KR20080030661A - 그래프트 폴리머 패턴 형성방법 및 도전성 패턴 형성방법 - Google Patents

그래프트 폴리머 패턴 형성방법 및 도전성 패턴 형성방법 Download PDF

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KR20080030661A
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코이치 카와무라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판 표면 상에 라디칼 중합성 불포화 화합물을 함유하는 액체를 패턴으로 배치하는 단계, 및 상기 기판을 가열 또는 노광하여 상기 액체가 배치된 영역에 기판 표면과 직접 결합된 그래프트 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 그래프트 폴리머 패턴 형성방법을 개시한다. 본 발명은 이렇게 하여 형성된 그래프트 폴리머에 도전성 물질을 부착하는 것을 포함하는 도전성 패턴 형성방법도 개시한다.
그래프트 폴리머 패턴 형성방법, 도전성 패턴 형성방법

Description

그래프트 폴리머 패턴 형성방법 및 도전성 패턴 형성방법{METHOD FOR FORMING GRAFT POLYMER PATTERN AND METHOD FOR FORMING ELECTRICALLY CONDUCTIVE PATTERN}
본 발명은 패턴 형성방법 및 도전성 패턴 형성방법, 특히 고체표면에 우수한 해상도를 갖는 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 그래프트 폴리머 패턴 형성방법, 및 금속 회로기판 및 인쇄 회로기판으로서 유용한 도전성 패턴 형성방법에 관한 것이다.
폴리머에 의한 고체표면의 표면 변성은 젖음성, 내오염성, 밀착성, 표면마찰 및 세포에 대한 친화성 등의 성질을 변화시킬 수 있기 때문에 여러 산업 분야에서 폭넓게 연구되고 있다. 특히, 고체표면에 표면 변성 폴리머를 공유결합을 통해 직접 결합시킨 표면 그래프트 폴리머에 의한 표면 변성은 이하의 이점을 갖는 것으로 알려져 있다. 즉, 표면과 폴리머의 사이에 강고한 결합이 형성된다. 또한, 그래프트 폴리머의 물질에 대한 친화성이 일반적인 도포 및 가교 방법에 의해 형성된 폴리머의 친화성과 현저히 달라서, 표면 변성은 친화성의 차이로부터 기인하는 특정 성질을 발현한다.
이러한 이점을 갖는 표면 그래프트 폴리머를 사용하는 응용 기술이 생체 분 야(예를 들면, 세포배양, 항혈전성 인공혈관 및 인공관절), 표면이 높은 친수성을 가져야 하는 친수성막 및 인쇄판의 친수성 지지체 등의 여러 분야에서 제안되고 있다. 이들 응용은 그래프트 폴리머의 특정 성질을 사용한다.
또한, 이러한 표면 그래프트 폴리머를 패턴으로 형성하는 경우, 그래프트 폴리머의 특정 성질이 패턴에 따라 발현될 수 있다. 그러므로, 그래프트 폴리머 패턴은 인쇄 원판, 구획 배양 및 색소 화상 형성 등의 여러 용도로 사용된다.
예를 들면, Matsuda et al., "Journal of Biomedical Materials Research", Vol. 53, page 584(2000)에는, 표면 상에 고정된 중합개시기("이니퍼터(iniferter)"라고도 함)를 사용하여 친수성 그래프트 패턴을 형성하고, 세포구획 배양재료로서 사용하는 것이 보고되어 있다. 또한, Matsuda et al., "Langumuir", Vol. 15, page 5560(1999)에는, 그래프트 폴리머 패턴에 색소(톨루이딘 블루)를 흡착시켜서 가시 화상 패턴을 형성하는 것이 것이 보고되어 있다.
또한, A. T. Metters et al., "Macromolecules", Vol. 36, page 6739(2003)에는, 이니퍼터 중합개시제를 사용하여 친수성 또는 소수성 모노머를 패턴으로 중합하여 그래프트 폴리머 패턴을 형성하는 기술, 및 색소 구조를 갖는 모노머를 그래프트하여 색소 폴리머 패턴을 형성하는 기술이 보고되어 있다.
C. J. Hawker et al., "Macromolecules", Vol. 33, page 597(2000)에는, 미세 접촉 인쇄법을 사용하여 개시제를 금판 상에 화상 형상 형태로 부착시키고, 그 개시제로부터 원자이동 중합(ATRP 중합)을 일으켜서 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 또는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 그래프트 폴리머를 패턴으로 형성하고, 얻어진 패턴을 레지스트로서 사용하는 기술이 보고되어 있다.
또한, Ingall et al., "J. Am. Chem. Soc", Vol. 121 page 3607(1999)에는, 기판 상에 고정시킨 실란 화합물에서 음이온 라디칼 중합 또는 양이온 라디칼 중합에 의해 그래프트 폴리머 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상술한 종래의 이니퍼터법 및 원자이동 중합법에 의한 고체표면 상의 그래프트 폴리머 패턴의 형성은 반응시간이 지나치게 길어져서 불충분한 제조 적성을 제공한다. 음이온 라디칼 중합 또는 양이온 라디칼 중합을 사용하는 방법도 중합 반응의 정밀한 제어가 필요하기 때문에 불충분한 제조 적성을 제공한다.
상술한 바와 같이, 효과적인 표면 변성 재료 또는 고성능 재료를 얻기 위해 그래프트 폴리머에 의한 고체표면의 변성을 사용하는 패턴 형성방법이 필요로 되지만, 그래프트 폴리머를 실용적인 제조시간에 용이하게 형성할 수 있는 방법은 얻어지지 않고 있다.
그 동안, 여러가지 도전성 패턴이 배선판으로서 지금까지 사용되어 왔다. 이러한 도전성 패턴의 대표적인 형성방법은, 절연 재료 상에 진공증착 공정 등의 공지된 공정에 의해 도전성 재료의 박막을 형성하고, 이 박막 상에 레지스트층을 형성하고, 이 레지스트막을 패턴형상으로 노광하여 레지스트막의 일부를 제거하고, 그 다음 도전성 재료를 에칭하여 소망의 패턴을 형성하는 것을 포함한다(예를 들면, 일본특허공개 2004-31588호 공보 참조). 이 방법은 적어도 4개의 단계를 필요로 하고, 습식 에칭공정을 행하는 경우에는 폐액의 처리공정이 더 필요하다. 그러므로, 이 방법은 불가피하게 복잡하게 된다.
다른 패턴 형성방법으로서는, 포토레지스트를 사용하는 도전성 패턴 형성방법이 공지되어 있다. 이 방법은 포토레지스트 폴리머로 도포되거나 또는 포토레지스트의 건조막이 부착된 기판을 소망의 개구를 갖는 포토마스크를 통해 자외선에 노광하여, 예를 들면 격자형상의 패턴을 형성하는 것을 포함한다. 이 방법은 높은 도전성을 필요로 하는 전자파 차단을 형성하는데 유용하다.
한편, 최근 마스크를 사용하지 않고 디지털 데이터로부터 직접 패턴을 형성할 수 있는 여러 방법이 제안되어 왔다.
이러한 디지털화된 패턴 형성방법을 사용함으로써 어떠한 패턴으로 형성할 수 있을 것으로 기대된다. 이러한 방법 중 하나에서, 자기조직화 단분자막을 사용한다. 이 방법은 계면활성 분자를 함유하는 유기용제에 기판을 침지했을 때에 자발적으로 발생하는 분자 응집체를 사용한다. 유기용제와 기판의 조합의 예로는 유기 실란 화합물과 SiO2 또는 Al2O3 기판의 조합, 및 알콜 또는 아민과 백금 기판의 조합이 열거된다. 예를 들면, 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 단분자막은 미세 패턴의 형성을 가능하게 하지만, 실용상 사용하기는 어렵다. 사용가능한 기판과 유기용제의 조합이 한정되어 있기 때문이다. 따라서, 배선 등의 도전성 패턴을 형성하는 실용 기술은 개발되어 있지 않다.
그러므로, 고체표면에 고해상도를 갖는 그래프트 폴리머 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 방법에 대한 요구가 있다.
또한, 복잡한 단계 및 고가의 장치를 필요로 하지 않고, 도전성 및 내구성이 우수하고 고해상도를 갖는 도전성 패턴을 형성할 수 있는 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명의 제 1 실시형태는 가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판 표면 상에 라디칼 중합성 불포화 화합물을 함유하는 액체를 패턴으로 배치하는 단계, 및 상기 기판을 가열 또는 노광하여 상기 액체가 배치된 영역에 기판 표면과 직접 결합된 그래프트 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 그래프트 폴리머 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명의 제 2 실시형태는 가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판 표면 상에 라디칼 중합성 불포화 화합물을 함유하는 액체를 패턴으로 배치하는 단계; 상기 기판을 가열 또는 노광하여 상기 액체가 배치된 영역에 기판 표면과 직접 결합된 그래프트 폴리머를 형성하는 단계; 및 상기 그래프트 폴리머에 도전성 물질을 부착하는 단계를 포함하는 도전성 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명의 그래프트 폴리머 패턴 형성방법 및 도전성 패턴 형성방법에서, 상기 라디칼 중합성 불포화 화합물을 함유하는 액체를 패턴으로 배치하는 단계는 잉크젯 공정, 스탬프 공정 및 인쇄 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 공정에 의해 행하는 것이 바람직하다. 특히, 이들 방법이 잉크젯 공정을 포함하는 경우에는, 디지털 데이터에 따라 기판에 액체를 패턴으로 부착할 수 있다. 그러므로, 이들 방법은 응용범위가 넓다.
본 발명의 방법에 따르면, 가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판의 표면 상에, 라디칼 중합성 불포화 화합물을 함유하는 액체를 공지된 공정, 예를 들면 잉크젯 공정, 스탬프 공정 및/또는 인쇄 공정에 의해 패턴으로 배치한다. 그 후, 불포화 화합물과 접촉시킨 기판을 간단히 가열하거나 또는 전체적으로 노광함으로써 액체를 배치시킨 영역에 그래프트 폴리머를 형성한다. 그 결과, 그래프트 폴리머가 형성된 하나 이상의 영역 및 그래프트 폴리머가 형성되지 않은 하나 이상의 영역을 갖는 그래프트 폴리머 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 그래프트 폴리머는 기판 표면 상에 프리 라디칼에 의해 시작되는 중합 반응을 통해 형성되고, 이 중합 반응은 빨리 진행되어 정밀한 제어를 필요로 하지 않는다.
이들에 대하여, 본 발명의 그래프트 폴리머 패턴 형성방법은 그래프트 폴리머 패턴의 형성을 용이하게 한다.
이렇게 하여 형성된 그래프트 폴리머에 도전성 물질을 선택적으로 부착하면, 즉 그래프트 폴리머가 형성된 영역에 도전성 물질을 선택적으로 부착하면, 도전성 패턴이 형성된다.
본 발명의 도전성 패턴 형성방법은 복잡한 단계 및 고가의 장치를 필요로 하지 않고 도전성 물질이 그래프트 폴리머에 선택적으로 부착된 도전성 패턴의 제조가 가능하다. 도전성 패턴은 그래프트 패턴의 정밀도에 상당하는 해상도를 갖고, 우수한 도전성 및 내구성을 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 그래프트 폴리머 패턴 형성방법은: (1) 가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판 표면 상에 하나 이상의 라디칼 중합성 불포화 화합물(이하, "라디칼 중합성 화합물"이라고도 함)을 함유하는 액체를 패턴으로 배치하는 단계(이하, "액체 배치"라고 함); 및 (2)상기 기판을 가열 또는 노광하여 액체가 배치된 영역에 그래프트 폴리머를 형성하는 단계(이하, "그래프트 폴리머 형성"이라고도 함)를 포함한다.
본 발명의 도전성 패턴 형성방법은: (1) 가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판 표면 상에 하나 이상의 라디칼 중합성 불포화 화합물을 함유하는 액체를 패턴으로 배치하는 단계; 상기 기판을 가열 또는 노광하여 액체가 배치된 영역에 그래프트 폴리머를 형성하는 단계; 및 상기 그래프트 폴리머에 하나 이상의 도전성 물질을 부착하는 단계(이하, "도전성 물질 부착"이라고도 함)를 포함한다.
하기에 본 발명에 있어서의 방법의 단계 및 그것에 필요한 재료, 예를 들면 액체를 패턴으로 배치하는 공정, 가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판, 라디칼 중합성 불포화 화합물(라디칼 중합성 화합물) 및 라디칼 중합성 불포화 화합물을 용해 또는 분산시키기 위한 용제를 상세히 설명한다.
액체 배치
액체를 패턴으로 배치하는 공정
본 발명에 있어서, 예를 들면 잉크젯 프린터를 사용하여 액체를 패턴으로 토출하는 잉크젯 공정, 접촉 인쇄 공정 또는 미세 접촉 인쇄 공정 등의 스탬프 공정, 또는 스크린 인쇄 공정, 플렉소그래피 인쇄 공정, 그라비어 인쇄 공정 또는 리소그래피 공정 등의 인쇄 공정에 의해 기판의 표면 상에 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액체를 국소적으로 배치한다.
스탬프 공정은 그 표면 상에 하나 이상의 볼록부 및 하나 이상의 오목부를 갖는 패턴을 지닌 고무 스탬프를 하나 이상의 유동성 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액체에 침지하고, 상기 고무 스탬프를 기판의 표면에 대하여 압착하여 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액체를 고무 스탬프의 볼록부로부터 기판의 표면으로 전사하는 것을 포함한다. 고무 스탬프는 천연 고무, 실리콘 고무 및 적당한 유연성을 갖는 엘라스토머 중 하나 이상으로 이루어지고, 소망의 패턴을 기판의 표면에 전사하는데 사용되는 하나 이상의 볼록부 및 하나 이상의 오목부를 지닌 표면을 갖는다. 고무 스탬프가 폭이 수백 ㎛ 내지 수 mm인 라인 및 스페이스를 지닌 패턴을 갖는 경우, 그 표면부에 하나 이상의 홈을 갖는 금속 다이를 준비하여 하나 이상의 홈에 고무 스탬프 재료를 넣음으로써 고무 스탬프를 제조할 수 있다. 고무 스탬프가 폭이 수십 nm 이상 20㎛ 미만인 라인 및 스페이스를 지닌 패턴을 갖는 경우, 레지스트를 사용하는 에칭에 의해 미세 접촉 인쇄에 사용되는 고무 스탬프 등의 고무 스탬프를 제조할 수 있다.
스크린 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 그라비어 인쇄, 리소그래피 또는 다른 인쇄 공정 등의 인쇄 공정에서는, 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액체를 기판 표면에 전사한다.
잉크젯 공정에서는, 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물을 함유하고, 각 액적 의 양이 피코리터 수준인 액체의 액적이 기록신호(디지털 데이터)에 따라 액체 토출구로부터 기판을 향해 토출되어 패턴을 형성한다. 잉크젯 공정은 미세한 패턴을 형성하는데 우수한 공정이다.
가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판 표면
본 발명에 사용할 수 있는 가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판의 예로는: (a) 하나 이상의 저분자량 라디칼 발생제를 함유하는 기판; (b) 주쇄 또는 측쇄에 하나 이상의 라디칼 발생 부위를 갖는 폴리머 화합물을 하나 이상 함유하는 기판; 및 (c) 측쇄에 하나 이상의 가교성 부위 및 하나 이상의 라디칼 발생 부위를 갖는 폴리머 화합물을 하나 이상 함유하는 하나 이상의 도포액을 지지체 표면에 도포하고, 얻어진 도포물을 건조하여 도포물 내에 가교구조를 형성함으로써 제조되는 기판이 열거된다.
기판(a) 및 (b)는 그 성분 중 적어도 하나로서 하나 이상의 라디칼 발생제를 함유해도 좋고, 또는 임의의 재료로 이루어질 수 있는 지지체, 및 상기 지지체 상에 하나 이상의 저분자량 또는 고분자량 라디칼 발생제를 함유하는 하나 이상의 층(라디칼 발생제 함유층)을 가져도 좋다. 기판이 지지체 및 라디칼 발생제 함유층을 갖는 경우, 지지체와 라디칼 발생제 함유층 사이에는 서빙층(subbing layer)을 형성하여 그 사이의 밀착성을 향상시켜도 좋다.
또한, 기판은 특정 재료, 즉 (d) 지지체, 및 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 광중합개시 부위로 이루어지고 하나 이상의 공유결합을 통해 지지체의 표면과 연결된 층을 갖는 기판이어도 좋다. 보다 구체적으로, 지 지체의 표면은 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합개시 부위 및 지지체에 연결하는 부위를 갖는 화합물과 연결되어 있다.
기판(a)에 사용되는 저분자량 라디칼 발생제는 공지된 라디칼 발생제이어도 좋다. 그 예로는 아세토페논, 벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조일 벤조에이트, 벤조인, α-아실옥심 에스테르, 테트라메틸티우람 모노술피드, 트리클로로메틸트리아진 및 티옥산톤이 열거된다. 또한, 통상 광산발생제로서 사용되는 술포늄염 및 요오드늄염도 노광했을 때 라디칼 발생제로서 기능하므로 본 발명에서 사용할 수 있다.
기판(b)에 사용되는 고분자량 라디칼 발생제의 예로는 일본특허공개 평9-77891호 단락번호 [0012]~[0030] 및 일본특허공개 평10-45927호 단락번호[0020]~[0073]에 기재되어 있는 측쇄에 활성 카르보닐기를 하나 이상 갖는 폴리머 화합물이 열거된다.
고분자량 라디칼 발생제의 분자량은 1,000~300,000이 바람직하고, 합성시 제조 제어의 관점으로부터 3,000~100,000이 보다 바람직하다.
저분자량 라디칼 발생제 및/또는 고분자량 라디칼 발생제의 양은 기판의 종류, 소망하는 그래프트 폴리머의 수율 또는 다른 요인을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
일반적으로, 저분자량 라디칼 발생제의 함유량은 기판의 총 고형분 또는 라디칼 발생제 함유층에 대하여 0.1~40질량%의 범위인 것이 바람직하다. 고분자량 라디칼 발생제의 함유량은 기판의 총 고형분 또는 라디칼 발생제 함유층에 대하여 1.0~50질량%의 범위인 것이 바람직하다.
저분자량 라디칼 발생제 및/또는 고분자량 라디칼 발생제 이외에, 하나 이상의 증감제를 기판에 함유시켜서 감도를 향상시킬 수 있다. 증감제의 예로는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸 포스핀 및 티옥산톤 유도체가 열거된다.
증감제의 함유량은 라디칼 발생제에 대하여 50~200질량%가 바람직하다.
기판(c)는, 보다 구체적으로는, 임의의 재료로 제조할 수 있는 지지체, 및 측쇄에 하나 이상의 중합을 개시할 수 있는 관능기 및 하나 이상의 가교성기를 갖는 하나 이상의 폴리머를 가교 반응에 의해 상기 지지체 상에 고정함으로써 얻어지는 하나 이상의 중합개시층을 갖는다. 이러한 중합개시층은 가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있다.
이러한 중합개시층의 형성방법은, 예를 들면 일본특허공개 2004-123837호 공보에 상세히 기재되어 있다. 여기에 기재된 중합개시층은 본 발명에 사용할 수 있다.
이와 같이, 중합개시층은 가교 구조를 갖는다. 그러므로, 예를 들면 액상 모노머 성분, 보다 구체적으로는 라디칼 중합성 화합물과 중합개시층을 접촉시킨 경우에도, 상기 층의 중합개시 성분이 액체로 바람직하지 않게 용출되는 것이 방지된다. 또한, 이러한 중합개시층은 막강도가 높으므로, 효율적인 라디칼 중합 반응을 행할 수 있다. 또한, 발생되는 그래프트 폴리머와 기판 사이의 밀착성이 강화될 수 있다.
기판(d)는 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 광중합개시 부위 및 지지체에 결합하는 부위와 하나 이상의 공유결합을 통해 연결된 표면 을 갖는 지지체를 갖는다. 지지체는 임의의 재료로 제조될 수 있다. 광중합개시 부위는 지지체에 결합하는 부위를 통해 지지체 표면에 연결된다. 지지체 표면과 광중합개시 부위 사이의 결합은 O-C, O-Si, N-C, N-Si, S-C, S-Si 또는 S-0 결합 등의 공유결합이 바람직하다.
그래프트 중합을 개시하는 활성부위를 발생할 수 있는 하나 이상의 광중합개시 부위, 및 지지체에 결합하는 부위를 갖는 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 지지체에 결합할 수 있어 지지체에 결합하는 부위가 되는 부위와 지지체 표면 사이의 화학 반응에 의해 지지체 표면으로 고정된다.
개열할 수 있는 C-C 결합을 갖는 화합물
Figure 112008009981807-PCT00001
C-C 결합이 개열할 수 있는 부위
Figure 112008009981807-PCT00002
개열할 수 있는 C-O 결합을 갖는 화합물
Figure 112008009981807-PCT00003
C-O 결합이 개열할 수 있는 부위
Figure 112008009981807-PCT00004
개열할 수 있는 S-N 결합을 갖는 화합물
Figure 112008009981807-PCT00005
S-N 결합이 개열할 수 있는 부위
Figure 112008009981807-PCT00006
개열할 수 있는 C-N 결합을 갖는 화합물
Figure 112008009981807-PCT00007
C-N 결합이 개열할 수 있는 부위
개열할 수 있는 N-O 결합을 갖는 화합물
Figure 112008009981807-PCT00008
N-O 결합이 개열할 수 있는 부위
개열할 수 있는 C-Cl 결합을 갖는 화합물
Figure 112008009981807-PCT00009
C-Cl 결합이 개열할
수 있는 부위
Figure 112008009981807-PCT00010
본 발명에 사용되는 기판은 상술한 기판(a)~(d) 중 어느 하나이어도 좋고, 의도하는 용도에 적합한 물성을 가질 필요가 있지만 그 밖의 점에서는 제한되지 않는다. 기판의 재료는 유기재료, 무기재료 또는 하나 이상의 유기재료와 하나 이상의 무기재료의 복합 재료이어도 좋다.
기판(지지체) 재료로서 기능하는 유기재료는 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd. 제품인 EPIKOTE와 같은 시판품을 포함하는 에폭시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스 및 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르, 폴리아미드, 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 등의 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 이미드 및 폴리에테르 케톤에서 적절히 선택할 수 있다.
기판(지지체) 재료로서 기능하는 무기재료는 유리, 석영, 실리콘, 철, 아연, 구리 또는 스텐레스 스틸 등의 금속, 산화 주석 및 산화 아연 등의 금속산화물, 또는 ITO이어도 좋다. 이들 재료 중 2개 이상의 복합 재료도 기판 재료로서 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 기판(a) 또는 (b)의 재료는 PET, 폴리프로필렌, 폴리이미드 또는 아크릴 수지 등의 플라스틱 재료이어도 좋다.
기판(a) 또는 (b)가 임의의 재료로 이루어질 수 있는 지지체, 및 이 지지체 상에 라디칼 발생제 함유층을 갖는 경우, 또는 지지체(c)가 임의의 재료로 이루어질 수 있는 지지체, 및 이 지지체 상에 중합개시층을 갖는 경우, 상기 지지체는 유기재료 및/또는 무기재료로 이루어져도 좋다.
기판(c)에 있어서, 표면에 가교 구조를 갖는 도포층이 형성되어 있는 지지체의 재료는 PET, 폴리프로필렌, 폴리이미드 또는 아크릴 수지 등의 플라스틱 재료이어도 좋다.
광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 중합개시 부위 및 하나 이상의 지지체에 결합하는 부위를 갖는 화합물과 연결된 기판(d)의 지지체는 그 표면에 히드록실기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 관능기를 하나 이상 갖거나, 또는 예를 들면 히드록실기 및 카르복실기를 하나 이상 발생시키도록 코로나 처리, 글로우 처리 및/또는 플라즈마 처리 등의 표면처리를 실시하는 것이 필요하다. 지지체는, 예를 들면 유리, 석영, ITO, 실리콘 수지 또는 에폭시 수지로 이루어져서 그 표면 상에 하나 이상의 히드록실기를 갖는 지지체, 또는 PET, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 우레탄 수지 등의 하나 이상의 플라스틱 재료로 이루어지고 코로나 처리, 글로우 처리 및/또는 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하여 그 표면 상에 히드록실기 및 카르복실기를 하나 이상 발생시키는 지지체이어도 좋다.
기판(지지체)의 두께는 의도하는 용도에 따라 선택하고 구체적으로 한정되는 것은 아니지만, 통상 1O㎛~1Ocm 의 범위이다.
기판(지지체)가 하나 이상의 유기재료로 이루어진 경우, 상기 기판은 기판 상에 형성되는 그래프트 패턴의 의도하는 용도에 필요한 하나의 화합물 또는 복수의 화합물을 함유해도 좋다.
예를 들면, 기판이 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 하나 이상 함유하는 경우, 상기 기판은 강도가 향상된다. 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물은, 예를 들면 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물이다. 본 발명에 사용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 화합물은 분자 내에 에틸렌성 불포화기인 아크릴로일 기를 갖는 것 이외는, 제한하지 않는다. 그러나, (메타)아크릴레이트 화합물은 기판 표면의 강도 및 경도의 향상 및 경화성의 관점에서 다관능 모노머인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다관능 모노머는 다가 알콜 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다. 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산올, 펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디펜타에리스리톨, 1,2,4-시클로헥산올, 폴리우레탄 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 열거된다. 이들 중에서, 다가 알콜은 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 또는 폴리우레탄 폴리올이 바람직하다. 기판은 이러한 다관능 모노머를 2개 이상 함유해도 좋다.
다관능 모노머는 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 바람직하게는 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는다. 구체적으로, 다관능 모노머는, 예를 들면 분자 내에 3~6개의 아크릴레이트기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머이다. 또한, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수개의 아크릴레이트기를 갖고 분자량이 수 백 내지 수 천인 하나 이상의 올리고머도 본 발명에서 기판의 성분 중 하나로서 바람직하게 사용된다.
분자 내에 3개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트의 구체예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜 타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등의 폴리올 폴리아크릴레이트, 및 히드록시에틸 아크릴레이트 등의 하나 이상의 히드록시기를 갖는 아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 아크릴레이트가 열거된다.
기판(a) 및 (b)는 그 내부 또는 그 표면에 저분자량 라디칼 발생제 및/또는 고분자량 라디칼 발생제 뿐만 아니라 하나 이상의 증감제를 함유하여 기판의 감도를 향상시킬 수 있다. 증감제의 예로는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸 포스핀 및 티옥산톤 유도체가 열거된다.
본 발명에서 사용되는 기판은 메로시아닌 색소, 시아닌 색소, 벤질리덴 색소, 스틸벤 색소 또는 다핵 방향족 화합물 등의 색소 증감제를 하나 이상 함유하여 가시영역의 장파장측에서 분광 감도를 얻을 수 있다. 증감제의 양은 저분자량 라디칼 발생제 및/또는 고분자량 라디칼 발생제의 100중량부에 대하여 약 50~200중량부가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 기판은 의도하는 용도에 따라 다른 성분을 더 함유해도 좋다. 기판의 내부는 저분자량 라디칼 발생제 및/또는 고분자량 라디칼 발생제 이외에 분자 내에 하나 이상의 불포화 이중결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 하나 이상 함유하는 것이 중요하다. (메타)아크릴레이트 화합물은 기판의 경화성 및 그래프트 기점의 발생성 등의 관점으로부터 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 라디칼을 발생할 수 있는 기판 표면 상에 하나 이상의 라 디칼 중합성 화합물을 함유하는 액체를 패턴으로 배치하고, 기판을 가열하거나 또는 기판을 노광하여 기판 표면에 라디칼 중합을 일으켜서 그래프트 폴리머를 형성한다.
라디칼 중합성 불포화 화합물(라디칼 중합성 화합물)
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물은 하나 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이어도 좋다. 그 예로는 친수성 모노머, 소수성 모노머, 마크로머, 올리고머 및 라디칼 중합성 불포화기를 각각 하나 이상 갖는 폴리머가 열거된다.
후술하는 도전성 물질 부착을 행하는 경우, 라디칼 중합성 화합물의 종류는 도전성 물질 부착의 조건에 따라 적절히 선택한다. 보다 구체적으로, 형성된 그래프트 폴리머에 도전성 물질을 효율적으로 용이하게 고밀도로 유지시키기 위해서, 하나 이상의 도전성 물질과 직접 상호작용할 수 있는 하나 이상의 관능기, 및 하나 이상의 도전성 재료를 효율적으로 유지하는데 사용되는 하나 이상의 재료와 상호작용할 수 있는 관능기 중 하나 이상 갖는 것이 바람직하다.
하나 이상의 도전성 재료와 직접 상호작용할 수 있는 관능기, 및 하나 이상의 도전성 재료를 효율적으로 유지하는데 사용되는 하나 이상의 재료와 상호작용할 수 있는 관능기를 상호작용성기라고 하고 이하에 설명한다.
각 상호작용성기는, 예를 들면 극성기이다. 보다 구체적으로, 상호작용성기는 친수성기가 바람직하다. 그 구체예로는 암모늄기 및 포스포늄기 등의 양전하를 갖는 이온성기; 술폰산기, 카르복실기, 인산기 및 포스폰산기 등의 음전하를 갖는 이온성기; 및 히드록실기, 아미드기, 술폰아미드기, 알콕시기 및 시아노기 등의 비 이온성기가 열거된다.
도전성 패턴의 형성에 있어서 그래프트 폴리머를 형성하는데 바람직하게 사용되는 라디칼 중합성 화합물의 예로는 상술한 친수성기를 하나 이상 갖는 친수성 모노머, 친수성 마크로모노머 및 하나 이상의 친수성기와 하나 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머가 열거된다.
친수성 모노머의 예로는 암모늄기 및 포스포늄기 등의 양전하를 갖는 관능기를 각각 하나 이상 갖는 모노머; 술폰산기, 카르복실기, 인산기 및 포스폰산기 등의 음전하를 갖거나 또는 분해하여 음전하를 발생할 수 있는 산성기를 하나 이상 갖는 모노머; 및 히드록실기, 아미드기, 술폰아미드기, 알콕시기 또는 시아노기 등의 비이온성기를 하나 이상 갖는 친수성 모노머가 열거된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 친수성 모노머의 구체예로는 (메타)아크릴산 및 그 알칼리 금속과 아민염, 이타콘산 및 그 알칼리 금속과 아민염, 알릴아민 및 그 할로겐화 수소산염, 3-비닐프로피온산 및 그 알칼리 금속과 아민염, 비닐술폰산 및 그 알칼리 금속과 아민염, 스티렌술폰산 및 그 알칼리 금속과 아민염, 2-술포에틸렌 (메타)아크릴레이트 및 3-술포프로필렌 (메타)아크릴레이트 및 그 알칼리 금속과 아민염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 알칼리 금속염 및 아민염, 산 포스폭시폴리옥시에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 그 염, 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 그 할로겐화 수소산염, 3-트리메틸암모늄 프로필(메타)아크릴레이트, 3-트리메틸암모늄프로필 (메타)아크릴아미드, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필) 암모늄 클로라이드, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-모노메틸올 (메타)아크릴아미드, N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트가 열거된다.
소수성 모노머의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 및 스티렌 등의 비닐 모노머가 열거된다.
본 발명에 사용할 수 있는 마크로모노머의 제조방법은 1989년 9월 20일 IPC Shuppankyoku 발행, Yuya Yamashita 편집, Chemistry and Industry of Macromonomer의 chapter 2 "Synthesis of Macromonomer"에 제안되어 있는 방법 중 어느 하나가 될 수 있다.
여기서 사용가능한 친수성 마크로모노머의 대표예로는 아크릴산 및 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머로부터 유도되는 마크로모노머, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐스티렌술폰산 및 그 염 등의 술폰산 모노머로부터 유도되는 술폰산계 마크로모노머, (메타)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드 및 N-비닐카르복실산 아미드 등의 아미드 모노머로부터 유도되는 아미드계 마크로모노머, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 글리세롤 모노메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머로부터 유도되는 마크로모노머, 및 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 에틸렌 옥사이드기 함유 모노머로부터 유도되는 마크로모노머가 열거된다.
또한, 폴리에틸렌 글리콜쇄 및 폴리프로필렌 글리콜쇄 중 하나 이상을 갖는 모노머도 본 발명에서 마크로모노머로서 사용할 수 있다.
친수성 마크로모노머의 분자량은 250~100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400~30,000이다.
라디칼 중합성 불포화기를 하나 이상 갖는 폴리머는 분자 내에 비닐기, 알릴기 또는 (메타)아크릴기 등의 에틸렌 부가중합성 불포화기를 하나 이상 갖는 라디칼 중합성기 함유 폴리머를 나타낸다. 라디칼 중합성기 함유 폴리머는 주쇄 및/또는 측쇄 중 하나 이상의 말단에 하나 이상의 중합성기를 가질 필요가 있다. 라디칼 중합성기 함유 폴리머는 주쇄의 하나 이상의 말단과 측쇄 내 또는 측쇄 중에 하나 이상의 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 라디칼 중합성기 함유 폴리머는 하기 방법 중 어느 하나에 의해 합성할 수 있다.
상기 폴리머의 합성방법의 예로는 (i) 하나 이상의 모노머를 하나 이상의 에틸렌 부가중합성 불포화기를 갖는 하나 이상의 모노머와 공중합시키는 것을 포함하는 방법; (ⅱ) 하나 이상의 모노머를 하나 이상의 이중결합 전구체를 갖는 하나 이상의 모노머와 공중합시키고, 얻어진 코폴리머를, 예를 들면 하나 이상의 염기와 처리하여 상기 코폴리머에 하나 이상의 이중결합을 도입하는 것을 포함하는 방법; 및 (iii) 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 폴리머를 하나 이상의 에틸렌 부가중합성 불포화기를 갖는 하나 이상의 모노머와 반응시키는 것을 포함하는 방법이 열거된다.
상기 폴리머는 하나 이상의 친수성기를 더 가질 수 있다. 그 합성방법은 (ⅰ') 하나 이상의 친수성 모노머를 하나 이상의 에틸렌 부가중합성 불포화기를 갖는 하나 이상의 모노머와 공중합하는 것을 포함하는 방법; (ii') 하나 이상의 친수성 모노머를 하나 이상의 이중결합 전구체를 갖는 하나 이상의 모노머와 공중합하고, 얻어진 코폴리머를, 예를 들면 하나 이상의 염기와 처리하여 상기 코폴리머에 하나 이상의 이중결합을 도입하는 것을 포함하는 방법; 또는 (ⅲ')하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 친수성 폴리머를 하나 이상의 에틸렌 부가중합성 불포화기를 갖는 하나 이상의 모노머와 반응시키는 것을 포함하는 방법이 열거된다.
라디칼 중합성기 함유 친수성 폴리머의 합성에 사용하는 친수성 모노머는 카르복실기, 술폰산기, 인산기 또는 아미노기 또는 그 염, 히드록실기, 아미드기 또는 에테르 등의 관능기를 하나 이상 갖는 모노머가 될 수 있다. 그 구체예로는 (메타)아크릴산, 그 알칼리 금속과 아민염, 이타콘산 및 그 알칼리 금속과 아민염, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-모노메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, 알릴아민 및 그 할로겐화 수소산염, 3-비닐프로피온산 및 그 알칼리 금속과 아민염, 비닐술폰산 및 그 알칼리 금속과 아민염, 2-술포에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 산 포스폭시폴리옥시에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트가 열거된다.
(i) 또는 (i')의 방법에서 친수성이어도 좋은 라디칼 중합성기 함유 폴리머의 합성에 있어서, 친수성이어도 좋은 모노머와 공중합하는 에틸렌 부가중합성 불포화기를 하나 이상 갖는 모노머는, 예를 들면 알릴기 함유 모노머이다. 이러한 알릴기 함유 모노머의 구체예로는 알릴(메타)아크릴레이트 및 2-알릴옥시에틸 메타크 릴레이트가 열거된다.
(ii) 또는 (ⅱ')의 방법에서, 친수성이어도 좋은 라디칼 중합성기 함유 폴리머의 합성에 있어서 모노머와 공중합하는 이중결합 전구체를 하나 이상 갖는 모노머는, 예를 들면 2-(3-클로로-1-옥소프로폭시)에틸 메타크릴레이트이다.
(ⅲ) 또는 (ⅲ')의 방법에서, 친수성이어도 좋은 라디칼 중합성기 함유 폴리머의 합성에 있어서, 폴리머 중의 카복르복실기 및/또는 아미노기 및/또는 그 염과 히드록실기 또는 에폭시기 등의 하나 이상의 관능기의 반응을 사용함으로써, 친수성이어도 좋은 폴리머에 하나 이상의 불포화기를 도입하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 부가중합성 불포화기를 갖는 하나 이상의 모노머를 상기 도입에 사용할 수 있다. 이러한 모노머의 예로는 (메타)아크릴산, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 및 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트가 열거된다.
라디칼 중합성 화합물을 용해 또는 분산시키기 위한 용제
라디칼 중합성 화합물을 용해 또는 분산시키기 위한 용제는 라디칼 중합성 화합물 및 하나 이상의 선택적인 첨가제를 용해 또는 분산시킬 것을 필요로 하고, 그 밖의 점에서는 제한이 없다.
친수성 모노머 등의 친수성 화합물을 라디칼 중합성 화합물로서 사용하는 경우, 용제는 물, 또는 수용성 용제 등의 수성 용제, 또는 그 혼합물이 바람직하다. 하나 이상의 계면활성제를 용제에 첨가해도 좋다. 수용성 용제란 임의의 혼합비율로 물과 혼화할 수 있는 용제를 말한다. 수용성 용제의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린 등의 알콜, 아세트산 등의 산, 아세톤 등의 케 톤, 및 포름아미드 등의 아미드가 열거된다.
소수성 모노머 등의 소수성 화합물을 라디칼 중합성 화합물로서 사용하는 경우, 상기 용제는 메탄올, 에탄올 또는 1-메톡시-2-프로판올 등의 알콜, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤, 또는 톨루엔 등의 탄화수소가 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물이 저분자 화합물이고 액상이어서 유동성을 갖는 경우에는, 용제를 사용하지 않고 기판 상에 패턴으로 라디칼 중합성 화합물을 배치할 수 있다.
본 발명에 사용하는 라디칼 중합성 화합물을 하나 이상 함유하는 액체의 점도는 1mPa·s ~ 50mPa·s가 것이 바람직하다. 점도가 1mPa·s 미만이면, 잉크젯 공정에 의한 액체 토출에 있어서 이러한 액체가 노즐로부터 이탈되어 프린터 또는 기판의 내부를 오염시킬 수 있다. 점도가 50mPa·s을 초과하면, 이러한 액체가 노즐구멍을 자주 막아서 원활한 액체 액적의 토출을 곤란하게 할 수 있다.
소망의 배치방법에 적합한 물성을 갖는 액체를 얻기 위해서, 용해 또는 분산에 사용하는 용제량을 적절히 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 하나 이상 함유하는 액체를 잉크젯 공정, 스탬프 공정 및 인쇄 공정 중에서 선택한 공정에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판 표면 상에 패턴으로 배치한다. 이들 액체를 배치하는 공정 중에서, 잉크젯 공정이 미세 패턴의 형성을 가능하게 하는데 우수하다. 잉크젯 공정은 액체 토출 구멍으로부터 기판으로 피코리터 수준의 양으로 액체 액적을 토출시켜서 기록 신호(디지털 데이터)에 상당하는 패턴을 형성할 수 있기 때문이다.
본 발명의 일실시형태에서는, 액체 액적을 잉크젯 헤드로부터 패턴이 형성되는 기판의 부분으로 토출한다. 팽창을 방지하기 위해서, 계속해서 토출되는 액적의 오버래핑의 정도를 동시에 제어할 필요가 있다. 또한, 액체 액적을 하기 방식으로 토출해도 좋다. 복수의 액적을 첫번째 토출에서 토출시켜서 서로 오버랩되지 않도록 한다. 그 후, 복수의 액적을 두번째 토출에서 토출시켜서 앞선 토출에서 토출된 액적 사이의 공간을 커버한다.
액적을 토출한 후, 액체가 배치된 기판을 건조하여(건조처리) 기판 상에 잔존하는 분산매개(분산을 위한 용제)를 제거한다. 상기 액체는 건조처리에 의해 건조막으로 변화된다.
건조처리는, 예를 들면 핫플레이트 또는 전기로 등의 종래의 가열기로 기판을 가열하거나, 또는 램프 아닐링에 의해 행할 수 있다.
그래프트 폴리머 형성
액체 배치에 있어서 가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판 표면 상에 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액체를 패턴으로 배치한 후, 기판의 가열 및/또는 기판의 노광에 의해 기판 표면 상의 액체에 에너지를 부여한다. 이것에 의해, 기판 표면 상에 발생한 라디칼에서 그래프트 중합이 개시되어, 액체가 배치된 기판 표면의 영역에만 그래프트 폴리머가 형성된다.
그래프트 중합을 개시 또는 진행하기 위한 가열 및/또는 노광은 보통 대기중에서 행하지만, 질소, 아르곤 또는 헬륨 가스 등의 불활성 가스의 분위기에서 행할 수 있다.
가열 및 노광 중 하나만 행해도 좋고 또는 모두 행해도 좋다.
가열은 종래의 핫플레이트 또는 전기로를 사용하여, 또는 적외선 조사에 의해 행할 수 있다.
노광에 사용하는 광원의 종류에는 특별한 제한이 없다. 그 예로는, 적외선 램프, 수은 증발성 램프, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프, 제논 램프, YAG 레이저, 아르곤 레이저, 탄산가스 레이저, 및 XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrC1, ArF 및 ArCl 레이저 등의 엑시머 레이저가 열거된다. 주로 노광에 사용하는 광원은 출력이 통상 10W~5,000W이다. 그러나, 본 발명의 실시형태에 사용하는 광원은 출력이 10OW~1,00OW이면 충분하다.
상기 가열 및/또는 노광을 행함으로써, 패턴으로 배치된 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액체 또는 이 액체를 건조하여 얻어진 건조막에서 기판 표면에 발생한 라디칼과 라디칼 중합성 화합물의 이중결합 사이의 반응이 진행되어, 기판 표면에 직접 결합된 그래프트 폴리머가 액체가 배치된 영역에만 발생한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 그래프트 폴리머 패턴 형성방법에서, 기판에 대하여 밀착성이 뛰어나고 하나 이상의 그래프트 폴리머가 형성된 영역 및 하나 이상의 그래프트 폴리머가 형성되지 않은 영역을 갖는 고해상도 그래프트 폴리머 패턴이 기판 표면에 용이하게 형성된다.
도전성 물질 부착
여기에서, 상술한 그래프트 폴리머 형성에서 형성된 그래프트 폴리머에 하나 이상의 도전성 물질을 부착시킴으로써 도전성 패턴을 얻을 수 있다.
하나 이상의 도전성 물질을 그래프트 폴리머에 부착하는 공정은 하기 공정 (1)~(4) 중 어느 하나이어도 좋다.
(1) 그래프트 폴리머의 상호작용성기(이온성기)에 도전성 입자를 흡착시켜서 적어도 하나의 도전성 입자 흡착층을 형성하는 것을 포함하는 공정(도전성 입자 흡착층의 형성);
(2) 그래프트 폴리머의 상호작용성기에 하나 이상의 무전해 도금 촉매 또는 하나 이상의 그 전구체를 흡착시키고, 무전해 도금을 행하여 하나 이상의 도금막을 형성하는 것을 포함하는 공정(도금막의 형성);
(3) 그래프트 폴리머의 상호작용성기에 하나 이상의 금속이온 또는 하나 이상의 금속염을 흡착시키고, 하나 이상의 금속이온 또는 하나 이상의 금속염의 금속이온을 환원시켜서 하나 이상의 금속 입자 흡착층을 형성하는 것을 포함하는 공정(금속 입자 흡착층의 형성); 및
(4) 그래프트 폴리머의 상호작용성기에 하나 이상의 도전성 모노머를 흡착시키고, 하나 이상의 모노머를 중합하여 하나 이상의 도전성 폴리머층을 형성하는 것을 포함하는 공정(도전성 폴리머층의 형성).
이들 공정(1)~(4)을 이하에 설명한다.
(1): 도전성 입자 흡착층의 형성
공정(1)에 사용할 수 있는 도전성 입자는 도전성을 가질 필요가 있고 그 밖의 점에서는 더 제한이 없다. 도전성 입자의 재료는 도전성 무기 및 유기 물질을 포함하는 공지된 도전성 물질에서 적절히 선택할 수 있다. 도전성 무기 물질의 대 표예로는 Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al 및 Cr 등의 금속, In2O3, SnO2, ZnO, CdO, TiO2, CdIn2O4, Cd2SnO2, Zn2SnO4 및 In2O3-ZnO 등의 산화물 반도체, 하나 이상의 금속 및 산화물 반도체를 포함하고 하나 이상의 불순물을 도펀트로서 더 포함하는 화합물, MgInO 및 CaGaO 등의 스피넬형 화합물, TiN, ZrN 및 HfN 등의 도전성 질화물, 및 LaB 등의 도전성 붕소화물이 열거된다. 도전성 유기 물질은 도전성 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명에서 1종의 도전성 입자를 사용해도 좋고, 또는 소망의 도전성을 얻기 위해서 본 발명에서 2종 이상의 도전성 입자를 사용해도 좋다. 두 경우 모두, 상기 물질의 입자로부터 도전성 입자를 선택할 수 있다.
그래프트 폴리머의 이온성기(상호작용성기)의 극성과 도전성 입자 사이의 관계
본 발명에서 얻어지는 그래프트 폴리머가 하나 이상의 이온성기, 구체적으로 카르복실기, 술폰산기 또는 포스폰산기 등의 하나 이상의 음이온성기를 갖는 경우, 그래프트 폴리머의 이온성기는 선택적으로 음전하를 가질 수 있어서, 양전하를 갖는 (양이온성) 도전성 입자를 흡착할 수 있다. 양이온성 도전성 입자의 예로는 양전하를 갖는 금속 (산화물) 입자가 열거된다. 그 표면에 고밀도로 양전하를 갖는 입자는, 예를 들면 Tour Yonezawa et al.에 의한 방법, 보다 구체적으로 T. Yonezawa, in Chemistry Letters, 1999, page 1061; Langumuir, 2000, Vol. 16, 5218; 및 Polymer preprillts, Japan, Vol, 49. 2911(2000)에 기재된 방법으로 제 조할 수 있다. Yonezawa et al.은, 양전하를 고밀도로 갖는 하나 이상의 관능기로 화학적으로 변성된 표면을 각각 갖는 금속 입자는 금속-황 결합을 사용하여 형성할 수 있다는 것을 보여주고 있다.
한편, 얻어지는 그래프트 폴리머가 일본특허공개 평10-296895호 공보에 기재된 바와 같이 하나 이상의 이온성기, 구체적으로는 암모늄기 등의 양이온성기를 하나 이상 갖는 경우, 상기 그래프트 폴리머의 이온성기는 선택적으로 양전하를 가져서 음전하를 갖는 도전성 입자를 흡착할 수 있다.
음으로 하전된 도전성 입자의 예로는 시트르산 환원에 의해 얻어지는 은입자 및 금입자가 열거된다.
본 발명에 사용되는 도전성 입자의 평균 크기는 이온성기(상호작용성기)에 대한 양호한 흡착성 및 양호한 도전성 발현의 관점에서 O.1nm~1,OOOnm의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1nm~1OOnm의 범위 내이다.
도전성 입자를 그래프트 폴리머의 상호작용성기에 흡착시키는 공정으로는, 예를 들면 그 표면 상에 전하를 갖는 도전성 입자의 용액 또는 분산액을 그래프트 폴리머에 도포하는 것을 포함하는 도포 공정, 또는 그 표면 상에 전하를 갖는 도전성 용액 또는 분산액에 그래프트 폴리머가 형성된 기판을 침지하는 것을 포함하는 침지 공정이 있다.
도포 또는 침지 공정 중 어느 쪽에서도 상호작용성기에 과잉량의 도전성 입자를 공급하여 도전성 입자와 상호작용성기(이온성기)의 사이에 충분한 이온결합을 형성하기 위해서, 용액 또는 분산액이 그래프트 폴리머와 접촉할 때의 시간은 약 10초~약 24시간이 바람직하고, 약 1분~약 180분이 보다 바람직하다.
또한, 그래프트 폴리머의 상호작용성기에 용이하게 결합되는 도전성 입자의 양은 내구성 및 도전성 확보의 관점에서 최대 흡착가능한 양인 것이 바람직하다. 이것을 달성하기 위해서, 분산액의 농도는 약 0.001~약 20질량%의 범위 내가 바람직하다.
공정(1)에 있어서, 도전성 입자가 흡착된 그래프트 폴리머를 갖는 기판을 가열하는 것이 바람직하다(가열 처리). 가열 처리는 흡착된 도전성 입자의 융합을 일으켜서 도전성 입자 사이의 밀착성이 향상되고 입자의 도전성이 증가된다.
가열 처리에 있어서 가열 온도는 50~500℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~300℃, 가장 바람직하게는 150~300℃이다.
(2) 도금막의 형성
상술한 공정(2)에 있어서, 하나 이상의 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 그래프트 폴리머의 상호작용성기에 의해 흡착시킨 다음, 무전해 도금을 행하여 하나 이상의 도금막을 형성한다.
공정(2)에 있어서 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체에 그래프트 폴리머를 흡착시키는 방법을 이하 설명한다.
이 공정에서 사용되는 무전해 도금 촉매는 Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe 또는 Co 등의 주로 0가의 금속이다. 본 발명에서 무전해 도금 촉매로는 취급하기 용이하고 높은 촉매능력을 가지므로 Pd 또는 Ag가 바람직하다. 0가인 금속은 그래프트 폴리머에 (고정됨으로써), 예를 들면 그래프트 폴리머의 상호작용성기와 상호작용하도 록 전하를 조정한 금속 콜로이드를 그래프트 폴리머의 표면에 도포함으로써 흡착된다. 일반적으로, 금속 콜로이드는 전하를 갖는 하나 이상의 계면활성제 및/또는 하나 이상의 보호제를 함유하는 용액에서 금속이온을 환원함으로써 제조할 수 있다. 금속 콜로이드의 전하는 계면활성제 및/또는 보호제에 의해 조정할 수 있다. 조정된 전하를 갖는 금속 콜로이드를 그래프트 폴리머의 상호작용성기와 상호작용하도록 함으로써, 금속 콜로이드(무전해 도금 촉매)를 그래프트 폴리머에 흡착시킬 수 있다.
공정(2)에서 사용하는 무전해 도금 촉매 전구체는 화학적으로 변화되어 무전해 도금 촉매를 형성하고, 그 밖의 점에서는 제한되지 않는다. 무전해 도금 촉매 전구체는 주로 무전해 도금 촉매로서 사용되는 것과 동일한 0가 금속의 이온이다. 무전해 도금 촉매 전구체로서 기능하는 금속이온은 무전해 도금 촉매로서 기능하는 0가의 금속으로 환원된다. 그래프트 폴리머에 의해 흡착된 금속이온은 기판을 무전해 도금 배스로 침지하기 전에 0가의 금속으로 환원시켜도 좋다. 또한, 그래프트 폴리머에 의해 흡착된 금속이온은 무전해 도금 배스에 그 위에 그래프트 폴리머를 갖는 기판을 침지시켜서 배스에 함유된 환원제로 금속이온을 환원시킴으로써 금속(무전해 도금 촉매)로 변환시켜도 좋다.
실제로는, 금속이온이 금속염의 형태로 그래프트 폴리머에 흡착된다. 사용되는 금속염은 적절한 용제에 용해되어 금속이온과 염기(음이온)로 해리될 필요가 있지만, 그 밖의 점에서는 제한되지 않는다. 금속염의 예로는 M(NO3)n, MCln, M2 /n(SO4), M3 /n(PO4)가 열거된다. 여기서, M은 n가의 금속원자를 나타낸다. 금속이온은 금속염의 해리에 의해 얻어진 것과 동일한 것이 바람직하다. 이러한 금속이온의 구체예로는 Ag이온, Cu이온, Al이온, Ni이온, Co이온, Fe이온 및 Pd이온이 열거된다. 상기 금속이온은 촉매능력의 관점으로부터 Ag이온 및/또는 Pd이온이 바람직하다.
무전해 도금 촉매로서 기능하는 금속 콜로이드 또는 무전해 도금 전구체로서 기능하는 금속염을 그래프트 폴리머에 제공하기 위해서, 금속 콜로이드를 적절한 분산매체에 분산시키거나 또는 금속염을 적절한 용제에 용해시킴으로써 분해에 의해 얻어지는 금속이온의 용액을 제조하여, 그래프트 폴리머를 갖는 기판 표면에 도포해도 좋다. 또한, 그 위에 그래프트 폴리머를 갖는 기판을 상기 용액에 침지시켜도 좋다. 금속이온을 함유하는 용액을 기판와 접촉시킴으로써, 이온-이온 상호작용 또는 쌍극자-이온 상호작용에 의해 금속이온이 그래프트 폴리머의 상호작용성기에 흡착될 수 있거나, 또는 그래프트 폴리머에 함침될 수 있다. 이 흡착 또는 함침을 충분해 행하기 위해서, 기판와 접촉되는 용액 중의 금속이온 또는 금속염의 농도는 0.01~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~30질량%이다. 용액이 기판와 접촉하는 동안의 시간은 약 1분~약 24시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 5분~약 1시간이다.
다음으로, 공정(2)에서의 무전해 도금을 설명한다.
무전해 도금 촉매 및/또는 그 전구체가 흡착된 그래프트 폴리머에 무전해 도 금을 행하여 하나 이상의 무전해 도금막을 형성한다.
무전해 도금은 금속이 그 이온을 함유하는 용액으로부터 화학반응에 의해 석출되는 과정이다.
무전해 도금은, 예를 들면 무전해 도금 촉매를 갖는 기판을 물로 세정하여 여분의 무전해 도금 촉매(금속)를 제거한 다음, 이 기판을 무전해 도금 배스에 침지함으로써 행해진다. 여기서 사용되는 무전해 도금 배스는 공지된 무전해 도금 배스를 사용할 수 있다.
무전해 도금 촉매 전구체가 흡착된 그래프트 폴리머를 갖는 기판을 전구체를 환원시키기 위한 예비 처리없이 무전해 도금 배스에 침지하는 경우, 기판을 물로 세정하여 여분의 전구체(예를 들면, 금속염)를 제거한 다음, 무전해 도금 배스에 침지한다. 이 경우, 무전해 도금 배스에서 전구체가 먼저 환원되고 이어서 무전해 도금이 행해진다. 여기서 사용하는 무전해 도금 배스는 공지된 무전해 도금 배스이어도 좋다.
일반적으로, 무전해 도금 배스에는 (1) 1종 이상의 도금 금속이온, (2) 하나 이상의 환원제 및 (3) 도금 금속이온을 안정화시키기 위한 하나 이상의 첨가제(안정화제)가 주로 포함되어 있다. 이 도금 배스는 도금 배스 안정화제 등의 다른 공지된 첨가제를 더 함유해도 좋다.
무전해 도금 배스에 함유될 수 있는 금속으로서, 구리, 주석, 납, 니켈, 금, 팔라듐 및 로듐이 공지되어 있다. 상기 금속은 도전성의 관점으로부터 구리 및/또는 금이 바람직하다.
환원제 및 첨가제의 종류는 사용하는 금속의 종류에 따라 선택한다. 예를 들어, 무전해 구리 도금 배스는 구리염으로서 기능하는 Cu(SO4)2, 환원제로서 기능하는 HCOH, 및 첨가제로서 기능하고 구리 이온 안정화제인 EDTA 또는 로셀염(Rochelle salt) 등의 킬레이트제를 함유한다. CoNiP의 무전해 도금에 사용하는 도금 배스는 금속염으로서 기능하는 황산 코발트 및 황산 니켈, 환원제로서 차아인산나트륨, 및 착체 형성제로서 기능하는 말론산나트륨, 말레산나트륨 및 숙신산나트륨을 함유한다. 무전해 팔라듐 도금 배스는 금속이온으로서 기능하는 (Pd(NH3)4)Cl2, 환원제로서 기능하는 NH3 및 H2NNH2, 및 안정화제로서 기능하는 EDTA를 함유한다. 이들 도금 배스는 상술한 성분 이외의 성분을 함유해도 좋다.
이렇게 하여 형성된 무전해 도금막의 두께는, 예를 들어 도금 배스 내의 금속염 또는 금속이온의 농도, 도금 배스에서의 침지 시간, 및/또는 도금 배스 온도를 조정함으로써 제어할 수 있고, 도전성의 관점에서는 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 도금 배스에서의 침지시간은 약 1분~약 3시간이 바람직하고, 약 1분~약 1시간이 보다 바람직하다.
SEM에 의해 얻어진 무전해 도금막의 단면 사진은 그래프트 폴리머층에 무전해 도금 촉매 입자 및 도금 금속 입자가 분산되어 그 안에 조밀하게 존재하고, 이들 입자에 상대적으로 큰 입자가 석출되어 있는 것을 보여준다. 그래프트 폴리머와 도금막 사이의 계면은 폴리머와 입자의 하이브리드 상태이므로, 기판과 무전해 도금 촉매 또는 도금 금속 사이의 밀착성이 강고하다.
공정(2)에서, 무전해 도금 종료 후 전기도금을 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 무전해 도금에 의해 얻어진 무전해 도금막을 전극으로서 사용하여 전기도금을 행한다.
공정(2)에 있어서의 전기도금은 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 전기도금에 사용하는 금속의 예로는 구리, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석 및 아연이 열거된다. 도전성의 관점으로부터 상기 금속은 구리, 금 및/또는 은이 바람직하고, 보다 바람직하게는 구리이다.
전기도금에 의해 얻어지는 금속막의 두께는 도전성 패턴의 용도에 따라 다르고, 예를 들면 도금 배스에 함유되는 금속의 농도, 침지 시간 및/또는 전류밀도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어진 도전성 패턴을 프린트 전기 배선에 사용하는 경우, 그 두께는 도전성의 관점에서 0.3㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하다.
(3) 금속 입자 분산층의 형성
공정(3)에 있어서, 후술하는 금속이온 및/또는 금속염을 그래프트 폴리머의 상호작용성기, 바람직하게는 이온성기에 금속이온 또는 금속염의 극성에 따라 이온적으로 흡착시키고, 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시켜서 금속 원소를 석출시킴으로써 금속 입자 분산층을 형성한다.
금속이온 및 금속염
우선, 공정(3)에서 사용하는 금속이온 및 금속염을 설명한다.
본 발명에 있어서, 금속염은 적절한 용제에 용해되어 염기(음이온) 및 금속 이온으로 해리되어, 그래프트 폴리머에 흡착될 필요가 있고, 그 밖의 점에서는 제한되지 않는다. 그 예로는 M(NO3)n, MCln, M2 /n(SO4) 및 M3 /n(PO4)가 열거된다. 여기서, M은 n가의 금속 원자를 의미한다. 공정(3)에서 사용하는 금속이온은 금속염의 해리에 의해 얻어진 것과 동일할 수 있다. 그 구체예로는 Ag, Cu, Al, Ni, Co, Fe 및 Pd 이온이 열거된다. 금속이온은 Ag 이온 및/또는 Cu 이온이 바람직하다.
이들 금속염 및 금속이온 중 1종만을 사용해도 좋고, 또는 소망의 도전성을 얻기 위해서, 이들의 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
금속이온 및/또는 금속염의 부여
금속이온 및/또는 금속염을 하나 이상의 이온성기를 갖는 그래프트 폴리머에 제공하는 경우(케이스 1), 이온성기가 금속이온에 흡착된다. 이 경우, 금속염의 분해에 의해 얻어진 금속이온을 함유하는 용액은 적절한 용제에 금속염을 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 그 후, 이 용액을 기판 상에 선택적으로 형성된 그래프트 폴리머에 도포할 수 있다. 또한, 그 위에 그래프트 폴리머를 갖는 기판을 용액에 침지할 수 있다. 금속이온을 함유하는 용액을 기판와 접촉시킴으로써, 금속이온이 이온성기에 이온적으로 흡착할 수 있다. 이 흡착을 충분해 행하기 위해서, 기판와 접촉되는 용액 중의 금속이온의 농도는 1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~30질량%이다. 용액을 기판와 접촉시키는 동안의 시간은 약 10초~약 24시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1분~약 180분이다.
금속이온 및/또는 금속염을 폴리비닐 피롤리돈 등의 금속염과 친화성이 높은 그래프트 폴리머에 부착(흡착)시키는 경우(케이스 2), 상기 금속염은 그 입자의 형태로 그래프트 폴리머에 직접 부착된다. 또한, 금속염 입자가 적절한 용제에 분산된 분산액을 그래프트 폴리머를 갖는 기판 표면에 도포하거나, 또는 그래프트 폴리머를 갖는 기판을 분산액에 침지한다.
금속이온 및/또는 금속염을 하나 이상의 친수성기를 가져서 수분 보유력이 높은 그래프트 폴리머에 부착하는 경우(케이스 3), 높은 수분 보유력에 의해 그래프트 폴리머층에 금속염 입자가 분산된 분산액을 함침시키는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 금속염의 분산액 또는 용액을 그래프트 폴리머를 갖는 기판 표면에 도포하거나, 또는 그래프트 폴리머 등을 갖는 기판을 분산액 또는 용액에 침지시킨다.
분산액 또는 용액의 그래프트 폴리머로의 충분한 함침의 관점에서, 기판와 접촉하는 분산액 중의 금속이온 및/또는 금속염의 농도는 1~50질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 보다 바람직하다. 접촉 시간은 약 10초~약 24시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1분~약 180분이다.
그래프트 폴리머의 상호작용성기의 특징에 상관없이, 케이스 3의 소망의 금속이온 및/또는 소망의 금속염을 그래프트 폴리머에 부착할 수 있다.
환원제
다음으로, 그래프트 폴리머(층)으로 흡착 또는 함침된 금속염 및/또는 금속이온을 환원하는데 사용하는 환원제를 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 환원제는 금속이온을 환원하여 얻어진 금속 원 소를 석출시키는 물성을 가질 필요가 있고, 그 밖의 점에서는 제한되지 않는다. 여기서 사용가능한 환원제의 예로는 차아인산염, 테트라하이드로보레이트 및 히드라진이 열거된다.
환원제의 종류는 사용하는 금속염 및/또는 금속이온의 종류에 따라 적절히 선택해도 좋다. 예를 들면, 금속이온 및/또는 금속염을 공급하는 금속염의 수용액으로서 질산은 수용액을 사용하는 경우, 환원제는 테트라하이드로보레이트 나트륨이 바람직하다. 팔라듐 디클로라이드 수용액을 사용하는 경우, 환원제는 히드라진이 바람직하다.
금속이온 및/또는 금속염이 흡착된 그래프트 폴리머를 국소적으로 갖는 기판을 물로 세정하여 잔여 금속이온 및/또는 금속염을 제거하고, 이 기판을 탈이온수 등의 물에 침지한 다음, 하나 이상의 환원제를 물에 첨가함으로써 금속이온 및/또는 금속염에 환원제를 부착할 수 있다. 또한, 소정의 농도를 갖는 하나 이상의 환원제의 수용액을 기판 표면에 직접 도포하거나 이러한 하나 이상의 환원제의 수용액에 기판 표면을 침지함으로써 환원제의 부착을 행할 수도 있다. 첨가되는 환원제의 몰량은 금속이온의 몰량을 과잉으로 초과하는 것이 바람직하다. 환원제의 몰량은 금속이온의 몰량의 10배 이상이 바람직하다.
공정(3)에 있어서 그래프트 폴리머의 상호작용성기와 금속이온 및/또는 금속염 사이의 관계를 설명한다.
그래프트 폴리머의 상호작용성기가 음전하를 갖는 극성기 또는 카르복실기, 술폰산기 또는 포스폰산기 등의 음이온성을 갖는 이온성기인 경우, 그래프트 폴리 머층은 선택적으로 음전하를 갖는다. 따라서, 양전하를 갖는 금속이온이 층에 흡착된 다음, 환원되어 금속 원소가 석출된다.
그래프트 폴리머의 상호작용성기가 일본특허공개 평10-296895호 공보에 기재된 암모늄기 등의 양이온성을 갖는 이온성기인 경우, 상기 그래프트 폴리머층은 선택적으로 양전하를 가져서, 금속이온 스스로 그래프트 폴리머에 흡착되지 않는다. 이러한 이유로, 상호작용성기의 이온성기의 친수성을 사용하여 그래프트 폴리머층에 금속염의 분산액 또는 용액을 함침시키고, 상기 액체 중의 금속이온 또는 금속염을 환원시켜 금속 원소를 석출한다.
상술한 바와 같이, 금속 원소를 석출시킴으로써 금속 입자 분산층이 형성된다.
금속 입자 분산층에 석출된 금속 원소(금속 입자)의 존재 또는 부존재는 상기 층이 금속 광택이 있는 표면을 갖는지의 여부를 육안으로 검사하여 확인할 수 있다. 상기 층의 구조(형태)는 투과형 전자현미경 또는 원자력 전자현미경(AFM)으로 층의 표면을 검사하여 확인할 수 있다. 금속 패턴의 두께는 전자 현미경에 의해 얻어진 층의 단면을 사용하는 방법 등의 표준 방법에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
금속 입자 분산층의 현미경 사진은 금속 입자가 그래프트 폴리머층에 분산되어 그 안에 조밀하게 존재하고 있는 것을 보여준다. 여기서, 석출된 금속 입자의 평균 크기는 약 1㎛~약 1nm이다.
금속 입자 분산층이 분산되어 조밀하게 존재하는 금속 입자를 가져서 연속적 인 금속 박층으로 보이는 경우, 상기 금속 입자 분산층은 어떤 처리를 행하지 않고 사용할 수 있다. 그러나, 소망의 도전성을 확보하기 위해서, 상기 금속 입자 분산층을 가열하는 것이 바람직하다.
이 가열에서 가열 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 약 200℃이다. 처리 효율 또는 지지체의 치수 안정성을 고려하여 상기 가열 온도는 400℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은 10분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 30분~약 60분이다.
가열 처리의 작용 메커니즘은 아직 명확하지 않다. 그러나, 가열이 인접한 금속 입자를 융합시켜서 금속 입자 분산층의 도전성을 향상시키는 것으로 생각된다.
(4) 도전성 폴리머층의 형성
공정(4)에 있어서, 그래프트 폴리머의 상호작용성기, 바람직하게는 이온성기를 후술하는 하나 이상의 도전성 모노머에 이온적으로 흡착시키고, 상기 모노머를 중합하여 도전성 폴리머층을 형성한다. 도전성 폴리머층을 형성하는 보다 구체적인 공정은 특별히 제한은 없지만, 균일한 박막의 형성의 관점에서 하기 공정이 바람직하다.
우선, 그래프트 폴리머를 갖는 기판을 과황산칼륨 또는 황산철 등의 하나 이상의 중합 촉매 및/또는 하나 이상의 중합을 개시할 수 있는 화합물을 함유하는 용액에 침지한다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등의 도전성 폴리머의 모노머를 교반하면서 용액에 서서히 적하한다. 이 과정에 의해, 중합 촉매 또는 중합을 개시할 수 있 는 화합물이 부착된 그래프트 폴리머의 상호작용성기(이온성기)가 그 사이의 상호작용에 의해 도전성 폴리머의 모노머에 강고하게 흡착되어, 모노머가 중합되어 기판 상에 형성된 그래프트 폴리머층 상에 도전성 폴리머의 초박층이 형성된다. 이렇게 하여 얇고 균일한 도전성 폴리머층이 형성된다.
이 공정에 사용할 수 있는 도전성 폴리머는 도전성이 1O-6s·cm-1 이상, 바람직하게는 1O-1s·cm-1 이상인 폴리머 화합물이어도 좋다. 그 구체예로는 치환 및 미치환 도전성 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아세틸렌, 폴리피리딜 비닐렌 및 폴리아진이 열거된다. 이들 화합물 중 하나만을 사용해도 좋고, 또는 도전성 패턴의 의도하는 용도에 따라 이들 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 또한, 소망의 도전성을 얻을 수 있으면, 도전성 폴리머와 도전성을 갖지 않는 다른 폴리머의 혼합물, 및/또는 상기 모노머와 도전성을 갖지 않는 다른 모노머의 코폴리머를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 도전성 모노머 자체가 그래프트 폴리머의 상호작용성기에 대하여 정전기적 또는 극성 상호작용을 가져서 상호작용성기에 의해 강고하게 흡착된다. 따라서, 도전성 모노머를 중합하여 형성된 도전성 폴리머층은 그래프트 폴리머층과 강고하게 상호작용을 하므로, 그 층이 얇아도 러빙(rubbing) 및 스크래치에 대하여 충분한 내성을 갖는다.
또한, 도전성 폴리머와 그래프트 폴리머의 상호작용성기가 양이온과 음이온 사이의 관계를 갖도록 선택하는 경우, 도전성 폴리머를 흡착하는 상호작용성기는 도전성 폴리머의 카운터 이온이고 도펀트의 일종으로서 기능한다. 따라서, 상호작용성기는 도전성 폴리머층(도전성 패턴)의 도전성을 향상시킨다. 예를 들면, 하나 이상의 상호작용성기를 갖는 중합성 화합물로서 스티렌술폰산을 사용하고 도전성 폴리머의 원료로서 티오펜을 사용하는 경우, 상기 중합성 화합물과 상기 원료 사이의 상호작용에 의해 그래프트 폴리머층과 도전성 폴리머층 사이의 계면에서 도전성 폴리머의 카운터 음이온으로서 기능하는 하나 이상의 술폰산기(술포기)를 갖는 폴리티오펜이 형성되어, 도전성 폴리머용 도펀트로서 기능한다.
그래프트 폴리머층 상에 형성되는 도전성 폴리머층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 0.01㎛~10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.1㎛~5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 도전성 폴리머층의 두께가 상기 범위 이내이면, 도전성 폴리머층의 충분한 도전성과 투명성을 모두 실현할 수 있다. 두께가 O.O1㎛ 미만인 도전성 폴리머층은 불충분한 도전성을 가질 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 도전성 패턴은 액체를 패턴으로 배치하기 위한 수단의 종류 및 도전성 물질을 그래프트 폴리머에 부착하기 위한 수단의 종류를 선택함으로써 임의의 패턴을 가질 수 있다. 따라서, 상기 도전성 패턴은 금속 회로판 및 프린트 회로판 등의 여러가지 회로를 형성하는데 사용할 수 있고 표시장치용 투명전극, 전자파 차단 필터, 광변조 소자, 태양 전지 및 접촉 감지 패널을 포함하는 넓은 용도를 가질 것으로 기대된다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(화합물 A의 합성)
하기 2단계에 의해 화합물 A의 합성을 행하였다.
1. 단계 1(화합물(a)의 합성)
용기에서, DMAc 50g과 THF 50g의 혼합 용제에 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 24.5g(0.12몰)을 용해시키고, 아이스 배스 중에 있는 상기 용기 내의 얻어진 용액에 농도가 60질량%인 유성 용액의 형태로 NaH 7.2g(0.18몰)을 서서히 첨가했다. 그 다음, 상기 얻어진 혼합물에 11-브로모-1-운데센(95%)의 44.2g(0.18ml)을 적하하고, 그 혼합물의 성분을 실온에서 반응시켰다. 1시간 내에 반응을 종료하였다. 반응 용액을 얼음물에 투입하고, 반응물을 에틸 아세테이트로 추출하여 황색 용액을 얻었다. 이 용액의 37g을 아세토니트릴 370㎖에 용해하고, 그 얻어진 용액에 물 7.4g을 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 1.85g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반했다. 혼합물의 유기상 중의 일부 성분을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물로부터 증발에 의해 용제를 제거했다. 필터로서 WAKO GEL C-200을 포함하고 전개 용제로서 에틸 아세테이트와 헥산의 1/80 질량비의 혼합물을 사용하여 잔류물을 컬럼 크로마토그래피를 실시했다. 이렇게 하여 화합물(a)을 분리했다.
2. 단계 2(화합물(a)의 하이드로실릴화에 의한 화합물 A의 합성)
용기에서, 상기 단계 1에서 얻어진 화합물(a) 5.0g(0.014몰)에 H2PtCl6·6H2O/2-PrOH(농도가 0.1몰/ℓ인 SPEIR 촉매)을 2액적 첨가하고, 아이스 배스 중에 있는 용기 내의 얻어진 혼합물에 트리클로로실란 2.8g(0.021몰)을 적하하고, 얻어진 혼합물을 교반했다. 1시간 후에, 상기 혼합물에 트리클로로실란 1.6g(0.012몰)을 적하하고, 용기를 아이스 배스에서 꺼내어 용기 내의 성분의 온도를 실온으로 되돌렸다. 3시간 후에 반응을 종료하였다. 반응의 종료 후, 미반응 트리클로로실란을 반응계로부터 진공증발에 의해 제거하여, 하기 구조를 갖는 화합물 A를 얻었다.
Figure 112008009981807-PCT00011
화합물 A
합성예 2(친수성기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 폴리머 P의 합성)
폴리아크릴산(평균 분자량 25,000) 18g을 디메틸 아세트아미드(DMAc) 300g에 용해했다. 그 후, 얻어진 용액에 하이드로퀴논 0.41g, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 19.4g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.25g을 첨가하고, 얻어진 혼합물의 성분을 65℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 카르복실기를 갖고 산가가 7.02meq/g인 폴리머를 얻었다. 1몰/ℓ의 수산화나트륨 수용액으로 카르복실기를 중화하고, 얻어진 계를 에틸 아세테이트에 첨가하여 반응물을 침전시켰다. 반응물을 전체적으 로 세정하였다. 이렇게 하여, 하나 이상의 친수성기 및 하나 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 폴리머 P를 얻었다.
실시예 1
액체 배치
가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판의 제조
유리기판(Nippon sheet Glass Co., Ltd. 제품)을 밤새 피라나(piranha) 용액(황산과 30% 과산화수소가 1/1의 부피비로 혼합된 용액)에 침지한 다음, 순수로 세정했다. 기판을 질소로 채워진 분리가능한 플라스크에 넣고, 화합물 A가 탈수 톨루엔에 용해된 12.5질량% 용액에 1시간 동안 침지하였다. 기판을 용액에서 꺼내고, 톨루엔, 아세톤 및 순수로 순차 세정하였다. 이렇게 하여 기판(a1)를 얻었다.
그래프트 폴리머의 형성
액체의 배치
하나 이상의 친수성기 및 하나 이상의 라디칼 중합성 불포화기(라디칼 중합성 화합물)를 갖는 폴리머 P 0.5g을 순수 4.0g과 아세토니트릴 2.0g의 혼합 용제에 용해하여 잉크젯 잉크용 액체를 얻었다. 액체의 점도는 약 1OmPa·s이었다.
우선, 기판(a1)를 그래프트 폴리머가 형성되는 기판의 표면을 상방으로 하여 후술하는 잉크젯 프린터의 X-Y스테이지에 배치했다. X-Y스테이지 상의 기판(a1)를 이동시키면서, 잉크젯 프린터의 잉크젯 노즐로부터 액체 액적을 표면으로 토출시켜서 상기 액적을 소정의 패턴으로 배치했다.
잉크젯 프린터는 Seiko Epson Corporation 제품인 NJ-10000이었다. 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드는 각 열에 180개의 노즐을 갖고 있다. 그러나, 패턴의 장측(길이)을 따라 배치된 노즐의 1열만을 사용했다. 액체 액적을 하기 조건하에서 노즐로부터 토출하였다. 즉, 기판 표면과 각 노즐 말단 사이의 거리는 0.3mm이었다. 하나의 액적의 부피는 10ng이었다. 이것에 의해, 각 토출된 액적의 직경은 25~30㎛의 범위 내로 조절되었다. 상기 액적은 패턴의 장측 방향으로 20㎛의 간격(액적 중심 사이의 거리)으로 토출되었다.
건조
액체의 액적이 패턴으로 배치된 기판(a1)를 열풍 오븐에 넣고, 100℃에서 5분 동안 가열하여 상기 액적을 건조하고 용제를 제거했다. 이렇게 하여 기판(a1) 상에 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 건조막을 형성했다.
그래프트 폴리머 형성
노광
라디칼 중합성 화합물을 함유하는 건조막이 배치된 기판(a1)의 전면을 노광기(Ushio Inc. 제품인 UVX-02516SlLPO1)로 1분 동안 노광했다. 노광 후, 기판을 순수로 완전히 세정했다. 이렇게 하여, 기판에 결합된 그래프트 폴리머를 형성하여, 그래프트 폴리머 패턴(g1)(그래프트 폴리머가 형성된 영역 및 그래프트 폴리머가 형성되지 않은 영역을 갖는)을 형성했다.
실시예 2
가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판의 제조
표면을 코로나 처리한 두께가 188㎛인 PET막(2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈 레이트막)을 절단하여 크기가 5cm×5cm인 조각을 얻고, 이 조각을 질소가 채워진 분리가능한 플라스크에 넣고, 화합물 A가 탈수 톨루엔에 용해된 12.5 질량% 용액에 1시간 동안 침지했다. 이 조각을 용액에서 꺼내고, 톨루엔, 아세톤 및 순수로 순차 세정했다. 이렇게 하여 기판(a2)를 얻었다.
그래프트 폴리머의 형성
실시예 1에서 그래프트 폴리머와 동일한 방법으로 기판(a2) 상에 그래프트 폴리머를 형성하여, 그래프트 폴리머 패턴(g2)(그래프트 폴리머가 형성된 영역 및 그래프트 폴리머가 형성되지 않은 영역을 갖는)을 형성했다.
실시예 3
하나 이상의 친수성기 및 하나 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 폴리머 P를 함유하는 액체를 기판(a1)의 표면 상에 스탬프 공정에 의해 배치한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래프트 폴리머 패턴(g3)을 형성했다.
액체를 패턴으로 배치하는데 사용한 스탬프(고무 스탬프)는 실리콘 고무판의 표면을 레지스트로 도포하고, 이 레지스트를 에칭하여 폭이 150㎛인 라인 및 상기 라인 사이의 폭이 150㎛인 스페이스를 갖는 패턴을 형성하였다.
패턴의 정밀도 평가
이렇게 하여 얻어진 그래프트 폴리머 패턴(g1)~(g3)의 각 정밀도를 하기 방법(1) 및 (2)로 평가했다.
방법 (1): 그래프트 폴리머 패턴(g1)~(g3)을 원자력 현미경(AFM)(Seiko Instruments Inc. 제품인 DFM 캔틸레버가 장착된 MANOPIX 1000)으로 검사했다. 라 인이 해상될 수 있었던 각 패턴의 최소 라인폭을 표 1에 나타낸다.
방법 (2): 0.1질량% 메틸렌 블루 수용액에 그래프트 폴리머 패턴(g1)~(g3)을 5분 동안 침지하고 순수로 세정했다. 그 후, 패턴(g1)~(g3)을 광학 현미경으로 확인했다. 라인이 해상될 수 있었던 각 패턴의 최소 라인폭을 표 1에 나타낸다.
Figure 112008009981807-PCT00012
표 1로부터 명확하듯이, 본 발명의 그래프트 폴리머 패턴형성방법에 의해 얻어진 그래프트 폴리머 패턴(g1)~(g3)은 미세한 패턴이었다. 특히 잉크젯 방법은 미세한 패턴을 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.
실시예 4
노광 시간을 3분으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래프트 패턴(a1')(그래프트 폴리머가 형성된 영역 및 그래프트 폴리머가 형성되지 않은 영역을 가짐)을 형성하였다.
도전성 물질 부착
그 위에 그래프트 폴리머 패턴(a1')을 갖는 기판을 팔라듐 니트레이트(Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제품)의 O.1질량% 수용액에 1시간 동안 침지한 다음, 증류수로 세정하였다. 이어서, 상기 기판을 하기 조성을 갖는 무전해 도금 배스에 20분 동안 침지하여 Cu 도금막을 형성했다. 이렇게 하여 도전성 패턴을 얻었다.
<무전해 도금 배스의 조성>
OPC Copper H T1(Okuno Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 6mL
OPC Copper H T2(Okuno Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.2mL
OPC Copper H T3(Okuno Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 10mL
물 83mL
도전성 패턴을 광학현미경(Nikon Coproration 제품인 OPTIPHOTO-2)으로 검사했다. 그 결과, 상기 구리로 이루어진 도전성 패턴은 폭이 20㎛인 라인 및 폭이 20㎛인 스페이스를 가지므로 양호하다는 것을 확인하였다. Cu 도금막인 도전성 패턴의 도전성을 LORESTA-FP(Mitsubishi Chemical Corporation 제품)를 사용하여 4점 탐침법으로 측정한바, 0.3Ω/□으로 확인되었다.
도전성 패턴의 표면을 물이 함침된 천(Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제품인 BEMCOT)으로 수동으로 왕복 20회 러빙했다. 러빙 후, 상술한 바와 동일한 방법으로 표면을 광학현미경으로 확인했다. 그 결과, 러빙된 도전성 패턴은 러빙 처리하기 전 정도로 양호하다는 것이 확인되었다. 또한, 러빙된 Cu 도금막의 도전성에 변화가 없었다.
실시예 5
기판으로서 사용되는 두께가 200㎛인 폴리이미드막(Du Pont 제품인 KAPTON 막)의 표면에 하기 조성을 갖는 라디칼 발생제 함유층용 도포액을 로드바 No. 18을 사용하여 도포하고, 얻어진 도포막을 80℃에서 2분 동안 건조하여 두께가 6㎛인 라디칼 발생제 함유층을 형성했다. 라디칼 발생제 함유층이 형성된 기판의 표면을 출력이 40OW인 고압 수은램프(Riko-Kagaku Sangyo Co., Ltd. 제품인 UVL-400P)에 의해 방출되는 광에 10분 동안 노광하여 라디칼 함유층을 예비 경화시켰다. 이렇게 하여 기판(a2')를 얻었다. 기판(a2')의 표면 조도(Rz)를 측정한바 12nm로 확인되었다.
라디칼 발생제 함유층용 도포액의 조성
알릴 메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머(전자 모노머와 후자 모노머의 몰비 80/20, 평균 분자량 100,000) 2g
에틸렌 옥사이드로 변성된 비스페놀 A 디아크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품인 IR125) 4g
1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤 1.6g
1-메톡시-2-프로판올 16g
기판(a1')를 대신하여 기판(a2')를 사용하고, 도전성 물질 부착에 있어서 그래프트 패턴이 형성된 기판을 0.1질량% 질산은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 용액에 1시간 침지하고, 증류수로 세정하고, 하기 조성을 갖는 무전해 도금 배스에서 20분 동안 무전해 도금을 행하여 Cu 도금막을 얻은 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 도전성 패턴을 얻었다.
무전해 도금 배스의 조성
황산구리 38g
황산 95g
염산 1mL
Copper Gleam PCM(Meltex Inc. 제품) 3mL
물 500g
도전성 패턴을 전자현미경(JEOL Ltd. 제품인 S700)으로 검사하였다. 그 결과, 구리로 이루어진 도전성 패턴은 폭이 20㎛이고 높이가 13㎛인 라인 및 폭이 20㎛인 스페이스를 가지므로 양호한 것을 확인하였다. Cu 도금막인 도전성 패턴의 도전성을 LORESTA-FP(Mitsubishi Chemical Corporation 제품)로 측정한바, 4μΩ·cm으로 확인되었다.
도전성 패턴의 표면을 물이 함침된 천(Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제품인 BEMCOT)으로 수동으로 왕복 20회 러빙했다. 러빙 후, 상술한 바와 동일한 방법으로 광학현미경으로 표면을 확인하였다. 그 결과, 러빙된 도전성 패턴은 러빙처리 전 정도로 양호한 것을 확인하였다. 또한, 러빙된 Cu 도금막의 도전성은 변화가 없었다.
실시예 6
도전성 물질 부착을 하기와 같이 행한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 도전성 패턴을 얻었다.
도전성 물질 부착
실시예 4에서 얻어진 그래프트 폴리머 패턴(a1)'을 갖는 기판을 후술하는 방법으로 제조한 정전하를 갖는 Ag입자 분산액에 침지한 다음, 표면을 흐르는 물로 충분히 세정하여 여분의 입자 분산액을 제거했다. 이렇게 하여, 그래프트 폴리머 패턴으로 흡착된 도전성 입자를 갖는 도전성 입자 흡착층을 얻었다. 층의 도전성을 향상시키기 위해서, 그 위에 도전성 입자 흡착층을 갖는 기판을 300℃에서 30분 동안 가열하여 입자를 용융시켰다.
Ag 입자 분산액의 제조
과염소산은이 에탄올에 용해되어 있는 농도가 5mmol/ℓ인 용액 50㎖에 비스(N,N,N-트리메틸암모늄 데카노일아미노에틸)디술피드 3g을 첨가하였다. 격렬하게 교반하면서 붕화수소나트륨 용액(0.4ml/ℓ) 30㎖를 상기 얻어진 용액에 천천히 적하하여 은이온을 환원하였다. 이렇게 하여, 4급 암모늄으로 피복된 은입자의 분산액을 얻었다. 은입자의 평균 크기를 전자 현미경으로 측정한바, 5nm로 확인되었다.
도전성 패턴을 광학현미경(Nikon corporation 제품인 OPTIPHOTO-2)으로 검사하였다. 그 결과, 도전성 패턴 또는 은 박막은 폭이 20㎛인 라인 및 폭이 20㎛인 스페이스를 갖는 것을 확인하였다. 도전성 패턴(은 박막)의 도전성을 LORESTA-FP(Mitsubishi Chemical Corporation 제품)를 사용하여 4점 탐침법에 의해 측정한바, 1.5Ω/□으로 확인되었다.
도전성 패턴의 표면을 물이 함침된 천(Asahi Chemical Industry co., Ltd. 제품인 BEMCOT)으로 수동으로 왕복 20회 러빙했다. 러빙 후, 상술한 바와 동일한 방법으로 광학 현미경으로 표면을 확인하였다. 그 결과, 러빙된 도전성 패턴은 러빙 처리 전 정도로 양호한 것이 확인되었다. 또한, 러빙된 은 박막의 도전성은 변화가 없었다.
실시예 7
기판 상에 형성된 그래프트 폴리머 패턴(a1') 상에 하나 이상의 친수성기 및 하나 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 폴리머 P를 함유하는 액체를 패턴으로 배치하는데 스탬프 공정을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 도전성 패턴을 얻었다.
액체를 배치하는데 사용한 스탬프(고무 스탬프)는 실리콘 고무판의 표면에 레지스트를 도포하고, 그 레지스트를 에칭하여 폭이 200㎛인 라인 및 상기 라인 사이에 폭이 200㎛인 스페이스를 갖는 패턴을 형성하였다.
도전성 패턴을 전자현미경(JEOL Ltd. 제품인 S700)으로 검사하였다. 그 결과, 구리로 이루어진 도전성 패턴은 폭이 200㎛이고 높이가 2㎛인 라인 및 폭이 200㎛인 스페이스를 가지므로 양호한 것을 확인하였다. 구리 도금막인 도전성 패턴의 도전성을 LORESTA-FP(Mitsubishi Chemical Coproration 제품)으로 측정한바, 10μΩ·cm으로 확인되었다.
도전성 패턴의 표면을 물이 함침된 천(Asahi Chemical Industry co., Ltd. 제품인 BEMCOT)으로 수동으로 왕복 20회 러빙했다. 러빙 후, 상술한 바와 동일한 방법으로 광학 현미경으로 표면을 확인하였다. 그 결과, 러빙된 도전성 패턴은 러빙 처리 전 정도로 양호한 것이 확인되었다. 또한, 러빙된 구리 도금막의 도전성에 변화가 없었다.

Claims (4)

  1. 가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판 표면 상에 라디칼 중합성 불포화 화합물을 함유하는 액체를 패턴으로 배치하는 단계, 및 상기 기판을 가열 또는 노광하여 상기 액체가 배치된 영역에 기판 표면과 직접 결합된 그래프트 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트 폴리머 패턴 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기판 표면 상에 라디칼 중합성 불포화 화합물을 함유하는 액체를 패턴으로 배치하는 단계는 잉크젯 공정, 스탬프 공정 및 인쇄 공정으로 이루어진 군에서 선택한 공정에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 그래프트 폴리머 패턴 형성방법.
  3. 가열 또는 노광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 기판 표면 상에 라디칼 중합성 불포화 화합물을 함유하는 액체를 패턴으로 배치하는 단계;
    상기 기판을 가열 또는 노광하여 상기 액체가 배치된 영역에 기판 표면과 직접 결합된 그래프트 폴리머를 형성하는 단계; 및
    상기 그래프트 폴리머에 도전성 물질을 부착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 패턴 형성방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 기판 표면 상에 라디칼 중합성 불포화 화합물을 함유하는 액체를 패턴으로 배치하는 단계는 잉크젯 공정, 스탬프 공정 및 인쇄 공정으로 이루어진 군에서 선택한 공정에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 도전성 패턴 형성방법.
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