WO2019187644A1 - 前駆体フィルム、被めっき層付き基板、導電性フィルム、タッチパネルセンサー、タッチパネル、導電性フィルムの製造方法、および被めっき層形成用組成物 - Google Patents
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- C23C18/2073—Multistep pretreatment
- C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
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- G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
- G06F2203/04112—Electrode mesh in capacitive digitiser: electrode for touch sensing is formed of a mesh of very fine, normally metallic, interconnected lines that are almost invisible to see. This provides a quite large but transparent electrode surface, without need for ITO or similar transparent conductive material
Definitions
- the present invention relates to a precursor film, a substrate with a layer to be plated, a conductive film, a touch panel sensor, a touch panel, a method for producing a conductive film, and a composition for forming a layer to be plated.
- a conductive film (substrate with a metal layer) in which a metal layer (preferably a patterned metal layer) is disposed on a substrate is used for various applications.
- a metal layer preferably a patterned metal layer
- the demand for conductive films for capacitive touch sensors capable of multipoint detection is rapidly expanding.
- Patent Document 1 discloses a substrate with a layer to be plated having a substrate and a layer to be plated disposed on the substrate, and the layer to be plated is a polyfunctional acrylamide having a polyoxyalkylene group, and Curing a composition for forming a layer to be plated, comprising an amide compound selected from the group consisting of a polyfunctional methacrylamide having a polyoxyalkylene group and a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof;
- a conductive film comprising a substrate with a layer to be plated (Claims 1, 7 and 8), the substrate with a layer to be plated, and a metal layer disposed on the layer to be plated in the substrate with a layer to be plated. Claim 11) is described.
- Patent Document 2 discloses a film with a layer to be plated having a substrate and a layer to be plated precursor layer formed on the substrate, wherein the layer to be plated has a mutual relationship with metal ions.
- a layer to be plated formed of a composition for forming a layer to be plated, comprising a non-polymerizable polymer having a group that acts, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups, a monofunctional monomer, and a polymerization initiator.
- a film with a precursor layer (Claims 1 and 9), a patterned coating layer in which a plated layer precursor layer in the film with a plated layer precursor layer is cured into a pattern by applying energy to form a patterned plated layer
- a substrate with a plating layer (Claim 11) and a conductive film (Claim 12) formed by laminating a metal layer on the patterned plating layer of the substrate with a patterned plating layer are described.
- a conductive film having a three-dimensional shape has recently been demanded.
- a touch panel whose touch surface has a three-dimensional shape such as a curved surface is required, and a conductive film having a three-dimensional shape is used for a touch panel sensor included in such a touch panel.
- the present inventors tried to produce a conductive film having a three-dimensional shape using the substrate with a layer to be plated described in Patent Document 1.
- the stretchability of the layer to be plated is not sufficient, and it is difficult to deform the layer to be plated into a desired shape.
- the present inventors tried to manufacture a conductive film having a three-dimensional shape using the film with a precursor layer to be plated described in Patent Document 2.
- the sensitivity of the precursor layer to be plated is low, and it is necessary to increase the exposure amount in order to cure.
- the present invention has a high sensitivity of the plated layer precursor layer, less energy required for curing, and excellent stretchability of the plated layer formed by curing the plated layer precursor.
- An object is to provide a precursor film for producing a conductive film.
- another object of the present invention is to provide a substrate with a layer to be plated, a conductive film, a touch panel sensor, a touch panel, a method for producing a conductive film, and a composition for forming a layer to be plated.
- the present inventor has found that at least one polyfunctional monomer selected from the group consisting of a polyfunctional acrylamide monomer and a polyfunctional methacrylamide monomer, a monofunctional monomer, a plating catalyst or a precursor thereof, It has been found that the above problem can be solved by using a polymer having an interactive functional group and a polymerizable functional group. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
- the plating layer precursor layer has at least one polyfunctional monomer selected from the group consisting of a polyfunctional acrylamide monomer and a polyfunctional methacrylamide monomer, a monofunctional monomer, and a function that interacts with the plating catalyst or its precursor. And a polymer having a polymerizable functional group.
- the absolute value of the difference between the Hansen solubility parameter of the monofunctional monomer and the Hansen solubility parameter of the polymer having a functional group and a polymerizable functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor is 6.0 MPa .
- n is an integer greater than or equal to 1.
- a conductive material comprising the substrate with a layer to be plated according to any one of [8] to [10] and a metal layer disposed on the layer to be plated in the substrate with a layer to be plated. Sex film.
- a touch panel sensor including the conductive film according to [11].
- a touch panel including the touch panel sensor according to [12].
- the absolute value of the difference between the Hansen solubility parameter of the monofunctional monomer and the Hansen solubility parameter of the polymer having a functional group and a polymerizable functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor is 6.0 MPa .
- a polymer in which the polymer having a functional group and a polymerizable functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor has a repeating unit derived from a conjugated diene compound and a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
- a conductive film is produced that has a good sensitivity of the precursor layer to be plated, less energy required for curing, and excellent stretchability of the plated layer formed by curing the precursor of the plating layer.
- a precursor film can be provided.
- a substrate with a layer to be plated, a conductive film, a touch panel sensor, a touch panel, a method for producing a conductive film, and a composition for forming a layer to be plated can be provided.
- precursor film of the present invention is that At least one polyfunctional monomer selected from the group consisting of a functional acrylamide monomer and a polyfunctional methacrylamide monomer, a monofunctional monomer, a polymer having a functional group and a polymerizable functional group that interact with a plating catalyst or a precursor thereof; The point containing is mentioned.
- the stretchability of the layer to be plated is improved, and the moldability of the substrate with the layer to be plated is sufficient.
- the reason for this is considered to be that the presence of the monofunctional monomer can increase the molecular weight between cross-linking points in the layer to be plated and improve the stretchability of the layer to be plated.
- the precursor layer to be plated is obtained. It becomes possible to cure with a smaller amount of energy. It is considered that the sensitivity of the plated layer precursor layer is improved by the polymerizable functional group of the polymerizable polymer.
- the plating property of the plated layer is improved. This is considered to be because the compatibility of the monofunctional monomer and the polymerizable polymer is improved, so that the surface of the layer to be plated is improved and the plating deposition property on the surface of the layer to be plated is improved.
- the preservability of the plated layer precursor layer and the plated layer is improved.
- the to-be-plated layer precursor layer and the to-be-plated layer have higher hydrophilicity than ordinary resists and are easily affected by the amount of moisture contained in the layer. Therefore, the absolutely dry layer precursor layer to be plated reduces the sensitivity during exposure and requires more energy to cure, or the solubility during development decreases, resulting in unnecessary plating. It may be difficult to remove the layer precursor layer.
- the absolutely dry layer to be plated does not secure the plating depositability on the surface of the layer to be plated, and the plating property is lowered.
- the monofunctional monomer works as a plasticizer, and can be satisfactorily patterned even with a precursor layer to be plated that has been aged.
- a precursor film for producing the conductive film of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “precursor film of the present invention”) includes a substrate, a precursor layer to be plated disposed on the substrate, including.
- the type of the substrate is not particularly limited as long as it has two main surfaces and supports a patterned plating layer to be described later.
- an insulating substrate is preferable, and more specifically, a resin substrate, a ceramic substrate, a glass substrate, or the like can be used.
- the resin substrate material include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyamide, polyarylate, polyolefin, cellulose resin, polyvinyl chloride, And cycloolefin type resin etc. are mentioned. Of these, polyacrylic resin or polycarbonate is preferable.
- the thickness (mm) of the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 2 mm, more preferably 0.1 to 1 mm, from the viewpoint of the balance between handleability and thinning.
- the plated layer precursor layer includes at least one polyfunctional monomer selected from the group consisting of a polyfunctional acrylamide monomer and a polyfunctional methacrylamide monomer (hereinafter sometimes simply referred to as “polyfunctional monomer”), and a single layer. A functional monomer and a polymerizable polymer are included.
- the plated layer precursor layer is formed of a composition for forming a plated layer described later.
- substrate is mentioned later.
- the composition for forming a plated layer includes a polyfunctional monomer, a monofunctional monomer, and a polymerizable polymer.
- the polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of a polyfunctional acrylamide monomer and a polyfunctional methacrylamide monomer.
- the polyfunctional acrylamide monomer contains two or more acrylamide groups.
- the number of acrylamide groups in the polyfunctional acrylamide monomer is not particularly limited, but is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, and still more preferably 2.
- the polyfunctional methacrylamide monomer contains two or more methacrylamide groups.
- the number of methacrylamide groups in the polyfunctional methacrylamide monomer is not particularly limited, but is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, and even more preferably 2.
- an acrylamide group and a methacrylamide group are groups represented by the formula (A) and the formula (B), respectively.
- R 3 in the formula (A) and (B) are the same as those defined R 3 in the formula (1) described later.
- Each of the polyfunctional acrylamide monomer and the polyfunctional methacrylamide monomer preferably has a polyoxyalkylene group.
- a polyoxyalkylene group is a group having an oxyalkylene group as a repeating unit.
- a group represented by the formula (C) is preferable.
- Formula (C)-(AO) m- A represents an alkylene group.
- the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, and more preferably 2 to 3.
- A is an alkylene group having 1 carbon atom
- — (A—O) — is an oxymethylene group (—CH 2 O—)
- a is an alkylene group having 3 carbon atoms -(AO)-is an oxypropylene group (-CH 2 CH (CH 3 ) O-, —CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O— is shown.
- the alkylene group may be linear or branched.
- m represents the number of repeating oxyalkylene groups and represents an integer of 2 or more. The number of repetitions is not particularly limited, but 2 to 10 is preferable and 2 to 6 is more preferable.
- the carbon number of the alkylene group in a plurality of oxyalkylene groups may be the same or different.
- the formula (C) includes a plurality of repeating units represented by — (A—O) —, and the number of carbon atoms in the alkylene group in each repeating unit is the same or different. Also good.
- — (A—O) m — may contain an oxymethylene group and an oxypropylene group.
- the bonding order thereof is not particularly limited, and may be a random type or a block type.
- the compound represented by Formula (1) is mentioned as a suitable aspect of the said polyfunctional monomer by the point which the extending
- the definitions of A and m are the same as the definitions of A and m in the above-described formula (C).
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- the kind of the substituent is not particularly limited, and is a known substituent (for example, an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group that may contain a hetero atom. More specifically, an alkyl group, an aryl group, etc. .).
- L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
- the type of the divalent linking group is not particularly limited.
- a divalent hydrocarbon group a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group may be used).
- the saturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, preferably has 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group, and a divalent aromatic hydrocarbon group includes The number of carbon atoms is preferably 5 to 20, and examples thereof include a phenylene group, and may also be an alkenylene group or an alkynylene group.
- Divalent heterocyclic group —O—, —S—, — SO 2 —, —NR 10 —, —CO — (— C ( ⁇ O) —), —COO — (— C ( ⁇ O) O—), —NR 10 —CO—, —CO—NR 10 —, -SO 3 -, - SO 2 NR 10 -, and include a group formed by combining two or more kinds of these .
- R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
- the hydrogen atom in the said bivalent coupling group may be substituted by other
- a preferred embodiment of the compound represented by the formula (1) includes a compound represented by the formula (2).
- R 1 , R 2 , A, and m in Formula (2) are the same as those in Formula (1).
- L 3 and L 4 each independently represent —O—, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a group represented by the formula (D), or a divalent linking group obtained by combining these.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a binding position.
- a compound represented by the formula (100) is preferable.
- n is an integer of 1 or more. Among these, n is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
- the above-mentioned polyfunctional monomer can use various commercially available products, and can be synthesized by the method described in public technical number 2013-502654.
- polyfunctional monomers Specific examples of the polyfunctional monomer include a bifunctional acrylamide represented by the following formula (AA) (which can be synthesized according to paragraph [0187] of published technical report 2013-502632) and 4 represented by the following formula (BB). Functional methacrylamide (which can be synthesized according to Japanese Patent No. 5486536) can be mentioned, but is not limited thereto.
- the content of the polyfunctional monomer in the precursor layer to be plated (or the composition for forming a layer to be plated) is not particularly limited and is often 10 to 90% by mass with respect to the total solid content. From the point that tackiness of the precursor layer to be plated is further suppressed, 10 to 50 mass is preferable with respect to the total solid content, and the balance between the stretchability of the layer to be plated and the plating deposition property is more excellent. More preferably, it is 15 to 25% by mass.
- solid content intends the component which comprises a to-be-plated layer, and a solvent is not contained. In addition, if it is a component which comprises a to-be-plated layer, even if the property is a liquid state, it is contained in solid content.
- the monofunctional monomer is not particularly limited as long as it is a compound having one polymerizable functional group.
- Examples of the monofunctional monomer include a compound having an ethylenically unsaturated bond as a compound having addition polymerization property, and a compound having an epoxy group as a compound having ring-opening polymerization property.
- the monofunctional monomer include compounds having one polymerizable functional group.
- the polymerizable functional group is a functional group capable of forming a chemical bond by applying energy, and examples thereof include a radical polymerizable functional group and a cationic polymerizable functional group.
- a radical polymerizable functional group is preferable from the viewpoint of more excellent reactivity.
- radical polymerizable functional groups include acrylic acid ester groups (acryloyloxy groups), methacrylic acid ester groups (methacryloyloxy groups), itaconic acid ester groups, crotonic acid ester groups, isocrotonic acid ester groups, maleic acid ester groups, etc.
- an unsaturated carboxylic acid ester group, a styryl group, a vinyl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group is preferable, and an acrylamide group, a methacrylamide group, a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, or a styryl group is more preferable.
- the monofunctional monomer is a functional group that interacts with the plating catalyst or a precursor thereof (hereinafter, sometimes simply referred to as “interactive group”) in that the plating depositability on the surface of the layer to be plated is more excellent. It is preferable to have.
- the interactive group is intended to be a functional group capable of interacting with a plating catalyst or a precursor thereof applied to a layer to be plated.
- a functional group capable of forming an electrostatic interaction with a plating catalyst or a precursor thereof In addition, a nitrogen-containing functional group, a sulfur-containing functional group, and an oxygen-containing functional group that can be coordinated with a plating catalyst or a precursor thereof.
- Examples of the interactive group include amino group, amide group, imide group, urea group, tertiary amino group, ammonium group, amidino group, triazine group, triazole group, benzotriazole group, imidazole group, benzimidazole group, Including quinoline group, pyridine group, pyrimidine group, pyrazine group, quinazoline group, quinoxaline group, purine group, triazine group, piperidine group, piperazine group, pyrrolidine group, pyrazole group, aniline group, group containing alkylamine structure, including isocyanuric structure Group, nitro group, nitroso group, azo group, diazo group, azide group, cyano group, and nitrogenate functional group such as cyanate group; ether group, polyoxyalkylene group, hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, carboxylic acid group, carbonate Group, carbonyl group, ester group, N-oxide structure Oxygen-
- those salts can also be used.
- ionic polar groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and boronic acid groups, An oxyalkylene group is preferred.
- the compound represented by the formula (3) is preferable from the viewpoint that the stretchability of the layer to be plated and the plating depositability on the layer to be plated are more excellent.
- Formula (3) Y-La-Z Y represents a polymerizable functional group. The definition of the polymerizable functional group is as described above.
- La represents a single bond or a divalent linking group.
- the definition of the divalent linking group is the same as the definition of the divalent linking group represented by L 1 and L 2 in the formula (1).
- Z represents an interactive group. The definition of the interactive group is as described above.
- the molecular weight of the monofunctional monomer is not particularly limited, but is preferably 50 to 400, more preferably 70 to 250.
- monofunctional monomers include ⁇ -carboxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, Blemmer (R) AE-200 (polyethylene glycol monoacrylate; manufactured by NOF Corporation), ethoxyethoxyethyl acrylate, Nt- Examples include, but are not limited to, butyl acrylamide, isopropyl acrylamide, diacetone acrylamide, hydroxymethyl acrylamide, butoxymethyl acrylamide, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
- the content of the monofunctional monomer is the sum of the polyfunctional monomer and the polymerizable polymer in terms of the balance between the strength of the plating layer and the plating suitability.
- the amount is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 15 to 500 parts by weight, still more preferably 30 to 200 parts by weight, and more preferably 100 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight. Is particularly preferred.
- the polymerizable polymer is a polymer having an interactive group and a polymerizable functional group.
- the definition of the interactive group is as described above.
- ionic polar groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and boronic acid groups, or cyano, because of their high polarity and high adsorption ability to plating catalysts or precursors thereof.
- Group is preferable, and a carboxylic acid group or a cyano group is more preferable.
- the polymerizable polymer may have two or more types of interactive groups.
- the polymerizable polymer preferably contains a repeating unit having an interactive group.
- a repeating unit represented by the formula (E) can be mentioned.
- R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.).
- L 5 represents a single bond or a divalent linking group.
- the definition of the divalent linking group is the same as the definition of the divalent linking group represented by L 1 and L 2 in the formula (1).
- X represents an interactive group. The definition of the interactive group is as described above.
- an unsaturated carboxylic acid is an unsaturated compound having a carboxylic acid group (—COOH group).
- the unsaturated carboxylic acid derivative include an unsaturated carboxylic acid anhydride, an unsaturated carboxylic acid salt, and an unsaturated carboxylic acid monoester.
- the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid.
- the content of the repeating unit having an interactive group in the polymerizable polymer is not particularly limited, but is 1 to 90 mol with respect to all repeating units in terms of the balance between the stretchability of the layer to be plated and the plating depositability. % Is preferable, and 30 to 70 mol% is more preferable.
- the polymerizable functional group is a functional group capable of forming a chemical bond by applying energy, and examples thereof include a radical polymerizable functional group and a cationic polymerizable functional group. Among these, a radical polymerizable functional group is preferable from the viewpoint of more excellent reactivity.
- radical polymerizable functional group examples include alkenylene group, acrylic ester group (acryloyloxy group), methacrylic ester group (methacryloyloxy group), itaconic ester group, crotonic ester group, isocrotonic ester group, maleic acid
- examples thereof include unsaturated carboxylic acid ester groups such as ester groups, styryl groups, vinyl groups, acrylamide groups, and methacrylamide groups.
- the polymerizable group may be included in either the main chain or the side chain of the polymerizable polymer. For example, an embodiment in which an alkenylene group is contained in the main chain may be used.
- a repeating unit derived from a conjugated diene compound and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof are used in that a layer to be plated can be easily formed with a small amount of applied energy (for example, exposure amount).
- the polymer X which has a repeating unit of these is mentioned.
- the description of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is as described above.
- the conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a compound having a molecular structure having two carbon-carbon double bonds separated by one single bond.
- Examples of the conjugated diene compound include isoprene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2,4-heptadiene, 1,3- Octadiene, 2,4-octadiene, 3,5-octadiene, 1,3-nonadiene, 2,4-nonadiene, 3,5-nonadiene, 1,3-decadiene, 2,4-decadiene, 3,5-decadiene, 2,3-dimethyl-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2- Phenyl-1,
- the repeating unit derived from a conjugated diene compound is a repeating unit derived from a compound having a butadiene skeleton represented by the following formula (F) in that the synthesis of the polymer X is easy and the properties of the layer to be plated are more excellent.
- the synthesis of the polymer X is easy and the properties of the layer to be plated are more excellent.
- the properties of the layer to be plated are more excellent.
- R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
- the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups (for example, alkyl groups, alkenyl groups, etc., preferably having 1 to 12 carbon atoms) and aromatic hydrocarbon groups (for example, phenyl groups, naphthyl groups, etc.). Can be mentioned.
- a plurality of R 6 may be the same or different.
- Examples of the compound having a butadiene skeleton represented by the formula (F) include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, and 2-n-propyl.
- -1,3-butadiene 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1- ⁇ -naphthyl-1,3-butadiene, 1- ⁇ -naphthyl-1,3 Butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 1-chlorobutadiene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, And 1,1,2-trichloro-1,3-butadiene and 2-cyano-1,3-butadiene.
- the content of the repeating unit derived from the conjugated diene compound in the polymer X is preferably 25 to 75 mol% with respect to all the repeating units.
- the content of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the polymer X is preferably 25 to 75 mol% with respect to all the repeating units.
- the weight average molecular weight of the polymerizable polymer is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 1,000,000, and more preferably from 2,000 to 600,000, from the viewpoint of better handleability.
- Specific examples of the polymerizable polymer include, but are not limited to, a butadiene-maleic acid copolymer that is an alternating copolymer of 1,3-butadiene and maleic anhydride.
- the content of the polymerizable polymer in the plating layer precursor layer (or composition for forming the plating layer) is not particularly limited, and is often 10 to 90% by mass with respect to the total solid content. In terms of further suppressing the tackiness of the precursor layer to be plated, it is preferably 15 to 85 mass with respect to the total solid content, and the balance between the stretchability of the layer to be plated and the plating depositability is better. 20 to 60% by mass is more preferable.
- the ratio of the mass of the polymerizable polymer to the total mass of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer is not particularly limited, and is 0.1 to 10 In many cases, however, 0.1 to 3.0 is preferable and 0.3 to 1.5 is more preferable in that the tackiness of the precursor layer to be plated is further suppressed.
- ) is not particularly limited, preferably at 12 MPa 0.5 or less, more preferably 6 MPa 0.5 or less, even more preferably at 4 MPa 0.5 or less .
- the lower limit is not particularly limited, but is 0 MPa 0.5 . When ⁇ HSP is within this range, the plating property of the plated layer formed by curing the plated layer precursor layer in the present invention becomes better.
- Hansen Solubility Parameters are, for example, the official document “Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition” (Charles M. Hansen, CRC Press, July 15, 2007) or the official software “ It can be obtained by calculating “Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)” (https://hansen-solubility.com/).
- a to-be-plated layer precursor layer may also contain a polymerization initiator.
- the polymerization initiator By including the polymerization initiator, the reaction between the polymerizable functional groups during the exposure process proceeds more efficiently.
- a polymerization initiator A well-known polymerization initiator (what is called a photoinitiator) etc. can be used.
- polymerization initiators examples include benzophenones, acetophenones, ⁇ -aminoalkylphenones, benzoins, ketones, thioxanthones, benzyls, benzyl ketals, oxime esters, anthrones, tetramethylthiuram monosulfide Bisacylphosphine oxides, acylphosphine oxides, anthraquinones, azo compounds and the like, and derivatives thereof.
- the content of the polymerization initiator in the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited, but the total content of polyfunctional monomer, monofunctional monomer and polymerizable polymer is 100% by mass from the viewpoint of curability of the layer to be plated.
- the content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
- solvent The composition for forming a layer to be plated preferably contains a solvent from the viewpoint of handleability.
- Solvents that can be used are not particularly limited. For example, water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, glycerin, propylene glycol monomethyl ether; acids such as acetic acid; acetone, methyl ethyl ketone Ketone solvents such as cyclohexanone; amide solvents such as formamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; dimethyl carbonate and diethyl carbonate Other examples include carbonate solvents such as ether solvents, glycol solvents, amine solvents, thiol solvents, and halogen solvents.
- the content of the solvent in the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited, but is preferably 50 to 98% by mass and more preferably 70 to 98% by mass with respect to the total amount of the composition. If it is in the said range, the handleability of a composition is excellent and it is easy to control the layer thickness of a pattern-like to-be-plated layer.
- additives for example, sensitizer, curing agent, polymerization inhibitor, antioxidant, antistatic agent, ultraviolet absorber, filler, particle, flame retardant, surfactant
- Lubricants for example, Lubricants, plasticizers, etc.
- a plated layer precursor layer can be formed on a substrate using the composition for forming a plated layer described above.
- a to-be-plated layer precursor layer is a precursor layer used as a to-be-plated layer by performing a hardening process, and is a layer of the uncured state before a hardening process is performed.
- Process 1 The process of making a board
- Step 1 is a step of forming a plating layer precursor layer on the substrate by bringing the substrate and the composition for forming a plating layer into contact with each other. By carrying out this step, a substrate with a plating layer precursor layer having a substrate and a plating layer precursor layer disposed on the substrate is obtained.
- the method for bringing the substrate into contact with the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited.
- the method for applying the composition for forming a layer to be plated on the substrate or the substrate in the composition for forming a layer to be plated is used.
- the method of immersing is mentioned.
- substrate and the composition for to-be-plated layer formation contact in order to remove a solvent from a to-be-plated layer precursor layer, you may implement a drying process as needed.
- substrate with a to-be-plated layer of this invention has a to-be-plated layer formed by hardening
- a substrate with a layer to be plated can be produced using the precursor film of the present invention described above.
- a to-be-plated layer is a layer to which the plating process mentioned later is given, and a metal layer is formed on the surface by plating process.
- a method having the following steps is preferable.
- Process 2 The process of giving a hardening process to the to-be-plated layer precursor layer in a precursor film, and forming a to-be-plated layer
- Step 2 is a step of forming a layer to be plated by subjecting the precursor layer to be plated to curing.
- the method for the curing treatment is not particularly limited, and examples thereof include heat treatment and exposure treatment (light irradiation treatment). Among these, the exposure process is preferable in that the process is completed in a short time.
- the curing treatment the polymerizable group contained in the compound in the precursor layer to be plated is activated, cross-linking between the compounds occurs, and the curing of the layer proceeds.
- a pattern-form to-be-plated layer is formed by performing the image development process with respect to the to-be-plated layer precursor layer which performed the hardening process in the pattern shape.
- the development processing method is not particularly limited, and optimal development processing is performed according to the type of material used. Examples of the developer include an organic solvent, pure water, and an alkaline aqueous solution.
- the plated layer obtained by curing the composition for forming a plated layer by the above method is disposed on the substrate. That is, a substrate with a to-be-plated layer which has a board
- the average thickness of the layer to be plated is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 100 ⁇ m, more preferably 0.07 to 10 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
- the average thickness is an average value obtained by observing a vertical cross section of the layer to be plated with an electron microscope (for example, a scanning electron microscope), measuring thicknesses of arbitrary 10 points, and arithmetically averaging them.
- the plated layer may be formed in a pattern.
- the layer to be plated may be formed in a mesh shape.
- a mesh-like layer 12 to be plated is disposed on a substrate 10.
- the size of the line width W of the fine line portion constituting the mesh of the layer to be plated 12 is not particularly limited, but is 30 ⁇ m or less from the viewpoint of the balance between the conductive characteristics and the difficulty of visual recognition of the metal layer formed on the layer to be plated. Is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, particularly preferably 5 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1.0 ⁇ m or more.
- the opening 14 has a substantially rhombus shape, but is not limited to this shape, and may be another polygonal shape (for example, a triangle, a quadrangle, a hexagon, or a random polygon).
- the shape of one side may be a curved shape or a circular arc shape in addition to a linear shape.
- the arc shape for example, the two opposing sides may have an outwardly convex arc shape, and the other two opposing sides may have an inwardly convex arc shape.
- the shape of each side may be a wavy shape in which an outwardly convex arc and an inwardly convex arc are continuous. Of course, the shape of each side may be a sine curve.
- the length L of one side of the opening 14 is not particularly limited, but is preferably 1500 ⁇ m or less, more preferably 1300 ⁇ m or less, further preferably 1000 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and further preferably 80 ⁇ m or more.
- the length of one side of the opening is within the above range, the transparency of the conductive film described later is more excellent.
- the layer to be plated obtained by curing the composition for forming a layer to be plated has excellent stretchability and can change its shape following the deformation of the substrate.
- the deformation method of the substrate with the layer to be plated is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as vacuum forming, blow molding, free blow molding, pressure forming, vacuum-pressure forming, and hot press forming.
- a part of the substrate with a layer to be plated may be deformed into a hemispherical shape to form a substrate 20 with a layer to be plated having a hemispherical shape.
- the layer to be plated is not shown.
- stretching processes such as uniaxial stretching or biaxial stretching, may be given to a board
- a pattern-like to-be-plated layer can also be formed by arrange
- positioning a to-be-plated layer precursor layer in pattern shape the method of providing the composition for to-be-plated layer forming to the predetermined position on a board
- the conductive film of this invention contains the board
- the touch panel sensor of the present invention includes the conductive film of the present invention, and the touch panel of the present invention includes the touch panel sensor of the present invention.
- the metal layer can be formed on the layer to be plated by performing a plating process on the layer to be plated in the substrate with the layer to be plated described above.
- a metal layer patterned metal layer along the pattern is formed.
- the method for forming the metal layer is not particularly limited. For example, the step 3 of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the layer to be plated, and the plating treatment for the layer to be plated to which the plating catalyst or the precursor thereof has been applied. It is preferable to carry out step 4 of applying Hereinafter, the procedures of Step 3 and Step 4 will be described in detail.
- Step 3 is a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the layer to be plated. Since the above-mentioned interactive group is contained in the layer to be plated, the interactive group adheres (adsorbs) the applied plating catalyst or its precursor depending on its function.
- the plating catalyst or a precursor thereof functions as a catalyst or an electrode for the plating process. Therefore, the type of plating catalyst or precursor used is appropriately determined depending on the type of plating treatment.
- the plating catalyst or its precursor is preferably an electroless plating catalyst or its precursor.
- the electroless plating catalyst is not particularly limited as long as it becomes an active nucleus at the time of electroless plating.
- a metal having catalytic ability for autocatalytic reduction reaction (known as a metal capable of electroless plating with a lower ionization tendency than Ni) Are).
- Specific examples include Pd, Ag, Cu, Pt, Au, and Co.
- a metal colloid may be used as the electroless plating catalyst.
- the electroless plating catalyst precursor is not particularly limited as long as it becomes an electroless plating catalyst by a chemical reaction, and examples thereof include metal ions mentioned as the electroless plating catalyst.
- Examples of a method for applying a plating catalyst or a precursor thereof to a layer to be plated include, for example, a method of preparing a solution in which a plating catalyst or a precursor thereof is dispersed or dissolved in a solvent, and applying the solution onto the layer to be plated. Or the method of immersing a board
- As said solvent water or an organic solvent is mentioned, for example.
- Step 4 is a step of performing a plating process on the layer to be plated to which the plating catalyst or its precursor is applied.
- the method for the plating treatment is not particularly limited, and examples thereof include electroless plating treatment or electrolytic plating treatment (electroplating treatment).
- the electroless plating process may be performed alone, or after the electroless plating process, the electrolytic plating process may be further performed.
- the procedures of the electroless plating process and the electrolytic plating process will be described in detail.
- the electroless plating treatment is a treatment for depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as plating are dissolved.
- a procedure of the electroless plating treatment for example, it is preferable that the substrate with the layer to be plated to which the electroless plating catalyst is applied is washed with water to remove excess electroless plating catalyst and then immersed in an electroless plating bath.
- the electroless plating bath used a known electroless plating bath can be used.
- a solvent for example, water
- metal ions for plating, reducing agents, and additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly used. included.
- an electrolytic plating treatment can be performed on the layer to be plated to which the catalyst or the precursor is applied.
- the electroplating process can be performed as needed after the said electroless-plating process. In such a form, the thickness of the formed metal layer can be adjusted as appropriate.
- a metal layer is formed on the layer to be plated. That is, the electroconductive film containing the board
- the electroconductive film which has a patterned metal layer of a desired shape can be obtained by arrange
- the electroconductive film which has a three-dimensional shape is obtained.
- the conductive film obtained by the above procedure can be applied to various uses.
- it can be applied to various uses such as touch panel sensors, semiconductor chips, FPC (Flexible printed circuits), COF (Chip on Film), TAB (Tape Automated Bonding), antennas, multilayer wiring boards, and motherboards.
- a touch panel sensor especially electrostatic capacitance type touch panel sensor.
- the conductive film is applied to a touch panel sensor, the patterned metal layer functions as a detection electrode or a lead wiring in the touch panel sensor.
- Such a touch panel sensor can be suitably applied to a touch panel.
- the conductive film can also be used as a heating element. For example, by passing an electric current through the patterned metal layer, the temperature of the patterned metal layer increases, and the patterned metal layer functions as a hot wire.
- the wiring pattern is deformed and the substrate is thinner than before molding.
- the ⁇ Cm value of the portion where the area of the patterned metal layer that is a wiring pattern is increased is small.
- the ⁇ Cm value increases when the substrate becomes thinner. Therefore, the present invention can cope with the above problem by individually setting the range of ⁇ Cm for each address.
- the pattern shape in the state before molding so that the ⁇ Cm value after molding is substantially constant in the plane.
- the method of adjusting the arrangement position of a metal layer is also mentioned. Furthermore, by changing the thickness of the cover film that is superimposed on the patterned metal layer in the conductive film having a three-dimensional shape, the ⁇ Cm value can be made substantially constant in the plane. A combination of these methods can also be used.
- insert molding may be used.
- a conductive film having a three-dimensional shape may be placed in a mold, the resin may be filled in the mold, and a resin layer may be laminated on the conductive film.
- the substrate with the layer to be plated before the plating treatment the substrate with the layer to be plated having the three-dimensional shape is placed in the mold, and the resin is filled in the mold.
- the laminated body may be plated to produce a conductive film having excellent self-supporting properties.
- the electroconductive film which has a three-dimensional shape when decorating the electroconductive film which has a three-dimensional shape, you may affix on the electroconductive film which has a three-dimensional shape, for example, shape
- the conductive film having a three-dimensional shape may be directly coated and decorated.
- a decoration layer may be formed on the other surface of a board
- the conductive film having a three-dimensional shape may be decorated by in-mold molding or insert molding using a decorative film.
- the process (equivalent to the exposure process (light irradiation process) of said "process 2") which exposes the precursor film mentioned above, and the exposed film
- a step of developing (corresponding to the developing process of “Step 2”), a step of forming the developed film (corresponding to a process of deforming the substrate with the layer to be plated after “Step 2”), and forming And a step of plating on the film (corresponding to the above-mentioned “Step 3” and “Step 4”).
- Example 1 Preparation of composition for forming layer to be plated Polybutadiene maleic acid (butadiene-maleic acid copolymer; hereinafter sometimes abbreviated as “BMA”) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 42 mass% aqueous solution) And 30 parts by mass of a bifunctional acrylamide monomer (compound represented by the following formula (AA)) synthesized by the method described in paragraph [0187] of published technical report 2013-502632, and ⁇ -carboxyethyl 50 parts by mass of acrylate (hereinafter may be abbreviated as “ ⁇ CEA”) (manufactured by Daicel Ornex Corp .; compound represented by the following formula (101), n has an average value of 1) A plating layer forming composition (hereinafter sometimes referred to as “plating layer forming composition 1”) was obtained.
- BMA Polybutadiene maleic acid
- AA bifunctional acrylamide monomer
- ⁇ CEA ⁇ -carboxyeth
- composition of the composition 1 for forming a layer to be plated and ⁇ HSP (“the absolute value of the difference between the Hansen solubility parameter of the monofunctional monomer and the Hansen solubility parameter of the polymerizable polymer”, hereinafter the same) are shown in the corresponding columns of Table 1. .
- Preparation of Precursor Film Aika Itron Z-913-3 (on the substrate so that a primer layer having a thickness of 0.8 ⁇ m is formed on the substrate (Teijin PC (polycarbonate) film, Panlite PC, thickness 125 ⁇ m)) Aika Kogyo Co., Ltd.) was applied, and then the obtained coating film was irradiated with UV (ultraviolet rays) to cure the coating film to form a primer layer.
- the to-be-plated layer forming composition 1 is applied on the primer layer so that a to-be-plated layer precursor layer having a thickness of 0.9 ⁇ m is formed on the obtained primer layer, and a precursor film (“ Also referred to as “substrate with plating layer precursor layer”.
- a metal halide light source is passed through a quartz mask having a predetermined opening pattern so that a mesh pattern composed of 5 ⁇ m fine lines is formed.
- the to-be-plated layer precursor layer was exposed (0.2 J).
- the exposed precursor layer to be plated is washed with shower at room temperature and developed, and then a substrate having a layer to be plated on which a mesh pattern of 5 ⁇ m fine lines is formed (patterned plating)
- a substrate with a layer) was obtained.
- the substrate with the patterned layer to be plated was stretched 200% by vacuum forming.
- the stretched substrate with a layer to be plated was immersed in a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at room temperature for 5 minutes, and the taken out substrate with a layer to be plated was washed twice with pure water.
- a Pd catalyst application liquid (Omnishield 1573 Activator, manufactured by Rohm & Haas Electronic Materials Co., Ltd.) for 5 minutes at 30 ° C., and then the taken-out plated layer is attached.
- the substrate was washed twice with pure water.
- the obtained substrate with a layer to be plated was immersed in a reducing solution (Circuposit P13 oxide converter 60C, manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.) at 30 ° C. for 5 minutes, and then taken out with the layer to be plated The substrate was washed twice with pure water.
- the obtained substrate with a layer to be plated was immersed in an electroless plating solution (Circuposit 4500, manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials) at 45 ° C. for 15 minutes, and then the substrate with a layer to be plated was taken out.
- Cercuposit 4500 manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials
- Example 2 Except for the point of using 4-hydroxybutyl acrylate (hereinafter sometimes abbreviated as “4HBA”) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .; compound represented by the following formula (102)) instead of ⁇ CEA,
- 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
- composition 2 for forming a layer to be plated a composition for forming a layer to be plated
- precursor film substrate with plate layer precursor layer
- Example 3 instead of ⁇ CEA, Blemmer (R) AE-200 (hereinafter sometimes referred to as “AE200”) (manufactured by NOF Corporation; compound represented by the following formula (103), n ⁇ 4.5) is used. Except for the above, a composition for forming a layer to be plated (hereinafter sometimes referred to as “composition 3 for forming a layer to be plated”) was prepared in the same manner as in Example 1, and a precursor film (“to be plated”) was prepared. Also referred to as “substrate with layer precursor layer”. The composition and ⁇ HSP of the composition 3 for plating layer formation and the results of various evaluations are shown in the corresponding columns of Table 1.
- Example 4 Except for the point of using biscoat # 190 (hereinafter sometimes referred to as “# 190”) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .; compound represented by the following formula (104)) instead of ⁇ CEA
- a composition for forming a layer to be plated hereinafter sometimes referred to as “composition 4 for forming a layer to be plated”
- a precursor film (“substrate with plate layer precursor layer”) was prepared. (Also called).
- the composition and ⁇ HSP of the composition 4 for plating layer formation and the results of various evaluations are shown in the corresponding columns of Table 1.
- composition 5 for forming a layer to be plated a composition for forming a layer to be plated
- a film also referred to as “substrate with plating layer precursor layer”
- the composition of the to-be-plated layer forming composition 5 and the results of various evaluations are shown in the corresponding columns of Table 1.
- Example 1 Example 1 was used except that polyacrylic acid (sometimes abbreviated as “PAA”) (polyacrylic acid 250,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; weight average molecular weight 250,000) was used instead of BMA. Then, a composition for forming a layer to be plated (hereinafter sometimes referred to as “composition 6 for forming a layer to be plated”) was prepared, and a precursor film (also referred to as “substrate with a layer to be plated”) was produced. . The composition and ⁇ HSP of the composition 6 for forming a layer to be plated and the results of various evaluations are shown in the corresponding columns of Table 1.
- PAA polyacrylic acid
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Abstract
本発明は、導電性フィルムを製造するための前駆体フィルムであって、基板と、基板上に配置された被めっき層前駆体層とを含み、被めっき層前駆体層が、多官能モノマーと、単官能モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーとを含む、前駆体フィルムを提供する。
Description
本発明は、前駆体フィルム、被めっき層付き基板、導電性フィルム、タッチパネルセンサー、タッチパネル、導電性フィルムの製造方法、および被めっき層形成用組成物に関する。
基板上に金属層(好ましくは、パターン状金属層)が配置された導電性フィルム(金属層付き基板)は、種々の用途に使用されている。例えば、近年、携帯電話または携帯ゲーム機器などへのタッチパネルの搭載率の上昇に伴い、多点検出が可能な静電容量式のタッチセンサー用の導電性フィルムの需要が急速に拡大している。
導電性フィルムの製造方法は種々提案されている。
例えば、特許文献1には、基板と、基板上に配置された被めっき層とを有する、被めっき層付き基板であって、被めっき層は、ポリオキシアルキレン基を有する多官能アクリルアミド、および、ポリオキシアルキレン基を有する多官能メタクリルアミドからなる群から選択されるアミド化合物と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーとを含む被めっき層形成用組成物を硬化して得られる被めっき層付き基板(請求項1、7および8)、この被めっき層付き基板と、被めっき層付き基板中の被めっき層上に配置された金属層とを含む、導電性フィルム(請求項11)が記載されている。
例えば、特許文献1には、基板と、基板上に配置された被めっき層とを有する、被めっき層付き基板であって、被めっき層は、ポリオキシアルキレン基を有する多官能アクリルアミド、および、ポリオキシアルキレン基を有する多官能メタクリルアミドからなる群から選択されるアミド化合物と、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーとを含む被めっき層形成用組成物を硬化して得られる被めっき層付き基板(請求項1、7および8)、この被めっき層付き基板と、被めっき層付き基板中の被めっき層上に配置された金属層とを含む、導電性フィルム(請求項11)が記載されている。
また、特許文献2には、基板と、基板上に形成された被めっき層前駆体層とを有する被めっき層前駆体層付きフィルムであって、被めっき層前駆体層が、金属イオンと相互作用する基を有する非重合性ポリマーと、2以上の重合性官能基を有する多官能モノマーと、単官能モノマーと、重合開始剤とを含む被めっき層形成用組成物により形成された被めっき層前駆体層付きフィルム(請求項1および9)、この被めっき層前駆体層付きフィルムにおける被めっき層前駆体層をエネルギー付与によりパターン状に硬化してパターン状被めっき層を形成したパターン状被めっき層付き基板(請求項11)、およびこのパターン状被めっき層付き基板のパターン状被めっき層上に金属層を積層してなる、導電性フィルム(請求項12)が記載されている。
一方、昨今、3次元形状を有する導電性フィルムが求められている。
例えば、操作性をより高めるために、タッチ面が曲面など3次元形状であるタッチパネルが求められており、このようなタッチパネルに含まれるタッチパネルセンサーには3次元形状を有する導電性フィルムが用いられる。
例えば、操作性をより高めるために、タッチ面が曲面など3次元形状であるタッチパネルが求められており、このようなタッチパネルに含まれるタッチパネルセンサーには3次元形状を有する導電性フィルムが用いられる。
本発明者らは、特許文献1に記載された被めっき層付き基板を用いて3次元形状を有する導電性フィルムを製造しようとした。しかし、被めっき層の延伸性が十分でなく、被めっき層を所望の形状に変形させることが困難であった。
次に、本発明者らは、特許文献2に記載された被めっき層前駆体層付きフィルムを用いて3次元形状を有する導電性フィルムを製造しようとした。しかし、被めっき層前駆体層の感度が低く、硬化するために露光量を多くする必要があった。
本発明は、上記実情を鑑みて、被めっき層前駆体層の感度が良好で硬化に要するエネルギーが少なく、かつ、被めっき層前駆体を硬化してなる被めっき層の延伸性に優れる、導電性フィルムを製造するための前駆体フィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、被めっき層付き基板、導電性フィルム、タッチパネルセンサー、タッチパネル、導電性フィルムの製造方法、および被めっき層形成用組成物を提供することも課題とする。
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、多官能アクリルアミドモノマーおよび多官能メタクリルアミドモノマーからなる群から選択される少なくとも1つの多官能モノマーと、単官能モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーとを用いることにより、上記解題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1] 導電性フィルムを製造するための前駆体フィルムであって、
基板と、上記基板上に配置された被めっき層前駆体層とを含み、
上記被めっき層前駆体層が、多官能アクリルアミドモノマーおよび多官能メタクリルアミドモノマーからなる群から選択される少なくとも1つの多官能モノマーと、単官能モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーとを含む、前駆体フィルム。
[2] 上記単官能モノマーのハンセン溶解度パラメーターと、上記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーのハンセン溶解度パラメーターとの差の絶対値が6.0MPa0.5以下である、上記[1]に記載の前駆体フィルム。
[3] 上記単官能モノマーが、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する、上記[1]または[2]に記載の前駆体フィルム。
[4] 上記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーが、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーである、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム。
[5] 上記多官能モノマーが下記式(100)で表される化合物である、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム。
ただし、式(100)中、nは1以上の整数である。
[6] 上記基板と上記被めっき層前駆体層との間にプライマー層をさらに含む、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム。
[7] 上記被めっき層前駆体層上に配置された保護フィルムをさらに含む、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム。
[8] 上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム中の上記被めっき層前駆体層を硬化してなる被めっき層を有する、被めっき層付き基板。
[9] 上記被めっき層がパターン状に配置されている、上記[8]に記載の被めっき層付き基板。
[10] 上記基板が3次元形状を有する、上記[8]または[9]に記載の被めっき層付き基板。
[11] 上記[8]~[10]のいずれか1つに記載の被めっき層付き基板と、上記被めっき層付き基板中の上記被めっき層上に配置された金属層とを含む、導電性フィルム。
[12] 上記[11]に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネルセンサー。
[13] 上記[12]に記載のタッチパネルセンサーを含む、タッチパネル。
[14] 上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の前駆体フィルムを露光する工程と、露光した上記フィルムを現像する工程と、現像した上記フィルムを成形する工程と、成形した上記フィルムにめっきする工程とを含む、導電性フィルムの製造方法。
[15] 多官能アクリルアミドモノマーおよび多官能メタクリルアミドモノマーからなる群から選択される少なくとも1つの多官能モノマーと、単官能モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーとを含む、被めっき層形成用組成物。
[16] 上記単官能モノマーのハンセン溶解度パラメーターと、上記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーのハンセン溶解度パラメーターとの差の絶対値が6.0MPa0.5以下である、上記[15]に記載の被めっき層形成用組成物。
[17] 上記単官能モノマーが、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する、上記[15]または[16]に記載の被めっき層形成用組成物。
[18] 上記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーが、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーである、上記[15]~[17]のいずれか1つに記載の被めっき層形成用組成物。
[19] 上記多官能モノマーが下記式(100)で表される化合物である、上記[15]~[18]のいずれか1つに記載の被めっき層形成用組成物。
ただし、式(100)中、nは1以上の整数である。
基板と、上記基板上に配置された被めっき層前駆体層とを含み、
上記被めっき層前駆体層が、多官能アクリルアミドモノマーおよび多官能メタクリルアミドモノマーからなる群から選択される少なくとも1つの多官能モノマーと、単官能モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーとを含む、前駆体フィルム。
[2] 上記単官能モノマーのハンセン溶解度パラメーターと、上記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーのハンセン溶解度パラメーターとの差の絶対値が6.0MPa0.5以下である、上記[1]に記載の前駆体フィルム。
[3] 上記単官能モノマーが、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する、上記[1]または[2]に記載の前駆体フィルム。
[4] 上記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーが、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーである、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム。
[5] 上記多官能モノマーが下記式(100)で表される化合物である、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム。
ただし、式(100)中、nは1以上の整数である。
[6] 上記基板と上記被めっき層前駆体層との間にプライマー層をさらに含む、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム。
[7] 上記被めっき層前駆体層上に配置された保護フィルムをさらに含む、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム。
[8] 上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の前駆体フィルム中の上記被めっき層前駆体層を硬化してなる被めっき層を有する、被めっき層付き基板。
[9] 上記被めっき層がパターン状に配置されている、上記[8]に記載の被めっき層付き基板。
[10] 上記基板が3次元形状を有する、上記[8]または[9]に記載の被めっき層付き基板。
[11] 上記[8]~[10]のいずれか1つに記載の被めっき層付き基板と、上記被めっき層付き基板中の上記被めっき層上に配置された金属層とを含む、導電性フィルム。
[12] 上記[11]に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネルセンサー。
[13] 上記[12]に記載のタッチパネルセンサーを含む、タッチパネル。
[14] 上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の前駆体フィルムを露光する工程と、露光した上記フィルムを現像する工程と、現像した上記フィルムを成形する工程と、成形した上記フィルムにめっきする工程とを含む、導電性フィルムの製造方法。
[15] 多官能アクリルアミドモノマーおよび多官能メタクリルアミドモノマーからなる群から選択される少なくとも1つの多官能モノマーと、単官能モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーとを含む、被めっき層形成用組成物。
[16] 上記単官能モノマーのハンセン溶解度パラメーターと、上記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーのハンセン溶解度パラメーターとの差の絶対値が6.0MPa0.5以下である、上記[15]に記載の被めっき層形成用組成物。
[17] 上記単官能モノマーが、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する、上記[15]または[16]に記載の被めっき層形成用組成物。
[18] 上記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーが、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーである、上記[15]~[17]のいずれか1つに記載の被めっき層形成用組成物。
[19] 上記多官能モノマーが下記式(100)で表される化合物である、上記[15]~[18]のいずれか1つに記載の被めっき層形成用組成物。
ただし、式(100)中、nは1以上の整数である。
本発明によれば、被めっき層前駆体層の感度が良好で硬化に要するエネルギーが少なく、かつ、被めっき層前駆体を硬化してなる被めっき層の延伸性に優れる、導電性フィルムを製造するための前駆体フィルムを提供できる。
また、本発明によれば、被めっき層付き基板、導電性フィルム、タッチパネルセンサー、タッチパネル、導電性フィルムの製造方法、および被めっき層形成用組成物を提供できる。
以下に、本発明について詳述する。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明における図は発明の理解を容易にするための模式図であり、各層の厚みの関係または位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明における図は発明の理解を容易にするための模式図であり、各層の厚みの関係または位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。
本発明の導電性フィルムを製造するための前駆体フィルム(以下、単に「本発明の前駆体フィルム」という場合がある。)の特徴点の一つとしては、被めっき層前駆体層が、多官能アクリルアミドモノマーおよび多官能メタクリルアミドモノマーからなる群から選択される少なくとも1つの多官能モノマーと、単官能モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーとを含む点が挙げられる。
単官能モノマーを用いることにより、被めっき層の延伸性が向上し、被めっき層付き基板の成形性が十分なものとなる。その理由としては、単官能モノマーが存在することにより、被めっき層における架橋点間分子量を大きくすることができ、被めっき層の延伸性を向上させるものと考えられる。
さらに、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマー(以下、単に「重合性ポリマー」という場合がある。)を用いることにより、被めっき層前駆体層を、より少ないエネルギー量で硬化することができるようになる。重合性ポリマーが有する重合性官能基によって、被めっき層前駆体層の感度を向上させるものと考えられる。
また、単官能モノマーのハンセン溶解度パラメーターと、重合性ポリマーのハンセン溶解度パラメーターとの差の絶対値が6.0MPa0.5以下であると、被めっき層のめっき性が向上する。これは、単官能モノマーと重合性ポリマーの相溶性が向上することにより、被めっき層の面上が良化し、被めっき層の表面上でのめっき析出性が改善されることによると考えられる。
また、単官能モノマーと重合性ポリマーを併用することにより、被めっき層前駆体層および被めっき層の保存性が向上する。被めっき層前駆体層および被めっき層は、通常のレジストに比べて親水性が高く、層に含まれる水分量の影響を受けやすい。そのため、絶乾した被めっき層前駆体層では、露光の際の感度が低下して、硬化させるためにより多くのエネルギーを必要としたり、現像の際の溶解性が低下して、不要な被めっき層前駆体層の除去が困難になったりすることがある。また、絶乾した被めっき層は、被めっき層の表面上でのめっき析出性が担保されなくなり、めっき性が低下する。単官能モノマーは、可塑剤として働き、経時させた被めっき層前駆体層であっても良好なパターニングをすることができる。
[導電性フィルムを製造するための前駆体フィルム]
本発明の導電性フィルムを製造するための前駆体フィルム(以下、単に「本発明の前駆体フィルム」という場合がある。)は、基板と、基板上に配置された被めっき層前駆体層とを含む。
本発明の導電性フィルムを製造するための前駆体フィルム(以下、単に「本発明の前駆体フィルム」という場合がある。)は、基板と、基板上に配置された被めっき層前駆体層とを含む。
〈基板〉
基板は、2つの主面を有し、後述するパターン状被めっき層を支持するものであれば、その種類は特に制限されない。基板としては、絶縁基板が好ましく、より具体的には、樹脂基板、セラミック基板、および、ガラス基板などを使用することができる。
樹脂基板の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリアリレート、ポリオレフィン、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、および、シクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリアクリル系樹脂またはポリカーボネートが好ましい。
基板の厚み(mm)は特に制限されないが、取り扱い性および薄型化のバランスの点から、0.05~2mmが好ましく、0.1~1mmがより好ましい。
基板は、2つの主面を有し、後述するパターン状被めっき層を支持するものであれば、その種類は特に制限されない。基板としては、絶縁基板が好ましく、より具体的には、樹脂基板、セラミック基板、および、ガラス基板などを使用することができる。
樹脂基板の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリアリレート、ポリオレフィン、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、および、シクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリアクリル系樹脂またはポリカーボネートが好ましい。
基板の厚み(mm)は特に制限されないが、取り扱い性および薄型化のバランスの点から、0.05~2mmが好ましく、0.1~1mmがより好ましい。
〈被めっき層前駆体層および被めっき層形成用組成物〉
上記被めっき層前駆体層は、多官能アクリルアミドモノマーおよび多官能メタクリルアミドモノマーからなる群から選択される少なくとも1つの多官能モノマー(以下、単に「多官能モノマー」という場合がある。)と、単官能モノマーと、重合性ポリマーとを含む。
本発明の前駆体フィルムにおいて、上記被めっき層前駆体層は、後述する被めっき層形成用組成物により形成されるものである。なお、基板上に被めっき層前駆体層を形成する方法については後述する。
本発明において、被めっき層形成用組成物は、多官能モノマーと、単官能モノマーと、重合性ポリマーとを含む。
上記被めっき層前駆体層は、多官能アクリルアミドモノマーおよび多官能メタクリルアミドモノマーからなる群から選択される少なくとも1つの多官能モノマー(以下、単に「多官能モノマー」という場合がある。)と、単官能モノマーと、重合性ポリマーとを含む。
本発明の前駆体フィルムにおいて、上記被めっき層前駆体層は、後述する被めっき層形成用組成物により形成されるものである。なお、基板上に被めっき層前駆体層を形成する方法については後述する。
本発明において、被めっき層形成用組成物は、多官能モノマーと、単官能モノマーと、重合性ポリマーとを含む。
以下、上記被めっき層前駆体層および被めっき層形成用組成物に含まれる各成分について説明する。
《多官能モノマー》
多官能モノマーは、多官能アクリルアミドモノマーおよび多官能メタクリルアミドモノマーからなる群から選択される少なくとも1つである。
多官能モノマーは、多官能アクリルアミドモノマーおよび多官能メタクリルアミドモノマーからなる群から選択される少なくとも1つである。
上記多官能アクリルアミドモノマーは、2つ以上のアクリルアミド基を含む。多官能アクリルアミドモノマー中のアクリルアミド基の数は特に制限されないが、2~10つが好ましく、2~5つがより好ましく、2つがさらに好ましい。
上記多官能メタクリルアミドモノマーは、2つ以上のメタクリルアミド基を含む。多官能メタクリルアミドモノマー中のメタクリルアミド基の数は特に制限されないが、2~10つが好ましく、2~5つがより好ましく、2つがさらに好ましい。
なお、アクリルアミド基およびメタクリルアミド基は、それぞれ式(A)および式(B)で表される基である。
上記多官能メタクリルアミドモノマーは、2つ以上のメタクリルアミド基を含む。多官能メタクリルアミドモノマー中のメタクリルアミド基の数は特に制限されないが、2~10つが好ましく、2~5つがより好ましく、2つがさらに好ましい。
なお、アクリルアミド基およびメタクリルアミド基は、それぞれ式(A)および式(B)で表される基である。
なお、式(A)および式(B)の中のR3の定義は、後述する式(1)中のR3の定義と同義である。
多官能アクリルアミドモノマーおよび多官能メタクリルアミドモノマーは、それぞれ、ポリオキシアルキレン基を有することが好ましい。
ポリオキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有する基である。ポリオキシアルキレン基としては、式(C)で表される基が好ましい。
式(C) -(A-O)m-
Aは、アルキレン基を表す。アルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、1~4が好ましく、2~3がより好ましい。例えば、Aが炭素数1のアルキレン基の場合、-(A-O)-はオキシメチレン基(-CH2O-)を、Aが炭素数2のアルキレン基の場合、-(A-O)-はオキシエチレン基(-CH2CH2O-)を、Aが炭素数3のアルキレン基の場合、-(A-O)-はオキシプロピレン基(-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH3)CH2O-または-CH2CH2CH2O-)を示す。なお、アルキレン基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
ポリオキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有する基である。ポリオキシアルキレン基としては、式(C)で表される基が好ましい。
式(C) -(A-O)m-
Aは、アルキレン基を表す。アルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、1~4が好ましく、2~3がより好ましい。例えば、Aが炭素数1のアルキレン基の場合、-(A-O)-はオキシメチレン基(-CH2O-)を、Aが炭素数2のアルキレン基の場合、-(A-O)-はオキシエチレン基(-CH2CH2O-)を、Aが炭素数3のアルキレン基の場合、-(A-O)-はオキシプロピレン基(-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH3)CH2O-または-CH2CH2CH2O-)を示す。なお、アルキレン基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
mは、オキシアルキレン基の繰り返し数を表し、2以上の整数を表す。繰り返し数は特に制限されないが、なかでも、2~10が好ましく、2~6がより好ましい。
なお、複数のオキシアルキレン基中のアルキレン基の炭素数は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、式(C)においては、-(A-O)-で表される繰り返し単位が複数含まれており、各繰り返し単位中のアルキレン基中の炭素数は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、-(A-O)m-において、オキシメチレン基とオキシプロピレン基とが含まれていてもよい。
また、複数種のオキシアルキレン基が含まれる場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
なお、複数のオキシアルキレン基中のアルキレン基の炭素数は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、式(C)においては、-(A-O)-で表される繰り返し単位が複数含まれており、各繰り返し単位中のアルキレン基中の炭素数は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、-(A-O)m-において、オキシメチレン基とオキシプロピレン基とが含まれていてもよい。
また、複数種のオキシアルキレン基が含まれる場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
なかでも、被めっき層の延伸性がより優れる点で、上記多官能モノマーの好適態様としては、式(1)で表される化合物が挙げられる。
なお、式(1)中、Aおよびmの定義は、上述した式(C)中のAおよびmの定義と同じである。
なお、式(1)中、Aおよびmの定義は、上述した式(C)中のAおよびmの定義と同じである。
式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の種類は特に制限されず、公知の置換基(例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基など。より具体的には、アルキル基、アリール基など。)が挙げられる。
R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の種類は特に制限されず、公知の置換基(例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基など。より具体的には、アルキル基、アリール基など。)が挙げられる。
L1およびL2は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す。
2価の連結基の種類は特に制限されないが、例えば、2価の炭化水素基(2価の飽和炭化水素基であっても、2価の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、炭素数1~20が好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、2価の芳香族炭化水素基は、炭素数5~20が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO2-、-NR10-、-CO-(-C(=O)-)、-COO-(-C(=O)O-)、-NR10-CO-、-CO-NR10-、-SO3-、-SO2NR10-、および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、R10は、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。
なお、上記2価の連結基中の水素原子は、ハロゲン原子など他の置換基で置換されていてもよい。
2価の連結基の種類は特に制限されないが、例えば、2価の炭化水素基(2価の飽和炭化水素基であっても、2価の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、炭素数1~20が好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、2価の芳香族炭化水素基は、炭素数5~20が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO2-、-NR10-、-CO-(-C(=O)-)、-COO-(-C(=O)O-)、-NR10-CO-、-CO-NR10-、-SO3-、-SO2NR10-、および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、R10は、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。
なお、上記2価の連結基中の水素原子は、ハロゲン原子など他の置換基で置換されていてもよい。
式(1)で表される化合物の好適態様としては、式(2)で表される化合物が挙げられる。
式(2)中のR1、R2、A、および、mの定義は、式(1)中の各基と同義である。
L3およびL4は、それぞれ独立に、-O-、炭素数1~4のアルキレン基、式(D)で表される基、または、これらを組み合わせた2価の連結基を表す。
L3およびL4は、それぞれ独立に、-O-、炭素数1~4のアルキレン基、式(D)で表される基、または、これらを組み合わせた2価の連結基を表す。
式(D)中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
*は、結合位置を表す。
*は、結合位置を表す。
多官能モノマーとしては、式(100)で表される化合物が好ましい。
ただし、式(100)中、nは1以上の整数である。なかでも、nは、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
上記多官能モノマーは、各種市販品を利用できるし、公技番号2013-502654号記載の方法により合成できる。
(多官能モノマーの具体例)
上記多官能モノマーの具体例としては、下記式(AA)で表される2官能アクリルアミド(公開技報2013-502632の段落[0187]に従って合成できる。)および下記式(BB)で表される4官能メタクリルアミド(特許第5486536号公報に従って合成できる。)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記多官能モノマーの具体例としては、下記式(AA)で表される2官能アクリルアミド(公開技報2013-502632の段落[0187]に従って合成できる。)および下記式(BB)で表される4官能メタクリルアミド(特許第5486536号公報に従って合成できる。)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(多官能モノマーの含有量)
被めっき層前駆体層(または、被めっき層形成用組成物)における多官能モノマーの含有量は特に制限されず、全固形分に対して、10~90質量%の場合が多いが、後述する被めっき層前駆体層のタック性がより抑制される点で、全固形分に対して、10~50質量が好ましく、被めっき層の延伸性とめっき析出性とのバランスがより優れる点で、15~25質量%がより好ましい。
なお、本明細書において、固形分とは、被めっき層を構成する成分を意図し、溶媒は含まれない。なお、被めっき層を構成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分に含まれる。
被めっき層前駆体層(または、被めっき層形成用組成物)における多官能モノマーの含有量は特に制限されず、全固形分に対して、10~90質量%の場合が多いが、後述する被めっき層前駆体層のタック性がより抑制される点で、全固形分に対して、10~50質量が好ましく、被めっき層の延伸性とめっき析出性とのバランスがより優れる点で、15~25質量%がより好ましい。
なお、本明細書において、固形分とは、被めっき層を構成する成分を意図し、溶媒は含まれない。なお、被めっき層を構成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分に含まれる。
《単官能モノマー》
単官能モノマーは、重合性官能基を1つ有する化合物であれば特に限定されない。
単官能モノマーとしては、例えば、付加重合性を有する化合物としてはエチレン性不飽和結合を有する化合物、および、開環重合性を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
単官能モノマーは、重合性官能基を1つ有する化合物であれば特に限定されない。
単官能モノマーとしては、例えば、付加重合性を有する化合物としてはエチレン性不飽和結合を有する化合物、および、開環重合性を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
単官能モノマーとしては、具体的には、重合性官能基を1つ有する化合物が挙げられる。
上記重合性官能基は、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性官能基、および、カチオン重合性官能基などが挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性官能基が好ましい。ラジカル重合性官能基としては、例えば、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、および、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、または、メタクリルアミド基が好ましく、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、または、スチリル基がより好ましい。
上記重合性官能基は、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性官能基、および、カチオン重合性官能基などが挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性官能基が好ましい。ラジカル重合性官能基としては、例えば、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、および、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、または、メタクリルアミド基が好ましく、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、または、スチリル基がより好ましい。
単官能モノマーは、被めっき層の表面上でのめっき析出性がより優れる点で、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基(以下、単に「相互作用性基」という場合がある。)を有することが好ましい。
上記相互作用性基は、被めっき層に付与されるめっき触媒またはその前駆体と相互作用できる官能基を意図し、例えば、めっき触媒またはその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、ならびに、めっき触媒またはその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、および、含酸素官能基が挙げられる。
相互作用性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、キナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、および、シアネート基などの含窒素官能基;エーテル基、ポリオキシアルキレン基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N-オキシド構造を含む基、S-オキシド構造を含む基、および、N-ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン酸基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、および、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基;ホスフェート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、および、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基;塩素原子、および、臭素原子などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用できる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、および、ボロン酸基などのイオン性極性基、または、ポリオキシアルキレン基が好ましい。
上記相互作用性基は、被めっき層に付与されるめっき触媒またはその前駆体と相互作用できる官能基を意図し、例えば、めっき触媒またはその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、ならびに、めっき触媒またはその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、および、含酸素官能基が挙げられる。
相互作用性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、キナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、および、シアネート基などの含窒素官能基;エーテル基、ポリオキシアルキレン基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N-オキシド構造を含む基、S-オキシド構造を含む基、および、N-ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン酸基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、および、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基;ホスフェート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、および、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基;塩素原子、および、臭素原子などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用できる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、および、ボロン酸基などのイオン性極性基、または、ポリオキシアルキレン基が好ましい。
単官能モノマーとしては、被めっき層の延伸性および被めっき層上へのめっき析出性がより優れる点から、式(3)で表される化合物が好ましい。
式(3) Y-La-Z
Yは、重合性官能基を表す。重合性官能基の定義は、上述した通りである。
Laは、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、式(1)のL1およびL2で表される2価の連結基の定義と同じである。
Zは、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述した通りである。
式(3) Y-La-Z
Yは、重合性官能基を表す。重合性官能基の定義は、上述した通りである。
Laは、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、式(1)のL1およびL2で表される2価の連結基の定義と同じである。
Zは、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述した通りである。
(単官能モノマーの分子量)
上記単官能モノマーの分子量は、特に限定されないが、50~400が好ましく、70~250がさらに好ましい。
上記単官能モノマーの分子量は、特に限定されないが、50~400が好ましく、70~250がさらに好ましい。
(単官能モノマーの具体例)
上記単官能モノマーの具体例としては、β-カルボキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、ブレンマー(R)AE-200(ポリエチレングリコールモノアクリレート;日油社製)、エトキシエトキシエチルアクリレート、N-t-ブチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記単官能モノマーの具体例としては、β-カルボキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、ブレンマー(R)AE-200(ポリエチレングリコールモノアクリレート;日油社製)、エトキシエトキシエチルアクリレート、N-t-ブチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(単官能モノマーの含有量)
被めっき層前駆体層(または、被めっき層形成用組成物)において、被めっき層の強度およびめっき適性のバランスの点から、単官能モノマーの含有量は、多官能モノマーおよび重合性ポリマーの合計100質量部に対して、10~1000質量部であることが好ましく、15~500質量部であることがより好ましく、30~200質量部であることがさらに好ましく、100~150質量部であることが特に好ましい。
被めっき層前駆体層(または、被めっき層形成用組成物)において、被めっき層の強度およびめっき適性のバランスの点から、単官能モノマーの含有量は、多官能モノマーおよび重合性ポリマーの合計100質量部に対して、10~1000質量部であることが好ましく、15~500質量部であることがより好ましく、30~200質量部であることがさらに好ましく、100~150質量部であることが特に好ましい。
《重合性ポリマー》
重合性ポリマーは、相互作用性基および重合性官能基を有するポリマーである。
重合性ポリマーは、相互作用性基および重合性官能基を有するポリマーである。
相互作用性基の定義は、上述した通りである。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、および、ボロン酸基などのイオン性極性基、または、シアノ基が好ましく、カルボン酸基、または、シアノ基がより好ましい。
上記重合性ポリマーは、相互作用性基を2種以上有していてもよい。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、および、ボロン酸基などのイオン性極性基、または、シアノ基が好ましく、カルボン酸基、または、シアノ基がより好ましい。
上記重合性ポリマーは、相互作用性基を2種以上有していてもよい。
上記重合性ポリマー中には、相互作用性基を有する繰り返し単位が含まれることが好ましい。
相互作用性基を有する繰り返し単位の一好適態様としては、式(E)で表される繰り返し単位が挙げられる。
相互作用性基を有する繰り返し単位の一好適態様としては、式(E)で表される繰り返し単位が挙げられる。
式(E)中、R5は、水素原子またはアルキル基(例えば、メチル基、エチル基など)を表す。
L5は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、式(1)のL1およびL2で表される2価の連結基の定義と同じである。
Xは、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
L5は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、式(1)のL1およびL2で表される2価の連結基の定義と同じである。
Xは、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
相互作用性基を有する繰り返し単位の他の好適態様としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位が挙げられる。
不飽和カルボン酸とは、カルボン酸基(-COOH基)を有する不飽和化合物である。不飽和カルボン酸の誘導体とは、例えば、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸の塩、不飽和カルボン酸のモノエステルなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、および、シトラコン酸などが挙げられる。
不飽和カルボン酸とは、カルボン酸基(-COOH基)を有する不飽和化合物である。不飽和カルボン酸の誘導体とは、例えば、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸の塩、不飽和カルボン酸のモノエステルなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、および、シトラコン酸などが挙げられる。
上記重合性ポリマー中における相互作用性基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、被めっき層の延伸性およびめっき析出性のバランスの点で、全繰り返し単位に対して、1~90モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましい。
(重合性官能基)
上記重合性官能基は、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性官能基、および、カチオン重合性官能基などが挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性官能基が好ましい。ラジカル重合性官能基としては、例えば、アルケニレン基、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、および、メタクリルアミド基などが挙げられる。
重合性基は、重合性ポリマーの主鎖および側鎖のいずれの含まれていてもよい。例えば、アルケニレン基が主鎖中に含まれる態様であってもよい。
上記重合性官能基は、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性官能基、および、カチオン重合性官能基などが挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性官能基が好ましい。ラジカル重合性官能基としては、例えば、アルケニレン基、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、および、メタクリルアミド基などが挙げられる。
重合性基は、重合性ポリマーの主鎖および側鎖のいずれの含まれていてもよい。例えば、アルケニレン基が主鎖中に含まれる態様であってもよい。
(重合性ポリマーの好適態様)
上記重合性ポリマーの好適態様としては、少ないエネルギー付与量(例えば、露光量)にて被めっき層が形成しやすい点で、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーXが挙げられる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位の説明は、上述の通りである。
上記重合性ポリマーの好適態様としては、少ないエネルギー付与量(例えば、露光量)にて被めっき層が形成しやすい点で、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーXが挙げられる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位の説明は、上述の通りである。
共役ジエン化合物としては、一つの単結合で隔てられた、二つの炭素-炭素二重結合を有する分子構造を有する化合物であれば特に制限されない。
共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、2,4-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、2,4-オクタジエン、3,5-オクタジエン、1,3-ノナジエン、2,4-ノナジエン、3,5-ノナジエン、1,3-デカジエン、2,4-デカジエン、3,5-デカジエン、2,3-ジメチル-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ペンタジエン、3-フェニル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、3-メチル-1,3-ヘキサジエン、2-ベンジル-1,3-ブタジエン、および、2-p-トリル-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。
共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、2,4-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、2,4-オクタジエン、3,5-オクタジエン、1,3-ノナジエン、2,4-ノナジエン、3,5-ノナジエン、1,3-デカジエン、2,4-デカジエン、3,5-デカジエン、2,3-ジメチル-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ペンタジエン、3-フェニル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、3-メチル-1,3-ヘキサジエン、2-ベンジル-1,3-ブタジエン、および、2-p-トリル-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。
なかでも、ポリマーXの合成が容易で、被めっき層の特性がより優れる点で、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位は、下記式(F)で表されるブタジエン骨格を有する化合物由来の繰り返し単位であることが好ましい。
式(F)中、R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基など。炭素数1~12が好ましい。)、および、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基など。)が挙げられる。複数あるR6は同一であっても異なっていてもよい。
式(F)で表されるブタジエン骨格を有する化合物(ブタジエン構造を有する単量体)としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-n-プロピル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-α-ナフチル-1,3-ブタジエン、1-β-ナフチル-1,3-ブタジエン、2-クロル-1,3-ブタジエン、1-ブロム-1,3-ブタジエン、1-クロルブタジエン、2-フルオロ-1,3-ブタジエン、2,3-ジクロル-1,3-ブタジエン、および、1,1,2-トリクロル-1,3-ブタジエン、および、2-シアノ-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。
ポリマーX中における共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、25~75モル%であることが好ましい。
ポリマーX中における不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、25~75モル%であることが好ましい。
ポリマーX中における不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、25~75モル%であることが好ましい。
(重合性ポリマーの重量平均分子量)
上記重合性ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、取扱い性がより優れる点で、1000~1000000が好ましく、2000~600000がより好ましい。
上記重合性ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、取扱い性がより優れる点で、1000~1000000が好ましく、2000~600000がより好ましい。
(重合性ポリマーの具体例)
上記重合性ポリマーの具体例としては、1,3-ブタジエンと無水マレイン酸との交互共重合体であるブタジエン-マレイン酸共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記重合性ポリマーの具体例としては、1,3-ブタジエンと無水マレイン酸との交互共重合体であるブタジエン-マレイン酸共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
(重合性ポリマーの含有量)
被めっき層前駆体層(または、被めっき層形成用組成物)における上記重合性ポリマーの含有量は特に制限されず、全固形分に対して、10~90質量%の場合が多いが、後述する被めっき層前駆体層のタック性がより抑制される点で、全固形分に対して、15~85質量が好ましく、被めっき層の延伸性とめっき析出性とのバランスがより優れる点で、20~60質量%がより好ましい。
被めっき層前駆体層(または、被めっき層形成用組成物)における上記重合性ポリマーの含有量は特に制限されず、全固形分に対して、10~90質量%の場合が多いが、後述する被めっき層前駆体層のタック性がより抑制される点で、全固形分に対して、15~85質量が好ましく、被めっき層の延伸性とめっき析出性とのバランスがより優れる点で、20~60質量%がより好ましい。
上記重合性ポリマーの質量と上記多官能モノマーおよび上記単官能モノマーの合計質量の比(重合性ポリマーの質量/多官能モノマーおよび単官能モノマーの合計質量)は特に制限されず、0.1~10の場合が多いが、被めっき層前駆体層のタック性がより抑制される点で、0.1~3.0が好ましく、0.3~1.5がより好ましい。
《δHSP》
上記単官能モノマーのHSP(Hansen solubility parameter;ハンセン溶解度パラメーター)と、上記重合性ポリマーのHSPとの差の絶対値(本発明において「δHSP」という場合がある。;δHSP=|(単官能モノマーのHSP)-(重合性ポリマーのHSP)|)は、特に限定されないが、好ましくは12MPa0.5以下であり、より好ましくは6MPa0.5以下であり、さらに好ましくは4MPa0.5以下である。下限は特に制限されないが、0MPa0.5である。
δHSPがこの範囲内であると、本発明において、被めっき層前駆体層を硬化してなる被めっき層のめっき性がより良好なものとなる。これは、単官能モノマーと重合性ポリマーの相溶性が高まることにより、被めっき層の面上が良化し、被めっき層の表面上でのめっき析出性が改善されることによると考えられる。
ハンセン溶解度パラメーターは、例えば、公式文書である“Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition”(Charles M. Hansen著,CRC Press,2007年7月15日)を参照したり、公式ソフトウェアである“Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)”(https://hansen-solubility.com/)により計算したりすることにより、求めることができる。
上記単官能モノマーのHSP(Hansen solubility parameter;ハンセン溶解度パラメーター)と、上記重合性ポリマーのHSPとの差の絶対値(本発明において「δHSP」という場合がある。;δHSP=|(単官能モノマーのHSP)-(重合性ポリマーのHSP)|)は、特に限定されないが、好ましくは12MPa0.5以下であり、より好ましくは6MPa0.5以下であり、さらに好ましくは4MPa0.5以下である。下限は特に制限されないが、0MPa0.5である。
δHSPがこの範囲内であると、本発明において、被めっき層前駆体層を硬化してなる被めっき層のめっき性がより良好なものとなる。これは、単官能モノマーと重合性ポリマーの相溶性が高まることにより、被めっき層の面上が良化し、被めっき層の表面上でのめっき析出性が改善されることによると考えられる。
ハンセン溶解度パラメーターは、例えば、公式文書である“Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition”(Charles M. Hansen著,CRC Press,2007年7月15日)を参照したり、公式ソフトウェアである“Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)”(https://hansen-solubility.com/)により計算したりすることにより、求めることができる。
《重合開始剤》
本発明において、被めっき層前駆体層(または、被めっき層形成用組成物)は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤が含まれることにより、露光処理の際の重合性官能基間の反応がより効率的に進行する。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤(いわゆる光重合開始剤)などを用いることができる。重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α-アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、アゾ化合物等およびその誘導体を挙げることができる。
被めっき層形成用組成物中における重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、被めっき層の硬化性の点で、多官能モノマー、単官能モノマーおよび重合性ポリマーの総含有量100質量%に対して、0.1~20質量%であることが好ましく、1~10質量%であることがより好ましい。
本発明において、被めっき層前駆体層(または、被めっき層形成用組成物)は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤が含まれることにより、露光処理の際の重合性官能基間の反応がより効率的に進行する。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤(いわゆる光重合開始剤)などを用いることができる。重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α-アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、アゾ化合物等およびその誘導体を挙げることができる。
被めっき層形成用組成物中における重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、被めっき層の硬化性の点で、多官能モノマー、単官能モノマーおよび重合性ポリマーの総含有量100質量%に対して、0.1~20質量%であることが好ましく、1~10質量%であることがより好ましい。
《溶剤》
被めっき層形成用組成物には、取扱い性の点から、溶剤が含まれることが好ましい。
使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤;酢酸などの酸;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤;この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、および、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、または、カーボネート系溶剤が好ましい。
被めっき層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、50~98質量%が好ましく、70~98質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、パターン状被めっき層の層厚の制御などがしやすい。
被めっき層形成用組成物には、取扱い性の点から、溶剤が含まれることが好ましい。
使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤;酢酸などの酸;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤;この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、および、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、または、カーボネート系溶剤が好ましい。
被めっき層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、50~98質量%が好ましく、70~98質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、パターン状被めっき層の層厚の制御などがしやすい。
《その他の添加剤》
被めっき層形成用組成物には、他の添加剤(例えば、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、および、可塑剤など)を必要に応じて添加してもよい。
被めっき層形成用組成物には、他の添加剤(例えば、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、および、可塑剤など)を必要に応じて添加してもよい。
《被めっき層形成用組成物の製造方法》
被めっき層形成用組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、上述した各成分を一括して混合する方法、または、各成分を段階的に混合する方法などが挙げられる。
被めっき層形成用組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、上述した各成分を一括して混合する方法、または、各成分を段階的に混合する方法などが挙げられる。
〈前駆体フィルムの製造方法〉
上述した被めっき層形成用組成物を用いて、基板上に被めっき層前駆体層を形成できる。なお、被めっき層前駆体層とは、硬化処理を施すことにより被めっき層となる前駆体層であり、硬化処理が施される前の未硬化の状態の層である。
上述した被めっき層形成用組成物を用いて、基板上に被めっき層前駆体層を形成できる。なお、被めっき層前駆体層とは、硬化処理を施すことにより被めっき層となる前駆体層であり、硬化処理が施される前の未硬化の状態の層である。
被めっき層前駆体層の製造方法としては、以下の工程を有する方法が好ましい。
工程1:基板と被めっき層形成用組成物とを接触させて、基板上に被めっき層前駆体層を形成する工程
工程1:基板と被めっき層形成用組成物とを接触させて、基板上に被めっき層前駆体層を形成する工程
工程1は、基板と被めっき層形成用組成物とを接触させて、基板上に被めっき層前駆体層を形成する工程である。本工程を実施することにより、基板と、基板上に配置された被めっき層前駆体層とを有する被めっき層前駆体層付き基板が得られる。
基板と被めっき層形成用組成物とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、被めっき層形成用組成物を基板上に塗布する方法、または、被めっき層形成用組成物中に基板を浸漬する方法が挙げられる。
なお、基板と被めっき層形成用組成物とを接触させた後、必要に応じて、被めっき層前駆体層から溶媒を除去するために、乾燥処理を実施してもよい。
なお、基板と被めっき層形成用組成物とを接触させた後、必要に応じて、被めっき層前駆体層から溶媒を除去するために、乾燥処理を実施してもよい。
[被めっき層付き基板]
本発明の被めっき層付き基板は、本発明の前駆体フィルム中の被めっき層前駆体層を硬化してなる被めっき層を有する。
本発明の被めっき層付き基板は、本発明の前駆体フィルム中の被めっき層前駆体層を硬化してなる被めっき層を有する。
上述した本発明の前駆体フィルムを用いて、被めっき層付き基板を製造できる。なお、被めっき層とは、後述するめっき処理が施される層であり、めっき処理によりその表面上に金属層が形成される。
被めっき層付き基板の製造方法としては、以下の工程を有する方法が好ましい。
被めっき層付き基板の製造方法としては、以下の工程を有する方法が好ましい。
工程2:前駆体フィルム中の被めっき層前駆体層に硬化処理を施し、被めっき層を形成する工程
工程2は、被めっき層前駆体層に硬化処理を施し、被めっき層を形成する工程である。
硬化処理の方法は特に制限されず、加熱処理および露光処理(光照射処理)が挙げられる。なかでも、処理が短時間で終わる点で、露光処理が好ましい。硬化処理により、被めっき層前駆体層中の化合物に含まれる重合性基が活性化され、化合物間の架橋が生じ、層の硬化が進行する。
なお、上記硬化処理(特に、露光処理)を実施する際には、所望のパターン状被めっき層が得られるように、パターン状に硬化処理を施してもよい。例えば、所定の形状の開口部を有するマスクを用いて露光処理を行うことが好ましい。なお、パターン状に硬化処理を施した被めっき層前駆体層に対して、現像処理を施すことにより、パターン状被めっき層が形成される。
現像処理の方法は特に制限されず、使用される材料の種類に応じて、最適な現像処理が実施される。現像液としては、例えば、有機溶媒、純水、および、アルカリ水溶液が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、加熱処理および露光処理(光照射処理)が挙げられる。なかでも、処理が短時間で終わる点で、露光処理が好ましい。硬化処理により、被めっき層前駆体層中の化合物に含まれる重合性基が活性化され、化合物間の架橋が生じ、層の硬化が進行する。
なお、上記硬化処理(特に、露光処理)を実施する際には、所望のパターン状被めっき層が得られるように、パターン状に硬化処理を施してもよい。例えば、所定の形状の開口部を有するマスクを用いて露光処理を行うことが好ましい。なお、パターン状に硬化処理を施した被めっき層前駆体層に対して、現像処理を施すことにより、パターン状被めっき層が形成される。
現像処理の方法は特に制限されず、使用される材料の種類に応じて、最適な現像処理が実施される。現像液としては、例えば、有機溶媒、純水、および、アルカリ水溶液が挙げられる。
上記方法により、被めっき層形成用組成物を硬化して得られる被めっき層が基板上に配置される。つまり、基板と、基板上に配置された被めっき層とを有する、被めっき層付き基板が得られる。
被めっき層の平均厚みは特に制限されないが、0.05~100μmが好ましく、0.07~10μmがより好ましく、0.1~3μmがさらに好ましい。
上記平均厚みは、被めっき層の垂直断面を電子顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡)にて観察して、任意の10点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均値である。
上記平均厚みは、被めっき層の垂直断面を電子顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡)にて観察して、任意の10点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均値である。
被めっき層は、パターン状に形成されてもよい。例えば、被めっき層は、メッシュ状に形成されていてよい。図1においては、基板10上に、メッシュ状の被めっき層12が配置されている。
被めっき層12のメッシュを構成する細線部の線幅Wの大きさは特に制限されないが、被めっき層上に形成される金属層の導電特性および視認しづらさのバランスの点で、30μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましく、5μm以下が特に好ましく、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。
被めっき層12のメッシュを構成する細線部の線幅Wの大きさは特に制限されないが、被めっき層上に形成される金属層の導電特性および視認しづらさのバランスの点で、30μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましく、5μm以下が特に好ましく、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。
図1においては、開口部14は略菱形の形状を有しているが、この形状に制限されず、他の多角形状(例えば、三角形、四角形、六角形、ランダムな多角形)としてもよい。また、一辺の形状を直線状のほか、湾曲形状にしてもよいし、円弧状にしてもよい。円弧状とする場合は、例えば、対向する2辺については、外方に凸の円弧状とし、他の対向する2辺については、内方に凸の円弧状としてもよい。また、各辺の形状を、外方に凸の円弧と内方に凸の円弧が連続した波線形状としてもよい。もちろん、各辺の形状を、サイン曲線にしてもよい。
開口部14の一辺の長さLは特に制限されないが、1500μm以下が好ましく、1300μm以下がより好ましく、1000μm以下がさらに好ましく、5μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましく、80μm以上がさらに好ましい。開口部の一辺の長さが上記範囲である場合には、後述する導電性フィルムの透明性がより優れる。
なお、上述した被めっき層付き基板を変形させて、3次元形状を有する被めっき層付き基板としてもよい。つまり、上述した被めっき層付き基板を変形させることにより、3次元形状を有する基板と、この基板上に配置された被めっき層(または、パターン状の被めっき層)とを有する被めっき層付き基板(3次元形状を有する被めっき層付き基板)が得られる。
上述したように、上記被めっき層形成用組成物を硬化させて得られる被めっき層は、延伸性に優れ、基板の変形に追従して、その形状を変えることができる。
被めっき層付き基板の変形方法は特に制限されず、例えば、真空成形、ブロー成形、フリーブロー成形、圧空成形、真空-圧空成形、および、熱プレス成形などの公知の方法が挙げられる。
例えば、図2に示すように、被めっき層付き基板の一部を半球状に変形させて、半球状の形状を有する被めっき層付き基板20としてもよい。なお、図2においては、被めっき層は図示しない。
なお、上記では3次元形状を付与する態様について述べたが、一軸延伸または二軸延伸のような延伸処理を被めっき層付き基板に施して、その形状を変形させてもよい。
上述したように、上記被めっき層形成用組成物を硬化させて得られる被めっき層は、延伸性に優れ、基板の変形に追従して、その形状を変えることができる。
被めっき層付き基板の変形方法は特に制限されず、例えば、真空成形、ブロー成形、フリーブロー成形、圧空成形、真空-圧空成形、および、熱プレス成形などの公知の方法が挙げられる。
例えば、図2に示すように、被めっき層付き基板の一部を半球状に変形させて、半球状の形状を有する被めっき層付き基板20としてもよい。なお、図2においては、被めっき層は図示しない。
なお、上記では3次元形状を付与する態様について述べたが、一軸延伸または二軸延伸のような延伸処理を被めっき層付き基板に施して、その形状を変形させてもよい。
なお、上記では被めっき層付き基板を変形する態様について述べたが、この態様には制限されず、上述した被めっき層前駆体層付き基板を変形させた後、上述した工程2を実施して、3次元形状を有する被めっき層付き基板を得てもよい。
また、上記では被めっき層前駆体層に対してパターン状に硬化処理を施してパターン状の被めっき層を形成する態様について述べたが、この態様には制限されず、基板上にパターン状に被めっき層前駆体層を配置して、このパターン状の被めっき層前駆体層に硬化処理を施すことにより、パターン状の被めっき層を形成することもできる。なお、パターン状に被めっき層前駆体層を配置する方法としては、例えば、スクリーン印刷法またはインクジェット法にて被めっき層形成用組成物を基板上の所定の位置に付与する方法が挙げられる。
また、上記では被めっき層前駆体層に対してパターン状に硬化処理を施してパターン状の被めっき層を形成する態様について述べたが、この態様には制限されず、基板上にパターン状に被めっき層前駆体層を配置して、このパターン状の被めっき層前駆体層に硬化処理を施すことにより、パターン状の被めっき層を形成することもできる。なお、パターン状に被めっき層前駆体層を配置する方法としては、例えば、スクリーン印刷法またはインクジェット法にて被めっき層形成用組成物を基板上の所定の位置に付与する方法が挙げられる。
[導電性フィルム、タッチパネルセンサーおよびタッチパネル]
本発明の導電性フィルムは、本発明の被めっき層付き基板と、被めっき層付き基板中の被めっき層上に配置された金属層とを含む。また、本発明のタッチパネルセンサーは、本発明の導電性フィルムを含み、本発明のタッチパネルは、本発明のタッチパネルセンサーを含む。
本発明の導電性フィルムは、本発明の被めっき層付き基板と、被めっき層付き基板中の被めっき層上に配置された金属層とを含む。また、本発明のタッチパネルセンサーは、本発明の導電性フィルムを含み、本発明のタッチパネルは、本発明のタッチパネルセンサーを含む。
上述した被めっき層付き基板中の被めっき層に対して、めっき処理を施して、被めっき層上に金属層を形成することができる。特に、被めっき層が基板上にパターン状に配置される場合は、そのパターンに沿った金属層(パターン状金属層)が形成される。
金属層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程3、および、めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を施す工程4を実施することが好ましい。
以下、工程3および工程4の手順について詳述する。
金属層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程3、および、めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を施す工程4を実施することが好ましい。
以下、工程3および工程4の手順について詳述する。
工程3は、被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。被めっき層には上記相互作用性基が含まれているため、相互作用性基がその機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着(吸着)する。
めっき触媒またはその前駆体は、めっき処理の触媒または電極として機能する。そのため、使用されるめっき触媒またはその前駆体の種類は、めっき処理の種類により適宜決定される。
めっき触媒またはその前駆体は、めっき処理の触媒または電極として機能する。そのため、使用されるめっき触媒またはその前駆体の種類は、めっき処理の種類により適宜決定される。
めっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒またはその前駆体が好ましい。
無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば特に制限されず、例えば、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの)が挙げられる。具体的には、Pd、Ag、Cu、Pt、Au、および、Coなどが挙げられる。
この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。
無電解めっき触媒前駆体は、化学反応により無電解めっき触媒となるものであれば特に制限されず、例えば、上記無電解めっき触媒として挙げた金属のイオンが挙げられる。
無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば特に制限されず、例えば、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの)が挙げられる。具体的には、Pd、Ag、Cu、Pt、Au、および、Coなどが挙げられる。
この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。
無電解めっき触媒前駆体は、化学反応により無電解めっき触媒となるものであれば特に制限されず、例えば、上記無電解めっき触媒として挙げた金属のイオンが挙げられる。
めっき触媒またはその前駆体を被めっき層に付与する方法としては、例えば、めっき触媒またはその前駆体を溶媒に分散または溶解させた溶液を調製し、その溶液を被めっき層上に塗布する方法、または、その溶液中に被めっき層付き基板を浸漬する方法が挙げられる。
上記溶媒としては、例えば、水または有機溶媒が挙げられる。
上記溶媒としては、例えば、水または有機溶媒が挙げられる。
工程4は、めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を施す工程である。
めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、または、電解めっき処理(電気めっき処理)が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後にさらに電解めっき処理を実施してもよい。
以下、無電解めっき処理、および、電解めっき処理の手順について詳述する。
めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、または、電解めっき処理(電気めっき処理)が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後にさらに電解めっき処理を実施してもよい。
以下、無電解めっき処理、および、電解めっき処理の手順について詳述する。
無電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる処理である。
無電解めっき処理の手順としては、例えば、無電解めっき触媒が付与された被めっき層付き基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒を除去した後、無電解めっき浴に浸漬することが好ましい。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用できる。
なお、一般的な無電解めっき浴には、溶媒(例えば、水)の他に、めっき用の金属イオン、還元剤、および、金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれる。
無電解めっき処理の手順としては、例えば、無電解めっき触媒が付与された被めっき層付き基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒を除去した後、無電解めっき浴に浸漬することが好ましい。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用できる。
なお、一般的な無電解めっき浴には、溶媒(例えば、水)の他に、めっき用の金属イオン、還元剤、および、金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれる。
被めっき層に付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対して、電解めっき処理を施すことができる。
なお、上述したように、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電解めっき処理を行うことができる。このような形態では、形成される金属層の厚みを適宜調整可能である。
なお、上述したように、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電解めっき処理を行うことができる。このような形態では、形成される金属層の厚みを適宜調整可能である。
なお、上記では工程3を実施する形態について述べたが、めっき触媒またはその前駆体が被めっき層に含まれる場合、工程3を実施しなくてもよい。
上記処理を実施することにより、被めっき層上に金属層が形成される。つまり、被めっき層付き基板と、被めっき層付き基板中の被めっき層上に配置された金属層とを含む、導電性フィルムが得られる。
なお、形成したいパターン状金属層の形状に合わせて、パターン状被めっき層を基板上に配置することにより、所望の形状のパターン状金属層を有する導電性フィルムを得ることができる。例えば、メッシュ状の金属層を得たい場合は、メッシュ状の被めっき層を形成すればよい。
また、3次元形状を有する被めっき層付き基板を用いて、上記工程3および4を実施した場合、3次元形状を有する導電性フィルムが得られる。
なお、形成したいパターン状金属層の形状に合わせて、パターン状被めっき層を基板上に配置することにより、所望の形状のパターン状金属層を有する導電性フィルムを得ることができる。例えば、メッシュ状の金属層を得たい場合は、メッシュ状の被めっき層を形成すればよい。
また、3次元形状を有する被めっき層付き基板を用いて、上記工程3および4を実施した場合、3次元形状を有する導電性フィルムが得られる。
上記手順によって得られた導電性フィルム(特に、3次元形状を有する導電性フィルム)は、各種用途に適用できる。例えば、タッチパネルセンサー、半導体チップ、FPC(Flexible printed circuits)、COF(Chip on Film)、TAB(Tape Automated Bonding)、アンテナ、多層配線基板、および、マザーボードなどの種々の用途に適用できる。なかでも、タッチパネルセンサー(特に、静電容量式タッチパネルセンサー)に用いることが好ましい。上記導電性フィルムをタッチパネルセンサーに適用する場合、パターン状金属層がタッチパネルセンサー中の検出電極または引き出し配線として機能する。このようなタッチパネルセンサーは、タッチパネルに好適に適用できる。
また、導電性フィルムは、発熱体として用いることもできる。例えば、パターン状金属層に電流を流すことにより、パターン状金属層の温度が上昇して、パターン状金属層が熱電線として機能する。
また、導電性フィルムは、発熱体として用いることもできる。例えば、パターン状金属層に電流を流すことにより、パターン状金属層の温度が上昇して、パターン状金属層が熱電線として機能する。
3次元形状を有する導電性フィルムの3次元形状部分は成形前と比べて配線パターンが変形され、基板は薄くなっている。その結果、両面にパターン状金属層を有し、かつ、3次元形状を有する導電性フィルムをタッチパネルセンサーとして用いた場合、配線パターンであるパターン状金属層の面積が拡大した部分のΔCm値が小さくなり、基板が薄くなったところはΔCm値が大きくなる。
そのため、本発明では、上記のような問題に対して、各アドレスごとにΔCmの範囲を個別設定することにより対応できる。
また、上記対応方法以外にも、例えば、成形時のパターン状金属層の変形の程度を考慮して、成形後のΔCm値が面内で概ね一定になるよう、成形前の状態でのパターン状金属層の配置位置を調整する方法も挙げられる。
さらに、3次元形状を有する導電性フィルム中のパターン状金属層上に重ねるカバーフィルムの厚みを変えることで、面内においてΔCm値を概ね一定にすることもできる。
なお、これらの方法を組み合わせも用いることもできる。
そのため、本発明では、上記のような問題に対して、各アドレスごとにΔCmの範囲を個別設定することにより対応できる。
また、上記対応方法以外にも、例えば、成形時のパターン状金属層の変形の程度を考慮して、成形後のΔCm値が面内で概ね一定になるよう、成形前の状態でのパターン状金属層の配置位置を調整する方法も挙げられる。
さらに、3次元形状を有する導電性フィルム中のパターン状金属層上に重ねるカバーフィルムの厚みを変えることで、面内においてΔCm値を概ね一定にすることもできる。
なお、これらの方法を組み合わせも用いることもできる。
3次元形状を有する導電性フィルムの自己支持性を高めるために、インサート成形を利用してもよい。例えば、3次元形状を有する導電性フィルムを金型に配置して樹脂を金型内に充填し、導電性フィルム上に樹脂層を積層してもよい。また、めっき処理を施す前の被めっき層付き基板に3次元形状を付与した後、3次元形状を有する被めっき層付き基板を金型に配置して樹脂を金型内に充填し、得られた積層体に対してめっき処理を施して、自己支持性に優れる導電性フィルムを作製してもよい。
また、3次元形状を有する導電性フィルムを加飾する場合、例えば、加飾フィルムを成形しながら、3次元形状を有する導電性フィルムに貼り合わせてもよい。具体的には、TOM(Three dimension Overlay Method)成形を用いることができる。
また、3次元形状を有する導電性フィルムに直接塗装を施して、加飾してもよい。
また、被めっき層前駆体層を形成する前の基板の表面及び/又は裏面上に、加飾層を配置してよい。また、基板の一方の面上に被めっき層前駆体層が配置される場合、基板の他方の面上に加飾層を形成してもよいし、加飾フィルムを貼り合わせてもよい。
さらに、加飾フィルムを用いたインモールド成形またはインサート成形により、3次元形状を有する導電性フィルムに加飾を施してもよい。
また、3次元形状を有する導電性フィルムに直接塗装を施して、加飾してもよい。
また、被めっき層前駆体層を形成する前の基板の表面及び/又は裏面上に、加飾層を配置してよい。また、基板の一方の面上に被めっき層前駆体層が配置される場合、基板の他方の面上に加飾層を形成してもよいし、加飾フィルムを貼り合わせてもよい。
さらに、加飾フィルムを用いたインモールド成形またはインサート成形により、3次元形状を有する導電性フィルムに加飾を施してもよい。
なお、本発明の導電性フィルムの製造方法の一態様としては、上述した前駆体フィルムを露光する工程(上記「工程2」の露光処理(光照射処理)に相当する)と、露光したフィルムを現像する工程(上記「工程2」の現像処理に相当する)と、現像したフィルムを成形する工程(上記「工程2」の後の被めっき層付き基板を変形させる処理に相当する)と、成形したフィルムにめっきする工程(上記「工程3」および「工程4」に相当する)とを含んでもよい。
以下では実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
1.被めっき層形成用組成物の調製
ポリブタジエンマレイン酸(ブタジエン-マレイン酸共重合体;以下「BMA」と略称する場合がある。)(和光純薬工業社製;42質量%水溶液)をBMA正味量として30質量部と、公開技報2013-502632の段落[0187]に記載された方法によって合成した2官能アクリルアミドモノマー(下記式(AA)で表される化合物)20質量部と、β-カルボキシエチルアクリレート(以下「βCEA」と略称する場合がある。)(ダイセル・オルネクス社製;下記式(101)で表される化合物,nの平均値は1である)50質量部とを混合し、被めっき層形成用組成物(以下「被めっき層形成用組成物1」という場合がある。)を得た。被めっき層形成用組成物1の組成およびδHSP(「単官能モノマーのハンセン溶解度パラメーターと重合性ポリマーのハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値」をいう。以下同じ。)を表1の該当欄に示す。
1.被めっき層形成用組成物の調製
ポリブタジエンマレイン酸(ブタジエン-マレイン酸共重合体;以下「BMA」と略称する場合がある。)(和光純薬工業社製;42質量%水溶液)をBMA正味量として30質量部と、公開技報2013-502632の段落[0187]に記載された方法によって合成した2官能アクリルアミドモノマー(下記式(AA)で表される化合物)20質量部と、β-カルボキシエチルアクリレート(以下「βCEA」と略称する場合がある。)(ダイセル・オルネクス社製;下記式(101)で表される化合物,nの平均値は1である)50質量部とを混合し、被めっき層形成用組成物(以下「被めっき層形成用組成物1」という場合がある。)を得た。被めっき層形成用組成物1の組成およびδHSP(「単官能モノマーのハンセン溶解度パラメーターと重合性ポリマーのハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値」をいう。以下同じ。)を表1の該当欄に示す。
2.前駆体フィルムの作製
基板(帝人製PC(ポリカーボネート)フィルム、パンライトPC、厚み125μm)上に厚み0.8μmのプライマー層が形成されるように、基板上にアイカアイトロンZ-913-3(アイカ工業社製)を塗布し、次に、得られた塗膜に対してUV(紫外線)照射し、塗膜を硬化させ、プライマー層を形成した。
次に、得られたプライマー層上に厚み0.9μmの被めっき層前駆体層が形成されるように、プライマー層上に被めっき層形成用組成物1を塗布して、前駆体フィルム(「被めっき層前駆体層付き基板」ともいう。)を作製した。
基板(帝人製PC(ポリカーボネート)フィルム、パンライトPC、厚み125μm)上に厚み0.8μmのプライマー層が形成されるように、基板上にアイカアイトロンZ-913-3(アイカ工業社製)を塗布し、次に、得られた塗膜に対してUV(紫外線)照射し、塗膜を硬化させ、プライマー層を形成した。
次に、得られたプライマー層上に厚み0.9μmの被めっき層前駆体層が形成されるように、プライマー層上に被めっき層形成用組成物1を塗布して、前駆体フィルム(「被めっき層前駆体層付き基板」ともいう。)を作製した。
3.各種評価
(1)延伸性の評価
作製した被めっき層前駆体層付き基板を用いて、50μmのラインおよびスペースのパターン状に被めっき層が形成されるように、所定の開口パターンを有する石英マスクを介して、メタルハライド光源にて被めっき層前駆体層を露光(0.2J)した。
露光後、室温の水にて、露光された被めっき層前駆体層をシャワー洗浄して、現像処理し、50μmのラインおよびスペースのパターン状に形成された被めっき層を有する基板(パターン状被めっき層付き基板)を得た
このパターン状被めっき層付き基板を真空成型により200%延伸して、光学顕微鏡によりラインの断線の有無を確認した。
延伸性の評価は、以下の基準によって行った。表1の「延伸性」の欄に評価結果を示す。
「A」:ラインが断線した
「B」:ラインが断線しなかった
(1)延伸性の評価
作製した被めっき層前駆体層付き基板を用いて、50μmのラインおよびスペースのパターン状に被めっき層が形成されるように、所定の開口パターンを有する石英マスクを介して、メタルハライド光源にて被めっき層前駆体層を露光(0.2J)した。
露光後、室温の水にて、露光された被めっき層前駆体層をシャワー洗浄して、現像処理し、50μmのラインおよびスペースのパターン状に形成された被めっき層を有する基板(パターン状被めっき層付き基板)を得た
このパターン状被めっき層付き基板を真空成型により200%延伸して、光学顕微鏡によりラインの断線の有無を確認した。
延伸性の評価は、以下の基準によって行った。表1の「延伸性」の欄に評価結果を示す。
「A」:ラインが断線した
「B」:ラインが断線しなかった
(2)露光感度の評価
光学濃度0から2までを0.1刻みで20段に分割された15mm×100mmのステップウェッジ(1段の大きさが15mm×5mm)を用いて、照射エネルギー量が0.02~2J/cm2となるように、作製した被めっき層前駆体層付き基板を露光した。
露光後、室温の水にて、露光された被めっき層前駆体層をシャワー洗浄して、現像処理し、被めっき層付き基板を作製した。
作製した被めっき層付き基板の被めっき層の厚みをステップごとに測定し、横軸が露光量、縦軸が被めっき層膜厚となるグラフを作成し、硬化反応によって有意の膜厚が得られるエネルギー照射量から、感度(単位面積あたりのエネルギー量;単位:mJ/cm2)を求めた。表1の「感度」の欄に結果を示す。
光学濃度0から2までを0.1刻みで20段に分割された15mm×100mmのステップウェッジ(1段の大きさが15mm×5mm)を用いて、照射エネルギー量が0.02~2J/cm2となるように、作製した被めっき層前駆体層付き基板を露光した。
露光後、室温の水にて、露光された被めっき層前駆体層をシャワー洗浄して、現像処理し、被めっき層付き基板を作製した。
作製した被めっき層付き基板の被めっき層の厚みをステップごとに測定し、横軸が露光量、縦軸が被めっき層膜厚となるグラフを作成し、硬化反応によって有意の膜厚が得られるエネルギー照射量から、感度(単位面積あたりのエネルギー量;単位:mJ/cm2)を求めた。表1の「感度」の欄に結果を示す。
(3)めっき性の評価
作製した被めっき層前駆体層付き基板を用いて、5μmの細線からなるメッシュパターンが形成されるように、所定の開口パターンを有する石英マスクを介して、メタルハライド光源にて被めっき層前駆体層を露光(0.2J)した。
露光後、室温の水にて、露光された被めっき層前駆体層をシャワー洗浄して、現像処理し、5μmの細線からなるメッシュパターンが形成された被めっき層を有する基板(パターン状被めっき層付き基板)を得た。
このパターン状被めっき層付き基板を、真空成形により200%延伸した。
次いで、延伸したパターン状被めっき層付き基板を炭酸ナトリウム1質量%水溶液に常温にて5分間浸漬し、取り出した被めっき層付き基板を純水にて2回洗浄した。次に純水に5分間浸漬した後、Pd触媒付与液(オムニシールド1573アクチベーター、ローム・アンド・ハース電子材料社製)に30℃にて5分間浸漬し、その後、取り出した被めっき層付き基板を純水にて2回洗浄した。次に、得られた被めっき層付き基板を還元液(サーキュポジットP13オキサイドコンバーター60C、ローム・アンド・ハース電子材料社製)に30℃にて5分間浸漬し、その後、取り出した被めっき層付き基板を純水にて2回洗浄した。次に、得られた被めっき層付き基板を無電解めっき液(サーキュポジット4500、ローム・アンド・ハース電子材料社製)に45℃にて15分間浸漬し、その後、取り出した被めっき層付き基板を純水にて洗浄して、メッシュ状の金属層(パターン状金属層)を有する導電性フィルムを得た。
導電性フィルムを10個作製し、パターン状金属層の抵抗値を測定した。
めっき性の評価は、以下の基準によって行った。表1の「めっき性」の欄に評価結果を示す。
「AA」:抵抗値の標準偏差が15%未満
「A」:抵抗値の標準偏差が15%以上50%未満
「B」:抵抗値の標準偏差が50%以上
作製した被めっき層前駆体層付き基板を用いて、5μmの細線からなるメッシュパターンが形成されるように、所定の開口パターンを有する石英マスクを介して、メタルハライド光源にて被めっき層前駆体層を露光(0.2J)した。
露光後、室温の水にて、露光された被めっき層前駆体層をシャワー洗浄して、現像処理し、5μmの細線からなるメッシュパターンが形成された被めっき層を有する基板(パターン状被めっき層付き基板)を得た。
このパターン状被めっき層付き基板を、真空成形により200%延伸した。
次いで、延伸したパターン状被めっき層付き基板を炭酸ナトリウム1質量%水溶液に常温にて5分間浸漬し、取り出した被めっき層付き基板を純水にて2回洗浄した。次に純水に5分間浸漬した後、Pd触媒付与液(オムニシールド1573アクチベーター、ローム・アンド・ハース電子材料社製)に30℃にて5分間浸漬し、その後、取り出した被めっき層付き基板を純水にて2回洗浄した。次に、得られた被めっき層付き基板を還元液(サーキュポジットP13オキサイドコンバーター60C、ローム・アンド・ハース電子材料社製)に30℃にて5分間浸漬し、その後、取り出した被めっき層付き基板を純水にて2回洗浄した。次に、得られた被めっき層付き基板を無電解めっき液(サーキュポジット4500、ローム・アンド・ハース電子材料社製)に45℃にて15分間浸漬し、その後、取り出した被めっき層付き基板を純水にて洗浄して、メッシュ状の金属層(パターン状金属層)を有する導電性フィルムを得た。
導電性フィルムを10個作製し、パターン状金属層の抵抗値を測定した。
めっき性の評価は、以下の基準によって行った。表1の「めっき性」の欄に評価結果を示す。
「AA」:抵抗値の標準偏差が15%未満
「A」:抵抗値の標準偏差が15%以上50%未満
「B」:抵抗値の標準偏差が50%以上
[実施例2]
βCEAに代えて、4-ヒドロキシブチルアクリレート(以下「4HBA」と略称する場合がある。)(大阪有機化学工業社製;下記式(102)で表される化合物)を用いた点を除いて、実施例1と同様にして、被めっき層形成用組成物(以下「被めっき層形成用組成物2」という場合がある。)を調製し、前駆体フィルム(「被めっき層前駆体層付き基板」ともいう)を作製した。次いで、実施例1と同様にして、各種評価を行った。
被めっき層形成用組成物2の組成およびδHSP、ならびに各種評価の結果を、表1の該当欄に示す。
βCEAに代えて、4-ヒドロキシブチルアクリレート(以下「4HBA」と略称する場合がある。)(大阪有機化学工業社製;下記式(102)で表される化合物)を用いた点を除いて、実施例1と同様にして、被めっき層形成用組成物(以下「被めっき層形成用組成物2」という場合がある。)を調製し、前駆体フィルム(「被めっき層前駆体層付き基板」ともいう)を作製した。次いで、実施例1と同様にして、各種評価を行った。
被めっき層形成用組成物2の組成およびδHSP、ならびに各種評価の結果を、表1の該当欄に示す。
[実施例3]
βCEAに代えて、ブレンマー(R)AE-200(以下「AE200」と略称する場合がある。)(日油社製;下記式(103)で表される化合物,n≒4.5)を用いた点を除いて、実施例1と同様にして、被めっき層形成用組成物(以下「被めっき層形成用組成物3」という場合がある。)を調製し、前駆体フィルム(「被めっき層前駆体層付き基板」ともいう)を作製した。
被めっき層形成用組成物3の組成およびδHSP、ならびに各種評価の結果を、表1の該当欄に示す。
βCEAに代えて、ブレンマー(R)AE-200(以下「AE200」と略称する場合がある。)(日油社製;下記式(103)で表される化合物,n≒4.5)を用いた点を除いて、実施例1と同様にして、被めっき層形成用組成物(以下「被めっき層形成用組成物3」という場合がある。)を調製し、前駆体フィルム(「被めっき層前駆体層付き基板」ともいう)を作製した。
被めっき層形成用組成物3の組成およびδHSP、ならびに各種評価の結果を、表1の該当欄に示す。
[実施例4]
βCEAに代えて、ビスコート#190(以下「#190」と略称する場合がある。)(大阪有機化学工業社製;下記式(104)で表される化合物)を用いた点を除いて、実施例1と同様にして、被めっき層形成用組成物(以下「被めっき層形成用組成物4」という場合がある。)を調製し、前駆体フィルム(「被めっき層前駆体層付き基板」ともいう)を作製した。
被めっき層形成用組成物4の組成およびδHSP、ならびに各種評価の結果を、表1の該当欄に示す。
βCEAに代えて、ビスコート#190(以下「#190」と略称する場合がある。)(大阪有機化学工業社製;下記式(104)で表される化合物)を用いた点を除いて、実施例1と同様にして、被めっき層形成用組成物(以下「被めっき層形成用組成物4」という場合がある。)を調製し、前駆体フィルム(「被めっき層前駆体層付き基板」ともいう)を作製した。
被めっき層形成用組成物4の組成およびδHSP、ならびに各種評価の結果を、表1の該当欄に示す。
[比較例1]
βCEAを使用しなかった点を除いて、実施例1と同様にして、被めっき層形成用組成物(以下「被めっき層形成用組成物5」という場合がある。)を調製し、前駆体フィルム(「被めっき層前駆体層付き基板」ともいう)を作製した。
被めっき層形成用組成物5の組成、および、各種評価の結果を、表1の該当欄に示す。
βCEAを使用しなかった点を除いて、実施例1と同様にして、被めっき層形成用組成物(以下「被めっき層形成用組成物5」という場合がある。)を調製し、前駆体フィルム(「被めっき層前駆体層付き基板」ともいう)を作製した。
被めっき層形成用組成物5の組成、および、各種評価の結果を、表1の該当欄に示す。
[比較例2]
BMAに代えてポリアクリル酸(「PAA」と略称する場合がある)(ポリアクリル酸250000,和光純薬工業社製;重量平均分子量250000)を用いた点を除いて、実施例1と同様にして、被めっき層形成用組成物(以下「被めっき層形成用組成物6」という場合がある。)を調製し、前駆体フィルム(「被めっき層前駆体層付き基板」ともいう)作製した。
被めっき層形成用組成物6の組成およびδHSP、ならびに各種評価の結果を、表1の該当欄に示す。
BMAに代えてポリアクリル酸(「PAA」と略称する場合がある)(ポリアクリル酸250000,和光純薬工業社製;重量平均分子量250000)を用いた点を除いて、実施例1と同様にして、被めっき層形成用組成物(以下「被めっき層形成用組成物6」という場合がある。)を調製し、前駆体フィルム(「被めっき層前駆体層付き基板」ともいう)作製した。
被めっき層形成用組成物6の組成およびδHSP、ならびに各種評価の結果を、表1の該当欄に示す。
[結果の説明]
実施例1~4では、延伸性および感度の評価がいずれも良好であった。すなわち、実施例1~4は、被めっき層前駆体層の感度が良好で硬化に要するエネルギーが少なく、かつ、被めっき層前駆体を硬化してなる被めっき層の延伸性に優れる、導電性フィルムを製造するための前駆体フィルムを提供することができた。
比較例1(国際公開第2018/034291号に記載された発明の実施例)は、実施例1~4に比べ、延伸性およびめっき性が劣っていた。
比較例2(国際公開第2016/159136号に記載された発明の実施例)は、実施例1~4に比べ、感度が劣っていた。
また、実施例1および2と実施例3および4とを比較すると、δHSPが6.0MPa0.5以下である実施例1および2の方が、めっき性が優れていた。
実施例1~4では、延伸性および感度の評価がいずれも良好であった。すなわち、実施例1~4は、被めっき層前駆体層の感度が良好で硬化に要するエネルギーが少なく、かつ、被めっき層前駆体を硬化してなる被めっき層の延伸性に優れる、導電性フィルムを製造するための前駆体フィルムを提供することができた。
比較例1(国際公開第2018/034291号に記載された発明の実施例)は、実施例1~4に比べ、延伸性およびめっき性が劣っていた。
比較例2(国際公開第2016/159136号に記載された発明の実施例)は、実施例1~4に比べ、感度が劣っていた。
また、実施例1および2と実施例3および4とを比較すると、δHSPが6.0MPa0.5以下である実施例1および2の方が、めっき性が優れていた。
10 基板
12 メッシュ状の被めっき層
14 開口部
20 半球状の形状を有する被めっき層付き基板
W 細線部の線幅
L 開口部の一辺の長さ
12 メッシュ状の被めっき層
14 開口部
20 半球状の形状を有する被めっき層付き基板
W 細線部の線幅
L 開口部の一辺の長さ
Claims (19)
- 導電性フィルムを製造するための前駆体フィルムであって、
基板と、前記基板上に配置された被めっき層前駆体層とを含み、
前記被めっき層前駆体層が、多官能アクリルアミドモノマーおよび多官能メタクリルアミドモノマーからなる群から選択される少なくとも1つの多官能モノマーと、単官能モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーとを含む、前駆体フィルム。 - 前記単官能モノマーのハンセン溶解度パラメーターと、前記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーのハンセン溶解度パラメーターとの差の絶対値が6.0MPa0.5以下である、請求項1に記載の前駆体フィルム。
- 前記単官能モノマーが、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する、請求項1または2に記載の前駆体フィルム。
- 前記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーが、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーである、請求項1~3のいずれか1項に記載の前駆体フィルム。
- 前記基板と前記被めっき層前駆体層との間にプライマー層をさらに含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の前駆体フィルム。
- 前記被めっき層前駆体層上に配置された保護フィルムをさらに含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の前駆体フィルム。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の前駆体フィルム中の前記被めっき層前駆体層を硬化してなる被めっき層を有する、被めっき層付き基板。
- 前記被めっき層がパターン状に配置されている、請求項8に記載の被めっき層付き基板。
- 前記基板が3次元形状を有する、請求項8または9に記載の被めっき層付き基板。
- 請求項8~10のいずれか1項に記載の被めっき層付き基板と、前記被めっき層付き基板中の前記被めっき層上に配置された金属層とを含む、導電性フィルム。
- 請求項11に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネルセンサー。
- 請求項12に記載のタッチパネルセンサーを含む、タッチパネル。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の前駆体フィルムを露光する工程と、露光した前記フィルムを現像する工程と、現像した前記フィルムを成形する工程と、成形した前記フィルムにめっきする工程とを含む、導電性フィルムの製造方法。
- 多官能アクリルアミドモノマーおよび多官能メタクリルアミドモノマーからなる群から選択される少なくとも1つの多官能モノマーと、単官能モノマーと、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーとを含む、被めっき層形成用組成物。
- 前記単官能モノマーのハンセン溶解度パラメーターと、前記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーのハンセン溶解度パラメーターとの差の絶対値が6.0MPa0.5以下である、請求項15に記載の被めっき層形成用組成物。
- 前記単官能モノマーが、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する、請求項15または16に記載の被めっき層形成用組成物。
- 前記めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性官能基を有するポリマーが、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位、および、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有するポリマーである、請求項15~17のいずれか1項に記載の被めっき層形成用組成物。
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