WO2016194781A1 - 導電性フィルム、タッチパネルセンサー、および、タッチパネル - Google Patents

導電性フィルム、タッチパネルセンサー、および、タッチパネル Download PDF

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東 耕平
直樹 塚本
佐藤 真隆
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富士フイルム株式会社
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    • G06F2203/04111Cross over in capacitive digitiser, i.e. details of structures for connecting electrodes of the sensing pattern where the connections cross each other, e.g. bridge structures comprising an insulating layer, or vias through substrate
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    • G06F2203/04112Electrode mesh in capacitive digitiser: electrode for touch sensing is formed of a mesh of very fine, normally metallic, interconnected lines that are almost invisible to see. This provides a quite large but transparent electrode surface, without need for ITO or similar transparent conductive material
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive film, a touch panel sensor, and a touch panel.
  • Patent Document 1 discloses a conductive film including a conductive portion having a mesh pattern made of metal fine wires (metal fine wires). Patent Document 1 describes a plurality of methods for manufacturing the conductive part.
  • patent document 1 the aspect which uses the to-be-plated layer mentioned above is only illustrated, and is not demonstrated concretely.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-135271
  • the present inventors form a mesh-like layer to be plated to form a mesh pattern made of fine metal wires, and then perform a plating process.
  • the mesh-shaped metal part was formed on the to-be-plated layer.
  • variety of the metal wiring in the intersection part which the metal fine wire which comprises the obtained mesh pattern crossed became thicker than the width
  • Such thickening at the intersections is not preferable because the metal wiring becomes easier to visually recognize, such as the metal color (color) of the metal wiring being more intense.
  • As a means for suppressing such thickening at the intersection there is a method of reducing the amount of plating deposited during the plating process. However, according to this method, the conductive characteristics of the formed fine metal wires are deteriorated.
  • the present invention provides a conductive film having a mesh-like metal layer composed of fine metal wires, in which the visibility of the fine metal wires is suppressed, and the conductive properties of the metal layer are excellent. Let it be an issue.
  • Another object of the present invention is to provide a touch panel sensor and a touch panel including the conductive film.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved when the mesh-like metal layer satisfies predetermined parameters. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a substrate A patterned layer to be plated having a functional group that is arranged in a mesh on the substrate and interacts with the plating catalyst or its precursor; It has a mesh-like metal layer which is arranged on the pattern-like plated layer and intersects with a plurality of fine metal wires,
  • the average thickness of the patterned layer to be plated is 0.05 to 100 ⁇ m,
  • the average thickness of the metal layer is 0.05 to 0.5 ⁇ m
  • the electroconductive film whose average intersection thickness ratio in the intersection part of the metal fine wire which comprises the mesh of a metal layer is 1.6 or less.
  • Average intersection weight ratio An average value obtained by calculating the intersection thickness ratio at the intersections of 100 fine metal wires and arithmetically averaging them.
  • Intersection fat rate Cw / (1.4142 ⁇ Lw)
  • Cw represents the diameter of a circle when a circle inscribed at the intersection of thin metal wires is drawn.
  • Lw represents the average line width of the fine metal wires.
  • a pattern-like plated layer forms a layer for forming a layer to be plated containing the compound X or composition Y described later on the substrate, and the layer for forming a layer to be plated and the photomask are formed under vacuum.
  • a touch panel sensor comprising the conductive film according to any one of (1) to (4).
  • a touch panel comprising the conductive film according to any one of (1) to (4).
  • this invention has a mesh-like metal layer comprised from the metal fine wire, The visual recognition of a metal fine wire is suppressed, and the electroconductive film which is excellent in the electrical conductivity of a metal layer can be provided. Moreover, this invention can also provide the touchscreen sensor and touchscreen containing the said electroconductive film.
  • FIG. 5B is a sectional view taken along line BB in FIG. 5A.
  • FIG. 5B is an enlarged top view of an X region in FIG. 5A and is a diagram for explaining an average intersection weight ratio. It is one aspect
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • an average intersection thickness ratio described later is a predetermined value or less.
  • the inventors of the present invention have studied the cause that the desired effect cannot be obtained in the prior art, and found that the width of the metal wiring is thick (large) at the intersection of the metal thin wires. ing. More specifically, as shown in FIG.
  • the width is increased at the intersection 102 where the thin metal wires 100 intersect.
  • the fine metal wires were easily visible.
  • the average intersection thickness ratio described in detail later is not more than a predetermined value, and as shown in FIG. 1B, this is at the intersection 106 where the thin metal wires 104 intersect. It is intended to prevent the metal wiring from becoming thicker.
  • the reason why the average intersection thickness below the predetermined value as described above is obtained is that the layer to be plated is formed under vacuum when forming the pattern layer to be plated, as will be described in detail later.
  • the exposure process is implemented in the state which contact
  • the plated layer larger than the line width of the line constituting the mesh pattern remains, and the area of the metal layer formed on the intersection also increases.
  • the exposure process as described above is performed under vacuum so that the layer to be plated 14 and the photomask 16 are in close contact with each other. As a result, it is possible to suppress the remaining plated layer from remaining at the intersection. Therefore, after performing a plating process, it is suppressed that the area of a metal layer spreads in an intersection part.
  • the method for producing the conductive film of the present invention is not particularly limited, but a step of forming a patterned plating layer on the substrate (patterned plating layer formation) in that a conductive film having predetermined characteristics can be efficiently produced. And a step of forming a metal layer on the patterned plated layer (metal layer forming step).
  • a step of forming a metal layer on the patterned plated layer metal layer forming step.
  • Step X is a step of forming a patterned layer to be plated on the substrate. More specifically, the process X includes a process X1 for forming a layer for forming a layer to be plated, which is a precursor layer of the layer to be plated, a process X2 for performing an exposure process, and a process for performing a development process. X3.
  • the process X1 to the process X3 will be described in detail with reference to the drawings.
  • Step X1 is a step of forming a layer to be plated on the substrate.
  • the layer to be plated layer corresponds to a precursor layer of a layer to be plated which will be described later.
  • 3A to 3D are cross-sectional views schematically showing an example of a patterned plated layer forming step.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view schematically showing an example of the formation state of the layer 14 for plating layer formation.
  • the layer 14 for plating layer formation is disposed on (directly above) the substrate 12. In the example of FIG.
  • the layer for forming a plated layer 14 is provided on the entire surface of the substrate 12, but the present invention is not limited to this, and the layer for forming a plated layer 14 is formed in a part of the surface of the substrate 12. May be.
  • the material used at this process X1 is explained in full detail first, and the procedure of process X1 is explained in full detail after that.
  • substrate 12 is not restrict
  • an insulating substrate is mentioned.
  • examples of the substrate 12 include a resin substrate, a ceramic substrate, and a glass substrate.
  • the thickness (mm) of the substrate 12 is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 mm, and more preferably 0.02 to 0.5 mm from the viewpoints of handleability and thinning.
  • transmits light appropriately.
  • the total light transmittance of the substrate 12 is preferably 85 to 100%.
  • the substrate 12 may be a sheet (single sheet) or a long shape (continuous body).
  • the long film is wound up with the formation surface of the patterned plating layer 22 inside after the formation of the patterned plating layer 22 described later. , May be rolled.
  • the method for forming the layer for forming the layer to be plated on the substrate is not particularly limited.
  • the composition for forming the layer to be plated is applied on the substrate by a known method (for example, spin coating, die coating, dip coating, etc.).
  • coating) is mentioned.
  • the detail of the composition for to-be-plated layer forming is mentioned later.
  • a remaining solvent may be removed by performing a drying treatment as necessary.
  • the conditions for the drying treatment are not particularly limited, but from the viewpoint of better productivity, room temperature (20 ° C.) to 220 ° C. (preferably 50 to 120 ° C.) for 1 to 30 minutes (preferably 1 to 10 minutes). It is preferable to implement.
  • the average thickness of the layer for forming a layer to be plated is not particularly limited, but a pattern-like layer to be plated having a predetermined average thickness to be described later may be obtained, and is preferably 0.05 to 100 ⁇ m, for example.
  • the average thickness of the layer for forming a layer to be plated is a value obtained by arithmetically averaging the thicknesses of arbitrary 10 points of the layer for forming a layer to be plated.
  • Step X2 is a step in which the plating layer forming layer and the photomask are brought into close contact with each other under vacuum, and the plating layer forming layer is subjected to exposure processing in a pattern (mesh shape).
  • the exposure treatment under vacuum in this way, in addition to the effects described above, there is also an advantage that oxygen inhibition during polymerization of the plated layer forming layer can be reduced and the curability of the plated layer forming layer is excellent.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view schematically showing an example of an exposure process for the layer to be plated forming 14. As shown in FIG.
  • the exposed layer forming layer 14 is exposed to light through the opening 16 a of the photomask 16 having the mesh-like opening 16 a by the exposure process.
  • Exposed portion) 18 and an unexposed region (unexposed portion) 20 which is a portion not irradiated with light.
  • the exposure is performed in a mesh shape. More specifically, an exposure process is performed on a region where a mesh-shaped patterned layer to be plated as shown in FIG. 4A described later is to be formed.
  • the to-be-plated layer forming layer 14 and the photomask 16 are subjected to an exposure process in a state of being in close contact under vacuum.
  • a method for bringing the layer for forming a layer to be plated 14 and the photomask 16 into close contact with each other under vacuum for example, a device having a known vacuum mechanism (for example, a vacuum pump such as a rotary pump) can be used.
  • the vacuum in the present invention is a concept including a negative pressure representing a state where the pressure is lower than the standard atmospheric pressure.
  • the vacuum pressure in the present invention is preferably 200 Pa or less, more preferably 150 Pa or less, and further preferably 0.01 to 100 Pa.
  • an irradiation apparatus including a light irradiation mechanism using UV light (ultraviolet light) or visible light is used.
  • the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
  • an electron beam, an X-ray, an ion beam, a far infrared ray, etc. can be used.
  • a parallel light exposure machine is preferable from the viewpoint that the pattern accuracy of the layer to be plated forming is further improved.
  • the wavelength of light irradiated in the exposure process is preferably 300 nm or less, more preferably 200 to 270 nm from the viewpoint that a finer pattern can be formed.
  • the exposure time varies depending on the reactivity of the material of the layer for forming a layer to be plated and the light source, but is usually 10 seconds to 5 hours.
  • the exposure energy may be about 10 to 8000 mJ, preferably 50 to 3000 mJ.
  • the layer 14 for forming a layer to be plated and the photomask 16 are stacked (contacted) and placed in a chamber of an apparatus having a vacuum mechanism (such as a vacuum pump) and an exposure mechanism, and then the vacuum mechanism. To activate the vacuum in the chamber. Thereby, the to-be-plated layer forming layer 14 and the photomask 16 are in close contact under vacuum.
  • the exposure mechanism is operated while maintaining a vacuum state, and an exposure process is performed in which light is irradiated from the upper part of the photomask 16 toward the layer for forming a layer to be plated 14.
  • the layer 14 for plating layer formation is an exposed portion 18 that is a portion irradiated with light through the opening 16 a of the photomask 16 and a portion that is not irradiated with light by the photomask 16.
  • An exposure pattern including the unexposed portion 20 is formed.
  • the type of the photomask 16 is not particularly limited.
  • a glass mask (a chromium mask whose glass surface is coated with a chromium film, and an emulsion mask whose glass surface is coated with a film containing gelatin and silver halide) Etc.) and a known mask such as a film mask (polyester film) can be used.
  • a glass mask is preferable because it is excellent in adhesion to the layer for forming a layer to be plated 14 under vacuum.
  • the thickness of the photomask is not particularly limited, but is preferably 20 to 500 mm, for example, and more preferably 20 to 150 mm.
  • the shape of the opening 16a of the photomask 16 is a mesh (mesh pattern) as described above.
  • the shape of the mesh is the same as the shape of a predetermined patterned layer to be plated, which will be described later, and will be described in detail later.
  • Step X2 may include a step of removing the mask after the exposure process.
  • FIG. 3C is a cross-sectional view schematically showing how the photomask 16 is removed after the exposure process and before the development process described later.
  • the timing for removing the photomask 16 is shown before the development processing described later.
  • the timing is not limited to this and may be performed simultaneously with the development processing or after the development processing. Also good.
  • the removal of the photomask 16 is preferably performed in a state where the vacuum state is removed after the exposure processing described above (for example, under atmospheric pressure).
  • the method for removing the photomask 16 is not particularly limited, and a known method may be used.
  • Step X3 is a step of performing development processing on the layer to be plated forming to form a patterned layer to be plated.
  • a substrate with a patterned plated layer having a substrate and a patterned plated layer disposed on the substrate is obtained.
  • FIG. 3D is a cross-sectional view schematically showing an example of a state in which a patterned plated layer is formed by development processing.
  • FIG. 4 is a top view of the substrate 50 with the patterned layer to be plated obtained in the process X3, and a sectional view taken along line AA in FIG. 4 corresponds to FIG. 3D. As shown in FIG.
  • the substrate 50 with a patterned layer to be plated includes a substrate 12 and a patterned layer 22 to be plated.
  • the pattern-like plated layer 22 has a mesh pattern with thin-line-like plated layers (thin line portions) and openings 24 (substantially rhombuses in this example). The configuration of the patterned plated layer 22 will be described in detail later.
  • the development process is a process of removing the unexposed portion 20 (see FIG. 3C) of the layer 14 to be plated forming layer is shown.
  • the exposed portion 18 is patterned to obtain a patterned plated layer 22 having a shape equivalent to the pattern opening 16a.
  • the example of FIG. 3D shows a case where the layer 14 to be plated is formed using a so-called negative-type composition for forming a layer to be plated.
  • the layer to be plated may be formed by using a positive type composition for forming a layer to be plated. Remains to form a mesh-shaped patterned layer to be plated.
  • the method for the development treatment is not particularly limited, but a method for immersing the layer 14 for forming a layer to be plated after the exposure processing in a developer (an alkaline solution, an organic solvent, water, etc.), or a method for forming a layer to be plated
  • a developer an alkaline solution, an organic solvent, water, etc.
  • coating to the surface of the working layer 14 etc. is mentioned, The method of immersing is preferable.
  • the dipping time is preferably about 1 to 30 minutes from the viewpoint of productivity and workability.
  • the contact angle of the surface of the patterned plated layer 22 obtained as described above is preferably 90 to 120 °, more preferably 100 to 120 °, and preferably 105 to 120 °. Further preferred. When the contact angle is within the above range, the peelability between the layer to be plated 14 and the photomask 16 after the exposure processing is further improved, and the adhesion of the layer to be plated 14 to the photomask 16 is improved. It can be suppressed more.
  • the contact angle of the patterned plated layer in the present invention means a contact angle with water, and is measured using a tangent method as a measuring method.
  • the plating layer forming layer is preferably formed using a plating layer forming composition containing a surfactant.
  • a plating layer forming composition containing a surfactant included in the composition for forming a layer to be plated and components that can be included will be described in detail.
  • the composition for forming a layer to be plated of the present invention preferably contains a surfactant.
  • the photomask after the exposure treatment can be easily removed by the action of the surfactant contained in the layer for forming the layer to be plated, so that the layer to be plated is formed. It can also be suppressed that a part of the working layer adheres to the photomask.
  • the contamination of the photomask can be suppressed, there is a process advantage that the number of times of cleaning the photomask can be reduced or eliminated.
  • surfactant various surfactants such as a fluorosurfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone surfactant can be used.
  • a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant are preferable, and a fluorine-based surfactant is more preferable from the viewpoint that the above effects are further exhibited. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
  • fluorosurfactant examples include W-AHE, W-AHI (manufactured by FUJIFILM Corporation), MegaFuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F479, F482, F554, F780, F781F (above, manufactured by DIC Corporation), FLORARD FC430, FC431, FC171 (above, Manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (OM OVA Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactants Commercially available products can be used as the above-mentioned silicone surfactants.
  • Toray Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400 aboveve, Toray Dow) Corning Co., Ltd.
  • TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4442 aboveve, manufactured by Momentive Performance Materials
  • KP341, KF6001, KF6002 aboveve, Shin-Etsu Silicone (above) Co., Ltd.
  • BYK307, BYK323, BYK330 above-mentioned silicone surfactants.
  • the content of the surfactant is preferably 0.005 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.1% by mass with respect to 100% by mass of the total composition for forming a layer to be plated. More preferably, the content is 0.01 to 0.05% by mass.
  • the content of the surfactant is 0.005% by mass or more, the improvement of the peelability of the photomask and the reduction of the adhesion of the layer to be plated to the photomask are further improved.
  • the surfactant content is 0.5% by mass or less, the surfactant contained in the layer for forming a layer to be plated can be prevented from exuding too much on the substrate side, and the patterned layer to be plated The adhesion between the substrate and the substrate is improved.
  • the composition for forming a plated layer of the present invention preferably contains the following compound X or composition Y.
  • Compound X Compound having a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor (hereinafter also simply referred to as “interactive group”) and a polymerizable group Y: Interaction with the plating catalyst or its precursor And a composition containing a compound having a polymerizable group and a compound having a polymerizable group
  • Compound X is a compound having an interactive group and a polymerizable group.
  • the interactive group is intended to be a functional group capable of interacting with a plating catalyst or a precursor thereof applied to the patterned plating layer.
  • a functional group capable of forming an electrostatic interaction with the plating catalyst or the precursor thereof.
  • a nitrogen-containing functional group, a sulfur-containing functional group, an oxygen-containing functional group, or the like that can form a coordination group with a plating catalyst or a precursor thereof can be used.
  • Nitrogen-containing functional groups such as nitro group, nitroso group, azo group, diazo group, azide group, cyano group, cyanate group; ether group, hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, carboxylic acid group, carbonate group, carbonyl group, Ester group, group containing N-oxide structure, containing S-oxide structure Group,
  • a salt thereof can also be used.
  • ionic polar groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and boronic acid groups, ether groups, or A cyano group is preferable, and a carboxylic acid group (carboxyl group) or a cyano group is more preferable.
  • Compound X may contain two or more interactive groups.
  • the polymerizable group is a functional group that can form a chemical bond by applying energy, and examples thereof include a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group.
  • a radical polymerizable group is preferable from the viewpoint of more excellent reactivity.
  • radical polymerizable groups include acrylic acid ester groups (acryloyloxy groups), methacrylic acid ester groups (methacryloyloxy groups), itaconic acid ester groups, crotonic acid ester groups, isocrotonic acid ester groups, maleic acid ester groups, and the like.
  • Examples thereof include an unsaturated carboxylic acid ester group, a styryl group, a vinyl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group.
  • a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, a vinyl group, a styryl group, an acrylamide group, or a methacrylamide group is preferable, and a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, or a styryl group is more preferable.
  • two or more polymerizable groups may be contained. Further, the number of polymerizable groups contained in the compound X is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the compound X may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • a low molecular weight compound intends a compound having a molecular weight of less than 1000, and a high molecular weight compound intends a compound having a molecular weight of 1000 or more.
  • the low molecular compound having a polymerizable group corresponds to a so-called monomer.
  • the polymer compound may be a polymer having a predetermined repeating unit. Moreover, as a compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 700,000 or less, and more preferably 2000 or more and 200,000 or less, from the viewpoint of better handleability such as solubility. In particular, from the viewpoint of polymerization sensitivity, it is more preferably 20000 or more.
  • the method for synthesizing such a polymer having a polymerizable group and an interactive group is not particularly limited, and examples thereof include known synthesis methods (see paragraphs [0097] to [0125] of Japanese Patent Publication No. 2009-280905).
  • a repeating unit having a polymerizable group represented by the following formula (a) (hereinafter also referred to as a polymerizable group unit as appropriate) and an interaction represented by the following formula (b)
  • a copolymer containing a repeating unit having a functional group (hereinafter also referred to as an interactive group unit as appropriate).
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group) Etc.).
  • the kind of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom.
  • X, Y, and Z each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.
  • the divalent organic group include a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, for example, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group), a substituted or unsubstituted group.
  • a divalent aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylene group), —O—, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: alkyl group), And —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (for example, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group, and the like).
  • a single bond, an ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), an ether group (— O—) or a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group is preferable, and a single bond, an ester group (—COO—), or an amide group (—CONH—) is more preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.
  • a divalent organic group it is synonymous with the divalent organic group described by X, Y, and Z mentioned above.
  • L 1 is an aliphatic hydrocarbon group or a divalent organic group having a urethane bond or a urea bond (for example, an aliphatic hydrocarbon) in terms of easy polymer synthesis and better adhesion of the metal layer. Group), and those having a total carbon number of 1 to 9 are preferred.
  • the total number of carbon atoms of L 1 means the total number of carbon atoms contained in the divalent organic group or a substituted or unsubstituted represented by L 1.
  • L 2 may be a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a combination of these in terms of better adhesion of the metal layer. preferable. Among these, L 2 preferably has a single bond or a total carbon number of 1 to 15.
  • the divalent organic group represented by L 2 is preferably unsubstituted.
  • the total number of carbon atoms of L 2 means the total number of carbon atoms contained in the divalent organic group or a substituted or unsubstituted represented by L 2.
  • W represents an interactive group.
  • the definition of the interactive group is as described above.
  • the content of the polymerizable group unit is preferably 5 to 50 mol% with respect to all repeating units in the polymer from the viewpoint of reactivity (curability, polymerization) and suppression of gelation during synthesis, 5 to 40 mol% is more preferable.
  • the content of the interactive group unit is preferably 5 to 95 mol%, preferably 10 to 95 mol%, based on all repeating units in the polymer, from the viewpoint of adsorptivity to the plating catalyst or its precursor. More preferred.
  • the repeating unit represented by the formula (A) is the same as the repeating unit represented by the above formula (a), and the description of each group is also the same.
  • R 5, X and L 2 in the repeating unit represented by formula (B) is the same as R 5, X and L 2 in the repeating unit represented by formula (b), a description of each group Is the same.
  • Wa in the formula (B) represents a group that interacts with the plating catalyst or its precursor, excluding the hydrophilic group represented by V described later or its precursor group. Of these, a cyano group is preferable.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • U represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.
  • the definition of a bivalent organic group is synonymous with the divalent organic group represented by X, Y, and Z mentioned above.
  • U is a single bond, an ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), an ether group (—O—), or an ether group because the polymer is easily synthesized and the adhesion of the metal layer is more excellent.
  • a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group is preferred.
  • L 3 represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.
  • the definition of a divalent organic group is synonymous with the divalent organic group represented by L 1 and L 2 described above.
  • L 3 is a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or these from the viewpoint of easy polymer synthesis and better adhesion of the metal layer. A combined group is preferred.
  • V represents a hydrophilic group or a precursor group thereof.
  • the hydrophilic group is not particularly limited as long as it is a group exhibiting hydrophilicity, and examples thereof include a hydroxyl group and a carboxylic acid group.
  • the precursor group of the hydrophilic group means a group that generates a hydrophilic group by a predetermined treatment (for example, treatment with acid or alkali). For example, a carboxyl group protected with THP (2-tetrahydropyranyl group) Group and the like.
  • the hydrophilic group is preferably an ionic polar group in terms of interaction with the plating catalyst or its precursor.
  • the ionic polar group examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a boronic acid group.
  • a carboxylic acid group is preferable from the viewpoint of moderate acidity (does not decompose other functional groups).
  • the preferred content of each unit in the second preferred embodiment of the polymer is as follows.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (A) is 5 to 50 with respect to all the repeating units in the polymer from the viewpoint of reactivity (curability, polymerizability) and suppression of gelation during synthesis.
  • the mol% is preferable, and 5 to 30 mol% is more preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (B) is preferably 5 to 75 mol% with respect to all the repeating units in the polymer, from the viewpoint of adsorptivity to the plating catalyst or its precursor, and 10 to 70 mol. % Is more preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (C) is preferably from 10 to 70 mol%, preferably from 20 to 60 mol%, based on all repeating units in the polymer, from the viewpoints of developability with an aqueous solution and moisture-resistant adhesion. Is more preferable, and 30 to 50 mol% is more preferable.
  • the polymer can be prepared by known methods (eg, the methods in the literature listed above).
  • R 11 to R 13 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the substituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group substituted with a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom.
  • L 10 represents a single bond or a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), —O —, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (for example, alkylene Oxy group, alkyleneoxycarbonyl group, alkylenecarbonyloxy group, etc.).
  • substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, or these groups are substituted with a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, or the like Those are preferred.
  • substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group an unsubstituted phenylene group or a phenylene group substituted with a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom or the like is preferable.
  • L 10 includes —NH—aliphatic hydrocarbon group— or —CO—aliphatic hydrocarbon group—.
  • W is synonymous with the definition of W in Formula (b), and represents an interactive group.
  • the definition of the interactive group is as described above.
  • Formula (X) as a suitable aspect of W, an ionic polar group is mentioned, A carboxylic acid group is more preferable.
  • composition Y is a composition containing a compound having an interactive group and a compound having a polymerizable group. That is, the layer for forming a layer to be plated includes two types of compounds, that is, a compound having an interactive group and a compound having a polymerizable group.
  • the definitions of the interactive group and the polymerizable group are as described above.
  • the definition of the interactive group is as described above.
  • the compound having an interactive group may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the polymer for example, polyacrylic acid
  • the polymer which has a repeating unit represented by the formula (b) mentioned above is mentioned.
  • the compound having an interactive group does not contain a polymerizable group.
  • the compound having a polymerizable group is a so-called monomer, and is preferably a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups from the viewpoint that the hardness of the formed pattern-like plated layer is more excellent.
  • the polyfunctional monomer is preferably a monomer having 2 to 6 polymerizable groups.
  • the molecular weight of the polyfunctional monomer used is preferably 150 to 1000, more preferably 200 to 800.
  • the interval (distance) between a plurality of polymerizable groups is preferably 1 to 15 in terms of the number of atoms.
  • the compound having a polymerizable group may contain an interactive group.
  • One preferred form of the compound having a polymerizable group is a compound represented by the following formula (1).
  • R 20 represents a polymerizable group.
  • L represents a single bond or a divalent organic group.
  • the definition of the divalent organic group is as described above.
  • Q represents an n-valent organic group.
  • n-valent organic group a group represented by the following formula (1A), a group represented by the following formula (1B),
  • n represents an integer of 2 or more, and preferably 2 to 6.
  • polyfunctional (meth) acrylamide is not particularly limited as long as it has 2 or more (preferably 2 or more and 6 or less) (meth) acrylamide groups.
  • polyfunctional (meth) acrylamides tetrafunctional (meth) acrylamides represented by the following general formula (A) can be more preferably used from the viewpoint of excellent curing speed of the layer to be plated forming.
  • (meth) acrylamide is a concept including both acrylamide and methacrylamide.
  • the tetrafunctional (meth) acrylamide represented by the general formula (A) can be produced, for example, by the production method described in Japanese Patent No. 5486536.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a plurality of R may be the same or different from each other.
  • the mass ratio of the compound having an interactive group and the compound having a polymerizable group is not particularly limited, From the viewpoint of the strength of the plating layer and plating suitability, 0.1 to 10 is preferable, and 0.5 to 5 is more preferable.
  • the content of compound X (or composition Y) in the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited, but is 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the total solid content in the composition for forming a layer to be plated. Is preferable, and 80 mass% or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.5% by mass or less.
  • Components other than the surfactant, the compound X, and the composition Y described above may be included in the layer for forming a layer to be plated and the composition for forming a layer to be plated.
  • a polymerization initiator may be included in the layer for forming a layer to be plated and the composition for forming a layer to be plated. By including the polymerization initiator, the reaction between the polymerizable groups during the exposure processing proceeds more efficiently.
  • limiting in particular as a polymerization initiator A well-known polymerization initiator (what is called a photoinitiator) can be used.
  • polymerization initiators examples include benzophenones, acetophenones, ⁇ -aminoalkylphenones, benzoins, ketones, thioxanthones, benzyls, benzyl ketals, oxime esters, anthrones, tetramethylthiuram monosulfide Bisacylphosphinoxides, acylphosphine oxides, anthraquinones, azo compounds, and derivatives thereof.
  • the content of the polymerization initiator in the layer for forming a layer to be plated is not particularly limited, but the compound having a polymerizable group in the composition for forming a layer to be plated is 100 masses in terms of curability of the layer for forming a layer to be plated. % To 0.1% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the plating layer forming layer and the plating layer forming composition include other additives (for example, organic solvents, sensitizers, curing agents, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, fillers, particles, Flame retardants, lubricants, plasticizers, etc.) may be added as necessary.
  • organic solvents for example, isopropanol, propylene glycol-1-monomethyl ether-2 are used because the functions of silicone surfactant and fluorine surfactant among the above surfactants are further exhibited.
  • -A hydrophilic solvent such as acetate is preferred.
  • Step Y is a step of forming a metal layer on the patterned plated layer.
  • a metal layer (patterned metal layer) 26 is formed on the patterned plated layer 22 as shown in FIGS. 5A and 5B.
  • the metal layer 26 has the same mesh shape as the patterned plated layer 22.
  • FIG. 5A is a top view of the obtained conductive film 60, and a cross-sectional view taken along line BB in FIG. 5A corresponds to FIG. 5B.
  • the shape of the metal layer 26 (fine metal wire) is not limited to that shown in FIG. 5B.
  • the metal layer 26 is disposed so as to cover the patterned layer 22 to be plated disposed on the substrate 12. May be. Below, the procedure of this process Y is explained in full detail first.
  • Step Y is a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the patterned layer to be plated (step Y1), and a step of performing a plating process on the patterned layer of plating to which the plating catalyst or its precursor has been applied ( It is preferable to have step Y2).
  • the pattern of the metal layer can be controlled by controlling the shape of the patterned layer to be plated.
  • 5B shows the case where the metal layer 26 is formed only on the upper surface of the patterned plated layer 22, but the present invention is not limited to this, and as described above, as shown in FIG. You may form in the upper surface and side surface (namely, the whole surface of the patterned to-be-plated layer 22) of the plating layer 22.
  • FIG. Hereinafter, the process Y1 and the process Y2 will be described in detail.
  • Step Y1 plating catalyst application step>
  • a plating catalyst or a precursor thereof is applied to the patterned layer to be plated.
  • the interactive group adheres (adsorbs) the applied plating catalyst or its precursor according to its function.
  • a plating catalyst or a precursor thereof is applied on the surface of the patterned layer to be plated.
  • the plating catalyst or a precursor thereof functions as a catalyst for plating treatment and / or an electrode. Therefore, the type of plating catalyst or precursor used is appropriately determined depending on the type of plating treatment.
  • the plating catalyst used or its precursor is an electroless plating catalyst or its precursor.
  • the electroless plating catalyst or a precursor thereof will be mainly described in detail.
  • Any electroless plating catalyst can be used as long as it becomes an active nucleus at the time of electroless plating.
  • a metal having a catalytic ability for an autocatalytic reduction reaction lower ionization tendency than Ni
  • metals that can be electrolessly plated Specific examples include Pd, Ag, Cu, Ni, Pt, Au, and Co. Of these, Ag, Pd, Pt, or Cu is preferable because of its high catalytic ability.
  • a metal colloid may be used as the electroless plating catalyst.
  • the electroless plating catalyst precursor can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. Mainly, metal ions mentioned as the electroless plating catalyst are used.
  • the metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction.
  • the metal ions that are the electroless plating catalyst precursor may be changed to a zero-valent metal by a reduction reaction separately to be used as an electroless plating catalyst.
  • the electroless plating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating solution and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating solution.
  • the metal ion which is an electroless-plating catalyst precursor is provided to a pattern-like to-be-plated layer using a metal salt.
  • the metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n , MCl n , M 2 / n (SO 4 ) and M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom).
  • a metal ion the thing which said metal salt dissociated can be used suitably.
  • a zero-valent metal can also be used as a catalyst used for direct electroplating without electroless plating.
  • Examples of a method for applying a plating catalyst or a precursor thereof to a patterned layer to be plated include, for example, preparing a solution in which the plating catalyst or its precursor is dispersed or dissolved in an appropriate solvent, and using the solution as a patterned layer to be plated. What is necessary is just to apply
  • As said solvent water and / or an organic solvent are used suitably.
  • the organic solvent a solvent that can permeate the patterned plating layer is preferable.
  • the concentration of the plating catalyst or its precursor in the solution is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.005 to 30% by mass.
  • the contact time is preferably about 30 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 1 hour.
  • a plating treatment is performed on the patterned layer to which the plating catalyst or its precursor is applied.
  • the method for the plating treatment is not particularly limited, and examples thereof include electroless plating treatment or electrolytic plating treatment (electroplating treatment).
  • the electroless plating process may be performed alone, or after the electroless plating process, the electrolytic plating process may be further performed.
  • the procedures of the electroless plating process and the electrolytic plating process will be described in detail.
  • the electroless plating treatment refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
  • the electroless plating treatment in this step is performed, for example, by washing a laminate including a pattern-like layer to be electroplated with water to remove excess electroless plating catalyst (metal), and then electroless plating. It is preferable to immerse in a liquid.
  • the electroless plating solution to be used a known electroless plating solution can be used.
  • a substrate provided with a patterned plating layer provided with an electroless plating catalyst precursor is immersed in an electroless plating solution with the electroless plating catalyst precursor adsorbed or impregnated on the patterned plating layer Is preferably immersed in an electroless plating solution after the laminate is washed with water to remove excess electroless plating catalyst precursor (such as a metal salt).
  • electroless plating catalyst precursor such as a metal salt
  • reduction of the electroless plating catalyst precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating solution.
  • the electroless plating solution used here a known electroless plating solution can be used as described above.
  • the reduction of the electroless plating catalyst precursor may be performed as a separate step before electroless plating by preparing a catalyst activation liquid (reducing liquid) separately from the embodiment using the electroless plating liquid as described above. Is possible.
  • a composition of a general electroless plating solution in addition to a solvent (for example, water), 1. 1. metal ions for plating; 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included.
  • the plating solution may contain known additives such as a stabilizer for the plating solution.
  • the organic solvent used in the electroless plating solution is preferably a solvent that can be used for water, and in that respect, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are preferable.
  • metals used in the electroless plating solution copper, tin, lead, nickel, gold, silver, palladium, and rhodium are known, and from the viewpoint of conductivity, copper, silver, Alternatively, gold is preferable and copper is more preferable. In addition, optimum reducing agents and additives are selected according to the metal.
  • the electroplating layer to which the catalyst or its precursor is applied Plating can be performed.
  • an electroplating process can be performed as needed after the said electroless-plating process.
  • the thickness of the formed metal layer can be adjusted as appropriate.
  • a method of electroplating a conventionally known method can be used.
  • the metal used for electroplating include copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, and zinc. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, or silver is preferable, and copper Is more preferable.
  • the conductive film obtained by the above procedure is arranged in a mesh shape on the substrate 12 and has a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor. It has the layer 22 and the mesh-shaped metal layer 26 which is arrange
  • the average thickness of the patterned layer to be plated is 0.05 to 100 ⁇ m, the visibility of the fine metal wire is further suppressed, and / or the conductive property of the metal layer is more excellent (hereinafter simply referred to as “the effect of the present invention”). Is also preferably 0.07 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the average thickness of the patterned layer to be plated was obtained by observing a vertical section of the pattern layer to be plated with an electron microscope (for example, a scanning electron microscope), measuring the thickness of any 10 points, and averaging them. Average value.
  • the line width of the fine wire portion constituting the mesh of the pattern-like plated layer is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of the balance between the conductive properties of metal fine wires and difficulty in visual recognition. Is more preferable, 5 ⁇ m or less is particularly preferable, 0.5 ⁇ m or more is preferable, and 1.0 ⁇ m or more is more preferable.
  • the pattern-like plated layer is mesh-shaped, and the opening 24 has a square shape in FIG. 5A.
  • other polygonal shapes for example, a triangle, a quadrangle, a hexagon, and a random polygon
  • the shape of one side may be a curved shape or a circular arc shape in addition to a linear shape.
  • the arc shape for example, the two opposing sides may have an outwardly convex arc shape, and the other two opposing sides may have an inwardly convex arc shape.
  • the shape of each side may be a wavy shape in which an outwardly convex arc and an inwardly convex arc are continuous.
  • the shape of each side may be a sine curve.
  • the length Pa of one side of the opening is not particularly limited, but is preferably 1500 ⁇ m or less, more preferably 1300 ⁇ m or less, further preferably 1000 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and further preferably 80 ⁇ m or more.
  • the length of the side of the opening is within the above range, the transparency of the conductive film can be kept better, and when the conductive film is attached to the front surface of the display device, the display is not uncomfortable. Can be visually recognized.
  • the average thickness of the metal layer is 0.05 to 0.5 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m, and more preferably 0.3 to 0.5 ⁇ m, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • the average thickness of the metal layer is an average value obtained by observing a vertical cross section of the metal layer with an electron microscope (for example, a scanning electron microscope), measuring the thickness of any 10 points, and arithmetically averaging them.
  • the average line width of the fine metal wires constituting the mesh of the metal layer is not particularly limited, but is often 30 ⁇ m or less, and is preferably 5 ⁇ m or less and more preferably 3 ⁇ m or less in that the visual recognition of the fine metal wires is further suppressed. Although a minimum in particular is not restrict
  • the average line width of the fine metal wires was measured at 10 points of the width of the fine metal wires between the intersections of the meshes (preferably, the midpoint between the intersections and the intersections), and they were arithmetically averaged. Average value.
  • the average intersection thickness ratio at the intersections of the fine metal wires constituting the mesh of the metal layer is 1.6 or less, preferably 1.5 or less, and preferably 1.4 or less in that the visual recognition of the fine metal wires is further suppressed. More preferred. Although a minimum in particular is not restrict
  • the average intersection weighting rate will be described in detail with reference to FIG. 5C.
  • FIG. 5C is an enlarged top view of the X region (intersection) in FIG. 5A.
  • the intersection part of a mesh means the intersection part (intersection part) where the fine metal wires forming the mesh intersect.
  • Intersection weight ratio Cw / (1.4142 ⁇ Lw)
  • Cw is a circle inscribed in the intersection of the fine metal wires forming a mesh when the conductive film is observed with an electron microscope (for example, a scanning electron microscope (SEM)) from directly above. When drawn, it represents the diameter of the circle.
  • Lw represents the average line width of the fine metal wires forming the mesh.
  • Lw is an average value when the line widths of the thin metal wires at the midpoint between the intersections are measured at 10 points.
  • the inscribed circle for obtaining Cw is assumed to have as large an area as possible on the condition that it has as many inner contacts as possible at two or more points, and does not protrude from the intersection area.
  • Intersection thickness ratio is a numerical value of how many times the diagonal line of the overlapping area when the two straight lines forming a mesh are perpendicular and overlapping when the widths of the two straight lines are not widened increases due to the thicker intersection. Is equivalent to When the intersection portion is not thick, the intersection weight ratio is 1.
  • intersection thickness ratio is more than 1, and if the intersection portion is thin, the intersection thickness ratio is less than 1.
  • the average intersection weighting rate is an average value obtained by calculating the intersection weighting rate at any 100 intersections and arithmetically averaging them.
  • the aperture ratio is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 93% or more.
  • the aperture ratio is the ratio of the portion without the mesh-like metal layer to the whole.
  • the metal layer may be further treated with a rust inhibitor.
  • a rust inhibitor By treating with a rust inhibitor, discoloration of the metal layer and an increase in resistance are suppressed.
  • a blackening layer may be further disposed on the metal layer.
  • blackening method there are a lamination method and a replacement method. Examples of the lamination method include a method of laminating a blackened layer using a known blackened plating or the like, such as Nikka Black (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) or Ebony Chrome 85 series (manufactured by Metal Chemical Industries Ltd.). can do.
  • Examples of the replacement method include a method of producing a blackened layer by sulfiding or oxidizing the surface of the metal layer, and a method of producing a blackened layer by replacing the surface of the metal layer with a noble metal.
  • a sulfurization method there is a method using Enplate MB438A (Meltex), and as an oxidation method, there is a method using PROBOND80 (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.). Palladium can be used as displacement plating on a noble metal.
  • the material which comprises a blackening layer is not restrict
  • the conductive film of the present invention can be applied to various uses.
  • various types such as touch panels (or touch panel sensors), semiconductor chips, various electric wiring boards, FPC (Flexible printed circuits), COF (Chip on Film), TAB (Tape Automated Bonding), antennas, multilayer wiring boards, motherboards, etc. It can be applied for use.
  • FPC Flexible printed circuits
  • COF Chip on Film
  • TAB Tape Automated Bonding
  • antennas multilayer wiring boards, motherboards, etc.
  • a touch panel sensor capactance type touch panel sensor
  • the metal layer in the conductive film functions as a detection electrode or a lead wiring in the touch panel sensor.
  • the metal layer may function as a so-called dummy pattern.
  • a touch panel sensor a combination of a touch panel sensor and various display devices (for example, a liquid crystal display device and an organic electroluminescence display device) is referred to as a touch panel.
  • a touch panel a so-called capacitive touch panel is preferably exemplified.
  • composition 1 for plating layer formation (Preparation of composition 1 for plating layer formation (hereinafter also referred to as composition 1)) Polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 8000 to 12000), tetrafunctional acrylamide, polymerization initiator, fluorine-based surfactant (trade name “Irgacure 127”, manufactured by BASF), and isopropanol Using the composition according to the composition in Table 1, a composition 1 was obtained.
  • Tetrafunctional acrylamide is a compound represented by the following formula (A).
  • R is a hydrogen atom.
  • Table 1 the content of each component is displayed as mass% with respect to the total amount of the composition.
  • the substrate on which the layer for forming a layer to be plated was formed (the substrate with the layer for forming a layer to be plated) was wound up as a roll. In addition, when winding the board
  • the roll is unwound, the substrate with a layer for forming a layer to be plated is placed in a vacuum chamber, and a photomask (hard mask) having an opening of a linear fine line mesh pattern with a width of 3 ⁇ m and the layer to be plated The forming layer was adhered in a vacuum state. Then, the layer for to-be-plated layer formation was irradiated with the irradiation amount of 800 mJ / cm ⁇ 2 > using the parallel light exposure machine with the parallel light exposure machine with the vacuum state.
  • a photomask hard mask
  • Example 1 a photomask having an opening of a linear fine line mesh pattern having a width of 3 ⁇ m, and a pattern-like plating layer having a width of 3 ⁇ 0.1 ⁇ m having a substantially rectangular cross section as shown in FIG. A thin line (length Pa of one side of the opening portion: 3-3.3 ⁇ m) could be formed.
  • Example 1 it was possible to form a highly accurate patterned plating layer. In addition, no adhesion of the layer for forming a layer to be plated to the photomask was confirmed. Then, the pattern-like to-be-plated layer of the board
  • 30 degreeC Pd catalyst provision liquid made by Rohm and Haas
  • the substrate with the patterned layer to be plated taken out from the Pd catalyst application solution was washed with water, and the washed substrate with the patterned layer to be plated was immersed in a metal catalyst reducing solution (manufactured by Rohm and Haas) at 30 ° C. . Furthermore, after that, the substrate with the patterned layer to be plated taken out from the metal catalyst reducing solution was washed with water, and the washed substrate with the patterned layer to be plated was placed in a 30 ° C. copper plating solution (manufactured by Rohm and Haas) for 3 minutes. Soaked.
  • a metal catalyst reducing solution manufactured by Rohm and Haas
  • the metal layer (wiring pattern) formed from the metal wiring has a mesh shape like the patterned layer to be plated, and has a low resistance value and good adhesion between the wiring pattern and the layer to be plated.
  • Example A2> instead of the composition 1, the electroconductive film was manufactured in accordance with the procedure similar to Example A1 except having used the composition 2 for to-be-plated layer preparation prepared by the following procedures.
  • a 500 mL three-necked flask was charged with 8 g of N, N-dimethylacetamide and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream.
  • a solution of 8 g of N, N-dimethylacetamide was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further stirred for 3 hours.
  • the obtained polymer 1 was identified using the IR (infrared light) measuring machine (made by Horiba Ltd.). The measurement was performed by dissolving polymer 1 in acetone and using KBr crystals. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 and it was found that acrylonitrile, which is a nitrile unit, was introduced into polymer 1. Further, it was found from the acid value measurement that acrylic acid was introduced as a carboxylic acid unit. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz 1 H NMR (AV-300). 4.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a peak corresponding to the nitrile group-containing unit is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (5H min), and a peak corresponding to the polymerizable group-containing unit is 7.8-8.1 ppm (1H min). 8-5.6 ppm (1H min), 5.4-5.2 ppm (1H min), 4.2-3.9 ppm (2H min), 3.3-3.5 ppm (2H min), 2.5- A broad peak is observed at 0.7 ppm (6H min), and a peak corresponding to a carboxylic acid-containing unit is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (3H min).
  • a polymerizable group-containing unit: a nitrile group-containing unit: It was found that the carboxylic acid group unit 30: 30: 40 (mol%).
  • composition 2 for plating layer formation In a 200 ml beaker containing a magnetic stirrer, water: 5.142 g, propylene glycol monomethyl ether: 67.110 g, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid: 0.153 g, polymer 1: 17.034 g, hexamethylenebis Acrylamide: 0.279 g and IRGACUREOXE 127: 0.279 g (BASF) were added to prepare a composition 2 for plating layer formation.
  • Example A1 A conductive film was produced according to the same procedure as in Example A1, except that the exposure was performed with the photomask and the layer to be plated formed in close contact with each other in the air instead of under vacuum.
  • Example B1 Comparative Examples A2 to A4, Comparative Example B2>
  • Example B1 Comparative Examples A2 to A4, and Comparative Example B2>
  • the conductive film was manufactured by changing the conditions of each treatment performed in Example A1 so as to achieve a rate.

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Abstract

本発明は、金属細線から構成されたメッシュ状の金属層を有し、金属細線の視認が抑制され、かつ、金属層の導電特性が優れる導電性フィルム、タッチパネルセンサーおよびタッチパネルを提供する。本発明の導電性フィルムは、基板と、基板上にメッシュ状に配置され、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、パターン状被めっき層上に配置され、複数の金属細線が交差してなるメッシュ状の金属層とを有し、パターン状被めっき層の平均厚みが0.05~100μmであり、金属層の平均厚みが0.05~0.5μmであり、金属層のメッシュを構成する金属細線の交点における平均交点太り率が1.6以下である。

Description

導電性フィルム、タッチパネルセンサー、および、タッチパネル
 本発明は、導電性フィルム、タッチパネルセンサー、および、タッチパネルに関する。
 基板上に導電性細線が形成された導電性フィルムは、種々の用途に使用されている。特に、近年、携帯電話および携帯ゲーム機器などへのタッチパネルの搭載率の上昇に伴い、タッチパネルセンサー用の導電性フィルムの需要が急速に拡大している。
 導電性フィルムとしては、例えば、特許文献1において、金属製の細線(金属細線)によるメッシュパターンを有する導電部を備える導電性フィルムが開示されている。特許文献1には、上記導電部の製造方法が複数記載されている。その一例として、透明基体上に、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を含む被めっき層を形成し、次に、被めっき層に対して露光処理および現像処理を施した後に、さらに、各処理が施された被めっき層に対してめっき処理を施して、金属部を被めっき層上に形成させる態様が例示されている。
特開2012-163951号公報
 一方で、特許文献1においては、上述した被めっき層を使用した態様は例示されているに過ぎず、具体的に実証はされていない。
 本発明者らは、特許文献1に記載される方法(特開2006-135271号公報)に従って、金属細線からなるメッシュパターンを形成すべく、メッシュ状の被めっき層を形成し、その後、めっき処理を実施して被めっき層上にメッシュ状の金属部を形成した。その際、得られたメッシュパターンを構成する金属細線が交差している交点部における金属配線の幅が、他の領域の金属細線の幅よりも太くなることを知見した。このような交点部での太りがあると、金属配線の金属色(色味)がより強く出るなど、金属配線が視認しやすくなってしまい、好ましくない。
 このような交点部での太りを抑制する手段として、めっき処理の際に析出するめっき量を低減させる方法もある。しかしながら、この方法では、形成される金属細線の導電特性が低下してしまう。
 本発明は、上記実情に鑑みて、金属細線から構成されたメッシュ状の金属層を有し、金属細線の視認が抑制され、かつ、金属層の導電特性が優れる導電性フィルムを提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記導電性フィルムを含むタッチパネルセンサーおよびタッチパネルを提供することも課題とする。
 本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を行ったところ、メッシュ状の金属層が所定のパラメータを満たすことにより、上記課題を解決できることを見出した。
 つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 基板と、
 基板上にメッシュ状に配置され、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、
 パターン状被めっき層上に配置され、複数の金属細線が交差してなるメッシュ状の金属層とを有し、
 パターン状被めっき層の平均厚みが0.05~100μmであり、
 金属層の平均厚みが0.05~0.5μmであり、
 金属層のメッシュを構成する金属細線の交点部における平均交点太り率が1.6以下である、導電性フィルム。
平均交点太り率:100か所の金属細線の交点部での交点太り率をそれぞれ算出して、それらを算術平均して得られる平均値。
交点太り率=Cw/(1.4142×Lw)
 Cwは、金属細線の交点部に内接する円を描いたとき、円の直径を表す。Lwは、金属細線の平均線幅を表す。
(2) 金属細線の平均線幅が5μm以下である、(1)に記載の導電性フィルム。
(3) パターン状被めっき層が、基板上に後述する化合物Xまたは組成物Yを含む被めっき層形成用層を形成して、真空下にて、被めっき層形成用層とフォトマスクとを密着させて、被めっき層形成用層に対してメッシュ状に露光処理を施して形成される層である、(1)または(2)に記載の導電性フィルム。
(4) 金属層が、パターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与して、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行い形成される層である、(1)~(3)のいずれかに記載の導電性フィルム。
(5) (1)~(4)のいずれかに記載の導電性フィルムを含む、タッチパネルセンサー。
(6) (1)~(4)のいずれかに記載の導電性フィルムを含む、タッチパネル。
 本発明によれば、金属細線から構成されたメッシュ状の金属層を有し、金属細線の視認が抑制され、かつ、金属層の導電特性が優れる導電性フィルムを提供することができる。
 また、本発明は、上記導電性フィルムを含むタッチパネルセンサーおよびタッチパネルを提供することもできる。
従来技術の導電性フィルム中の金属細線が交差している交点部の拡大平面図である。 本発明の導電性フィルム中の金属細線が交差している交点部の拡大平面図である。 従来技術の露光処理の方法を説明する概念図である。 本発明で実施される露光処理の方法を説明する概念図である。 被めっき層形成用層の形成状態の一例を模式的に示す断面図である。 被めっき層形成用層に対する露光処理の一例を模式的に示す断面図である。 フォトマスクを取り除く様子を模式的に示す断面図である。 現像処理によってパターン状被めっき層を形成した状態の一例を模式的に示す断面図である。 パターン状被めっき層付き基板の上面図である。 導電性フィルムの上面図である。 図5A中のB-B線での切断図である。 図5A中のX領域の拡大上面図であり、平均交点太り率を説明するための図である。 金属細線の一態様である。
 以下に、本発明の導電性フィルム、タッチパネルセンサー、および、タッチパネルについて詳述する。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本発明の導電性フィルムの特徴点としては、後述する平均交点太り率が所定値以下である点が挙げられる。以下、図面を用いてより詳細に詳述する。
 本発明者らは、従来技術において所望の効果が得られない原因について検討を行ったところ、金属細線の交点部において、金属配線の幅が太く(大きく)なっているためであることを知見している。より具体的には、図1Aに示すように、従来技術(特許文献1)に記載の方法で得られる導電性フィルムにおいては、金属細線100が交差している交点部102においてその幅が太くなり、その結果、金属細線が視認しやすくなっていた。
 それに対して、本発明の導電性フィルムにおいては、後段で詳述する平均交点太り率が所定値以下であり、これは図1Bに示すように、金属細線104の交差している交点部106において金属配線の幅が太くなることが抑制されることを意図している。
 本発明において、上記のような所定値以下の平均交点太り率が得られる理由としては、後段で詳述するように、パターン状被めっき層を形成する際に、真空下にて、被めっき層形成用層とフォトマスクとを密着させた状態で露光処理を実施している点が挙げられる。
 より具体的には、本発明者らは、従来技術において上述したような交点部での金属配線の幅が太くなってしまう原因として、パターン状被めっき層を形成する際の露光処理の方法が影響していることを知見している。図2Aに示すように、露光処理の際に、基板12上に配置された被めっき層形成用層14とフォトマスク16との間が空いていると、照射された光がフォトマスク16の開口部16aを通過した後で、被めっき層形成用層14に到達する前に広がってしまい、所定の開口幅よりも広い面積が露光されてしまう。特に、交点部においてはその現象が顕著に起こる。そのため、パターン状被めっき層のメッシュパターンの交点においては、メッシュパターンを構成する線の線幅より大きな被めっき層が残存してしまい、交点部上に形成される金属層の面積も広がってしまう。それに対して、本発明においては、図2Bに示すように、真空下にて、被めっき層形成用層14とフォトマスク16とが密着するように露光処理を実施するため、上記のような露光の広がりが抑制され、結果として、交点部において被めっき層が余分に残存することが抑制される。そのため、めっき処理を施した後、交点部において、金属層の面積が広がることが抑制される。
 以下では、導電性フィルムの製造方法について詳述し、その後、導電性フィルムについて詳述する。
 本発明の導電性フィルムを製造する方法は特に制限されないが、所定の特性の導電性フィルムを効率よく製造できる点で、基板上にパターン状被めっき層を形成する工程(パターン状被めっき層形成工程)と、パターン状被めっき層上に金属層を形成する工程(金属層形成工程)とを有することが好ましい。以下、各工程の手順について詳述する。
<<パターン状被めっき層形成工程(以後、工程Xとも称する)>>
 工程Xは、基板上にパターン状被めっき層を形成する工程である。より具体的には、工程Xは、基板上に被めっき層の前駆体層である被めっき層形成用層を形成する工程X1と、露光処理を実施する工程X2と、現像処理を実施する工程X3とを含む。
 以下、工程X1~工程X3に関して、図面を参照にしながら詳細に説明する。
<工程X1>
 工程X1は、基板上に被めっき層形成用層を形成する工程である。被めっき層形成用層とは、後述する被めっき層の前駆体層に該当する。
 図3A~図3Dは、パターン状被めっき層形成工程の一例を模式的に示す断面図である。図3Aは、被めっき層形成用層14の形成状態の一例を模式的に示す断面図であり、被めっき層形成用層14は基板12の上(直上)に配置されている。
 図3Aの例では、基板12の全面に被めっき層形成用層14が付与されているが、これに制限されず、基板12の表面の一部の領域に被めっき層形成用層14が形成されていてもよい。
 以下では、まず、本工程X1で使用される材料について詳述し、その後、工程X1の手順について詳述する。
(基板)
 基板12の種類は特に制限されず、例えば、絶縁基板が挙げられる。より具体的には、基板12としては、樹脂基板、セラミック基板、および、ガラス基板などが挙げられる。
 基板12の厚み(mm)は特に制限されないが、取り扱い性および薄型化の点から、0.01~1mmが好ましく、0.02~0.5mmがより好ましい。
 また、基板12は、光を適切に透過することが好ましい。具体的には、基板12の全光線透過率は、85~100%であることが好ましい。
 基板12は、枚葉(単票)であってもよいし、長尺状(連続体)であってもよい。例えば、基板12として長尺状のフィルムを用いる場合には、後述するパターン状被めっき層22の形成後に、パターン状被めっき層22の形成面を内側にして長尺状のフィルムを巻き取って、ロール状にする場合がある。
(工程X1の手順)
 被めっき層形成用層を基板上に形成する方法は特に制限されず、例えば、公知の方法(例えば、スピンコート、ダイコート、ディップコートなど)にて被めっき層形成用組成物を基板上に付与(塗布)する方法が挙げられる。なお、被めっき層形成用組成物の詳細については後述する。
 また、取り扱い性および製造効率の観点から、被めっき層形成用組成物の付与後に、必要に応じて乾燥処理を行って残存する溶剤を除去してもよい。
 なお、乾燥処理の条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、室温(20℃)~220℃(好ましくは50~120℃)で、1~30分間(好ましくは1~10分間)実施することが好ましい。
 被めっき層形成用層の平均厚みは特に制限されないが、後述する所定の平均厚みのパターン状被めっき層が得られればよく、例えば、0.05~100μmが好ましい。
 上記被めっき層形成用層の平均厚みは、被めっき層形成用層の任意の10点の厚みを測定して、算術平均した値である。
<工程X2>
 工程X2は、上記被めっき層形成用層とフォトマスクとを真空下で密着させて、上記被めっき層形成用層に対してパターン状(メッシュ状)に露光処理を行う工程である。
 このように真空下で露光処理を行うことにより、上述した効果の他に、被めっき層形成層の重合時の酸素阻害を低減でき、被めっき層形成用層の硬化性に優れるという利点もある。
 図3Bは、被めっき層形成用層14に対する露光処理の一例を模式的に示す断面図である。図3Bに示すように、露光処理により、被めっき層形成用層14は、メッシュ状の開口部16aを有するフォトマスク16の開口部16aを通過して光の照射された部分である露光領域(露光部分)18と、光の照射されていない部分である未露光領域(未露光部分)20と、を有するものとなる。なお、露光はメッシュ状になされる。より具体的には、後述する図4Aに示すようなメッシュ状のパターン状被めっき層が形成されるべき領域に露光処理が施される。
 被めっき層形成用層14とフォトマスク16とは、真空下で密着させた状態で露光処理がなされる。
 被めっき層形成用層14とフォトマスク16とを真空下で密着させる方法としては、例えば、公知の真空機構(例えばロータリーポンプなどの真空ポンプ)を有する装置を用いて行うことができる。
 ここで、本発明における真空とは、標準大気圧より圧力が低い状態を表す負圧を含む概念である。具体的には、本発明における真空時の圧力としては、200Pa以下であることが好ましく、150Pa以下であることがより好ましく、0.01~100Paであることがさらに好ましい。
 露光処理では、使用される被めっき層形成用層の材料に応じて最適な波長の光での露光が実施される。例えば、UV光(紫外光)または可視光などによる光照射機構を備えた照射装置が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、および、カーボンアーク灯などがある。また、電子線、X線、イオンビーム、および、遠赤外線なども使用可能である。
 露光処理に用いられる照射装置としては、形成される被めっき層形成用層のパターン精度がより向上するという点から、平行光露光機が好ましい。
 露光処理において照射する光の波長としては、より微細なパターンが形成できるという観点から、300nm以下であることが好ましく、200~270nmであることがより好ましい。
 露光時間としては、被めっき層形成用層の材料の反応性および光源により異なるが、通常、10秒間~5時間である。露光エネルギーとしては、10~8000mJ程度であればよく、好ましくは50~3000mJの範囲である。
 このような露光処理を行う工程として、真空機構および露光機構の両方を有する装置を用いて行う場合の一例を示す。
 まず、被めっき層形成用層14とフォトマスク16とを積層し(接触させて)、これを真空機構(真空ポンプなど)および露光機構を備えた装置のチャンバー内に載置した後、真空機構を作動させてチャンバー内を真空状態にする。これにより、被めっき層形成用層14とフォトマスク16とが真空下で密着する。
 次いで、真空状態を保ったまま露光機構を作動させて、フォトマスク16の上部から、被めっき層形成用層14に向かって光を照射する露光処理を実行する。これにより、被めっき層形成用層14には、フォトマスク16の開口部16aを通過して光の照射された部分である露光部分18と、フォトマスク16により光の照射されていない部分である未露光部分20と、からなる露光パターンが形成される。
 フォトマスク16の種類は特に制限されず、例えば、ガラスマスク(ガラスの表面がクロム膜で被覆されたクロムマスク、および、ガラスの表面がゼラチンとハロゲン化銀とを含む膜で被覆されたエマルジョンマスクなど)、フィルムマスク(ポリエステルフィルム)などの公知のマスクを用いることができる。これらの中でも、真空下における被めっき層形成用層14との密着性に優れるという点から、ガラスマスクであることが好ましい。
 フォトマスクの厚みは特に制限されないが、例えば、20~500mmであることが好ましく、20~150mmであることがより好ましい。
 フォトマスク16の開口部16aの形状は、上述したように、メッシュ状(メッシュパターン状)である。メッシュの形状は、後述する所定のパターン状被めっき層の形状と同じであり、後段で詳述する。
 工程X2は、上記露光処理後にマスクを取り除く工程を有してもよい。
 図3Cは、上記露光処理後であって後述する現像処理前に、フォトマスク16を取り除く様子を模式的に示す断面図である。図3Cの例では、フォトマスク16を除去するタイミングとして、後述する現像処理前に行う場合を示したが、これに制限されず、現像処理と同時に行ってもよいし、現像処理の後に行ってもよい。
 フォトマスク16の除去は、上述した露光処理後に真空状態を脱した状態(例えば、大気圧下)で行うことが好ましい。フォトマスク16を除去する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いて行えばよい。
<工程X3>
 工程X3は、上記被めっき層形成用層の現像処理を行って、パターン状被めっき層を形成する工程である。本工程を実施することにより、基板と、基板上に配置されたパターン状被めっき層とを有するパターン状被めっき層付き基板が得られる。
 図3Dは、現像処理によってパターン状被めっき層を形成した状態の一例を模式的に示す断面図である。また、図4は、工程X3により得られたパターン状被めっき層付き基板50の上面図であり、図4中のA-A線での切断図が図3Dに該当する。図4に示すように、パターン状被めっき層付き基板50は、基板12と、パターン状被めっき層22とを有する。パターン状被めっき層22は、細線状の被めっき層(細線部)と、開口部24(本図例では、略菱形)とによるメッシュパターンを有する。
 パターン状被めっき層22の構成については、後段で詳述する。
 図3Dの例では、現像処理が、被めっき層形成用層14のうち未露光部分20(図3C参照)を除去する処理である場合を示す。これにより、露光部分18がパターニングされて、パターンの開口部16aと同等の形状を有するパターン状被めっき層22が得られる。このように、図3Dの例は、被めっき層形成用層14が、いわゆるネガ型の被めっき層形成用組成物を用いて形成された場合を示すものである。
 なお、被めっき層もし形成用層は、ポジ型の被めっき層形成用組成物を用いて形成された場合であってもよく、その場合、現像処理により露光部分が除去されて、未露光部が残存して、メッシュ状のパターン状被めっき層が形成される。
 現像処理の方法としては特に制限されないが、露光処理後の被めっき層形成用層14を現像液(アルカリ性溶液、有機溶剤、および、水など)に浸漬させる方法や、現像液を被めっき層形成用層14の表面に塗布する方法などが挙げられ、浸漬する方法が好ましい。浸漬する方法の場合、浸漬時間としては生産性および作業性の観点から、1~30分間程度が好ましい。
 上記のようにして得られたパターン状被めっき層22の表面の接触角は、90~120°であることが好ましく、100~120°であることがより好ましく、105~120°であることがさらに好ましい。接触角が上記範囲内にあることで、露光処理後における被めっき層形成用層14とフォトマスク16との剥離性がより向上したり、フォトマスク16に対する被めっき層形成用層14の付着をより抑制できる。
 本発明におけるパターン状被めっき層の接触角は、水との接触角を意味し、測定方法として接線法を用いて測定される。
<被めっき層形成用組成物>
 上記被めっき層形成用層は、界面活性剤を含有する被めっき層形成用組成物を用いて形成されることが好ましい。以下、被めっき層形成用組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について詳述する。
(界面活性剤)
 本発明の被めっき層形成用組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、本発明のパターン状被めっき層の製造方法において、被めっき層形成用層に含まれる界面活性剤の作用により、露光処理後のフォトマスクの除去が容易に行われ、被めっき層形成用層の一部がフォトマスクに付着することも抑制できる。また、フォトマスクの汚染も抑制できるので、フォトマスクの洗浄回数を減らしたり無くしたりできるというプロセス上の利点もある。
 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でも、上記効果が一層発揮されるという点から、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、W-AHE、W-AHI(以上、富士フイルム(株)製)、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781F(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)などが挙げられる。
 上記のシリコーン系界面活性剤には、市販品を用いることができ、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン(株)製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)などが挙げられる。
 上記界面活性剤の含有量は、被めっき層形成用組成物全量100質量%に対して、0.005~0.5質量%であることが好ましく、0.01~0.1質量%であることがより好ましく、0.01~0.05質量%であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量が0.005質量%以上であることで、フォトマスクの剥離性の向上、フォトマスクへの被めっき層形成用層の付着の低減がより優れたものとなる。また、界面活性剤の含有量が0.5質量%以下であることで、被めっき層形成用層に含まれる界面活性剤が、基板側に滲み出しすぎることを抑制でき、パターン状被めっき層と基板との接着性が向上する。
(その他の成分)
 本発明の被めっき層形成用組成物は、以下の化合物Xまたは組成物Yを含有することが好ましい。
化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基(以後、単に「相互作用性基」とも称する)、および、重合性基を有する化合物
組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
(化合物X)
 化合物Xは、相互作用性基と重合性基とを有する化合物である。
 相互作用性基とは、パターン状被めっき層に付与されるめっき触媒またはその前駆体と相互作用できる官能基を意図し、例えば、めっき触媒若しくはその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、または、めっき触媒若しくはその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、および、含酸素官能基などを使用することができる。
 相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基などの含窒素官能基;エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N-オキシド構造を含む基、S-オキシド構造を含む基、N-ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基;ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基;塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
 なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基、エーテル基、またはシアノ基が好ましく、カルボン酸基(カルボキシル基)またはシアノ基がより好ましい。
 化合物Xには、相互作用性基が2種以上含まれていてもよい。
 重合性基は、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、および、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、および、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、または、メタクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、または、スチリル基がより好ましい。
 化合物X中には、重合性基が2種以上含まれていてもよい。また、化合物X中に含まれる重合性基の数は特に制限されず、1つでも、2つ以上でもよい。
 上記化合物Xは、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。低分子化合物は分子量が1000未満の化合物を意図し、高分子化合物とは分子量が1000以上の化合物を意図する。
 なお、上記重合性基を有する低分子化合物は、いわゆるモノマー(単量体)に該当する。また、高分子化合物は、所定の繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
 また、化合物としては1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記化合物Xがポリマーである場合、ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、溶解性など取扱い性がより優れる点で、1000以上70万以下が好ましく、2000以上20万以下がより好ましい。特に、重合感度の観点から、20000以上であることがさらに好ましい。
 このような重合性基および相互作用性基を有するポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の合成方法(特許公開2009-280905号の段落[0097]~[0125]参照)が挙げられる。
(ポリマーの好適態様1)
 ポリマーの第1の好ましい態様として、下記式(a)で表される重合性基を有する繰り返し単位(以下、適宜重合性基ユニットとも称する)、および、下記式(b)で表される相互作用性基を有する繰り返し単位(以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する)を含む共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記式(a)および式(b)中、R1~R5は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)を表す。なお、置換基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子などが挙げられる。
 なお、R1としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R2としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R3としては、水素原子が好ましい。R4としては、水素原子が好ましい。R5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
 上記式(a)および式(b)中、X、Y、およびZは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基としては、置換若しくは無置換の2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1~8。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基)、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6~12。例えば、フェニレン基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:アルキル基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
 X、Y、およびZとしては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(-COO-)、アミド基(-CONH-)、エーテル基(-O-)、または、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合、エステル基(-COO-)、または、アミド基(-CONH-)がより好ましい。
 上記式(a)および式(b)中、L1およびL2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義としては、上述したX、Y、および、Zで述べた2価の有機基と同義である。
 L1としては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、脂肪族炭化水素基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する2価の有機基(例えば、脂肪族炭化水素基)が好ましく、なかでも、総炭素数1~9であるものが好ましい。なお、ここで、L1の総炭素数とは、L1で表される置換または無置換の2価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
 また、L2は、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、若しくはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。なかでも、L2は、単結合、または、総炭素数が1~15であることが好ましい。L2で表される2価の有機基は、無置換であることが好ましい。なお、ここで、L2の総炭素数とは、L2で表される置換または無置換の2価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
 上記式(b)中、Wは、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
 上記重合性基ユニットの含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましい。
 また、上記相互作用性基ユニットの含有量は、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5~95モル%が好ましく、10~95モル%がより好ましい。
(ポリマーの好適態様2)
 ポリマーの第2の好ましい態様としては、下記式(A)、式(B)、および、式(C)で表される繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(A)で表される繰り返し単位は上記式(a)で表される繰り返し単位と同じであり、各基の説明も同じである。
 式(B)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2は、上記式(b)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2と同じであり、各基の説明も同じである。
 式(B)中のWaは、後述するVで表される親水性基またはその前駆体基を除く、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する基を表す。なかでも、シアノ基が好ましい。
 式(C)中、R6は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
 式(C)中、Uは、単結合、または、置換若しく無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述したX、YおよびZで表される2価の有機基と同義である。Uとしては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(-COO-)、アミド基(-CONH-)、エーテル基(-O-)、または、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
 式(C)中、L3は、単結合、または、置換若しく無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述したL1およびL2で表される2価の有機基と同義である。L3としては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、若しくは、これらを組み合わせた基であることが好ましい。
 式(C)中、Vは親水性基またはその前駆体基を表す。親水性基とは親水性を示す基であれば特に制限されず、例えば、水酸基、および、カルボン酸基などが挙げられる。また、親水性基の前駆体基とは、所定の処理(例えば、酸またはアルカリにより処理)により親水性基を生じる基を意味し、例えば、THP(2-テトラヒドロピラニル基)で保護したカルボキシル基などが挙げられる。
 親水性基としては、めっき触媒またはその前駆体との相互作用の点で、イオン性極性基であることが好ましい。イオン性極性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、および、ボロン酸基が挙げられる。なかでも、適度な酸性(他の官能基を分解しない)という点から、カルボン酸基が好ましい。
 上記ポリマーの第2の好ましい態様における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
 式(A)で表される繰り返し単位の含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5~50モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましい。
 式(B)で表される繰り返し単位の含有量は、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5~75モル%が好ましく、10~70モル%がより好ましい。
 式(C)で表される繰り返し単位の含有量は、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、10~70モル%が好ましく、20~60モル%がより好ましく、30~50モル%がさらに好ましい。
 上記ポリマーの具体例としては、例えば、特開2009-007540号公報の段落[0106]~[0112]に記載のポリマー、特開2006-135271号公報の段落[0065]~[0070]に記載のポリマー、US2010-080964号の段落[0030]~[0108]に記載のポリマーなどが挙げられる。
 このポリマーは、公知の方法(例えば、上記で列挙された文献中の方法)により製造することができる。
(モノマーの好適態様)
 上記化合物がいわゆるモノマーである場合、好適態様の一つとして式(X)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(X)中、R11~R13は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、および、ブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、または、フッ素原子などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、および、ブチル基が挙げられる。なお、R11としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。R12としては、水素原子が好ましい。R13としては、水素原子が好ましい。
 L10は、単結合、または、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1~8)、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6~12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:アルキル基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
 置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、これらの基が、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子などで置換されたものが好ましい。
 置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子などで置換されたフェニレン基が好ましい。
 式(X)中、L10の好適態様の一つとしては、-NH-脂肪族炭化水素基-、または、-CO-脂肪族炭化水素基-が挙げられる。
 Wの定義は、式(b)中のWの定義の同義であり、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
 式(X)中、Wの好適態様としては、イオン性極性基が挙げられ、カルボン酸基がより好ましい。
(組成物Y)
 組成物Yは、相互作用性基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物である。つまり、被めっき層形成用層が、相互作用性基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物の2種を含む。相互作用性基および重合性基の定義は、上述の通りである。
 相互作用性基の定義は上述の通りである。相互作用性基を有する化合物としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。相互作用性基を有する化合物の好適態様としては、上述した式(b)で表される繰り返し単位を有する高分子(例えば、ポリアクリル酸)が挙げられる。なお、相互作用性基を有する化合物には、重合性基は含まれない。
 重合性基を有する化合物とは、いわゆるモノマーであり、形成されるパターン状被めっき層の硬度がより優れる点で、2個以上の重合性基を有する多官能モノマーであることが好ましい。多官能モノマーとしては、具体的には、2~6個の重合性基を有するモノマーが好ましい。反応性に影響を与える架橋反応中の分子の運動性の観点から、用いる多官能モノマーの分子量としては150~1000が好ましく、200~800がより好ましい。また、複数存在する重合性基同士の間隔(距離)としては原子数で1~15であることが好ましい。
 重合性基を有する化合物には、相互作用性基が含まれていてもよい。
 重合性基を有する化合物の好適形態の一つとしては、以下の式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(1)中、R20は、重合性基を表す。
 Lは、単結合、または、2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述の通りである。
 Qは、n価の有機基を表す。n価の有機基としては、下記式(1A)で表される基、下記式(1B)で表される基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
-NH-、-NR(R:アルキル基)-、-O-、-S-、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、および、これらを2種以上組み合わせた基からなるn価の有機基を好ましい例として挙げることができる。
 nは、2以上の整数を表し、2~6が好ましい。
 上記多官能モノマーの中でも、形成されるパターン状被めっき層の硬度がより一層優れるという点から、多官能(メタ)アクリルアミドを用いることが好ましい。
 多官能(メタ)アクリルアミドとしては、(メタ)アクリルアミド基を2以上(好ましくは、2以上6以下)有するものであれば特に制限されない。
 多官能(メタ)アクリルアミドの中でも、被めっき層形成用層の硬化速度に優れる観点から、下記一般式(A)で表される4官能(メタ)アクリルアミドをより好ましく用いることができる。
 なお、本発明において、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を含む概念である。
 上記一般式(A)で表される4官能(メタ)アクリルアミドは、例えば、特許第5486536号公報に記載の製造方法によって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記一般式(A)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。上記一般式(A)において、複数のRは、互いに同じでも異なっていてもよい。
 なお、相互作用性基を有する化合物と重合性基を有する化合物との質量比(相互作用性基を有する化合物の質量/重合性基を有する化合物の質量)は特に制限されないが、形成される被めっき層の強度およびめっき適性の観点で、0.1~10が好ましく、0.5~5がより好ましい。
 被めっき層形成用組成物中の化合物X(または、組成物Y)の含有量は特に制限されないが、被めっき層形成用組成物中の全固形分100質量%に対して、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましい。
 被めっき層形成用層および被めっき層形成用組成物には、上述した界面活性剤、化合物X、および、組成物Y以外の成分が含まれていてもよい。
 被めっき層形成用層および被めっき層形成用組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤が含まれることにより、露光処理の際の重合性基間の反応がより効率的に進行する。
 重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤(いわゆる光重合開始剤)を用いることができる。重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α-アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、アゾ化合物、およびその誘導体を挙げることができる。
 被めっき層形成用層中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、被めっき層形成用層の硬化性の点で、被めっき層形成用組成物中の重合性基を有する化合物100質量%に対して、0.1~20質量%であることが好ましく、0.5~10質量%であることがより好ましい。
 被めっき層形成用層および被めっき層形成用組成物には、他の添加剤(例えば、有機溶媒、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、フィラー、粒子、難燃剤、滑剤、可塑剤など)を必要に応じて添加してもよい。
 特に、有機溶媒を用いる場合には、上記の界面活性剤のうちシリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤の機能が一層発揮されるという点から、イソプロパノール、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセタートなど親水性の溶媒が好ましい。
<<金属層形成工程(以後、工程Yとも称する)>>
 工程Yは、パターン状被めっき層上に金属層を形成する工程である。本工程を実施することにより、図5Aおよび図5Bに示すように、パターン状被めっき層22上に金属層(パターン状金属層)26が形成される。金属層26は、パターン状被めっき層22と同様のメッシュ状である。図5Aは、得られた導電性フィルム60の上面図であり、図5A中のB-B線での切断図が図5Bに該当する。なお、金属層26(金属細線)の形状は図5Bに制限されず、図5Dに示すように、基板12上に配置されたパターン状被めっき層22を覆うように金属層26が配置されていてもよい。
 以下では、まず、本工程Yの手順について詳述する。
 工程Yは、パターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程(工程Y1)と、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う工程(工程Y2)とを有することが好ましい。
 上記手順によれば、パターン状被めっき層の形状を制御することにより、金属層のパターンを制御することができる。なお、図5Bでは、金属層26がパターン状被めっき層22の上面のみに形成された場合を示したが、これに制限されず、上述したように、図5Dに示すように、パターン状被めっき層22の上面および側面(すなわち、パターン状被めっき層22の表面全体)に形成されていてもよい。
 以下、工程Y1および工程Y2について詳述する。
<工程Y1:めっき触媒付与工程>
 本工程では、まず、パターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する。パターン状被めっき層に上記相互作用性基が含まれている場合には、上記相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着(吸着)する。より具体的には、パターン状被めっき層表面上に、めっき触媒またはその前駆体が付与される。
 めっき触媒またはその前駆体は、めっき処理の触媒および/または電極として機能するものである。そのため、使用されるめっき触媒またはその前駆体の種類は、めっき処理の種類により適宜決定される。
 なお、用いられるめっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。以下で、主に、無電解めっき触媒またはその前駆体について詳述する。
 無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの)などが挙げられる。具体的には、Pd、Ag、Cu、Ni、Pt、Au、および、Coなどが挙げられる。なかでも、触媒能の高さから、Ag、Pd、Pt、または、Cuが好ましい。
 この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。
 無電解めっき触媒前駆体は、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属のイオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である0価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンはパターン状被めっき層へ付与された後、無電解めっき液への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよい。また、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき液に浸漬し、無電解めっき液中の還元剤により金属(無電解めっき触媒)に変化させてもよい。
 無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いてパターン状被めっき層に付与されることが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、および、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。例えば、Agイオン、Cuイオン、Niイオン、Coイオン、Ptイオン、および、Pdイオンが挙げられる。なかでも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Agイオン、Pdイオン、または、Cuイオンが好ましい。
 本工程において、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒として、0価金属を使用することもできる。
 めっき触媒またはその前駆体をパターン状被めっき層に付与する方法としては、例えば、めっき触媒またはその前駆体を適切な溶剤に分散または溶解させた溶液を調製し、その溶液をパターン状被めっき層上に塗布するか、または、その溶液中にパターン状被めっき層が形成された積層体を浸漬すればよい。
 上記溶剤としては、水および/または有機溶剤が適宜使用される。有機溶剤としては、パターン状被めっき層に浸透しうる溶剤が好ましい。
 上記溶液中のめっき触媒またはその前駆体の濃度は特に制限されないが、0.001~50質量%であることが好ましく、0.005~30質量%であることがより好ましい。
 また、接触時間としては、30秒間~24時間程度であることが好ましく、1分間~1時間程度であることがより好ましい。
<工程Y2:めっき処理工程>
 次に、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う。
 めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、または、電解めっき処理(電気めっき処理)が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後にさらに電解めっき処理を実施してもよい。
 以下、無電解めっき処理、および、電解めっき処理の手順について詳述する。
 無電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
 本工程における無電解めっき処理は、例えば、無電解めっき触媒が付与されたパターン状被めっき層を備える積層体を、水洗して余分な無電解めっき触媒(金属)を除去した後、無電解めっき液に浸漬して行うことが好ましい。使用される無電解めっき液としては、公知の無電解めっき液を使用することができる。
 また、無電解めっき触媒前駆体が付与されたパターン状被めっき層を備える基板を、無電解めっき触媒前駆体がパターン状被めっき層に吸着または含浸した状態で無電解めっき液に浸漬する場合には、積層体を水洗して余分な無電解めっき触媒前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解めっき液中へ浸漬させることが好ましい。この場合には、無電解めっき液中において、無電解めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき液としても、上記同様、公知の無電解めっき液を使用することができる。
 なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。
 一般的な無電解めっき液の組成としては、溶剤(例えば、水)の他に、1.めっき用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれている。めっき液には、これらに加えて、めっき液の安定剤など公知の添加剤が含まれていてもよい。
 無電解めっき液に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶剤であることが好ましく、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、および、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましい。無電解めっき液に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、および、ロジウムが知られており、なかでも、導電性の観点からは、銅、銀、または、金が好ましく、銅がより好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤および添加剤が選択される。
 本工程おいては、パターン状被めっき層に付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対して、電気めっきを行うことができる。
 なお、上述したように、本工程においては、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電解めっき処理を行うことができる。このような態様では、形成される金属層の厚みを適宜調整可能である。
 電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、および、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、または、銀が好ましく、銅がより好ましい。
<<導電性フィルム>>
 上記手順によって得られた導電性フィルムは、図5Aに示すように、基板12と、基板12上にメッシュ状に配置され、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層22と、パターン状被めっき層22上に配置され、複数の金属細線が交差してなるメッシュ状の金属層26とを有する。
 図5Aに示すように、金属層26は、メッシュ状のパターン状被めっき層22上に配置されるため、金属層26もメッシュ状のパターン(メッシュパターン)を有する。なお、図5Aにおいては、一つの交点から4本の金属細線が延びる金属層について図示しているが、この態様には制限されず、一つの交点から3本、または、5本以上の金属細線が延びる態様であってもよい。
 パターン状被めっき層の平均厚みは0.05~100μmであり、金属細線の視認がより抑制される、および/または、金属層の導電特性がより優れる点(以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する)で、0.07~10μmが好ましく、0.1~3μmがより好ましい。
 パターン状被めっき層の平均厚みは、パターン被めっき層の垂直断面を電子顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡)にて観察して、任意の10点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均値である。
 パターン状被めっき層のメッシュを構成する細線部の線幅は特に制限されないが、金属細線の導電特性および視認しづらさのバランスの点から、30μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましく、5μm以下が特に好ましく、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。
 パターン状被めっき層はメッシュ状であり、図5Aにおいては、開口部24が正方形の形状を有している。但し、その他、多角形状(例えば、三角形、四角形、六角形、ランダムな多角形)としてもよい。また、一辺の形状を直線状の他、湾曲形状でもよいし、円弧状にしてもよい。円弧状とする場合は、例えば、対向する2辺については、外方に凸の円弧状とし、他の対向する2辺については、内方に凸の円弧状としてもよい。また、各辺の形状を、外方に凸の円弧と内方に凸の円弧が連続した波線形状としてもよい。もちろん、各辺の形状を、サイン曲線にしてもよい。
 開口部の一辺の長さPaは特に制限されないが、1500μm以下が好ましく、1300μm以下がより好ましく、1000μm以下がさらに好ましく、5μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましく、80μm以上がさらに好ましい。開口部の辺の長さが上記範囲である場合には、導電性フィルムの透明性もより良好に保つことが可能であり、導電性フィルムを表示装置の前面にとりつけた際に、違和感なく表示を視認することができる。
 金属層の平均厚みは0.05~0.5μmであり、本発明の効果がより優れる点で、0.1~0.5μmが好ましく、0.3~0.5μmがより好ましい。
 金属層の平均厚みは、金属層の垂直断面を電子顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡)にて観察して、任意の10点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均値である。
 金属層のメッシュを構成する金属細線の平均線幅は特に制限されないが、30μm以下の場合が多く、金属細線の視認がより抑制される点で、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0.1μm以上の場合が好ましい。
 金属細線の平均線幅は、メッシュの交点部と交点部との間(好ましくは、交点部と交点部との中間地点)の金属細線の線幅を10箇所測定して、それらを算術平均した平均値である。
 金属層のメッシュを構成する金属細線の交点部における平均交点太り率は、1.6以下であり、金属細線の視認がより抑制される点で、1.5以下が好ましく、1.4以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、1が挙げられる。
 以下、平均交点太り率について、図5Cを用いて詳述する。なお、図5Cは、図5AのX領域(交点)の拡大上面図である。
 まず、メッシュの交点部とは、メッシュをなす金属細線が交差する交点部(交差部)を言う。メッシュを構成する金属細線の平均線幅に対して、交点部における金属細線の線幅が太い場合、交点部が太っていると言う。交点部の太り度合いを「交点太り率」と呼ぶこととし、次のように定義する。
交点太り率=Cw/(1.4142×Lw)
 ここにおいてCwは、図5Cに示すように、導電性フィルムを真上から電子顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡(SEM))にて観察し、メッシュをなす金属細線の交点部に内接する円を描いたとき、その円の直径を表す。また、Lwは、メッシュをなす金属細線の平均線幅を表す。Lwは、上述したように、交点部と交点部の間の中点部の金属細線の線幅を10箇所で測定した際の平均値である。Cwを得るための内接円は、2点以上のできるだけ多くの内接点を有することを条件に、できるだけ大きな面積を有するものとし、且つ、交点部領域をはみ出さないものとする。交点太り率は、メッシュをなす2直線が直交する場合、2直線の幅が太らないで重なった場合の重なり部の正方形の対角線が、交点部が太ることによっておよそ何倍に伸びるかを数値化したものに相当する。交点部の太りがない場合、交点太り率は1である。交点部の太りがあれば交点太り率は1超であり、交点部が細っている場合は交点太り率は1未満である。
 平均交点太り率は、任意の100点の交点部における上記交点太り率を算出して、それらを算術平均して得られる平均値である。
 導電性フィルムにおいて、可視光透過率の点から、開口率は85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、93%以上であることがさらに好ましい。開口率とは、メッシュ状の金属層のない部分が全体に占める割合である。
 なお、金属層は、さらに防錆剤で処理されてもよい。防錆剤で処理することにより、金属層の変色、および、抵抗上昇が抑制される。
 また、金属層上には、さらに黒化層が配置されていてもよい。黒化層を設けることにより、金属層の金属光沢を低減する効果、および、金属層に銅が含まれる場合に銅色を目立たなくする効果が得られる。それ以外にも、防錆効果およびマイグレーション防止効果も得られる。
 黒化層の作製方法(黒化方法)としては、積層方法と、置換方法とがある。積層方法としては、公知の黒化めっきなどを使用して黒化層を積層する方法が挙げられ、ニッカブラック(日本化学産業社製)またはエボニークロム85シリーズ(金属化学工業社製)などを使用することができる。また、置換方法としては、金属層表面を硫化または酸化して黒化層を作製する方法、および、金属層表面をより貴な金属に置換して黒化層を作製する方法が挙げられる。硫化方法としては、エンプレートMB438A(メルテックス社製)を用いる方法があり、酸化方法としては、PROBOND80(ロームアンドハース電子材料株式会社製)を用いる方法がある。貴な金属への置換めっきとしては、パラジウムを用いることができる。
 黒化層を構成する材料は特に制限されず、公知の金属(例えば、ニッケル)が挙げられる。
(用途)
 本発明の導電性フィルムは、種々の用途に適用できる。例えば、タッチパネル(または、タッチパネルセンサー)、半導体チップ、各種電気配線板、FPC(Flexible printed circuits)、COF(Chip on Film)、TAB(Tape Automated Bonding)、アンテナ、多層配線基板、マザーボードなどの種々の用途に適用することができる。なかでも、タッチパネルセンサー(静電容量式タッチパネルセンサー)に用いることが好ましい。上記導電性フィルムをタッチパネルセンサーに適用する場合、導電性フィルム中の金属層がタッチパネルセンサー中の検出電極または引き出し配線として機能する。また、金属層は、いわゆるダミーパターンとして機能してもよい。
 なお、本明細書においては、タッチパネルセンサーと、各種表示装置(例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置)を組み合わせたものを、タッチパネルと呼ぶ。タッチパネルとしては、いわゆる静電容量式タッチパネルが好ましく挙げられる。
 以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
(被めっき層形成用組成物1(以下、組成物1とも称する)の調製)
 ポリアクリル酸(和光純薬工業(株)製、重量平均分子量8000~12000)、4官能アクリルアミド、重合開始剤、フッ素系界面活性剤(商品名「Irgacure127」、BASF社製)、および、イソプロパノールを用いて表1の組成に従って調液し、組成物1を得た。
 なお、4官能アクリルアミドは、後段の式(A)で表される化合物である。なお、式(A)中、Rは水素原子である。
 なお、表1中、各成分の含有量は、組成物全量に対する質量%として表示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
<実施例A1>
 基板(商品名「ルミラーU48」、ポリエチレンテレフタレートフィルム、長尺フィルム、東レ(株)製)上に、組成物1をロール塗布で600nmの膜厚となるように成膜し、80℃のオーブンを通して乾燥させることで、基板上に被めっき層形成用層を形成した。被めっき層形成用層が形成された基板(被めっき層形成用層付き基板)を、ロールとして巻き取った。なお、被めっき層形成用層付き基板を巻き取った際には、ブロッキングは観察されなかった。
 その後、上記ロールを巻き出して、被めっき層形成用層付き基板を真空チャンバー内に載置し、幅3μmの線状の細線メッシュパターンの開口部を有するフォトマスク(ハードマスク)と被めっき層形成用層とを真空状態で密着させた。続いて、真空状態のまま、平行光露光機を用いて254nmの波長の光を照射量800mJ/cmで被めっき層形成用層に照射した。
 その後、炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行って被めっき層形成用層の未露光部を除去して、露光部分からなるパターン状被めっき層を形成し、パターン状被めっき層を有する基板(パターン状被めっき層付き基板)を得た。
 本実施例1においては、幅3μmの線状の細線メッシュパターンの開口部を有するフォトマスクで、図4に示すような、断面が略矩形の幅3±0.1μmのパターン状被めっき層の細線(開口部の一辺の長さPa:3-3.3μm)を形成することができた。このように、実施例1の製造方法によれば、精度の高いパターン状被めっき層を形成することができた。加えて、フォトマスクに被めっき層形成用層の貼りつきは確認されなかった。
 その後、パターン状被めっき層付き基板のパターン状被めっき層を水洗し、パターン状被めっき層付き基板を30℃のPd触媒付与液(ロームアンドハース社製)に5分浸漬させた。その後、Pd触媒付与液から取り出されたパターン状被めっき層付き基板を水洗し、水洗されたパターン状被めっき層付き基板を30℃の金属触媒還元液(ロームアンドハース社製)に浸漬させた。
 さらに、その後、金属触媒還元液から取り出されたパターン状被めっき層付き基板を水洗し、水洗されたパターン状被めっき層付き基板を30℃の銅めっき液(ロームアンドハース社製)に3分浸漬させた。結果、パターン状被めっき層全域が銅めっきによって被覆された金属配線を有する導電性フィルムが得られた。金属配線より形成される金属層(配線パターン)はパターン状被めっき層と同様にメッシュ状であり、その抵抗値は低く、配線パターンと被めっき層と間の密着性も良好であった。
<実施例A2>
 組成物1の代わりに、以下の手順により調製された被めっき層形成用組成物2を用いた以外は、実施例A1と同様の手順に従って、導電性フィルムを製造した。
(合成例1:ポリマー1)
 2Lの三口フラスコに酢酸エチル1L、2-アミノエタノール159gを入れ、氷浴にて冷却した。そこへ、2-ブロモイソ酪酸ブロミド150gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温(25℃)まで上昇させて2時間反応させた。反応終了後、三口フラスコに蒸留水300mLを追加して反応を停止させた。その後、三口フラスコ内の酢酸エチル相を取り出して蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Aを80g得た。
 次に、500mLの三口フラスコに、原料A47.4g、ピリジン22g、酢酸エチル150mLを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド25gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて3時間反応させた。反応終了後、三口フラスコに蒸留水300mLを追加して反応を停止させた。その後、三口フラスコ内の酢酸エチル相を取り出して蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去し、固形物を得た。その後、カラムクロマトグラフィーにて固形物を精製し、以下のモノマーM1(20g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 500mLの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド8gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、モノマーM1:14.3g、アクリロニトリル(東京化成工業(株)製)3.0g、アクリル酸(東京化成製)6.5g、および、V-65(和光純薬製)0.4gのN,N-ジメチルアセトアミド8g溶液を、4時間かけて滴下した。
 滴下終了後、更に反応溶液を3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド41gを反応溶液に追加し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4-ヒドロキシTEMPO(東京化成製)0.09g、DBU(ジアザビシクロウンデセン)54.8gを加え、室温で12時間反応を行った。その後、反応溶液に70質量%メタンスルホン酸水溶液54gを加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマー1を12g得た。
 IR(赤外光)測定機((株)堀場製作所製)を用いて、得られたポリマー1を同定した。測定はポリマー1をアセトンに溶解させKBr結晶を用いて行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマー1に導入されていることが分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されていることが分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzの1H NMR(AV-300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(5H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.8-8.1ppm(1H分)、5.8-5.6ppm(1H分)、5.4-5.2ppm(1H分)、4.2-3.9ppm(2H分)、3.3-3.5ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=30:30:40(mol%)であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(被めっき層形成用組成物2の調製)
 マグネチックスターラーを入れた200mlビーカーに、水:5.142g、プロピレングリコールモノメチルエーテル:67.110g、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸:0.153g、ポリマー1:17.034g、ヘキサメチレンビスアクリルアミド:0.279g、および、IRGACUREOXE127:0.279g(BASF)を加え、調液し、被めっき層形成用組成物2を得た。
<比較例A1>
 真空下ではなく、大気下にてフォトマスクと被めっき層形成用層とを密着させて露光を行った以外は、実施例A1と同様の手順に従って、導電性フィルムを製造した。
<実施例B1、比較例A2~A4、比較例B2>
 実施例B1、比較例A2~A4、および、比較例B2においては、後述する表2に示すようなパターン状被めっき層の平均厚み、金属層の平均厚み、金属細線の線幅、平均交点太り率となるように、実施例A1で実施した各処理の条件を変更して、導電性フィルムを製造した。
<各種評価>
 各実施例および比較例にて得られた導電性フィルムを用いて、以下の評価を行った。
(平均交点太り率の測定)
 各実施例および比較例にて得られた導電性フィルムを走査型電子顕微鏡(日立ハイテク(株)製S3000N)にて観察し、写真撮影して前述の定義に従って、平均交点太り率を算出した。
(視認性評価)
 各実施例および比較例にて得られた導電性フィルムを目視にて観察して、以下の基準に従って、評価した。
「A」:金属細線が確認できなかった場合
「B」:黒色の金属細線が若干視認されるが、実用上問題がない場合
「C」:金属細線が視認される、または、金属細線を構成する金属色の金属細線が視認されるため、実用上問題がある場合
(導電性評価)
 各実施例および比較例にて得られた導電性フィルムの金属層を三菱化学アナリテック社製ロレスタGP MCP-T610型にて測定して、導通が確認できる場合を「A」、導通が確認できない場合を「B」とする。
 表2中、「マスクのセット方法」欄にて、「真空密着」とは真空下にて被めっき層形成用層とフォトマスクとを接触させて露光を行ったことを意図し、「静置」とは大気下にて被めっき層形成用層とフォトマスクとを接触させて露光を行ったことを意図する。
 表2中、「線幅」は、金属細線の平均線幅を意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表2に示すように、本発明の導電性フィルムにおいては、金属細線が視認しづらく、かつ、導電性にも優れていることが確認された。
 一方、所定の要件を満たしていない比較例においては、所望の効果が得られなかった。
 12  基板
 14  被めっき層形成用層
 16  フォトマスク
 16a  開口部
 18  露光部分
 20  未露光部分
 22  パターン状被めっき層
 24  開口部
 26  金属層
 50  パターン状被めっき層付き基板
 60  導電性フィルム
 100,104  金属細線
 102,106  交点部

Claims (6)

  1.  基板と、
     前記基板上にメッシュ状に配置され、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、
     前記パターン状被めっき層上に配置され、複数の金属細線が交差してなるメッシュ状の金属層とを有し、
     前記パターン状被めっき層の平均厚みが0.05~100μmであり、
     前記金属層の平均厚みが0.05~0.5μmであり、
     前記金属層のメッシュを構成する金属細線の交点部における平均交点太り率が1.6以下である、導電性フィルム。
    平均交点太り率:100か所の前記金属細線の交点部での交点太り率をそれぞれ算出して、それらを算術平均して得られる平均値。
    交点太り率=Cw/(1.4142×Lw)
     Cwは、前記金属細線の交点部に内接する円を描いたとき、前記円の直径を表す。Lwは、前記金属細線の平均線幅を表す。
  2.  前記金属細線の平均線幅が5μm以下である、請求項1に記載の導電性フィルム。
  3.  前記パターン状被めっき層が、前記基板上に以下の化合物Xまたは組成物Yを含む被めっき層形成用層を形成して、真空下にて、前記被めっき層形成用層とフォトマスクとを密着させて、前記被めっき層形成用層に対してメッシュ状に露光処理を施して形成される層である、請求項1または2に記載の導電性フィルム。
    化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有する化合物
    組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
  4.  前記金属層が、前記パターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与して、前記めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行い形成される層である、請求項1~3のいずれか1項に記載の導電性フィルム。
  5.  請求項1~4のいずれか1項に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネルセンサー。
  6.  請求項1~4のいずれか1項に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネル。
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