CN103097038A - 用稳定的有机层涂覆无机基体的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用稳定的有机层涂覆无机基体的方法，其中所述基体是金属或玻璃载体，所述有机层包含共轭二烯次膦酸酯或盐或膦酸酯或盐化合物。

Description

用稳定的有机层涂覆无机基体的方法
发明领域
本发明涉及用有机层涂覆金属或无机基体，如金属或玻璃载体的方法。
发明背景
处理以允许提供具有各种涂层的金属或玻璃基体的表面是已知的，所述涂层可用于例如防止金属基体腐蚀或用于改性载体的表面性能，例如用于调整基体的润湿性(尤其是用于提高可涂饰性)。
在这方面，一个经常性的问题是沉积涂层的耐久性。
尤其地，已经提出膦酸用于改性表面，例如根据WO2008/017721中所述的方法。在这方面，已经描述了基于偕二膦酸(gem-bisphosphonic)化合物的有益的涂层能够相对牢固地吸附在表面上并能够形成自组装单层(SAMs)。然而，这种涂层的耐久性仍然受限于膦酸基团与表面的相互作用，其取决于所处理表面的特征。此外，该相互作用往往并不稳定，并可以通过在酸性或碱性条件下水解或通过用适当的溶剂清洗而反转。在许多情况下，该相互作用的稳定性表明不足以确保有效的耐久性，尤其是在金属和无机表面(如玻璃)上。
发明描述
本发明的一个目的是提供通用的方法，以允许在任何金属或无机基体上提供涂层，该涂层具有非常好的耐久性，并且与WO 2008/017721中公开的方法相比，该方法尤其允许改善涂层的稳定性。
为此目的，本发明提供了涂覆无机基体的至少一个表面的新方法，其包括以下步骤：
(a)通过使所述基体的至少一个表面与具有下式(I)的化合物接触来处理所述基体的至少一个表面：
Figure BPA00001688515600021
其中，
R1、R2、R3、R4和R5是相同或不同的，各自代表氢、或烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；
R6代表H、或烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；或R6代表-OR8基团，其中R8代表氢或烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基、烯基或选自钠、锂、或钙的金属元素或铵化合物，
R7代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基、或选自钠、锂或钙的金属元素、或铵化合物，
由此使式(I)的化合物吸附在所述表面上；和
(b)对在步骤(a)的处理中改性的所述基体表面进行加热或UV辐射，
由此，使式(I)的化合物反应并在所述表面形成稳定的涂层。
在本发明的范围内，发明人现已发现，依次进行上述步骤(a)和(b)允许提供无机表面的稳定涂层，该涂层表现出尤其良好的耐久性。该方法尤其适合用于改性包括并且优选由至少一种金属组成的表面，和包括并且优选由至少一种金属氧化物或氧化硅组成的表面，例如在包括并且优选由玻璃组成的表面上。
在步骤(a)中，式(I)的化合物通过表面和化合物(I)的膦酸酯或次膦酸酯头基之间的相对强的相互作用(具有WO 2008/017721所公开的类型的相互作用)的方式吸附在基体的表面上。当所处理的表面包括至少一种金属或玻璃时，这些相互作用尤其强。
现在，在本发明的范围内，本发明人已令人吃惊地发现，所获得的改性的表面结构于是可以以非常容易的方式被固定：简单地通过将改性的表面置于允许化合物(I)的不饱和基团之间的分子间反应，其可以简单地通过对该表面进行加热或UV辐射，最终在自由基存在的条件下来得到。据认为，在大多数情况下，该反应在基体的表面上诱导了化合物(I)的交互网状结构化(inter-reticulation)，以及在某些情况下诱导了聚合，其使步骤(a)中所得的结构交联。在任何情况下，发生的分子间反应允许所形成的层具有改善的耐久性。
这种可能性是尤其意想不到的，因为表面与化合物(I)类型的化合物之间的反应已知是非常可逆的。由于这种可逆性，意想不到的是式(I)的化合物在该改性的表面上发生特定的相互作用并且不在待处理的表面的外侧形成聚合物。
有利的是，它表明步骤(a)的处理一般导致在基体的表面上形成自组装单层(SAMs)，并且在许多情况下所述结构在反应步骤(b)后被保持，由此涂层具有稳定的SAM的形式。
尤其是，通过利用上述步骤(a)和(b)得到的涂层可以用于改性无机基体的表面性质，包括用于改性其润湿性，例如用于调整其润湿性，这尤其可以用于涂料领域，其中步骤(a)和(b)可用于施加提高待涂基体的涂覆性的“底漆(primer)”。
在本发明的方法的范围内所得到的涂层还可以用作第一涂层，其可以被后功能化或可以被一个或多个另外的涂层涂覆。
在这些应用中，本发明的方法显示是非常有利的，因为它允许获得高稳定性的“底漆”。此外，因为它一般导致SAMs，这允许相对良好控制的表面改性，同时限制表面改性剂的量和所形成的层的厚度。
现在将更详细地描述本发明的具体特征和优选的实施方式。
在本发明所使用的式(I)的化合物中，烷基和烯基优选包括1-24个碳原子，所述芳基包括6-24个碳原子，以及烷芳基和芳烷基优选包括7-24个碳原子。环烷基、杂环烷基有利地包括3-24个碳原子数。
在优选的实施方案中，所述烷基和烯基包括1-18个碳原子，所述芳基包括6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包括7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包括3-18个碳原子。
优选地，R1和/或R2代表氢，使得如此得到的单体对聚合更具活性。
优选地，R1、R2和R4代表氢；或优选地，R3和R5代表甲基。更优选地，R1、R2和R4代表氢以及R3、R5代表甲基。
在本发明的具体实施方式中，当R6不是-OR8基团时，式(I)的化合物是共轭二烯次膦酸酯或盐化合物。
在优选的实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7基团的任意两个或更多个一起形成环烷基或杂环烷基，其优选是选自3-8元环。
在本发明的另一个具体实施方式中，当R6是-OR8基团时，式(I)的化合物是共轭二烯膦酸酯或盐化合物。
在优选的实施方式中，R1、R2、R3、R4和R5的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基，其优选是选自5、6、7和8元环。
在最优选的实施方式中，当R6是-OR8基团时，R6和R7一起形成环烷基或杂环烷基，其优选是选自5、6、7和8元环。
在本发明的另一个实施方式中，R6代表氢或OH基团。
在本发明的另一个实施方式中，R7代表氢。
在优选的实施方式中，R1、R2和R4代表氢，R3和R5代表甲基，R6代表氢或OH基团，R7代表氢。
除本文或以下本说明书的其余部分另有定义外，“本发明的化合物”或“根据本发明制备的化合物”是指由本文所公开的各种描述和结构式所包括的化合物。可以通过其化学结构和/或化学名称来确定这些化合物。
本发明的化合物可以含有一个或多个手性中心和/或双键，并因此，可以以立体异构体存在，如环结构或双键的Z-和E-或顺式和反式异构体(即，几何异构体)、旋转异构体，对映异构体或非对映异构体。因此，当手性中心处的立体化学没有被指定时，本文所描述的化学结构包括在那些手性中心处的所有可能构型，包括立体异构纯的形式(例如，几何异构纯的、对映异构纯的或非对映异构纯的)和对映异构体与立体异构体的混合物，除了当仅指定一种对映异构体时，该结构也包括其他的对映异构体。例如，在本发明中公开的式(I)的化合物对于靠近P的双键是Z-型或反式的情况下，本领域技术人员应该明白也公开了该化合物的E-型或顺式。使用本领域技术人员熟知的分离技术或手性合成技术，可以将对映异构体和立体异构体的混合物分离为其对映异构体成分或立体异构体成分。
式(I)的化合物可以通过不同方法获得。
在本发明的实施方式中，用于制备式(I)的化合物的方法包括使α，β-或β，γ-不饱和酮或醛与次膦酸或亚磷酸或其衍生物反应。
当式(I)的化合物是共轭二烯膦酸酯或盐化合物，该方法包括以下步骤：
使具有式II或III的α，β-或β，γ-不饱和酮或醛
Figure BPA00001688515600051
与具有如下结构的亚磷酸或其衍生物反应，
以得到具有式IV的共轭二烯膦酸酯或盐化合物，
Figure BPA00001688515600061
根据本发明的方法，所述化合物II或III以相对于所述亚磷酸或其衍生物(1～1.5)∶1的摩尔比添加；或优选以相对于所述亚磷酸或其衍生物(1～1.2)∶1加入。反应时间为4～24小时，或优选为4-8小时。反应温度为0～100℃，或优选为20～60℃。
解释反应的选择性的一个潜在机理是具有氧杂磷烷(oxaphosphirane)(P-C-O元环)中间体的协同(concerted)加成-脱水机理。膦酸酯或盐和烯丙基质子的存在可以解释实验观察到的提供共轭双键的脱水步骤的容易性。
这种一步加成和脱水机理可以描述如下。氧杂磷烷(oxaphosphirane)(P-C-O元环)被认为是中间体，然后通过消去和重排以形成二烯。膦酸酯或盐和烯丙基质子二者促进了共轭的C＝C双键的形成：
Figure BPA00001688515600062
不希望被任何现存的理论所束缚，本发明的制备方法是有效的，不论是从α，β-不饱和羰基化合物还是从β，γ-不饱和羰基化合物开始，并且该两种物质将导致相同的二烯的形成。
例如，使亚异丙基丙酮在醋酸酐和醋酸的存在下，在温和的条件下与亚磷酸反应，得到超过90％摩尔纯度的4-甲基戊-2，4-二烯-2-膦酸。
Figure BPA00001688515600071
与US7,420,081和US,7,442,831中所述的反应不同，如果使用α，β-不饱和羰基化合物，则二烯单体的形成涉及现存双键的重排，并且在单一步骤中形成二烯单体需要低得多的反应温度。这种行为没有在现有技术中描述，即便在β，γ-不饱和酮或醛的情况下没有发生C＝C重排。
当式(I)的化合物是共轭二烯次膦酸酯或盐化合物时，该方法包括如下步骤：
使具有式II或III的α，β-或β，γ-不饱和酮或醛
与具有如下结构的次磷酸或其衍生物反应，
Figure BPA00001688515600073
以得到具有式V的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，
Figure BPA00001688515600081
当从α，β或β，γ-不饱和羰基化合物开始时，本发明中所公开的方法允许改变带有至少一个P-H键的次膦酸酯或盐化合物的反应的选择性，以选择性地得到1，3-二烯化合物。
解释反应的选择性的一个潜在机理是具有氧杂磷烷(oxaphosphirane)(P-C-O元环)中间体的协同(concerted)加成-脱水机理。次膦酸酯或盐和烯丙基质子的存在可以解释实验观察到的得到共轭双键的脱水步骤的容易性。
这种一步加成和脱水的机理可以描述如下。氧杂磷烷(oxaphosphirane)(P-C-O元环)被认为是中间体，然后通过消去和重排以形成二烯。次膦酸酯或盐和烯丙基质子二者促进了共轭C＝C双键的形成：
Figure BPA00001688515600082
不希望被任何现存的理论所束缚，本发明的制备方法是有效的，不论是从α，β-不饱和羰基化合物还是从β，γ-不饱和羰基化合物开始，并且该两种物质将导致相同的二烯的形成。
根据实施方式，所述化合物II或III以相对于所述次膦酸或其衍生物(0.5～2)∶1的摩尔比添加；或优选以相对于所述次膦酸或其衍生物(1～1.5)∶1添加。通常，反应在有机溶剂如选自甲苯、环己烷、丁醚的一种或多种溶剂中进行。反应时间为4～24小时，或优选为4-8小时。反应温度为0～150℃，或优选为85～125℃。
例如，使亚异丙基丙酮与浓缩形式的次磷酸反应得到4-甲基戊-2，4-二烯-2-次膦酸。可以使用50％的次磷酸进行相同的反应并使用甲苯作为共沸溶剂以在反应过程中去除水。通过简单的萃取和清洗可以容易地分离和纯化目标单体，以得到最高97％纯度的产品。
Figure BPA00001688515600091
上面所述的方法允许形成次膦酸酯或盐和膦酸酯或盐化合物的混合物，其可以直接聚合得到含有次膦酸酯和膦酸酯基团两者的聚合物，其中所述两个官能团已知能够提供一些有用的性能，如阻燃性。
不饱和的酮和醛可以由羰基化合物的羟醛缩合来得到。
Figure BPA00001688515600092
例如，US4,170,609中所教导的甲基异丁基酮(MIBK)的二聚。
Figure BPA00001688515600093
以类似的方式，频哪酮的羟醛缩合将得到高支化的不饱和酮：
Figure BPA00001688515600101
对于上述两种方法，一些市售的不饱和酮和醛也可以用在本发明中。它们是重要的工业化学品。它们被用作溶剂(例如，异亚丙基丙酮)、作为其他商品和特种化学品的前体(例如，异佛尔酮)和作为聚合物材料的单体(例如，甲基乙烯基酮(MVK))。
Figure BPA00001688515600102
3-甲基巴豆醛是维生素A的前体。工业上，它是由异丁烯和甲醛生产的：
Figure BPA00001688515600103
有吸引力的一个可以是巴豆醛。它是源于生物的化合物，用于调味料(florvoring)。其可以由可再生的生物乙醇资源来生产：
Figure BPA00001688515600104
2-乙基丙烯醛和其异构体甘菊花醛是调味剂的中间体(US4605779)：
Figure BPA00001688515600105
天然不饱和的酮和醛也可以用来进行该反应。这些酮和醛包括，例如，薄荷酮、香芹酮、加州月桂酮、薄荷烯-2-酮，薄荷烯-3-酮、马鞭草烯酮和桃金娘烯醛。所得的膦酸酯或盐二烯可以具有重要的生物活性，因此作为杀虫剂、农药、医药及其中间体。
该反应可以任选地在惰性气体保护下进行。所述惰性气体可以选自，例如氮气、氩气和二氧化碳的一种或多种。
在步骤(a)中，化合物(I)可以有利地以包含在溶剂中的所述化合物的涂层组合物来使用。在这种情况下，该溶剂优选选自水性的和有机溶剂。典型地，涂层组合物中式(I)的化合物的摩尔浓度可以是0.001M至3M。当涂层组合物中式(I)的化合物的摩尔浓度小于2M以及更优选小于0.5M时，一般更有利于在步骤(a)中得到SAMs。一般地，为了获得足够的涂层，仍然优选涂层组合物中式(I)的化合物的摩尔浓度为至少0.005M，更优选至少0.01M。
根据另一个实施方式，步骤(a)中所用的涂层组合物中的有机溶剂是选自醇、酮，烷烃及其混合物。在优选的实施方式中，步骤(a)中所用的涂层组合物的有机溶剂是丙酮。
根据另一个可能的实施方式，涂层组合物是水性组合物，其中溶剂是水，所述组合物优选不含任何有机溶剂。可以用有机的或无机的酸或碱调节该水性组合物的pH值为2-14。
本发明的涂层组合物可以是溶液、悬浮液、乳液、泡沫或气溶胶的形式。在优选的实施方式中，该涂层组合物是溶液。
涂层组合物可以通过用于制备均匀的混合物、悬浮液或溶液的标准共混技术和设备来制备。
在本发明的步骤(a)中，涂层组合物和基体表面的接触可以通过任何本身已知的方法进行，尤其是通过浸渍、旋涂、擦拭、汽化、气溶胶、喷雾或印刷。
在优选的实施方式中，接触是通过浸渍来进行的。在最优选的实施方式中，浸渍时间为5秒至5小时，更优选为10秒至30分钟。
在步骤(b)中，将改性的表面置于热或UV，最终在自由基的存在下，以在基体的表面上形成至少一个层。
在实施方式中，步骤(b)利用了加热，其在20℃至150℃的温度下进行，优选80℃至150℃，更优选110℃至150℃，时间为1-30小时。
在优选的实施方式中，步骤(b)在惰性气氛下或真空下进行。
在另一个实施方式中，置于UV中进行了2分钟至2小时。
在另一个实施方式中，自由基选自熟知的自由基引发剂或促进剂如偶氮-双(异丁腈)(AIBN)、二(叔丁基过氧化物)、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰，或熟知的光引发剂如二氧化氮、分子氧或2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)。
在某些情况下，在步骤(a)之前对基体进行初步处理。进行这种初步处理以从基体表面除去有机和/或无机杂质。
在本发明的实施方式中，该初步处理是氧化基体表面。
在优选的实施方式中，氧化是通过将该基体浸入沸腾的包含过氧化氢和硫酸的“piranha”溶液(食人鱼溶液)或浸入硝酸浴中来进行。
在涂层组合物在本发明的步骤(b)中聚合之后，可以清洗基体以改善其表面的抗润湿性能和/或疏水性，同时除去过量的没有良好地组织在表面上的涂层。
在实施方式中，清洗用丙酮或通常的碱性清洗来进行。
在本发明的步骤(b)之前或之后，也可以根据所期望的应用的需求来改性该层。
在本发明的实施方式中，该改性通过改性式(I)的化合物中的二烯官能团来进行。
在优选的实施方式中，该改性通过在二烯官能团上连接至少一个有机基团来进行。
在最优选的实施方式中，该有机基团是选自硫醇、胺、醇、或单体基团。丙烯酸酯或丙烯酰胺被用作单体的实例。
本发明中的基体可以选自所有的金属或无机基体。
在实施方式中，基体包括或者由如下组成：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、钨、锆、钢、不锈钢、或它们的合金或氧化物(如蓝宝石或红宝石)、硅或锗(任选地掺杂)、或它们的氧化物或石英、云母、玻璃和石灰石。
根据优选的实施方式，该基体由铝或其合金或氧化物制成。
根据另一个优选的实施方式，该基体是钢。
根据另一个优选的实施方式，该基体是玻璃或氧化锡。
根据本发明的方法可以用来保护基体表面免于腐蚀，用来改性其润湿性和/或疏水性和/或改善其涂覆性。
改性玻璃表面的润湿性也具有非常广泛的应用，例如，对于建筑的疏水玻璃表面或提高在树脂或塑料中的分散的玻璃纤维的表面处理。
实施例
本发明通过本文下面描述的实施例来更详细地说明。
实施例1：制备4-甲基-2，4戊二烯-2-次膦酸(PiDM)
在100ml的烧瓶中加入16.5g的次磷酸(H3PO2，50％，在水中)，12.25g的异亚丙基丙酮(1，2-和1，3-不饱和酮的混合物)和20ml的甲苯。该混合物在氮气下125℃加热回流过夜(约17小时)，将水收集和分离出来。31P NMR显示：86.4％的H3PO2反应并以65.4％的选择性得到4-甲基-2，4戊二烯-2-次膦酸(PiDM)和其他少量杂质。
实施例2：制备4-甲基-2，4戊二烯-2-膦酸(PoDM)
将200g真空下50℃下干燥约4小时的亚磷酸(H3PO3)和194g乙酸加入到带有冷却的2L烧瓶中。然后装入494g乙酸酐并且将温度升到25℃，得到无色均匀的混合物。加入1g吩噻嗪，反应混合物变为浅橙色。搅拌下在约4小时内逐滴加入284g异亚丙基丙酮(1，2和1，3异构体的混合物)，并且温度保持在23～25℃。在加入不饱和酮后，该反应混合物的颜色变成暗橙色。然后将该混合物加热至48℃保持7小时。观察到超过90％的选择性和100％的亚磷酸转化率的产物4-甲基-2，4戊二烯-2-膦酸(PoDM)和其酸酐衍生物。
实施例3：制备涂覆有得自PiDM或PoDM的层的玻璃试样(coupon)
所用的玻璃试样首先依次通过在沸腾的“piranha”溶液(3∶1，H2O230％，H2SO4 98％)中浸渍45分钟以通过氧化官能化玻璃表面、用馏分水洗涤来处理。用这种处理因此亲水的Si样品在N2流中干燥并立即使用。
然后，将如上所述经处理的玻璃试样在烧杯中的PiDM或PoDM溶液(在丙酮中10-3M)中垂直地保持3小时。然后小心地移除所处理的样品，并在真空下在150℃加热20小时，以通过脱水将膦酸官能团键合到SiO2/Si上。通过在丙酮中超声15分钟除去任何在此过程中涂覆的多层。然后将样品在热烘箱中干燥。
实施例4：评价涂覆有得自PiDM或PoDM的层的玻璃试样的抗润 湿性/疏水性
测量了实施例3的玻璃试样的接触角。结果示于表1和图1中。
表1
接触角测量(°)
未清洗
基准(未处理) 31
Piranha之后的基准 18
PiDM处理 53
PoDM处理 53
相比于未涂覆的表面，PiDM和PoDM二者的涂层显示接触角增大。该处理允许表面改性，增加了其疏水性/抗润湿性。
为了检查涂层的抗性，试样在酸或碱介质中进行处理(pH 3或pH 11中30分钟)。结果示于表2和图2和3中。
表2
Figure BPA00001688515600141
对于两种涂层，酸处理显示接触角没有明显的改变，即没有涂层改性。
对于两种涂层，碱处理仅显示接触角轻微降低，即涂层的轻微改性。
实施例5：评价丙酮清洗对涂覆有得自PiDM或PoDM的层的玻璃 试样的疏水性的影响
实施例4的试样用丙酮进行清洗并暴露于超声中。结果示于表3和图4和5中。
表3
在丙酮中清洗经处理的试样(酸性或碱性介质)显示PoDM和PiDM二者的疏水性增加。
实施例6：评价浸渍时间和处理溶液中PoDM的摩尔浓度对涂覆有 得自PoDM的层的玻璃试样的疏水性的影响
如实施例4制备涂覆有得自PoDM的层的玻璃试样，改变玻璃在PoDM溶液中浸渍时间(0.5、1、2或3小时)并改变溶液中PoDM的摩尔浓度(0.05M和0.25M)。
结果示于表4中。
表4
Figure BPA00001688515600152
Figure BPA00001688515600161
用PoDM溶液涂覆的方法使经处理的玻璃表面的疏水性明显提高，甚至采用短的浸渍时间时。
增加处理溶液中PoDM的含量不会提高经处理的玻璃表面的疏水性。
实施例7：评价涂覆有得自PiDM的层的铝试样的抗腐蚀性
所用的铝试样首先依次在环境温度下在硝酸浴(pH＝3)中浸渍1分钟进行处理。在用去离子水漂洗1分钟和在N2流中干燥后，立即使用该试样。
将经处理的铝试样在烧杯中的PiDM或PoDM溶液(在丙酮中10-3M)中垂直地保持3小时。然后小心地移除所处理的样品，并在真空下在150℃加热20小时，以通过脱水将膦酸官能团键合到Al2O3/Al上。
PoDM和PiDM涂层导致材料和其环境之间的界面的改性。在一些介质中(酸性、碱性)，相比于空白试样，涂有PiDM和PoDM的材料的自由电势增加。在酸性气氛(pH＝3)下在涂层的(实线)和裸露的(不连续线)试样上得到的开路电势曲线(相对于ECS)示于图6中。
同时，涂层的材料的腐蚀速率显著下降。在酸性环境下(pH 3)，如图7所示(细线)腐蚀速率由40μA下降至15μA。
在金属上应用PiDM和PoDM导致材料上的钝化层。在自然钝化的材料的情况下，应用PiDM和PoDM强化了自然钝化层的稳定性。
得到了均匀的抗腐蚀层，也避免了局部腐蚀问题，即使在钝化材料，如铝上。

Claims (15)

1.用有机涂层涂覆无机基体的至少一个表面的方法，其包括以下步骤：
a)通过使所述基体的至少一个表面与至少一种具有下式(1)的化合物接触来处理所述基体的所述至少一个表面：
其中，
R1、R2、R3、R4和R5是相同或不同的，各自代表氢、或烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；
R6代表H、或烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；或R6代表-OR8基团，其中R8代表氢或烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基、烯基或选自钠、锂或钙的金属或铵化合物，
R7代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基、或选自钠、锂或钙的金属元素、或铵化合物，
由此使式(I)的化合物吸附在所述表面上；和
b)对在处理步骤(a)中改性的所述基体表面进行加热或UV辐射，由此，使式(I)的化合物反应并在所述表面形成稳定的涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其中R1、R2和R4代表氢，R3和R5代表甲基以及R7代表氢。
3.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中R6代表氢。
4.如权利要求1或2的任一项所述的方法，其中R8代表氢。
5.如权利要求1至3的任一项所述的方法，其中所述式(I)的化合物是具有下式的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物：
Figure FPA00001688515500021
6.如权利要求1、2和4的任一项所述的方法，其中所述式(I)的化合物是具有下式的共轭二烯膦酸酯或盐化合物：
Figure FPA00001688515500022
7.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中在步骤(a)之前进行所述基体的初步处理。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述初步处理是氧化基体表面。
9.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中在步骤(b)之后进行基体的清洗。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述清洗用丙酮进行。
11.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述基体选自钢、铝、其合金或氧化物。
12.如权利要求1至10的任一项所述的方法，其中所述基体是玻璃或氧化锡。
13.如权利要求1至11的任一项所述的方法，其用于保护所述基体不被腐蚀。
14.如权利要求1至12的任一项所述的方法，其用于改性所述基体的润湿性和/或疏水性。
15.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其用于改善所述基体的涂覆性。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107109129A (zh) * 2014-11-24 2017-08-29 拜伦·D·盖茨 氧化物表面上的微波辅助醇缩合
CN117285257A (zh) * 2023-08-16 2023-12-26 浙江长兴杭华玻璃有限公司 一种耐腐蚀的化妆品玻璃瓶的生产工艺

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2997405B1 (fr) * 2012-10-29 2015-11-13 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee contenant du titane et d'un agent de couplage specifique dans une composition d'elastomere(s)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004058275A2 (fr) * 2002-12-20 2004-07-15 Guerbet Compositions de particules magnetiques recouvertes de derives gem-bisphosphonates
CN101300375A (zh) * 2005-11-08 2008-11-05 富士胶片株式会社 金属膜形成方法和金属图案形成方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3695925A (en) * 1970-03-27 1972-10-03 Stauffer Chemical Co Process for flameproofing textiles
IT958325B (it) * 1971-06-14 1973-10-20 Stauffer Chemical Co Procedimento per rendere resisten ti alla fiamma tessili e prodotti cosi ottenuti
US4170609A (en) 1973-08-20 1979-10-09 Turner William F Aldol condensation process
JPS6133137A (ja) 1984-07-24 1986-02-17 Sumitomo Chem Co Ltd チグリルアルデヒドの製造方法
JPH01268695A (ja) * 1988-04-18 1989-10-26 Meiji Seika Kaisha Ltd ２−アルコキシカルボニルエチルホスフィン酸及びその製法
DE4026978A1 (de) * 1990-08-25 1992-02-27 Bayer Ag Auf traegern angebrachte ein- oder mehrlagige schichtelemente und ihre herstellung
GB9304619D0 (en) * 1993-03-06 1993-04-21 Ciba Geigy Ag Esters
KR20020074059A (ko) * 1999-06-11 2002-09-28 아토피나 금속의 부식을 방지하는 방식과 비오염 반응성 혼합물의사용
DE10110833B4 (de) * 2001-03-06 2005-03-24 Chemetall Gmbh Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile
JP2002338584A (ja) * 2001-05-16 2002-11-27 Toray Ind Inc ビフェニルジホスフィン酸の分離精製方法
JP2003300991A (ja) * 2002-04-04 2003-10-21 Nissan Chem Ind Ltd ブタジエニルホスホン酸環状エステル及びその製造法
JP2004218014A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Nanmat Technology Co Ltd 金属の非クロム表面処理方法
JP4314366B2 (ja) * 2004-02-18 2009-08-12 独立行政法人産業技術総合研究所 含リンブタジエン化合物の製造方法
US7442831B2 (en) 2004-07-07 2008-10-28 Unichem Technologies, Inc. Methods of synthesizing phosphonic compounds and compounds thereof
JP2007077429A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Alps Electric Co Ltd 金属膜を有する基板およびその製造方法、ならびに前記基板を用いた電子部品およびその製造方法
FR2891548B1 (fr) * 2005-10-05 2010-08-27 Solvay Dispersion aqueuse comprenant au moins un polymere du chlorure de vinylidene et au moins un copolymere
FR2904784B1 (fr) * 2006-08-10 2010-09-03 Surfactis Technologies Procede de recouvrement de surfaces metalliques et minerales par de monocouches autoassemblees de composes bisphosphoniques et leurs utilisations
EP1997839A1 (en) * 2007-05-07 2008-12-03 Rhodia Opérations Polymer and use thereof
WO2009047209A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-16 Basf Se Verfahren zum beschichten von verzinkten stahlbändern mit wässrigen formulierungen saurer polymere
DE102008046707A1 (de) * 2008-09-11 2010-03-18 Universität Bielefeld Vollständig vernetzte chemisch strukturierte Monoschichten
WO2011050533A1 (en) * 2009-10-30 2011-05-05 Rhodia (China) Co., Ltd. Method for preparing conjugated diene phosphonate compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004058275A2 (fr) * 2002-12-20 2004-07-15 Guerbet Compositions de particules magnetiques recouvertes de derives gem-bisphosphonates
CN101300375A (zh) * 2005-11-08 2008-11-05 富士胶片株式会社 金属膜形成方法和金属图案形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107109129A (zh) * 2014-11-24 2017-08-29 拜伦·D·盖茨 氧化物表面上的微波辅助醇缩合
CN117285257A (zh) * 2023-08-16 2023-12-26 浙江长兴杭华玻璃有限公司 一种耐腐蚀的化妆品玻璃瓶的生产工艺

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