CN101300375A - 金属膜形成方法和金属图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属膜形成方法，其特征在于具有：(a1)在基板上设置由具有与金属离子或金属盐相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，(a2)在聚合物层上提供金属离子或金属盐的工序，(a3)还原金属离子或金属盐，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，(a4)通过电镀形成表面电阻率为1×10－1Ω/□以下的导电层的工序。

Description

金属膜形成方法和金属图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种金属膜形成方法和金属图案形成方法，特别是涉及一种作为金属线路板、印刷线路板有用的金属膜形成方法和金属图案形成方法。
背景技术
在基板上形成的金属膜正在以图案状蚀刻的各种电器中使用。在基板上形成的金属膜(金属基板)为了使基板和金属层具有粘合性，通过将基板表面进行凹凸处理的定锚效果来发现有粘合性。其结果是，做好的金属膜的基板界面部变得凹凸，作为电路配线使用时，有高频特性差的问题。进而，形成金属基板时，为了凹凸处理基板，存在必须用铬酸等强酸处理基板的繁琐工序的问题。
作为目前的金属图案形成方法，主要公知有“减法”、“半添加法”、“全添加法”。所谓的减法是指在基板上形成的金属层上设置通过照射活性光线而感光的感光层，在该感光层上图像曝光，显影形成抗蚀剂像，接着蚀刻金属形成金属图案，最后剥离抗蚀剂的方法。
使用该方法的基板因为具有基板和金属层的粘合性，通过凹凸处理基板界面的定锚效果，来发现有粘合性。其结果是，做好的金属图案的基板界面部分变得凹凸，作为电路配线使用时，高频特性有变差的问题。进而，形成金属基板时，为了凹凸处理基板，有必须用铬酸等强酸处理基板的繁琐的工序问题。
为了解决该问题，提出了在基板表面接枝自由基聚合性化合物，进行表面改性，将基板的凹凸限制在最小限度，且简易处理基板的工序的方法(例如参见专利文献1、非专利文献1。)，但是该方法中，需要高价的装置(γ线发生装置、电子线发生装置)。并且，在该方法中使用的基板因为不引入作为接枝聚合起点的聚合引发基团，会有接枝聚合物不能以实用上充分的程度生成的担心。进而，即使由该方法制造的金属基板通过减法图案化，会有减法特有的问题。即，因为通过减法形成高细线宽的金属图案，和抗蚀剂图案的线宽相比蚀刻后的线宽变细，所谓的过蚀刻法是有效的，但是通过过蚀刻法直接形成精细金属图案的话，容易产生线的渗出或抽头、断线等，从形成良好的精细金属图案的观点考虑，形成30μm以下的金属图案是困难的。另外，为了通过蚀刻处理去除图案部以外区域存在的金属薄膜，浪费很多，并且通过该蚀刻处理产生的金属废液的处理会有花费等，有环境、价格方面的问题。
为了解决上述问题，提出了称为半添加法(Semiadditive Method)的金属图案形成方法。所谓的半添加法是指在基板上通过电镀等形成薄的铬等衬底基板层，在该衬底金属层上形成抗蚀剂图案。接着，在抗蚀剂图案以外区域的衬底金属层上通过电镀形成Cu等金属层后，通过除去抗蚀剂图案形成配线图案，进而将该配线图案作为掩膜，蚀刻衬底金属层，在抗蚀剂图案以外区域形成金属图案的方法。该方法因为是不用蚀刻的方法，所以容易形成30μm以下的细线图案，为了通过电镀只在必要部分析出金属，对于环境、价格方面是有效的。但是该方法中，为了使基板和金属图案具有粘合性，必须凹凸处理基板表面，其结果是：制造的金属图案的基板界面部变得凹凸，作为电路配线使用时有高频特性差的问题。
另外，也正在提出称为全添加法的金属图案形成方法。全添加法是指在基板上形成抗蚀剂图案，通过电镀抗蚀剂图案以外区域，析出金属，然后除去抗蚀剂图案。该方法因为是不用蚀刻的方法，容易形成30μm以下的细线图案，但是和半添加法有着一样的问题，因此期望一种能形成细线图案、基板界面的凹凸少、蚀刻废液少的、新型的金属图案形成方法。
这样的金属图案作为印刷线路板的配线(导电膜)，在半导体设备中是有用的。近年来，对于电子仪器，要求高速处理大容量数据的要求正在提高。并且，在图像处理或通信控制等中使用的半导体设备、内部时钟频率或外部时钟频率逐年地变高，且连接针数也在增加。为了实现高速传导，抑制信号迟延和衰减是重要的。对于抑制信号传输延迟，降低电导率是有效的，对于抑制介电损失，分别降低电导率和介质损耗因子是有效的，但是介电损失中的电导率因为与电导率的平方根相关，实际上与介质损耗因子相关度大。因此，从材料特性的观点考虑，采用具有低介质损耗因子特性的绝缘材料从高速化观点看是有利的。
另外，导电体表面的平滑对高密度化也有大的贡献。目前的组装印刷线路板中为了确保剥离强度进行粗面化处理，但是现状是数个微米的凹凸会成为进一步精细配线化的妨碍。
特别是使用进行了粗面化处理的基板，使用该基板获得的配线板用于半导体设备时，有高频传送适应性损失的问题。
因而，从形成在半导体设备中有用的印刷线路板的观点看，热切期望在平滑的绝缘基板上致密地形成粘合性高的金属图案的方法。
【专利文献1】特开昭58-196238号公报
【非专利文献1】Advanced Materials 2000年20号1481-1494
发明内容
考虑上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种与基板粘合性优良、具有充分的导电性，且与基板的界面上凹凸较小的简便的金属膜的形成方法。
并且，本发明的另一个目的是提供一种不进行蚀刻工序就能形成精细的金属图案，且与基板的粘合性优良、具有充分的导电性，与基板的界面上凹凸较小的简便地金属图案的形成方法。
上述课题是通过下述的金属膜形成方法和金属图案形成方法来解决。
本发明的金属膜形成方法的第1个方案是一种金属膜形成方法，其特征在于具有下列工序：(a1)在基板上设置具有由与金属离子或金属盐相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，(a2)在上述聚合物层上提供金属离子或金属盐的工序，(a3)还原上述金属离子或金属盐，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，(a4)通过电镀，形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的导电层的工序。
在下面的说明中，有将本方案的金属膜形成方法称为“金属膜形成方法(1)”的情况。
本发明的金属膜形成方法的第2个方案是一种金属膜形成方法，其特征在于具有下列工序：(b1)在基板上设置具有由与金属胶体相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，(b2)在上述聚合物层上提供金属胶体，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，(b3)通过电镀，形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的导电层的工序。
在下面的说明中，有将本方案的金属膜形成方法称为“金属膜形成方法(2)”的情况。
本发明的金属图案形成方法的第1个方案是一种金属图案形成方法，其特征在于具有下列工序：(c1)在基板上设置具有由与金属离子或金属盐相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，(c2)在上述聚合物层上提供金属离子或金属盐的工序，(c3)还原上述金属离子或金属盐，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，(c4)在上述表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层上形成图案状的抗蚀层的工序，(c5)通过电镀，在未形成上述抗蚀层的区域形成1×10-1Ω/□以下的图案状的导电层的工序，(c6)剥离上述抗蚀层的工序，和(c7)在上述(c3)工序中形成的导电层中，除去由上述抗蚀层保护区域的导电层的工序。
在下面的说明中，有将本方案的金属图案形成方法称为“金属图案形成方法(1)”的情况。
本发明的金属图案形成方法的第2个方案是一种金属图案形成方法，其特征在于具有下列工序：(d1)在基板上设置具有由与金属胶体相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，(d2)在上述聚合物层上提供金属胶体，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，(d3)在上述表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层上形成图案状抗蚀层的工序，(d4)通过电镀，在未形成上述抗蚀层的区域中形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的图案状导电层的工序，(d5)剥离上述抗蚀层的工序，和(d6)在上述(d2)工序中形成的导电层中，除去上述抗蚀层保护的区域的导电层的工序。
在下面的说明中，有将本方案的金属图案形成方法称为“金属图案形成方法(2)”的情况。
本发明的金属图案形成方法的第3个方案是一种金属图案形成方法，其特征在于具有下列工序：(e1)在基板上设置图案状的具有由与金属离子或金属盐相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，(e2)在上述聚合物层上提供金属离子或金属盐的工序，(e3)还原上述金属离子或金属盐，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，(e4)通过电镀，形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的导电层的工序。
在下面的说明中，有将本方案的金属图案形成方法称为“金属图案形成方法(3)”的情况。
本发明的金属图案形成方法的第4个方案是一种金属图案形成方法，其特征在于具有下列工序：(f1)在基板上设置图案状的具有由与金属胶体相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，(f2)在上述聚合物层上提供金属胶体，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，(f3)通过电镀，形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的图案状导电层的工序。
在下面的说明中，有将本方案的金属图案形成方法称为“金属图案形成方法(4)”的情况。
作为在本发明中使用的上述金属离子或金属盐中含有的金属，优选选自铜、银、金、镍和铬的金属离子或盐。
作为本发明中使用的电镀液，优选含有添加剂。
本发明中的电镀优选是从通电开始时的电量达到通电终止时需要的电量的1/10～1/4时，在电流密度为0.1～3mA/cm2条件下进行。
本发明中的“基板”是指聚合物可以直接化学键合到其表面上的产品，例如在树脂薄膜上直接化学键合聚合物时，指该树脂薄膜本身，在树脂薄膜等基材表面上设置聚合引发层等中间层，在其表面上直接化学键合聚合物时，是指在薄膜基材上带有中间层的产品。
另外，下面，适宜地将能与金属离子、金属盐或金属胶体相互作用的官能团称为“相互作用性基”。
通过本发明的金属膜形成方法获得的金属膜、或通过本发明的金属图案形成方法获得的金属图案是在表面凹凸为500nm以下的基板上设置金属膜或金属图案的产品，该基板与该金属膜或金属图案的粘合性优选为0.2kN/m以上。
这里，使用表面凹凸为500nm以下的基板，在其上形成聚合物层时，聚合物层的表面凹凸还在500nm以下。在这样的聚合物层上，提供金属离子或金属盐，还原后，或提供金属胶体后，通过进行电镀，在该聚合物层中电镀金属呈嵌入状态(复合状态)，且在该聚合物层上形成金属镀膜的状态。由此，形成的金属膜(或金属图案)与其基板界面部分〔金属和聚合物层(有机成分)的界面〕的粗糙度在电镀金属嵌入聚合物图案的成分，比聚合物图案表面的粗糙度粗些，但是因为其程度低，在金属膜(或金属图案)中电镀层(无机成分)和聚合物层(有机成分)界面的凹凸可以防止形成的金属膜(或金属图案)的高频特性不降低。因此，将金属图案用于电路配线时，能获得优良的高频特性。高频特性是指以高频送电时有传送损失低的特性，在传送损失中特别是有导体损失低的特性。
这样，详细研究金属膜(或金属图案)和基板之间存在的聚合物层(有机成分)，该基板和该金属膜之间存在的聚合物层是：从该基板和该金属膜的界面沿基板方向包含厚度为0.05μm以上、含有25体积％以上使通过电镀析出的金属构成的微粒子分散的区域的聚合物层，由该金属等构成的微粒子的存在可以认为是形成了对金属膜的粘合性有用的复合状态。
这里，基板表面的凹凸小的话，则更能抑制金属膜(或金属图案)的基板界面部的粗糙度，为了提高获得的金属膜(或金属图案)的高频特性，优选使用表面凹凸为100nm以下的基板。
另外，根据本发明获得的金属膜(或金属图案)部分的基板表面通过表面接枝改性表面，基板界面的凹凸保留在最小限度，且金属部分的基板界面是与在基板上直接结合的接枝聚合物处于混杂状态，可以认为是形成的金属膜和基板的粘合性高的产品。
本发明中，表面粗糙度的大致标准是JIS B0601中的Rz，即“在指定面上从最大到第5个峰值的Z数据的平均值和从最小到第5个谷底的平均值之差”。
适用本发明获得的金属图案用作配线板等导电性材料时，形成的金属膜(金属图案)、即配线部分的金属和有机材料界面的凹凸越小，高频送电时的电损失(送电损失)越少。
因此，适用本发明获得的金属图案用作导电层(配线)的印刷线路板，可以形成与平面性和与基板的粘合性优良的精细配线，且高频特性也优良。
根据本发明，可以提供一种金属膜形成方法，其与基板的粘合性优良，具有充分的导电性，且能以简便地方法形成与基板界面的凹凸小的金属膜。
另外，根据本发明，可以提供一种金属图案形成方法，其不进行蚀刻工序就能形成精细的金属图案，并且与基板的粘合性优良，具有充分的导电性，能以简便的方法形成与基板的界面凹凸小的金属图案。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。首先，说明本发明的金属膜形成方法。
[金属膜形成方法(1)]
本发明的金属膜形成方法的第1个方案的特征在于具有下列工序：(a1)在基板上设置具有由与金属离子或金属盐相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，(a2)在上述聚合物层中提供金属离子或金属盐的工序，(a3)还原上述金属离子或金属盐，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，(a4)通过电镀，形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的导电层的工序。
〔(a1)工序〕
(a1)工序是在基板上设置具有由与金属离子或金属盐相互作用的官能团(相互作用性基)、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层。
(a1)工序优选是(a1-1)制造在基材上形成含有聚合引发剂的聚合引发层的基板的工序，和(a1-2)在形成该聚合引发层的基板上，设置具有由相互作用性基团，且与该基材直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序。
另外、上述(a1-2)工序优选是在形成了上述聚合引发层的基板上接触具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物后，通过提供能量，在上述基板全部表面上直接化学键合该聚合物的工序。
(表面接枝)
在基板中聚合物层的形成使用一般的称为表面接枝聚合的方法。所谓的接枝聚合是指在高分子化合物链上提供活性种，由其引发聚合，进而聚合其他单体，合成接枝聚合物的方法。特别是，提供活性种的高分子化合物形成固体表面时，称为表面接枝聚合。
作为适用于本发明的表面接枝聚合法，可以使用文献记载的公知方法的任何一种。例如《新高分子实验学10》，高分子学会编，1994年共立出版有限公司发行)的第135页中作为表面接枝聚合法记载了光接枝聚合法、等离子体照射接枝聚合法。并且在《吸附技术便览》，NTS公司，竹内监修，1999年2月发行的第203页、第695页中记载了γ线、电子射线等的放射线照射接枝聚合法。
作为光接枝聚合法的具体方法可以使用特开昭63-92658号公报、特开平10-296895号公报和特开平11-119413号公报中记载的方法。
作为为了制造高分子化合物链的末端直接化学键合的聚合物层的方法，除此以外也可以在高分子化合物链的末端提供三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、氨基、羟基、羧基等反应性官能团，可以通过它和基板表面上存在的官能团的偶联反应来形成。
从生成更多的表面接枝聚合物的观点考虑，优选光接枝聚合法。
〔基板〕
本发明中的基板是在其表面上，具有相互作用性基团的高分子化合物的末端直接或通过干高分子化合物，显示具有化学键合功能的表面的产品，基材本身也可以是具有这样的表面特性的制品，另外在该基材上设置其他用途的中间层，该中间层也可以是具有这样特性的制品。
另外，作为具有相互作用性基团的高分子化合物链的末端通过干高分子化合物来制造化学键合的表面的方法，有合成具有可以与基板表面的官能团偶联反应获得的官能团和相互作用性基团的高分子化合物，通过该高分子化合物与基板表面的官能团的偶联反应，形成该表面的方法。作为其他方法，有在基板表面具有产生自由基种的性质时，合成具有聚合性基团和相互作用性基团的高分子化合物，在基板表面上涂布该高分子化合物，产生自由基种，使基板表面和高分子化合物进行聚合反应，形成该表面的方法。
本发明中，基于上述考虑，在基板表面上提供活性种，将其作为起点生成接枝聚合物，但是在接枝聚合物生成时，在基板上形成含有聚合引发剂的聚合引发层〔(a-1)工序〕，从有效地产生活性点、生成更多的表面接枝聚合物的观点考虑是优选的。
聚合引发层优选作为含有聚合性化合物和聚合引发剂的层来形成。
本发明中的聚合引发层，将必要成分溶解在可以溶解的溶剂中，通过涂布等方法设置在基板表面上，由加热或光照射固化膜来形成。
(a)聚合性化合物
在聚合引发层中使用的聚合性化合物只要是与基材的粘合性良好，且通过照射活性光线等提供能量，只要是生成表面接枝聚合物的制品，就没有特别限制，也可以使用多官能单体等，特别优选使用分子内具有聚合性基团的疏水性聚合物的方案。
作为这样的疏水性聚合物，具体能列举有聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊二烯等二烯系均聚物、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯等含有烯丙基单体的均聚物；进而可列举出，含有丁二烯、异戊二烯、戊二烯等二烯系单体或含有烯丙基的单体作为结构单元、含有苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等二元或多元共聚物；不饱和聚酯、不饱和聚环氧化物、不饱和聚酰胺、不饱和聚丙烯酸、高密度聚乙烯等分子中具有碳-碳双键的线性高分子或立体高分子类等。
另外，本说明书中，指“丙烯酸、甲基丙烯酸”两者或任何之一时，用“(甲基)丙烯酸”来表示。
聚合性化合物的含量在聚合引发层中优选为固体成分占0～100重量％的范围，特别优选为10～80重量％的范围。
(b)聚合引发剂
在聚合引发层中，含有用于通过提供能量产生聚合引发能的聚合引发剂。这里使用的聚合引发剂，通过规定的能量例如活性光线的照射、加热、电子射线的照射等可以产生聚合引发能的公知的热聚合引发剂、光聚合引发剂等，根据目的适宜的选择使用。其中，利用光聚合从制造适应性考虑是合适的，因此，优选使用光聚合引发剂。
光聚合引发剂只要是相对于照射的活性光线是活性的、只要是可以表面接枝聚合的产品，没有特别限制，例如可以使用自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等，从反应性的观点考虑优选自由基聚合引发剂。
作为这样的光聚合引发剂，具体能列举有例如p-叔丁基三氯苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮类的苯乙酮类；二苯甲酮(4，4’-双二甲基氨基二苯甲酮、2-氯代噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮之类的酮类；安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚之类的安息香醚类；苄基二甲基缩酮、羟基环己基苯基酮之类的苄基缩酮类等。
聚合引发剂的含量在聚合引发层中优选固体成分为0.1～70重量％的范围，特别优选为1～40重量％的范围。
涂布聚合性化合物和聚合引发剂时使用的溶剂只要是能溶解这些成分的物质，没有特别限制。从干燥的容易性、操作性的观点考虑，优选沸点不太高的溶剂，具体可以选择沸点为40℃～150℃左右的溶剂。
具体的可列举有，丙酮、甲乙酮、环己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰基丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯等。
这些溶剂可以单独或混合使用。接着，涂布溶液中固体成分的浓度在2～50重量％是适当的。
在基板上形成聚合引发层时的涂布量从产生充分的聚合引发能和维持成膜性、防止膜剥落的观点考虑，干燥后的质量优选为0.1～20g/m2，更优选为1～15g/m2。
本发明中形成聚合引发层时，如上所述，通过在基材表面上涂布形成上述聚合引发层用的组合物等，设置、除去溶剂成膜来形成。此时，优选进行加热和/或光照射来固化膜。特别是通过加热干燥后，进行光照射，预先固膜的话，因为预先进行聚合性化合物的某程度的固化，可以有效抑制实现接枝化后连聚合引发层一起脱落的情况。这里，在预先固化中利用光照射与上述光聚合引发剂中所述的理由相同。
加热温度和时间可以根据充分干燥涂布溶剂来选择条件，但是根据制造的合适性考虑，优选温度为100℃以下、干燥时间为30分钟以内，更优选干燥温度为40～80℃、干燥时间为10分钟以内的范围选择加热条件。
在加热干燥后根据期望进行的光照射可以使用后述接枝化化反应中使用的光源。接着进行的接枝化反应中，从不妨碍由提供能量实施的聚合引发层的活性点和接枝链的结合的形成考虑，在聚合引发层中存在的聚合性化合物部分自由基聚合，优选在完全没有自由基聚合的程度下光照射。光照射时间根据光源的强度而不同，一般优选为30分以内。作为这样的预先固化的目标列举有在溶剂清洗后的膜残存率为10％以下，且预先固化后的引发剂残存率为1％以上。
(基材)
在本发明中使用的基材优选尺寸稳定的片状物，例如包括纸、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层压的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料薄膜(例如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚酰亚胺、环氧树脂等)，层压或被蒸镀金属的纸或塑料薄膜等。作为本发明中使用的基材，优选聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜。
并且，根据本发明获得的金属膜通过蚀刻而图案化，可以适用于半导体封装、各种电路配线基板等中。用于这样的用途中时，优选使用下面所示的绝缘性树脂作为基板使用。
作为绝缘树脂，可以列举有聚苯醚或改性聚苯醚、氰酸酯化合物、环氧化合物等树脂。优选使用通过包含这些树脂的1种以上的热固性树脂组合物形成的基板。作为组合2种以上这些树脂的树脂组合物时优选的组合，可列举有聚苯醚或改性聚苯醚和氰酸酯化合物、聚苯醚或改性聚苯醚和环氧化合物、聚苯醚或改性聚苯醚和氰酸酯化合物及环氧化合物等的组合。
通过这样的热固性树脂组合物形成基板时，优选不含有选自二氧化硅、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁组成中的无机填充剂，并且优选进一步含有溴化合物或磷化合物的热固性树脂组合物。
并且，作为其他绝缘树脂，能列举有1，2-双(乙烯基苯撑)乙烷树脂、或其和聚苯醚树脂的改性树脂。对于这样的树脂，例如在天羽悟们著、“Journal of AppliedPolymor Science”第92卷、p1252-1258(2004年)中有详细的记载。
进而，还优选クラレ制造的名称为“ベクスタ一”等的、作为市售品能获得的液晶性聚合物或聚四氟乙烯(PTFE)为代表的氟树脂等。
这些树脂中，氟树脂(PTFE)是高分子材料中高频特性最优良的。因为Tg低的热塑性树脂对热的尺寸稳定性差，机械强度等也比热固性树脂材料差。并且还有形成性或加工性也差的问题。并且，聚苯醚(PPE)等热塑性树脂也可以和热固性树脂等进行合金化来使用。例如也可以使用PPE和环氧树脂、与三烯丙基异氰酸酯的合金化树脂、或引入聚合性官能团的PPE树脂和其他热固性树脂的合金化树脂。
环氧树脂其原始的介电特性不充分，但是通过引入体积大的骨架等能得到改善，这样，优选使用产生各自树脂的特性、引入弥补其缺点的结构、进行改性等的树脂。
例如，氰酸酯是在热固化性树脂中介电特性最优良的树脂，但是单独使用它的情况少，一般作为环氧树脂、马来酰亚胺树脂、热塑性树脂等的改性树脂来使用。关于这些的详细描述记载在“电子技术”2002年第9号第35页中，这些记载中在选择这样的绝缘树脂上可以参照。
根据本发明将获得的金属膜用于半导体封装、各种电路配线用途等时，从高速处理大容量数据考虑，为了抑制信号的延迟和衰减，使基板的电导率和介质损耗因子分别变低是有效的。对于低介质损耗因子材料，在“エレクトロニクス组装学会志”第7卷、第5号、第397页(2004年)中有详细的记载，采用具有特别低的介质损耗因子特性的绝缘材料从高速化的观点是优选的。
作为用于这样用途的基板，具体优选由1GHz下的电导率(比电导率)在3.5以下的绝缘性树脂制得的基板，或在基材上具有该绝缘性树脂构成的层的基板。并且，优选在1GHz下介质损耗因子为0.01以下的绝缘性树脂制得的基板，或在基材上具有该绝缘性树脂构成的层的基板。
绝缘性树脂的电导率和介质损耗因子可以使用常规方法来测定。例如可以基于“第18次电子学组装学会学术演讲大会汇编”(第18回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集)、2004年、第189页中记载的方法，使用空洞共振器扰动法(例如极薄薄膜用εr、tanδ测定器、キ一コム公司制造)来测定。
这样，本发明中从电导率或介质消耗因数考虑，选择绝缘树脂材料也是有用的。作为电导率为3.5以下、介质消耗因数为0.01以下的绝缘树脂，可列举有液晶聚合物、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、双(双苯撑)乙烷树脂等，进而还包含它们的改性树脂。
在本发明的金属膜形成方法中适用的基材表面的凹凸优选为500nm以下，优选为200nm以下、更优选为50nm以下、最优选为20nm以下。
另外，作为基材表面的Rz(10点平均粗糙度)为500nm以下，优选为100nm以下，更优选为50nm以下，最优选为20nm以下。另外，作为Rz的测定方法是基于JIS B0601，“在指定面上从最大到第5个峰顶的Z数据的平均值和从最小到第5个谷底的平均值之差”来测定的。
(接枝聚合物的生成)
作为(a1)工序中接枝聚合物的生成方案，如上所述，可以使用利用在基板表面存在的官能团和高分子化合物在其末端或侧链上具有的反应性官能团的偶联反应的方法或使用直接光接枝聚合基板的方法。
本发明中，优选在形成聚合引发层的基板上引入化学镀的催化剂或具有与其前体相互作用的官能团(相互作用性基团)且和该基材直接化学键合的聚合物的方案〔(a1-2)工序〕。更优选在形成聚合引发层的基材上接触具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物接触后，通过提供能量，在上述基材全部表面直接化学键合该聚合物的方案。即，使包含具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的组合物与形成的聚合引发层的基材表面接触的同时，在该基材表面通过生成的活性种直接结合的方案。
上述接触可以通过在包含具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的液态组合物中浸渍基材来进行，但是从操作性或制造效率考虑，如后所述，也可以在含有具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的组合物作主要成分的层通过涂布法形成于基板表面上。
<利用基板表面上存在的官能团和高分子化合物在其末端或侧链具有的反应性官能团偶联反应的方法>
本发明中，作为能适用于接枝聚合物生成中的偶联反应，可以使用任何的反应。作为基板表面的官能团和高分子化合物在其末端或侧链具有的反应性官能团的具体组合，可列举有(-COOH、胺)、(-COOH、乙撑亚胺)、(-COOH、异氰酸酯)、(-COOH，环氧基)、(-NH2，异氰酸酯)、(-NH2，醛类)、(-OH、烷醇)、(-OH、卤素化合物)、(-OH、胺)、(-OH、酸酐)的组合。从高反应性考虑，特别优选(-OH、多元异氰酸酯)、(-OH、环氧基)的组合。
<直接光接枝聚合基板的方法>
(具有相互作用性基团且能光接枝聚合的单体)
本发明中，通过直接光接枝聚合基板的方法，用于生成接枝聚合物时，作为具有相互作用性基团且与直接化学键合基板的化合物，可列举有以下的单体。例如有(甲基)丙烯酸或其碱金属盐和胺盐、衣康酸或其碱金属盐和胺盐、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙胺或其卤代含氢酸盐、3-乙烯基丙酸或其碱金属盐和胺盐、乙烯基磺酸或其碱金属盐和胺盐、2-硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、酸膦氧(acidphospho oxy)聚氧化乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮(下述结构)等具有羧基、磺酸基、磷酸基、氨基或其盐、羟基、酰胺基、膦基、咪唑基、吡啶基或它们的盐、和醚基等的官能团的单体。这些单体可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
【化1】
Figure A20068004096600171
(具有相互作用性基团且能与基板直接化学键合的聚合物)
作为具有相互作用性基团且能与基板直接化学键合的聚合物，可列举有由具有相互作用性基团的单体生成的聚合物。另外，更优选使用在使用选自具有相互作用性基团的单体的至少一种获得的均聚物、共聚物中作为聚合性基引入乙烯基、丙烯酸基、(甲基)丙烯酸基等乙烯加成聚合性不饱和基团(聚合性基团)的聚合物，即使用具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物。该具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物是在至少一个末端或侧链上具有聚合性基团的产品，特别优选在末端具有聚合性基团的产品，更优选在末端和侧链具有聚合性基团的产品。
这样，在本发明中，适合使用具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物的理由如下。即考虑使用单体进行接枝聚合时的操作性的话，在单体溶液中浸渍的方法难以大量生产。并且涂布单体溶液的方法光照射到基材上时均匀保持单体溶液非常困难。进而，涂布单体溶液后，用薄膜等覆盖的方法也是公知的，但是均匀覆盖是困难的，必须覆盖操作时，操作困难。对此，使用聚合物时，为了在涂布后形成固体，能均匀地制膜，容易大量生产。
作为用于合成上述聚合物的具有相互作用性基团的单体，可列举有下面的单体。例如，可列举有(甲基)丙烯酸或其碱金属盐和胺盐、衣康酸或其碱金属盐和胺盐、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙胺或其卤代含氢酸盐、3-乙烯基丙酸或其碱金属盐和胺盐、乙烯基磺酸或其碱金属盐和胺盐、2-硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、酸膦氧(acid phospho oxy)聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮具有(下述结构)等的羧基、磺酸基、磷酸基、氨基或其盐、羟基、酰胺基、膦基、咪唑基、吡啶基、或其盐、和醚基等官能团的单体。这些单体可以单独使用一种，也可以结合2种以上来使用。
【化2】
Figure A20068004096600181
具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物合成如下：
作为合成方法，能列举有(i)具有互作用性基团的单体和具有聚合性基团的单体共聚合的方法，(ii)具有相互作用性基团的单体和具有双键前体的单体共聚合，接着通过碱等处理引入双键的方法，(iii)具有相互作用性基团的聚合物和具有聚合性基团的单体反应，引入双键的(引入聚合性基团)方法。从合成适应性考虑，优选(ii)具有相互作用性基团的单体和具有双键前体的单体共聚合，接着通过碱等处理引入双键的方法，(iii)具有相互作用性基团的聚合物和具有聚合性基团的单体反应，引入聚合性基团的方法。
作为在具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物合成中使用的、具有相互作用性基团的单体，可以使用和具有上述相互作用性基团的单体一样的单体。单体可以单独使用一种，也可以2种以上并用。
作为具有能与具有相互作用性基团的单体共聚合的具有聚合性基团的单体，可列举有(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-烯丙基氧基乙基甲基丙烯酸酯等。
并且，作为具有双键前体的单体可列举有2-(3-氯-1-氧代丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(3-溴-1-氧代丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯等。
进而，作为用于利用与具有相互作用性基团的聚合物中的羧基、氨基或其盐、羟基和环氧基等官能团的反应引入不饱和基团的、具有聚合性基团的单体，有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯等。
另外，本发明中，也可以使用大分子。本发明中使用的大分子的制造方法例如在平成1年9月20日由IPC出版社发行的“大分子化学与工业”(编者山下雄也)的第2章“大分子的合成”中提出了各种方法。
作为本发明使用的大分子中特别有用是丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的单体衍生的大分子、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基苯乙烯磺酸和其盐的单体衍生的磺酸系大分子、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基羧酸酰胺单体衍生的酰胺系大分子、羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等含有羟基的单体衍生的大分子、丙烯酸甲氧基乙基酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等含有烷氧基或环氧乙烷基单体衍生的大分子。并且具有聚乙二醇链或聚丙二醇链的单体也可以有用地作为本发明中使用的大分子。
这些大分子的有用分子量在250～10万的范围，特别优选的范围是400～3万。
在含有具有相互作用性基团的单体或具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物的组合物中使用的溶剂是组合物的主要成分，只要是能溶解具有相互作用性基团的单体、具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物等，没有特别限制。溶剂中还可以进一步添加表面活性剂。
作为可以使用的溶剂例如有甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇单甲基醚之类的烷醇系溶剂、醋酸之类的酸、丙酮、环己酮之类的酮系溶剂、甲酰胺、二甲基乙酰胺之类的酰胺系溶剂等。
根据需要在溶剂中添加的表面活性剂只要是能溶于溶剂的产品就可以，作为这样的表面活性剂，例如可列举有正十二烷基苯磺酸钠之类的阴离子性表面活性剂或正十二烷基三甲基铵氯化物之类的阳离子性表面活性剂、聚氧化乙烯壬基酚醚(作为市售商品例如エマルゲン910、花王公司制造等)、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(作为市售商品例如商品名为“ツイ一ン20”等)、聚氧化乙烯月桂基醚之类的非离子性表面活性剂等。
组合物以液态原样接触时，可以任意地进行，但是根据涂布法形成含有相互作用性基团的组合物涂布层时的涂布量，从与金属离子等的充分的相互作用性和获得均匀的涂布膜的观点考虑，换算成固体成分优选为0.1～10g/m2，特别优选为0.5～5g/m2。
(提供能量)
作为向基材表面提供能量的方法，例如可以使用加热或曝光等辐射线照射。例如可以通过UV灯、可见光线等的光照射、用热板等加热等。作为光源例如有水银灯、金属卤素灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。作为放射线有电子射线、X射线、离子束、远红外线等。并且还可以使用g线、i线、Deep-UV光、高密度能量束(激光束)。
作为一般使用的具体的提供能量方案，适合列举有通过热记录头等直接成像记录、由红外线激光进行扫描曝光、氙放电灯等高照度闪光曝光或红外线灯曝光等。
作为提供能量需要的时间，根据目标接枝聚合物的生成量和光源而不同，通常为10秒～5小时。
根据以上说明的(a1)工序，可以在基材上由具有相互作用性基团的聚合物形成聚合物层(接枝聚合物层)。
〔(a2)工序〕
(a2)工序中，在上述(a1)工序中形成的聚合物层上提供金属离子或金属盐。本工序中，构成聚合物层的接枝聚合物具有的相互作用性基团根据其功能附着(吸附)提供的金属离子或金属盐。
(金属离子或金属盐)
下面说明金属离子或金属盐。
作为金属盐，只要是能溶解在用于在聚合物层上提供的合适的溶剂中，解离成金属离子和碱(阴离子)的产品，没有特别限制，能列举有M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(M表示n价的金属原子)等。作为金属离子，适合使用上述金属盐解离的产品。
作为本发明中的金属离子或金属盐，因为还原的金属的难以被氧化，以在电子材料中优选的观点考虑，优选选自铜、银、金、镍、和铬的金属的离子或盐。
(金属离子和金属盐的提供方法)
作为提供金属离子或金属盐的方法，可以根据形成构成聚合物层的接枝聚合物的化合物而适宜选择。并且，接枝聚合物从金属离子等的附着的观点考虑，优选具有亲水性基团。
作为具体的提供金属离子或金属盐的方法，可适宜选择下列任何一种来使用：(i)接枝聚合物具有作为相互作用性基团的离子性基团(极性基团)时，在该接枝聚合物的离子性基团上吸附金属离子的方法，(ii)接枝聚合物对聚乙烯基吡咯烷酮等这样的金属盐亲和性高时，将该接枝聚合物浸渍金属盐或含有金属盐的溶液的方法，(iii)在亲水性接枝聚合物上浸渍含有金属盐的溶液或溶解了金属盐的溶液，在该接枝聚合物上浸渍含有金属离子和/或金属盐的溶液的方法。特别的，根据(iii)的方法，其与接枝聚合物的性质不是特别相关，能提供期望的金属离子或金属盐。
在聚合物层上提供金属离子或金属盐时，(i)接枝聚合物是具有离子性基团，使用在该离子性基团上吸附金属离子的方法时，可以在适合的溶剂中溶解上述金属盐，在形成聚合物层的基板表面上涂布含有解离的金属离子的溶液，或也可以在该溶液中浸渍形成了聚合物层的基板。与含有金属离子的溶液接触下，可以在上述离子性基团上离子吸附金属离子。从充分进行这些吸附的观点考虑，接触的溶液的金属离子浓度或金属盐浓度优选在1～50质量％的范围，更优选10～30质量％的范围。并且接触时间优选为10秒～24小时左右，更优选1分钟到180分钟左右。
在聚合物层上提供金属离子或金属盐时，(ii)接枝聚合物是相对于聚乙烯基吡咯烷酮等这样的金属盐具有高亲和性时，以微粒状直接附着上述金属盐，或使用能分散金属盐的适合的溶剂来制备分散液，在形成聚合物层的基板表面上涂布该分散液，或也可以在该溶液中浸渍形成聚合物层的基板。并且，接枝聚合物是由亲水性化合物构成时，因为接枝聚合物具有高的保水性，利用该高的保水性，可以在接枝聚合物中浸渍分散了金属盐的分散液。从充分进行分散液的浸渍观点考虑，接触分散液的金属盐浓度或金属盐浓度优选在1～50质量％的范围，更优选在10～30质量％的范围。并且，接触时间优选为10秒～24小时左右，更优选1分钟到180分钟左右。
在接枝聚合物上提供金属离子或金属盐时，(iii)使用在含有金属盐的溶液、或溶解金属盐的溶液中浸渍具有亲水性接枝聚合物构成的聚合物层的玻璃基板，在该聚合物层上浸渍含有金属离子和/或金属盐的溶液的方法时，使用能分散上述金属盐的合适的溶剂制备分散液，或用适合的溶剂溶解上述金属盐，制备含有解离的金属离子的该溶液，在具有聚合物层的基板表面上涂布该分散液或溶液，或在该溶液中浸渍具有聚合物层的基板。对于涉及的方法，和上述一样，利用亲水性接枝聚合物具有的高的保水性，可以在该亲水性接枝聚合物中含浸的分散液或溶液。从充分进行分散液或溶液的含浸的观点考虑，接触分散液的金属盐浓度或金属盐浓度优选为1～50质量％的范围，更优选10～30质量％的范围。并且，接触时间优选为10秒～24小时左右，更优选为1分钟到180分钟左右。
-接枝聚合物具有的官能团的极性和金属离子或金属盐的关系-
接枝聚合物只要是具有带负电荷的官能团的产品，在这里吸附具有正电荷的金属离子，还原该吸附的金属离子，能形成析出金属单体(金属膜或金属微粒子)的区域。
-亲水性化合物结合类型的亲水性基极性和金属离子或金属盐的关系-
作为接枝聚合物具有之前描述的亲水性官能团，如羧基、磺酸基、或磺酸基等之类的阴离子性基团时，选择性地具有负电荷，这里吸附具有正电荷的金属离子，还原该吸附的金属离子，形成金属(微粒子)膜区域(例如配线等)。
另一方面，接枝聚合物链具有特开平10-296895号公报中记载的铵基等之类的阳离子性基团时，选择性地具有正电荷，在这里浸渍含有金属盐的溶液、或溶解金属盐的溶液，还原该含浸的溶液中的金属离子或金属盐中的金属离子，形成金属(微粒子)膜区域(配线)。
这些金属离子以提供(吸附)到亲水性表面的亲水性基团上的最大量来结合，这样从耐久性考虑是优选的。
作为在亲水性基团上提供金属离子的方法，可列举有在支持体表面上涂布溶解或分散金属离子或金属盐的液体的方法，和在这些溶液或分散液中浸渍支持体表面的方法等。涂布、浸渍任何一种情况下为了提供过量的金属离子、在亲水性基团之间引入充分的离子键，在溶液或分散液与支持体表面的接触时间优选为10秒～24小时左右，更优选1分钟到180分钟左右。
上述金属离子或金属盐不仅可以使用1种，根据需要可以多种并用。并且，为了得到期望的导电性，也可以预先混合多种材料使用。
本工序中形成的导电层通过SEM、AFM的表面观察、断面观察，能确认表面接枝膜中满满地分散金属微粒子。形成的金属微粒子的大小为粒径1μm～1nm左右。
〔(a3)工序〕
(a3)工序，上述(a2)工序中，还原聚合物层中提供的金属离子或金属盐，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层。
(还原剂)
本工序中，还原接枝聚合物中吸附或浸渍存在的金属盐或金属离子，用于将导电层成膜的还原剂只要是能还原使用的金属盐化合物，具有析出金属的物性的产品，没有特别限制，例如能列举有次磷酸盐、四氢硼酸盐、肼等。
这些还原剂可以根据与使用的金属盐、金属离子的关系适宜选择，例如作为供给金属离子、金属盐的金属盐水溶液使用硝酸银水溶液等时，适合用四氢硼酸酸钠，使用二氯化钯水溶液时，适合用肼。
作为上述还原剂的添加方法，例如可以列举有在具有聚合物层的基板表面上提供金属离子或金属盐，水洗除去多余的金属盐、金属离子后，在离子交换水等水中浸渍该基板，再添加还原剂的方法，在该基板表面上直接涂布或滴加一定浓度的还原剂水溶液的方法等。作为还原剂的添加量，优选相对于金属离子，以等量以上的过量使用，更优选10倍当量以上。
通过添加还原剂，存在均匀的高强度导电层可以通过表面的金属光泽目视确认，使用透过型电子显微镜或AFM(原子力显微镜)观察表面，能确认其结构。另外，金属(微粒子)膜的膜厚可以通过常规方法例如用电子显微镜观察断面等方法很容易地进行。
〔(a4)工序〕
(a4)工序中，接着上述(a3)工序进行电镀，形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的导电层。即，本工序中，以(a3)工序形成的导电层作为基础，进而进行电镀，形成与基板的粘合性优良，同时具有充分的导电性的导电层。
作为电镀的方法，可以使用目前公知的方法。
作为在本工序中的电镀中使用的金属，可以列举有铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等，从导电性的观点考虑，优选铜、金、银，更优选铜。
在本工序的电镀中使用的电镀液，从改善金属膜的平滑性、延展性、导电性等作为电子电路使用时的特性考虑，优选含有添加剂。
作为电镀中的添加剂，可以使用市售的电镀用添加剂。作为具体的添加剂，例如可以列举有烟鲁绿B(JGB)、SPS(硫代丙基硫醇盐)、聚乙二醇、各种表面活性剂等。并且，这些混合物的各电镀液制造商的上市商品可以使用メルテツクス公司制造的カパ一グリ一ム系列、奥野制药工业公司制造的トツプルチナ系列、荏原ユ一ジライト公司制造的キユ一ブライト系列等，但是根据上述获得的金属膜的力学特性等也可以进行选择。
关于添加剂的种类和其添加量的具体方案，考虑电镀速度、电镀时的电流密度、形成的金属膜的内部应力等各项特性，也可以适宜调整。具体的，作为添加剂的药品浓度，为0.1mg/L～1.0g/L，市售的电镀液时，可以添加1ml/L～50ml/L(根据各制造商的目录)。
(a4)工序中的电镀优选在从通电开始时的电量到达通电终止时需要电量的1/10～1/4时，以电流密度0.1～3mA/cm2下进行。本工序中的电镀从通电开始时在一定时间以小的电流密度进行，可以在表面电阻较高的基板上形成均匀的金属覆盖膜，金属膜慢慢成长，可以致密地形成适合于电传导度优良的电子电路的金属膜。
在上述范围的电流密度下进行电镀的期间，根据形成的金属膜的性质、用途等，适宜设定从通电开始时的电量到达通电终止时需要电量的1/10～1/4的时间。并且，电流密度的大小也在上述范围内，可以根据形成的金属膜的用途、性质等适宜设定。
本工序中的电镀以上述范围的小电流密度下进行一定时间后，进而增加电流密度。电流密度的增加程度可以适宜设定，但是通常是通电开始时的电流密度的2～20倍、优选为3～5倍左右。
对于电流密度的增加方案没有特别限制，可以采用线性的增加、阶梯状的增加、指数关系的增加等方案。从电镀被覆膜的均匀性考虑，优选呈线性增加电流密度。
对于由电镀形成的导电层的膜厚，根据用途而不同，可以通过调整电镀液中含有的金属浓度、浸渍时间或电流密度等来控制。另外，在一般的电路配线等中使用时的膜厚从导电性的观点考虑，优选0.3μm以上，更优选3μm以上。
通过(a4)工序形成的导电层的表面电阻率在1×10-1Ω/□以下，优选为1×10-2Ω/□以下。
另外，本说明书中的表面电阻率是使用ダイアインスツルメント公司制造的电阻仪ロレスタEP·MCP-T360型，采用通过4端子4探针法、定电流施加方式测定的值。
[金属膜形成方法(2)]
本发明的金属膜形成方法的第2种方案的特征在于具有(b1)在基板上设置由具有与金属胶体相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，(b2)在上述聚合物层上提供金属胶体的工序，和(b3)通过电镀形成表面电阻率为10-1Ω/□以下的导电层的工序。
即，金属膜形成方法(2)是代替上述金属膜形成方法(1)中的(a2)和(a3)工序，在聚合物层上提供金属胶体，进行形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的(b2)工序。
〔(b1)工序〕
(b1)工序是在基板上设置由具有与金属离子或金属盐相互作用的官能团(相互作用性基团)、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层。
在金属膜形成方法(2)中的(b1)工序和上述金属膜形成方法(1)中的(a1)工序相同，优选方案也相同。
〔(b2)工序〕
(b2)工序中在由上述(b1)工序形成的聚合物层上提供金属胶体，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层。即，在本工序中，构成聚合物层的接枝聚合物具有的相互作用性基团，根据其功能附着(吸附)提供的金属胶体，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层。
(金属胶体)
适合于本工序的金属胶体主要是0价金属，能列举有Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。本发明中特别因为Pd、Ag的操作性良好，催化性能高，是优选使用的。作为在上述接枝聚合物上(相互作用性区域)固定0价金属的方法，一般使用调节电荷的金属胶体，不过，该金属胶体在存在带电荷的表面活性剂或带电荷的保护剂的溶液中，可以通过还原上述金属的金属离子来制备。这里通过使用的表面活性剂改变所带的电荷，与接枝图案上的相互作用性基团相互作用下，可以在接枝图案上选择吸附。
(提供金属胶体方法)
作为在接枝聚合物上提供金属胶体的方法，可以在适当的分散媒介中分散金属胶体，或用合适的溶剂溶解金属盐，在存在接枝聚合物的基板表面上涂布含有解离的金属离子的溶液、或也可以在该溶液中浸渍具有接枝聚合物的基板。接触含有金属离子的溶液下，上述图案部的相互作用基团可以利用离子-离子或双极性-离子相互作用来吸附金属离子。从充分进行该吸附的观点考虑，接触溶液的金属离子浓度、或金属盐浓度优选为1～50质量％的范围，更优选为10～30质量％的范围。另外，接触时间优选为1分钟～24小时左右，更优选5分钟～1小时左右。
〔(b3)工序〕
金属膜形成方法(2)中的(b3)工序和上述金属膜形成方法(1)中的(a4)工序相同，优选的方案也相同。
如上所述，根据本发明的金属膜形成方法，可以不进行蚀刻工序来形成精细的金属图案，且能获得与基板的粘合性优良，具有充分导电性的金属膜。
[金属图案形成方法(1)]
本发明的金属图案形成方法的第1方案的特征在于具有下列工序：(c1)在基板上设置由具有与金属离子或金属盐相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，(c2)在上述聚合物层上提供金属离子或金属盐的工序，(c3)还原上述金属离子或金属盐，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，(c4)在上述表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层上形成图案状的抗蚀层的工序，(c5)通过电镀形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的图案状的导电层的工序，(c6)剥离上述抗蚀层的工序和(c7)在由上述(c3)工序形成的导电层中，除去由上述抗蚀层保护的区域的导电层的工序。
下面，说明在金属图案形成方法(1)中的(c1)工序乃至(c7)工序。
〔(c1)工序〕
(c1)工序中，在基板上设置由具有与金属离子或金属盐相互作用的官能团(相互作用性基团)、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层。
金属图案形成方法(1)中的(c1)工序和上述金属膜形成方法(1)中的(a1)工序相同，优选的方案也相同。
〔(c2)工序〕
(c2)工序中，在上述(c1)工序中形成的聚合物层上提供金属离子或金属盐。
金属图案形成方法(1)中的(c2)工序和上述金属膜形成方法(1)中的(a2)工序相同，优选的方案也相同。
〔(c3)工序〕
(c3)工序中，在上述(c2)工序中还原聚合物层上提供的金属离子或金属盐，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层。
金属图案形成方法(1)中的(c3)工序和上述金属膜形成方法(1)中的(a3)工序相同，优选的方案也相同。
〔(c4)工序〕
(c4)工序中，在上述(c3)工序中形成的表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层上形成图案状的抗蚀层。
抗蚀层可以使用感光性抗蚀剂来形成。作为使用的感光性抗蚀剂，可以使用光固化型的负抗蚀剂、或通过曝光溶解的光溶解型正抗蚀剂。
作为感光性抗蚀剂，可以使用1.感光性干薄膜抗蚀剂(DFR)、2.液态抗蚀剂、3.ED(电沉积)抗蚀剂。它们具有各自的特征。即，因为1.感光性干膜抗蚀剂(DFR)可以干式使用，所以操作简便。2.液态抗蚀剂可以制成薄的膜厚，因此能制造分辨率好的图案。3.ED(电沉积)抗蚀剂因为能制得薄的膜厚，能制造分辨率好的图案，并且对涂布面的凹凸的追踪性良好，粘合性优良。使用的感光性抗蚀剂，可以适宜选择增加这些特征。
使用上述各感光性抗蚀剂时，(c3)工序中对形成的导电层上的抗蚀剂的配置如下来进行。
1.感光性干膜
感光性干膜一般制成加在聚酯薄膜和聚乙烯薄膜间的三明治结构，边用层压机剥离聚乙烯薄膜边用热辊压接。
感光性干膜抗蚀剂对于其配方、制膜方法、叠层方法在本申请人之前提出的特愿2005-103677的说明书、段落编号〔0192〕～〔0372〕中详细的记载，这些记载也能和本发明同样来适用。
2.液态抗蚀剂
涂布方法有喷涂、辊涂、帘式涂布、浸涂。两面上同时涂布优选其中的辊涂、浸涂。
液态抗蚀剂在本申请人之前提出的特愿2005-188722的说明书、段落编号〔0199〕～〔0219〕中有详细的记载，这些记载也适用于本发明中。
3.ED(电沉积)抗蚀剂
ED抗蚀剂是将感光性抗蚀剂作成微细的粒子悬浮于水中的胶体的物质，因为粒子带电荷，在导体层上提供电压，则通过电泳，在导体层上析出抗蚀剂，在导体上胶体相互结合成膜状，能进行涂布。
接着，进行图案曝光和显影。
图案曝光是将在金属膜上部设置抗蚀膜的基材与掩膜或干板密合，用使用的抗蚀剂的感光区域的光曝光。使用薄膜时用真空相框机(焼き枠)密合曝光。关于曝光源，对于图案宽度为100μm左右可以使用点光源。形成图案宽度在100μm以下的制品时优选使用平行光源。
显影可以采用溶解光固化型的负抗蚀剂对应的未曝光部分，或溶解通过曝光溶解的光溶解型正抗蚀剂对应的曝光部分的任何一种，主要从使用有机溶剂、碱性水溶液，降低环境负担的观点考虑，优选使用碱性水溶液。
〔(c5)工序〕
(c5)工序中，通过电镀形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的图案状导电层。即，本工序中，由(c3)工序形成的导电层作为基础，进入进行电镀，形成与基板的粘合性优良，并且带有充分的导电性的图案状导电层。
并且，(c5)工序中电镀前，为了除去上述工序的抗蚀剂显影中的残渣，或上述工序中暴露的(c3)工序中形成的导电层表面形成的氧化被覆膜，优选设置脱脂清洗工序。
脱脂清洗工序中，可以使用蒸馏水、稀酸、稀氧化剂水溶液，优选使用稀酸性的氧化剂水溶液。酸可以使用作为盐酸、硫酸、氧化剂的过氧化氢或过硫酸铵，优选在浓度为0.01质量％～1质量％，室温～50℃的温度下处理1～30分钟。
金属图案形成方法(1)中的(c5)工序和上述金属膜形成方法(1)中的(a4)工序相同，优选的方案也相同。
〔(c6)工序〕
(c6)工序中，接着上述(c5)工序中的导电层的形成，剥离上述抗蚀层。
剥离可以通过喷洒剥离液来进行。剥离液根据抗蚀剂的种类而不同，一般通过喷洒使抗蚀剂膨润的溶剂或溶液，擦拭使抗蚀剂膨润，从而剥离。
〔(c7)工序〕
(c7)工序中，在上述(c3)工序中形成的导电层中除去由上述抗蚀层保护的区域的导电层。
导电层的除去通过溶解除去导电层来进行。该溶解除去使用作为导电层除去液包含促进金属盐溶解的螯合剂、氧化金属使其离子化的氧化剂、溶解金属的酸等的水溶液，在除去液中浸渍基板，或者在基板上喷洒除去液来进行。
作为螯合剂能列举有EDTA、NTA、磷酸等市售的金属螯合剂。作为氧化剂能列举有过氧化氢、过酸(次氯酸、过硫酸等)，作为酸能列举有硫酸、盐酸、硝酸等。本发明中，优选组合这些氧化剂、螯合剂、酸来使用。
[金属图案形成方法(2)]
本发明的金属图案形成方法的第2方案的特征在于具有下列工序：(d1)在基板上设置由具有与金属胶体相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，(d2)在上述聚合物层上提供金属胶体，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，(d3)在上述表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层上形成图案状的抗蚀层的工序，(d4)通过电镀，在上述抗蚀层的非形成区域上形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的图案状导电层的工序，(d5)剥离上述抗蚀层的工序，(d6)在上述(d4)工序形成的导电层中，除去由上述抗蚀层保护的区域的导电层的工序。
即，金属图案形成方法(2)是代替上述金属图案形成方法(1)中的(c2)和(c3)工序，在聚合物层上提供金属胶体，进行形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的(d2)工序。
〔(d1)工序〕
金属图案形成方法(2)中的(d1)工序和上述金属膜形成方法(1)中的(a1)工序相同，优选方案也相同。
〔(d2)工序〕
(d2)工序是在由上述(d1)工序形成的聚合物层上提供金属胶体，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层。
金属图案形成方法(2)中的(d2)工序和上述金属膜形成方法(2)中的(a2)工序相同，优选方案也相同。
〔(d3)工序～(d6)工序〕
金属图案形成方法(2)中的(d3)工序～(d6)工序分别和上述金属图案形成方法(1)中的(c4)工序～(c7)工序相同，优选方案也相同。
[金属图案形成方法(3)]
本发明的金属图案形成方法的第3方案的特征在于具有下列工序：(e1)在基板上以图案状设置由具有与金属离子或金属盐相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，(e2)在上述聚合物层上提供金属离子或金属盐的工序，(e3)还原上述金属离子或金属盐，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，(e4)通过电镀，形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的导电层的工序。
即，上述金属图案形成方法(1)和(2)中，在基板上的全部表面上形成聚合物层，在该聚合物层上形成图案状的导电层的方案，金属图案形成方法(3)是在基板上以图案状形成具有相互作用性基团的聚合物构成的聚合物层，在该聚合物层上形成导电层的方案。
下面，说明金属图案形成方法(3)中的(e1)工序～(e4)工序。
〔(e1)工序〕
(e1)工序中，在基板上以图案状设置由具有与金属离子或金属盐相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层。
(e1)工序中，在基板上设置接枝图案的方法可以列举有下面所示的图案形成方案(1)～(3)中的各方案。
<图案形成方案(1)>
图案形成方案(1)是基于用金属膜形成方法(1)的(a1)工序的说明方法，金属膜形成方法(1)中，在基板的全部表面上提供能量，形成聚合物层，但是本方案中聚合物层的形成中呈图案状进行提供能量，呈图案状形成聚合物层(下面称这样的表面为“图案形成层”)。
本方案中适用的基板(基材和在基材上形成的中间层)、构成聚合物层的各要素的事项等详细内容与上述金属膜形成方法(1)的(a1)工序中说明的事项一样适用。
〔图案(图像)的形成〕
图案形成方案(1)中用于图案形成中提供能量的方法没有特别限制，只要是在基板表面上生成活性点、与具有相互作用性基团的化合物结合、提供能量的方法，可以使用任何一种，但是考虑成本、装置的简易性，优选照射活性光线的方法。
作为图案形成方法可以列举有通过加热、曝光等辐射线照射进行写入的方法。例如可以通过红外线激光、紫外线灯、可见光线等的光照射、γ线等的电子线照射、通过热敏头进行热记录等。作为这些光源，例如有水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。作为放射线有电子射线、X线、离子束、远红外线等。并且还可以使用g线、i线、Deep-UV光、高密度能量束(激光束)。
作为一般使用的具体的提供能量方案，可以适合地列举用热记录头等直接图像记录、用红外线激光扫描曝光、氙放电灯等高照度闪光曝光或红外线灯曝光等。
图像曝光上照射活性光线时，也可以使用基于数字信号的扫描曝光、使用凹版膜图案曝光的任何一种。
进行这样的提供能量，在基板表面产生的活性点和具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物聚合，形成由运动性高的接枝链构成的接枝图案。并且，作为优选的方案，使用在末端和侧链具有聚合性基团的化合物，在与基板结合的接枝链侧链的聚合性基团上结合接枝链，形成具有分枝的接枝链结构，接枝的形成密度、运动性同时飞跃地提高，发现与化学镀的催化剂或其前体有更高的相互作用。
<图案形成方案(2)>
图案形成方案(2)是通过热、酸或辐射线，使与金属离子或金属盐相互作用的官能团发生变化，或者在基板表面全面直接结合具有使该效果丧失的官能团(极性变换基)的高分子化合物后，呈图案状提供热、酸或辐射线，形成接枝图案。
本方案是基于图案形成方案(1)的方案，图案形成方案(1)中，在基板表面上呈图案状直接结合具有相互作用性基团的化合物，形成图案形成层(聚合物层)，但是本方案中是使用具有极性变换基的化合物，在基板表面全部上形成聚合物层后，呈图案状进行热、酸或辐射线的提供，提供能量的区域中的极性改变基团变成相互作用性基团，或者通过使该效果丧失，形成由具有相互作用性基团的聚合物构成图案状的聚合物层(图案形成层)。
下面说明本方案中使用的极性变换基团。本方案中的极性变换基团有：(A)通过热或酸改变极性的类型，和(B)通过辐射线(光)改变极性的类型。
另外，本发明中的“与化学镀催化剂或其前体相互作用的官能团”是指能附着后述的化学镀催化剂或其前体的官能团，没有特别限制，但是一般为亲水性基团。
〔(A)通过热或酸改变极性的官能团〕
首先说明(A)通过热或酸改变极性的官能团。
作为(A)通过热或酸改变极性类型的官能团，可以列举出有通过热或酸从疏水性变成亲水性的官能团、和通过热或酸从亲水性变成疏水性的官能团两种。
((A-1)通过热或酸从疏水性变成亲水性的官能团)
(A-1)作为通过热或酸从疏水性变成亲水性的官能团，可列举有文献记载的公知的官能团。
这些官能团的有用的例子，可以列举有特开平10-282672号公报中记载的烷基磺酸酯、二砜、砜酰亚胺、用EP0652483、WO92/9934中记载的烷氧基烷基酯、H.Ito等人著的高分子第21卷。pp1477中记载的叔丁基酯、其他甲硅烷基酯、乙烯基酯等文献记载的酸分解性基团保护的碳酸酯等。
另外，还可以列举角冈正弘著的“表面”的第133卷(1995)，pp374记载的亚氨基磺酸酯基、角冈正弘著的Polymor Preprints，Japan第46卷(1997)第2045页记载的β酮磺酸酯类、山冈亚夫著的特开昭63-257750号的硝基苄基磺酸酯化合物，但是不限于这些官能团。
它们中特别优良的基团是特开2001-117223公报中记载的通式(1)表示的仲烷基磺酸酯基、叔碳酸酯基和通式(2)表示的烷氧基烷基酯基，其中最优选通式(1)表示的仲烷基磺酸酯基。下面示出特别优选的官能团的具体例子。
【化3】
Figure A20068004096600311
((A-2)通过热或酸从亲水性改变成疏水性的官能团)
本发明中，作为(A-2)通过热或酸从亲水性改变成疏水性的官能团，可以列举公知的官能团，例如特开平10-296895号和美国专利第6,190,830号中记载的含有鎓盐基的聚合物，特别是含有铵盐的聚合物。具体的，能列举有(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵等。并且，适合列举特开2001-117223公报中记载的通式(3)所示的碳酸基和碳酸盐基，但是不特别限制于这些列举。下面，示出特别优选的官能团的具体例。
【化4】
Figure A20068004096600321
本发明中具有极性变换基团的高分子化合物是具有上述的官能团的单体的1种的均聚物，也可以是2种以上的共聚物。并且，在无损于本发明效果的范围内，可以是和其他单体的共聚物。
下面示出(A-1)具有通过热或酸从疏水性改变成亲水性的官能团的单体的具体例子。
【化5】
Figure A20068004096600331
下面示出(A-2)具有通过热或酸从亲水性改变成疏水性的官能团的单体的具体例子。
【化6】
(光热转换物质)
在使用具有上述极性变换基团的高分子化合物的图案形成材料表面上形成接枝图案时，只要提供的能量是IR激光等的光能量，为了将该光能量转变为热能量的光热转换物质优选在图案形成材料的任何之一中含有。作为事先含有光热转换物质的部分，例如可以是图案形成层、中间层、基材的任何之一，进而在中间层和基材之间设置光热转换物质层，也可以在此添加。
作为可以使用的光热转换物质，只要是吸收紫外线、可见光线、红外线、白色光线等光能转变成热的物质，都可以使用，例如可以列举有碳黑、碳石墨、颜料、酞菁系颜料、铁粉、石墨粉末、氧化铁粉、氧化铅、氧化银、氧化铬、硫化铁、硫化铬等。特别优选在提供能量中使用的红外线激光的曝光波长从760nm～1200nm有极大吸收波长的染料、颜料或金属微粒。
作为染料，可以利用市售的染料和文献(例如“染料便览”有机合成化学协会编集、昭和45年刊)中记载的公知产品。具体的能列举有偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、金属硫醇盐配合物等的染料。作为优选的染料，例如可以列举有特开昭58-125246号、特开昭59-84356号、特开昭59-202829号、特开昭60-78787号等中记载的花青染料、特开昭58-173696号、特开昭58-181690号、特开昭58-194595号等中记载的次甲基染料、特开昭58-112793号、特开昭58-224793号、特开昭59-48187号、特开昭59-73996号、特开昭60-52940号、特开昭60-63744号等中记载的萘醌染料、特开昭58-112792号等中记载的角鲨烷鎓(スクワリリウム)色素、英国专利434,875号记载的花青染料等。
并且，美国专利第5,156,938号中记载的近红外吸收增感剂也适合使用，并且美国专利第3,881,924号中记载的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、特开昭57-142645号(美国专利第4,327,169号)中记载的三次甲基硫代吡喃鎓盐、特开昭58-181051号、特开昭58-220143号、特开昭59-41363号、特开昭59-84248号、特开昭59-84249号、特开昭59-146063号、特开昭59-146061号中记载的吡喃鎓系化合物、特开昭59-216146号记载的花青素、美国专利第4,238,475号中记载的五次甲基硫代吡喃鎓盐等或特公平5-13514号、特公平5-19702号公报中公开的吡喃鎓化合物也优选使用。并且，作为优选的其他染料的例子，可以列举有美国专利第4,756,993号说明书中作为式(I)、(II)记载的近红外吸收染料。作为这些染料中特别优选的能列举有花青素、角鲨烷鎓色素、吡喃鎓盐、镍硫醇盐配合物。
作为使用的颜料，可以利用市售的颜料和颜色索引(C.I.)便览、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)、“印刷墨水技术”(CMC出版、1984年刊)中记载的颜料。作为颜料的种类，可以列举有黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料、其他聚合物结合色素。具体的可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝和ペリノン系颜料、硫靛系颜料、喹吖酮系颜料、二噁嗪系颜料、异二氢吲哚酮系颜料、醌酞酮系颜料、染上色淀的颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、碳黑等。这些颜料中优选碳黑。
这些染料或颜料从敏感度合含有光热转换物质的层的膜强度考虑，是含有光热转换物质层的全部固体成分的0.01～50重量％，优选为0.1～10重量％，染料时特别优选为0.5～10重量％，是颜料时特别优选为3.1～10重量％的比例来使用。
(酸产生物质)
在使用具有上述极性变换基团的高分子化合物的图案形成材料表面形成接枝图案时，为了提供极性转换的酸，优选事先在图案形成材料的任何之一中含有酸产生物质。作为含有酸产生物质的部分，例如可以在图案形成层、中间层、基材的任何之一中添加。
作为酸产生物质，是通过热或光产生酸的化合物，一般能列举有在光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、微抗蚀剂等中使用的、通过公知的光产生酸的化合物及其混合物等，可以适宜选择来使用。
例如，在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)；T.S.Bal etal.，Polymor，21，423(1980)等中记载的重氮鎓盐、特开平3-140140号公报等中记载的铵盐、美国专利第4,069,055号说明书等中记载的磷盐、特开平2-150848号公报、特开平2-296514号公报等中记载的碘鎓盐、J.V.Crivelloet al.，Polymor.J.，17，73(1985)、美国专利第3,902,114号的说明书、欧州专利第233,567号说明书、欧州专利第297,443号说明书、欧州专利第297,442号说明书、美国专利第4,933,377号说明书、美国专利第4,491,628号说明书、美国专利第5,041,358号说明书、美国专利第4,760,013号说明书、美国专利第4,734,444号说明书、美国专利第2,833,827号说明书、独联体专利第2,904,626号说明书、独联体专利第3,604,580号说明书、独联体专利第3,604,581号说明书等中记载的锍盐、J.V.Crivello et al.，Macromolecules，10(6)，1307(1977)等中记载的硒鎓盐、C.S.Wenet al.，The，Proc.Conf.Rad.Curing Asia，p478，Tokyo，Oct(1988)等中记载的钿盐等鎓盐、特开昭63-298339号公报等中记载的有机卤化物、特开平2-161445号公报等中记载的有机金属/有机卤化物、S.Hayase et al.，J.PolymorSci.，25，753(1987)、特开昭60-198538号公报、特开昭53-133022号公报等中记载的具有邻硝基苄基型保护基的光酸产生剂、特开昭64-18143号公报、特开平2-245756号公报、特开平3-140109号公报等中记载的亚胺基磺酸酯等代表的光分解产生磺酸的化合物、特开昭61-166544号公报等中记载的二砜化合物。
这些酸产生物质从敏感度和酸产生物质含有层的膜强度考虑，含有酸产生物质层的全部固体成分的0.01～50重量％，优选为0.1～30重量％的比例来使用。
〔(B)通过光极性变化的官能团〕
即使极性变化的官能团也是通过照射700nm以下的光改变其极性的基团。通过这样的(B)光极性变化的官能团(极性变换基团：感应700nm以下的光的极性变换基团)的特征是不通过在红外线等长波长的曝光或热，而通过照射特定波长的光，直接地分解、开环或产生二聚化反应，高敏感度地改变极性。下面说明通过照射700nm以下的光而改变极性的官能团。
(B)通过光改变极性类型的官能团中，有(B-1)通过光从疏水性变成亲水性的官能团，和(B-2)通过光从亲水性变成疏水性的官能团两种。
((B-1)通过光从疏水性变成亲水性的官能团)
作为(B-1)通过光从疏水性变成亲水性的官能团，例如能列举有特开2003-222972公报中记载的通式(1)～(4)、和(7)～(9)表示的官能团。
((B-2)通过光从亲水性变成疏水性的官能团)
作为(B-2)通过光从亲水性变成疏水性的官能团，例如能列举有双吡啶并乙烯基。
〔基板〕
在图案形成方案(2)中使用的基板具有这样的基板表面，其具有极性变换基团的高分子化合物的末端直接或通过干高分子化合物化学键合的表面接枝层，与该高分子化合物的末端直接或通过干高分子化合物能化学键合的基板表面。如上所述，可以是基板的表面本身具有这样的特性，也可以使用具有这样特性的中间层设置在基材表面来作为基板。
(基板表面)
这样的基板表面只要是具有适合接枝合成上述表面接枝层的特性，可以是无机层、有机层的任何之一。并且，本方案中，因为由薄层的高分子化合物构成的图案形成层来发现亲疏水性的变化，表面的极性没有问题，亲水性和疏水性都行。
中间层中，特别在通过光接枝聚合法、等离子体照射接枝聚合法、放射线照射接枝聚合法合成本方案的薄层聚合物时，优选具有有机表面的层，特别优选有机聚合物的层。另外作为有机聚合物，能使用环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯酚树脂、苯乙烯系树脂、乙烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺系树脂、三聚氰胺系树脂、福尔马林树脂等合成树脂、胶、酪蛋白、纤维素、淀粉等天然树脂中的任何一种，但是因为光接枝聚合法、等离子体照射接枝聚合法、放射线照射接枝聚合法等中，接枝聚合的开始是从有机聚合物的拔氢开始进行的，使用容易拔氢的聚合物，特别是丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯乙烯系树脂、乙烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺系树脂、环氧树脂等从制造适应性考虑特别优选。
这样的中间层也可以兼作上述的基材，或者根据需要在基材上设置的中间层也没关系。
本方案中，为了使基板的表面凹凸控制在500nm以下，基板只是由树脂薄膜等基板构成时，基材即基板本身的表面或基材表面上设置中间层制成基板时，其中间层表面的表面凹凸优选调整到500nm以下。基板的表面凹凸因为是在500nm以下，作为材料选择平滑性优良的树脂基材，同时形成中间层时，中间层的膜厚均匀性高是好的。
〔产生聚合引发能的层〕
图案形成方案(2)中，作为在上述基板表面上提供能量产生聚合引发能的化合物，从有效地产生活性点，提高图案形成敏感度考虑，优选添加聚合性化合物和聚合引发剂，形成作为中间层(基板)表面的产生聚合引发能的层。
产生聚合引发能的层(以下适宜地称为聚合性层)可以在能溶解必要成分的溶剂中溶解它们，用涂布等方法在基板表面上设置，通过加热或光照射来固化膜形成。
作为图案形成方案(2)中适用的产生聚合引发能的层，和上述金属膜形成方法(1)的(a1)工序中说明的事项相同。
(基材)
作为图案形成方案(2)中适用的基材，和上述金属膜形成方法(1)的(a1)工序中说明的事项相同。
〔图案(图像)的形成〕
图案形成方案(2)中的图案形成可以通过光等辐射线的照射或加热来进行。并且，作为光照射的一个方案，只要是并用上述光热转换物质的类型，可以通过红外线区域的激光等扫描曝光、加热来形成图案。
作为图案形成方法，可列举有通过加热、曝光等辐射线照射进行写入的方法。例如能通过红外线激光、紫外线灯、可见光线等的光照射、γ线等的电子射线照射、通过感热头记录热等。作为这些光源，例如有水银灯、金属卤素灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。作为放射线有电子射线、X线、离子束、远红外线等。还可以使用g线、i线、Deep-UV光、高密度能量束(激光束)。
作为一般使用的具体方案，适合列举用热记录头等直接成像记录、用红外线激光扫描曝光、氙放电灯等高照度闪光曝光或红外线灯曝光等。
使用对700nm以下的光有感应的极性改变基团时，只要是在图案形成层内中产生极性变化，即上述极性变换基团分解、开环或二聚合化，改变亲疏水性，可以使用任何一种光照射的手段。例如能使用通过紫外线灯、可见光线等的光照射。作为这些光源，例如可列举有水银灯、金属卤素灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。
为了根据计算机的数字信息进行直接图案形成，优选是通过激光曝光改变极性的方法。作为激光，能使用CO2激光、氮气激光、Ar激光、He/Ne激光、He/Cd激光、Kr激光等气体激光、液体(色素)激光、红宝石激光、Nd/YAG激光等固体激光、GaAs/GaAlAs、InGaAs激光等半导体激光、KrF激光、XeCl激光、XeF激光、Ar2等准分子激光等。
<图案形成方案(3)>
图案形成方案(3)是在基板上设置含有光热转换物质和粘合剂的感光层(下面称图案形成方案(3)的这样的感光层为“磨削层”)和在该感光层表面全面上直接结合具有相互作用性基团的高分子化合物的层，成图像状照射辐射线，形成接枝图案。
〔感光层(磨削层)〕
图案形成方案(3)中磨削层从有效地产生活性点、提高图案形成敏感度考虑，具有与在基板上设置的能产生聚合引发能的层相同的功能。
这样的磨削层必须含有后述的光热转换物质和粘合剂，也可以根据需要含有其他添加剂。
另外，本方案中，照射的激光光等辐射线是被光热转换物质吸收转化成热，引起感光层的磨耗，伴随着磨削层的除去(溶融、分解、挥发、燃烧、等)，通过除去后述的相互作用性层的除去，在基板表面选择性地形成相互作用性区域。
并且，本方案中，在磨削层中通过提供能量，添加作为可以产生聚合引发能的化合物的聚合性化合物和聚合引发剂，该磨削层作为产生聚合引发能的层来形成，其从在磨削层表面有效产生活性点，提高图案形成敏感度考虑是优选。
上述磨削层作为产生聚合引发能的层形成中，可以在溶解必要成分的溶剂中溶解它们，采用涂布等方法设置在基板表面上，也可以通过加热或光照射固化膜。
下面，说明上述磨削层中含有的成分。
(粘合剂)
图案形成方案(3)中的粘合剂是为了提高涂膜性、膜强度和磨削效果而使用的物质，考虑与光热转换物质的相溶性或光热转换物质的分散性来适当选择。
作为上述粘合剂，例如可以使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等不饱和酸，和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯为代表的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的聚合物；(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯等的共聚物；丙烯腈和氯乙烯或偏氯乙烯的共聚物；在侧链具有羧基的纤维素改性物；聚环氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮；苯酚、邻-、间-、对-甲酚、和/或二甲苯酚和醛、丙酮等通过缩合反应获得的酚醛树脂；环氧氯丙烷和双酚A的聚醚；可溶性尼龙；聚偏氯乙烯；氯化聚烯烃；氯乙烯和醋酸乙烯的共聚物；醋酸乙烯的聚合物；丙烯腈和苯乙烯的共聚物；丙烯腈和丁二烯、苯乙烯的共聚物；聚乙烯基烷基醚；聚乙烯基烷基酮；聚苯乙烯；聚氨基甲酸酯；聚对苯二甲酸乙二酯异酞酸酯；乙酰基纤维素；乙酰基丙氧基纤维素；乙酰基丁氧基纤维素；硝基纤维素；赛璐珞；聚乙烯醇缩丁醛；环氧树脂；三聚氰胺树脂；福尔马林树脂等。
另外，本说明书中指“丙烯酸、甲基丙烯酸”两者或任何之一时，用“(甲基)丙烯酸”来表示。
上述粘合剂在磨削层中的含量在全部磨削层固体成分中，优选为5～95重量％，进一步优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％。
(聚合性化合物)
作为和上述粘合剂并用的聚合性化合物，只要是与基板的粘合性是良好的，且通过活性光线照射等提供能量，只要是可以加成具有后述的聚合性基团和相互作用性基团的化合物获得的产品，没有特别的限制，其中优选在分子内具有聚合性基团的疏水性聚合物。
作为上述聚合性化合物，上述粘合剂可以是兼作此化合物，也可以是和上述粘合剂不同的化合物。
具体的有聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊二烯等二烯系均聚物、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、2-烯丙基氧代乙基甲基丙烯酸酯等含有烯丙基单体的均聚物；
进而，以上述聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊二烯等二烯系单体或含有烯丙基单体作为结构单位、与苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等的二元或多元共聚物；
不饱和聚酯、不饱和聚环氧化物、不饱和聚酰胺、不饱和聚丙烯酸、高密度聚乙烯等在分子中具有碳-碳双键的线状高分子或立体高分子类等。
在粘合剂中添加上述聚合性化合物时的含量在全部磨削层固体成分中，优选为5～95重量％的范围，特别优选20～80重量％的范围。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂，可以原样使用在图案形成方案(1)的具有聚合引发能的层中使用的聚合引发剂。
聚合引发剂的含量在磨削层中优选以固体成分计为0.1～70重量％的范围，特别优选1～40重量％的范围。
(光热转换物质)
作为图案形成方案(3)中的光热转换物质，只要是吸收紫外线、可见光线、红外线、白色光线等光转变成热的物质，全都能使用，更详细的，可以使用和上述图案形成方案(1)中记载的光热转换物质同样的染料和颜料。
使用的染料或颜料从敏感度和光热转换物质含有层的膜强度考虑，为磨削层全部固体成分的0.01～50重量％，优选为0.1～10重量％，染料时特别优选为0.5～10重量％，颜料时特别优选以3.1～10重量％的比例使用。
(其他添加剂)
本方案中，以提高磨削效果为目的，优选在磨削层中进一步含有硝基纤维素。硝基纤维素通过光吸收剂吸收近红外激光，由产生的热而分解，可以更有效率地产生低分子气体，促进磨削层的去除。
〔磨削层的形成〕
磨削层可以在基板上涂布能溶解上述成分的适当的溶剂来设置。并且，涂布磨削层时使用的溶剂只要是能溶解光热转换物质、粘合剂等上述各成分的制品，没有特别限制。从容易干燥、可操作性的观点考虑，优选沸点不太高的溶剂，具体的可以选择沸点为40℃～150℃左右的溶剂。
作为在基板上形成磨削层时的涂布量，优选干燥后的重量为0.05～10g/m2，更优选为0.3～5g/m2。
图案形成方案(3)中，通过在基板表面上涂布上述磨削层形成用的组合物等来配置，通过除去溶剂，成膜，形成磨削层，但是此时优选进行加热和/或光照射来固化膜。特别是如果通过加热干燥后，进行光照射，预先固化膜的话，则因为预先进行聚合性化合物的某种程度的固化，在磨削层上接枝具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物后，能有效地抑制磨削层的脱落，因而是优选的。这里，预先固化中利用光照射，因而和图案形成方案(1)中的光聚合引发剂项目中所述的理由相同。
加热温度和时间可以选择涂布溶剂能充分干燥的条件，但是从适合制造考虑，优选温度为100℃以下、干燥时间为30分钟以内，更优选干燥温度为40～80℃、干燥时间为10分钟以内的范围的加热条件。
加热干燥后根据期望进行的光照射可以使用在后述的图案形成中使用的光源。该光照射从不妨碍连续进行接枝图案的形成、通过提供能量实施的磨削层的活性点与接枝链的结合形成考虑，优选在磨削层中存在的聚合性化合物部分自由基聚合，而不是完全自由基聚合的程度。在光照射时间中根据光源的强度而不同，一般优选为30分钟以内。这样的预先固化的目标是在溶剂洗浄后的膜残存率为10％以上，且预先固化后的引发剂残存率为1％以上。
〔相互作用性层〕
图案形成方案(3)中，在上述磨削层上直接化学结合具有相互作用性基团的高分子化合物，形成相互作用性层。并且，本方案中，包括在磨削层表面上直接结合接枝聚合物，以及通过磨削层表面上配置的干高分子化合物结合的任何一种。
本方案中的接枝聚合物的特征是聚合物的末端结合在磨削层表面上，不限制发生相互作用性的聚合物部分的运动性，能保持高的运动性。因此，考虑发生与化学镀催化剂或其前体具有优良的相互作用性的产品。
这样的接枝聚合物链的分子量在Mw500～500万的范围，优选为分子量为Mw1000～100万的范围，更优选为Mw2000～100万的范围。
并且，本方案中，接枝聚合物链结合到直接磨削层表面上称为“表面接枝”。作为“表面接枝”的形成方法，可以使用上述的“表面接枝聚合”的形成方法。
(具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物)
作为适合用于本方案中的具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物，可以使用和上述图案形成方案(2)中使用的具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物相同的产品。
另外，也可以使用与在含有具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的组合物中使用的溶剂、添加剂等相同的产品。
〔基板〕
图案形成方案(3)中使用的基板是尺寸稳定的板状物，优选表面凹凸为500nm以下，具体的，可以和之前在金属膜形成方法(1)的(a1)工序中列举的基板、构成它的基材、中间层等相同的制品。
〔图案(画像)的形成〕
本方案中的图案形成机理是通过呈图像状照射辐射线，产生磨耗，通过除去形成相互作用性表面的感光层，露出不具有相互作用性的基板，形成相互作用性区域(图案)。
作为图案的形成方法，可以列举有通过加热、曝光等辐射线照射进行写入的方法。例如，有通过红外线激光、紫外线灯、可见光线等的光照射、γ线等的电子线照射、热敏头的热记录等。作为这些光源，例如有水银灯、金属卤素灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。作为放射线还有电子线、X线、离子束、远红外线等。还可以使用g线、i线、Deep-UV光、高密度能量束(激光束)。
作为一般使用的具体方案，适合列举有由热记录头等的直接成像记录、通过红外线激光的扫描曝光、氙放电灯等的高照度闪光曝光或红外线灯曝光等。
为了根据计算机的数字信息进行直接图案形成，优选通过激光曝光产生磨削的方法。作为激光能使用CO2激光、氮气激光、Ar激光、He/Ne激光、He/Cd激光、Kr激光等气体激光、液体(色素)激光、红宝石激光、Nd/YAG激光等固体激光、GaAs/GaAlAs、InGaAs激光等半导体激光、KrF激光、XeCl激光、XeF激光、Ar2等准分子激光等。其中，通过放射波长700～1200nm的红外线的半导体激光、YAG激光等的固体高输出红外线激光的曝光是适合的。
〔(e2)工序～(e4)工序〕
金属图案形成方法(3)中的(e2)工序～(e4)工序分别和上述金属膜形成方法(1)中的(a2)工序～(a4)工序相同，优选方案也相同。
[金属图案形成方法(4)]
本发明的金属图案形成方法的第4方案的特征在于具有下列工序：(f1)在基板上以图案状设置由具有与金属胶体相互作用的官能团，且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，(f2)在上述聚合物层上提供金属胶体，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，和(f3)通过电镀，形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的图案状导电层的工序。
即，金属图案形成方法(4)是代替上述金属图案形成方法(3)中的(e2)工序和(e3)工序，进行在聚合物层上提供金属胶体，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的(f2)工序。
〔(a6)工序〕
金属图案形成方法(4)中的(f1)工序和上述金属膜形成方法(1)中的(a1)工序相同，优选方案也相同。
〔(f2)工序〕
(f2)工序中，在由上述(f1)工序形成的聚合物层上提供金属胶体，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层。
金属图案形成方法(4)中的(f2)工序和上述金属膜形成方法(2)中的(b2)工序相同，优选方案也相同。
〔(f3)工序〕
金属图案形成方法(4)中的(f3)工序和上述金属膜形成方法(1)中的(a4)工序相同，优选方案也相同。
[金属膜和金属图案]
通过本发明获得的金属膜和金属图案优选表面的凹凸为500nm以下，更优选为在表面的凹凸为100nm以下的基板的全面或局部上设置金属膜的产品。并且，该基板和该金属膜的粘合性优选为0.2kN/m以上。即，具有基板表面平滑，且基板与金属膜的粘合性优良的特征。
更详细的，通过本发明获得的金属膜和金属图案(下面有仅将两者总称为“金属膜”的情况。)是在表面凹凸为500nm以下、优选为100nm以下的基板上设置具有相互作用性的、与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层，在该聚合物层上提供金属离子或金属盐后，还原析出金属后，或在该聚合物层上提供金属胶体后，进行电镀来形成，该基板和该金属膜的粘合性优选为0.2kN/m以上。
并且，表面的凹凸是通过相对于基板表面垂直切断基板或形成后的金属膜，通过SEM观察其断面测定的值。
更详细的说，基于JIS B0601测定的Rz、即“指定面中从最大到第5大的峰顶Z数据的平均值和从最小到第5小的谷底的平均值之差”必须在500nm以下。
并且，基板与金属膜的粘合性的值是在金属膜表面上用环氧系接合剂(环氧树脂，チバガイギ一制造)接合铜板(厚度：0.1mm)，在140℃下干燥4小时后，基于JISC 6481进行90度剥离实验，或直接剥离金属膜本身的端部，基于JISC 6481进行90度剥离实验获得的值。
一般的金属膜中，基板表面的凹凸、即与金属膜界面的凹凸在500nm以下，可以获得高频特性优良的金属膜。然而，目前的金属膜基板表面的凹凸减少的话，则基板与金属膜的粘合性会低下，因此采取通过各种方法将基板表面粗面化，在其上设置金属膜的方法。因此，目前的金属膜上的界面凹凸一般为1000nm以上。
但是，本发明中获得的金属膜即使使用基板表面凹凸小的制品，因为与在基板上直接化学键合的接枝聚合物处于混杂状态，获得的金属膜(无机成分)和聚合物层(有机成分)的界面上的凹凸小，且能维持优良的粘合性。
通过本发明获得的金属膜优选表面凹凸为500nm以下的基板，但是关于表面凹凸，更优选为300nm以下，进一步优选为100nm以下，最优选为50nm以下。下限值没有特别限制，从容易制造等实用观点考虑为5nm左右。并且，通过本发明获得的金属膜用作金属配线时，表面凹凸越小，形成金属配线的金属和有机材料的界面凹凸越小，高频送电时的电损失越少，是优选的。
如之前所述，基于JIS B0601规定的10点平均粗糙度(Rz)的值，基板表面凹凸为500nm以下，优选为300nm以下，更优选为100nm以下，最优选为50nm以下。
这样的平滑的基板可以选择树脂基板等其本身平滑的产品，并且对表面凹凸较大的产品，可以设置上述中间层，将表面凹凸调整到优选的范围内。
另外，根据本发明获得的金属膜其基板与金属膜的粘合性为0.2kN/m以上，优选为0.3kN/m以上，特别优选为0.7kN/m以上。这里上述粘合性数值没有上限，但是从常识的范围而言，为0.2～2.0kN/m左右。另外，目前的金属图案中基板和金属膜的粘合性一般为0.2～3.0kN/m左右。考虑此，本发明的金属膜明显在实用上具有充分的粘合性。
这样，本发明的金属图案可以维持基板和金属膜的粘合性，并且在基板侧的界面中的凹凸保留在最小限度内。
通过本发明的金属膜形成方法(1)和(2)获得的金属膜例如作为抗电磁波膜等，并且通过蚀刻金属膜使其图案化时，可以适用于半导体芯片、各种装配电路板、FPC、COF、TAB、无线电天线、多层配线基板、母版等各种用途中。
另外，通过金属图案形成方法(1)～(4)获得的金属图案也可以适用于上述各种用途。
[实施例]
下面通过实施例来详细说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
(基板的制备)
将聚酰亚胺薄膜(制品名：カプトン、东レデユボン社制)用作基材，在其表面上使用18号棒涂布器(rodbarロツドバ一)涂布下述光聚合性组合物，在80℃下干燥2分钟，形成膜厚6μm的中间层。
然后，在带有上述中间层的基材上使用400W的高压水银灯(型号：UVL-400P，理工科学产业公司制造)，照射10分钟的光，制备基板A。
<中间层涂布液>
·甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物   2g
(共聚合摩尔比80/20、平均分子量10万)
·环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯         4g
(IR125和光纯药剂)
·1-羟基环己基苯基酮   1.6g
·1-甲氧基-2-丙醇      16g
(接枝层的形成)
在制备的基板A的表面上使用#6棒涂布器(rodbarロツドバ一)涂布丙烯酸，以15μm厚度的PP薄膜层压涂布面。
进而从上面照射UV光(400W高压水银灯：UVL-400P、理工科学产业公司制造，照射时间30秒)。光照射后，去除掩膜和层压薄膜，通过水洗获得接枝了聚丙烯酸的接枝材料B。
(导电层的形成)
在0.1重量％的硝酸钯(和光纯药制造)水溶液中浸渍接枝形成材料B1小时后，用蒸馏水清洗。然后在0.2M NaBH4水溶液中浸渍20分钟，还原成0价的钯。
用4点式表面电阻计测定该材料的表面电阻，为50Ω/□。
对该材料在下述的电镀液中以0.5mA/cm2的电流量电镀10分钟，然后以30mA/cm2的电流量电镀15分钟。电镀后的表面电阻为0.02Ω/□。
如上所述，形成实施例1的金属膜。
<电镀液的组成>
·硫酸铜                                           38g
·硫酸                                             95g
·盐酸                                             1mL
·添加剂：copper gleam ST901(メルテツクス公司制)   3mL
·水                                               500g
[实施例2]
(接枝层的制造)
在与实施例1同样制造的基板A上，使用旋涂器涂布由下述组成构成的聚合物P1涂布液。并且，获得膜的膜厚为0.8μm。
<涂布液的组成>
·亲水性聚合物P1(合成方法如下所示)                 0.25g
·水                                               5g
·乙腈                                             3g
<亲水性聚合物P1的合成方法>
在300g的DMAc中溶解18g聚丙烯酸(平均分子量25000)，添加0.41g氢醌和19.4g的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、0.25g二丁基锡二月桂酸酯，在65℃下反应4小时。得到的聚合物的酸值为7.02meq/g。用1mol/L的氢氧化钠水溶液中和羧基，加入到乙酸乙酯中，沉淀聚合物，可以更好地清洗亲水性聚合物。
对获得的膜使用400W低压水银灯曝光1分钟。然后用水清洗得到的膜，得到曝光部变成亲水性的接枝材料C。
(导电层的形成)
在1重量％的硝酸银(和光纯药制)水溶液中浸渍获得的接枝材料C10分钟后，用蒸馏水清洗。然后，在0.2M的NaBH4水溶液中浸渍20分钟，还原成金属银。
用4点式表面电阻计测定该材料的表面电阻，为100Ω/□。
对该材料用与上述实施例1一样的电镀液以1mA/cm2的电流量电镀10分钟，然后以30mA/cm2的电流量电镀15分钟。电镀后的表面电阻为0.02Ω/□。
如上所述形成实施例2的金属膜。
[实施例3]
(接枝形成材料的制造)
在丙烯酸叔丁基酯溶液(30重量％，溶剂：丙二醇单甲基醚(MFG))中浸渍和实施例1同样的制造的基板A，在氩气氛围下使用400W高压水银灯曝光30分钟。
光照射后获得的薄膜用丙二醇单甲基醚(MFG)好好清洗，获得接枝了聚丙烯酸叔丁基酯的接枝形成材料E。
(接枝层的形成)
在获得的接枝形成材料E上涂布下述组成的溶液。并且，聚丙烯酸叔丁基酯膜的膜厚为0.5μm。
·三苯基锍三氟化碳盐(triflateトリフラ一ト)  0.05g
·甲乙酮(MEK)                               1g
接着，在获得的膜上使用400W高压水银灯曝光1分钟，在90℃下加热2分钟后。然后用甲乙酮(MEK)清洗获得的膜，曝光部的官能团变成吸附性基团(相互作用性基团)，形成接枝材料E。
(导电层的形成)
将形成的接枝材料E浸渍在由下述方法制造的分散了具有正电荷的Ag胶体粒子的液体中1小时后，用蒸馏水清洗。然后在和实施例1同样的电镀液中进行和实施例1同样的电镀。
<具有正电荷的Ag胶体粒子的合成方法>
在50ml过氯酸银的乙醇溶液(5mM)中加入3g双(1，1-三甲基铵癸酰基氨基乙基)二硫化物，边剧烈搅拌，边缓慢滴加30ml氢化硼钠溶液(0.4M)，还原离子，获得用季胺盐包覆的银粒子的分散液。
对该材料用上述的电镀液以0.3mA/cm2的电流量电镀10分钟，然后以30mA/cm2的电流量电镀15分钟，得到金属膜。电镀后的表面电阻为0.02Ω/□。
[实施例4]
(接枝膜的作制)
和实施例2一样，在基板A上制造涂布聚合物P1的膜。获得的膜使用400W低压水银灯，对整个表面曝光1分钟。然后用水清洗膜，得到全面变成亲水性的接枝材料F。
(导电层的形成)
在5重量％的硫酸铜(和光纯药制)水溶液中浸渍10分钟获得的接枝材料F后，用蒸馏水清洗。然后，在0.2M NaBH4水溶液中浸渍20分钟，还原成金属铜。使用4点式表面电阻计测定该材料的表面电阻，为20Ω/□。
(金属图案的形成)
在如上所述的形成导电层的材料上层压干膜抗蚀剂(120℃，线速1分/m，0.5Pa)，在得到的膜上使用ミカサ公司制造的マスクアライナ一，对线宽和空间宽度为L/S＝5μm/25μm的图案、L/S＝10μm/20μm的图案和3cm×6cm间隔部分(ベタ部)进行曝光。曝光后用1％NaCO3浴显影，得到抗蚀剂图案。
对该材料用和实施例1一样的电镀液以0.5mA/cm2的电流量电镀10分钟，然后以30mA/cm2的电流量电镀15分钟，得到金属薄膜图案。电镀后的表面电阻为0.02Ω/□。
用1％NaOH浴在50℃下剥离抗蚀剂后，用メルテツクス公司制造的柔性蚀刻液稀释10倍的液体在40℃下处理20分钟，除去用抗蚀剂覆盖部分的导电层。
如上所述形成实施例4的金属图案。
〔评价〕
1.金属膜的膜厚测定
在实施例1～4中获得的金属膜使用切片机相对应基板平面垂直切断，通过SEM观察断面，测定形成的金属膜的厚度。测定是基于一个样品，测定3点的平均来表示。测定结果如下述表1所示。
2.基板界面的凹凸评价
实施例1～4中获得的金属膜使用切片机相对应基板平面垂直切断，通过SEM观察断面时，能确认基板界面的凹凸。接着，在该基板界面上对一个样品随机取3点作为观测点，各观测点的最大高度和最低谷深之差作为凹凸的大小，求得3点的平均值。测定结果示于下述表1中。
【0215】
3.粘合性的评价
实施例1～3中得到的金属薄膜表面上用环氧系接着剂(环氧树脂胶，チバガイギ一制造)粘合铜板(0.1mm)，在140℃下干燥4时间后，基于JISC6481进行90度剥离实验。在实施例4中，对3cm×6cm的间隔部分(ベタ部)的金属薄膜表面部分用和上述相同的方法测定剥离强度。测定结果示于下述表1中。
【0216】
【表1】
  金属膜厚(μm)   基板表面凹凸(μm)   剥离强度(kN/m)
  实施例1   11.2   0.05   0.85
  实施例2   10.5   0.08   0.92
  实施例3   10.8   0.04   0.84
  实施例4   11.3   0.06   0.93
4.金属图案的细线宽的测定
在实施例4中得到的金属图案中，使用光学显微镜(尼康公司制造、OPTIPHOTO-2)测定细线宽。测定是对一个样品测定3点，求得其平均值。L/S＝5μm/25μm的图案部分的铜线宽为5.5μm，L/S＝10μm/20μm的图案部分的铜线宽为10.5μm。
如表1所示，通过实施例获得的金属图案任何一个都明显具有充分实现其导电性的铜厚。
进而，通过实施例获得的金属图案明显其任何一个膜界面的凹凸都在100nm以下，表面平滑性优良，并且基板和金属膜的粘合性也优良。
另外，通过实施例获得的金属图案其任何一个都明显能形成宽10μm以下的细线。另外，这些细线宽确认可以通过接枝图案的形成方法、曝光条件来控制。
日本申请2005-323442公开的内容其全部可以引入本说明书作为参照。
本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准通过参照各个文献、专利申请和技术标准引入，与具体各自记载时相同程度地引入本说明书中作为参照。

Claims (19)

1、一种金属膜形成方法，其特征在于具有下列工序：
(a1)在基板上设置由具有与金属离子或金属盐相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，
(a2)在上述聚合物层上提供金属离子或金属盐的工序，
(a3)还原上述金属离子或金属盐，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，
(a4)通过电镀，形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的导电层的工序。
2、如权利要求1中所述的金属膜形成方法，其特征在于上述金属离子或金属盐中所含的金属为选自铜、银、金、镍和铬的金属离子或盐。
3、如权利要求1中所述的金属膜形成方法，其特征在于上述(a4)工序中使用的电镀液含有添加剂。
4、如权利要求1中所述的金属膜形成方法，其特征在于在上述(a4)工序中的电镀是在通电开始时的电量达到通电结束时需要的电量的1/10～1/4时，在电流密度为0.1～3mA/cm2条件下进行。
5、如权利要求1中所述的金属膜形成方法，其特征在于使用表面凹凸为500nm以下的基板。
6、一种金属膜形成方法，其特征在于具有下列工序：(b1)在基板上设置由具有与金属胶体相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，
(b2)在上述聚合物层上提供金属胶体，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，
(b3)通过电镀，形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的导电层的工序。
7、如权利要求6中所述的金属膜形成方法，其特征在于使用表面凹凸为500nm以下的基板。
8、一种金属膜，其特征在于是由权利要求1或权利要求6中所述的金属膜形成方法形成的金属膜，其表面的凹凸为500nm以下。
9、一种金属膜，其特征在于是由权利要求1或权利要求6中所述的金属膜形成方法形成的金属膜，其和基板的粘合力为0.5kN/m以上。
10、一种金属图案形成方法，其特征在于具有下列工序：
(c1)在基板上设置由具有与金属离子或金属盐相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，
(c2)在上述聚合物层上提供金属离子或金属盐的工序，
(c3)还原上述金属离子或金属盐，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，
(c4)在上述表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层上形成图案状的抗蚀层的工序，
(c5)通过电镀，在未形成上述抗蚀层的区域形成1×10-1Ω/□以下的图案状的导电层的工序，
(c6)剥离上述抗蚀层的工序，和
(c7)在上述(c3)工序中形成的导电层中，除去由上述抗蚀层保护的区域的导电层的工序。
11、如权利要求10中所述的金属图案形成方法，其特征在于使用表面凹凸为500nm以下的基板。
12、一种金属图案形成方法，其特征在于具有下列工序：
(d1)在基板上设置由具有与金属胶体相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，
(d2)在上述聚合物层上提供金属胶体，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，
(d3)在上述表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层上形成图案状抗蚀层的工序，
(d4)通过电镀，未形成上述抗蚀层的区域中形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的图案状导电层的工序，
(d5)剥离上述抗蚀层的工序，和
(d6)在上述(d2)工序中形成的导电层中，除去上述抗蚀层保护的区域的导电层的工序。
13、如权利要求12中所述的金属图案形成方法，其特征在于使用表面凹凸为500nm以下的基板。
14、一种金属图案形成方法，其特征在于具有下列工序：
(e1)在基板上以图案状设置由具有与金属离子或金属盐相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，
(e2)在上述聚合物层上提供金属离子或金属盐的工序，
(e3)还原上述金属离子或金属盐，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，
(e4)通过电镀，形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的导电层的工序。
15、如权利要求14中所述的金属图案形成方法，其特征在于使用表面凹凸为500nm以下的基板。
16、一种金属图案形成方法，其特征在于具有下列工序：
(f1)在基板上设置图案状的具有由与金属胶体相互作用的官能团、且与该基板直接化学键合的聚合物构成的聚合物层的工序，
(f2)在上述聚合物层上提供金属胶体，形成表面电阻率为10～100kΩ/□的导电层的工序，
(f3)通过电镀，形成表面电阻率为1×10-1Ω/□以下的图案状导电层的工序。
17、如权利要求16中所述的金属图案形成方法，其特征在于使用表面凹凸为500nm以下的基板。
18、一种金属图案，其特征在于由权利要求10、12、14和16中任意一项所述的金属图案形成方法形成，表面凹凸为500nm以下。
19、一种金属图案，其特征在于由权利要求10、12、14和16中任意一项所述的金属图案形成方法形成，与基板的粘合力为0.5kN/m以上。
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