JPWO2015190484A1 - タッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、透明導電性積層体 - Google Patents

タッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、透明導電性積層体 Download PDF

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Abstract

本発明は、基板とパターン状金属層とを含み、基板側から視認した際にパターン状金属層がより一層黒色に視認されるタッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、および、透明導電性積層体を提供する。本発明のタッチパネル用導電性積層体は、2つの主面を有する基板と、基板の少なくとも一方の主面上に配置され、金属イオンと相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、パターン状被めっき層上に配置され、パターン状金属層とを有し、パターン状被めっき層中に、パターン状金属層を構成する金属成分が含まれ、エネルギー分散型X線分光法を用いて、パターン状被めっき層およびパターン状金属層の断面を組成分析した際に、パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度に対する、パターン状被めっき層に含まれる金属成分由来の平均ピーク強度の比が0.5〜0.95である。

Description

本発明は、タッチパネル用導電性積層体、タッチパネル、および、透明導電性積層体に関する。
基板上に金属細線が形成された導電性積層体は、各種表示装置の電磁波シールド、タッチパネル、透明面状発熱体などに幅広く利用されている。特に、近年、携帯電話や携帯ゲーム機器等へのタッチパネルの搭載率が上昇しており、多点検出が可能な静電容量方式のタッチパネル用の導電性積層体の需要が急速に拡大している。
なお、金属層を形成する技術としては、めっき法が知られており、例えば、特許文献1においては、無電解めっき触媒を含有する感光性材料のフォトマスクを介した露光により所定のパターンに形成された皮膜と、この皮膜上に無電解めっきにより成膜されたパターン状金属層とを有する透明導電膜が開示されている。なお、特許文献1の実施例欄においては、無電解めっき触媒としてパラジウムコロイド(パラジウム粒子)が使用されている。
特開平11−170421号公報
近年、タッチパネルの視認性向上の要求に伴って、タッチパネル中の金属層(金属配線層)による外光反射を抑制することが求められており、このような特性を満たすためには金属層がより黒色に視認されることが求められている。特に、タッチパネル中のセンサー電極として、銅からなるメッシュ状(メッシュパターン)の金属層が使用される場合、その要求が強い。なお、基板と基板上に配置されるパターン状金属層とを備える導電性積層体がタッチパネルに含まれる場合、基板が視認側に配置される場合が多い。
本発明者らは、特許文献1に記載のパラジウムコロイドを用いためっき法により形成されるパターン状金属層(パターン状銅層)の特性について評価したところ、皮膜側から視認した際にパターン状金属層の色合いがやや色味がかっており、より一層の黒色化が求められていた。
本発明は、上記実情に鑑みて、基板とパターン状金属層とを含み、基板側から視認した際にパターン状金属層がより一層黒色に視認されるタッチパネル用導電性積層体を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記タッチパネル用導電性積層体を含むタッチパネル、および、透明導電性積層体を提供することも課題とする。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を行ったところ、所定の成分を含む組成物より形成される被めっき層を基板上に配置して、この被めっき層に金属イオンを付与してめっき処理を施して金属層を形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 2つの主面を有する基板と、
基板の少なくとも一方の主面上に配置され、金属イオンと相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、
パターン状被めっき層上に配置され、パターン状金属層とを有し、
パターン状被めっき層中に、パターン状金属層を構成する金属成分が含まれ、
エネルギー分散型X線分光法を用いて、パターン状被めっき層およびパターン状金属層の断面を組成分析した際に、パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度に対する、パターン状被めっき層に含まれる金属成分由来の平均ピーク強度の比が0.5〜0.95である、タッチパネル用導電性積層体。
(2) 基板の2つの主面上それぞれに、パターン状被めっき層およびパターン状金属層が配置される、(1)に記載のタッチパネル用導電性積層体。
(3) 2つの主面を有する基板と、
基板の少なくとも一方の主面上に配置されたパターン状樹脂層と、
パターン状樹脂層上に配置されたパターン状金属層と、をこの順で有するタッチパネル用導電性積層体であって、
以下の要件Aおよび要件Bの少なくとも一方を満たす、タッチパネル用導電性積層体。要件A:パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面からパターン状樹脂層側方向における500nmの表層領域において、平均粒子径10〜1000nmの金属粒子が存在する。
要件B:パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面が凹凸形状を有し、凹凸形状の算術平均粗さRaが5〜1000nmであり、凹凸形状の凹部間の平均距離が10〜1000nmである。
(4) 基板が、ガラス基板、または、樹脂基板である、(1)〜(3)のいずれかに記載のタッチパネル用導電性積層体。
(5) 基板の主面に隣接してプライマー層が配置される、(1)〜(4)のいずれかに記載のタッチパネル用導電性積層体。
(6) パターン状金属層が、銅を含む、(1)〜(5)のいずれかに記載のタッチパネル用導電性積層体。
(7) (1)〜(6)のいずれかに記載のタッチパネル用導電性積層体を含むタッチパネル。
(8) 2つの主面を有する基板と、
基板の少なくとも一方の主面上に配置され、金属イオンと相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、
パターン状被めっき層上に配置され、パターン状金属層とを有し、
パターン状被めっき層中に、パターン状金属層を構成する金属成分が含まれ、
エネルギー分散型X線分光法を用いて、パターン状被めっき層およびパターン状金属層の断面を組成分析した際に、パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度に対する、パターン状被めっき層に含まれる金属成分由来の平均ピーク強度の比が0.50〜0.95である、透明導電性積層体。
本発明によれば、基板とパターン状金属層とを含み、基板側から視認した際にパターン状金属層がより一層黒色に視認されるタッチパネル用導電性積層体(言い換えれば、パターン状金属層の裏面(基板側の表面)がより一層黒色に視認されるタッチパネル用導電性積層体)を提供することができる。
また、本発明は、上記タッチパネル用導電性積層体を含むタッチパネル、および、透明導電性積層体を提供することもできる。
本発明のタッチパネル用導電性積層体の第1実施形態の断面図である。 本発明のタッチパネル用導電性積層体の第1実施形態の製造方法を工程順に示す断面図である。 本発明のタッチパネル用導電性積層体の第1実施形態の変形例の断面図である。 (A)は、実施例で得られた導電性積層体の断面の走査型顕微鏡観察図である。(B)は、エネルギー分散型X線分光法にて導電性積層体の断面の銅の組成分析を行った結果である。(C)は、電子エネルギー損失分光法にて導電性積層体の断面の炭素の組成分析を行った結果である。
以下に、本発明のタッチパネル用導電性積層体について詳述する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
まず、本発明のタッチパネル用導電性積層体(特に、後述する第1実施形態および第2実施形態)の一実施態様の従来技術と比較した特徴点の一つとしては、パターン状被めっき層を形成した後、めっき処理によりパターン状金属層を形成する際に、所定のpHを示すめっき触媒またはその前駆体を含む触媒付与液を使用している点が挙げられる。
タッチパネル用導電性積層体の一実施態様は、後述するように、パターン状金属層は、所定の成分を含む組成物より形成されるパターン被めっき層に金属イオンを付与してめっき処理を施すことにより形成される。このような方法によってパターン状金属層を形成する場合、まず、めっき処理を実施する前に、パターン状被めっき層にめっき触媒として機能する金属イオンを付与する処理を実施する。その際、金属イオンを含む触媒付与液を使用するが、そのpHによってその後のめっき処理の挙動が大きく異なることを本発明者らは知見している。つまり、所定のpHを示す触媒付与液を使用した場合は、その後のめっき処理において、パターン状被めっき層上の所定の位置に金属層が形成され、パターン状金属層が形成される。このようなパターン状金属層は、裏面側(パターン状被めっき層側)から観察した際に、特許文献1の態様よりも黒色に視認され、所望の効果が得られる。このような所望の効果が得られる原因としては、パターン状被めっき層中にパターン状金属層を構成する金属成分が含まれている点が挙げられる。より具体的には、上記触媒付与液を使用すると、パターン状被めっき層への金属イオンの付与量が多くなり、その後のめっき処理により所望のパターン状金属層が形成されやすくなる。その際、詳細な理由は不明だが、パターン状被めっき層中にもパターン状金属層を構成する金属成分が析出し、パターン状金属層の視認性に影響を与えていることを知見している。
一方、pHが所定の範囲でない触媒付与液を使用する場合は、そもそもパターン状金属層が得られない、または、パターン状被めっき層以外の部分にも金属層が析出してしまう、などの問題が生じて、タッチパネル用途への利用が制限されてしまう。
なお、本発明の効果が得られる他の理由としては、以下の点も考えられる。
上述したように、パターン状被めっき層に金属成分が析出する場合は、被めっき層表面において触媒金属やめっきされる金属が被めっき層に複雑に入り込み、形成されるパターン状金属層とパターン被めっき層との界面に微細な凹凸形状が形成される。このとき、被めっき層に入り込んだ金属は、被めっき層内部で独立した金属粒子の形態で存在することもあれば、パターン状金属層表面に付着してパターン状金属層と被めっき層との界面に凹凸を有するフラクタル形状を形成させることもある。このようなタッチパネル用導電性積層体を、基板側から視認すると、上記金属粒子の存在によって光が吸収される、または、パターン状金属層の被めっき層側の微細な凹凸構造によって光の反射が抑制されることにより、結果としてパターン状金属層の裏面側がより黒色に視認される。また、めっき処理により形成されるパターン状金属層は、金属同士が密に充填されているため、導電特性にも優れる。
また、上記めっき処理を使用する場合は、製造時のプロセス温度を低温(例えば、100℃以下)に保つことができ、スパッタなどで実施される高温加熱処理を実施することなく、基板へのダメージを抑制することができる。
さらに、上述した特許文献1では感光性材料中に粒子状の無電解めっき触媒が含有されるため、感光性材料のパターニングをするために露光光を照射すると粒子状の無電解めっき触媒によって散乱が生じてしまい、形成されるパターニングの線幅を細くすることができない。それに対して、上述した本発明の方法では、先に被めっき層のパターニングを実施した後、金属イオンを付与するため、より線幅の細いパターンを形成することができ、結果としてその細いパターン状被めっき層上に線幅の細いパターン状金属層を形成することができる。
なお、以下明細書において、パターン状金属層が黒色に視認されるとは、上述したように、パターン状金属層の裏面側(パターン状被めっき層側)が黒色に視認されることを意図する。
<<第1実施形態>>
図1に、本発明のタッチパネル用導電性積層体の第1実施形態の断面図を示す。
タッチパネル用導電性積層体(以後、単に「積層体」とも称する)100は、基板12と、パターン状被めっき層20と、パターン状金属層22とを備える。
以下では、まず、積層体の製造方法について詳述し、その後、積層体の構成について詳述する。
<積層体の製造方法>
上記積層体の製造方法としては、基板上にパターン状被めっき層を形成する工程(工程1)と、パターン状被めっき層上にパターン状金属層を形成する工程(工程2)とを有する。
以下、各工程で使用される部材・材料、および、その手順について詳述する。
[工程1:パターン状被めっき層形成工程]
工程1は、金属イオンと相互作用する官能基(以後、「相互作用性基」とも称する)および重合性基を有する化合物を含有する被めっき層形成用組成物にパターン状にエネルギーを付与して、パターン状被めっき層を基板上に形成する工程である。より具体的には、まず、図2(A)に示すように、基板12上に被めっき層形成用組成物の塗膜30を形成し、図2(B)に示すように、得られた塗膜30に対して黒矢印で示すようにパターン状にエネルギーを付与することにより重合性基の反応を促進させて硬化し、次に、エネルギーが付与されなかった領域を除去してパターン状被めっき層20を得る工程(図2(C))である。
上記工程によって形成されるパターン状被めっき層は、相互作用性基の機能に応じて、後述する工程2で金属イオンを吸着(付着)する。つまり、パターン状被めっき層は、金属イオンの良好な受容層として機能する。また、重合性基は、エネルギー付与による硬化処理によって化合物同士の結合に利用され、硬さ・硬度に優れたパターン状被めっき層を得ることができる。
以下では、まず、本工程で使用される部材・材料について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
(基板)
基板は、2つの主面を有し、後述するパターン状被めっき層を支持するものであれば、その種類は特に制限されない。基板としては、絶縁基板が好ましく、より具体的には、樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、液晶セルのガラス基板などを使用することができる。
樹脂基板の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリアリレート、ポリオレフィン、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、シクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、または、ポリオレフィンが好ましい。
基板の厚み(mm)は特に制限されないが、取り扱い性および薄型化のバランスの点から、0.05〜2mmが好ましく、0.1〜1mmがより好ましい。
また、基板は、光を適切に透過することが好ましい。具体的には、基板の全光線透過率は、85〜100%であることが好ましい。
また、基板は複層構造であってもよく、例えば、その一つの層として機能性フィルムを含んでいてもよい。なお、基板自体が機能性フィルムであってもよい。特に限定はされないが、機能性フィルムの例として、偏光板、位相差フィルム、カバープラスチック、ハードコートフィルム、バリアフィルム、粘着フィルム、電磁波遮蔽フィルム、発熱フィルム、アンテナフィルム、タッチパネル以外のデバイス用配線フィルムなどが挙げられる。
特にタッチパネルと関係する液晶セルに用いられる機能性フィルムの具体例として、偏光板としてはNPFシリーズ(日東電工社製)やHLC2シリーズ(サンリッツ社製)など、位相差フィルムとしてはWVフィルム(富士フイルム社製)など、カバープラスチックとしてはFAINDE(大日本印刷製)、テクノロイ(住友化学製)、ユーピロン(三菱瓦斯化学製)、シルプラス(新日鐵住金製)、ORGA(日本合成化学製)、SHORAYAL(昭和電工製)など、ハードコートフィルムとしてはHシリーズ(リンテック社製)、FHCシリーズ(東山フィルム社製)、KBフィルム(KIMOTO社製)などが使用できる。これらは、各機能性フィルムの表面上に本発明の被めっき層を形成してもよい。
また、偏光板や位相差フィルムにおいては特開2007−26426号公報に記載のようにセルローストリアセテートが用いられることがあるが、めっきプロセスに対する耐性の観点から、セルローストリアセテートをシクロオレフィン(コ)ポリマーに変えて使用することも出来、例えばゼオノア(日本ゼオン製)などが挙げられる。
(被めっき層形成用組成物)
被めっき層形成用組成物には、金属イオンと相互作用する官能基および重合性基を有する化合物が含有される。
金属イオンと相互作用する官能基とは、後述する工程でパターン状被めっき層に付与される金属イオンと相互作用できる官能基を意図し、例えば、金属イオンと静電相互作用を形成可能な官能基、または、金属イオンと配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基(R−O−CN)などの含窒素官能基;エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N−オキシド構造を含む基、S−オキシド構造を含む基、N−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基;ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基;塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、金属イオンなどへの吸着能が高いことから、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基や、エーテル基、またはシアノ基が特に好ましく、カルボキシル基またはシアノ基がさらに好ましい。
化合物中には、相互作用性基が2種以上含まれていてもよい。また、化合物中に含まれる相互作用性基の数は特に制限されず、1つでも、2つ以上でもよい。
重合性基は、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、スチリル基が特に好ましい。
化合物中には、重合性基が2種以上含まれていてもよい。また、化合物中に含まれる重合性基の数は特に制限されず、1つでも、2つ以上でもよい。
上記化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。低分子化合物は分子量が1000未満の化合物を意図し、高分子化合物とは分子量が1000以上の化合物を意図する。
なお、上記重合性基を有する低分子化合物とは、いわゆるモノマー(単量体)に該当する。また、高分子化合物とは、所定の繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
また、化合物としては1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記化合物がポリマーである場合、ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、溶解性など取扱い性がより優れる点で、1000以上70万以下が好ましく、更に好ましくは2000以上20万以下である。特に、重合感度の観点から、20000以上であることが好ましい。
このような重合性基および相互作用性基を有するポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の合成方法(特許公開2009−280905号の段落[0097]〜[0125]参照)が使用される。
(ポリマーの好適態様1)
ポリマーの第1の好ましい態様として、下記式(a)で表される重合性基を有する繰り返し単位(以下、適宜重合性基ユニットとも称する)、および、下記式(b)で表される相互作用性基を有する繰り返し単位(以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する)を含む共重合体が挙げられる。
上記式(a)および式(b)中、R1〜R5は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)を表す。なお、置換基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子などが挙げられる。
なお、R1としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R2としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R3としては、水素原子が好ましい。R4としては、水素原子が好ましい。R 5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
上記式(a)および式(b)中、X、Y、およびZは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基としては、置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基)、置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12。例えば、フェニレン基)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
X、Y、およびZとしては、ポリマーの合成が容易で、パターン状金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、エーテル基(−O−)、または置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)がより好ましい。
上記式(a)および式(b)中、L1およびL2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義としては、上述したX、Y、およびZで述べた二価の有機基と同義である。
1としては、ポリマーの合成が容易で、パターン状金属層の密着性がより優れる点で、脂肪族炭化水素基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基(例えば、脂肪族炭化水素基)が好ましく、なかでも、総炭素数1〜9であるものが好ましい。なお、ここで、L1の総炭素数とは、L1で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
また、L2は、パターン状金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、もしくはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。なかでも、L2は、単結合、または、総炭素数が1〜15であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、L2の総炭素数とは、L2で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
上記式(b)中、Wは、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
上記重合性基ユニットの含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましい。
また、上記相互作用性基ユニットの含有量は、金属イオンに対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜95モル%がより好ましい。
(ポリマーの好適態様2)
ポリマーの第2の好ましい態様としては、下記式(A)、式(B)、および式(C)で表される繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。
式(A)で表される繰り返し単位は上記式(a)で表される繰り返し単位と同じであり、各基の説明も同じである。
式(B)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2は、上記式(b)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2と同じであり、各基の説明も同じである。
式(B)中のWaは、後述するVで表される親水性基またはその前駆体基を除く、金属イオンと相互作用する基を表す。なかでも、シアノ基、エーテル基が好ましい。
式(C)中、R6は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
式(C)中、Uは、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したX、YおよびZで表される二価の有機基と同義である。Uとしては、ポリマーの合成が容易で、パターン状金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、エーテル基(−O−)、または置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基が好ましい。
式(C)中、L3は、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したL1およびL2で表される二価の有機基と同義である。L3としては、ポリマーの合成が容易で、パターン状金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
式(C)中、Vは親水性基またはその前駆体基を表す。親水性基とは親水性を示す基であれば特に限定されず、例えば、水酸基、カルボン酸基などが挙げられる。また、親水性基の前駆体基とは、所定の処理(例えば、酸またはアルカリにより処理)により親水性基を生じる基を意味し、例えば、THP(2−テトラヒドロピラニル基)で保護したカルボキシル基などが挙げられる。
親水性基としては、金属イオンとの相互作用の点で、イオン性極性基であることが好ましい。イオン性極性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。中でも、適度な酸性(他の官能基を分解しない)という点から、カルボン酸基が好ましい。
上記ポリマーの第2の好ましい態様における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
式(A)で表される繰り返し単位の含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましい。
式(B)で表される繰り返し単位の含有量は、金属イオンに対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜75モル%が好ましく、10〜70モル%がより好ましい。
式(C)で表される繰り返し単位の含有量は、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、10〜70モル%が好ましく、20〜60モル%がより好ましく、30〜50モル%がさらに好ましい。
上記ポリマーの具体例としては、例えば、特開2009−007540号公報の段落[0106]〜[0112]に記載のポリマー、特開2006−135271号公報の段落[0065]〜[0070]に記載のポリマー、US2010−080964号の段落[0030]〜[0108]に記載のポリマーなどが挙げられる。
このポリマーは、公知の方法(例えば、上記で列挙された文献中の方法)により製造することができる。
(モノマーの好適態様)
上記化合物がいわゆるモノマーである場合、好適態様の一つとして式(X)で表される化合物が挙げられる。
式(X)中、R11〜R13は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。なお、R11としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。R12としては、水素原子が好ましい。R13としては、水素原子が好ましい。
10は、単結合、または、二価の有機基を表す。二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8)、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、これらの基が、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたフェニレン基が好ましい。
式(X)中、L10の好適態様の一つとしては、−NH−脂肪族炭化水素基−、または、−CO−脂肪族炭化水素基−が挙げられる。
Wの定義は、式(b)中のWの定義の同義であり、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
式(X)中、Wの好適態様としては、イオン性極性基が挙げられ、カルボン酸基がより好ましい。
上記化合物がいわゆるモノマーである場合、他の好適態様の一つとして式(1)で表される化合物が挙げられる。
式(1)中、R10は、水素原子、金属カチオン、または第四級アンモニウムカチオンを表す。金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン(ナトリウムイオン、カルシウムイオン)、銅イオン、パラジウムイオン、銀イオンなどが挙げられる。なお、金属カチオンとしては、主に1価または2価のものが使用され、2価のもの(例えば、パラジウムイオン)が使用される場合、後述するnは2を表す。
第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
なかでも、金属イオンの付着、および、パターニング後の金属残渣の点から、水素原子であることが好ましい。
式(1)中のL10の定義は、上述した式(X)中のL10の定義と同義であり、単結合、または、二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述の通りである。
式(1)中のR11〜R13の定義は、上述した式(X)中のR11〜R13の定義と同義であり、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。なお、R11〜R13の好適態様は上述の通りである。
nは、1または2の整数を表す。なかでも、化合物の入手性の観点から、nは1であることが好ましい。
式(1)で表される化合物の好適態様として、式(2)で表される化合物が挙げられる。
式(2)中、R10、R11およびnは、上記の定義と同じである。
11は、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、またはフェニレン基を表す。なかでも、L11がアミド基であると、得られる被めっき層の重合性、および、耐溶剤性(例えば、アルカリ溶剤耐性)が向上する。
12は、単結合、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数3〜5)、または2価の芳香族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。なお、L12が単結合の場合、L11はフェニレン基を表す。
式(1)で表される化合物の分子量は特に制限されないが、揮発性、溶剤への溶解性、成膜性、および、取扱い性などの観点から、100〜1000が好ましく、100〜300がより好ましい。
被めっき層形成用組成物中の上記化合物の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、2〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、パターン状被めっき層の層厚の制御がしやすい。
被めっき層形成用組成物には、取扱い性の点から、溶剤が含まれることが好ましい。
使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤;酢酸などの酸;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤;この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましい。
被めっき層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、50〜98質量%が好ましく、70〜95質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、パターン状被めっき層の層厚の制御などがしやすい。
被めっき層形成用組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤が含まれることにより、化合物間、および、化合物と基板との間の結合がより形成され、結果として密着性により優れたパターン状金属層を得ることができる。
使用される重合開始剤としては特に制限はなく、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などを用いることができる。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、アゾ化合物等およびその誘導体を挙げることができる。
また、熱重合開始剤の例としては、ジアゾ系化合物、または、ペルオキサイド系化合物などが挙げられる。
被めっき層形成用組成物中に重合開始剤が含まれる場合、重合開始剤の含有量は組成物全量に対して、0.01〜1質量%であることが好ましく、0.1〜0.5質量%であることがより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、得られるパターン状金属層の密着性がより優れる。
被めっき層形成用組成物には、モノマー(但し、上記式(X)または式(1)で表される化合物を除く)が含まれていてもよい。モノマーが含まれることにより、被めっき層中の架橋密度などを適宜制御することができる。
使用されるモノマーは特に制限されず、例えば、付加重合性を有する化合物としてはエチレン性不飽和結合を有する化合物、開環重合性を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、パターン状被めっき層中の架橋密度を向上し、パターン状金属層の密着性がより向上する点から、多官能モノマーを使用することが好ましい。多官能モノマーとは、重合性基を2個以上有するモノマーを意味する。具体的には、2〜6個の重合性基を有するモノマーを使用することが好ましい。
反応性に影響を与える架橋反応中の分子の運動性の観点から、用いる多官能モノマーの分子量としては150〜1000が好ましく、更に好ましくは200〜700である。また、複数存在する重合性基同士の間隔(距離)としては原子数で1〜15であることが好ましく、6以上10以下であることがさらに好ましい。
被めっき層形成用組成物には、他の添加剤(例えば、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、可塑剤など)を必要に応じて添加してもよい。
なお、上記では、相互作用性基および重合性基を有する化合物を含有する被めっき層形成用組成物について述べたが、この態様には限定されず、例えば、相互作用性基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む被めっき層形成用組成物であってもよい。
相互作用性基および重合性基の定義は、上述の通りである。
相互作用性基を有する化合物とは、相互作用性基を有する化合物である。相互作用性基の定義は上述の通りである。このような化合物としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。相互作用性基を有する化合物の好適態様としては、上述した式(b)で表される繰り返し単位を有する高分子(例えば、ポリアクリル酸)が挙げられる。なお、相互作用性基を有する化合物には、重合性基は含まれない。
重合性基を有する化合物とは、いわゆるモノマーであり、形成される被めっき層の硬度がより優れる点で、2個以上の重合性基を有する多官能モノマーであることが好ましい。多官能モノマーとは、具体的には、2〜6個の重合性基を有するモノマーを使用することが好ましい。反応性に影響を与える架橋反応中の分子の運動性の観点から、用いる多官能モノマーの分子量としては150〜1000が好ましく、さらに好ましくは200〜700である。また、複数存在する重合性基同士の間隔(距離)としては原子数で1〜15であることが好ましく、6〜10であることがより好ましい。
(工程1の手順)
工程1では、まず、基板上に被めっき層形成用組成物を配置するが、その方法は特に制限されず、例えば、上記被めっき層形成用組成物を基板上に接触させて、被めっき層形成用組成物の塗膜(被めっき層前駆体層)を形成する方法が挙げられる。この方法としては、例えば、上記被めっき層形成用組成物を基板上に塗布する方法(塗布法)が挙げられる。
塗布法の場合に、被めっき層形成用組成物を基板上に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法(例えば、スピンコート、ダイコート、ディップコートなど)を使用できる。
取り扱い性や製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物を基板上に塗布し、必要に応じて乾燥処理を行って残存する溶剤を除去して、塗膜を形成する態様が好ましい。
なお、乾燥処理の条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、室温〜220℃(好ましくは50〜120℃)で、1〜30分間(好ましく1〜10分間)実施することが好ましい。
基板上の上記化合物を含む塗膜にパターン状にエネルギー付与する方法は特に制限されない。例えば、加熱処理や露光処理(光照射処理)などが用いられることが好ましく、処理が短時間で終わる点より、露光処理が好ましい。塗膜にエネルギーを付与することにより、化合物中の重合性基が活性化され、化合物間の架橋が生じ、層の硬化が進行する。
露光処理には、UVランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などもある。具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
露光時間としては、化合物の反応性および光源により異なるが、通常、10秒〜5時間の間である。露光エネルギーとしては、10〜8000mJ程度であればよく、好ましくは50〜3000mJの範囲である。
なお、上記露光処理をパターン状に実施する方法は特に制限されず、公知の方法が採用され、例えば、マスクを介して露光光を塗膜に照射すればよい。
また、エネルギー付与として加熱処理を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
次に、塗膜中のエネルギー付与が実施されなかった部分を除去して、パターン状被めっき層を形成する。
上記除去方法は特に制限されず、使用される化合物によって適宜最適な方法が選択される。例えば、アルカリ性溶液(好ましくはpH:13.0〜13.8)を現像液として用いる方法が挙げられる。アルカリ性溶液を用いて、エネルギー未付与領域を除去する場合は、エネルギーが付与された塗膜を有する基板を溶液中に浸漬させる方法や、その基板上に現像液を塗布する方法などが挙げられるが、浸漬する方法が好ましい。浸漬する方法の場合、浸漬時間としては生産性・作業性などの観点から、1分から30分程度が好ましい。
また、他の方法としては、上記化合物が溶解する溶剤を現像液とし、それに浸漬する方法が挙げられる。
(パターン状被めっき層)
上記処理により形成されるパターン状被めっき層の厚みは特に制限されないが、生産性の点から、0.01〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.3〜1.0μmが特に好ましい。
パターン状被めっき層のパターン形状は特に制限されず、後述するパターン状金属層を形成したい場所にあわせて調整され、例えば、メッシュパターンなどが挙げられる。メッシュパターンの場合、メッシュパターン内の格子(開口部)の一辺の長さWは、800μm以下が好ましく、600μm以下がより好ましく、50μm以上であることが好ましく、400μmであることがより好ましい。なお、格子の形状は特に制限されず、略ひし形の形状や、多角形状(例えば、三角形、四角形、六角形)としてもよい。また、一辺の形状を直線状の他、湾曲形状でもよいし、円弧状にしてもよい。
また、パターン状被めっき層の線幅は特に制限されないが、パターン状被めっき層上に配置されるパターン状金属層の低抵抗性の点から、30μm以下が好ましく、15μmがより好ましく、10μmがさらに好ましく、9μm以下が特に好ましく、7μm以下が最も好ましく、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。
[工程2:パターン状金属層形成工程]
工程2は、上記工程1で形成されたパターン状被めっき層に金属イオンを付与して、金属イオンが付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行い、パターン状被めっき層上にパターン状金属層を形成する工程である。図2(D)に示すように、本工程を実施することにより、パターン状被めっき層20上にパターン状金属層22が配置される。
以下では、パターン状被めっき層に金属イオンを付与する工程(工程2−1)と、金属イオンが付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う工程(工程2−2)とに分けて説明する。
(工程2−1:金属イオン付与工程)
本工程では、まず、パターン状被めっき層に金属イオンを付与する。上記化合物由来の相互作用性基が、その機能に応じて、付与された金属イオンを付着(吸着)する。より具体的には、被めっき層中および被めっき層表面上に、金属イオンが付与される。
金属イオンとは、化学反応によりめっき触媒となりうるものであり、より具体的には、還元反応によりめっき触媒である0価金属になる。本工程では、金属イオンをパターン状被めっき層へ付与した後、めっき浴(例えば、無電解めっき浴)への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させてめっき触媒としてもよいし、金属イオンのままめっき浴に浸漬し、めっき浴中の還元剤により金属(めっき触媒)に変化させてもよい。
金属イオンは、金属塩を用いてパターン状被めっき層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶剤に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Agイオン、Cuイオン、Alイオン、Niイオン、Coイオン、Feイオン、Pdイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Agイオン、Pdイオンが好ましい。なかでも、電気信頼性の観点から、特にPdイオンが好ましい。
金属イオンをパターン状被めっき層に付与する方法としては、金属イオンを含む触媒付与液と、パターン状被めっき層とを接触させる方法が挙げられる。なお、接触させる方法としては、例えば、触媒付与液をパターン状被めっき層上に塗布するか、または、触媒付与液中にパターン状被めっき層が形成された基板を浸漬すればよい。
触媒付与液のpHは、3.0〜7.0であり、形成されるパターン状金属層がより一層黒色に視認される(より具体的には、パターン状被めっき層側からパターン状金属層を観察した際に、パターン状金属層の裏面側(パターン状被めっき層側)がより一層黒色に視認される)点で、3.2〜6.8が好ましく、3.5〜6.6がより好ましい。
触媒付与液のpHが3.0未満の場合、めっき処理の際にめっき析出が樹分でなく、パターン状金属層が形成されない。また、触媒付与液のpHが7.0超の場合、めっき処理の際に、パターン状被めっき層が配置されていない基板上にも金属層が析出してしまい、所定の形状のパターン状金属層が形成されない。さらにパターン状被めっき層以外の領域にめっき析出した場合、それらの金属層は裏面が黒色に視認されない。
触媒付与液には、金属イオンが含まれる。金属イオンの種類としては、上述した金属イオンが挙げられる。
触媒付与液には、通常、溶剤が含まれる。溶剤としては、水や有機溶剤が適宜使用される。有機溶剤としては、パターン状被めっき層に浸透しうる溶剤が好ましく、例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、2−(1−シクロヘキセニル)シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、N−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
なお、溶媒として水を使用する場合、水は酸やアルカリの水溶液であってもよく、酸性の水溶液に含まれる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などが挙げられ、アルカリ性の水溶液に含まれるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
触媒付与液の調製方法は特に制限されず、所定の金属塩を適切な溶剤で溶解させ、必要に応じて、酸またはアルカリを用いてpHを所定の範囲に調整する。
溶液中の金属イオン濃度は特に制限されないが、0.001〜50質量%であることが好ましく、0.005〜30質量%であることがより好ましい。
また、接触時間としては、30秒〜24時間程度であることが好ましく、1分〜1時間程度であることがより好ましい。
被めっき層の金属イオンの吸着量に関しては、使用するめっき浴種、触媒金属種、パターン状被めっき層の相互作用性基種、使用方法等により異なるが、めっきの析出性の観点から、5〜1000mg/m2が好ましく、10〜800mg/m2がより好ましく、特に20〜600mg/m2が好ましい。
(工程2−2:めっき処理工程)
次に、金属イオンが付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う。
めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、または、電解めっき処理(電気めっき処理)が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後にさらに電解めっき処理を実施してもよい。
なお、本明細書においては、いわゆる銀鏡反応は、上記無電解めっき処理の一種として含まれる。よって、例えば、銀鏡反応などによって、付着させた金属イオンを還元させて、所望のパターン状金属層を形成してもよく、さらにその後電解めっき処理を実施してもよい。
以下、無電解めっき処理、および、電解めっき処理の手順について詳述する。
無電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっき処理は、例えば、金属イオンが付与されたパターン状被めっき層を備える基板を、水洗して余分な金属イオンを除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。なお、無電解めっき浴中において、金属イオンの還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。
パターン状被めっき層中の金属イオンの還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき処理前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、金属イオンを0価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する還元剤の濃度が0.1〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
浸漬の際には、攪拌または揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤(例えば、水)の他に、1.めっき用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加剤が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶剤である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、銀、金が好ましく、銅がより好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加剤が選択される。
無電解めっき浴への浸漬時間としては、1分〜6時間程度であることが好ましく、1分〜3時間程度であることがより好ましい。
電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、電流によって金属を析出させる操作のことをいう。
なお、上述したように、本工程においては、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電解めっき処理を行うことができる。このような態様では、形成されるパターン状金属層の厚みを適宜調整可能である。
電解めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電解めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
また、電解めっきにより得られるパターン状金属層の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
上記手順によって形成されるパターン状金属層の厚みは特に制限されず、使用目的に応じ適宜最適な厚みが選択されるが、導電特性の点から、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることが好ましく、1〜30μmがより好ましい。
また、パターン状金属層を構成する金属の種類は特に制限されず、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅、銀がより好ましい。
パターン状金属層のパターン形状は特に制限されないが、パターン状金属層はパターン状被めっき層上に配置される、言い換えれば、パターン状金属層はパターン状被めっき層の形状に沿って配置されるため、パターン状被めっき層のパターン形状によって調整され、例えば、メッシュパターンなどが挙げられる。メッシュパターンのパターン状金属層は、タッチパネル中のセンサー電極として好適に適用することができる。パターン状金属層はパターン形状がメッシュパターンの場合、メッシュパターン内の格子(開口部)の一辺の長さWの範囲や、格子の形状の好適態様や、パターン状金属層の線幅は、上述したパターン状被めっき層の態様と同じである。
なお、上記処理を実施した後のパターン状被めっき層には、金属イオンが還元して生成される金属粒子が含まれる。この金属粒子は高密度でパターン状被めっき層に分散している。また、上述したように、パターン状被めっき層とパターン状金属層との界面は、複雑な形状を形成しており、このような界面形状の影響によりパターン状金属層がより黒色に視認される。
本発明においては、形成されたパターン状金属層に被覆層を設けてもよい。特にパターン状金属層表面を直接目視するような層構成である場合、パターン状金属層表面を黒くする(黒化する)ことでパターン状金属層の金属光沢を低減する効果や銅色を目立たなくする効果が得られる。それ以外にも、防錆効果やマイグレーション防止効果も得られる。
黒化方法としては、積層方法と、置換方法がある。積層方法としては、公知の黒化めっきと呼ばれるものなどが使用して被覆層(黒化層)を積層する方法が挙げられ、ニッカブラック(日本化学産業社製)やエボニークロム85シリーズ(金属化学工業社製)などを使用することができる。また、置換方法としては、パターン状金属層表面を硫化や酸化して被覆層(黒化層)を作製する方法や、パターン状金属層表面をより貴な金属に置換して被覆層(黒化層)を作製する方法が挙げられる。硫化方法としては、エンプレートMB438A(メルテックス社製)などがあり、酸化方法としては、PROBOND80(ロームアンドハース電子材料株式会社製)などを用いることができる。貴な金属への置換めっきとしては、パラジウムを用いることができる。
<積層体>
上記工程を経ることにより、2つの主面を有する基板と、基板の少なくとも一方の主面上に配置されたパターン状被めっき層と、パターン状被めっき層上に配置された金属成分を含むパターン状金属層(金属成分より構成された)とを備える導電性積層体が形成される。この導電性積層体は、いわゆる透明導電性積層体として機能し、タッチパネル用途以外の他の用途(ディスプレイ用途)にも適宜使用できる。
なお、パターン状被めっき層は、相互作用性基を含む。その一態様としては、上述したように、上記被めっき層形成用組成物に対してパターン状にエネルギーを付与して形成される。また、パターン状金属層の一態様としては、めっき処理を行い形成される。
導電性積層体においては、基板の一方の主面上にのみ、パターン状被めっき層およびパターン状金属層が配置されていてもよいし、基板の2つの主面の両面に、パターン状被めっき層およびパターン状金属層が配置されていてもよい。なお、基板の両面にパターン状被めっき層およびパターン状金属層を配置する場合は、上記工程1および工程2を基板の両面に対して実施すればよい。
上述したように、本発明の導電性積層体においては、パターン状被めっき層中に、パターン状金属層を構成する金属成分が含まれる。例えば、パターン状金属層が銅めっき層(銅で構成される金属層)である場合、パターン状被めっき層には銅成分が含まれる。
また、本発明の導電性積層体においては、エネルギー分散型X線分光法(EDS法)を用いて、パターン状被めっき層およびパターン状金属層の断面を組成分析した際に、パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度に対する、パターン状被めっき層に含まれる金属成分由来の平均ピーク強度の比が0.5〜0.95(好ましくは、0.65〜0.95であり、より好ましくは0.8〜0.95)である。
より具体的には、まず、導電性積層体の基板の法線方向に沿って、パターン状被めっき層およびパターン状金属層の両方を切断した際の断面を、エネルギー分散型X線分光法を用いて組成分析を行う。パターン状金属層の領域からは、パターン状金属層を構成する金属成分由来のピークが観測される。例えば、パターン状金属層が銅層である場合、銅由来のピークが観測される。また、上述したように、パターン状被めっき層にはパターン状金属層と同じ金属成分が含まれる。そのため、パターン状被めっき層の領域からも、含有される金属成分由来のピークが観測される。
次に、パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度Pa、および、パターン状被めっき層中に含まれる金属成分由来の平均ピーク強度Pbをそれぞれ算出し、平均ピーク強度Paに対する、平均ピーク強度Pbの比(Pb/Pa)を算出する。得られた比(Pb/Pa)が上記範囲内であれば、パターン状被めっき層中に含まれる金属成分量が所定量あり、所望の効果が得られる。
なお、平均ピーク強度Paの算出方法としては、上述した方法により得られたパターン状金属層の断面に対して、エネルギー分散型X線分光法による組成分析を深さ方向に沿って行い、任意の10点以上のピーク強度をそれぞれ算出して、それらを算術平均したものを平均ピーク強度Paとする。
また、平均ピーク強度Pbの算出方法に関しても、上述した方法により得られたパターン状被めっき層の断面に対して、エネルギー分散型X線分光法による組成分析を深さ方向に沿って行い、任意の10点以上のピーク強度をそれぞれ算出して、それらを算術平均したものを平均ピーク強度Pbとする。
導電性積層体のJIS K7361−1における全光線透過率は特に制限されないが、タッチパネル用途へ適用した際の視認性がより良好である点から、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、98%以下の場合が多い。
なお、全光線透過率は、NDH7000(日本電飾工業製)で評価することができる。
上記処理により得られた導電性積層体においては、以下の要件Xおよび要件Yの少なくとも一方を満足することが好ましい。
要件X:パターン状被めっき層とパターン状金属層との界面からパターン状被めっき層側方向における500nmの表層領域において、平均粒子径10〜1000nmの金属粒子が存在する。
要件Y:パターン状被めっき層とパターン状金属層との界面が凹凸形状を有し、凹凸形状の算術平均粗さRaが5〜1000nmであり、凹凸形状の凹部間の平均距離が10〜1000nmである。
なお、上記要件Xおよび上記要件Yの定義は、使用する層の種類以外は、後述する第2実施形態にて述べる要件Aおよび要件Bと同じであるため、詳細については後段で述べる。
得られた導電性積層体は、タッチパネル(好ましくは、静電容量式タッチパネル)に好適に使用できる。より具体的には、タッチパネル中のタッチセンサーを構成する部材として適用することができ、パターン状金属層は、静電容量の変化を感知するセンサー電極や、センサー電極に電圧を印加するため引き出し配線(周辺配線)などに好適に適用できる。
タッチパネルに用いられる際、オーバーコート層やOCA層等が隣接する場合があるが、これら隣接層には銅の錆を防止する目的で、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の直鎖アルキル二カルボン酸、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル等のリン酸エステル化合物、キナルジン酸等のピリジン系化合物、トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ナフトールトリアゾール等のトリアゾール系、1H−テトラゾール等のテトラゾール類、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系、4,4"−ブチリデンビス-(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)等のビスフェノール系、ペンタエリスリチル-テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のヒンダーフェノール系、サリチル酸誘導体系、ヒドラジド誘導体、芳香族リン酸エステル、チオ尿素類、トルトライアゾールまたは2−メルカプトキサゾールチオール、メチルベンゾチアゾール、メルカプトチアゾリン等のメルカプト基を有する化合物、トリアジン環化合物を加えてもよい。
また、隣接層には、クラウンエーテル、環状リン化合物のような環状化合物を加えてもよい。
また、隣接層には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩等のアニオン界面活性剤、PVP等のルイス塩基としての性質を有する水溶性高分子、アリールスルホン酸/塩ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、アクリル酸−3−スルホプロピルホモポリマー、メタクリル酸−3−スルホプロピルホモポリマー、2−ヒドロキシ−3−アクリルアミドプロパンスルホン酸ホモポリマー等のスルホン酸基含有ポリマーを加えてもよい。
また、隣接層には、五酸化アンチモン水和物、アルミカップリング剤、ジルコニウムアルコキシド等の金属キレート化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物を加えてもよい。亜鉛化合物としては、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛等がある。アルミニウム化合物としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム等がある。バリウム化合物としては、メタホウ酸バリウム等がある。ストロンチウム化合物としては、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、メタホウ酸ストロンチウム、金属ストロンチウム等がある。カルシウム化合物としては、リン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウムがある。
また、隣接層には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の酸化剤を加えてもよい。
また、隣接層には、ジクロロイソシアヌル酸塩とメタケイ酸ナトリウム五水和物を組み合わせて加えてもよい。
この他、公知の銅の腐食防止剤を使用することが出来る。また、これら化合物を2種以上含めて使用してよい。
上記第1実施形態の変形例として、基板上にプライマー層がさらに含まれていてもよい。より具体的には、図3に示すように、基板12上にプライマー層40がさらに隣接して配置されていてもよい。基板とパターン状被めっき層との間にプライマー層が配置されることにより、両者の密着性がより向上する。
プライマー層の厚みは特に制限されないが、一般的には、0.01〜100μmが好ましく、0.05〜20μmがより好ましく、0.05〜10μmがさらに好ましい。
プライマー層の材料は特に制限されず、基板との密着性が良好な樹脂であることが好ましい。樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、ABS樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、シアノ基を含有する樹脂を使用してもよく、具体的には、ABS樹脂や、特開2010−84196号〔0039〕〜〔0063〕記載の「側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマー」を用いてもよい。
また、NBRゴム(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)やSBRゴム(スチレン・ブタジエンゴム)などのゴム成分を用いることもできる。
プライマー層を構成する材料の好適態様の一つとしては、水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーが挙げられる。共役ジエン化合物単位とは、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を意味する。共役ジエン化合物としては、一つの単結合で隔てられた、二つの炭素−炭素二重結合を有する分子構造を有する化合物であれば特に制限されない。
共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の好適態様の一つとしては、ブタジエン骨格を有する化合物が重合反応することで生成する繰り返し単位が挙げられる。
上記共役ジエン化合物単位は水素添加されていてもよく、水素添加された共役ジエン化合物単位を含む場合、パターン状金属層の密着性がより向上し好ましい。つまり、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位中の二重結合が水素添加されていてもよい。
水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーには、上述した相互作用性基が含まれていてもよい。
このポリマーの好適な態様としては、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、カルボキシル基含有ニトリルゴム(XNBR)、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム(NBIR)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、または、これらの水素添加物(例えば、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム)などが挙げられる。
プライマー層には、他の添加剤(例えば、増感剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、可塑剤など)が含まれていてもよい。
プライマー層の形成方法は特に制限されず、使用される樹脂を基板上にラミネートする方法や、必要な成分を溶解可能な溶剤に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に塗布・乾燥する方法などが挙げられる。
塗布方法における加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適性の点からは、加熱温度200℃以下、時間60分以内の範囲の加熱条件を選択することが好ましく、加熱温度40〜100℃、時間20分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。なお、使用される溶剤は、使用する樹脂に応じて適宜最適な溶剤(例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン)が選択される。
上記プライマー層が配置された基板を使用する場合、プライマー層上に上記工程1および工程2を実施することにより、所望の導電性積層体が得られる。
<<第2実施形態>>
本発明のタッチパネル用導電性積層体の第2実施形態としては、2つの主面を有する基板と、基板の少なくとも一方の主面上に配置されたパターン状樹脂層と、パターン状樹脂層上に配置されたパターン状金属層と、をこの順で有し、以下の要件AおよびBの少なくとも一方を満たす、タッチパネル用導電性積層体が挙げられる。
要件A:パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面からパターン状樹脂層側方向における500nmの表層領域において平均粒子径10〜1000nmの金属粒子が存在する。
要件B:パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面が凹凸形状を有し、凹凸形状の算術平均粗さRaが5〜1000nmであり、凹凸形状の凹部間の平均距離が10〜1000nmである。
上記構成のタッチパネル用導電性積層体であれば、所望の効果が得られる。
上記タッチパネル用導電性積層体の第2実施形態中の基板は、上述した第1実施形態にて説明した基板と同じであり、説明を省略する。
上記タッチパネル用導電性積層体の第2実施形態中のパターン状樹脂層を構成する樹脂の種類は特に制限されず、公知の樹脂を使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよい。熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の例示としては、上述した第1実施形態のプライマー層に使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂などが挙げられる。
また、パターン状樹脂層の形成に使用される樹脂の好適態様としては、上述した相互作用性基および重合性基を有する化合物にエネルギーを付与して形成される樹脂や、水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーが挙げられる。相互作用性基および重合性基を有する化合物、並びに、水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーの定義は、上述の通りである。
パターン状金属層を構成する金属の種類は特に制限されず、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅、銀がより好ましい。
パターン状金属層のパターン形状は特に制限されないが、例えば、メッシュパターンなどが挙げられる。パターン状金属層はパターン形状がメッシュパターンの場合、メッシュパターン内の格子(開口部)の一辺の長さWの範囲や、格子の形状の好適態様や、パターン状金属層の線幅は、上述したパターン状被めっき層の態様と同じである。
本実施態様のタッチパネル用導電性積層体は、以下の要件AおよびBの少なくとも一方を満たす。
要件A:パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面からパターン状樹脂層側方向における500nmの表層領域において平均粒子径10〜1000nmの金属粒子が存在する。
要件B:パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面が凹凸形状を有し、凹凸形状の算術平均粗さRaが5〜1000nmであり、凹凸形状の凹部間の平均距離が10〜1000nmである。
上記要件Aについては、パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面からパターン状樹脂層側方向の表層領域(言い換えれば、パターン状樹脂層のパターン状金属層側の表面からパターン状樹脂層側方向の表層領域)において、所定の大きさの金属粒子が含まれることにより、基板側から入っていく光がその金属粒子の表面プラズモン共鳴によって吸収され、パターン状金属層がより黒色に視認される。
金属粒子の平均粒子径は10〜1000nmであり、パターン状金属層がより黒色に視認される点から、15〜900nmが好ましく、20〜800nmがより好ましい。
なお、上記平均粒子径は金属粒子の一次粒子径の平均値であり、電子顕微鏡により任意の10個以上の金属粒子の直径を測定し、それらを算術平均した値である。なお、金属粒子が真円状でない場合は、長径を直径とする。
なお、金属粒子を観察する際には、導電性積層体の断面(導電性積層体中の基板表面に垂直な断面)を電子顕微鏡(例えば、SEM観察)にて観察し、パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面(境界線)からパターン状樹脂層側方向で500nmまでの表層領域において所定の大きさの金属粒子が含まれるかどうかを確認する。
また、上記表層領域は、パターン状樹脂層の厚みが500nm超の場合、表層領域はパターン状樹脂層とパターン状金属層との界面からパターン状樹脂層側方向で500nmまでの領域を意味し、パターン状樹脂層の厚みが500nm以下の場合、表層領域はパターン状樹脂層全体を意味する。
上記要件Bについては、パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面が所定の凹凸形状(凹凸面)を有することにより、基板側から入っていく光がその凹凸形状によって反射が抑制され、結果として、パターン状金属層がより黒色に視認される。
パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面の凹凸形状の算術平均粗さRaは、5〜1000nmであり、パターン状金属層がより黒色に視認される点から、10〜900nmが好ましく、15〜800nmがより好ましい。
上記算術平均粗さRaの測定方法としては、導電性積層体の断面(導電性積層体中の基板表面に垂直な断面)を電子顕微鏡(例えば、SEM観察)にて観察し、パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面(境界線)の算術平均粗さRaを求めることができる。より具体的には、界面の算術平均粗さRaは、パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面を電子顕微鏡で写真撮影した後に、写真中の界面の凹凸形状をトレースして、このトレースを表面形状とみなして、JIS B 0601−2001(ISO4287−1997)に規定される算術平均粗さ(Ra)の算出方法に準じて求められる値と定義する。
また、凹凸形状の凹部間の平均距離が10〜1000nmであり、パターン状金属層がより黒色に視認される点から、15〜900nmが好ましく、20〜800nmがより好ましい。
上記凹部とは、パターン状金属層中の金属がパターン状樹脂層内部に入り込んでいる部分に該当し、言い換えれば、パターン状金属層の基板側に突出した凸部ともいえる。
上記凹部間の平均距離とは、隣接する凹部間の距離の平均値を意図し、少なくとも10組以上の隣接する凹部間の距離を測定し、それらを算術平均することにより得られる値である。なお、上記凹部間の距離を測定する方法としては、上述した算術平均粗さRaと同様に、導電性積層体中の基板表面に垂直な断面を電子顕微鏡(例えば、SEM観察)にて観察し、パターン状樹脂層とパターン状金属層との界面(境界線)を観察する方法が挙げられる。
上記タッチパネル用導電性積層体の第2実施形態の製造方法としては、上述した構造が形成できれば特にその方法は特に制限されないが、例えば、パターン状樹脂層を形成する際に相互作用性基および重合性基を有する化合物を使用する場合は、上述した第1実施形態および第2実施形態の製造方法を実施すればよい。
他の製造方法としては、例えば、パターン状樹脂層表面に対して粗面化処理を施して、その後、スパッタリングなどのドライプロセスや、上述しためっき処理などのウェットプロセスにて、パターン状金属層を形成する方法が挙げられる。
上記第2実施形態の導電性積層体の全光線透過率は特に制限されず、その好適範囲は、上述した、上述した第1実施形態の導電性積層体の全光線透過率の好適範囲と同じである。
なお、第1実施形態と同じように、基板上にはプライマー層がさらに隣接して配置されていてもよい。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(合成例1:ポリマー1)
2Lの三口フラスコに酢酸エチル1L、2−アミノエタノール159gを入れ、氷浴にて冷却した。そこへ、2−ブロモイソ酪酸ブロミド150gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温(25℃)まで上昇させて2時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mLを追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル相を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Aを80g得た。
次に、500mLの三口フラスコに、原料A47.4g、ピリジン22g、酢酸エチル150mLを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド25gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて3時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mLを追加し、反応を停止させた。その後、酢酸エチル相を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて、以下のモノマーM1(20g)を得た。
500mLの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド8gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、モノマーM1:14.3g、アクリロニトリル(東京化成工業(株)製)3.0g、アクリル酸(東京化成製)6.5g、V−65(和光純薬製)0.4gのN,N−ジメチルアセトアミド8g溶液を、4時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に反応溶液を3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド41gを追加し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(東京化成製)0.09g、DBU(ジアザビシクロウンデセン)54.8gを加え、室温で12時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液54g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマー1を12g得た。
得られたポリマー1の同定をIR測定機((株)堀場製作所製)を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させKBr結晶を用いて行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが2.5−0.7ppm(5H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.8−8.1ppm(1H分)、5.8−5.6ppm(1H分)、5.4−5.2ppm(1H分)、4.2−3.9ppm(2H分)、3.3−3.5ppm(2H分)、2.5−0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸含有ユニットに相当するピークが2.5−0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=30:30:40(mol%)であることが分かった。
(合成例2:ポリマー2)
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド20gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、以下のモノマーM2:20.7g、2−シアノエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)20.5g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)14.4g、V−65(和光純薬工業(株)製)1.0gのN,N−ジメチルアセトアミド20g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド91gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(東京化成工業(株)製)0.17g、トリエチルアミン75.9gを加え、室温で4時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液112g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマー2(25g)を得た。
(合成例3:ポリマー3)
500ml三口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド200g、ポリアクリル酸(和光純薬製、分子量:25000)30g、テトラエチルアンモニウムベンジルクロライド2.4g、ジターシャリーペンチルハイドロキノン25mg、サイクロマーA(ダイセル化学製)27gを入れ、窒素気流下、100℃、5時間反応させた。その後、反応液を再沈し、固形物を濾取し、ポリマー3(28g)を得た。
<被めっき層形成用組成物の調製>
マグネチックスターラーを入れた200mlビーカーに、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、6−アクリルアミドヘキサン酸、ポリマー1〜3、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、IRGACUREOXE02(BASF)を表1に従って加え、調液し、組成物1〜6を得た。
なお、表1中、各成分の含有量は、組成物全量に対する質量%として表示される。
<プライマー層形成用組成物>
水素化ニトリルブタジエンゴムZetpole0020(日本ゼオン製)100gをシクロペンタノン(東京化成製)900gに溶解させた液をプライマー層形成用組成物とした。
<実施例1〜10および比較例1〜3>
〔被めっき層付き基板S1−1〜S1−6の作製〕
ガラス基板ゴリラガラス(コーニンング製)を150℃にて1時間加熱乾燥させた後、ヘキサメチルジシラザン(東京化成製)、プライマー層形成用組成物と続けて1500rpmにて1分間スピンコートし80℃にて5分間乾燥させて、プライマー層付きガラス基板を得た。次に、プライマー層上に、表1に示した被めっき層形成用組成物(組成物1〜6)をそれぞれ1500rpmにて1分間スピンコートして、80℃にて5分間乾燥させた。その後、ライン/スペースが2μm/98μmのパターンを有するネガ型用のマスク越しに基板を大気下にてUV照射(エネルギー量:2J、10mW、波長:256nm)し、1%の炭酸水素ナトリウムを用いて現像することでパターン状被めっき層を形成した。ここで得られた被めっき層付き基板を、それぞれ被めっき層付き基板S1−1〜S1−6とした。
〔被めっき層付き基板S1−7の作製〕
2μm/98μmのパターンを有するマスクの代わりに5μm/95μmのパターンを有するマスクを使用した以外は、被めっき層付き基板S1−1の作製手順と同様の手順に従って、被めっき層付き基板S1−7を作製した。
〔被めっき層付き基板S1−8の作製〕
2μm/98μmのパターンを有するマスクの代わりに10μm/90μmのパターンを有するマスクを使用した以外は、被めっき層付き基板S1−1の作製手順と同様の手順に従って、被めっき層付き基板S1−8を作製した。
〔被めっき層付き基板S1−9の作製〕
プライマー層形成用組成物を用いず、ヘキサメチルジシラザンをスピンコート後、被めっき層形成用組成物をスピンコートした以外は、被めっき層付き基板S1−1の作製手順と同様の手順に従って、被めっき層付き基板S1−9を作製した。
〔被めっき層付き基板S1−10の作製〕
ガラス基板をPET(ポリエチレンテレフタレート)基板A4300(東洋紡製)に代え、ヘキサメチルジシラザンを用いずに直接プライマー層形成用組成物を1500rpmにて1分間スピンコートした以外は、被めっき層付き基板S1−1の作製手順と同様の手順に従って、被めっき層付き基板S1−10を作製した。
上記被めっき層付き基板S1−1〜S1−10中のパターン状被めっき層の厚みは、1.0μmであった。
[実施例1〜10:パターン状銅層を備える導電性積層体E1−1〜E1−10の作製]
被めっき層付き基板S1−1〜S1−10の被めっき層を形成していない面を養生テープ(日東電工製)にてマスキングした後、Pd触媒付与液MAT−2(上村工業製)のMAT−2Aのみを5倍に希釈したものに室温にて5分間浸漬し、純水にて2回洗浄した。次に、還元剤MAB(上村工業製)に36℃にて5分間浸漬し、純水にて2回洗浄した。その後、活性化処理液MEL−3(上村工業製)に室温にて5分間浸漬し、洗浄することなく無電解めっき液スルカップPEA(上村工業製)に室温にてそれぞれ60分浸漬した。マスキングしたテープを剥がし純水にて2回洗浄して得られたパターン状被めっき層およびパターン状銅層を備える基板を、それぞれ導電性積層体E1−1〜E1−10とした。
なお、上記「Pd触媒付与液MAT−2(上村工業製)のMAT−2Aのみを5倍に希釈したもの」には、パラジウムイオンを含む触媒付与液に該当し、そのpHは3.5であった。
[実施例11〜12:パターン状銅層を備える導電性積層体E1−11〜E1−12の作製]
塩化パラジウム(0.5g)に10%の塩酸を200ml加えて溶かした後、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を700ml加えた。このPd触媒付与液を10%の塩酸と1Nの水酸化ナトリウム水溶液にて、pHが4.4になるように調整した触媒付与液X、および、pHが6.6になるように調整した触媒付与液Yをそれぞれ用意した。
「Pd触媒付与液MAT−2(上村工業製)のMAT−2Aのみを5倍に希釈したもの」の代わりに、触媒付与液Xを用いた以外は、導電性積層体E1−1の作製方法と同様の手順に従って、導電性積層体E1−11を作製した。
また、「Pd触媒付与液MAT−2(上村工業製)のMAT−2Aのみを5倍に希釈したもの」の代わりに、触媒付与液Yを用いた以外は、導電性積層体E1−1の作製方法と同様の手順に従って、導電性積層体E1−12を作製した。
[比較例1]
「厚さ2mm、100mm角のアクリル樹脂製基体」の代わりに上記プライマー層付き基板を用いた以外は、特許文献1の段落0034〜0037の記載と同様の手順に従って、パターン状被めっき層(レジストに該当)を備える被めっき層付き基板S1−13を得た。
なお、比較例1においては、特許文献1に記載されるように、パラジウムコロイドをめっき触媒として含むレジスト塗布液が使用されている。
被めっき層付き基板S1−13の被めっき層を形成していない面を養生テープ(日東電工)にてマスキングした後、活性化処理液MEL−3(上村工業)に室温にて5分間浸漬し、洗浄することなく無電解めっき液スルカップPEA(上村工業)に室温にてそれぞれ60分浸漬した。マスキングしたテープを剥がし純水にて2回洗浄して得られたパターン状被めっき層およびパターン状銅層を備える基板を、導電性積層体E1−13とした。
〔比較例2〕
黒化処理液シルブライト(日本カーリット製)を用いて、比較例1にて得られた導電性積層体E1−13のパターン状銅層表面を黒化処理し、導電性積層体E1−14を得た。
〔比較例3〕
ガラス基板ゴリラガラス(コーニンング製)にスパッタ装置(ULVAC製)を用いて銅を1μm成膜した。その後、フォトリソグラフィー法にてパターン状の銅層を形成し、パターン状銅層を備える導電性積層体E1−15を得た。
〔比較例4〜6〕
塩化パラジウム(0.5g)に10%の塩酸を200ml加えて溶かした後、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を700ml加えた。このPd触媒付与液を10%の塩酸と1Nの水酸化ナトリウム水溶液にて、pHが1.8になるように調整した触媒付与液Z、および、pHが8.0になるように調整した触媒付与液Wをそれぞれ用意した。
「Pd触媒付与液MAT−2(上村工業製)のMAT−2Aのみを5倍に希釈したもの」の代わりに、触媒付与液Zを用いた以外は、導電性積層体E1−1の作製方法と同様の手順に従って、導電性積層体E1−16を作製した。ただし、導電性積層体E1−16では、金属が析出せず、パターン状金属層が形成されなかった。
「Pd触媒付与液MAT−2(上村工業製)のMAT−2Aのみを5倍に希釈したもの」の代わりに、「Pd触媒付与液MAT−2(上村工業製)のMAT−2A」を用いた以外は、導電性積層体E1−1の作製方法と同様の手順に従って、導電性積層体E1−17を作製した。なお、上記「Pd触媒付与液MAT−2(上村工業製)のMAT−2A」は、実施例1〜10と異なり希釈せずに使用した態様であり、「Pd触媒付与液MAT−2(上村工業製)のMAT−2A」のpHは2.9であった。ただし、導電性積層体E1−17では、金属が析出せず、パターン状金属層が形成されなかった。
また、「Pd触媒付与液MAT−2(上村工業製)のMAT−2Aのみを5倍に希釈したもの」の代わりに、触媒付与液Wを用いた以外は、導電性積層体E1−1の作製方法と同様の手順に従って、導電性積層体E1−18を作製した。なお、形成された導電性積層体E1−18では、基板の略全面に金属層が形成されてしまい、所定のパターン状金属層を形成することができず、タッチパネル用途への適用ができなかった。よって、導電性積層体E1−18に関しては、後段の各種評価は実施しなかった。
<エネルギー分散型X線分光測定>
上記導電性積層体E1−10のパターン状被めっき層とパターン状金属層とを、基板の法線方向に沿って、かつ、パターン状金属層が延びる方向に直交する方向で切断して、パターン状被めっき層とパターン状金属層との断面を走査型顕微鏡で観察した(図4(A)参照)。図4(A)に示すように、パターン状金属層(無電解めっき銅)と、パターン状被めっき層と、プライマー層とが観察された。
次に、透過型電子顕微鏡を用いて、パターン状被めっき層とパターン状金属層との断面を、エネルギー分散型X線分光法を用いて、深さ方向に沿って組成分析を実施した。図4(B)に、銅由来のピークのプロファイルを示す。図4(B)に示されるように、パターン状金属層の領域では、パターン状金属層は銅で構成されるため略一定の強度のピークが算出され、パターン状被めっき層の領域では、パターン状被めっき層中に含まれる同成分由来のピークが観測された。パターン状金属層を構成する銅由来の平均ピーク強度Paと、パターン状被めっき層中に含まれる銅成分由来の平均ピーク強度Pbを上述した方法に沿って算出し、その比(Pb/Pa)を求めた。結果を表2に示す。
なお、図4(C)に、電子エネルギー損失分光法(EELS法)によって、パターン状被めっき層とパターン状金属層との断面を観察した結果を示す。このEELS法により、炭素原子の存在が確認でき、図4(C)に示すように、パターン状被めっき層およびプライマー層においては炭素原子が残存していることが確認された。
上記では導電性積層体E1−10を用いた方法について詳述したが、導電性積層体E1−1〜E1−9、導電性積層体E1−11〜E1−17に関しても同様の測定を実施して、比(Pb/Pa)を求めた。なお、以下の基準に従って各実施例および比較例を評価した。結果を表2にまとめて示す。
「A」:比(Pb/Pa)が0.8以上0.95以下
「B」:比(Pb/Pa)が0.65以上0.8未満
「C」:比(Pb/Pa)が0.5以上0.65未満
「D」:比(Pb/Pa)が0.5未満
<評価>
(色味評価)
得られた導電性積層体を基板側から目視にて観察した際に、パターン状金属層(パターン状銅層)の色味を以下の基準に沿って評価した。なお、実用上「3」が好ましい。
「1」:はっきりと銅色(オレンジ色)に視認される
「2」:やや銅色(オレンジ色)に視認される
「3」:黒色に視認される
なお、評価「3」の中でも日(Pb/Pa)の評価が「A」である場合はより光沢のない深い黒であった。
(導電性評価)
形成されるパターン状金属層の形状がメッシュ状(金属部の長さ2μm、開口部の長さ98μm)となるように所定のフォトマスクを使用した以外は、上記実施例および比較例と同様の手順に従って、導電性評価用の導電性積層体E3−1〜E3−17を製造した。
得られた導電性評価用の導電性積層体E3−1〜E3−17を用いて、ロレスタMCP−T610(三菱化学アナリテック)によって、金属層の抵抗値を測定し、以下の基準に沿って評価した。実用上、「2」が好ましい。
「1」:抵抗値が1Ω/□以上
「2」:抵抗値が1Ω/□未満
(断面観察)
1cm2(1cm×1cm)の導電性積層体(E1−1〜E1−17)をアクリルブロックに固定し、専用モールドに入れ、アクリル樹脂アクリル・ワン(株式会社マルトー)をモールドに注いだ後、露光装置ONE・LIGHT(株式会社マルトー)にて2時間露光しアクリル樹脂を硬化した。硬化後、アセトンにて洗浄し、研磨装置ML−160A(株式会社マルトー)にて#400の研磨紙を用いて基板表面が現れるまで研磨した後、Baikaloy1.0CR(BAIKOWSK INTERNATIONAL CORPORATION)にて鏡面になるまで研磨した。その後、表面にチャージアップ防止用の金を蒸着した後、日立ハイテクノロジーズS−3000にて導電性積層体の断面(基板表面に対する垂直面)を観察し、画像解析ソフト「winRFFO」を用いて画像の濃淡から平均粒子径を算出して以下の要件Aまたは要件Bを満足するかどうかを確認した。以下の要件Aおよび要件Bのいずれか一方を満たしている場合を微細構造が「あり」とし、要件Aおよび要件Bの両方を満たしていない場合を微細構造が「なし」とした。
要件A:被めっき層(または、パターン状被めっき層)とパターン状金属層との界面から被めっき層(または、パターン状被めっき層)側方向における500nmの表層領域において、平均粒子径10〜1000nmの金属粒子が存在する。
要件B:被めっき層(または、パターン状被めっき層)とパターン状金属層との界面が凹凸形状を有し、凹凸形状の算術平均粗さRaが5〜1000nmであり、凹凸形状の凹部間の平均距離が10〜1000nmである。
以下の表2中、「L/S(μm/μm)」は、形成されたパターン状金属層のL(ライン)/S(スペース)を意図する。
また、「金属層の形成方法」欄中、「無電解」は無電解めっき処理を実施したことを意図し、「スパッタ」はスパッタリングにより金属層を形成したことを意図する。
なお、上述したように、比較例6においては金属層が略全面に析出してしまい、タッチパネル用途への適用ができない点から、各種評価は実施しなかった。
なお、NDH7000(日本電色工業製)を用いて測定した導電性積層体E1−1〜E1−17の全光線透過率(JIS K7361−1)は80%以上であった。
一方、導電性積層体E1−18の全光線透過率(JIS K7361−1)は80%未満であった。
上記表2で表されるように、本発明の導電性積層体は、パターン状金属層がより黒色に視認され、かつ、導電性にも優れていた。
一方、特許文献1の組成物を用いた比較例1と2、および、スパッタ法によりパターン状金属層を作製した比較例3においては、パターン状金属層の導電性は優れていたが、パターン状金属層の色調が、銅色がかっており、視認性に劣っていた。なお、比較例2に示すように、パターン状金属層を基板側から見たとき銅色が視認される比較例1の導電性積層体に対して、黒化処理を施した後であっても、パターン状金属層を基板側から見たときに色味が黒くなることはなかった。
また、比較例4〜6に示すように、所定のpHの触媒付与液を使用しなかった場合、所望の構成の導電性積層体は得られず、かつ、所望の効果も得られなかった。
<実施例13:タッチパネル用導電性積層体E2−1の作製>
マスクを片面単層タイプでセンサー部分と周辺配線の両方を有するタッチパネル作製用のマスクに代えたこと以外は、導電性積層体E1−1の作製方法と同様の手順に従って、パターン状銅層を備える導電性積層体を作製し、タッチパネル用導電性積層体E2−1とした。
<実施例14:タッチパネル用導電性積層体E2−2の作製>
マスクを両面タイプでセンサー部分と周辺配線の両方を有するタッチパネル作製用のマスクに代え、両面にパターン状銅層を作製した以外は、導電性積層体E1−10の作製方法と同様の手順に従って、パターン状銅層を備える導電性積層体を作製し、黒化処理液シルブライト(日本カーリット製)にて銅表面を黒化処理し、タッチパネル用導電性積層体E2−2とした。
<実施例15:タッチパネル用導電性積層体E2−3の作製>
マスクを周辺配線部分のみ有するタッチパネル作製用のマスクに代えた以外は、導電性積層体E1−1の作製方法と同様の手順に従って、パターン状銅層を備える導電性積層体E2−3’を作製した。
次に、導電性積層体E2−3’の銅層のある面にスパッタ装置を用いてITO(Indium
Tin Oxide)を50nm成膜した。ITO層上にフォトレジストTSMR−8900(東京応化工業製)をスピンコートし2μm成膜した。90℃で10分間プリベークした後、センサー部分を有するタッチパネル作製用のマスクを用いて、UVを40mJ照射した。その後、110℃で10分間ポストベークし、0.75%のNaOH水溶液にてフォトレジストをパターニングした。続いて、エッチング液ITO−02(関東化学製)を用いてITO層をエッチングした。最後に2%のNaOH水溶液にてフォトレジストをすべて除去し、洗浄後、150℃で30分間乾燥させ、タッチパネル用導電性積層体E2−3とした。
上記実施例14で得られた導電性積層体の両面に上記で作製した3M社製OCA(#8146−4:100マイクロメートル厚)を張り合わせた。得られた積層体を略センサーサイズの0.7mm厚のソーダライムガラスと同じ大きさに外形を整え、FPC(フレキシブルプリント基板)をソニーケミカルズ社製ACF(CP906AM−25AC)で圧着接合したのちに、トップ側に上記ソーダライムガラスを貼り付け、ボトム側に液晶ディスプレイと貼り合せて、タッチパネルを製造した。
また上記実施例13と15で得られた導電性積層体にFPC(フレキシブルプリント基板)をソニーケミカルズ社製ACF(CP906AM−25AC)で圧着接合したのちに、液晶ディスプレイと貼り合せて、タッチパネルを製造した。
表3中、「両面/片面」は、基板の一方の面上のみにセンサー部分(センサー電極)および周辺配線が配置されている場合を「片面」、基板の両面にセンサー部分(センサー電極)および周辺配線が配置されている場合を「両面」を意図する。
実施例13〜15で得られたタッチパネルの構成について表3にまとめて示す。
タッチパネル用導電性積層体E2−1〜2−3をタッチパネルセンサーとして使用した場合、上述した処理により形成したパターン状金属層(センサー部分および/または周辺配線)を基板側から見ても黒色に視認され、タッチパネルセンサーとして使用することができた。
100 タッチパネル用導電性積層体
12 基板
22 パターン状金属層
20 パターン状被めっき層
30 塗膜
40 プライマー層

Claims (8)

  1. 2つの主面を有する基板と、
    前記基板の少なくとも一方の主面上に配置され、金属イオンと相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、
    前記パターン状被めっき層上に配置され、パターン状金属層とを有し、
    前記パターン状被めっき層中に、前記パターン状金属層を構成する金属成分が含まれ、
    エネルギー分散型X線分光法を用いて、前記パターン状被めっき層および前記パターン状金属層の断面を組成分析した際に、前記パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度に対する、前記パターン状被めっき層に含まれる前記金属成分由来の平均ピーク強度の比が0.5〜0.95である、タッチパネル用導電性積層体。
  2. 前記基板の2つの主面上それぞれに、前記パターン状被めっき層および前記パターン状金属層が配置される、請求項1に記載のタッチパネル用導電性積層体。
  3. 2つの主面を有する基板と、
    前記基板の少なくとも一方の主面上に配置されたパターン状樹脂層と、
    前記パターン状樹脂層上に配置されたパターン状金属層と、をこの順で有するタッチパネル用導電性積層体であって、
    以下の要件Aおよび要件Bの少なくとも一方を満たす、タッチパネル用導電性積層体。要件A:前記パターン状樹脂層と前記パターン状金属層との界面から前記パターン状樹脂層側方向における500nmの表層領域において、平均粒子径10〜1000nmの金属粒子が存在する。
    要件B:前記パターン状樹脂層と前記パターン状金属層との界面が凹凸形状を有し、前記凹凸形状の算術平均粗さRaが5〜1000nmであり、前記凹凸形状の凹部間の平均距離が10〜1000nmである。
  4. 前記基板が、ガラス基板、または、樹脂基板である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタッチパネル用導電性積層体。
  5. 前記基板の主面に隣接してプライマー層が配置される、請求項1〜4のいずれか1項に記載のタッチパネル用導電性積層体。
  6. 前記パターン状金属層が、銅を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のタッチパネル用導電性積層体。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のタッチパネル用導電性積層体を含むタッチパネル。
  8. 2つの主面を有する基板と、
    前記基板の少なくとも一方の主面上に配置され、金属イオンと相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、
    前記パターン状被めっき層上に配置され、パターン状金属層とを有し、
    前記パターン状被めっき層中に、前記パターン状金属層を構成する金属成分が含まれ、
    エネルギー分散型X線分光法を用いて、前記パターン状被めっき層および前記パターン状金属層の断面を組成分析した際に、前記パターン状金属層を構成する金属成分由来の平均ピーク強度に対する、前記パターン状被めっき層に含まれる前記金属成分由来の平均ピーク強度の比が0.50〜0.95である、透明導電性積層体。
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