  • the deformation method of the substrate with the layer to be plated is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as vacuum forming, blow molding, free blow molding, pressure forming, vacuum-pressure forming, and hot press forming.
  • a part of the substrate with a layer to be plated may be deformed into a hemispherical shape to form a substrate 20 with a layer to be plated having a hemispherical shape.
  • the layer to be plated is not shown.
  • the heating temperature for forming the substrate with the layer to be plated is not particularly limited, but a temperature within the range of 60 ° C. to 120 ° C. is preferable, and a temperature within the range of 80 ° C. to 120 ° C. is more preferable.
  • a pattern-like to-be-plated layer can also be formed by arrange
  • positioning a to-be-plated layer precursor layer in pattern shape the method of providing the composition for to-be-plated layer forming to the predetermined position on a board
  • the conductive film of this invention contains the board
  • the touch panel sensor of the present invention includes the conductive film of the present invention, and the touch panel of the present invention includes the touch panel sensor of the present invention.
  • the metal layer can be formed on the layer to be plated by performing a plating process on the layer to be plated in the substrate with the layer to be plated described above.
  • a metal layer patterned metal layer along the pattern is formed.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited. For example, the step 3 of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the layer to be plated, and the plating treatment for the layer to be plated to which the plating catalyst or the precursor thereof has been applied. It is preferable to carry out step 4 of applying Hereinafter, the procedures of Step 3 and Step 4 will be described in detail.
  • Step 3 is a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the layer to be plated. Since the above-mentioned interactive group is contained in the layer to be plated, the interactive group adheres (adsorbs) the applied plating catalyst or its precursor depending on its function.
  • the plating catalyst or a precursor thereof functions as a catalyst or an electrode for the plating process. Therefore, the type of plating catalyst or precursor used is appropriately determined depending on the type of plating treatment.
  • the plating catalyst or its precursor is preferably an electroless plating catalyst or its precursor.
  • the electroless plating catalyst is not particularly limited as long as it becomes an active nucleus at the time of electroless plating.
  • a metal having catalytic ability for autocatalytic reduction reaction (known as a metal capable of electroless plating with a lower ionization tendency than Ni) Are).
  • Specific examples include Pd, Ag, Cu, Pt, Au, and Co.
  • a metal colloid may be used as the electroless plating catalyst.
  • the electroless plating catalyst precursor is not particularly limited as long as it becomes an electroless plating catalyst by a chemical reaction, and examples thereof include metal ions mentioned as the electroless plating catalyst.
  • Examples of a method for applying a plating catalyst or a precursor thereof to a layer to be plated include, for example, a method of preparing a solution in which a plating catalyst or a precursor thereof is dispersed or dissolved in a solvent, and applying the solution onto the layer to be plated. Or the method of immersing a board
  • As said solvent water or an organic solvent is mentioned, for example.
  • Step 4 is a step of performing a plating process on the layer to be plated to which the plating catalyst or its precursor is applied.
  • the method for the plating treatment is not particularly limited, and examples thereof include electroless plating treatment or electrolytic plating treatment (electroplating treatment).
  • the electroless plating process may be performed alone, or after the electroless plating process, the electrolytic plating process may be further performed.
  • the procedures of the electroless plating process and the electrolytic plating process will be described in detail.
  • the electroless plating treatment is a treatment for depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as plating are dissolved.
  • a procedure of the electroless plating treatment for example, it is preferable that the substrate with the layer to be plated to which the electroless plating catalyst is applied is washed with water to remove excess electroless plating catalyst and then immersed in an electroless plating bath.
  • the electroless plating bath used a known electroless plating bath can be used.
  • a solvent for example, water
  • metal ions for plating, reducing agents, and additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly used. included.
  • an electrolytic plating treatment can be performed on the layer to be plated to which the catalyst or the precursor is applied.
  • the electroplating process can be performed as needed after the said electroless-plating process. In such a form, the thickness of the formed metal layer can be adjusted as appropriate.
  • a metal layer is formed on the layer to be plated. That is, the electroconductive film containing the board
  • the electroconductive film which has a patterned metal layer of a desired shape can be obtained by arrange
  • the electroconductive film which has a three-dimensional shape is obtained.
  • the conductive film obtained by the above procedure can be applied to various uses.
  • it can be applied to various uses such as touch panel sensors, semiconductor chips, FPC (Flexible printed circuits), COF (Chip on Film), TAB (Tape Automated Bonding), antennas, multilayer wiring boards, and motherboards.
  • a touch panel sensor especially electrostatic capacitance type touch panel sensor.
  • the conductive film is applied to a touch panel sensor, the patterned metal layer functions as a detection electrode or a lead wiring in the touch panel sensor.
  • Such a touch panel sensor can be suitably applied to a touch panel.
  • the conductive film can also be used as a heating element. For example, by passing an electric current through the patterned metal layer, the temperature of the patterned metal layer increases, and the patterned metal layer functions as a hot wire.
  • the wiring pattern is deformed and the substrate is thinner than before molding.
  • the ⁇ Cm value of the portion where the area of the patterned metal layer that is a wiring pattern is increased is small.
  • the ⁇ Cm value increases when the substrate becomes thinner. Therefore, the present invention can cope with the above problem by individually setting the range of ⁇ Cm for each address.
  • the pattern shape in the state before molding so that the ⁇ Cm value after molding is substantially constant in the plane.
  • the method of adjusting the arrangement position of a metal layer is also mentioned. Furthermore, by changing the thickness of the cover film that is superimposed on the patterned metal layer in the conductive film having a three-dimensional shape, the ⁇ Cm value can be made substantially constant in the plane. A combination of these methods can also be used.
  • insert molding may be used.
  • a conductive film having a three-dimensional shape may be placed in a mold, the resin may be filled in the mold, and a resin layer may be laminated on the conductive film.
  • the substrate with the layer to be plated before the plating treatment the substrate with the layer to be plated having the three-dimensional shape is placed in the mold, and the resin is filled in the mold.
  • the laminated body may be plated to produce a conductive film having excellent self-supporting properties.
  • the electroconductive film which has a three-dimensional shape when decorating the electroconductive film which has a three-dimensional shape, you may affix on the electroconductive film which has a three-dimensional shape, for example, shape
  • the conductive film having a three-dimensional shape may be directly coated and decorated.
  • a decoration layer may be formed on the other surface of a board
  • the conductive film having a three-dimensional shape may be decorated by in-mold molding or insert molding using a decorative film.
  • the process (equivalent to the exposure process (light irradiation process) of said "process 2") which exposes the precursor film mentioned above, and the exposed film
  • a step of developing (corresponding to the developing process of “Step 2”), a step of forming the developed film (corresponding to a process of deforming the substrate with the layer to be plated after “Step 2”), and forming And a step of plating on the film (corresponding to the above-mentioned “Step 3” and “Step 4”).
  • composition 1 for forming a layer to be plated hereinafter referred to as “composition 1 for forming a layer to be plated”.
  • Itron Z-913-3 manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd. was applied, and then the obtained coating film was irradiated with UV (ultraviolet rays) to cure the coating film to form a primer layer.
  • the plated layer forming composition 1 is applied on the primer layer so that a 0.9 ⁇ m thick plated layer precursor layer is formed on the obtained primer layer, and the plated layer precursor A layered substrate was obtained.
  • the exposed precursor layer of the plating layer was shower-washed with a 3.0% by weight aqueous sodium carbonate solution, and then water at room temperature was used. Then, the precursor layer to be plated was shower-washed and developed to produce a substrate (substrate with a layer to be plated) having a mesh-like layer 12 to be plated (see FIG. 1).
  • a substrate with a layer to be plated that has been washed with an aqueous sodium carbonate solution during development processing may be referred to as a “substrate with a layer to be plated (alkali development)”.
  • the obtained substrate with a to-be-plated layer having a hemispherical shape (hereinafter sometimes simply referred to as “a substrate with a three-dimensionally to-be-plated layer”) is added to a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at room temperature.
  • the substrate with the three-dimensional shape to be plated was taken out and washed twice with pure water.
  • a Pd catalyst applying solution (Omnishield 1573 Activator, manufactured by Rohm & Haas Electronic Materials Co., Ltd.) at 30 ° C. for 5 minutes, and then the three-dimensional shape to be plated was taken out.
  • the substrate with a layer was washed twice with pure water.
  • the obtained substrate with a three-dimensional shape plated layer was immersed in a reducing solution (Circuposit P13 oxide converter 60C, manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.) at 30 ° C. for 5 minutes, and then the three-dimensional shape taken out
  • the substrate with the layer to be plated was washed twice with pure water.
  • the obtained substrate with a three-dimensional shape to be plated is immersed in an electroless plating solution (Circuposit 4500, manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.) at 45 ° C. for 15 minutes.
  • substrate with a plating layer was wash
  • Disconnection evaluation and copper deposition evaluation in unexposed areas (1) Disconnection evaluation The disconnection of the conductive film formed in a hemispherical shape was inspected using an optical microscope, and the number of disconnection points was recorded. The results are shown in the column “number of disconnection points” in Table 1. In addition, the number of disconnection places represents the number of disconnections visually recognized with an optical microscope in the 2 cm square area of the top of the hemisphere.
  • Copper Precipitation Evaluation in Unexposed Area Using an optical microscope, a plated copper precipitation area (hereinafter sometimes referred to as “abnormal precipitation area”) in an unexposed area of a conductive film formed into a hemispherical shape is used. The number of abnormal precipitation areas was recorded.
  • the results are shown in the column “Number of abnormal precipitation regions” in Table 1.
  • the number of abnormal precipitation areas in the case where development was performed only with water is shown in the column “water development”
  • the number of abnormal precipitation areas in the case where development was carried out with an aqueous alkali solution and water is shown in the column “alkaline development”.
  • the number of abnormal precipitation regions represents the number of abnormal precipitation regions visually recognized with an optical microscope in the 2 cm square region of the top of the hemisphere.
  • Example 7 Instead of IRGACURE OXE02, Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins BV) was used, and the same procedure as in Example 1 was performed except that a light source at the time of exposure was a Deep UV lamp (manufactured by USHIO INC.).
  • Examples 1 to 3 are examples in which bifunctional acrylate monomers having different linking chain lengths were used as bifunctional monomers. In the case of water development, the tendency for the number of abnormal precipitation regions to decrease as the connecting chain was longer was observed, but in the case of alkali development, the difference in the number of abnormal precipitation regions due to the length of the connecting chain was not recognized, and Even if the chain was short, the number of abnormal precipitation regions was 0, which was excellent.
  • Examples 4 to 6 are examples in which bifunctional methacrylate monomers having different linking chain lengths were used as bifunctional monomers. As in Examples 1 to 3, in the case of water development, the longer the connecting chain, the smaller the number of abnormal precipitation regions was observed.
  • Comparative Examples 2 and 3 are examples in which an acrylate monomer having a linking chain length of 11 and a methacrylate monomer having a linking chain length of 11 are used as a bifunctional monomer, respectively.
  • the number of abnormal precipitation regions was large and inferior. As the reason, first, the smaller the number of oxyethylene repeating units of the bifunctional acrylate monomer and bifunctional methacrylate monomer and the higher the hydrophobicity, the higher the affinity with the primer layer.
  • Comparative Example 1 is an example using an acrylamide monomer having a linking chain length of 13 as a bifunctional monomer. As compared with the bifunctional acrylate monomer and the bifunctional methacrylate monomer, the acrylamide monomer is considered to have no abnormal precipitation region because the penetration of the interactive polymer into the primer layer is suppressed.

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Abstract

本発明は、導電性フィルムを製造するための前駆体フィルムであって、基板と、基板上に配置されたプライマー層と、プライマー層上に配置された被めっき層前駆体層とを含み、被めっき層前駆体層は、2官能のラジカル重合性モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーとを含み、2官能のラジカル重合性モノマーは、2つのラジカル重合性基を連結する連結鎖の主鎖の原子数が25個~100個である、前駆体フィルムを提供する。

Description

前駆体フィルム、被めっき層付き基板、導電性フィルム、タッチパネルセンサー、タッチパネル、導電性フィルムの製造方法、および、被めっき層形成用組成物
 本発明は、前駆体フィルム、被めっき層付き基板、導電性フィルム、タッチパネルセンサー、タッチパネル、導電性フィルムの製造方法、および、被めっき層形成用組成物に関する。
 基板上に金属層(好ましくは、パターン状金属層)が配置された導電性フィルム(金属層付き基板)は、種々の用途に使用されている。例えば、近年、携帯電話または携帯ゲーム機器などへのタッチパネルの搭載率の上昇に伴い、多点検出が可能な静電容量式のタッチセンサー用の導電性フィルムの需要が急速に拡大している。
 導電性フィルムの製造方法は種々提案されている。
 例えば、特許文献1には、基板と、基板上に配置された被めっき層とを有する、被めっき層付き基板であって、被めっき層は、ポリオキシアルキレン基を有する多官能アクリルアミド、および、ポリオキシアルキレン基を有する多官能メタクリルアミドからなる群から選択されるアミド化合物と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーとを含む被めっき層形成用組成物を硬化して得られる被めっき層付き基板(請求項1、7および8)、この被めっき層付き基板と、被めっき層付き基板中の被めっき層上に配置された金属層とを含む、導電性フィルム(請求項11)が記載されている。
国際公開第2018/034291号
 一方、昨今、3次元形状を有する導電性フィルムが求められている。
 例えば、操作性をより高めるために、タッチ面が曲面など3次元形状であるタッチパネルが求められており、このようなタッチパネルに含まれるタッチパネルセンサーには3次元形状を有する導電性フィルムが用いられる。
 さらに、導電性フィルムの基板として、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリプロピレンフィルムなど、従来よりもガラス転移温度が低い素材からなるフィルムを用いて、従来の成形温度よりも低温で、3次元形状に成形することが求められるようになってきた。
 本発明者らは、特許文献1に記載された被めっき層付き基板を用いて、従来よりも低温で成形して、3次元形状を有する導電性フィルムを製造しようとした。しかし、被めっき層の延伸性が十分でなく、被めっき層を所望の形状に変形させることが困難であった。
 本発明は、上記実情を鑑みて、従来よりも低温で成形する場合であっても、被めっき層前駆体を硬化してなる被めっき層の延伸性に優れる、導電性フィルムを製造するための前駆体フィルムを提供することを課題とする。
 また、本発明は、被めっき層付き基板、導電性フィルム、タッチパネルセンサー、タッチパネル、導電性フィルムの製造方法、および、被めっき層形成用組成物を提供することも課題とする。
 本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の連結鎖長を有する2官能のラジカル重合性モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーとを用いることにより、上記解題を解決できることを見出した。
 すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
 [1] 導電性フィルムを製造するための前駆体フィルムであって、
 基板と、上記基板上に配置されたプライマー層と、上記プライマー層上に配置された被めっき層前駆体層とを含み、
 上記被めっき層前駆体層は、2官能のラジカル重合性モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーとを含み、
 上記2官能のラジカル重合性モノマーは、2つのラジカル重合性基を連結する連結鎖の主鎖の原子数が25個~100個である、前駆体フィルム。
 [2] 上記2官能のラジカル重合性モノマーのラジカル重合性基が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、および、メタクリルアミド基からなる群から選択される、上記[1]に記載の前駆体フィルム。
 [3] 上記2官能のラジカル重合性モノマーが、ポリオキシアルキレン基を有する、上記[1]または[2]に記載の前駆体フィルム。
 [4] 上記2官能のラジカル重合性モノマーが、式(100)で表される化合物である、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 ただし、式(100)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは9~33の整数を表す。
 [5] 上記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーが、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーである、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム。
 [6] 上記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーが、ブタジエン-マレイン酸共重合体である、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム。
 [7] 上記基板のガラス転移温度が100℃以下である、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム。
 [8] 上記基板が、ポリプロピレン系樹脂基板、ポリメチルメタクリレート系樹脂基板およびポリエチレンテレフタレート系樹脂基板からなる群から選択されるいずれか1種である、上記[1]~[7]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム。
 [9] 上記[1]~[8]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム中の上記被めっき層前駆体層を硬化してなる被めっき層を有する、被めっき層付き基板。
 [10] 上記被めっき層がパターン状に配置されている、上記[9]に記載の被めっき層付き基板。
 [11] 上記基板が3次元形状を有する、上記[9]または[10]に記載の被めっき層付き基板。
 [12] 上記[9]~[11]のいずれか1つに記載の被めっき層付き基板と、上記被めっき層付き基板中の上記被めっき層上に配置された金属層とを含む、導電性フィルム。
 [13] 上記[12]に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネルセンサー。
 [14] 上記[13]に記載のタッチパネルセンサーを含む、タッチパネル。
 [15] 上記[1]~[8]のいずれか1つに記載の前駆体フィルムを露光する露光工程と、露光した上記フィルムを現像する現像工程と、現像した上記フィルムを加熱成形する成形工程と、成形した上記フィルムにめっきするめっき工程とを含む、導電性フィルムの製造方法。
 [16] 上記成形工程において、60℃~120℃で加熱成形する、上記[15]に記載の導電性フィルムの製造方法。
 [17] 上記現像工程において、露光した前駆体フィルムをアルカリ性水溶液を用いて洗浄し、次いで、水を用いて洗浄する、上記[15]または[16]に記載の導電性フィルムの製造方法。
 [18] 2官能のラジカル重合性モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーとを含み、
 上記2官能のラジカル重合性モノマーは、2つのラジカル重合性基を連結する連結鎖の主鎖の原子数が25個~100個である、被めっき層形成用組成物。
 [19] 上記2官能のラジカル重合性モノマーのラジカル重合性基が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、および、メタクリルアミド基からなる群から選択される、上記[18]に記載の被めっき層形成用組成物。
 [20] 上記2官能のラジカル重合性モノマーが、ポリオキシアルキレン基を有する、上記[18]または[19]に記載の被めっき層形成用組成物。
 [21] 上記2官能のラジカル重合性モノマーが、式(100)で表される化合物である、上記[18]~[20]のいずれか1つに記載の被めっき層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 ただし、式(100)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは9~33の整数を表す。
 [22] 上記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーが、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーである、上記[18]~[21]のいずれか1つに記載の被めっき層形成用組成物。
 [23] 上記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーが、ブタジエン-マレイン酸共重合体である、上記[18]~[22]のいずれか1つに記載の被めっき層形成用組成物。
 本発明によれば、従来よりも低温で成形する場合であっても、被めっき層前駆体を硬化してなる被めっき層の延伸性に優れる、導電性フィルムを製造するための前駆体フィルムを提供できる。
 また、本発明によれば、被めっき層付き基板、導電性フィルム、タッチパネルセンサー、タッチパネル、導電性フィルムの製造方法、および、被めっき層形成用組成物を提供できる。
メッシュ状の被めっき層を有する基板の上面図である。 3次元形状を有する被めっき層付き基板の一実施形態の斜視図である。
 以下に、本発明について詳述する。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明における図は発明の理解を容易にするための模式図であり、各層の厚みの関係または位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。
 本発明の導電性フィルムを製造するための前駆体フィルム(以下、単に「本発明の前駆体フィルム」という場合がある。)の特徴点の一つとしては、被めっき層前駆体層が、特定の連結鎖長を有する2官能のラジカル重合性モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーとを含む点が挙げられる。
 本発明では、連結鎖の主鎖の原子数が25個~100個である2官能のラジカル重合性モノマーを用いることにより、ポリマーの架橋点間の間隔を大きくし、被めっき層前駆体層を露光して生じる三次元架橋ポリマーのガラス転移温度を下げることができ、従来よりも低温で成形することができるようになったと考えられる。
[導電性フィルムを製造するための前駆体フィルム]
 本発明の導電性フィルムを製造するための前駆体フィルム(以下、単に「本発明の前駆体フィルム」という場合がある。)は、基板と、基板上に配置された被めっき層前駆体層とを含む。
〈基板〉
 基板は、2つの主面を有し、後述するパターン状被めっき層を支持するものであれば、その種類は特に制限されない。基板としては、絶縁基板が好ましく、より具体的には、樹脂基板、セラミック基板、および、ガラス基板などを使用することができる。
 樹脂基板の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリアリレート、ポリオレフィン、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、および、シクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。
 樹脂基板は、ガラス転移温度が100℃以下の樹脂からなる基板が好ましく、とりわけ、ポリプロピレン系樹脂基板、ポリメチルメタクリレート系樹脂基板およびポリエチレンテレフタレート系樹脂基板からなる群から選択されるいずれか1種が好ましい。
 なお、樹脂のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定(DSC)、熱機械分析(TMA)または動的粘弾性測定(DMA)などにより測定することができる。
 基板の厚み(mm)は特に制限されないが、取り扱い性および薄型化のバランスの点から、0.05mm~2mmが好ましく、0.1mm~1mmがより好ましい。
 また、基板は、光を適切に透過することが好ましい。具体的には、基板の全光線透過率は、85%~100%であることが好ましい。
 また、基板は複層構造であってもよく、例えば、その一つの層として機能性フィルムを含んでいてもよい。なお、基板自体が機能性フィルムであってもよい。特に限定はされないが、機能性フィルムの例として、偏光板、位相差フィルム、カバープラスチック、ハードコートフィルム、バリアフィルム、粘着フィルム、電磁波遮蔽フィルム、発熱フィルム、アンテナフィルム、および、タッチパネル以外のデバイス用配線フィルムなどが挙げられる。
 特にタッチパネルと関係する液晶セルに用いられる機能性フィルムの具体例として、偏光板としてはNPFシリーズ(日東電工社製)またはHLC2シリーズ(サンリッツ社製)など、位相差フィルムとしてはWVフィルム(富士フイルム社製)など、カバープラスチックとしてはFAINDE(大日本印刷製)、テクノロイ(住友化学製)、ユーピロン(三菱瓦斯化学製)、シルプラス(新日鐵住金製)、ORGA(日本合成化学製)、SHORAYAL(昭和電工製)など、ハードコートフィルムとしてはHシリーズ(リンテック社製)、FHCシリーズ(東山フィルム社製)、KBフィルム(KIMOTO社製)などが使用できる。これらは、各機能性フィルムの表面上にパターン状被めっき層を形成してもよい。
 また、偏光板および位相差フィルムにおいては特開2007-26426号公報に記載のようにセルローストリアセテートが用いられることがあるが、めっきプロセスに対する耐性の観点から、セルローストリアセテートをシクロオレフィン(コ)ポリマーに変えて使用することもでき、例えばゼオノア(日本ゼオン製)などが挙げられる。
〈プライマー層〉
 プライマー層は、上述した基板と後述する被めっき層前駆体層の間に配置される層である。
 プライマー層の厚みは特に制限されないが、0.01~100μmが好ましく、0.05~20μmがより好ましい。
 プライマー層の材料は特に制限されず、基板との密着性が良好な樹脂であることが好ましい。樹脂としては、例えば、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、および、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
 後段で詳述するように、プライマー層は、所定の成分を含むプライマー層形成用組成物を用いて形成されることが好ましい。
 プライマー層形成用組成物は、上述した樹脂またはその前駆体、および、溶媒を含むことが好ましい。
〈被めっき層前駆体層および被めっき層形成用組成物〉
 上記被めっき層前駆体層は、2官能のラジカル重合性モノマー(以下、単に「2官能モノマー」という場合がある。)と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマー(以下、単に「相互作用性ポリマー」という場合がある。)とを含む。
 本発明の前駆体フィルムにおいて、上記被めっき層前駆体層は、後述する被めっき層形成用組成物により形成されることが好ましい。
 上記被めっき層形成用組成物は、2官能モノマーと、相互作用性ポリマーとを含む。
 なお、基板上に被めっき層前駆体層を形成する方法については後述する。
 被めっき層前駆体層の厚みは特に制限されないが、0.01~100μmが好ましく、0.05~20μmがより好ましい。
 上記2官能モノマーは、2つのラジカル重合性基を連結する連結鎖の主鎖の原子数が25個~100個である。
 ここで、連結鎖の主鎖とは、2つのラジカル重合性基を連結する連結鎖の、最も長く直線状に結合した部分をいう。
 以下、上記被めっき層前駆体層および被めっき層形成用組成物に含まれる各成分について説明する。
《2官能モノマー》
 上記2官能モノマーは、2つのラジカル重合性基を連結する連結鎖の主鎖の原子数が25個~100個であるものであれば、特に限定されない。なお、ここで、主鎖の原子数は、骨格を構成する原子の数をいうものとする。例えば、主鎖中のオキシエチレン単位「-CH-CH-O-」の原子数は3である。
(連結基の主鎖の原子数)
 2つのラジカル重合性基を連結する連結鎖の主鎖の原子数は、25個~100個であり、好ましくは30個~100個であり、より好ましくは40個~100個であり、さらに好ましくは50個~100個である。
(ラジカル重合性基)
 上記ラジカル重合性基は、特に限定されるものではないが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、および、スチリル基が挙げられ、好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、および、メタクリルアミド基からなる群から選択される。
 ここで、アクリロイルオキシ基は式(A)で表される基(IUPAC名:プロプ-2-エノイルオキシ基)であり、メタクリロイルオキシ基は式(B)で表される基(IUPAC名:2-メチルプロプ-2-エノイルオキシ基)である。*は、結合位置を表す。なお、IUPACは、国際純正・応用化学連合(International Union of Pure and Applied Chemistry)の略称である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 また、アクリルアミド基は式(C)で表される官能基であり、メタクリルアミド基は式(D)で表される官能基である。*は、結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 ただし、式(C)および式(D)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の種類は特に制限されず、公知の置換基(例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基など。より具体的には、アルキル基またはアリール基など。)が挙げられる。Rとしては、水素原子が好ましい。*は、結合位置を表す。
 Rが水素原子である場合、式(C)はプロプ-2-エナミジル基を表し、式(D)は2-メチルプロプ-2-エナミジル基を表す。
 2官能モノマーは、ポリオキシアルキレン基を有することが好ましい。
 ポリオキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有する基である。ポリオキシアルキレン基としては、式(E)で表される基が好ましい。
 式(E)  -(A-O)
 Aは、アルキレン基を表す。アルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、1~4が好ましく、2~3がより好ましい。例えば、Aが炭素数1のアルキレン基の場合、-(A-O)-はオキシメチレン基(-CHO-)を、Aが炭素数2のアルキレン基の場合、-(A-O)-はオキシエチレン基(-CHCHO-)を、Aが炭素数3のアルキレン基の場合、-(A-O)-はオキシプロピレン基(-CHCH(CH)O-、-CH(CH)CHO-または-CHCHCHO-)を示す。なお、アルキレン基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
 mは、オキシアルキレン基の繰り返し数を表し、2以上の整数を表す。繰り返し数mは、連結鎖の主鎖の原子数が25個~100個の範囲内となるように制限される。
 なお、複数のオキシアルキレン基中のアルキレン基の炭素数は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、式(E)においては、-(A-O)-で表される繰り返し単位が複数含まれており、各繰り返し単位中のアルキレン基中の炭素数は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、-(A-O)-において、オキシメチレン基とオキシプロピレン基とが含まれていてもよい。
 また、複数種のオキシアルキレン基が含まれる場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
(2官能(メタ)アクリレートモノマー)
 ラジカル重合性基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選択される場合、2官能モノマーの好適な例として、式(1)で表される化合物が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の包括的名称として使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Aは、アルキレン基を表し、pは、オキシアルキレン単位(A-O)の繰り返し数を表す。
 Aの定義は、式(E)中のAの定義と同じである。
 LおよびLは、単結合または2価の連結基を表す。上記2価の連結基の種類は特に制限されないが、例えば、2価の炭化水素基(2価の飽和炭化水素基であっても、2価の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、炭素数1~20が好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、2価の芳香族炭化水素基は、炭素数5~20が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO-、-NR10-、-CO-(-C(=O)-)、-COO-(-C(=O)O-)、-NR10-CO-、-CO-NR10-、-SO-、-SONR10-、および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、R10は、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。
 なお、上記2価の連結基中の水素原子は、ハロゲン原子など他の置換基で置換されていてもよい。
 上記pは、2つのラジカル重合性基を連結する“-L-(A-O)-L-”の主鎖の原子数が25個~100個の範囲内となる整数である。
 式(1)で表される化合物の好適態様としては、式(10)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(10)中、R、RおよびAは、それぞれ、式(1)中のR、RおよびAと同義であり、qは、オキシアルキレン単位(A-O)の繰り返し数を表す。
 上記qは、2つのラジカル重合性基を連結する“-(A-O)q-1-A-”の主鎖の原子数が25個~100個の範囲内となる整数である。例えば、Aがエチレン基を表す場合、qは3~33の整数であり、Aがn-プロピレン基を表す場合、qは6~24の整数である。
 上記式(1)で表される化合物としては、式(100)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(100)中、RおよびRは、それぞれ、式(1)中のRおよびRと同義であり、nは9~33の整数である。
 式(100)で表される化合物の具体例として、RおよびRがともに水素原子またはメチル基であり、n=9、14または23であるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(2官能(メタ)アクリルアミドモノマー)
 ラジカル重合性基がアクリルアミド基およびメタクリルアミド基からなる群から選択される場合、2官能モノマーの好適な例として、式(2)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(2)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、LおよびLは、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、Aは、アルキレン基を表し、rは、オキシアルキレン単位(A-O)の繰り返し数を表す。
 Aの定義は、式(E)中のAの定義と同じである。
 LおよびLの定義は、式(1)中のLおよびLの定義と同じである。
 RおよびRで表される置換基の種類は特に制限されず、公知の置換基(例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基など。より具体的には、アルキル基、アリール基など。)が挙げられる。
 上記rは、2つのラジカル重合性基を連結する“-L-(A-O)-L-”の主鎖の原子数が25個~100個の範囲内となる整数である。
 式(2)で表される化合物の好適態様としては、式(20)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(20)中、R、RおよびAは、それぞれ、式(2)中のR、RおよびAと同義であり、LおよびLは、それぞれ独立に、-O-、炭素数1~4のアルキレン基、式(F)で表される基、または、これらを組み合わせた2価の連結基を表し、sは、オキシアルキレン単位(A-O)の繰り返し数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(F)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、*は、結合位置を表す。
 上記sは、2つのラジカル重合性基を連結する“-L-(A-O)-L-”の主鎖の原子数が25個~100個の範囲内となる整数である。
(2官能モノマーの含有量)
 被めっき層前駆体層(または、被めっき層形成用組成物)における2官能モノマーの含有量は特に制限されず、全固形分に対して、10質量%~90質量%の場合が多いが、被めっき層前駆体層のタック性がより抑制される点で、全固形分に対して、20質量%~80質量%が好ましく、被めっき層の延伸性とめっき析出性とのバランスがより優れる点で、25質量%~75質量%がより好ましい。
 ここで、固形分とは、被めっき層を構成する成分を意図し、溶媒は含まれない。なお、被めっき層を構成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分に含まれる。
《相互作用性ポリマー》
 相互作用性ポリマーは、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基(以下、単に「相互作用性基」という場合がある。)を有するポリマーである。
(相互作用性基)
 相互作用性基とは、被めっき層に付与されるめっき触媒またはその前駆体と相互作用できる官能基を意図し、例えば、めっき触媒またはその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、ならびに、めっき触媒またはその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、および、含酸素官能基が挙げられる。
 上記相互作用性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、キナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、および、シアネート基などの含窒素官能基;エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N-オキシド構造を含む基、S-オキシド構造を含む基、および、N-ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、および、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基;ホスフェート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、および、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基;塩素原子、および、臭素原子などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用できる。
 上記相互作用性基としては、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、および、ボロン酸基などのイオン性極性基、または、シアノ基が好ましく、カルボン酸基、または、シアノ基がより好ましい。
 上記相互作用性ポリマーは、相互作用性基を2種以上有していてもよい。
 上記相互作用性ポリマー中には、相互作用性基を有する繰り返し単位が含まれることが好ましい。
 相互作用性基を有する繰り返し単位の一好適態様としては、式(G)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(G)中、Rは、水素原子またはアルキル基を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表し、Xは、相互作用性基を表す。
 上記アルキル基は、特に限定されないが、炭素数が1~5のアルキル基が好ましく、炭素数が1~3のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、2-プロピル基(イソプロピル基)およびプロピル基(n-プロピル基)が挙げられ、なかでも、メチル基またはエチル基が好ましい。
 上記2価の連結基は、特に限定されないが、例えば、2価の炭化水素基(2価の飽和炭化水素基であっても、2価の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、炭素数1~20が好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、2価の芳香族炭化水素基は、炭素数5~20が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO-、-NR10-、-CO-(-C(=O)-)、-COO-(-C(=O)O-)、-NR10-CO-、-CO-NR10-、-SO-、-SONR10-、および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、R10は、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。
 なお、上記2価の連結基中の水素原子は、ハロゲン原子など他の置換基で置換されていてもよい。
 上記相互作用性基は、上述したとおりである。
 相互作用性基を有する繰り返し単位の他の好適態様としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位が挙げられる。
 不飽和カルボン酸とは、カルボン酸基(-COOH基)を有する不飽和化合物である。不飽和カルボン酸の誘導体とは、例えば、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸の塩、不飽和カルボン酸のモノエステルなどが挙げられる。
 不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、および、シトラコン酸などが挙げられる。
 上記相互作用性ポリマー中における相互作用性基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、被めっき層の延伸性およびめっき析出性のバランスの点で、全繰り返し単位に対して、1~90モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましい。
(重合性官能基)
 上記相互作用性ポリマーは、さらに、重合性官能基を有していてもよい。
 重合性官能基とは、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基を意図し、例えば、ラジカル重合性官能基、および、カチオン重合性官能基などが挙げられる。
 上記重合性官能基としては、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性官能基が好ましい。
 上記ラジカル重合性官能基としては、例えば、アルケニレン基、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、および、メタクリルアミド基などが挙げられる。
 上記重合性基は、相互作用性ポリマーの主鎖および側鎖のいずれに含まれていてもよい。例えば、アルケニレン基が主鎖中に含まれる態様であってもよい。
(相互作用性ポリマーの好適態様)
 上記相互作用性ポリマーの好適態様としては、少ないエネルギー付与量(例えば、露光量)にて被めっき層が形成しやすい点で、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーXが挙げられる。
 不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位の説明は、上述の通りである。
 共役ジエン化合物としては、一つの単結合で隔てられた、二つの炭素-炭素二重結合を有する分子構造を有する化合物であれば特に制限されない。
 共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、2,4-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、2,4-オクタジエン、3,5-オクタジエン、1,3-ノナジエン、2,4-ノナジエン、3,5-ノナジエン、1,3-デカジエン、2,4-デカジエン、3,5-デカジエン、2,3-ジメチル-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ペンタジエン、3-フェニル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、3-メチル-1,3-ヘキサジエン、2-ベンジル-1,3-ブタジエン、および、2-p-トリル-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。
 なかでも、ポリマーXの合成が容易で、被めっき層の特性がより優れる点で、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位は、式(3)で表されるブタジエン骨格を有する化合物由来の繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(3)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基など。炭素数1~12が好ましい。)、および、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基など。)が挙げられる。複数あるRは同一であっても異なっていてもよい。
 式(3)で表されるブタジエン骨格を有する化合物(ブタジエン構造を有する単量体)としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-n-プロピル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-α-ナフチル-1,3-ブタジエン、1-β-ナフチル-1,3-ブタジエン、2-クロル-1,3-ブタジエン、1-ブロム-1,3-ブタジエン、1-クロルブタジエン、2-フルオロ-1,3-ブタジエン、2,3-ジクロル-1,3-ブタジエン、および、1,1,2-トリクロル-1,3-ブタジエン、および、2-シアノ-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。
 ポリマーX中における共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、25~75モル%であることが好ましい。
 ポリマーX中における不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、25~75モル%であることが好ましい。
(相互作用性ポリマーの重量平均分子量)
 上記相互作用性ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、取扱い性がより優れる点で、10000~700000が好ましく、20000~500000がより好ましい。
(相互作用性ポリマーの具体例)
 上記相互作用性ポリマーの具体例としては、1,3-ブタジエンと無水マレイン酸との交互共重合体であるブタジエン-マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、および、ポリメタクリル酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(相互作用性ポリマーの含有量)
 被めっき層前駆体層(または、被めっき層形成用組成物)における上記相互作用性ポリマーの含有量は特に制限されず、全固形分に対して、10質量%~90質量%の場合が多いが、被めっき層前駆体層のタック性がより抑制される点で、全固形分に対して、20質量%~80質量%が好ましく、被めっき層の延伸性とめっき析出性とのバランスがより優れる点で、25質量%~75質量%がより好ましい。
 ここで、固形分とは、被めっき層を構成する成分を意図し、溶媒は含まれない。なお、被めっき層を構成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分に含まれる。
 上記相互作用性ポリマーの質量と上記2官能モノマーの質量の比(相互作用性ポリマーの質量/2官能モノマーの質量)は特に制限されず、0.1~10の場合が多いが、被めっき層前駆体層のタック性がより抑制される点で、0.3~3.0が好ましく、0.5~1.5がより好ましい。
《重合開始剤》
 本発明において、被めっき層前駆体層(または、被めっき層形成用組成物)は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤が含まれることにより、露光処理の際の重合性官能基間の反応がより効率的に進行する。
 重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤(いわゆる光重合開始剤)などを用いることができる。重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α-アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、アゾ化合物等およびその誘導体を挙げることができる。
 被めっき層形成用組成物中における重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、被めっき層の硬化性の点で、2官能モノマーおよび相互作用性ポリマーの合計100質量%に対して、0.1質量%~20質量%が好ましく、1質量%~10質量%がより好ましい。
《溶媒》
 被めっき層形成用組成物には、取扱い性の点から、溶媒が含まれることが好ましい。
 使用できる溶媒は特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒;酢酸などの酸;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒;この他にも、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、および、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。
 この中でも、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、または、カーボネート系溶媒が好ましい。
 被めっき層形成用組成物中の溶媒の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、50質量%~98質量%が好ましく、70質量%~98質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、パターン状被めっき層の層厚の制御などがしやすい。
《その他の添加剤》
 被めっき層形成用組成物には、他の添加剤(例えば、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、お
よび、可塑剤など)を必要に応じて添加してもよい。
《被めっき層形成用組成物の製造方法》
 被めっき層形成用組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、上述した各成分を一括して混合する方法、または、各成分を段階的に混合する方法などが挙げられる。
〈前駆体フィルムの製造方法〉
 上述した被めっき層形成用組成物を用いて、基板上に被めっき層前駆体層を形成できる。なお、被めっき層前駆体層とは、硬化処理を施すことにより被めっき層となる前駆体層であり、硬化処理が施される前の未硬化の状態の層である。
 被めっき層前駆体層の製造方法としては、以下の工程を有する方法が好ましい。
工程1:基板とプライマー層形成用組成物とを接触させ、基板上にプライマー層を形成し、次いで、基板上に形成したプライマー層に被めっき層形成用組成物を接触させ、基板上にプライマー層と被めっき層前駆体層とを形成する工程
 工程1は、基板とプライマー層形成用組成物とを接触させて、基板上にプライマー層を形成し、さらに、基板上に形成したプライマー層と被めっき層形成用組成物とを接触させて、基板上にプライマー層と被めっき層前駆体層とを形成する工程である。本工程を実施することにより、基板と、基板上に配置されたプライマー層と、プライマー層上に配置された被めっき層前駆体層とを有する被めっき層前駆体層付き基板が得られる。
 基板とプライマー層形成用組成物とを接触させる方法は、特に制限されないが、プライマー層形成用組成物を基板上に塗布する方法、または、プライマー層形成用組成物中に基板を浸漬する方法が挙げられる。
 また、基板上に形成したプライマー層と被めっき層形成用組成物層とを接触させる方法は、特に制限されないが、プライマー層を形成した基板のプライマー層上にめっき層形成用組成物を塗布する方法、または、プライマー層を形成した基板をプライマー中に浸漬する方法が挙げられる。
 なお、基板とプライマーとを接触させた後、必要に応じて、プライマー層から溶媒を除去するために、乾燥処理を実施してもよい。また、基板上に形成されたプライマー層と被めっき層形成用組成物とを接触させた後、必要に応じて、被めっき層前駆体層から溶媒を除去するために、乾燥処理を実施してもよい。
[被めっき層付き基板]
 本発明の被めっき層付き基板は、本発明の前駆体フィルム中の被めっき層前駆体層を硬化してなる被めっき層を有する。
 上述した本発明の前駆体フィルムを用いて、被めっき層付き基板を製造できる。なお、被めっき層とは、後述するめっき処理が施される層であり、めっき処理によりその表面上に金属層が形成される。
 被めっき層付き基板の製造方法としては、以下の工程を有する方法が好ましい。
工程2:前駆体フィルム中の被めっき層前駆体層に硬化処理を施し、被めっき層を形成する工程
 工程2は、被めっき層前駆体層に硬化処理を施し、被めっき層を形成する工程である。
 硬化処理の方法は特に制限されず、加熱処理および露光処理(光照射処理)が挙げられる。なかでも、処理が短時間で終わる点で、露光処理が好ましい。硬化処理により、被めっき層前駆体層中の化合物に含まれる重合性基が活性化され、化合物間の架橋が生じ、層の硬化が進行する。
 なお、上記硬化処理(特に、露光処理)を実施する際には、所望のパターン状被めっき層が得られるように、パターン状に硬化処理を施してもよい。例えば、所定の形状の開口部を有するマスクを用いて露光処理を行うことが好ましい。なお、パターン状に硬化処理を施した被めっき層前駆体層に対して、現像処理を施すことにより、パターン状被めっき層が形成される。
 現像処理の方法は特に制限されず、使用される材料の種類に応じて、最適な現像処理が実施される。現像液としては、例えば、有機溶媒、純水、および、アルカリ水溶液が挙げられるが、好ましくはアルカリ水溶液である。アルカリ水溶液の例としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、および、炭酸水素カリウム水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 上記方法により、被めっき層形成用組成物を硬化して得られる被めっき層が基板上に配置される。つまり、基板と、基板上に配置された被めっき層とを有する、被めっき層付き基板が得られる。
 被めっき層の平均厚みは特に制限されないが、0.05~100μmが好ましく、0.07~10μmがより好ましく、0.1~3μmがさらに好ましい。
 上記平均厚みは、被めっき層の垂直断面を電子顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡)にて観察して、任意の10点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均値である。
 被めっき層は、パターン状に形成されてもよい。例えば、被めっき層は、メッシュ状に形成されていてよい。図1においては、基板10上に、メッシュ状の被めっき層12が配置されている。
 被めっき層12のメッシュを構成する細線部の線幅Wの大きさは特に制限されないが、被めっき層上に形成される金属層の導電特性および視認しづらさのバランスの点で、30μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましく、5μm以下が特に好ましく、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。
 図1においては、開口部14は略菱形の形状を有しているが、この形状に制限されず、他の多角形状(例えば、三角形、四角形、六角形、ランダムな多角形)としてもよい。また、一辺の形状を直線状のほか、湾曲形状にしてもよいし、円弧状にしてもよい。円弧状とする場合は、例えば、対向する2辺については、外方に凸の円弧状とし、他の対向する2辺については、内方に凸の円弧状としてもよい。また、各辺の形状を、外方に凸の円弧と内方に凸の円弧が連続した波線形状としてもよい。もちろん、各辺の形状を、サイン曲線にしてもよい。
 開口部14の一辺の長さLは特に制限されないが、1500μm以下が好ましく、1300μm以下がより好ましく、1000μm以下がさらに好ましく、5μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましく、80μm以上がさらに好ましい。開口部の一辺の長さが上記範囲である場合には、後述する導電性フィルムの透明性がより優れる。
 なお、上述した被めっき層付き基板を変形させて、3次元形状を有する被めっき層付き基板としてもよい。つまり、上述した被めっき層付き基板を変形させることにより、3次元形状を有する基板と、この基板上に配置された被めっき層(または、パターン状の被めっき層)とを有する被めっき層付き基板(3次元形状を有する被めっき層付き基板)が得られる。
 上述したように、上記被めっき層形成用組成物を硬化させて得られる被めっき層は、延伸性に優れ、基板の変形に追従して、その形状を変えることができる。
 被めっき層付き基板の変形方法は特に制限されず、例えば、真空成形、ブロー成形、フリーブロー成形、圧空成形、真空-圧空成形、および、熱プレス成形などの公知の方法が挙げられる。
 例えば、図2に示すように、被めっき層付き基板の一部を半球状に変形させて、半球状の形状を有する被めっき層付き基板20としてもよい。なお、図2においては、被めっき層は図示しない。
 なお、上記では3次元形状を付与する態様について述べたが、一軸延伸または二軸延伸のような延伸処理を被めっき層付き基板に施して、その形状を変形させてもよい。
 被めっき層付き基板を成形する際の加熱温度は、特に限定されないが、60℃~120℃の範囲内の温度が好ましく、80℃~120℃の範囲内の温度がより好ましい。
 なお、上記では被めっき層付き基板を変形する態様について述べたが、この態様には制限されず、上述した被めっき層前駆体層付き基板を変形させた後、上述した工程2を実施して、3次元形状を有する被めっき層付き基板を得てもよい。
 また、上記では被めっき層前駆体層に対してパターン状に硬化処理を施してパターン状の被めっき層を形成する態様について述べたが、この態様には制限されず、基板上にパターン状に被めっき層前駆体層を配置して、このパターン状の被めっき層前駆体層に硬化処理を施すことにより、パターン状の被めっき層を形成することもできる。なお、パターン状に被めっき層前駆体層を配置する方法としては、例えば、スクリーン印刷法またはインクジェット法にて被めっき層形成用組成物を基板上の所定の位置に付与する方法が挙げられる。
[導電性フィルム、タッチパネルセンサーおよびタッチパネル]
 本発明の導電性フィルムは、本発明の被めっき層付き基板と、被めっき層付き基板中の被めっき層上に配置された金属層とを含む。また、本発明のタッチパネルセンサーは、本発明の導電性フィルムを含み、本発明のタッチパネルは、本発明のタッチパネルセンサーを含む。
 上述した被めっき層付き基板中の被めっき層に対して、めっき処理を施して、被めっき層上に金属層を形成することができる。特に、被めっき層が基板上にパターン状に配置される場合は、そのパターンに沿った金属層(パターン状金属層)が形成される。
 金属層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程3、および、めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を施す工程4を実施することが好ましい。
 以下、工程3および工程4の手順について詳述する。
 工程3は、被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。被めっき層には上記相互作用性基が含まれているため、相互作用性基がその機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着(吸着)する。
 めっき触媒またはその前駆体は、めっき処理の触媒または電極として機能する。そのため、使用されるめっき触媒またはその前駆体の種類は、めっき処理の種類により適宜決定される。
 めっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒またはその前駆体が好ましい。
 無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば特に制限されず、例えば、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの)が挙げられる。具体的には、Pd、Ag、Cu、Pt、Au、および、Coなどが挙げられる。
 この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。
 無電解めっき触媒前駆体は、化学反応により無電解めっき触媒となるものであれば特に制限されず、例えば、上記無電解めっき触媒として挙げた金属のイオンが挙げられる。
 めっき触媒またはその前駆体を被めっき層に付与する方法としては、例えば、めっき触媒またはその前駆体を溶媒に分散または溶解させた溶液を調製し、その溶液を被めっき層上に塗布する方法、または、その溶液中に被めっき層付き基板を浸漬する方法が挙げられる。
 上記溶媒としては、例えば、水または有機溶媒が挙げられる。
 工程4は、めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を施す工程である。
 めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、または、電解めっき処理(電気めっき処理)が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後にさらに電解めっき処理を実施してもよい。
 以下、無電解めっき処理、および、電解めっき処理の手順について詳述する。
 無電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる処理である。
 無電解めっき処理の手順としては、例えば、無電解めっき触媒が付与された被めっき層付き基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒を除去した後、無電解めっき浴に浸漬することが好ましい。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用できる。
 なお、一般的な無電解めっき浴には、溶媒(例えば、水)の他に、めっき用の金属イオン、還元剤、および、金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれる。
 被めっき層に付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対して、電解めっき処理を施すことができる。
 なお、上述したように、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電解めっき処理を行うことができる。このような形態では、形成される金属層の厚みを適宜調整可能である。
 なお、上記では工程3を実施する形態について述べたが、めっき触媒またはその前駆体が被めっき層に含まれる場合、工程3を実施しなくてもよい。
 上記処理を実施することにより、被めっき層上に金属層が形成される。つまり、被めっき層付き基板と、被めっき層付き基板中の被めっき層上に配置された金属層とを含む、導電性フィルムが得られる。
 なお、形成したいパターン状金属層の形状に合わせて、パターン状被めっき層を基板上に配置することにより、所望の形状のパターン状金属層を有する導電性フィルムを得ることができる。例えば、メッシュ状の金属層を得たい場合は、メッシュ状の被めっき層を形成すればよい。
 また、3次元形状を有する被めっき層付き基板を用いて、上記工程3および4を実施した場合、3次元形状を有する導電性フィルムが得られる。
 上記手順によって得られた導電性フィルム(特に、3次元形状を有する導電性フィルム)は、各種用途に適用できる。例えば、タッチパネルセンサー、半導体チップ、FPC(Flexible printed circuits)、COF(Chip on Film)、TAB(Tape Automated Bonding)、アンテナ、多層配線基板、および、マザーボードなどの種々の用途に適用できる。なかでも、タッチパネルセンサー(特に、静電容量式タッチパネルセンサー)に用いることが好ましい。上記導電性フィルムをタッチパネルセンサーに適用する場合、パターン状金属層がタッチパネルセンサー中の検出電極または引き出し配線として機能する。このようなタッチパネルセンサーは、タッチパネルに好適に適用できる。
 また、導電性フィルムは、発熱体として用いることもできる。例えば、パターン状金属層に電流を流すことにより、パターン状金属層の温度が上昇して、パターン状金属層が熱電線として機能する。
 3次元形状を有する導電性フィルムの3次元形状部分は成形前と比べて配線パターンが変形され、基板は薄くなっている。その結果、両面にパターン状金属層を有し、かつ、3次元形状を有する導電性フィルムをタッチパネルセンサーとして用いた場合、配線パターンであるパターン状金属層の面積が拡大した部分のΔCm値が小さくなり、基板が薄くなったところはΔCm値が大きくなる。
 そのため、本発明では、上記のような問題に対して、各アドレスごとにΔCmの範囲を個別設定することにより対応できる。
 また、上記対応方法以外にも、例えば、成形時のパターン状金属層の変形の程度を考慮して、成形後のΔCm値が面内で概ね一定になるよう、成形前の状態でのパターン状金属層の配置位置を調整する方法も挙げられる。
 さらに、3次元形状を有する導電性フィルム中のパターン状金属層上に重ねるカバーフィルムの厚みを変えることで、面内においてΔCm値を概ね一定にすることもできる。
 なお、これらの方法を組み合わせも用いることもできる。
 3次元形状を有する導電性フィルムの自己支持性を高めるために、インサート成形を利用してもよい。例えば、3次元形状を有する導電性フィルムを金型に配置して樹脂を金型内に充填し、導電性フィルム上に樹脂層を積層してもよい。また、めっき処理を施す前の被めっき層付き基板に3次元形状を付与した後、3次元形状を有する被めっき層付き基板を金型に配置して樹脂を金型内に充填し、得られた積層体に対してめっき処理を施して、自己支持性に優れる導電性フィルムを作製してもよい。
 また、3次元形状を有する導電性フィルムを加飾する場合、例えば、加飾フィルムを成形しながら、3次元形状を有する導電性フィルムに貼り合わせてもよい。具体的には、TOM(Three dimension Overlay Method)成形を用いることができる。
 また、3次元形状を有する導電性フィルムに直接塗装を施して、加飾してもよい。
 また、被めっき層前駆体層を形成する前の基板の表面及び/又は裏面上に、加飾層を配置してよい。また、基板の一方の面上に被めっき層前駆体層が配置される場合、基板の他方の面上に加飾層を形成してもよいし、加飾フィルムを貼り合わせてもよい。
 さらに、加飾フィルムを用いたインモールド成形またはインサート成形により、3次元形状を有する導電性フィルムに加飾を施してもよい。
 なお、本発明の導電性フィルムの製造方法の一態様としては、上述した前駆体フィルムを露光する工程(上記「工程2」の露光処理(光照射処理)に相当する)と、露光したフィルムを現像する工程(上記「工程2」の現像処理に相当する)と、現像したフィルムを成形する工程(上記「工程2」の後の被めっき層付き基板を変形させる処理に相当する)と、成形したフィルムにめっきする工程(上記「工程3」および「工程4」に相当する)とを含んでもよい。
 以下では実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
1.被めっき層形成用組成物の調製
 ブタジエン-マレイン酸共重合体(以下「BMA」と略称することがある。)(和光純薬工業社製;42質量%水溶液)をBMA正味量として50質量部と、ライトアクリレート9EG-A(共栄社化学社製;式(101)で表される化合物;連結鎖長=26;以下「9EG-A」と略称することがある。)50質量部と、IRGACURE OXE02(BASFジャパン株式会社製)2.5質量部とを、溶媒としてイソプロピルアルコール2000質量部に溶解させて、被めっき層形成用組成物(以下「被めっき層形成用組成物1」という場合がある。)を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
2.前駆体フィルムの作製
 基板(ポリエチレンテレフタレートフィルム;ノアクリスタル-V,RP東プラ社製厚み300μm;ガラス転移温度72℃)上に厚み0.8μmのプライマー層が形成されるように、基板上にアイカアイトロンZ-913-3(アイカ工業社製)を塗布し、次に、得られた塗膜に対してUV(紫外線)照射し、塗膜を硬化させ、プライマー層を形成した。
 次に、得られたプライマー層上に厚み0.9μmの被めっき層前駆体層が形成されるように、プライマー層上に被めっき層形成用組成物1を塗布して、被めっき層前駆体層付き基板を得た。
3.導電性フィルムの作製
 以下の説明中の符号(10、12、14、20、W、およびL)は、図1または図2中におけるものと同一である。
(1)露光処理
 次に、作製した前駆体フィルムを15cm角に裁断したものを用いて、細線部の幅Wが5μmで、開口部の一辺の長さLが300μmであるメッシュ状の被めっき層12が形成されるように、所定の開口パターンを有する石英マスクを介して、メタルハライド光源にて被めっき層前駆体層を露光(0.2J)した。なお、前駆体フィルムを15cm角に裁断したものは、複数準備し、複数のサンプルを作製した。
(2)現像処理
 2.1)水現像
 1つ以上のサンプルについて、室温の水を用いて、露光処理がされた被めっき層前駆体層をシャワー洗浄し、現像処理を行い、メッシュ状の被めっき層12を有する基板(被めっき層付き基板)を作製した(図1参照)。以下、現像を水のみで行った被めっき層付き基板を「被めっき層付き基板(水現像)」という場合がある。
 2.2)アルカリ現像
 他の1つ以上のサンプルについて、3.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、露光処理がされた被めっき層前駆体層をシャワー洗浄し、次いで、室温の水を用いて、被めっき層前駆体層をシャワー洗浄し、現像処理を行い、メッシュ状の被めっき層12を有する基板(被めっき層付き基板)を作製した(図1参照)。以下、現像処理の際に炭酸ナトリウム水溶液による洗浄を行った被めっき層付き基板を「被めっき層付き基板(アルカリ現像)」という場合がある。
(3)成形
 次に、90℃に調温したオーブンにて、直径10cmの半球状の凹部を有する金型を1時間以上加熱した。金型が90℃に昇温してから、金型をオーブンから取り出し、耐熱テープを用いて、凹部の開口を覆うように、作製したパターン状被めっき層付き基板を金型に貼り付けた。金型を素早くオーブンに戻して、金型を90℃で30秒間放置したのち、半球状の凹部の底部にある空気穴から5秒間にわたって真空吸引し、半球状の形状を有する被めっき層付き基板20を得た(図2参照)。
(4)めっき処理
 次に、得られた半球状の形状を有する被めっき層付き基板(以下、単に「立体形状被めっき層付き基板」という場合がある。)を炭酸ナトリウム1質量%水溶液に常温にて5分間浸漬し、取り出した立体形状被めっき層付き基板を純水にて2回洗浄した。次に純水に5分間浸漬した後、Pd触媒付与液(オムニシールド1573アクチベーター、ローム・アンド・ハース電子材料社製)に30℃にて5分間浸漬し、その後、取り出した立体形状被めっき層付き基板を純水にて2回洗浄した。
 次に、得られた立体形状被めっき層付き基板を還元液(サーキュポジットP13オキサイドコンバーター60C、ローム・アンド・ハース電子材料社製)に30℃にて5分間浸漬し、その後、取り出した立体形状被めっき層付き基板を純水にて2回洗浄した。
 次に、得られた立体形状被めっき層付き基板を無電解めっき液(サーキュポジット4500、ローム・アンド・ハース電子材料社製)に45℃にて15分間浸漬し、その後、取り出した立体形状被めっき層付き基板を純水にて洗浄して、メッシュ状の金属層(パターン状金属層)を有する、半球状の形状に成形された導電性フィルムを得た。
4.断線評価および未露光部における銅の析出評価
(1)断線評価
 半球状の形状に成形された導電性フィルムの断線を、光学顕微鏡を用いて検査し、断線箇所数を記録した。結果を表1の「断線箇所数」の欄に示す。なお、断線箇所数とは、半球の天頂部2cm角の領域において光学顕微鏡で視認された断線の数を表す。
(2)未露光部における銅の析出評価
 半球状の形状に成形された導電性フィルムの未露光部におけるめっき銅析出領域(以下「異常析出領域」という場合がある。)を、光学顕微鏡を用いて検査し、異常析出領域数を記録した。結果を表1の「異常析出領域数」の欄に示す。ここで、現像を水のみで行ったものの異常析出領域数は「水現像」の欄に、現像をアルカリ水溶液と水で行ったものの異常析出数は「アルカリ現像」の欄に、それぞれ示す。なお、異常析出領域数とは、半球の天頂部2cm角の領域において光学顕微鏡で視認された異常析出領域の数を表す。
[実施例2]
 ライトアクリレート9EG-Aに代えて、ライトアクリレート14EG-A(共栄社化学社製;式(102)で表される化合物;連結鎖長=41;以下「14EG-A」と略称する場合がある。)を使用した点を除いて、実施例1と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[実施例3]
 ライトアクリレート9EG-Aに代えて、NKエステルA-1000(新中村化学工業社製;式(103)で表される化合物;連結鎖長=68;以下「A-1000」と略称する場合がある。)を使用した点を除いて、実施例1と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[実施例4]
 ライトアクリレート9EG-Aに代えて、ライトエステル9EG(共栄社化学社製;式(104)で表される化合物;連結鎖長=26;以下「9EG」と略称する場合がある。)を使用した点を除いて、実施例1と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[実施例5]
 ライトアクリレート9EG-Aに代えて、ライトエステル14EG(共栄社化学社製;式(105)で表される化合物;連結鎖長=41;以下「14EG」と略称する場合がある。)を使用した点を除いて、実施例1と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[実施例6]
 ライトアクリレート9EG-Aに代えて、NKエステル23G(新中村化学工業社製;式(106)で表される化合物;連結鎖長=68;以下「23G」と略称する場合がある。)を使用した点を除いて、実施例1と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[実施例7]
 IRGACURE OXE02に代えて、Omnirad127(IGM Resins B.V.製)を使用し、露光時の光源をDeep UVランプ(ウシオ電機株式会社製)とした点を除いて、実施例1と同様にした。
[比較例1]
 ライトアクリレート9EG-Aに代えて、式(201)で表される2官能アクリルアミド(連結鎖長=13;公開技報2013-502654の段落[0187]に従って合成したもの;以下、「A」と略称する場合がある。)を使用した点を除いて、実施例1と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[比較例2]
 ライトアクリレート9EG-Aに代えて、ライトアクリレート4EG-A(共栄社化学社製;式(107)で表される化合物;連結鎖長=11;以下「4EG-A」と略称する場合がある。)を使用した点を除いて、実施例1と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[比較例3]
 ライトアクリレート9EG-Aに代えて、ライトエステル4EG(共栄社化学社製;式(108)で表される化合物;連結鎖長=11;以下「4EG」と略称する場合がある。)を使用した点を除いて、実施例1と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
[結果の説明]
〈断線箇所数〉
 実施例1~7は、断線箇所数が0であり、被めっき層は優れた延伸性を有していた。
 これに対して、比較例1~3は、断線箇所数が10箇所以上であり、被めっき層の延伸性が劣っていた。
 これは、ラジカル重合性基間の連結鎖長が長いことにより、90℃という従来よりも低い温度で成形した場合であっても、被めっき層の延伸性が十分であり、断線が回避されたものと推定される。
〈異常析出領域数〉
 実施例1~3は、2官能モノマーとして、連結鎖長が異なる2官能アクリレートモノマーを用いた例である。水現像の場合は、連結鎖が長いほど、異常析出領域数が少なくなる傾向が認められたが、アルカリ現像の場合は、連結鎖の長さによる異常析出領域数の違いは認められず、連結鎖が短くても、異常析出領域数が0であり、優れていた。
 実施例4~6は、2官能モノマーとして、連結鎖長が異なる2官能メタクリレートモノマーを用いた例である。実施例1~3と同様に、水現像の場合は、連結鎖が長いほど、異常析出領域数が少なくなる傾向が認められたが、アルカリ現像の場合は、連結鎖の長さによる異常析出領域数の違いは認められず、連結鎖が短くても、異常析出領域数が0であり、優れていた。
 比較例2および3は、2官能モノマーとして、それぞれ、連結鎖長が11のアクリレートモノマーおよび連結鎖長が11のメタクリレートモノマーを用いた例である。異常析出領域数が多く、劣っていた。その理由としては、まず、2官能アクリレートモノマーおよび2官能メタクリレートモノマーのオキシエチレンの繰り返し単位数が少なくて疎水性が高いほど、プライマー層との親和性が高くなる。そのため、プライマー層への相互作用性ポリマーの浸透が促進され、相互作用性ポリマーが浸透したプライマー層は、めっき活性を有するため、被めっき層のパターンにかかわらず、めっきされてしまう部分が生じることによるものであると考えられる。
 比較例1は、2官能モノマーとして、連結鎖長が13のアクリルアミドモノマーを用いた例である。アクリルアミドモノマーは、2官能アクリレートモノマーおよび2官能メタクリレートモノマーに比べ、相互作用性ポリマーのプライマー層への浸透が抑制されため、異常析出領域が認められなかったものと考えられる。
 10  基板
 12  メッシュ状の被めっき層
 14  開口部
 20  半球状の形状を有する被めっき層付き基板
 W   細線部の線幅
 L   開口部の一辺の長さ

Claims (23)

  1.  導電性フィルムを製造するための前駆体フィルムであって、
     基板と、前記基板上に配置されたプライマー層と、前記プライマー層上に配置された被めっき層前駆体層とを含み、
     前記被めっき層前駆体層は、2官能のラジカル重合性モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーとを含み、
     前記2官能のラジカル重合性モノマーは、2つのラジカル重合性基を連結する連結鎖の主鎖の原子数が25個~100個である、前駆体フィルム。
  2.  前記2官能のラジカル重合性モノマーのラジカル重合性基が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、および、メタクリルアミド基からなる群から選択される、請求項1に記載の前駆体フィルム。
  3.  前記2官能のラジカル重合性モノマーが、ポリオキシアルキレン基を有する、請求項1または2に記載の前駆体フィルム。
  4.  前記2官能のラジカル重合性モノマーが、式(100)で表される化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の前駆体フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     ただし、式(100)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは9~33の整数を表す。
  5.  前記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーが、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーである、請求項1~4のいずれか1項に記載の前駆体フィルム。
  6.  前記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーが、ブタジエン-マレイン酸共重合体である、請求項1~5のいずれか1項に記載の前駆体フィルム。
  7.  前記基板のガラス転移温度が100℃以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の前駆体フィルム。
  8.  前記基板が、ポリプロピレン系樹脂基板、ポリメチルメタクリレート系樹脂基板およびポリエチレンテレフタレート系樹脂基板からなる群から選択されるいずれか1種である、請求項1~7のいずれか1項に記載の前駆体フィルム。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載の前駆体フィルム中の前記被めっき層前駆体層を硬化してなる被めっき層を有する、被めっき層付き基板。
  10.  前記被めっき層がパターン状に配置されている、請求項9に記載の被めっき層付き基板。
  11.  前記基板が3次元形状を有する、請求項9または10に記載の被めっき層付き基板。
  12.  請求項9~11のいずれか1項に記載の被めっき層付き基板と、前記被めっき層付き基板中の前記被めっき層上に配置された金属層とを含む、導電性フィルム。
  13.  請求項12に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネルセンサー。
  14.  請求項13に記載のタッチパネルセンサーを含む、タッチパネル。
  15.  請求項1~8のいずれか1項に記載の前駆体フィルムを露光する露光工程と、露光した前記フィルムを現像する現像工程と、現像した前記フィルムを加熱成形する成形工程と、成形した前記フィルムにめっきするめっき工程とを含む、導電性フィルムの製造方法。
  16.  前記成形工程において、60℃~120℃で加熱成形する、請求項15に記載の導電性フィルムの製造方法。
  17.  前記現像工程において、露光した前駆体フィルムをアルカリ性水溶液を用いて洗浄し、次いで、水を用いて洗浄する、請求項15または16に記載の導電性フィルムの製造方法。
  18.  2官能のラジカル重合性モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーとを含み、
     前記2官能のラジカル重合性モノマーは、2つのラジカル重合性基を連結する連結鎖の主鎖の原子数が25個~100個である、被めっき層形成用組成物。
  19.  前記2官能のラジカル重合性モノマーのラジカル重合性基が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、および、メタクリルアミド基からなる群から選択される、請求項18に記載の被めっき層形成用組成物。
  20.  前記2官能のラジカル重合性モノマーが、ポリオキシアルキレン基を有する、請求項18または19に記載の被めっき層形成用組成物。
  21.  前記2官能のラジカル重合性モノマーが、式(100)で表される化合物である、請求項18~20のいずれか1項に記載の被めっき層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     ただし、式(100)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは9~33の整数を表す。
  22.  前記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーが、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーである、請求項18~21のいずれか1項に記載の被めっき層形成用組成物。
  23.  前記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーが、ブタジエン-マレイン酸共重合体である、請求項18~22のいずれか1項に記載の被めっき層形成用組成物。
     
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