WO2006080178A1 - 金属パターン形成材料、架橋性モノマー、及び金属パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

　金属を化学吸着させて形成する金属パターンの形成方法、及びそれに用いるパターン形成材料、架橋性モノマーを提供する。 　基体の表面に、組成中にカルボキシル基とスルホン酸基とのうち少なくとも一方を有する（Ａ）マトリックスポリマーでなるパターン形成材料を用いて、ｐＨ＝７未満の純水液にて現像工程及びリンス工程を含むフォトリソグラフィー法によりパターンを形成する工程と、このパターンを、金属化合物を含む水溶液に浸漬し、金属イオンもしくは金属化合物錯イオンを、パターンに化学吸着させて、金属含有パターンを形成する工程と、金属含有パターンを焼成して金属単体もしくはそれに金属酸化物を含む金属パターンを形成する工程と、を備えた。また、架橋性モノマーには、多価アルコールと、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドと、の縮合物を含有するものを用いた。

Description

明 細 書

金属パターン形成材料、架橋性モノマー、及び金属パターンの形成方法 技術分野

[0001] 本発明は、例えばフィールド 'ェミッション 'ディスプレイ（以下、 FEDとする）、プラズ マディスプレイ、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや、その他の各種の 電子デバイスの製造分野で用いることができる、金属パターンの形成方法、及びそれ に用いる金属パターン形成材料 (以下、パターン形成材料ともいう）に関する。

[0002] また本発明は、金属パターン形成材料に使用される架橋性モノマーに関する。

背景技術

[0003] 従来の金属パターンの形成技術としては、基板の表面にパターユングされた樹脂 パターンに、金属成分を含む溶液に浸漬し、金属成分を化学吸着させ、その後、焼 成を行って金属パターンを形成する方法が知られている（例えば、特許文献 1参照） 。この特許文献 1には、感光性樹脂を塗布して露光を行った後、水もしくは水を 50質 量％以上含む現像剤を用いて現像処理を行う方法が開示され、水のみの現像が最 も好ましく、水溶性感光性樹脂としてカルボキシノレ基を含有するポリビュルアルコー ル系ゃポリビュルピロリドン系のものを例示し、実施例においてメタクリル酸一メチルメ タクリル酸一ェチルアタリレート _n_ブチルアタリレート一ァゾビスイソブチロニトリノレ 共重合体を用いている。

特許文献 1：特開 2004— 115824号公報 (第 6頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] し力 ながら、上述した従来の金属パターンの形成方法では、金属成分の吸着性 が劣り、焼成後の金属パターンが緻密なものとならない問題があった。

[0005] そこで、本発明の目的は、金属を化学吸着させる性能の高い金属パターンの形成 方法、及びそれに用いるパターン形成材料、架橋性モノマーを提供し、より緻密なパ ターンを形成することにある。

課題を解決するための手段 [0006] (1) 金属パターン形成材料に使用される架橋性モノマーであって、多価アルコー ルと、 N—メチロール (メタ）アクリルアミドと、の縮合物を含有する架橋性モノマー。

[0007] (2) 前記多価アルコールは、ペンタエリスリトールである（1)に記載の架橋性モノ マー。

[0008] (3) 前記縮合物は、前記ペンタエリスリトール 1分子に対して、前記 N—メチロール

(メタ）アクリルアミド 1分子が縮合しているモノ体、ジ体、トリ体、テトラ体、ペンタ体、へ キサ体の混合物である（1)又は（2)に記載の架橋性モノマー。

[0009] (4) 前記 N—メチロール (メタ）アクリルアミドに、所定量の前記ペンタエリスリトール 及び酸触媒を加えて脱水反応させることにより得られる（1)から（3) V、ずれかに記載 の架橋性モノマー。

[0010] (5) 重合禁止剤として、ヒンダードアミン系重合禁止剤を更に含有する（1)から (4 )レ、ずれかに記載の架橋性モノマー。

[0011] (6) pH = 7未満の純水液で現像可能であり、且つ、カルボキシル基とスルホン基 のうち少なくともどちらか一方を有するパターン形成材料を露光する露光工程と、 pH = 7未満の純水液により現像する現像工程と、を含むフォトリソグラフィ一法によりパタ ーンを形成する工程と、前記パターンを、金属成分を含む水溶液中の金属イオンもし くは金属化合物の錯イオンを化学吸着させて、金属含有パターンを形成する工程と、 前記金属含有パターンを焼成して金属単体又は金属酸化物の少なくともどちらか一 方を含む金属パターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする金属パターンの 形成方法。

[0012] (7) 前記パターン形成材料は、 pH = 6. 5以下の純水液で現像可能であり、前記 現像工程は pH = 6. 5以下の純水液を用いて前記パターン形成材料を現像するェ 程であることを特徴とする（6)に記載の金属パターンの形成方法。

[0013] (8) 前記パターン形成材料力 （A)マトリックスポリマーと、（B)架橋性モノマーと、

(C)光重合開始剤と、を含み、前記 (A)マトリックスポリマーがカルボキシノレ基とスノレ ホン酸基のうち少なくともどちらか一方を有することを特徴とする（6)又は（7)に記載 の金属パターンの形成方法。

[0014] (9) 前記（A)マトリックスポリマーの酸価力 S、 400mgK〇H/gから 700mgK〇H Zgであることを特徴とする（8)に記載の金属パターンの形成方法。

[0015] (10) 前記（A)マトリックスポリマー力 主鎖中のカルボキシル基とグリシジルメタク リレートとの付加反応単位を有するマトリックスポリマーである（8)又は（9)に記載の金 属パターンの形成方法

[0016] (11) 前記（B)架橋性モノマーが、（bl)少なくとも多価アルコールと N—メチロー ル (メタ）アクリルアミドとの縮合物である多官能モノマーと、 (b2)多官能 (メタ）アタリレ ートと、を含有することを特徴とする（8)から（10)レ、ずれかに記載の金属パターンの 形成方法。

[0017] (12) 前記（B)架橋性モノマー中の前記 (bl)多官能モノマー及び前記 (b2)多官 能 (メタ）アタリレートの配合量力 全固形成分の総量 100質量部に対して、前記 (bl )多官能モノマーが 10質量部から 50質量部であり、 (b2)多官能 (メタ）アタリレートが 5質量部から 23質量部であることを特徴とする（11)に記載の金属パターンの形成方 法。

[0018] (13) (A)マトリックスポリマーと、（B)架橋性モノマーと、（C)光重合開始剤と、を 含み、前記（A)マトリックスポリマーがカルボキシル基とスルホン酸基のうち少なくとも どちらか一方を有することを特徴とする金属パターン形成材料。

[0019] (14) 前記（B)架橋性モノマーが、（bl)少なくとも多価アルコールと N—メチロー ル (メタ）アクリルアミドとの縮合物である多官能モノマーと、 (b2)多官能 (メタ）アタリレ ートと、を含有し、 pH = 7未満の純水液で現像可能であることを特徴とする（13)に記 載の金属パターン形成材料。

[0020] (1)から（6)の発明によれば、多価アルコールと N—メチロール（メタ）アクリルアミド との共重合体を架橋性モノマーとしたことによって、 pH = 6. 5以下の純水液現像を 可能にすることができる。

[0021] また、（7)から（14)の発明によれば、現像剤を pH = 7未満の純水液としたことによ つて、 pH7以上の現像液中のアルカリ成分力 パターン中のカルボキシル基もしくは スルホン酸基に化学吸着されてしまうことを抑制することができる。その結果、金属を 吸着させる工程において、金属イオン又は金属化合物錯イオンがパターンへ吸着さ れやすくなる。また、純水液であるため、金属パターンを安定的に形成することができ る。

[0022] また、マトリックスポリマーに、カルボキシル基とスルホン酸基のうち、少なくともどち らか一方を含有させたことによって、金属イオン又は金属化合物の錯イオンが、パタ ーンに化学吸着することができる。

[0023] 更に、マトリックスポリマーの酸価を 400mgK〇H/gから 700mgK〇H/gとしたこ とによって、パターン形成時の純水液に対する現像性と、耐現像性のバランスをより 好適なものとすることができる。

発明の効果

[0024] 本発明によれば、パターン形成材料の現像剤を、 pH = 7未満の純水液としたことに よって、純水液中のアルカリ成分力 パターン中のカルボキシル基もしくはスルホン酸 基に、化学吸着されてしまうことを抑制でき、金属イオンもしくは金属化合物錯イオン をパターンへ化学吸着され易くすることができる。この結果、本発明によれば、所望の 形状、膜厚等を備えた金属パターンを確実に形成することができる。

[0025] また、従来、基板全面に金属をスパッタリング法によって設け、これをエッチングして 金属パターンを形成していたが、本発明によれば、カルボキシル基と、スルホン酸基 とのうち少なくともどちらか一方と金属イオン又は金属化合物の錯イオンとがイオン結 合によりパターンに化学吸着することで、金属パターンを形成する部分のみに金属が 選択的に吸着されるため、材料コストの低減化を図ることができる。

図面の簡単な説明

[0026] [図 1]本発明に係る架橋性モノマーをゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用い て分析を行った結果を示した図である。

[図 2]本発明に係る架橋性モノマーを質量分析装置を用いて分析を行った結果を示 した図である。

[図 3]本発明に係る架橋性モノマーを質量分析装置を用いて分析を行った結果を示 した図である。

発明を実施するための形態

[0027] 以下、本発明の実施の形態に係る架橋性モノマーの製造方法、金属パターンの形 成方法、及びそれに用いるパターン形成材料について詳細に説明する。 [0028] [架橋性モノマーの製造方法]

本発明に係る架橋性モノマーは、多価アルコールと、 N メチロール (メタ）アタリノレ アミドと、の縮合物である。

[0029] 「多価アルコーノレ」としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1 , 2_プロ パンジオール、 1， 3 _プロパンジオール、 1 , 2 _ブタンジオール、 1 , 3 _ブタンジォ ール、 1， 4_ブタンジオール、 2, 3_ブタンジオール、 2—ブテン一 1 , 4_ジォーノレ 、 2_メチル _ 2， 4_ペンタンジオール、 2_ェチル—1 , 3—へキサンジオール、 1 , 2, 6 へキサントリオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグ リコール、 1, 5—ペンタンジオール、へキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリ セリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレン（n)ジグリセリルエーテノレ、ポ リオキシプロピレン（n)ジグリセリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト ール、トリス（2 ヒドロキシェチル）イソシァヌレート、 3 クロ口一 1 , 2 プロパンジォ ール、 2, 2'—チォジエタノール、ポリ（ォキシエチレン ォキシプロピレン）誘導体や 、ブドウ糖、マンノース、ガラクトース、果糖等の単糖類、ショ糖、麦芽糖、乳糖等の二 糖類、澱粉、グリコゲン、デキストリン、セルロース等の多糖類等が挙げられる。これら は 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0030] 中でも、パターン形成後の耐現像性向上、及び N—メチロール (メタ）アクリルアミド の反応物であるメチレンビス (メタ）アクリルアミドの析出抑制の点から、ペンタエリスリト ールを用いることが好ましい。

[0031] 上記の多価アルコールと、 N—メチロール（メタ）アクリルアミドを所定の温度で縮合 させることにより、本発明に係る」架橋性モノマーが得られる。縮合条件としては、 85 °Cから 95°Cで、 1. 5時間縮合させることが好ましい。

[0032] N—メチロール（メタ）アクリルアミドの添加量は、多価アルコールの水酸基数により 決定されるが、ペンタエリスリトールの場合、 N メチロール (メタ）アクリルアミドを 2倍 モルから 4倍モル添加するのが好まし 1. 5倍モルから 2. 5倍モル添加するのがよ り好ましい。

[0033] また、この架橋性モノマーは、重合禁止剤を含有していてもよい。重合禁止剤として は、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 p—ベン ゾキノンのようなキノン誘導体、 2, 6—ジー tert—ブチル _p_タレゾール、力テコー ノレ、第三ブチルカテコール、ピロガロールのようなフエノール誘導体及びヒンダードァ ミン系の重合禁止剤等が挙げられる力 S、禁止剤の効果の観点からヒンダードアミン系 重合禁止剤を用いることが好ましい。ヒンダードアミン系重合禁止剤は、具体的には ビス（2, 2, 6， 6—テトラメチノレ _4—ピペリジル）セバケート、ビス（1 , 2, 2, 6， 6—ぺ ンタメチル一 4—ピペリジル）セバケート、 4_ベンゾィルォキシ一2, 2, 6， 6—テトラ メチノレビペリジン、 8—ァセチノレー 3—ドデシノレ 7, 7, 9, 9ーテ卜ラメチノレー 1, 3, 8 ートリアザスピロ [4, 5]デカン 2, 4 ジオン、 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6 テトラメ チノレビペリジン N 才キシノレ、 2, 2, 6, 6 テトラメチノレビペリジン、 2, 2, 6, 6— テトラメチルピペリジン 1ーォキシル、 2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピベリジノー ノレ、 2, 2, 6, 6 テトラメチノレー 4ーピペリドン、 2, 2, 6, 6 テトラメチノレー 4ーピペリ ドン才キシム、 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレピペリジン、 1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレ 4ーピペリドン、 2, 2, 6, 6 テトラメチノレー 4ーピペリジノレメタタリレート、 1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジルメタタリレート等が挙げられる。また、この重合禁 止剤の配合量は、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド 100質量部に対して、 0. 1質量 部から 2質量部であることが好ましい。

[0034] また、この縮合反応に用いられる溶剤としては、後述するパターン形成材料に用い られる有機溶剤の中から適宜選択することができる。

[0035] 上記の縮合反応により得られた縮合物は、ペンタエリスリトール 1分子に対して、 N —メチロール (メタ）アクリルアミド 1分子が縮合しているモノ体、ジ体、トリ体、テトラ体、 ペンタ体、へキサ体の混合物である。

[0036] 本発明に係る縮合物を、パターン形成材料に用いる場合は、パターン形成材料の 全固形分の総量 100質量部に対して、 20質量部から 80質量部配合することが好ま しぐ 30質量部から 70質量部配合することがより好ましい。

[0037] [金属パターンの形成方法]

本実施の形態に係る金属パターンの形成方法は、ガラス又はセラミックス基板上へ の微細金属パターンを形成する方法である。具体的には、フォトリソグラフィ一法によ りパターユングを行ってパターンを形成する工程と、このパターンに金属イオンもしく は金属化合物錯イオンを化学吸着させて、金属含有パターンを形成する工程と、こ の金属パターンを焼成して、金属単体もしくはそれに金属酸化物を含む金属パター ンを形成する工程と、を備える。

[0038] パターンを形成する工程は、具体的には、基板の表面に、 pH = 7未満の純水液で 現像可能なネガ型のパターン形成材料を塗布し (塗布工程）、所定の温度でこれを 乾燥させ（乾燥工程）、露光し (露光工程）、純水液を用いて現像する現像工程と、水 を用いてリンスする水リンス工程と、を有する。

[0039] ノ ターン形成材料には、組成中にカルボキシル基とスルホン酸基のうち少なくともど ちらか一方を有する（A)マトリックスポリマーを用いてレ、る。

[0040] 金属含有パターンを形成する工程とは、上記の工程により得られたパターンを、金 属化合物を含む水溶液に浸漬させ、水溶液中の金属イオンもしくは金属化合物錯ィ オンを、このパターンに化学吸着させる工程をいう。

[0041] 金属パターンを形成する工程とは、上記の工程により得られた金属含有パターンを 水洗して、乾燥させた後、金属含有パターンを焼成して金属単体もしくはそれに金属 酸化物を含む金属パターンを形成する工程をレ、う。

[0042] なお、本実施の形態で形成しょうとする金属パターンは、貴金属を含むパターンで あり、配線パターン、各種の電極パターンとして形成されるものである。

[0043] また、パターン形成材料としては、カルボキシル基及びスルホン酸基の少なくともど ちらか一方を含有する (A)マトリックスポリマーと、（B)架橋性モノマーを含む感光性 成分を用いる。さらに詳しくは、このパターン形成材料は、（A)マトリックスポリマーの 酸価が、 400mgKOHZgから 700mgKOHZgの範囲のものを用いる。

[0044] さらに、本実施の形態におけるパターン形成材料としての感光性成分の組成は、上 記した (A)マトリックスポリマー、（B)架橋性モノマー、 （C)光重合開始剤、に加えて、 熱重合禁止剤、沸点が 95°Cから 180°Cの水溶性有機溶剤等を塗布液として含有す ることができる。また、このような感光性成分に対して、可塑剤、酸素阻害防止剤等を 適宜添加してもよい。

[0045] [マトリックスポリマー] (A)マトリックスポリマーは、光重合反応により不溶化させた後、パターン中に金属 イオンもしくは金属化合物錯イオンを残存させる必要があることから、二重結合を有し 、主鎖にカルボキシル基及びスルホン酸基の少なくともどちらか一方を有する。そし て、（A)マトリックスポリマー以外の組成物である、（B)架橋性モノマー中にカルボキ シル基もしくはスルホン酸基を導入させても勿論よい。

[0046] 具体的には、（A)マトリックスポリマーは、ォレフィン系不飽和カルボン酸及びそれ らのカルボン酸塩（即ち、アクリル酸）、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、クロトン 酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、 tert—ブチルアクリルアミドス ルホン酸、スチレンスルホン酸、ァリノレスノレホン酸、メタリルスルホン酸等との共重合 体であればよい。また、上記のカルボキシル基を有するモノマー及び、スルホン酸基 を有するモノマーの少なくともどちらか一方のモノマー成分を用いたポリマーであれ ばよいが、カルボキシル基を有するモノマー及び、スルホン酸基を有するモノマー両 方のモノマー成分を用いたポリマーであってもよレ、。

[0047] また、（A)マトリックスポリマーの共重合体と、共重合することができるモノマー類とし ては、アクリル酸エステル類、メチル、ェチル、ブチル、イソブチル、ォクチル等の（メ タ）アクリル酸エステル類、 2—メトキシェチルアタリレート、 2—エトキシェチルエクリレ ート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類、 2—ヒドロキシェチルァ タリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート等のヒドロキシ基含有単量体等である。

[0048] ここで、アクリルアミド類、メタクリノレアミド類としては、アクリルアミド、メタクリノレアミド、 ジメチルアクリルアミド、ジェチルアクリルアミド、ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 イソプロピルアクリルアミド等がある。

[0049] さらには、スチレン、アルキルビュルエーテル、酢酸ビュル、アタリロニトリノレ、メタタリ ロニトリル、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビュルァセトアミド、ビュルピロリドン、マレイ ン酸、フマル酸、ィタコン酸等のエステル類等の共重合可能なものであればいずれ でもよレ、が、作製された（A)マトリックスポリマーの酸価力 400mgK〇H/gから 700 mgKOH/gで、 pH = 6. 5以下の水に可溶であることが必須であり、沸点が 95°Cか ら 180°Cの水溶性有機溶剤に可溶であることが好ましい。

[0050] また、本実施の形態の（A)マトリックスポリマーは、感度向上のためにポリマー中に 二重結合が導入されていることが好ましい。具体的には、ポリアクリル酸もしくは共重 合体ポリマー中のカルボキシル基と、不飽和エポキシモノマーであるグリシジルメタク リレートを反応させ、二重結合を付加させたポリマーでもよレ、。また、 （A)マトリックスポ リマーのカルボキシル基に、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—アルコキシ（メタ )アクリルアミドのメチロール基及びアルコキシ基を反応させて二重結合を導入するこ とがでさる。

[0051] ここで、カルボキシル基と反応させる不飽和エポキシモノマーとしては、グリシジノレ アタリレート、グリシジルメタタリレート、ァリルグリシジルエーテル、 α—ェチルダリシジ ルエーテル、クロトニルグリシジルエーテル、ィタコン酸モノアルキルエステルモノグリ シジルエステル、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（3,4—エポキシシクロへキシ ルメチル (メタ）アタリレート）等が挙げられる。これらは、各種単独で又は 2種以上を組 み合わせて用いることができる。このような (Α)マトリックスポリマーを用いることによつ て、金属パターンを形成する際の焼成時に効率よく有機物を除去できる。

[0052] [架橋性モノマー]

他の感光性成分である（Β)架橋性モノマーは、分子内に少なくとも一つの重合可 能なエチレン性不飽和基を有する。具体的には、単官能ビュルモノマーと多官能ビ ニルモノマー等が挙げられる。

[0053] 単官能ビュルモノマーとしては、 （メタ）アタリノレアミド、メチロール (メタ）アタリノレアミド

マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコ ン酸、クロトン酸、 2_アクリルアミド _ 2_メチルプロパンスルホン酸、 tert—ブチルァ クリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、ブチル（メ タ）アタリレート、 2_ェチルへキシル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァ タリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリ レート、 2—フエノキシ一2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2— (メタ）アタリロイ ドロフルフリル (メタ）アタリレート、ジメチルァミノ (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）ァ タリレート、 2， 2, 2_トリフノレ才ロェチノレ（メタ）アタリレート、 2, 2, 3， 3—テトラフノレ才 口プロピル（メタ）アタリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アタリレート、 N—メチロ 一ノレ (メタ）アタリノレアミド、等が挙げられる。中でもアクリル酸、マレイン酸、無水マレイ ン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、 2—ァ クリノレアミド一 2 _メチルプロパンスルホン酸、 tert -ブチルアクリルアミドスルホン酸 を用いることが、金属吸着率を向上させるという理由から特に好ましい。

[0054] 一方、多官能ビュルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジ エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレート 、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレ ート、ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリ レート、 1,6—へキサングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ )アタリレート、グリセリンジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アタリレート 、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリ レート、 2, 2—ビス（4— (メタ）アタリ口キシジエトキシフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（ 4— (メタ）アタリロキシポリエトキシフエニル）プロパン、 2—ヒドロキシ一 3— (メタ）アタリ ロイルォキシプロピル（メタ）アタリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（ メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アタリレート、フ タル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アタリレート、グリセリントリアタリレート、グリセリン ポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アタリレート、ウレタン (メタ）アタリレート（即ち、トリレ ンジイソシァネート）、トリメチルへキサメチレンジイソシァネートとへキサメチレンジイソ シァネート等と 2—ビドロキシェチル (メタ）アタリレートとの反応物、メチレンビス (メタ） アタリノレアミド、 （メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールと N—メチロー ノレ (メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が 挙げられる力 単官能ビュルモノマーや、多官能ビュルモノマー等の多くのエステル 系モノマーは油溶性であり、本実施の形態のパターン形成材料組成としてその多用 は好ましくなレ、が、基板に残らなレ、範囲にぉレ、ての使用は可能である。

[0055] また、 （bl)多価アルコールと N—メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物である 多官能モノマーは、特に有用である。上記多価アルコールはそれ自体で水溶性であ る方が現像性向上の点においてより有用である。 （bl )成分としては例えば、ペンタエ リスリトールと N—メチロールアクリルアミド（NMA)との縮合物が挙げられる。この（b l )多官能モノマーと、他の多官能モノマーとしての（b2)多官能（メタ）アタリレートの組 合せの中でも、ポリエチレングリコールジアタリレートとの組合せは、現像性向上の点 において特に良好な結果を示した。即ち、（b2)成分としてはポリエチレングリコール ジアタリレートを用いることがより好ましレ、。

[0056] 特にパターン形成材料の全固形分の総量 100質量部に対して、 （b l )多官能モノ マーの配合量は 10質量部から 50質量部であり、（b2)多官能 (メタ）アタリレートの配 合量は 5質量部から 23質量部であることが好ましい。また、現像性を向上させるため に (b l )多官能モノマーの配合量が 15質量部から 45質量部、 （b2)多官能 (メタ）ァク リレートの配合量が 5質量部から 20質量部であることが特に好ましい。

[0057] [光重合開始剤]

(C)光重合開始剤には、従来公知のもの、例えばべンゾフエノン、 2, 4, 6 トリメチ ルベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—アルコキシベンゾフエノン、 N, Ν' —テトラメ チノレー 4, 4' —ジァミノべンゾフエノン（ミヒラーケトン）、 Ν, N' —テトラエチノレー 4, A' —ジァミノべンゾフエノン、 4—メトキシ一 一ジメチルァミノべンゾフエノン、 （2 —アタリロイ口キシ）（4 ベンゾィルベンジル）ジメチルアンモニゥムブロマイド等のベ ンゾフヱノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチル エーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフ ェニルエーテル、ベンジル、ジベンジル、ベンジルジフエユルジスルフイド、ベンジノレ ジメチルケタール等のベンジル誘導体、キサントン、チォキサントン、 2 _クロ口チォキ サントン、 2—メチルチオキサントン、 2, 4 _ジェチルチオキサントン、 2 - (3—ジメチ ルァミノ _ 2—ヒドロキシプロポキシ）一3, 4ジメチル _ 9Η _チォキサンテン _ 9—ォ ンメトク口ライド等のキサントン誘導体、 _p _ tert—ブチルジクロロアセトフエノン、 2, 2 ' —ジエトキシァセトフエノン、 2, 2' —ジクロ口一 4 _フエノキシァセトフエノン等のァ セトフエノン誘導体、クロルアントラキノン、 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアント ラキノン、 2 _カルボキシアントラキノン、アントラキノン _ 2—スルホン酸ソーダ、アント ラキノン 2, 6 ジスルホン酸ソーダ、アントラキノンー 2, 7 ジスルホン酸ソーダ等 のアントラキノン誘導体、 9—フエニル、アタリジン、 1， 7—ビス（9， 9' —アタリジニル )ヘプタン等のアタリジン誘導体、ァセトフエノン、 2、 2—ジエトキシァセトフエノン、フ ェナントレンキノン、 2, 4， 6 _トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイド、 ビス（2, 4, 6 _トリメチルベンゾィル）フエニルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6—ジ メトキシベンゾィル）一2, 4, 4, —トリメチル一ペンチルフォスフィンオキサイド、オリゴ

[2—ヒドロキシ _ 2—メチル一 1 _ [4— (1—メチルビニル）フエニル]プロパノン]、 1 —ヒドロキシシクロへキシノレフエニノレケトン、 2—ヒドロキシ _ 2—メチノレ _ 1 _フエ二ノレ - 1—プロパン一 1—オン、 2—メチルー 1 [4— (メチルチオ）フエニル] 2—モル フォリノプロパン一 1—オン、 1 [4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ二ノレ] - 2ヒドロキシ - 2—メチル一 1—プロパン一 1—オン（以後 _α -ヒドロキシケトンとする）、 2—ベンジ ルー 2—ジメチルァミノ一 1一（4—モルフォリノフエニル）ブタノン一 1、エタノン、 1 - [ 9ーェチルー 6—（2 メチルベンゾィル）—9Η 力ルバゾールー 3—ィル] , 1 - (Ο —ァセチルォキシム）等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせ て用いることができる力 ここに列挙した化合物に限定されるものではない。

[0058] [マトリックスポリマーの配合量]

本実施の形態のパターン形成材料中の (Α)マトリックスポリマーの配合量は、（Α) マトリックスポリマー、 （Β)架橋性モノマー、（C)光重合開始剤の総量 100質量部に 対して、 20質量部から 80質量部が好まし 30質量部から 70質量部がより好ましレ、

[0059] [架橋性モノマーの配合量]

本実施の形態のパターン形成材料中の（Β)架橋性モノマーの配合量は、 (Α)マトリ ックスポリマー、（Β)架橋性モノマー、 （C)光重合開始剤の総量 100質量部に対して 、 15質量部から 73質量部であることが好ましぐ 30質量部から 70質量部であること 力 り好ましい。なお、（Β)架橋性モノマーの配合量が 80質量部を超えると、基板へ の塗布性が悪くなる。また、光硬化物が硬ぐ脆くなつて基板への十分な密着性が得 られなくなる。そして、（Β)架橋性モノマーの配合量が 20質量部未満では、十分な感 度が得られないことがある。

[0060] 特に、 ρΗ = 6. 5以下での水溶性を保っために、（Β)架橋性モノマーは、多価アル コーノレと、 N—メチロール (メタ）アクリルアミドと、の縮合物である多官能モノマーがよ く、この多官能モノマーとしては、ポリエチレングリコールジアタリレートが感度を向上 させる上でより好ましい。

[0061] [光重合開始剤の配合量]

本実施の形態のパターン形成材料中の（C)光重合開始剤の配合量は、（A)マトリ ックスポリマー、（B)架橋性モノマー、 （C)光重合開始剤の総量 100質量部に対して 0. 05質量部から 10質量部が好ましぐ 0. 3質量部から 7質量部がより好ましい。な お、（C)光重合開始剤の配合量が余り少ないと低感度となり、多すぎても析出して露 光後のパターンの解像性が極端に低下することとなる。また、開始剤の種類によって は、光反応後に光吸収系の化合物となるため、感光性レジスト組成層の露光表面で の光吸収が増加し、光硬化が不十分となることがある。

[0062] 本実施の形態のパターン形成材料には、（A)マトリックスポリマー、（B)架橋性モノ マー、（C)光重合開始剤を主成分とし、必要に応じて、熱重合開始剤、更に、光反応 促進剤として P—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p—ジメチルァミノ安息香酸イソアミ ル、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N—メチルジェタノールァミン、トリエタノール アミン等、そしてレべリング剤、発色剤、染料、顔料等の着色剤、充填剤、密着性付 与剤、可塑剤等を添加してもよい。なお、それぞれの成分については特に制限はなく 、公知の成分を用いることができる。

[0063] [熱重合禁止剤]

熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイド口キノ ンモノメチルエーテル、 p—ベンゾキノンのようなキノン誘導体、 2, 6 _ジ一 tert—ブ チル一 p_クレゾール、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロガロールのようなフ ヱノール誘導体及びヒンダードアミン系等の公知の熱重合禁止剤を用いることができ る。

[0064] [有機溶剤]

本発明のパターン形成材料を基板上に設けるには、各原材料を公知の有機溶剤 に溶解させて塗布液とし、スピンナー、フローコーター、ロールコーター等の手段を用 いて塗布、乾燥させることで得ることができる。このような有機溶剤としては好ましくは 次の溶剤が挙げられる。

[0065] [沸点 95°Cから 180°Cの有機溶剤で水溶性の溶剤]

また、上述した沸点 95°Cから 180°Cの有機溶剤のうち水溶性の溶剤とは、従来公 知のもの、例えば、 1 _プロパノール0^ = 97。 、ジォキサン（1^= 101。 、 2, 2 —ジメチル一 1 _プロパノール（bp= 114°C)、トリオキサン（bp = 115°C)、プロパギ ノレアルコール（bp = 115。C)、 1—ブタノ一ノレ（bp= 118°C)、プロピレングリコールモ ノメチルエーテル（bp = 120°C)、エチレングリコールジェチルエーテル（bp = 121°C )、エチレングリコールモノメチルエーテル（bp= 125°C)、プロピレングリコールモノエ チルエーテル（bp= 132°C)、 N, N—ジメチルエタノールァミン（bp= 135°C)、ェチ レングリコールモノェチルエーテル（bp= 136°C)、 N—ェチルモルホリン（bp = 138 °C)、 2—イソプロポキシエタノール（bp = 139°C)、エチレングリコールモノメチルエー テルアセテート（bp = 145°C)、二ユウサンメチル（bp= 145°C)、エチレングリコール モノェチルエーテルアセテート（bp = 145°C)、二ユウサンェチル（bp = 156°C)、ジ エチレングリコール、ジメチノレエーテノレ（bp = 160°C)、 3—メトキシ一 1—ブタノール（ bp = 160°C)、N, N—ジェチルエタノールァミン（bp = 162°C)、 2— (メトキシメトキ シ）エタノール（bp= 168°C)、ジアセトンアルコール（bp = 168°C)、 2—ブトキシエタ ノール（bp = 170°C)、フノレフリノレアルコーノレ（bp = 170°C)、 3—メトキシ一 3—メチル _ 1—ブタノール（bp = 174°C)、テトラヒドロフルフリルアルコール（bp= 178。C)、 ε —力プロラタタム（bp= 180°C)等が挙げられる。

[0066] これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる力 ここに列挙し た化合物に限定されるものではない。また、必要に応じて高沸点の有機溶剤を添カロ してもよい。

[0067] [熱重合禁止剤の配合量]

(B)架橋性モノマーには、安定性を担保するために通常、熱重合禁止剤が微量に 添加されている。本実施の形態のパターン形成材料中の熱重合禁止剤の配合量は 、（A)マトリックスポリマー、（B)架橋性モノマー、 （C)光重合開始剤の総量 100質量 部に対して 1質量部以下が好ましぐ 0. 01質量部から 1質量部程度であることがより 好ましい。 [0068] ところで、本実施の形態におけるパターン形成材料に配合される水溶性有機溶剤 力 沸点 95°Cから 180°Cの水溶性有機溶剤に限定される理由は、 95°Cより低沸点 では、パターン形成材料の塗布時に乾燥が速 ストリエーシヨン (筋目 )が発生する ためである。また、 180°Cより高沸点では、乾燥性が低くなり、乾燥に時間がかかって しまうためである。なお、水溶性有機溶剤の主成分としてこの沸点温度範囲から選択 される溶剤を用い、塗布性を損なわないかぎり、粘度調整のために低沸点溶剤又は 高沸点溶剤の添カ卩をしても構わなレ、。

[0069] さらに、水溶性溶剤を用いる理由は、パターン形成材料を ρΗ = 6· 5以下の純水液 で現像するため、組成中に水不溶性の溶剤を多く含有していては現像時に残渣とな るからであり、これを防ぐためである。なお、残渣が生じない添加量であれば、他の溶 剤の添加は可能である。

[0070] 以下、本実施の形態のパターン形成材料を用いて貴金属パターンを形成する手順 について説明する。

[0071] (ィ)先ず、例えばガラス基板の上に、本実施の形態のパターン形成材料を、必要に 応じて他の成分を添加して塗布して、所定の温度で乾燥させる。

[0072] (口）次いで、乾燥後の塗膜上にパターンマスクを介して、密着露光もしくはギャップ 露光を行い、 ρΗ = 7未満の純水液、好ましくは ρΗ = 6. 5以下の純水液で現像する 。次いで、純水液を用いてリンスを行い、その後、付着水の除去を行ってパターンを 形成する。純水液とは、イオン交換、蒸留、逆浸透膜濾過等の方法により得られる純 水である。金属イオンもしくは金属化合物の錯イオンの化学吸着を阻害しないという 点から、イオン交換処理により得られた純水液が好ましい。

[0073] (ハ）その後、パターンを貴金属化合物の水溶液に浸漬させて、水溶液中の貴金属ィ オンもしくは貴金属錯体イオンをパターン形成材料中に存在するカルボキシル基、も しくはスルホン酸基とイオン結合 (化学吸着）させて金属含有パターンを作製する。最 後に、この金属含有パターンを 450°Cから 600°Cで焼成して有機成分を燃焼させて 金属パターンもしくは金属酸化物パターンを作製する。

[0074] このときのパターン形成材料の塗布方法としてはスピンコーター、ロールコータ一、 カーテンフローコーター、スプレイコ一ター、ディップコーター、バーコ一ター、テープ ルコーター塗装等により塗布することができ、いずれの方法でもよい。

[0075] 露光光源としては、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライト、アーク灯等いず れでもよ 開始剤の吸収波長と一致する波長を出す露光ランプを選択すればよい。 また、露光光線としては紫外線を用いることが好ましい。

[0076] また、現像方法については、スプレー式、ディップ式、シャワー式のいずれの方法 でもよい。

[0077] このとき、パターンに吸着させる金属化合物は、二価以上の金属の水溶性化合物 であるならいずれでもよい。この金属化合物を用いることにより、金属の廃棄量が減 少するため、金属パターンを安価に形成することが可能となる。

[0078] ここで、水溶液になる貴金属化合物としては、塩化白金酸、へキサアンミン白金 (IV )テトラクロライド、ジニトロジアンミン白金 (II)硝酸、テトラアンミン白金ジクロライド、テ トラアンミン白金水酸塩、へキサアンミン白金水酸塩、テトラアンミンパラジウムクロライ ド、テトラアンミンパラジウム水酸塩、塩ィ匕イリジウム酸水和物、塩化ロジウム、硝酸口 ジゥム、硝酸銀、シアン化銀、塩化金酸、シアン化金カリウム、シアン化第二金力リウ ム、塩化金酸、へキサクロ口イリジウム（IV)酸等が挙げられ、これらは 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、水溶液になる貴金属化合物とし ては、ここに列挙した化合物に限定されるものでもなぐ貴金属化合物の濃度、水溶 液の温度等に制限を設けるものでもない。

[0079] さらに、常に安定した金属膜厚のパターンを得られるようにするためには、金属ィォ ンを適当必要量ィ匕学吸着させなければならず、そのためには (A)マトリックスポリマー 、（B)架橋性モノマー、 （C)光重合開始剤の上記三成分の、混合物の固形分の酸価 が重要になる。この場合の酸価は、 150mgK〇H/gから 350mgK〇H/gの範囲が 好ましぐより好ましいのは 220mgK〇H/gから 300mgK〇H/gの範囲である。し かし、酸価があまり高い場合には、耐現像性が劣り、現像時パターンの膜減りを生じ てしまい、結果として同様に化学吸着量が少なくなつてしまう。一方、酸価が低い場 合は pH = 6. 5以下での純水現像が不可能となり、現像残渣の多いものとなってしま う。なお、（A)マトリックスポリマー単体の酸価と、（A)マトリックスポリマー、（B)架橋性 モノマー、 （C)光重合開始剤の三成分の酸価、溶剤をも含んだ組成物の酸価は、含 まれる成分数が異なっているため、好適な酸価の範囲も変動する。

[0080] 次に、本実施の形態の感光材料の製造方法の好適な一例について説明するととも にその使用結果を示す。

実施例

[0081] 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

[0082] [合成例 1]

<架橋性モノマーの製造 >

88°Cに設定されたオイルバスに、 N—メチロールアクリルアミド 202· 2gと、重合禁 止剤 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジン N—ォキシル 1. Og力 S投 入されたセパラブルフラスコをセットし、緩やかに攪拌しながら N—メチロールアタリノレ アミドを溶融させた。なお、 N—メチロールアクリルアミドの溶解を促進させるために、 メチルェチルケトン等の非アルコール溶媒を添加してもよい。

[0083] 溶液が透明になったところで、ペンタエリスリトール 90. 77gを添加して攪拌し、内 温が 86°Cになったところで、流速 7LZminから 8L/minの乾燥空気を送入した。次 レヽで p—トノレエンスノレホン酸 2. 78gを、メタノーノレ 2. 78giこ溶角军させた f夜を、糸勺 5分 間かけて添加して、 85分間反応させた。

[0084] 反応後 4mlの濃アンモニア水を加えたプロピレングリコールモノメチルエーテル 68 9. 7gを添カ卩した。次いでセパラブルフラスコを、オイルバスより引き上げ室温にて空 冷した。得られた液を、 No. 2の濾紙にて濾過した。

[0085] 生成物の同定は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー及び質量分析装置を用 いて行なった。その結果を図 1から 3に示す。図 1は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィー（Shodex社製、商品名 GPC SYSTEM— 1)を用いて測定を行ったときの 結果を示した図である。このときの測定条件は以下の通りである。また、その結果を表 1に示す。

カラム： Shodex KF— G (l本 /4. 6mml. D. * 10mm) +KF— 801 (3本 /8m ml. D. ^ 300mm)

溶離液: THF

流速： 1. Oml/ min 試料濃度:約 0. 4%

試料調整:溶離液に溶解

注入量： 20 μ ml

カラム温度： 40°C

検出条件： UV220nm/RI

[表 1]

[0087] また、図 2, 3は、質量分析装置（Thermo Quest社製、商品名 FINNIGAN LC Q DUO)を用いて測定を行ったときの結果を示した図である。また、このときの測定 条件は以下の通りである。

測定モノマー溶液： 600ppmメタノール溶液

液送条件： CH3〇H/WATER (FA0. 1 %) = 70/30, isoO. 2ml/min イオン化法： APCI posi&ESI posi

[0088] これより図 1のクロマトグラフィーのピークの帰属は、表 2の通りであることが示された 。なお表中の、 PETは、ペンタエリスリトールであり、 DPETは、ジペンタエリスリトール であり、 NMAは、 N—メチロールアクリルアミドである。また、表中の「DPETと NMA X n (整数）の縮合物」とは、 DPET1分子に対し、 NMAが n分子縮合した化合物を いう。

[0089] [表 2] ピーク番号

① DPETと NMA 4の縮合物

DPETと NMA X 5の縮合物

DPETと NMAX6の縮合物

② DPETと NMAX 4の縮合物

DPETと NMAx 5の縮合物

DPETと NMAx 6の縮合物

③ PETと NMAX 2の縮合物

PETと NMAx 3の縮合物

④ DPETと圏 A 1の縮合物

⑤ DPETと圏 A X 1の縮合物

⑥

⑦ ニー亍ルビス N—メチレンアクリルアミド

{ (CH2 = CHCONHCH2)2-Ol

⑧ メチレンビスアクリルアミド

{(CH2 = CHCONH)2-CH2}

⑨ ―

⑩ ―

[0090] [製造例 1]

上記合成例 1で製造した架橋性モノマー（ペンタエリスリトールと N—メチロールァク リルアミドとの縮合物）を用いて以下の組成の金属パターン形成材料を製造した。

[0091] (組成 1)

(A)グリシジルメタタリレート付加ポリアクリル酸

(酸価 = 420mgKOHZg) :50質量部

(bl)架橋性モノマー： 39質量部

(b2)ポリエチレングリコールジアタリレート（n= 6) :9質量部

(C)ビス（2, 4， 6 _トリメチルベンゾィル）フエニルフォスフィンオキサイド： 2質量部 メチルハイドロキノン：0.01質量部

プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME) (bp = 120°C) :323質量部 上記 23.64%PGME溶液の酸価： 53mgKOHZg

[0092] [製造例 2]

(組成 2)

(A)グリシジルメタタリレート付加ポリアクリル酸 (酸価 = 453mgKOHZg) : 50質量部

(bl)架橋性モノマー： 39質量部

(b2)ポリエチレングリコールジアタリレート（n= 6) : 9質量部

(C) 2, 4， 6 _トリメチルベンゾィルジフヱニルフォスフィンオキサイド： 2質量部 メチルハイドロキノン：0. 01質量部

プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME) (bp = 120°C) : 323質量部 上記 23. 64%PGME溶液の酸価： 56. 5mgKOH/g

[0093] [製造例 3]

(組成 3)

(A)グリシジルメタタリレート付加ポリアクリル酸

(酸価 = 595mgKOH/g) : 50質量部

(bl)架橋性モノマー： 39質量部

(b2)ポリエチレングリコールジアタリレート（n= 6) : 9質量部

(C) 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフヱニルフォスフィンオキサイド： 2質量部 メチルハイドロキノン： 0. 01質量部

ソルフイット（3—メトキシ一 3—メチル 1—ブタノール）（bp= 174。C) : 323質量部 上記 23. 64%ソルフイット溶液の酸価： 71mgKOH/g

[0094] [実施例 1]

10cm角、厚み lmmのガラス基板に、上記の組成 1液をミカサ製スピンナ一にて 15 00回転で 30秒間塗布した後、ホットプレート上で 90°C15分間乾燥し、平行光紫外 線露光機でネガマスクを当てて 300mJにて露光した。これを圧力 0. 5MPa、 pH = 6 . 5、水温 25°Cで 120秒現像し、圧搾空気で水滴を飛ばした後、ホットプレートで 15 分乾燥してパターンを得た。このときの膜厚は 1. であった。

[0095] なお、実施例 1では、裾引きが見られ、やや現像性が劣ることが観察されたが使用 できる範囲であった。

[0096] このパターンをテトラ白金モノエタノールアミン錯体水溶液（白金含有量 1質量⁰ /₀) に 30秒間浸漬させた後、再度圧搾空気で水滴を飛ばして金属含有パターンを作製 した後、焼成を行った。焼成温度は 550°Cであり、焼成時間は 60分であった。その結 果、ガラス基板上には緻密な白金膜が観察された。

[0097] [実施例 2]

上記の組成 2液を用いて、上記の実施例 1と同様の操作を行ったところ、現像性は 良好であった。その結果、本実施例 2においても、上記実施例 1と同様の緻密な白金 膜が観察された。

[0098] [実施例 3]

上記の組成 3液を用いて、上記の実施例 1と同様の操作行ったところ現像性は良好 であった。その結果、実施例 1と同様に緻密な白金膜が観察された。

[0099] [比較例 1]

実施例 1中、現像水の pHを 7. 2にした以外は全て同じ条件にてパターンを作製し たところ、作製された白金の膜質は緻密さに欠け、使用に適さないものであった。

[0100] 上述の実施例及び比較例から解るように、本実施の形態の金属パターンの形成方 法により、高価な貴金属を不必要な部分に用いることなぐ必要なパターン箇所にの み金属パターンを形成することができ、省材料、省コストな金属パターンの形成方法 を実現することができる。また、上述したように、常に安定した金属膜厚を得られるた め、良好な品質の金属パターンを提供することができる。

[0101] また、通常、カルボキシノレ基含有ポリマーは、アルカリ性の現像液で現像を行なつ ているが、本実施の形態の金属パターンの形成方法の現像工程においては、 pH = 7未満、好ましくは pH = 6. 5以下である純水で現像している。このようにアルカリ現像 を行わないため、現像時に現像液中のアルカリ成分が架橋パターン中のカルボキシ ル基もしくはスルホン酸基にイオン結合することがなレ、。その結果、後の浸漬工程に おいて、貴金属の化学吸着量を損なうことがないという利点がある。

[0102] 金属パターンとしての金属配線においては、場合によって種々の厚みを要求される ことがある。光重合開始剤を用いた本方法であれば、パターン形成される厚みは 0. 1 μ m力ら 1000 μ m、場合によってはそれ以上の厚みまで形成することが可能である 力 あまり厚くしては焼成に時間力 Sかかることになり製造上現実的でなレ、。通常、パタ 一ユングされた感光層の厚みは 0. 1 111カら5 111、好ましくは0. 5 111カら2 111 の範囲で作製される。貴金属もしくは貴金属化合物の吸着量は、パターン形成材料 の組成の酸価でもコントロールできる力 膜厚を変えることによってコントロールしても よい。特に、本発明においては薄膜の緻密な金属パターンを形成するのに有利であ る。

[0103] なお、近年のフラットパネルディスプレイの製造技術の発展とともに塗布装置の性能 向上は著し 極めて良好に膜厚をコントロールできるようになつたことも、本発明に 大きく寄与している。

[0104] 上述のように、本実施の形態の金属パターンの形成方法によれば、緻密な貴金属 のパターンを安価に作製可能にする。

[0105] 本実施の形態に係る金属パターンの形成方法では、カルボキシル基又はスルホン 酸基を有するポリマー及びモノマー等で感光材料を作製し、塗布工程、乾燥乾工程 、マスクを介しての光照射工程、現像工程を経てパターユングしたパターンを、カチ オン性の貴金属化合物の水溶液に浸漬し、カチオン性の貴金属化合物をパターン に化学吸着させて金属含有パターンを作製した後、この金属含有パターンを焼成す るという一連の工程を経て、貴金属パターンを作製する方法により良好な金属パター ンを形成することができる。そして、この金属パターンの形成に用いる最適なパターン 形成材料としての感光材料を見レ、だすことができた。

Claims

請求の範囲

[1] 金属パターン形成材料に使用される架橋性モノマーであって、

多価アルコールと、 N—メチロール (メタ）アクリルアミドと、の縮合物を含有する架橋 性モノマー。

[2] 前記多価アルコールは、ペンタエリスリトールである請求項 1に記載の架橋性モノマ

[3] 前記縮合物は、前記ペンタエリスリトール 1分子に対して、前記 N—メチロール (メタ

)アクリルアミド 1分子が縮合しているモノ体、ジ体、トリ体、テトラ体、ペンタ体、へキサ 体の混合物である請求項 1又は 2に記載の架橋性モノマー。

[4] 前記 N—メチロール (メタ）アクリルアミドに、所定量の前記ペンタエリスリトール及び 酸触媒を加えて脱水反応させることにより得られる請求項 1から 3いずれかに記載の 架橋性モノマー。

[5] 重合禁止剤として、ヒンダードアミン系重合禁止剤を更に含有する請求項 1から 4い ずれかに記載の架橋性モノマー。

[6] pH= 7未満の純水液で現像可能であり、且つ、カルボキシル基とスルホン基のうち 少なくともどちらか一方を有するパターン形成材料を露光する露光工程と、 pH = 7未 満の純水液により現像する現像工程と、を含むフォトリソグラフィ一法によりパターンを 形成する工程と、

前記パターンを、金属成分を含む水溶液中の金属イオンもしくは金属化合物の錯 イオンを化学吸着させて、金属含有パターンを形成する工程と、

前記金属含有パターンを焼成して金属単体又は金属酸化物の少なくともどちらか 一方を含む金属パターンを形成する工程と、

を備えることを特徴とする金属パターンの形成方法。

[7] 前記パターン形成材料は、 pH = 6. 5以下の純水液で現像可能であり、前記現像 工程は pH = 6. 5以下の純水液を用いて前記パターン形成材料を現像する工程で あることを特徴とする請求項 6に記載の金属パターンの形成方法。

[8] 前記パターン形成材料が、（A)マトリックスポリマーと、（B)架橋性モノマーと、 (C) 光重合開始剤と、を含み、前記 (A)マトリックスポリマーがカルボキシノレ基とスルホン 酸基のうち少なくともどちらか一方を有することを特徴とする請求項 6又は 7に記載の 金属パターンの形成方法。

[9] 前記（A)マトリックスポリマーの酸価が、 400mgKOHZgから 700mgKOHZgで あることを特徴とする請求項 8に記載の金属パターンの形成方法。

[10] 前記（A)マトリックスポリマーが、主鎖中のカルボキシル基とグリシジルメタタリレート との付加反応単位を有するマトリックスポリマーであることを特徴とする請求項 8又は 9 に記載の金属パターンの形成方法。

[11] 前記 (B)架橋性モノマーが、

(bl)少なくとも多価アルコールと N—メチロール (メタ）アクリルアミドとの縮合物であ る多官能モノマーと、

(b2)多官能 (メタ）アタリレートと、

を含有することを特徴とする請求項 8から 10いずれかに記載の金属パターンの形成 方法。

[12] 前記 (B)架橋性モノマー中の前記 (bl)多官能モノマー及び前記 (b2)多官能 (メタ )アタリレートの配合量力 全固形成分の総量 100質量部に対して、前記 (bl)多官 能モノマーが 10質量部から 50質量部であり、（b2)多官能 (メタ）アタリレートが 5質量 部から 23質量部であることを特徴とする請求項 11に記載の金属パターンの形成方 法。

[13] (A)マトリックスポリマーと、（B)架橋性モノマーと、 （C)光重合開始剤と、を含み、 前記 (A)マトリックスポリマーがカルボキシル基とスルホン酸基のうち少なくともどちら か一方を有することを特徴とする金属パターン形成材料。

[14] 前記（B)架橋性モノマーが、

(bl)少なくとも多価アルコールと N—メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物であ る多官能モノマーと、

(b2)多官能 (メタ）アタリレートと、

を含有し、 pH = 7未満の純水液で現像可能であることを特徴とする請求項 13に記載 の金属パターン形成材料。