WO2017154896A1 - 被めっき層形成用組成物、被めっき層前駆体層付きフィルム、パターン状被めっき層付きフィルム、導電性フィルム、タッチパネル - Google Patents
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- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
- H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
- H05K3/185—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method by making a catalytic pattern by photo-imaging
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- G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices
Definitions
- the present invention relates to a composition for forming a plated layer, a film with a precursor layer to be plated, a film with a patterned plated layer, a conductive film, and a touch panel.
- a conductive film in which a conductive film (conductive thin wire) is disposed on a substrate is used in various applications.
- a conductive film conductive thin wire
- the demand for conductive films for capacitive touch panel sensors capable of multipoint detection has expanded rapidly. Yes.
- a method using a patterned plated layer For the formation of such a conductive film, for example, a method using a patterned plated layer has been proposed.
- a method for forming a conductive film “(a) a radically polymerizable compound and a thermosetting resin are contained on an organic resin substrate, and a gelation time at 70 ° C. is 60 minutes or less.
- Example 10 of Patent Document 1 includes polyacrylic acid and bifunctional monomers N and N.
- An acrylic resin composition containing '-methylenebis (acrylamide) is disclosed.
- the exposure process is performed with respect to the layer of the said acrylic resin composition.
- the present inventors examined an acrylic resin composition (a composition for forming a plated layer) containing a bifunctional monomer as described in Example 10 of Patent Document 1. Specifically, when exposing the composition for forming a layer to be plated, if the exposure amount is small, plating is performed on the patterned layer to be formed formed by exposing and developing the composition for forming a layer to be plated. Even when the treatment is performed, it has been found that the plating may not be deposited (in other words, the metal layer may not be formed).
- a highly alkaline plating solution such as a copper plating solution may be used during the plating process.
- alkali resistance When the plating layer has poor resistance to alkali (hereinafter also referred to as “alkali resistance”), when a highly alkaline plating solution is applied to the layer to be plated, the layer to be plated peels off from the substrate, and the metal is deposited on the substrate. A layer cannot be formed. For this reason, it is requested
- the present invention can form a layer to be plated having excellent alkali resistance, and can form a metal layer on the layer to be plated even when the layer to be plated is formed by exposure with a low exposure amount. It is an object of the present invention to provide a composition for forming a plating layer. Moreover, this invention makes it a subject to provide the film with a to-be-plated layer precursor layer formed using the composition for to-be-plated layer forming. Furthermore, this invention makes it a subject to provide the film with a pattern-form to-be-plated layer formed using the said film with a to-be-plated layer precursor layer, and an electroconductive film and touch panel using the same.
- the composition for forming a layer to be plated contains a polymer having a group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof, an acrylamide group or a methacrylamide group. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by including a polyfunctional monomer having at least one, and the present invention has been completed. That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
- (1) a polymer having a group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof; And a polyfunctional monomer having three or more acrylamide groups or methacrylamide groups.
- (2) The composition for forming a plated layer according to (1), wherein the group that interacts with the plating catalyst or the precursor thereof is a carboxy group.
- (3) The composition for forming a plated layer according to (1) or (2), further comprising a surfactant.
- (4) The composition for forming a plated layer according to any one of (1) to (3), wherein the content of the polyfunctional monomer with respect to the polymer exceeds 1 by mass ratio.
- a to-be-plated substrate having a substrate and a to-be-plated layer precursor layer formed by the composition for forming a to-be-plated layer according to any one of (1) to (4) disposed on the substrate.
- Film with layer precursor layer (6)
- a layer to be plated having excellent alkali resistance can be formed, and a metal layer can be formed on the layer to be plated even when the layer to be plated is formed by exposure with a low exposure amount.
- a composition for forming a plating layer can be provided.
- the film with a to-be-plated layer precursor layer formed using the said composition for to-be-plated layer forming can be provided.
- the film with a pattern-form to-be-plated layer formed using the said film with a to-be-plated layer precursor layer, and an electroconductive film and touch panel using the same can be provided.
- a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- active light or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams (EB). ) Etc.
- light means actinic rays or radiation.
- exposure in the present specification is not limited to exposure with a far ultraviolet ray, an extreme ultraviolet ray, an X-ray, an EUV light or the like represented by a mercury lamp or an excimer laser, but an electron beam, and In addition, drawing with a particle beam such as an ion beam is included in the exposure.
- composition for forming layer to be plated is: A polymer having a group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof; And a polyfunctional monomer having three or more acrylamide groups or methacrylamide groups.
- the composition for forming a layer to be plated of the present invention has the above-described configuration, so that it is excellent in alkali resistance and forms a metal layer on the layer to be plated even when the layer to be plated is formed by exposure with a low exposure amount. Can do. Although this is not clear in detail, it is estimated as follows.
- the feature of the composition for forming a layer to be plated of the present invention is that it contains a polyfunctional monomer having three or more acrylamide groups or methacrylamide groups.
- the polyfunctional monomer having three or more acrylamide groups or methacrylamide groups (hereinafter also referred to as “(meth) acrylamide groups”) is crosslinked and cured by exposure to form a dense network, and a plating catalyst or A polymer having a group that interacts with the precursor is entangled and retained. Therefore, the formed layer to be plated functions as an adsorption base for the plating catalyst or its precursor. Moreover, the to-be-plated layer formed with this polyfunctional monomer is excellent in alkali tolerance.
- the said to-be-plated layer is hard to peel from a board
- a metal layer can be formed on the layer to be plated.
- a film formed by curing a polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acrylamide groups by exposure is less exposed than a film formed by curing a (meth) acrylamide group bifunctional monomer by exposure. It is difficult to flow during development even after exposure.
- the composition for forming a layer to be plated includes a polymer having a group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof.
- the polymer having a group that interacts with the plating catalyst or its precursor may have a polymerizable functional group in its structure, but from the viewpoint of making the effect of the present invention more excellent, It preferably has no group.
- “not having a polymerizable functional group” means that the polymer has substantially no polymerizable functional group, and the polymerizable functional group is 0.1% by mass in the total mass of the polymer. Or less, more preferably 0.01% by mass or less.
- the lower limit is not particularly limited, but is 0% by mass.
- the polymerizable functional group is a functional group that can form a chemical bond by applying energy, and examples thereof include a radical polymerizable group and a cationic polymerizable functional group.
- examples of polymerizable functional groups include acrylic acid ester groups (acryloyloxy groups), methacrylic acid ester groups (methacryloyloxy groups), itaconic acid ester groups, crotonic acid ester groups, isocrotonic acid ester groups, and maleic acid ester groups.
- unsaturated carboxylic acid ester groups such as styryl groups, styryl groups, vinyl groups, acrylamide groups, and methacrylamide groups.
- the group that interacts with the plating catalyst or its precursor refers to the interaction with the plating catalyst or its precursor (for example, metal or metal ion) applied to the layer to be plated.
- Conceivable functional groups are intended. Specific examples of the interactive group include a functional group capable of forming an electrostatic interaction with the plating catalyst or its precursor, a nitrogen-containing functional group capable of forming a coordination with the plating catalyst or its precursor, and the like. Sulfur functional groups and oxygen-containing functional groups can be used.
- the salt can also be used.
- ionic polar groups such as carboxy group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, and boronic acid group, ether group, or cyano group Is preferred.
- a carboxy group or a sulfonic acid group is more preferable, and from a viewpoint that it is moderately acidic (does not decompose other functional groups).
- a carboxy group is more preferable.
- two or more kinds of interactive groups may be contained in the polymer.
- R 21 denotes a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group).
- the type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
- R 21 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom.
- X represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.
- a substituent is not restrict
- divalent organic group examples include a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, for example, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group), substituted Alternatively, an unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylene group), —O—, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: An alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (for example, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, or Alkylenecarbonyloxy group, etc.).
- a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group preferably having 1 to 8 carbon atoms, for example, an alkylene group such as
- X is a single bond, an ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), an ether group (—O—), or an ether group because the polymer is easily synthesized and the adhesion of the metal layer is more excellent.
- a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group is preferable, and a single bond, an ester group (—COO—), or an amide group (—CONH—) is more preferable.
- L 21 represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.
- the definition of the substituted or unsubstituted divalent organic group is the same as the substituted or unsubstituted divalent organic group represented by X described above.
- L 21 is a single bond, a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group, or these in terms of better adhesion of the metal layer It is preferable that it is group which combined.
- L 21 is more preferably a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 15 carbon atoms in total.
- the divalent organic group is preferably unsubstituted.
- the total number of carbon atoms means the total number of carbon atoms contained in the divalent organic group or a substituted or unsubstituted represented by L 21.
- W represents an interactive group.
- the definition of the interactive group is as described above.
- poly (meth) acrylic acid is preferable as the polymer because it is easy to synthesize.
- (meth) acrylic acid is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid.
- the content of the interactive group unit (repeating unit (A)) is preferably 5 to 100 mol% with respect to all repeating units in the polymer from the viewpoint of adsorptivity to the plating catalyst or its precursor. More preferred is ⁇ 100 mol%.
- the polymer may contain other repeating units other than the repeating unit (A).
- a known monomer containing no interactive group for example, a styrene monomer, an olefin monomer, an acrylic monomer, etc.
- the repeating unit derived from is mentioned.
- the weight average molecular weight of the polymer having a group that interacts with the plating catalyst or its precursor is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 700,000 or less, more preferably 1,000 or more and 500,000 or less, in terms of better handling properties such as solubility. More preferably, 2000 or more and 200,000 or less are still more preferable. In particular, from the viewpoint of polymerization sensitivity, it is more preferably 20000 or more. These polymers can be produced by a known method.
- the weight average molecular weight of the polymer having a group that interacts with the plating catalyst or its precursor can be confirmed using gel permeation chromatography (GPC). That is, in order to determine the weight average molecular weight of a polymer having a group that interacts with the plating catalyst or its precursor by GPC, several polymers (for example, polystyrene) having different molecular weights and different from each other are measured under the same conditions. What is necessary is just to calculate based on the calibration curve of the relationship between the obtained retention time and molecular weight.
- GPC gel permeation chromatography
- the object is dissolved in tetrahydrofuran (THF) and calculated in terms of polystyrene using a high-speed GPC device (for example, HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation)).
- THF tetrahydrofuran
- HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation
- the content of the polymer having a group that interacts with the plating catalyst or its precursor is not particularly limited, but even when the layer to be plated is formed by exposure with a lower exposure amount. From the viewpoint of forming a metal layer on the layer, 20% by mass or more is preferable and 25% by mass or more is more preferable with respect to 100% by mass of the total solid content in the composition. Although an upper limit in particular is not restrict
- composition for forming a plated layer of the present invention contains a polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acrylamide groups.
- a polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acrylamide groups may have 3 or more (meth) acrylamide groups.
- the number of (meth) acrylamide groups is preferably 3 to 8, more preferably 4 to 6, from the viewpoint that a metal layer can be formed on the layer to be plated.
- the molecular weight of the polyfunctional monomer is not particularly limited, but is preferably from 200 to 1500, more preferably from 250 to 1000, from the viewpoint of improving the reactivity and further suppressing the curing shrinkage. That is, the occurrence of curing shrinkage can be further suppressed by setting the molecular weight of the polyfunctional monomer to 200 or more. On the other hand, by setting the molecular weight of the polyfunctional monomer to 1500 or less, it is possible to further suppress a decrease in reactivity due to a decrease in diffusion rate.
- the polyfunctional monomer may include the above-described interactive group.
- One preferred embodiment of the polyfunctional monomer is represented by the formula (X) from the viewpoint that a metal layer can be formed on the layer to be plated even when the layer to be plated is formed by exposure with a lower exposure amount.
- Q represents an n-valent linking group
- Ra represents a hydrogen atom or a methyl group
- n represents an integer of 3 or more.
- R a represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
- the valence n of Q is 3 or more, preferably 3-6.
- Examples of the n-valent linking group represented by Q include a group represented by the formula (1A), a group represented by the formula (1B),
- the formula (X) As a preferred embodiment of the compound represented by the formula (X), from the viewpoint that the metal layer can be formed on the plated layer even when the plated layer is formed by exposure with a lower exposure amount, the formula (Y) And the compounds represented.
- each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
- Each R 2 independently represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. However, R 2 does not have a structure in which an oxygen atom and a nitrogen atom bonded to both ends of R 2 are bonded to the same carbon atom of R 2 .
- R 3 each independently represents a divalent linking group.
- k represents 2 or 3.
- x, y and z each independently represent an integer of 0 to 6, and x + y + z satisfies 0 to 18.
- R 2 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Several R ⁇ 2 > may mutually be same or different.
- R 2 is preferably an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 3 carbon atoms, and further preferably a linear alkylene group having 3 carbon atoms.
- the alkylene group for R 2 may further have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group and an alkoxy group.
- R 2 does not have a structure in which an oxygen atom and a nitrogen atom bonded to both ends of R 2 are bonded to the same carbon atom of R 2 .
- R 2 is a linear or branched alkylene group linking an oxygen atom and a nitrogen atom of the (meth) acrylamide group.
- this alkylene group takes a branched structure, the oxygen atom at both ends and the (meth) acrylamide group
- the compound represented by the formula (Y) does not include a compound having such a structure.
- Examples of the divalent linking group for R 3 include an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, or a group composed of a combination thereof, and an alkylene group is preferable.
- the alkylene group may further include at least one group selected from —O—, —S—, and NR b —.
- R b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- X, y, and z each independently represent an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 5, and more preferably an integer of 0 to 3.
- x + y + z satisfies 0 to 18, is preferably 0 to 15, and more preferably 0 to 9.
- a polyfunctional monomer represented by the following formula (4) is more preferable.
- the polyfunctional monomer represented by the following formula (4) can be produced, for example, by the production method described in Japanese Patent No. 5486536.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group.
- a plurality of R may be the same as or different from each other.
- the content of the polyfunctional monomer is not particularly limited, but a metal layer can be formed on the layer to be plated even when the layer to be plated is formed by exposure with a lower exposure amount. From a viewpoint, 30 mass% or more is preferable with respect to 100 mass% of total solids in a composition, 40 mass% or more is more preferable, and 50 mass% or more is still more preferable. Although an upper limit in particular is not restrict
- a polyfunctional monomer for a polymer having a group that interacts with the plating catalyst or its precursor is used.
- the content is preferably more than 1 by mass ratio, more preferably 2 or more.
- the upper limit of the mass ratio is not particularly limited, examples include 20 or less.
- the composition for forming a layer to be plated preferably contains a polymerization initiator.
- a polymerization initiator By including a polymerization initiator in the composition for forming a layer to be plated, the reaction between the polymerizable functional groups during the exposure process proceeds more efficiently.
- a polymerization initiator A well-known polymerization initiator (what is called a photoinitiator) etc. can be used.
- polymerization initiators examples include benzophenones, acetophenones, ⁇ -aminoalkylphenones, benzoins, ketones, thioxanthones, benzyls, benzyl ketals, oxime esters, anthrones, tetramethylthiuram monosulfide Bisacylphosphinoxides, acylphosphine oxides, anthraquinones, azo compounds, etc., or derivatives thereof.
- the content of the polymerization initiator in the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited, but is 0. The content is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.
- the composition for forming a layer to be plated preferably contains a solvent from the viewpoint of handleability.
- Solvents that can be used are not particularly limited. For example, water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, glycerin, and propylene glycol monomethyl ether; acids such as acetic acid; acetone Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; amide solvents such as formamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; methyl acetate and ethyl acetate, etc.
- the content of the solvent in the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited, but is preferably 50 to 98% by mass and more preferably 70 to 98% by mass with respect to the total amount of the composition. If it is in the said range, the handleability of a composition is excellent and it is easy to control the layer thickness of a pattern-like to-be-plated layer.
- the composition for forming a layer to be plated preferably contains a surfactant.
- a surfactant included in the composition for forming a layer to be plated, the precursor layer to be plated formed from the composition for forming a layer to be plated and the non-exposed region of the precursor layer to be plated at the time of exposure. Excessive sticking to the applied photomask can be suppressed. That is, when the photomask is removed after exposure, the photomask is excellent in removability, and part of the precursor layer to be plated can be prevented from adhering to the photomask.
- surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
- a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant are preferable, and a fluorine-based surfactant is more preferable. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
- fluorosurfactant examples include W-AHE and W-AHI (manufactured by FUJIFILM Corporation), MegaFuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F479, F482, F554, F780 and F781F (above, manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431 and FC171 (above, Manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, and the like KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320, PF6520 and PF70 2 (OMNOVA Co., Ltd.), and the like.
- silicone surfactants Commercially available products can be used as the above-mentioned silicone surfactants.
- Toray Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA and SH8400 above, Toray Dow) Corning Corp.
- TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460 and TSF-4442 aboveve, manufactured by Momentive Performance Materials
- KP341, KF6001 and KF6002 aboveve, Shin-Etsu Silicone (above) Co., Ltd.
- BYK307, BYK323, and BYK330 above-mentioned silicone surfactants.
- the content of the surfactant in the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total amount of the composition. preferable.
- the composition for forming a layer to be plated includes other additives (for example, sensitizer, curing agent, polymerization inhibitor, antioxidant, antistatic agent, ultraviolet absorber, filler, particle, flame retardant, lubricant, and , Plasticizer, etc.) may be added as necessary.
- additives for example, sensitizer, curing agent, polymerization inhibitor, antioxidant, antistatic agent, ultraviolet absorber, filler, particle, flame retardant, lubricant, and , Plasticizer, etc.
- the conductive film of the present invention has a board
- the conductive film of the present invention can be produced by a production method having the following step 1 and step 2.
- Process 1 After forming a to-be-plated layer precursor layer with the composition for forming to-be-plated layer on the substrate, pattern exposure is performed by applying pattern exposure to the to-be-plated layer precursor layer and curing it to a pattern.
- a film having a substrate and a precursor layer to be plated formed on the substrate is used. This film is referred to as a “film with a precursor layer to be plated”, and the film obtained through the above step 1 is referred to as a “film with a patterned layer to be plated”.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of the conductive film of the present invention.
- the conductive film 100 of FIG. 1 has a substrate 12, a patterned layer 20 to be plated disposed on the substrate 12, and a metal layer 22 disposed on the patterned layer 20.
- the manufacturing method of the conductive film 100 will be described as an example with reference to the drawings.
- the manufacturing method of the film with a to-be-plated layer precursor layer of this invention and the manufacturing method of the film with a pattern-like to-be-plated layer of this invention are also demonstrated collectively.
- embodiment of this invention is not restricted to the aspect shown below.
- the type of the substrate is not particularly limited as long as it has two main surfaces and supports a patterned plating layer to be described later.
- an insulating substrate is preferable, and more specifically, a resin substrate, a ceramic substrate, a glass substrate, and the like can be given.
- the resin substrate material include polyethersulfone resin, poly (meth) acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin (for example, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate), polycarbonate resin, and polysulfone resin.
- examples thereof include resins, polyamide resins, polyarylate resins, polyolefin resins, cellulose resins, polyvinyl chloride resins, and cycloolefin resins.
- polyester resins for example, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate
- polyolefin resins are preferable.
- the thickness (mm) of the substrate is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 2 mm, more preferably from 0.02 to 0.1 mm, from the viewpoint of balance between handleability and thinning.
- the substrate preferably transmits light appropriately. Specifically, the total light transmittance of the substrate is preferably 85 to 100%.
- the substrate may have a multilayer structure, and for example, a functional film may be included as one layer.
- the substrate itself may be a functional film.
- examples of functional films include polarizing plates, retardation films, cover plastics, hard coat films, barrier films, adhesive films, electromagnetic wave shielding films, heat generating films, antenna films, and devices for devices other than touch panels.
- a wiring film etc. are mentioned.
- Specific examples of functional films used for liquid crystal cells particularly related to touch panels include NPF series (manufactured by Nitto Denko) or HLC2 series (manufactured by Sanlitz) as polarizing plates, and WV film (Fuji Film) as retardation films.
- Cover plastics such as FAINDE (manufactured by Dainippon Printing), Technoloy (manufactured by Sumitomo Chemical), Iupilon (manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals), Sylplus (manufactured by NS
- the hard coat film such as Showa Denko include H series (Lintec), FHC series (Higashiyama Film) or KB film (KIMOTO). These may form a pattern-like to-be-plated layer on the surface of each functional film.
- Cellulose triacetate is sometimes used in polarizing plates and retardation films as described in JP-A-2007-26426. From the viewpoint of resistance to the plating process, cellulose triacetate is used as a cycloolefin (co) polymer.
- ZEONOR manufactured by ZEON Corporation
- Step 1 is a coating film formed by a composition for forming a layer to be plated, comprising a polymer having a group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof, and a polyfunctional monomer having three or more (meth) acrylamide groups.
- a plating layer precursor formed by forming a coating film 30 (corresponding to a plating layer precursor layer) 30 of the composition for forming a plating layer on the substrate 12.
- the film 10 with a layer is produced, and then, as shown in FIG.
- a polymerizable functional group for example, (( A step of accelerating the reaction of (meth) acrylamide group contained in a polyfunctional monomer having three or more (meth) acrylamide groups) and then removing the unexposed areas to obtain the patterned plated layer 20 (FIG. 2C).
- the patterned plating layer 20 of the film 50 with the patterned plating layer formed by the above process adsorbs (attaches) the plating catalyst or its precursor in the process 2 described later according to the function of the interactive group. . That is, the patterned plated layer functions as a good receiving layer for the plating catalyst or its precursor.
- a polymeric functional group is utilized for the coupling
- a plating layer precursor layer is disposed on a substrate.
- the method in particular is not restrict
- the coating method the method for coating the composition for forming a layer to be plated on the substrate is not particularly limited, and known methods (for example, bar coating method, spin coating method, die coating method, dip coating method, etc.) Can be used.
- a composition for forming a layer to be plated is applied on a substrate, and a drying treatment is performed as necessary to form a coating film is preferable.
- the conditions for the drying treatment are not particularly limited, but are preferably carried out at room temperature to 220 ° C. (preferably 50 to 120 ° C.) for 1 to 30 minutes (preferably 1 to 10 minutes) from the viewpoint of better productivity. .
- the method for exposing the coating film on the substrate in a pattern is not particularly limited, and examples thereof include a method of irradiating actinic rays or radiation.
- irradiation with actinic light UV (ultraviolet) lamps, light irradiation with visible light, or the like is used.
- the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
- Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays.
- the coating film on the substrate in a pattern As a specific mode of exposing the coating film on the substrate in a pattern, scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp using a mask, or infrared lamp exposure using a mask is preferable. It is mentioned in.
- the polymerizable functional group contained in the compound in the coating film is activated, crosslinking between the compounds occurs, and the curing of the layer proceeds.
- the exposure time varies depending on the reactivity of the compound and the light source, but is usually 10 to 300 seconds.
- the exposure energy (exposure amount) may be about 20 to 300 mJ / cm 2 , and is preferably in the range of 50 to 100 mJ / cm 2 .
- an unexposed area in the coating film is removed to form a patterned layer to be plated.
- the removal method is not particularly limited, and an optimal method is appropriately selected depending on the compound used.
- a method using an alkaline solution preferably pH: 13.0 to 13.8 as a developing solution can be mentioned.
- an alkaline solution preferably pH: 13.0 to 13.8
- the immersion method is preferable.
- the dipping time is preferably about 1 to 30 minutes from the viewpoint of productivity and workability.
- a method in which a solvent in which a compound to be used is dissolved is used as a developer and immersed in the developer may be used.
- the thickness of the patterned plating layer formed by the above treatment is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.3 to 1.0 ⁇ m from the viewpoint of productivity. Further preferred.
- the pattern shape of the pattern-like plated layer is not particularly limited, and is adjusted according to a place where a metal layer to be described later is to be formed, and examples thereof include a mesh pattern.
- the length W of one side of the lattice (opening) in the mesh pattern is preferably 800 ⁇ m or less, more preferably 600 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or more, and more preferably 400 ⁇ m or more.
- the shape of the lattice is not particularly limited, and may be a substantially rhombus shape or a polygonal shape (for example, a triangle, a quadrangle, or a hexagon). Further, the shape of one side may be a curved shape or a circular arc shape in addition to a linear shape.
- the line width of the patterned plated layer is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less, from the viewpoint of the low resistance of the metal layer disposed on the patterned plated layer. More preferred is 9 ⁇ m or less, and most preferred is 7 ⁇ m or less.
- the lower limit is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1.0 ⁇ m or more.
- Step 2 applies a plating catalyst or a precursor thereof to the patterned plating layer formed in Step 1 above, and performs a plating process on the patterned plating layer provided with the plating catalyst or the precursor thereof.
- This is a step of forming a metal layer on the patterned plated layer.
- the metal layer 22 is disposed on the patterned plated layer 20, and the conductive film 100 is obtained.
- a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the patterned plating layer step 2-1
- a step of performing a plating process on the patterned plating layer to which the plating catalyst or its precursor is applied This will be described separately in (Step 2-2).
- Step 2-1 Catalyst application step
- a plating catalyst or a precursor thereof is applied to the patterned layer to be plated.
- the polymer-derived interactive group having a group that interacts with the above-described plating catalyst or its precursor attaches (adsorbs) the applied plating catalyst or its precursor according to its function.
- a plating catalyst or a precursor thereof is applied in the patterned plating layer and on the surface of the patterned plating layer.
- the plating catalyst or a precursor thereof functions as a catalyst or an electrode for plating treatment. Therefore, the type of plating catalyst or precursor used is appropriately determined depending on the type of plating treatment.
- the plating catalyst used or its precursor is an electroless plating catalyst or its precursor.
- any catalyst can be used as long as it becomes an active nucleus at the time of plating.
- a metal having a catalytic ability for an autocatalytic reduction reaction (a metal known as a metal capable of electroless plating having a lower ionization tendency than Ni) can be used.
- Pd, Ag, Cu, Ni, Pt, Au, Co, etc. are mentioned.
- Ag, Pd, Pt, or Cu is particularly preferable because of its high catalytic ability.
- a metal colloid may be used as the plating catalyst.
- the plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become a plating catalyst by a chemical reaction.
- metal ions of the metals mentioned as the plating catalyst are used.
- the metal ion which is a plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal which is a plating catalyst by a reduction reaction.
- the metal ions may be separately changed to a zero-valent metal by a reduction reaction to serve as a plating catalyst.
- the plating catalyst precursor may be immersed in a plating bath and changed to a metal (plating catalyst) by a reducing agent in the plating bath. It is preferable to give a metal ion to a pattern-like to-be-plated layer using a metal salt.
- the metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n , MCl n , M 2 / n (SO 4 ) and M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom).
- a metal ion the thing which said metal salt dissociated can be used suitably.
- Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions. Among them, those capable of multidentate coordination are preferable, and coordination is possible. In view of the number of types of functional groups and catalytic ability, Ag ions or Pd ions are preferred.
- a metal salt is dissolved in an appropriate solvent, a solution containing dissociated metal ions is prepared, and the solution is applied on the pattern-like layer to be plated.
- substrate with which the pattern-like to-be-plated layer was formed may be immersed in the solution.
- the solvent water or an organic solvent is appropriately used.
- the organic solvent is preferably a solvent that can penetrate the patterned layer to be plated, for example, acetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol diacetate, cyclohexanone, acetylacetone, acetophenone, 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone.
- acetone methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol diacetate, cyclohexanone, acetylacetone, acetophenone, 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone.
- Propylene glycol diacetate, triacetin, diethylene glycol diacetate, dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate, dimethyl cellosolve, and the like can be used.
- the concentration of the plating catalyst or its precursor in the solution is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 50% by mass, and more preferably 0.005 to 30% by mass.
- the contact time is preferably about 30 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 1 hour.
- the amount of adsorption of the plating catalyst or precursor of the patterned layer to be plated varies depending on the type of plating bath used, the type of catalyst metal, the type of interactive base of the patterned layer to be plated, and the method of use. from the viewpoint of precipitation of, preferably 5 ⁇ 1000mg / m 2, more preferably 10 ⁇ 800mg / m 2, more preferably 20 ⁇ 600mg / m 2.
- a plating treatment is performed on the patterned layer to which the plating catalyst or its precursor is applied.
- the method for the plating treatment is not particularly limited, and examples thereof include electroless plating treatment or electrolytic plating treatment (electroplating treatment).
- the electroless plating process may be performed alone, or after the electroless plating process, the electrolytic plating process may be further performed.
- so-called silver mirror reaction is included as a kind of the electroless plating process. Therefore, for example, the deposited metal ions may be reduced by a silver mirror reaction or the like to form a desired patterned metal layer, and then an electrolytic plating process may be performed.
- the procedures of the electroless plating process and the electrolytic plating process will be described in detail.
- the electroless plating treatment refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
- the electroless plating treatment in this step is performed, for example, by rinsing a substrate provided with a patterned plating layer provided with metal ions to remove excess metal ions, and then immersing the substrate in an electroless plating bath.
- a known electroless plating bath can be used. In the electroless plating bath, reduction of metal ions and subsequent electroless plating are performed.
- the reduction of the metal ions in the patterned layer to be plated is performed as a separate process before the electroless plating treatment by preparing a catalyst activation liquid (reducing liquid) separately from the above-described embodiment using the electroless plating liquid. It is also possible.
- the catalyst activation liquid is a liquid in which a reducing agent capable of reducing metal ions to a zero-valent metal is dissolved.
- the concentration of the reducing agent with respect to the whole liquid is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass.
- the reducing agent it is possible to use a boron-based reducing agent such as sodium borohydride or dimethylamine borane, a reducing agent such as formaldehyde and hypophosphorous acid. In soaking, it is preferable to soak while stirring or shaking.
- composition of a general electroless plating bath in addition to a solvent (for example, water), 1. 1. metal ions for plating; 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included.
- the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
- the organic solvent used in the electroless plating bath needs to be a solvent that can be used in water, and from this point, ketones such as acetone or alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are preferable.
- types of metals used in the electroless plating bath copper, tin, lead, nickel, gold, silver, palladium, and rhodium are known.
- the immersion time in the electroless plating bath is preferably about 1 minute to 6 hours, and more preferably about 1 minute to 3 hours.
- the electrolytic plating treatment refers to an operation of depositing a metal by an electric current using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
- an electroplating process can be performed as needed after the said electroless-plating process.
- the thickness of the formed patterned metal layer can be adjusted as appropriate.
- a method of electrolytic plating a conventionally known method can be used.
- examples of the metal used for electrolytic plating include copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, and zinc. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, or silver is preferable. Is more preferable.
- the film thickness of the metal layer obtained by electrolytic plating can be controlled by adjusting the metal concentration contained in the plating bath, the current density, or the like.
- the thickness of the metal layer formed by the above procedure is not particularly limited, and an optimum thickness is appropriately selected according to the purpose of use. From the viewpoint of conductive properties, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, and 0.5 ⁇ m or more. More preferably, the thickness is 1 to 30 ⁇ m.
- the type of metal constituting the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, and zinc. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, Or silver is preferable and copper or silver is more preferable.
- the pattern shape of the metal layer is not particularly limited.
- the metal layer is adjusted according to the pattern shape of the patterned plated layer, and examples thereof include a mesh pattern.
- the metal layer of the mesh pattern can be suitably applied as a sensor electrode in the touch panel.
- the range of the length W of one side of the lattice (opening) in the mesh pattern, the preferred form of the lattice shape, and the line width of the metal layer are determined by the above-described pattern-shaped covering. This is the same as the aspect of the plating layer.
- an intermediate layer may be further included on the substrate. More specifically, as shown in the conductive film 100 ′ in FIG. 3, the intermediate layer 40 may be further adjacently disposed on the substrate 12. By disposing the intermediate layer between the substrate and the patterned layer to be plated, the adhesion between them is further improved.
- the thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but is generally preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 to 20 ⁇ m, and still more preferably 0.05 to 10 ⁇ m.
- the material for the intermediate layer is not particularly limited, and is preferably a resin having good adhesion to the substrate.
- Specific examples of the resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof.
- the thermosetting resin an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, a bismaleimide resin, Examples thereof include polyolefin resins and isocyanate resins.
- thermoplastic resin examples include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin.
- the thermoplastic resin and the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.
- a resin containing a cyano group may be used.
- an ABS resin or “unit having a cyano group in the side chain” described in JP-A 2010-84196 [0039] to [0063] may be used.
- Polymer containing may be used.
- a rubber component such as NBR rubber (acrylonitrile butadiene rubber) or SBR rubber (styrene butadiene rubber) can also be used.
- the material constituting the intermediate layer is a polymer having a conjugated diene compound unit that may be hydrogenated.
- the conjugated diene compound unit means a repeating unit derived from a conjugated diene compound.
- the conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a compound having a molecular structure having two carbon-carbon double bonds separated by one single bond.
- One preferred embodiment of the repeating unit derived from a conjugated diene compound includes a repeating unit produced by a polymerization reaction of a compound having a butadiene skeleton.
- the conjugated diene compound unit may be hydrogenated, and when it contains a hydrogenated conjugated diene compound unit, the adhesion of the metal layer is further improved, which is preferable.
- the double bond in the repeating unit derived from the conjugated diene compound may be hydrogenated.
- the above-mentioned interactive group may be contained in the polymer having a conjugated diene compound unit that may be hydrogenated.
- Preferred examples of this polymer include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), carboxy group-containing nitrile rubber (XNBR), acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber (NBIR), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), or These hydrogenated materials (for example, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (also known as hydrogenated nitrile rubber (HNBR))) and the like can be mentioned.
- NBR acrylonitrile butadiene rubber
- XNBR carboxy group-containing nitrile rubber
- NBIR acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber
- ABS resin acrylonitrile-butadiene
- the intermediate layer contains other additives (for example, sensitizers, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, fillers, particles, flame retardants, surfactants, lubricants, plasticizers, etc.). It may be.
- additives for example, sensitizers, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, fillers, particles, flame retardants, surfactants, lubricants, plasticizers, etc.
- the method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and a method of laminating the resin to be used on the substrate, or a method in which a necessary component is dissolved in a solvent that can be dissolved and applied on the substrate surface by a method such as coating, and The method of drying etc. are mentioned.
- the heating temperature and time in the coating method may be selected so that the coating solvent can be sufficiently dried. However, from the viewpoint of production suitability, the heating temperature and the time may be within a range of 60 minutes or less and a time within 60 minutes. Preferably, the heating conditions are within the range of heating temperature 40 to 100 ° C. and time 20 minutes or less.
- an optimal solvent for example, cyclohexanone or methyl ethyl ketone is appropriately selected according to the resin to be used.
- a desired conductive film can be obtained by performing the steps 1 and 2 on the intermediate layer.
- the conductive film having a metal layer obtained by the above-described treatment can be applied to various applications, such as a touch panel (or touch panel sensor), a semiconductor chip, various electric wiring boards, FPC (Flexible printed circuits), COF (Chip on Film). ), TAB (Tape Automated Bonding), antenna, multilayer wiring board, and mother board.
- a touch panel sensor capactance type touch panel sensor
- the metal layer in the conductive film functions as a detection electrode or a lead wiring in the touch panel sensor.
- a touch panel sensor for example, a liquid crystal display device, an organic EL (electroluminescence) display device
- a touch panel a so-called capacitive touch panel is preferably exemplified.
- Example 1 Preparation of composition for forming plated layer
- tetrafunctional acrylamide having the following structure as a polyfunctional monomer A (however, R in the structural formula is hydrogen) was added at a solid mass ratio of 3: 7 to prepare a solution. Subsequently, the content of the polyfunctional monomer was 5% by mass.
- An oxime polymerization initiator (Irgacure OXE02, manufactured by BASF Japan Ltd.) was added to the above solution so that W-AHE (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was added to the solution to which the oxime polymerization initiator was added. ) was added so that the concentration with respect to the total mass of the composition was 0.02% by mass, to prepare a composition for forming a plated layer of Example 1. During Kki layer forming composition, the content of isopropanol is 90% by mass.
- Example 1 Using the composition for forming a plating layer of Example 1, the minimum exposure amount at which plating was deposited was evaluated by the method described below.
- the composition for forming a layer to be plated of Example 1 was applied on a 50 ⁇ m thick polyester film (A4300: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater, and then the polyester film to which the composition for forming a layer to be plated was applied was 80 ° C. Was dried for 3 minutes to form a coating film having a thickness of about 0.5 ⁇ m on the polyester film.
- A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
- the obtained coating film was exposed by irradiating light with a wavelength of 365 nm using a parallel exposure machine so that the exposure amount was changed to form a step wedge-shaped image shape.
- the exposed film was developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution.
- the membrane subjected to the development treatment was washed with water, and the polyester film having the washed membrane was immersed in a 30 ° C. Pd catalyst application liquid (manufactured by R & H) for 5 minutes.
- the polyester film taken out from the Pd catalyst applying solution was washed with water, and then this polyester film was immersed in a metal catalyst reducing solution (manufactured by R & H) at 30 ° C.
- the polyester film taken out from the metal catalyst reducing solution was washed again with water, and then the polyester film was immersed in a 30 ° C. copper plating solution (R & H) for 15 minutes.
- the said copper plating solution (made by R & H company) is an alkaline plating solution.
- the composition for forming a layer to be plated of Example 1 was applied on a 50 ⁇ m thick polyester film (A4300: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater, and then the polyester film to which the composition for forming a layer to be plated was applied was applied.
- a to-be-plated layer precursor layer (thickness: about 0.5 ⁇ m) was formed.
- the obtained precursor layer to be plated was irradiated with light having a wavelength of 365 nm through a photomask using a parallel exposure machine so as to be an exposure amount in the evaluation of the minimum exposure amount at which the plating was deposited. .
- the to-be-plated layer precursor layer after exposure was developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution to obtain a patterned to-be-plated layer.
- the polyester film which has a pattern-like to-be-plated layer was washed with water, and this polyester film was immersed in 30 degreeC Pd catalyst provision liquid (made by R & H company) for 5 minutes after that.
- the polyester film taken out from the Pd catalyst applying solution was washed with water, and then this polyester film was immersed in a metal catalyst reducing solution (manufactured by R & H) at 30 ° C.
- the polyester film taken out from the metal catalyst reducing solution was washed again with water, and then the polyester film was immersed in a 30 ° C. copper plating solution (R & H) for 15 minutes.
- the said copper plating solution (made by R & H company) is an alkaline plating solution as above-mentioned.
- ⁇ Adhesion evaluation> In the formation of the metal wiring, the adhesion between the plating layer precursor layer and the photomask was evaluated after the exposure. Specifically, the sticking property was evaluated by peeling the sample film from the photomask after completion of exposure and visually observing the photomask after peeling the sample film.
- the evaluation criteria are as follows. “A”: No transfer of constituent components of the precursor layer to be plated to the photomask “B”: Yes Transfer of constituent components of the precursor layer to be plated to the photomask Table 1 shows the results.
- Example 2 A composition for forming a plating layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content mass ratio of the polymer and the polyfunctional monomer was 4: 6. Further, in the same manner as in Example 1, the minimum exposure amount, alkali resistance, and sticking property of the obtained composition for forming a layer to be plated were evaluated. The results are shown in Table 1.
- Example 3 A composition for forming a plated layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content mass ratio of the polymer and the polyfunctional monomer was 5: 5. Further, in the same manner as in Example 1, the minimum exposure amount, alkali resistance, and sticking property of the obtained composition for forming a layer to be plated were evaluated. The results are shown in Table 1.
- Example 4 A composition for forming a plated layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content ratio of the polymer and the polyfunctional monomer was 6: 4. Further, in the same manner as in Example 1, the minimum exposure amount, alkali resistance, and sticking property of the obtained composition for forming a layer to be plated were evaluated. The results are shown in Table 1.
- Example 5 A composition for forming a plating layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was not added. Further, in the same manner as in Example 1, the minimum exposure amount, alkali resistance, and sticking property of the obtained composition for forming a layer to be plated were evaluated. The results are shown in Table 1.
- Example 6 A composition for forming a plated layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer was polyphosphoric acid (manufactured by PCAS). Further, in the same manner as in Example 1, the minimum exposure amount, alkali resistance, and sticking property of the obtained composition for forming a layer to be plated were evaluated. The results are shown in Table 1.
- Example 1 A composition for forming a plated layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that N-isopropylacrylamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the polyfunctional monomer. Further, in the same manner as in Example 1, the minimum exposure amount, alkali resistance, and sticking property of the obtained composition for forming a layer to be plated were evaluated. The results are shown in Table 1.
- Example 2 A composition for forming a plating layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,4-diaacryloylpiperazine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the polyfunctional monomer. Further, in the same manner as in Example 1, the minimum exposure amount, alkali resistance, and sticking property of the obtained composition for forming a layer to be plated were evaluated. The results are shown in Table 1.
- Example 3 A composition for forming a plated layer was obtained in the same manner as in Example 1, except that dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Sigma-Aldrich) was used as the polyfunctional monomer. Further, in the same manner as in Example 1, the minimum exposure amount, alkali resistance, and sticking property of the obtained composition for forming a layer to be plated were evaluated. The results are shown in Table 1.
- DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
- the composition for forming a plating layer of the example When the composition for forming a plating layer of the example is used, it is possible to form a plating layer having excellent alkali resistance, and even when the plating layer is formed by exposure at a low exposure amount, a metal is formed on the plating layer. It was confirmed that a layer could be formed. Further, in comparison with Examples 1 to 4, by setting the content of the polyfunctional monomer to the polymer to be more than 1 (preferably 2 or more) by mass ratio, the minimum exposure amount at which plating is deposited may be further lowered. confirmed. In addition, from the comparison between Example 1 and Example 6, it was confirmed that when the polymer has a carboxy group, the minimum exposure amount at which plating is deposited becomes lower.
- Example 5 when the composition for forming a layer to be plated contains a surfactant, sticking of the photomask after exposure can be reduced, in other words, sticking property can be improved. Was confirmed.
- composition for forming a plated layer of the comparative example did not satisfy the desired performance.
- tape adhesion evaluation was performed on the metal layer (metal wiring) produced as described above using the composition for forming a plated layer of Example 1 by the following method.
- tape adhesion to the metal layer (metal wiring) produced as described above using the composition for forming a plated layer in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was also used.
- Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
- Example 7 A solution obtained by dissolving 100 g of hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber Zetpole0020 (manufactured by Zeon Corporation) in 900 g of cyclopentanone (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used as an intermediate layer forming composition. Subsequently, after applying the intermediate layer forming composition to a thickness of 2 ⁇ m on a 50 ⁇ m thick polyester film (A4300: manufactured by Toyobo Co., Ltd.), the polyester film coated with the intermediate layer forming composition is dried. By doing so, a coating film of an intermediate layer was formed.
- A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
- Example 2 Furthermore, according to the same procedure as in Example 1, a plated layer precursor layer having a film thickness of 0.5 ⁇ m was provided on the intermediate layer produced above using the composition for forming a plated layer in Example 1. Then, the electroconductive film which laminated
- Example 8 A conductive film of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 7 except that the composition for forming a layer to be plated in Example 1 was changed to the composition for forming a layer to be plated in Example 2. Sex assessment was performed. The results are shown in Table 2.
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Abstract
本発明の課題は、アルカリ耐性優れる被めっき層を形成することができ、低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる被めっき層形成用組成物、被めっき層前駆体層付きフィルム、パターン状被めっき層付きフィルム、導電性フィルム及びタッチパネルを提供することである。 本発明の被めっき層形成用組成物は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーと、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含む。
Description
本発明は、被めっき層形成用組成物、被めっき層前駆体層付きフィルム、パターン状被めっき層付きフィルム、導電性フィルム、及びタッチパネルに関する。
基板上に導電膜(導電性細線)が配置された導電性フィルムは、種々の用途に使用されている。特に、近年においては、携帯電話及び携帯ゲーム機器等へのタッチパネルの搭載率の上昇に伴い、多点検出が可能な静電容量方式のタッチパネルセンサー用の導電性フィルムの需要が急速に拡大している。
このような導電膜の形成には、例えば、パターン状被めっき層を用いた方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、導電膜の形成方法として、「(a)有機樹脂基板上に、ラジカル重合性化合物と、熱硬化性樹脂とを含有し、70℃におけるゲル化時間が60分以下の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層(樹脂層A)を形成する工程、(b)無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂と、ラジカル発生剤と、ラジカル重合性化合物と、を含有し、無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着しうる樹脂層(樹脂層B)を形成する工程、(c)無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着しうる層(樹脂層B)に、無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程、及び、(d)無電解めっきを行い、無電解めっき膜を形成する工程、を含む導電膜の形成方法。」が記載されている。
めっき膜の下地であるパターン状被めっき層である樹脂層Bを形成するための樹脂組成物として、上記特許文献1の実施例10には、ポリアクリル酸と、2官能モノマーであるN,N’―メチレンビス(アクリルアミド)と、を含むアクリル樹脂組成物が開示されている。なお、パターン状被めっき層を形成するためには、上記アクリル樹脂組成物の層に対して、露光処理が施されている。
例えば、特許文献1には、導電膜の形成方法として、「(a)有機樹脂基板上に、ラジカル重合性化合物と、熱硬化性樹脂とを含有し、70℃におけるゲル化時間が60分以下の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層(樹脂層A)を形成する工程、(b)無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂と、ラジカル発生剤と、ラジカル重合性化合物と、を含有し、無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着しうる樹脂層(樹脂層B)を形成する工程、(c)無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着しうる層(樹脂層B)に、無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程、及び、(d)無電解めっきを行い、無電解めっき膜を形成する工程、を含む導電膜の形成方法。」が記載されている。
めっき膜の下地であるパターン状被めっき層である樹脂層Bを形成するための樹脂組成物として、上記特許文献1の実施例10には、ポリアクリル酸と、2官能モノマーであるN,N’―メチレンビス(アクリルアミド)と、を含むアクリル樹脂組成物が開示されている。なお、パターン状被めっき層を形成するためには、上記アクリル樹脂組成物の層に対して、露光処理が施されている。
一方で、近年、導電膜の生産性向上が求められており、特許文献1のように露光処理が実施される場合、低露光量にて所望の導電膜が形成されることが望まれている。
本発明者らは、特許文献1の実施例10に記載されるような2官能モノマーを含むアクリル樹脂組成物(被めっき層形成用組成物)について検討した。具体的には、上記被めっき層形成用組成物を露光する際に、その露光量が小さいと、上記被めっき層形成用組成物を露光及び現像して形成されるパターン状被めっき層にめっき処理を施しても、めっきが析出しない場合がある(言い換えると、金属層を形成できない場合がある)ことを知見するに至った。
また、めっき処理の際には銅めっき液等の高アルカリ性のめっき液が用いられることがある。被めっき層のアルカリに対する耐性(以下「アルカリ耐性」ともいう。)が劣る場合、その被めっき層に高アルカリ性のめっき液を適用すると、上記被めっき層が基板から剥離して、基板上に金属層を形成することができない。このため、被めっき層形成用組成物は、アルカリ耐性に優れる被めっき層を形成できることも要求される。
本発明者らは、特許文献1の実施例10に記載されるような2官能モノマーを含むアクリル樹脂組成物(被めっき層形成用組成物)について検討した。具体的には、上記被めっき層形成用組成物を露光する際に、その露光量が小さいと、上記被めっき層形成用組成物を露光及び現像して形成されるパターン状被めっき層にめっき処理を施しても、めっきが析出しない場合がある(言い換えると、金属層を形成できない場合がある)ことを知見するに至った。
また、めっき処理の際には銅めっき液等の高アルカリ性のめっき液が用いられることがある。被めっき層のアルカリに対する耐性(以下「アルカリ耐性」ともいう。)が劣る場合、その被めっき層に高アルカリ性のめっき液を適用すると、上記被めっき層が基板から剥離して、基板上に金属層を形成することができない。このため、被めっき層形成用組成物は、アルカリ耐性に優れる被めっき層を形成できることも要求される。
そこで、本発明は、アルカリ耐性に優れる被めっき層を形成することができ、かつ、低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる被めっき層形成用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、被めっき層形成用組成物を用いて形成された被めっき層前駆体層付きフィルムを提供することを課題とする。
更に、本発明は、上記被めっき層前駆体層付きフィルムを用いて形成されたパターン状被めっき層付きフィルム、並びに、それを用いた導電性フィルム及びタッチパネルを提供することを課題とする。
また、本発明は、被めっき層形成用組成物を用いて形成された被めっき層前駆体層付きフィルムを提供することを課題とする。
更に、本発明は、上記被めっき層前駆体層付きフィルムを用いて形成されたパターン状被めっき層付きフィルム、並びに、それを用いた導電性フィルム及びタッチパネルを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、被めっき層形成用組成物が、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーと、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含むことで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
(1) めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーと、
アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含む、被めっき層形成用組成物。
(2) 上記めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基がカルボキシ基である、(1)に記載の被めっき層形成用組成物。
(3) 更に、界面活性剤を含む、(1)又は(2)に記載の被めっき層形成用組成物。
(4) 上記ポリマーに対する上記多官能モノマーの含有量が、質量比で1を超える、(1)~(3)のいずれかに記載の被めっき層形成用組成物。
(5) 基板と、上記基板上に配置された、(1)~(4)のいずれかに記載の被めっき層形成用組成物により形成された被めっき層前駆体層と、を有する被めっき層前駆体層付きフィルム。
(6) 上記基板と上記被めっき層前駆体層との間に中間層を有する、(5)に記載の被めっき層前駆体層付きフィルム。
(7) (5)又は(6)に記載の被めっき層前駆体層付きフィルムにおける上記被めっき層前駆体層を露光によりパターン状に硬化してなる、基板とパターン状被めっき層とを有するパターン状被めっき層付きフィルム。
(8) (7)に記載のパターン状被めっき層付きフィルムの上記パターン状被めっき層上に金属層を積層してなる、導電性フィルム。
(9) (8)に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネル。
アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含む、被めっき層形成用組成物。
(2) 上記めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基がカルボキシ基である、(1)に記載の被めっき層形成用組成物。
(3) 更に、界面活性剤を含む、(1)又は(2)に記載の被めっき層形成用組成物。
(4) 上記ポリマーに対する上記多官能モノマーの含有量が、質量比で1を超える、(1)~(3)のいずれかに記載の被めっき層形成用組成物。
(5) 基板と、上記基板上に配置された、(1)~(4)のいずれかに記載の被めっき層形成用組成物により形成された被めっき層前駆体層と、を有する被めっき層前駆体層付きフィルム。
(6) 上記基板と上記被めっき層前駆体層との間に中間層を有する、(5)に記載の被めっき層前駆体層付きフィルム。
(7) (5)又は(6)に記載の被めっき層前駆体層付きフィルムにおける上記被めっき層前駆体層を露光によりパターン状に硬化してなる、基板とパターン状被めっき層とを有するパターン状被めっき層付きフィルム。
(8) (7)に記載のパターン状被めっき層付きフィルムの上記パターン状被めっき層上に金属層を積層してなる、導電性フィルム。
(9) (8)に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネル。
本発明によれば、アルカリ耐性に優れる被めっき層を形成することができ、かつ、低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる被めっき層形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記被めっき層形成用組成物を用いて形成された被めっき層前駆体層付きフィルムを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記被めっき層前駆体層付きフィルムを用いて形成されたパターン状被めっき層付きフィルム、並びに、それを用いた導電性フィルム及びタッチパネルを提供することができる。
また、本発明によれば、上記被めっき層形成用組成物を用いて形成された被めっき層前駆体層付きフィルムを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記被めっき層前駆体層付きフィルムを用いて形成されたパターン状被めっき層付きフィルム、並びに、それを用いた導電性フィルム及びタッチパネルを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、及び、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及び、EUV光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、及び、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及び、EUV光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
〔被めっき層形成用組成物〕
本発明の被めっき層形成用組成物は、
めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーと、
アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含む。
本発明の被めっき層形成用組成物は、上記の構成とすることで、アルカリ耐性に優れ、低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
本発明の被めっき層形成用組成物の特徴は、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーを含む点にある。
上記アクリルアミド基又はメタクリルアミド基(以下「(メタ)アクリルアミド基」ともいう。)を3個以上有する多官能モノマーは、露光により架橋硬化して緻密なネットワークを形成し、そのネットワーク内にめっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーを絡め込んで保持する。そのため、形成された被めっき層は、めっき用の触媒又はその前駆体の吸着下地として機能する。
また、この多官能モノマーにより形成される被めっき層はアルカリ耐性に優れる。このため上記被めっき層は、高アルカリ性のめっき液によるめっき処理の際に、基板から剥離しづらい。結果として、被めっき層上に金属層を形成することができる。
更に、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーを露光により硬化して形成した膜は、(メタ)アクリルアミド基の2官能モノマーを露光により硬化して形成した膜と比較すると、低露光による露光後であっても現像時に流れにくい。つまり、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーを含む被めっき層形成用組成物を低露光で露光した場合、形成された膜が現像の際に流れにくく、結果としてめっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーをネットワーク内に良好に保持することができると考えられる。これにより、低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる。
以下、まず、本発明の被めっき層形成用組成物の各成分について説明する。
本発明の被めっき層形成用組成物は、
めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーと、
アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含む。
本発明の被めっき層形成用組成物は、上記の構成とすることで、アルカリ耐性に優れ、低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
本発明の被めっき層形成用組成物の特徴は、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーを含む点にある。
上記アクリルアミド基又はメタクリルアミド基(以下「(メタ)アクリルアミド基」ともいう。)を3個以上有する多官能モノマーは、露光により架橋硬化して緻密なネットワークを形成し、そのネットワーク内にめっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーを絡め込んで保持する。そのため、形成された被めっき層は、めっき用の触媒又はその前駆体の吸着下地として機能する。
また、この多官能モノマーにより形成される被めっき層はアルカリ耐性に優れる。このため上記被めっき層は、高アルカリ性のめっき液によるめっき処理の際に、基板から剥離しづらい。結果として、被めっき層上に金属層を形成することができる。
更に、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーを露光により硬化して形成した膜は、(メタ)アクリルアミド基の2官能モノマーを露光により硬化して形成した膜と比較すると、低露光による露光後であっても現像時に流れにくい。つまり、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーを含む被めっき層形成用組成物を低露光で露光した場合、形成された膜が現像の際に流れにくく、結果としてめっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーをネットワーク内に良好に保持することができると考えられる。これにより、低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる。
以下、まず、本発明の被めっき層形成用組成物の各成分について説明する。
<めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマー>
被めっき層形成用組成物は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーを含む。
めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーは、その構造中に重合性官能基を有していてもよいが、本発明の効果をより優れたものとする観点からは重合性官能基を有さないことが好ましい。
なお、「重合性官能基を有さない」とは、ポリマー中に重合性官能基を実質的に有さないことを意図し、重合性官能基は、ポリマー全質量中において0.1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、0質量%である。
また、重合性官能基とは、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基及びカチオン重合性官能基等が挙げられる。重合性官能基としては、例えば、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、及び、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基のほか、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、及び、メタクリルアミド基等が挙げられる。
被めっき層形成用組成物は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーを含む。
めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーは、その構造中に重合性官能基を有していてもよいが、本発明の効果をより優れたものとする観点からは重合性官能基を有さないことが好ましい。
なお、「重合性官能基を有さない」とは、ポリマー中に重合性官能基を実質的に有さないことを意図し、重合性官能基は、ポリマー全質量中において0.1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、0質量%である。
また、重合性官能基とは、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基及びカチオン重合性官能基等が挙げられる。重合性官能基としては、例えば、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、及び、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基のほか、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、及び、メタクリルアミド基等が挙げられる。
めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基(以下、「相互作用性基」ともいう)とは、被めっき層に付与されるめっき触媒又はその前駆体(例えば、金属又は金属イオン)と相互作用できる官能基を意図する。具体的な相互作用性基としては、例えば、めっき触媒又はその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、並びに、めっき触媒又はその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、及び、含酸素官能基等を使用できる。
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、及び、シアネート基等の含窒素官能基;エーテル基、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N-オキシド構造を含む基、S-オキシド構造を含む基、及び、N-ヒドロキシ構造を含む基等の含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、及び、スルホン酸エステル構造を含む基等の含硫黄官能基;ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、及び、リン酸エステル構造を含む基等の含リン官能基;塩素原子、及び、臭素原子等のハロゲン原子を含む基等が挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒又はその前駆体への吸着能が高いことから、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びボロン酸基等のイオン性極性基、エーテル基、又はシアノ基が好ましい。また、めっき触媒又はその前駆体への吸着能と同時に現像性を付与できるという観点から、カルボキシ基又はスルホン酸基がより好ましく、適度な酸性(他の官能基を分解しない)であるという観点から、カルボキシ基が更に好ましい。
また、ポリマー中に相互作用性基が2種以上含まれていてもよい。
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、及び、シアネート基等の含窒素官能基;エーテル基、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N-オキシド構造を含む基、S-オキシド構造を含む基、及び、N-ヒドロキシ構造を含む基等の含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、及び、スルホン酸エステル構造を含む基等の含硫黄官能基;ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、及び、リン酸エステル構造を含む基等の含リン官能基;塩素原子、及び、臭素原子等のハロゲン原子を含む基等が挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒又はその前駆体への吸着能が高いことから、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びボロン酸基等のイオン性極性基、エーテル基、又はシアノ基が好ましい。また、めっき触媒又はその前駆体への吸着能と同時に現像性を付与できるという観点から、カルボキシ基又はスルホン酸基がより好ましく、適度な酸性(他の官能基を分解しない)であるという観点から、カルボキシ基が更に好ましい。
また、ポリマー中に相互作用性基が2種以上含まれていてもよい。
めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、下記式(2)として示される繰り返し単位(A)を有するポリマーが挙げられる。
上記式(2)中、R21は、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、ブチル基等)を表す。なお、置換基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、又は、フッ素原子等が挙げられる。
R21としては、水素原子、メチル基、又は、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
上記式(2)中、Xは、単結合、又は、置換若しく無置換の2価の有機基を表す。なお、置換基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、又はフッ素原子等が挙げられる。
2価の有機基としては、置換若しくは無置換の2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素原子数1~8。例えば、メチレン基、エチレン基、及び、プロピレン基等のアルキレン基)、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素原子数6~12。例えば、フェニレン基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:アルキル基(好ましくは炭素原子数1~8))、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、又は、アルキレンカルボニルオキシ基等)等が挙げられる。
2価の有機基としては、置換若しくは無置換の2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素原子数1~8。例えば、メチレン基、エチレン基、及び、プロピレン基等のアルキレン基)、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素原子数6~12。例えば、フェニレン基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:アルキル基(好ましくは炭素原子数1~8))、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、又は、アルキレンカルボニルオキシ基等)等が挙げられる。
Xとしては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(-COO-)、アミド基(-CONH-)、エーテル基(-O-)、又は、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合、エステル基(-COO-)、又は、アミド基(-CONH-)がより好ましい。
上記式(2)中、L21は、単結合、又は、置換若しくは無置換の2価の有機基を表す。置換若しくは無置換の2価の有機基の定義としては、上述したXが表す置換若しくは無置換の2価の有機基と同義である。
L21は、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、又は、置換若しくは無置換の2価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基、若しくはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。なかでも、L21は、単結合、又は、総炭素原子数1~15の置換若しくは無置換の2価の有機基であることがより好ましい。なお、2価の有機基は、無置換であることが好ましい。なお、ここで、総炭素原子数とは、L21で表される置換又は無置換の2価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
上記式(2)中、Wは、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
上記の中でも、合成が容易である点から、上記ポリマーとしてはポリ(メタ)アクリル酸が好ましい。なお、本発明において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタアクリル酸の両方を含む概念である。
上記相互作用性基ユニット(繰り返し単位(A))の含有量は、めっき触媒又はその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5~100モル%が好ましく、10~100モル%がより好ましい。
なお、ポリマーは上記繰り返し単位(A)以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよく、例えば、相互作用性基を含まない公知のモノマー(例えば、スチレンモノマー、オレフィンモノマー、又は、アクリルモノマー等)由来の繰り返し単位が挙げられる。
なお、ポリマーは上記繰り返し単位(A)以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよく、例えば、相互作用性基を含まない公知のモノマー(例えば、スチレンモノマー、オレフィンモノマー、又は、アクリルモノマー等)由来の繰り返し単位が挙げられる。
めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、溶解性等の取扱い性がより優れる点で、1000以上70万以下が好ましく、1000以上50万以下がより好ましく、2000以上20万以下が更に好ましい。特に、重合感度の観点から、20000以上であることが更に好ましい。
これらのポリマーは、公知の方法により製造することができる。
これらのポリマーは、公知の方法により製造することができる。
めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて確認できる。即ち、GPCでめっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーの重量平均分子量を求めるには、あらかじめ分子量が既知でそれぞれ異なる複数のポリマー(例えばポリスチレン)数種を同条件で測定して得られたリテンションタイムと分子量との関係の検量線を元に算出すればよい。
なお、GPC測定方法としてはより具体的には、対象物をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、高速GPC装置(例えば、HLC-8220GPC(東ソー株式会社製))を用いて、ポリスチレン換算で算出することができる。なお、GPC測定の条件は以下の通りである。
カラム:東ソー社製 TSK-GEL SuperH
カラム温度:40℃
流速:1mL/min
溶離液:THF
なお、GPC測定方法としてはより具体的には、対象物をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、高速GPC装置(例えば、HLC-8220GPC(東ソー株式会社製))を用いて、ポリスチレン換算で算出することができる。なお、GPC測定の条件は以下の通りである。
カラム:東ソー社製 TSK-GEL SuperH
カラム温度:40℃
流速:1mL/min
溶離液:THF
被めっき層形成用組成物中、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーの含有量は、特に制限されないが、より低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる観点から、組成物中の全固形分100質量%に対して、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、45質量%以下が更に好ましい。
<アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマー>
本発明の被めっき層形成用組成物は、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーを含む。
本発明の被めっき層形成用組成物は、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーを含む。
(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマー(以下「多官能モノマー」ともいう。)は、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有していればよいが、より低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる観点から、(メタ)アクリルアミド基の数は3~8が好ましく、4~6がより好ましい。
また、多官能モノマーの分子量は特に制限されないが、反応性がより向上し、硬化収縮がより抑制される観点から、200~1500が好ましく、250~1000がより好ましい。つまり、多官能モノマーの分子量を200以上とすることで硬化収縮の発生をより抑制することができる。一方、多官能モノマーの分子量を1500以下とすることで拡散速度の低下を起因とした反応性低下をより抑制することができる。
なお、多官能モノマーには、上述した相互作用性基が含まれていてもよい。
また、多官能モノマーの分子量は特に制限されないが、反応性がより向上し、硬化収縮がより抑制される観点から、200~1500が好ましく、250~1000がより好ましい。つまり、多官能モノマーの分子量を200以上とすることで硬化収縮の発生をより抑制することができる。一方、多官能モノマーの分子量を1500以下とすることで拡散速度の低下を起因とした反応性低下をより抑制することができる。
なお、多官能モノマーには、上述した相互作用性基が含まれていてもよい。
多官能モノマーの好適態様の一つとしては、より低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる観点から、式(X)で表される化合物が挙げられる。
式(X)中、Qは、n価の連結基を表し、Raは、水素原子又はメチル基を表す。nは、3以上の整数を表す。
Raは、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
Qの価数nは、3以上であり、3~6であることが好ましい。
Qで表されるn価の連結基としては、例えば、式(1A)で表される基、式(1B)で表される基、
Qの価数nは、3以上であり、3~6であることが好ましい。
Qで表されるn価の連結基としては、例えば、式(1A)で表される基、式(1B)で表される基、
芳香族基、若しくは、複素環基、又は、これらの基から選ばれる1種以上と、-NH-、-NR(R:アルキル基を表す)-、-O-、-S-、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及び、シクロアルキレン基から選ばれる1種以上と、を組み合わせた基が挙げられる。
式(X)で表される化合物については、特開2013-43946号公報の段落[0019]~[0034]、及び、特開2013-43945号公報の段落[0070]~[0080]等の記載を適宜参照することができる。
式(X)で表される化合物の好適態様として、より低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる観点から、式(Y)で表される化合物が挙げられる。
式(Y)中、R1は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R2は、各々独立に、炭素原子数2~4の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、R2において、R2の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがR2の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。R3は、各々独立に、2価の連結基を表す。kは、2又は3を表す。x、y及びzは、各々独立に、0~6の整数を表し、x+y+zは、0~18を満たす。
R2は、炭素原子数2~4の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のR2は、互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は、炭素原子数3~4のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数3のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数3の直鎖のアルキレン基であることが更に好ましい。R2のアルキレン基は、更に置換基を有していてもよく、この置換基としては、アリール基、又は、アルコキシ基等が挙げられる。
但し、R2において、R2の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがR2の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。R2は、酸素原子と(メタ)アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基であり、このアルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と(メタ)アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、-O-C-N-構造(ヘミアミナール構造)をとることも考えられる。しかし、式(Y)で表される化合物には、このような構造の化合物は含まれない。
但し、R2において、R2の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがR2の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。R2は、酸素原子と(メタ)アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基であり、このアルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と(メタ)アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、-O-C-N-構造(ヘミアミナール構造)をとることも考えられる。しかし、式(Y)で表される化合物には、このような構造の化合物は含まれない。
R3の2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。なお、2価の連結基がアルキレン基を含む場合、このアルキレン基中には、更に-O-、-S-、及びNRb-から選ばれる少なくとも一種の基が含まれていてもよい。
Rbは、水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表す。
Rbは、水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表す。
x、y及びzは、各々独立に、0~6の整数を表し、0~5の整数であることが好ましく、0~3の整数であることがより好ましい。x+y+zは、0~18を満たし、0~15であることが好ましく、0~9であることがより好ましい。
被めっき層前駆体層の硬化速度に優れる観点等からは、下記式(4)で表される多官能モノマーがより好ましい。
下記式(4)で表される多官能モノマーは、例えば、特許第5486536号公報に記載の製造方法によって製造できる。
下記式(4)で表される多官能モノマーは、例えば、特許第5486536号公報に記載の製造方法によって製造できる。
上記式(4)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。上記式(4)において、複数のRは、互いに同じでも異なっていてもよい。
被めっき層形成用組成物中、多官能モノマーの含有量は、特に制限されないが、より低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる観点から、組成物中の全固形分100質量%に対して、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。
より低露光量の露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成することができる観点から、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーに対する多官能モノマーの含有量は、質量比で1を超えることが好ましく、2以上であることがより好ましい。上記質量比の上限は特に制限されないが、20以下が挙げられる。
<重合開始剤>
被めっき層形成用組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。被めっき層形成用組成物に重合開始剤が含まれることにより、露光処理の際の重合性官能基間の反応がより効率的に進行する。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤(いわゆる光重合開始剤)等を用いることができる。重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α-アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、若しくは、アゾ化合物等、又は、それらの誘導体を挙げることができる。
被めっき層形成用組成物中における重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、パターン状被めっき層の硬化性の点で、多官能モノマーの総含有量100質量%に対して、0.1~20質量%であることが好ましく、1~10質量%であることがより好ましい。
被めっき層形成用組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。被めっき層形成用組成物に重合開始剤が含まれることにより、露光処理の際の重合性官能基間の反応がより効率的に進行する。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤(いわゆる光重合開始剤)等を用いることができる。重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α-アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、若しくは、アゾ化合物等、又は、それらの誘導体を挙げることができる。
被めっき層形成用組成物中における重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、パターン状被めっき層の硬化性の点で、多官能モノマーの総含有量100質量%に対して、0.1~20質量%であることが好ましく、1~10質量%であることがより好ましい。
<溶剤>
被めっき層形成用組成物には、取扱い性の点から、溶剤が含まれることが好ましい。
使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、グリセリン、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤;酢酸等の酸;アセトン、メチルエチルケトン、及び、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及び、N-メチルピロリドン等のアミド系溶剤;アセトニトリル、及び、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;酢酸メチル、及び、酢酸エチル等のエステル系溶剤;ジメチルカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤;この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、及び、ハロゲン系溶剤等が挙げられる。
この中でも、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、及び、カーボネート系溶剤が好ましい。
被めっき層形成用組成物中の溶剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量に対して、50~98質量%が好ましく、70~98質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、パターン状被めっき層の層厚の制御がしやすい。
被めっき層形成用組成物には、取扱い性の点から、溶剤が含まれることが好ましい。
使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、グリセリン、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤;酢酸等の酸;アセトン、メチルエチルケトン、及び、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及び、N-メチルピロリドン等のアミド系溶剤;アセトニトリル、及び、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;酢酸メチル、及び、酢酸エチル等のエステル系溶剤;ジメチルカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤;この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、及び、ハロゲン系溶剤等が挙げられる。
この中でも、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、及び、カーボネート系溶剤が好ましい。
被めっき層形成用組成物中の溶剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量に対して、50~98質量%が好ましく、70~98質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、パターン状被めっき層の層厚の制御がしやすい。
<界面活性剤>
被めっき層形成用組成物には、界面活性剤が含まれることが好ましい。被めっき層形成用組成物に界面活性剤が含まれることにより、上記被めっき層形成用組成物から形成される被めっき層前駆体層と、露光時に被めっき層前駆体層の非露光領域に付与されるフォトマスクとの過度な貼りつきを抑制することができる。つまり、露光後にフォトマスクを外す際に、フォトマスクの除去性に優れるほか、被めっき層前駆体層の一部がフォトマスクに付着することも抑制できる。
被めっき層形成用組成物には、界面活性剤が含まれることが好ましい。被めっき層形成用組成物に界面活性剤が含まれることにより、上記被めっき層形成用組成物から形成される被めっき層前駆体層と、露光時に被めっき層前駆体層の非露光領域に付与されるフォトマスクとの過度な貼りつきを抑制することができる。つまり、露光後にフォトマスクを外す際に、フォトマスクの除去性に優れるほか、被めっき層前駆体層の一部がフォトマスクに付着することも抑制できる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を使用できる。これらの中でも、上記効果が一層発揮されるという点から、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤であることが好ましく、フッ素系界面活性剤であることがより好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、W-AHE及びW-AHI(以上、富士フイルム(株)製)、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780及び同F781F(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431及び同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393及び同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520及びPF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
上記のシリコーン系界面活性剤には、市販品を用いることができ、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA及び同SH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及びTSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001及びKF6002(以上、信越シリコーン(株)製)、BYK307、BYK323及びBYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
被めっき層形成用組成物中の界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量に対して、0.01~1.5質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。
<その他の添加剤>
被めっき層形成用組成物には、他の添加剤(例えば、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、滑剤、及び、可塑剤等)を必要に応じて添加してもよい。
被めっき層形成用組成物には、他の添加剤(例えば、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、滑剤、及び、可塑剤等)を必要に応じて添加してもよい。
〔被めっき層前駆体層付きフィルム、パターン状被めっき層付きフィルム及び導電性フィルム〕
以下、本発明の導電性フィルムについて詳述し、これに併せて本発明の被めっき層前駆体層付きフィルム及びパターン状被めっき層付きフィルムについても詳述する。
本発明の導電性フィルムは、基板と、基板上に形成されたパターン状被めっき層と、めっき処理によりパターン状被めっき層表面に積層された金属層とを有する。
本発明の導電性フィルムは、下記の工程1及び工程2を有する製造方法により作製することができる。
工程1:基板上に、上述した被めっき層形成用組成物により被めっき層前駆体層を形成した後、この被めっき層前駆体層にパターン露光を施しパターン状に硬化することでパターン状被めっき層を形成する、パターン状被めっき層形成工程、
工程2:めっき処理によりパターン状被めっき層上に金属層を形成する、金属層形成工程
なお、本明細書では、基板と、基板上に形成された被めっき前駆体層と、を有するフィルムを「被めっき層前駆体層付きフィルム」と称し、上記工程1を経て得られるフィルムを「パターン状被めっき層付きフィルム」と称する。
以下、本発明の導電性フィルムについて詳述し、これに併せて本発明の被めっき層前駆体層付きフィルム及びパターン状被めっき層付きフィルムについても詳述する。
本発明の導電性フィルムは、基板と、基板上に形成されたパターン状被めっき層と、めっき処理によりパターン状被めっき層表面に積層された金属層とを有する。
本発明の導電性フィルムは、下記の工程1及び工程2を有する製造方法により作製することができる。
工程1:基板上に、上述した被めっき層形成用組成物により被めっき層前駆体層を形成した後、この被めっき層前駆体層にパターン露光を施しパターン状に硬化することでパターン状被めっき層を形成する、パターン状被めっき層形成工程、
工程2:めっき処理によりパターン状被めっき層上に金属層を形成する、金属層形成工程
なお、本明細書では、基板と、基板上に形成された被めっき前駆体層と、を有するフィルムを「被めっき層前駆体層付きフィルム」と称し、上記工程1を経て得られるフィルムを「パターン状被めっき層付きフィルム」と称する。
図1は、本発明の導電性フィルムの実施形態の一例を示す断面模式図である。図1の導電性フィルム100は、基板12と、基板12上に配置されたパターン状被めっき層20と、パターン状被めっき層20上に配置された金属層22とを有する。
以下、導電性フィルム100の製造方法を一例として、図面を参照しながら説明する。また、併せて、本発明の被めっき層前駆体層付きフィルムの製造方法、及び、本発明のパターン状被めっき層付きフィルムの製造方法についても説明する。なお、本発明の実施形態は、以下に示した態様に限られるものではない。
以下、導電性フィルム100の製造方法を一例として、図面を参照しながら説明する。また、併せて、本発明の被めっき層前駆体層付きフィルムの製造方法、及び、本発明のパターン状被めっき層付きフィルムの製造方法についても説明する。なお、本発明の実施形態は、以下に示した態様に限られるものではない。
<基板>
基板は、2つの主面を有し、後述するパターン状被めっき層を支持するものであれば、その種類は特に制限されない。基板としては、絶縁基板が好ましく、より具体的には、樹脂基板、セラミック基板、及び、ガラス基板等が挙げられる。
樹脂基板の材料としては、例えば、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、又は、ポリエチレンナフタレート等)、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、及び、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、又は、ポリエチレンナフタレート等)、又は、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
基板の厚み(mm)は特に制限されないが、取り扱い性及び薄型化のバランスの点から、0.01~2mmが好ましく、0.02~0.1mmがより好ましい。
また、基板は、光を適切に透過することが好ましい。具体的には、基板の全光線透過率は、85~100%であることが好ましい。
また、基板は複層構造であってもよく、例えば、その一つの層として機能性フィルムを含んでいてもよい。なお、基板自体が機能性フィルムであってもよい。特に限定はされないが、機能性フィルムの例として、偏光板、位相差フィルム、カバープラスチック、ハードコートフィルム、バリアフィルム、粘着フィルム、電磁波遮蔽フィルム、発熱フィルム、アンテナフィルム、及び、タッチパネル以外のデバイス用配線フィルム等が挙げられる。
特にタッチパネルと関係する液晶セルに用いられる機能性フィルムの具体例として、偏光板としてはNPFシリーズ(日東電工社製)又はHLC2シリーズ(サンリッツ社製)等、位相差フィルムとしてはWVフィルム(富士フイルム社製)等、カバープラスチックとしてはFAINDE(大日本印刷製)、テクノロイ(住友化学製)、ユーピロン(三菱瓦斯化学製)、シルプラス(新日鐵住金製)、ORGA(日本合成化学製)又はSHORAYAL(昭和電工製)等、ハードコートフィルムとしてはHシリーズ(リンテック社製)、FHCシリーズ(東山フィルム社製)又はKBフィルム(KIMOTO社製)等が挙げられる。これらは、各機能性フィルムの表面上にパターン状被めっき層を形成してもよい。
また、偏光板及び位相差フィルムにおいては特開2007-26426号公報に記載のようにセルローストリアセテートが用いられることがあるが、めっきプロセスに対する耐性の観点から、セルローストリアセテートをシクロオレフィン(コ)ポリマーに変えて使用することもでき、例えばゼオノア(日本ゼオン製)等が挙げられる。
基板は、2つの主面を有し、後述するパターン状被めっき層を支持するものであれば、その種類は特に制限されない。基板としては、絶縁基板が好ましく、より具体的には、樹脂基板、セラミック基板、及び、ガラス基板等が挙げられる。
樹脂基板の材料としては、例えば、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、又は、ポリエチレンナフタレート等)、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、及び、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、又は、ポリエチレンナフタレート等)、又は、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
基板の厚み(mm)は特に制限されないが、取り扱い性及び薄型化のバランスの点から、0.01~2mmが好ましく、0.02~0.1mmがより好ましい。
また、基板は、光を適切に透過することが好ましい。具体的には、基板の全光線透過率は、85~100%であることが好ましい。
また、基板は複層構造であってもよく、例えば、その一つの層として機能性フィルムを含んでいてもよい。なお、基板自体が機能性フィルムであってもよい。特に限定はされないが、機能性フィルムの例として、偏光板、位相差フィルム、カバープラスチック、ハードコートフィルム、バリアフィルム、粘着フィルム、電磁波遮蔽フィルム、発熱フィルム、アンテナフィルム、及び、タッチパネル以外のデバイス用配線フィルム等が挙げられる。
特にタッチパネルと関係する液晶セルに用いられる機能性フィルムの具体例として、偏光板としてはNPFシリーズ(日東電工社製)又はHLC2シリーズ(サンリッツ社製)等、位相差フィルムとしてはWVフィルム(富士フイルム社製)等、カバープラスチックとしてはFAINDE(大日本印刷製)、テクノロイ(住友化学製)、ユーピロン(三菱瓦斯化学製)、シルプラス(新日鐵住金製)、ORGA(日本合成化学製)又はSHORAYAL(昭和電工製)等、ハードコートフィルムとしてはHシリーズ(リンテック社製)、FHCシリーズ(東山フィルム社製)又はKBフィルム(KIMOTO社製)等が挙げられる。これらは、各機能性フィルムの表面上にパターン状被めっき層を形成してもよい。
また、偏光板及び位相差フィルムにおいては特開2007-26426号公報に記載のようにセルローストリアセテートが用いられることがあるが、めっきプロセスに対する耐性の観点から、セルローストリアセテートをシクロオレフィン(コ)ポリマーに変えて使用することもでき、例えばゼオノア(日本ゼオン製)等が挙げられる。
[工程1:パターン状被めっき層形成工程]
工程1は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーと、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含む被めっき層形成用組成物により形成された塗膜に対し、パターン状に露光を行い、パターン状被めっき層を基板上に形成する工程である。
より具体的には、まず、図2Aに示すように、基板12上に被めっき層形成用組成物の塗膜(被めっき層前駆体層に該当)30を形成してなる被めっき層前駆体層付きフィルム10を作製し、次いで、図2Bに示すように、塗膜30に対してフォトマスク25を介して黒矢印で示すようにパターン状に露光することにより重合性官能基(例えば、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマー中に含まれる(メタ)アクリルアミド基等)の反応を促進させて硬化し、その後、未露光領域を除去してパターン状被めっき層20を得る工程(図2C)である。
上記工程によって形成されるパターン状被めっき層付きフィルム50のパターン状被めっき層20は、相互作用性基の機能に応じて、後述する工程2でめっき触媒又はその前駆体を吸着(付着)する。つまり、パターン状被めっき層は、めっき触媒又はその前駆体の良好な受容層として機能する。また、重合性官能基は、露光による硬化処理によって化合物同士の結合に利用され、硬さに優れたパターン状被めっき層を得ることができる。
工程1は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーと、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含む被めっき層形成用組成物により形成された塗膜に対し、パターン状に露光を行い、パターン状被めっき層を基板上に形成する工程である。
より具体的には、まず、図2Aに示すように、基板12上に被めっき層形成用組成物の塗膜(被めっき層前駆体層に該当)30を形成してなる被めっき層前駆体層付きフィルム10を作製し、次いで、図2Bに示すように、塗膜30に対してフォトマスク25を介して黒矢印で示すようにパターン状に露光することにより重合性官能基(例えば、(メタ)アクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマー中に含まれる(メタ)アクリルアミド基等)の反応を促進させて硬化し、その後、未露光領域を除去してパターン状被めっき層20を得る工程(図2C)である。
上記工程によって形成されるパターン状被めっき層付きフィルム50のパターン状被めっき層20は、相互作用性基の機能に応じて、後述する工程2でめっき触媒又はその前駆体を吸着(付着)する。つまり、パターン状被めっき層は、めっき触媒又はその前駆体の良好な受容層として機能する。また、重合性官能基は、露光による硬化処理によって化合物同士の結合に利用され、硬さに優れたパターン状被めっき層を得ることができる。
工程1では、まず、基板上に被めっき層前駆体層を配置する。その方法は特に制限されず、例えば、上記被めっき層形成用組成物を基板上に接触させて、被めっき層形成用組成物の塗膜を形成する方法が挙げられる。この方法としては、例えば、上記被めっき層形成用組成物を基板上に塗布する方法(塗布法)が挙げられる。
塗布法の場合に、被めっき層形成用組成物を基板上に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法(例えば、バーコート法、スピンコート法、ダイコート法、及び、ディップコート法等)を使用できる。
取り扱い性及び製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物を基板上に塗布し、必要に応じて乾燥処理を行い、塗膜を形成する態様が好ましい。
なお、乾燥処理の条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、室温~220℃(好ましくは50~120℃)で、1~30分間(好ましく1~10分間)実施することが好ましい。
塗布法の場合に、被めっき層形成用組成物を基板上に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法(例えば、バーコート法、スピンコート法、ダイコート法、及び、ディップコート法等)を使用できる。
取り扱い性及び製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物を基板上に塗布し、必要に応じて乾燥処理を行い、塗膜を形成する態様が好ましい。
なお、乾燥処理の条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、室温~220℃(好ましくは50~120℃)で、1~30分間(好ましく1~10分間)実施することが好ましい。
基板上の塗膜にパターン状に露光する方法は特に制限されないが、例えば、活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。活性光線による照射としては、UV(紫外線)ランプ、及び、可視光線等による光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、及び、カーボンアーク灯等が挙げられる。また、放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、及び、遠赤外線等が挙げられる。
基板上の塗膜にパターン状に露光する具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、マスクを用いたキセノン放電灯等の高照度フラッシュ露光、又は、マスクを用いた赤外線ランプ露光等が好適に挙げられる。塗膜を露光することにより、塗膜中の化合物に含まれる重合性官能基が活性化され、化合物間の架橋が生じ、層の硬化が進行する。
露光時間としては、化合物の反応性及び光源により異なるが、通常、10~300秒である。露光エネルギー(露光量)としては、20~300mJ/cm2程度であればよく、好ましくは50~100mJ/cm2の範囲である。
基板上の塗膜にパターン状に露光する具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、マスクを用いたキセノン放電灯等の高照度フラッシュ露光、又は、マスクを用いた赤外線ランプ露光等が好適に挙げられる。塗膜を露光することにより、塗膜中の化合物に含まれる重合性官能基が活性化され、化合物間の架橋が生じ、層の硬化が進行する。
露光時間としては、化合物の反応性及び光源により異なるが、通常、10~300秒である。露光エネルギー(露光量)としては、20~300mJ/cm2程度であればよく、好ましくは50~100mJ/cm2の範囲である。
次に、塗膜中の未露光領域を除去して、パターン状被めっき層を形成する。
上記除去方法は特に制限されず、使用される化合物によって適宜最適な方法が選択される。例えば、アルカリ性溶液(好ましくはpH:13.0~13.8)を現像液として用いる方法が挙げられる。アルカリ性溶液を用いて、未露光領域を除去する場合は、露光された塗膜を有する基板を溶液中に浸漬させる方法(浸漬方法)、又は、露光された塗膜を有する基板上に現像液を塗布する方法(塗布方法)等が挙げられるが、浸漬方法が好ましい。浸漬方法の場合、浸漬時間としては生産性及び作業性等の観点から、1~30分程度が好ましい。
また、他の方法としては、使用される化合物が溶解する溶剤を現像液とし、それに浸漬する方法が挙げられる。
上記除去方法は特に制限されず、使用される化合物によって適宜最適な方法が選択される。例えば、アルカリ性溶液(好ましくはpH:13.0~13.8)を現像液として用いる方法が挙げられる。アルカリ性溶液を用いて、未露光領域を除去する場合は、露光された塗膜を有する基板を溶液中に浸漬させる方法(浸漬方法)、又は、露光された塗膜を有する基板上に現像液を塗布する方法(塗布方法)等が挙げられるが、浸漬方法が好ましい。浸漬方法の場合、浸漬時間としては生産性及び作業性等の観点から、1~30分程度が好ましい。
また、他の方法としては、使用される化合物が溶解する溶剤を現像液とし、それに浸漬する方法が挙げられる。
<パターン状被めっき層>
上記処理により形成されるパターン状被めっき層の厚みは特に制限されないが、生産性の点から、0.01~10μmが好ましく、0.2~5μmがより好ましく、0.3~1.0μmが更に好ましい。
パターン状被めっき層のパターン形状は特に制限されず、後述する金属層を形成したい場所にあわせて調整され、例えば、メッシュパターン等が挙げられる。メッシュパターンの場合、メッシュパターン内の格子(開口部)の一辺の長さWは、800μm以下が好ましく、600μm以下がより好ましく、50μm以上が好ましく、400μm以上がより好ましい。なお、格子の形状は特に制限されず、略ひし形の形状、又は、多角形状(例えば、三角形、四角形、六角形)としてもよい。また、一辺の形状を直線状の他、湾曲形状でもよいし、円弧状にしてもよい。
また、パターン状被めっき層の線幅は特に制限されないが、パターン状被めっき層上に配置される金属層の低抵抗性の点から、30μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、9μm以下が特に好ましく、7μm以下が最も好ましい。一方、その下限は、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。
上記処理により形成されるパターン状被めっき層の厚みは特に制限されないが、生産性の点から、0.01~10μmが好ましく、0.2~5μmがより好ましく、0.3~1.0μmが更に好ましい。
パターン状被めっき層のパターン形状は特に制限されず、後述する金属層を形成したい場所にあわせて調整され、例えば、メッシュパターン等が挙げられる。メッシュパターンの場合、メッシュパターン内の格子(開口部)の一辺の長さWは、800μm以下が好ましく、600μm以下がより好ましく、50μm以上が好ましく、400μm以上がより好ましい。なお、格子の形状は特に制限されず、略ひし形の形状、又は、多角形状(例えば、三角形、四角形、六角形)としてもよい。また、一辺の形状を直線状の他、湾曲形状でもよいし、円弧状にしてもよい。
また、パターン状被めっき層の線幅は特に制限されないが、パターン状被めっき層上に配置される金属層の低抵抗性の点から、30μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、9μm以下が特に好ましく、7μm以下が最も好ましい。一方、その下限は、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。
[工程2:金属層形成工程]
工程2は、上記工程1で形成されたパターン状被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与して、めっき触媒又はその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行い、パターン状被めっき層上に金属層を形成する工程である。図2Dに示すように、本工程を実施することによりパターン状被めっき層20上に金属層22が配置され、導電性フィルム100が得られる。
以下では、パターン状被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程(工程2-1)と、めっき触媒又はその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う工程(工程2-2)とに分けて説明する。
工程2は、上記工程1で形成されたパターン状被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与して、めっき触媒又はその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行い、パターン状被めっき層上に金属層を形成する工程である。図2Dに示すように、本工程を実施することによりパターン状被めっき層20上に金属層22が配置され、導電性フィルム100が得られる。
以下では、パターン状被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程(工程2-1)と、めっき触媒又はその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う工程(工程2-2)とに分けて説明する。
(工程2-1:触媒付与工程)
本工程では、まず、パターン状被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する。上述しためっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマー由来の相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒又はその前駆体を付着(吸着)する。より具体的には、パターン状被めっき層中及びパターン状被めっき層表面上に、めっき触媒又はその前駆体が付与される。
めっき触媒又はその前駆体は、めっき処理の触媒や電極として機能するものである。そのため、使用されるめっき触媒又はその前駆体の種類は、めっき処理の種類により適宜決定される。
なお、用いられるめっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体であることが好ましい。
本工程では、まず、パターン状被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する。上述しためっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマー由来の相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒又はその前駆体を付着(吸着)する。より具体的には、パターン状被めっき層中及びパターン状被めっき層表面上に、めっき触媒又はその前駆体が付与される。
めっき触媒又はその前駆体は、めっき処理の触媒や電極として機能するものである。そのため、使用されるめっき触媒又はその前駆体の種類は、めっき処理の種類により適宜決定される。
なお、用いられるめっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体であることが好ましい。
本工程において用いられるめっき触媒は、めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができる。具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの)などが挙げられる。具体的には、Pd、Ag、Cu、Ni、Pt、Au、又は、Coなどが挙げられる。なかでも、触媒能の高さから、Ag、Pd、Pt、又は、Cuが特に好ましい。
このめっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。
本工程において用いられるめっき触媒前駆体とは、化学反応によりめっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応によりめっき触媒である0価金属になる。めっき触媒前駆体である金属イオンはパターン状被めっき層へ付与された後、めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させてめっき触媒としてもよい。また、めっき触媒前駆体のままめっき浴に浸漬し、めっき浴中の還元剤により金属(めっき触媒)に変化させてもよい。
金属イオンは、金属塩を用いてパターン状被めっき層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶剤に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、及び、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)等が挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Agイオン、Cuイオン、Alイオン、Niイオン、Coイオン、Feイオン、及び、Pdイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数及び触媒能の点で、Agイオン又はPdイオンが好ましい。
このめっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。
本工程において用いられるめっき触媒前駆体とは、化学反応によりめっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応によりめっき触媒である0価金属になる。めっき触媒前駆体である金属イオンはパターン状被めっき層へ付与された後、めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させてめっき触媒としてもよい。また、めっき触媒前駆体のままめっき浴に浸漬し、めっき浴中の還元剤により金属(めっき触媒)に変化させてもよい。
金属イオンは、金属塩を用いてパターン状被めっき層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶剤に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、及び、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)等が挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Agイオン、Cuイオン、Alイオン、Niイオン、Coイオン、Feイオン、及び、Pdイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数及び触媒能の点で、Agイオン又はPdイオンが好ましい。
金属イオンをパターン状被めっき層に付与する方法としては、例えば、金属塩を適切な溶剤で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をパターン状被めっき層上に塗布するか、又は、その溶液中にパターン状被めっき層が形成された基板を浸漬すればよい。
上記溶剤としては、水又は有機溶剤が適宜使用される。有機溶剤としては、パターン状被めっき層に浸透しうる溶剤が好ましく、例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、2-(1-シクロヘキセニル)シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、N-メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、及び、ジメチルセロソルブ等を用いることができる。
上記溶剤としては、水又は有機溶剤が適宜使用される。有機溶剤としては、パターン状被めっき層に浸透しうる溶剤が好ましく、例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、2-(1-シクロヘキセニル)シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、N-メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、及び、ジメチルセロソルブ等を用いることができる。
溶液中のめっき触媒又はその前駆体の濃度は特に制限されないが、0.001~50質量%であることが好ましく、0.005~30質量%であることがより好ましい。
また、接触時間としては、30秒~24時間程度であることが好ましく、1分~1時間程度であることがより好ましい。
また、接触時間としては、30秒~24時間程度であることが好ましく、1分~1時間程度であることがより好ましい。
パターン状被めっき層のめっき触媒又はその前駆体の吸着量に関しては、使用するめっき浴種、触媒金属種、パターン状被めっき層の相互作用性基種、及び、使用方法等により異なるが、めっきの析出性の観点から、5~1000mg/m2が好ましく、10~800mg/m2がより好ましく、20~600mg/m2が更に好ましい。
(工程2-2:めっき処理工程)
次に、めっき触媒又はその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う。
めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、又は、電解めっき処理(電気めっき処理)が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後に更に電解めっき処理を実施してもよい。
なお、本明細書においては、いわゆる銀鏡反応は、上記無電解めっき処理の一種として含まれる。よって、例えば、銀鏡反応等によって、付着させた金属イオンを還元させて、所望のパターン状の金属層を形成してもよく、更にその後電解めっき処理を実施してもよい。
以下、無電解めっき処理、及び、電解めっき処理の手順について詳述する。
次に、めっき触媒又はその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う。
めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、又は、電解めっき処理(電気めっき処理)が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後に更に電解めっき処理を実施してもよい。
なお、本明細書においては、いわゆる銀鏡反応は、上記無電解めっき処理の一種として含まれる。よって、例えば、銀鏡反応等によって、付着させた金属イオンを還元させて、所望のパターン状の金属層を形成してもよく、更にその後電解めっき処理を実施してもよい。
以下、無電解めっき処理、及び、電解めっき処理の手順について詳述する。
無電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっき処理は、例えば、金属イオンが付与されたパターン状被めっき層を備える基板を、水洗して余分な金属イオンを除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。なお、無電解めっき浴中において、金属イオンの還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。
パターン状被めっき層中の金属イオンの還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき処理前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、金属イオンを0価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する還元剤の濃度が0.1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム又はジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、及び、次亜リン酸等の還元剤を使用することが可能である。
浸漬の際には、攪拌又は揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
本工程における無電解めっき処理は、例えば、金属イオンが付与されたパターン状被めっき層を備える基板を、水洗して余分な金属イオンを除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。なお、無電解めっき浴中において、金属イオンの還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。
パターン状被めっき層中の金属イオンの還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき処理前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、金属イオンを0価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する還元剤の濃度が0.1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム又はジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、及び、次亜リン酸等の還元剤を使用することが可能である。
浸漬の際には、攪拌又は揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤(例えば、水)の他に、1.めっき用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶剤である必要があり、その点から、アセトン等のケトン類、又は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類が好ましい。無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、及び、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、銀、又は、金が好ましく、銅がより好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加剤が選択される。
無電解めっき浴への浸漬時間としては、1分~6時間程度であることが好ましく、1分~3時間程度であることがより好ましい。
無電解めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶剤である必要があり、その点から、アセトン等のケトン類、又は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類が好ましい。無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、及び、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、銀、又は、金が好ましく、銅がより好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加剤が選択される。
無電解めっき浴への浸漬時間としては、1分~6時間程度であることが好ましく、1分~3時間程度であることがより好ましい。
電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、電流によって金属を析出させる操作のことをいう。
なお、上述したように、本工程においては、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電解めっき処理を行うことができる。このような態様では、形成されるパターン状の金属層の厚みを適宜調整可能である。
電解めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電解めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、及び、亜鉛等が挙げられ、導電性の観点から、銅、金、又は、銀が好ましく、銅がより好ましい。
また、電解めっきにより得られる金属層の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、又は、電流密度等を調整することで制御することができる。
なお、上述したように、本工程においては、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電解めっき処理を行うことができる。このような態様では、形成されるパターン状の金属層の厚みを適宜調整可能である。
電解めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電解めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、及び、亜鉛等が挙げられ、導電性の観点から、銅、金、又は、銀が好ましく、銅がより好ましい。
また、電解めっきにより得られる金属層の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、又は、電流密度等を調整することで制御することができる。
上記手順によって形成される金属層の厚みは特に制限されず、使用目的に応じ適宜最適な厚みが選択されるが、導電特性の点から、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、1~30μmであることが更に好ましい。
また、金属層を構成する金属の種類は特に制限されず、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、及び、亜鉛等が挙げられ、導電性の観点から、銅、金、又は、銀が好ましく、銅又は銀がより好ましい。
金属層のパターン形状は特に制限されないが、金属層はパターン状被めっき層上に配置されるため、パターン状被めっき層のパターン形状によって調整され、例えば、メッシュパターン等が挙げられる。メッシュパターンの金属層は、タッチパネル中のセンサー電極として好適に適用することができる。金属層はパターン形状がメッシュパターンの場合、メッシュパターン内の格子(開口部)の一辺の長さWの範囲、格子の形状の好適態様、及び、金属層の線幅は、上述したパターン状被めっき層の態様と同じである。
また、金属層を構成する金属の種類は特に制限されず、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、及び、亜鉛等が挙げられ、導電性の観点から、銅、金、又は、銀が好ましく、銅又は銀がより好ましい。
金属層のパターン形状は特に制限されないが、金属層はパターン状被めっき層上に配置されるため、パターン状被めっき層のパターン形状によって調整され、例えば、メッシュパターン等が挙げられる。メッシュパターンの金属層は、タッチパネル中のセンサー電極として好適に適用することができる。金属層はパターン形状がメッシュパターンの場合、メッシュパターン内の格子(開口部)の一辺の長さWの範囲、格子の形状の好適態様、及び、金属層の線幅は、上述したパターン状被めっき層の態様と同じである。
(中間層)
上記導電性フィルムの実施形態の他の一例として、基板上に中間層が更に含まれていてもよい。より具体的には、図3の導電性フィルム100’に示すように、基板12上に中間層40が更に隣接して配置されていてもよい。基板とパターン状被めっき層との間に中間層が配置されることにより、両者の密着性がより向上する。
上記導電性フィルムの実施形態の他の一例として、基板上に中間層が更に含まれていてもよい。より具体的には、図3の導電性フィルム100’に示すように、基板12上に中間層40が更に隣接して配置されていてもよい。基板とパターン状被めっき層との間に中間層が配置されることにより、両者の密着性がより向上する。
中間層の厚みは特に制限されないが、一般的には、0.01~100μmが好ましく、0.05~20μmがより好ましく、0.05~10μmが更に好ましい。
中間層の材料は特に制限されず、基板との密着性が良好な樹脂であることが好ましい。樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、及び、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、シアノ基を含有する樹脂を使用してもよく、具体的には、ABS樹脂、又は、特開2010-84196号〔0039〕~〔0063〕記載の「側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマー」を用いてもよい。
また、NBRゴム(アクリロニトリルブタジエンゴム)又はSBRゴム(スチレンブタジエンゴム)等のゴム成分を用いることもできる。
中間層の材料は特に制限されず、基板との密着性が良好な樹脂であることが好ましい。樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、及び、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、シアノ基を含有する樹脂を使用してもよく、具体的には、ABS樹脂、又は、特開2010-84196号〔0039〕~〔0063〕記載の「側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマー」を用いてもよい。
また、NBRゴム(アクリロニトリルブタジエンゴム)又はSBRゴム(スチレンブタジエンゴム)等のゴム成分を用いることもできる。
中間層を構成する材料の好適態様の一つとしては、水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーが挙げられる。共役ジエン化合物単位とは、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を意味する。共役ジエン化合物としては、一つの単結合で隔てられた、二つの炭素-炭素二重結合を有する分子構造を有する化合物であれば特に制限されない。
共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の好適態様の一つとしては、ブタジエン骨格を有する化合物が重合反応することで生成する繰り返し単位が挙げられる。
上記共役ジエン化合物単位は水素添加されていてもよく、水素添加された共役ジエン化合物単位を含む場合、金属層の密着性がより向上し好ましい。つまり、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位中の二重結合が水素添加されていてもよい。
水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーには、上述した相互作用性基が含まれていてもよい。
このポリマーの好適な態様としては、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、カルボキシ基含有ニトリルゴム(XNBR)、アクリロニトリル-ブタジエン-イソプレンゴム(NBIR)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、又は、これらの水素添加物(例えば、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム(別名:水素添加ニトリルゴム(HNBR)))等が挙げられる。
共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の好適態様の一つとしては、ブタジエン骨格を有する化合物が重合反応することで生成する繰り返し単位が挙げられる。
上記共役ジエン化合物単位は水素添加されていてもよく、水素添加された共役ジエン化合物単位を含む場合、金属層の密着性がより向上し好ましい。つまり、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位中の二重結合が水素添加されていてもよい。
水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーには、上述した相互作用性基が含まれていてもよい。
このポリマーの好適な態様としては、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、カルボキシ基含有ニトリルゴム(XNBR)、アクリロニトリル-ブタジエン-イソプレンゴム(NBIR)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、又は、これらの水素添加物(例えば、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム(別名:水素添加ニトリルゴム(HNBR)))等が挙げられる。
中間層には、他の添加剤(例えば、増感剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、及び、可塑剤等)が含まれていてもよい。
中間層の形成方法は特に制限されず、使用される樹脂を基板上にラミネートする方法、又は、必要な成分を溶解可能な溶剤に溶解し、塗布等の方法で基板表面上に塗布、及び、乾燥する方法等が挙げられる。
塗布方法における加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適性の点からは、加熱温度200℃以下、時間60分以内の範囲の加熱条件であることが好ましく、加熱温度40~100℃、時間20分以内の範囲の加熱条件であることがより好ましい。なお、使用される溶剤は、使用する樹脂に応じて適宜最適な溶剤(例えば、シクロヘキサノン又はメチルエチルケトン)が選択される。
塗布方法における加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適性の点からは、加熱温度200℃以下、時間60分以内の範囲の加熱条件であることが好ましく、加熱温度40~100℃、時間20分以内の範囲の加熱条件であることがより好ましい。なお、使用される溶剤は、使用する樹脂に応じて適宜最適な溶剤(例えば、シクロヘキサノン又はメチルエチルケトン)が選択される。
上記中間層が配置された基板を使用する場合、中間層上に上記工程1及び工程2を実施することにより、所望の導電性フィルムが得られる。
〔用途〕
上記処理により得られた金属層を有する導電性フィルムは、種々の用途に適用でき、タッチパネル(又は、タッチパネルセンサー)、半導体チップ、各種電気配線板、FPC(Flexible printed circuits)、COF(Chip on Film)、TAB(Tape Automated Bonding)、アンテナ、多層配線基板、及び、マザーボード等の種々の用途に適用することができる。なかでも、タッチパネルセンサー(静電容量式タッチパネルセンサー)に用いることが好ましい。上記導電性積層体をタッチパネルセンサーに適用する場合、導電性フィルム中の金属層がタッチパネルセンサー中の検出電極又は引き出し配線として機能する。
なお、本明細書においては、タッチパネルセンサーと、各種表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置)を組み合わせたものを、タッチパネルと呼ぶ。タッチパネルとしては、いわゆる静電容量式タッチパネルが好ましく挙げられる。
上記処理により得られた金属層を有する導電性フィルムは、種々の用途に適用でき、タッチパネル(又は、タッチパネルセンサー)、半導体チップ、各種電気配線板、FPC(Flexible printed circuits)、COF(Chip on Film)、TAB(Tape Automated Bonding)、アンテナ、多層配線基板、及び、マザーボード等の種々の用途に適用することができる。なかでも、タッチパネルセンサー(静電容量式タッチパネルセンサー)に用いることが好ましい。上記導電性積層体をタッチパネルセンサーに適用する場合、導電性フィルム中の金属層がタッチパネルセンサー中の検出電極又は引き出し配線として機能する。
なお、本明細書においては、タッチパネルセンサーと、各種表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置)を組み合わせたものを、タッチパネルと呼ぶ。タッチパネルとしては、いわゆる静電容量式タッチパネルが好ましく挙げられる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、下記実施例において「%」及び「部」は、質量基準を表す。
なお、下記実施例において「%」及び「部」は、質量基準を表す。
〔実施例1〕
(被めっき層形成用組成物の調製)
イソプロパノール中にポリマーとしてポリアクリル酸(粘度8000~12000cp(なお、1cp=1mPa・s)、重量平均分子量37万、(和光純薬工業株式会社製)と、多官能モノマーとして下記構造の4官能アクリルアミドA(ただし、構造式中のRは水素である。)を3:7の固形分質量比で添加して溶液を調製し、続いて、上記多官能モノマーに対して含有量が5質量%となるようにオキシム系重合開始剤(irgacureOXE02、BASFジャパン社製)を上記溶液に添加した。次いで、オキシム系重合開始剤が添加された溶液に、界面活性剤としてW-AHE(富士フイルム株式会社製)を組成物全質量に対する濃度が0.02質量%となるよう添加し、実施例1の被めっき層形成用組成物を調製した。なお、被めっき層形成用組成物中、イソプロパノールの含有量は90質量%である。
(被めっき層形成用組成物の調製)
イソプロパノール中にポリマーとしてポリアクリル酸(粘度8000~12000cp(なお、1cp=1mPa・s)、重量平均分子量37万、(和光純薬工業株式会社製)と、多官能モノマーとして下記構造の4官能アクリルアミドA(ただし、構造式中のRは水素である。)を3:7の固形分質量比で添加して溶液を調製し、続いて、上記多官能モノマーに対して含有量が5質量%となるようにオキシム系重合開始剤(irgacureOXE02、BASFジャパン社製)を上記溶液に添加した。次いで、オキシム系重合開始剤が添加された溶液に、界面活性剤としてW-AHE(富士フイルム株式会社製)を組成物全質量に対する濃度が0.02質量%となるよう添加し、実施例1の被めっき層形成用組成物を調製した。なお、被めっき層形成用組成物中、イソプロパノールの含有量は90質量%である。
<めっきが析出する最低露光量の評価>
実施例1の被めっき層形成用組成物を用い、下記に示す方法でめっきが析出する最低露光量の評価を行った。
実施例1の被めっき層形成用組成物を厚み50μmのポリエステルフィルム(A4300:東洋紡株式会社製)上にバーコーターで塗布した後、被めっき層形成用組成物が塗布されたポリエステルフィルムを80℃で3分乾燥させることにより、ポリエステルフィルム上に厚み約0.5μmの塗膜を形成した。
得られた塗膜に対して、平行露光機を用いて365nmの波長の光を露光量を変えてステップウエッジ状の画像形状となるように照射し、露光した。次いで、露光処理を経た膜を1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像処理した。
実施例1の被めっき層形成用組成物を用い、下記に示す方法でめっきが析出する最低露光量の評価を行った。
実施例1の被めっき層形成用組成物を厚み50μmのポリエステルフィルム(A4300:東洋紡株式会社製)上にバーコーターで塗布した後、被めっき層形成用組成物が塗布されたポリエステルフィルムを80℃で3分乾燥させることにより、ポリエステルフィルム上に厚み約0.5μmの塗膜を形成した。
得られた塗膜に対して、平行露光機を用いて365nmの波長の光を露光量を変えてステップウエッジ状の画像形状となるように照射し、露光した。次いで、露光処理を経た膜を1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像処理した。
その後、現像処理を経た膜を水洗し、水洗された膜を有するポリエステルフィルムを30℃のPd触媒付与液(R&H社製)に5分浸漬させた。次に、Pd触媒付与液から取り出したポリエステルフィルムを水洗し、その後、このポリエステルフィルムを30℃の金属触媒還元液(R&H社製)に浸漬させた。次に、金属触媒還元液から取り出したポリエステルフィルムを再び水洗し、その後、このポリエステルフィルムを30℃の銅めっき液(R&H社製)に15分浸漬させた。
なお、上記銅めっき液(R&H社製)は、アルカリ性のめっき液である。
なお、上記銅めっき液(R&H社製)は、アルカリ性のめっき液である。
上記の方法を経て得られた膜を目視にて観察することにより、めっきが析出し始める最低露光量を評価した。数値が小さいほど、より低い露光量で金属層を形成できることを意味する。結果を表1に示す。
なお、比較例3においては、金属層が析出しなかった。
なお、比較例3においては、金属層が析出しなかった。
(金属層(金属配線)の形成)
実施例1の被めっき層形成用組成物を用い、下記の手順により、基板上にパターン状被めっき層とその表面に金属層(金属配線)とを積層した導電性フィルムを作製した。
実施例1の被めっき層形成用組成物を用い、下記の手順により、基板上にパターン状被めっき層とその表面に金属層(金属配線)とを積層した導電性フィルムを作製した。
まず、実施例1の被めっき層形成用組成物を厚み50μmのポリエステルフィルム(A4300:東洋紡株式会社製)上にバーコーターで塗布した後、被めっき層形成用組成物が塗布されたポリエステルフィルムを80℃で3分乾燥させることにより、被めっき層前駆体層(厚み約0.5μm)を形成した。得られた被めっき層前駆体層に対して、フォトマスクを介して平行露光機を用いて365nmの波長の光を上記めっきが析出する最低露光量の評価に於ける露光量となるよう照射した。
次いで、露光後の被めっき層前駆体層を1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像処理し、パターン状被めっき層を得た。その後、パターン状被めっき層を有するポリエステルフィルムを水洗し、その後、このポリエステルフィルムを30℃のPd触媒付与液(R&H社製)に5分浸漬させた。次に、Pd触媒付与液から取り出したポリエステルフィルムを水洗し、その後、このポリエステルフィルムを30℃の金属触媒還元液(R&H社製)に浸漬させた。次に、金属触媒還元液から取り出したポリエステルフィルムを再び水洗し、その後、このポリエステルフィルムを30℃の銅めっき液(R&H社製)に15分浸漬させた。
なお、上記銅めっき液(R&H社製)は、上述のとおりアルカリ性のめっき液である。
次いで、露光後の被めっき層前駆体層を1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像処理し、パターン状被めっき層を得た。その後、パターン状被めっき層を有するポリエステルフィルムを水洗し、その後、このポリエステルフィルムを30℃のPd触媒付与液(R&H社製)に5分浸漬させた。次に、Pd触媒付与液から取り出したポリエステルフィルムを水洗し、その後、このポリエステルフィルムを30℃の金属触媒還元液(R&H社製)に浸漬させた。次に、金属触媒還元液から取り出したポリエステルフィルムを再び水洗し、その後、このポリエステルフィルムを30℃の銅めっき液(R&H社製)に15分浸漬させた。
なお、上記銅めっき液(R&H社製)は、上述のとおりアルカリ性のめっき液である。
<アルカリ耐性評価>
得られた金属配線を目視にて観察することにより、パターン状被めっき層のアルカリ耐性を評価した。評価基準は下記の通りである。
「A」:パターン全域が銅めっきによって被覆されている。
「B」:銅めっきによる被覆がパターン全域ではないものの、パターン全域の50面積%を超えている。
「C」:銅めっきによる被覆がパターン全域の50面積%以下。
結果を表1に示す。
得られた金属配線を目視にて観察することにより、パターン状被めっき層のアルカリ耐性を評価した。評価基準は下記の通りである。
「A」:パターン全域が銅めっきによって被覆されている。
「B」:銅めっきによる被覆がパターン全域ではないものの、パターン全域の50面積%を超えている。
「C」:銅めっきによる被覆がパターン全域の50面積%以下。
結果を表1に示す。
<貼りつき性評価>
上記金属配線の形成において、露光終了後に被めっき層前駆体層とフォトマスクとの貼りつき性を評価した。貼りつき性は、具体的に、露光終了後にフォトマスクからサンプルフィルムを剥がし、サンプルフィルムを剥がした後のフォトマスクを目視で観察することにより評価した。評価基準は下記の通りである。
「A」:被めっき層前駆体層の構成成分のフォトマスクへの転写無し
「B」:被めっき層前駆体層の構成成分のフォトマスクへの転写有り
結果を表1に示す。
上記金属配線の形成において、露光終了後に被めっき層前駆体層とフォトマスクとの貼りつき性を評価した。貼りつき性は、具体的に、露光終了後にフォトマスクからサンプルフィルムを剥がし、サンプルフィルムを剥がした後のフォトマスクを目視で観察することにより評価した。評価基準は下記の通りである。
「A」:被めっき層前駆体層の構成成分のフォトマスクへの転写無し
「B」:被めっき層前駆体層の構成成分のフォトマスクへの転写有り
結果を表1に示す。
〔実施例2〕
ポリマーと多官能モノマーの固形分質量比を4:6とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
ポリマーと多官能モノマーの固形分質量比を4:6とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
〔実施例3〕
ポリマーと多官能モノマーの固形分質量比を5:5とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
ポリマーと多官能モノマーの固形分質量比を5:5とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
〔実施例4〕
ポリマーと多官能モノマーの固形分比率を6:4とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
ポリマーと多官能モノマーの固形分比率を6:4とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
〔実施例5〕
界面活性剤を添加しない以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
界面活性剤を添加しない以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
〔実施例6〕
ポリマーをポリリン酸(PCAS社製)とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
ポリマーをポリリン酸(PCAS社製)とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
〔比較例1〕
多官能モノマーをN-イソプロピルアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
多官能モノマーをN-イソプロピルアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
〔比較例2〕
多官能モノマーを1,4-ジアクリロイルピペラジン(和光純薬工業株式会社製)とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
多官能モノマーを1,4-ジアクリロイルピペラジン(和光純薬工業株式会社製)とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
〔比較例3〕
多官能モノマーをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、シグマアルドリッチ社製)とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
多官能モノマーをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、シグマアルドリッチ社製)とした以外は実施例1と同様に被めっき層形成用組成物を得た。
また、実施例1と同様に、得られた被めっき層形成用組成物の最低露光量、アルカリ耐性、及び貼りつき性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例の被めっき層形成用組成物を用いると、いずれもアルカリ耐性に優れる被めっき層を形成でき、かつ、低露光量での露光によって被めっき層を形成する場合でも被めっき層上に金属層を形成できることが確認された。
また、実施例1~4との対比から、ポリマーに対する多官能モノマーの含有量を質量比で1超(好ましくは2以上)とすることで、めっきが析出する最低露光量がより低くなることが確認された。
また、実施例1と実施例6の対比から、ポリマーがカルボキシ基を有する場合に、めっきが析出する最低露光量がより低くなることが確認された。
また、実施例1~4との対比から、ポリマーに対する多官能モノマーの含有量を質量比で1超(好ましくは2以上)とすることで、めっきが析出する最低露光量がより低くなることが確認された。
また、実施例1と実施例6の対比から、ポリマーがカルボキシ基を有する場合に、めっきが析出する最低露光量がより低くなることが確認された。
また、実施例5と実施例1との対比から、被めっき層形成用組成物が界面活性剤を含むことによって、露光後のフォトマスクの貼りつきを低減できる、言い換えると貼りつき性を改善できることが確認された。
一方、比較例の被めっき層形成用組成物では、所望の性能を満たさなかった。
<テープ密着性評価(テープ剥離試験)>
更に、実施例1の被めっき層形成用組成物を用いて上述のとおり作製した金属層(金属配線)に対し、下記の方法によりテープ密着性評価(テープ剥離試験)を実施した。
また、実施例1と同様に、実施例2~6、比較例1~3の被めっき層形成用組成物を用いて上述のとおり作製した金属層(金属配線)に対しても、テープ密着性評価(テープ剥離試験)を実施した。結果を表2に示す。
更に、実施例1の被めっき層形成用組成物を用いて上述のとおり作製した金属層(金属配線)に対し、下記の方法によりテープ密着性評価(テープ剥離試験)を実施した。
また、実施例1と同様に、実施例2~6、比較例1~3の被めっき層形成用組成物を用いて上述のとおり作製した金属層(金属配線)に対しても、テープ密着性評価(テープ剥離試験)を実施した。結果を表2に示す。
(評価方法及び基準)
粘着テープ(商標名:セロテープ(登録商標)、ニチバン社製)を、基板上の金属パターンが形成された領域に貼り付けた後、直ちに剥がした。剥がしたテープへの金属層の転写有無を目視にて観察し、下記評価基準に従って金属層の密着性を評価した。結果を表2に示す。
「A」:テープへの金属層の転写が見られない
「B」:テープへの金属層の転写が見られる
粘着テープ(商標名:セロテープ(登録商標)、ニチバン社製)を、基板上の金属パターンが形成された領域に貼り付けた後、直ちに剥がした。剥がしたテープへの金属層の転写有無を目視にて観察し、下記評価基準に従って金属層の密着性を評価した。結果を表2に示す。
「A」:テープへの金属層の転写が見られない
「B」:テープへの金属層の転写が見られる
また、下記に示すとおり、基板とパターン状被めっき層との間に中間層を有する実施例7及び8の導電性フィルムを作製し、上述のテープ密着性評価を同様の方法により実施した。結果を表2に示す。
〔実施例7〕
水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムZetpole0020(日本ゼオン製)100gをシクロペンタノン(東京化成製)900gに溶解させた液を中間層形成用組成物とした。次いで、厚み50μmのポリエステルフィルム(A4300:東洋紡株式会社製)上に中間層形成用組成物を2μmの膜厚になるように塗布した後、中間層形成用組成物が塗布されたポリエステルフィルムを乾燥することにより中間層の塗膜を形成した。
更に、実施例1と同様の手順により、実施例1の被めっき層形成用組成物を用いて、上記で作製した中間層上に0.5μmの膜厚で被めっき層前駆体層を設けた後、パターン状被めっき層とその表面に金属層(金属配線)とを積層した導電性フィルムを作製した。
得られた導電性フィルムを用いて、上述のテープ密着性評価を実施した。結果を表2に示す。
水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムZetpole0020(日本ゼオン製)100gをシクロペンタノン(東京化成製)900gに溶解させた液を中間層形成用組成物とした。次いで、厚み50μmのポリエステルフィルム(A4300:東洋紡株式会社製)上に中間層形成用組成物を2μmの膜厚になるように塗布した後、中間層形成用組成物が塗布されたポリエステルフィルムを乾燥することにより中間層の塗膜を形成した。
更に、実施例1と同様の手順により、実施例1の被めっき層形成用組成物を用いて、上記で作製した中間層上に0.5μmの膜厚で被めっき層前駆体層を設けた後、パターン状被めっき層とその表面に金属層(金属配線)とを積層した導電性フィルムを作製した。
得られた導電性フィルムを用いて、上述のテープ密着性評価を実施した。結果を表2に示す。
〔実施例8〕
実施例1の被めっき層形成用組成物を実施例2の被めっき層形成用組成物とした以外は実施例7と同様の方法により実施例8の導電性フィルムを作製し、上述のテープ密着性評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例1の被めっき層形成用組成物を実施例2の被めっき層形成用組成物とした以外は実施例7と同様の方法により実施例8の導電性フィルムを作製し、上述のテープ密着性評価を実施した。結果を表2に示す。
表2に示すように、実施例7及び8の如く、基板とパターン状被めっき層との間に中間層を設けることにより、金属層の基板に対する密着性をより優れたものができることが確認された。
10 被めっき層前駆体層付きフィルム
50 パターン状被めっき層付きフィルム
12 基板
20 パターン状被めっき層
22 金属層
25 フォトマスク
30 塗膜(被めっき層前駆体層)
40 中間層
100, 100’ 導電性フィルム
50 パターン状被めっき層付きフィルム
12 基板
20 パターン状被めっき層
22 金属層
25 フォトマスク
30 塗膜(被めっき層前駆体層)
40 中間層
100, 100’ 導電性フィルム
Claims (9)
- めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基を有するポリマーと、
アクリルアミド基又はメタクリルアミド基を3個以上有する多官能モノマーと、を含む、被めっき層形成用組成物。 - 前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用する基がカルボキシ基である、請求項1に記載の被めっき層形成用組成物。
- 更に、界面活性剤を含む、請求項1又は2に記載の被めっき層形成用組成物。
- 前記ポリマーに対する前記多官能モノマーの含有量が、質量比で1を超える、請求項1~3のいずれか1項に記載の被めっき層形成用組成物。
- 基板と、前記基板上に配置された、請求項1~4のいずれか1項に記載の被めっき層形成用組成物により形成された被めっき層前駆体層と、を有する被めっき層前駆体層付きフィルム。
- 前記基板と前記被めっき層前駆体層との間に中間層を有する、請求項5に記載の被めっき層前駆体層付きフィルム。
- 請求項5又は6に記載の被めっき層前駆体層付きフィルムにおける前記被めっき層前駆体層を露光によりパターン状に硬化してなる、基板とパターン状被めっき層とを有するパターン状被めっき層付きフィルム。
- 請求項7に記載のパターン状被めっき層付きフィルムの前記パターン状被めっき層上に金属層を積層してなる、導電性フィルム。
- 請求項8に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネル。
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Ref country code: DE |
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121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
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122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 17763236 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |