TW201734740A - 導電性積層體的製造方法以及帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物、帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物、導電性積層體、觸控感測器、發熱構件及立體結構物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種簡便地製造具有立體形狀、且配置有金屬層的導電性積層體(例如具有包含曲面的立體形狀、且於所述曲面上配置有金屬層的導電性積層體)的方法。另外,提供一種帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物、帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物、導電性積層體、觸控感測器、發熱構件及立體結構物。本發明的導電性積層體的製造方法包括:獲得帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物的步驟,所述帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物包含立體結構物、及配置於所述立體結構物上的具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基及聚合性基的被鍍覆層前驅體層;對所述被鍍覆層前驅體層賦予能量而形成圖案狀的被鍍覆層的步驟;以及對所述圖案狀的被鍍覆層實施鍍覆處理,而於所述被鍍覆層上形成圖案狀的金屬層的步驟。

Description

導電性積層體的製造方法以及帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物、帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物、導電性積層體、觸控感測器、發熱構件及立體結構物
本發明是有關於一種導電性積層體的製造方法以及帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物、帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物、導電性積層體、觸控感測器、發熱構件及立體結構物。
於基板上形成有導電膜(導電性細線)的導電性積層體用於多種用途,尤其近年來,隨著觸控面板(touch pannel)或觸控板(touch pad)於行動電話及可攜式遊戲設備等中的搭載率的上升,能進行多點檢測的靜電電容方式的觸控感測器用的導電性積層體的需求急速擴大。
另一方面,隨著近來觸控面板及觸控板的普及,搭載該些的設備的種類多樣化,為了進一步提高設備的操作性,而提出一種觸控面為曲面的觸控面板及觸控板。 例如,專利文獻1中揭示有「一種具有三維曲面形狀的觸控面的靜電電容方式的觸控面板,其為至少具備透明的基材片、以及於基材片的其中一個面上使用乾燥塗膜的伸長率成為10%以下、可見光透過率成為90%以上的導電性油墨而形成的具有多個主電極區域的主電極層的積層體,並且,積層體藉由加熱軟化後的拉製(drawing)加工而成為包含三維曲面的成形物」。 更具體而言,於專利文獻1中所揭示的三維曲面觸控面板的製造方法中,首先,於透明的基材片的表面設置使用包含有機導電性材料的導電性油墨而形成的具有多個主電極區域的主電極層。繼而,於主電極層上的藉由拉製加工而成為三維曲面內的周緣部的部位設置具有輔助電極區域的輔助電極層。然後,藉由於對包含所述三層的積層體進行加熱而使其軟化的狀態下的拉製加工而成形為三維曲面,進行冷卻或放置冷卻而獲得曲面形狀成形物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-246741號公報
[發明所欲解決之課題] 然而,關於專利文獻1的製造方法中所使用的由包含奈米碳管或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)等有機導電性材料的導電性油墨所形成的導電性油墨層(導電層),由於原本有機材料自身的電阻值為50 Ω/□以上而比較高、且於變形時導電層被延伸,因此有電阻值進一步變高的傾向,就工業性的方面而言存在問題。 相對於此,包含金屬的金屬層即便為開口率90%以上的網格形狀,電阻值亦為1 Ω/□以下而低於有機導電性材料,導電特性優異。 另一方面,使用具有藉由金屬鍍覆處理或金屬蒸鍍等而形成於樹脂基板上的金屬層的導電性膜,例如若欲藉由如專利文獻1的方法般的拉製加工來賦予立體形狀(三維形狀),則於多數情況下金屬層無法追隨樹脂基板的伸長而斷裂。
因此,本發明鑑於所述實際情況,而目的在於提供一種簡便地製造具有立體形狀、且包含金屬層的導電性積層體(例如具有包含曲面的立體形狀、且於所述曲面上配置有金屬層的導電性積層體)的方法。 另外,本發明的目的亦在於提供一種帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物、帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物、導電性積層體、觸控感測器、發熱構件及立體結構物。 [解決課題之手段]
本發明者對所述課題進行了努力研究,結果發現,藉由將圖案狀的被鍍覆層形成於立體結構物(例如具有包含曲面的立體形狀的立體基板)上後,實施鍍覆處理,可解決所述課題。 即,本發明者發現,藉由以下構成可解決所述課題。
(1) 一種導電性積層體的製造方法,其包括:獲得帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物的步驟,所述帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物包含立體結構物、及配置於所述立體結構物上的具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基及聚合性基的被鍍覆層前驅體層; 對所述被鍍覆層前驅體層賦予能量而形成圖案狀的被鍍覆層的步驟;以及 對所述圖案狀的被鍍覆層實施鍍覆處理,而於所述被鍍覆層上形成圖案狀的金屬層的步驟。 (2) 如(1)所述的導電性積層體的製造方法,其中所述形成圖案狀的被鍍覆層的步驟包括:曝光步驟,介隔具有與所述立體結構物上所配置的所述被鍍覆層前驅體層的表面形狀相對應的立體形狀、且具有開口部的光罩,對所述被鍍覆層前驅體層以圖案狀進行曝光;以及 顯影步驟,對曝光後的所述被鍍覆層前驅體層進行顯影。 (3) 如(2)所述的導電性積層體的製造方法,其中所述立體結構物的於波長400 nm下的透過率為80%以上,且 所述被鍍覆層前驅體層更含有聚合起始劑,所述聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端較所述立體結構物的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端而位於更短波長側, 所述曝光步驟是以圖案狀照射波長較所述立體結構物的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端更靠短波長側且為所述聚合起始劑感光的波長的光的步驟。 (4) 如(1)~(3)中任一項所述的導電性積層體的製造方法,其中所述獲得帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物的步驟包括:藉由浸塗法於所述立體結構物上塗佈含有聚合起始劑、及以下化合物X或組成物Y的組成物的步驟, 化合物X:具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基、及聚合性基的化合物; 組成物Y:含有具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基的化合物、及具有聚合性基的化合物的組成物。 (5) 如(1)~(3)中任一項所述的導電性積層體的製造方法,其中所述獲得帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物的步驟包括:藉由噴塗法於所述立體結構物上塗佈含有聚合起始劑、及以下化合物X或組成物Y的組成物的步驟, 化合物X:具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基、及聚合性基的化合物; 組成物Y:含有具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基的化合物、及具有聚合性基的化合物的組成物。 (6) 一種帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物,其包含:立體結構物;以及 被鍍覆層前驅體層,所述被鍍覆層前驅體層配置於所述立體結構物上,具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基、及聚合性基。 (7) 如(6)所述的帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物,其中所述被鍍覆層前驅體層含有聚合起始劑、及以下的化合物X或組成物Y, 化合物X:具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基、及聚合性基的化合物; 組成物Y:含有具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基的化合物、及具有聚合性基的化合物的組成物。 (8) 如(7)所述的帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物,其中所述立體結構物的於波長400 nm下的透過率為80%以上,且所述被鍍覆層前驅體層中所含的所述聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端較所述立體結構物的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端而位於更短波長側。 (9) 一種帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物,其包含:立體結構物;以及 配置於所述立體結構物上的圖案狀的被鍍覆層。 (10) 如(9)所述的帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物,其中所述圖案狀的被鍍覆層為將含有聚合起始劑、及以下的化合物X或組成物Y的組成物硬化而成的層, 化合物X:具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基、及聚合性基的化合物; 組成物Y:含有具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基的化合物、及具有聚合性基的化合物的組成物。 (11) 如(9)或(10)所述的帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物,其中相對於立體結構物的總表面積,形成有所述圖案狀的被鍍覆層的區域為50面積%以下。 (12) 如(9)~(11)中任一項所述的帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物,其中所述圖案狀的被鍍覆層更含有鍍覆觸媒或其前驅體。 (13) 如(9)~(12)中任一項所述的帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物,其中所述圖案狀的被鍍覆層具有圖案的線寬為20 μm以下的區域。 (14) 一種導電性積層體,其具有:如(9)~(13)中任一項所述的帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物、以及配置於所述圖案狀的被鍍覆層上的金屬層。 (15) 一種觸控感測器,其含有如(14)所述的導電性積層體,且使所述金屬層作為電極或配線而發揮功能。 (16) 一種發熱構件,其具備如(14)所述的導電性積層體,且使所述金屬層作為電熱線而發揮功能。 (17) 一種立體結構物,其用於形成圖案狀的被鍍覆層,且含有紫外線吸收劑。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種簡便地製造具有立體形狀、且包含金屬層的導電性積層體(例如具有包含曲面的立體形狀、且於所述曲面上配置有金屬層的導電性積層體)的方法。 另外,根據本發明,可提供一種帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物、帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物、導電性積層體、觸控感測器、發熱構件及立體結構物。
以下,對本發明的導電性積層體的製造方法進行詳細敍述。 此外,本說明書中,使用「~」所表示的數值範圍是指含有「~」的前後所記載的數值作為下限值以及上限值的範圍。另外,本發明中的圖是用以易於理解發明的示意圖,各層的厚度的關係或位置關係等未必與實際情況一致。
〔導電性積層體的製造方法〕 本發明的導電性積層體的製造方法包括: 步驟1:獲得帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物的步驟,所述帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物包含立體結構物、及配置於所述立體結構物上的具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基及聚合性基的被鍍覆層前驅體層; 步驟2:對所述被鍍覆層前驅體層賦予能量而形成圖案狀的被鍍覆層的步驟;以及 步驟3:對所述圖案狀的被鍍覆層實施鍍覆處理,而於所述被鍍覆層上形成圖案狀的金屬層的步驟。 以下,對本發明的構成進行詳細敘述。
作為本發明的導電性積層體的製造方法的特徵點之一,可列舉於立體結構物(例如包含曲面的立體形狀的立體基板)上,對具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基、及聚合性基的被鍍覆層前驅體層賦予能量而設置圖案狀的被鍍覆層,實施鍍覆處理而形成圖案狀的金屬層的方面。 通常,藉由金屬鍍覆處理或金屬蒸鍍等而形成的金屬層的導電特性優異,但與有機導電性材料相比而言斷裂伸長率小。因此,若欲於基板上設置金屬層後賦予立體形狀而進行基板的變形,則於多數情況下金屬層無法追隨基板的伸長而發生斷裂。即便假設不會達到金屬層斷裂的程度,亦因變形時金屬層追隨基板而伸長,而有膜厚變薄、電阻值變高的傾向。 進而,根據成形物的形狀,有因變形時不均勻的伸長而導致金屬層的厚度變得不均勻,電阻值容易產生不均(例如於欲形成半球形狀的成形物的情況下,越接近曲率中心則金屬層的伸長量越大,因此容易產生厚度不均,於金屬層間產生電阻值的不均)的問題。 如上所述,本發明的導電性積層體的製造方法是於已具有立體形狀的立體結構物上形成圖案狀的被鍍覆層。藉由鍍覆處理,於作為鍍覆觸媒或其前驅體的接收層(附著體)的圖案狀的被鍍覆層上形成金屬層,從而可形成所期望的金屬配線圖案。即,圖案狀的被鍍覆層所構成的圖案的形狀與所期望的金屬層的圖案的形狀變得大致相同。
即,根據本發明,由於不包括使金屬層變形的步驟,因此能夠製造電阻值低、且電阻值的不均得到抑制的具有立體形狀的導電性積層體。
另外,本發明的導電性積層體的製造方法中,較佳為於形成圖案狀的被鍍覆層的步驟中,對被鍍覆層前驅體層中所含的聚合起始劑及立體結構物的光吸收特性、與所照射的光的波長進行控制。 本發明的導電性積層體的製造方法包括於已具有立體形狀的立體結構物上形成圖案狀的被鍍覆層的步驟。圖案狀的被鍍覆層是藉由以下方式而形成,即,於介隔光罩對立體結構物上所形成的被鍍覆層前驅體層進行曝光(例如將紫外線(ultraviolet,UV)曝光機(波長:365 nm)作為光照射源)後,藉由顯影而將未曝光部(未硬化部)去除。作為光罩,較佳為使用具有與立體結構物上所配置的被鍍覆層前驅體層的表面形狀相對應的立體形狀、且具有開口部者。被鍍覆層前驅體層為薄膜,因此立體結構物上所配置的被鍍覆層前驅體層的形狀與作為下層的立體結構物的形狀大致相同。因此,所述光罩具有實質上與立體結構物大致相同的形狀,且於規定的位置具有開口部。 本發明者發現:於例如於如圖1般的半球形狀的立體結構物1上形成被鍍覆層前驅體層2,介隔光罩25對該被鍍覆層前驅體層2進行曝光的情況下,尤其於曲率大的區域,所獲得的被鍍覆層的圖案寬度大於規定值。作為其理由,認為於曝光時,尤其於曲率大的區域,光容易於立體結構物面發生反射,反射光的一部分甚至亦將被鍍覆層前驅體層的不希望感光的區域(以下亦稱為「非曝光部」)曝光(參照圖1)。
對此,本發明者藉由如上所述對被鍍覆層前驅體層中所含的聚合起始劑(以下亦稱為「聚合起始劑A」)及立體結構物的光吸收特性以及所照射的光的波長進行控制,而發現解決所述問題的方法。以下,對解決所述問題的本發明的較佳態樣進行詳細敘述。 作為所述較佳態樣的特徵,可列舉聚合起始劑A的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端較立體結構物的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端而位於更短波長側的方面。將聚合起始劑A及立體結構物的紫外可見吸收光譜的關係示於圖2中。如圖2所示,聚合起始劑A的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端AE1較立體結構物的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端AE2而位於更短波長側。即,聚合起始劑A的吸收波長區域與立體結構物的吸收波長區域重疊。因此,於此種態樣中,若如圖2所示,對立體結構物上所配置的被鍍覆層前驅體層照射聚合起始劑A感光的光(即,波長較立體結構物的吸收端AE2更靠短波長側且為聚合起始劑A感光的波長的光,換言之,波長較聚合起始劑A的吸收端AE1更靠短波長側的光),則可抑制因立體結構物而產生的反射光,可抑制由此而引起的非曝光部中的曝光。
以下,對本發明的導電性積層體的製造方法進行詳細說明。另外,於說明本發明的導電性積層體的製造方法的同時,亦對帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物、帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物、及導電性積層體進行詳細說明。 此外,以下所記載的構成要件的說明有時是基於本發明的代表性實施態樣而成,本發明並不限定於此種實施態樣。
<<第1實施態樣>> 導電性積層體的製造方法的第1實施態樣包括: 獲得帶被鍍覆層前驅體層的立體基板的步驟,所述帶被鍍覆層前驅體層的立體基板具備:具有包含曲面的立體形狀(三維形狀)的立體基板、及配置於所述立體基板上的被鍍覆層前驅體層(步驟1:獲得帶被鍍覆層前驅體層的立體基板的步驟); 對被鍍覆層前驅體層照射波長較立體基板的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端更靠短波長側且為聚合起始劑感光的波長的光,實施圖案曝光而將曝光部硬化,藉此而形成圖案狀被鍍覆層的步驟(步驟2:獲得帶圖案狀被鍍覆層的立體基板的步驟);以及 對圖案狀的被鍍覆層實施鍍覆處理,而於圖案狀被鍍覆層上形成圖案狀的金屬層的步驟(步驟3:金屬層形成步驟(導電積層體形成步驟))。 另外,於所述第1實施態樣中,被鍍覆層前驅體層中所含的聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端較立體基板的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端而位於更短波長側。該關係相當於所述圖2中所說明的關係。 圖3是適宜性地表示藉由本發明的導電性積層體的製造方法的第1實施態樣而形成的導電性積層體30的立體圖,圖4是其部分剖面圖。導電性積層體30具備:具有包含曲面的立體形狀的立體基板11、配置於立體基板11的具有包含曲面的立體形狀的區域的表面11a上的圖案狀的被鍍覆層13、及配置於圖案狀的被鍍覆層13上的圖案狀的金屬層14。於導電性積層體30中,金屬層14為沿第1方向(Y方向)延伸、且在與第1方向正交的第2方向(X方向)上隔開規定的間隔而排列的層。 此外,圖3所示的導電性積層體30僅於立體基板11的其中一面配置金屬層14,當然亦可於立體基板11的另一面配置金屬層14,另外亦可於立體基板11的兩面配置金屬層14。
另外,第1實施形態中,作為立體結構物,列舉使用具有包含曲面的立體形狀的立體基板的形態為例進行說明,但本發明中的立體結構物當然並不限定於該結構。作為本發明中的立體結構物,例如可為如圖3及圖4所示的具有立體形狀的基板,亦可為角柱狀或球(球體)狀的結構物等。其中,作為本發明中的立體結構物,較佳為具有立體形狀的立體基板,更佳為具有包含曲面的立體形狀的立體基板。 此外,本發明中的立體結構物的透過率(%)、及紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端的位置與第1實施態樣中所述的立體基板的各參數的範圍為相同含義。另外,關於立體結構物的材料,亦與第1實施形態中所述的各種材料為相同含義。
另外,第1實施形態中,於所述步驟2的曝光步驟中,作為曝光條件的一例,記載有對被鍍覆層前驅體層中所含的聚合起始劑及立體基板的光吸收特性以及所照射的光的波長進行控制的形態,但當然並不限定於此。即,本發明的導電性積層體的製造方法亦包含不對被鍍覆層前驅體層中所含的聚合起始劑及立體基板的光吸收特性以及所照射的光的波長進行控制的態樣。 以下,參照所述圖式對各步驟中所使用的材料及其程序進行詳細敘述。
[步驟1:獲得帶被鍍覆層前驅體層的立體基板的步驟] 步驟1是獲得帶被鍍覆層前驅體層的立體基板的步驟,所述帶被鍍覆層前驅體層的立體基板具備:具有包含曲面的立體形狀的立體基板(以下亦稱為「立體基板」)、及配置於所述立體基板上的被鍍覆層前驅體層。即,是形成如圖5所示的帶被鍍覆層前驅體層的立體基板10的步驟。 步驟1中,於立體基板11的具有包含曲面的立體形狀的區域的表面11a,例如藉由塗佈法等而配置被鍍覆層前驅體層(未曝光的塗膜)12。以下,對步驟1中所使用的各種材料及程序進行詳細敘述。
作為立體基板,只要為具有立體形狀的基板(此外,所謂「基板」是指具有兩個主面者)則並無特別限定。具體而言,具有立體形狀的基板可列舉如圖3及圖4所示的具有包含曲面的立體形狀的立體基板。另外,作為其材料,例如可列舉絕緣性材料。具體而言,較佳為使用樹脂、陶瓷、及玻璃等,更佳為樹脂。 立體基板可藉由利用熱成型等方法將樹脂基板成形為所期望的立體形狀而形成。此外,作為樹脂基板,亦包含後述的黏著片。 作為樹脂基板的材料,例如可列舉:聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等)、聚醚碸系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚烯丙酸酯(polyallylate)系樹脂、聚烯烴系樹脂、纖維素系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、及環烯烴系樹脂等。其中,較佳為聚酯系樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二酯、及聚萘二甲酸乙二酯等)、或聚烯烴系樹脂。此外,聚(甲基)丙烯酸系樹脂是指聚丙烯酸系樹脂或聚甲基丙烯酸樹脂。 另外,作為樹脂基板,亦可使用具有黏著性的基板,即黏著片。作為構成黏著片的材料,可使用公知的材料(丙烯酸系黏著劑、矽酮系黏著劑等)。
立體基板的厚度(mm)並無特別限制,就操作性及薄型化的平衡的方面而言,樹脂基板較佳為0.01 mm~2 mm,更佳為0.02 mm~1 mm,進而佳為0.03 mm~0.1 mm。另外,玻璃基板較佳為0.01 mm~2 mm,更佳為0.3 mm~0.8 mm,進而佳為0.4 mm~0.7 mm。
立體基板較佳為透明性優異,較佳為於波長400 nm中其透過率(%)為80%以上,較佳為85%以上,更佳為90%以上,特佳為95%以上。此外,透過率可使用紫外可見近紅外分光光度計V-7200F(日本分光公司製造)進行測定。 此外,於圖3中,作為立體基板,示出了具有半球形狀的立體形狀的立體基板的形態,但立體基板並不限定於該形態。例如可列舉具有半圓柱形狀、波型形狀、凸凹形狀、圓柱狀、或角柱形狀等立體形狀的立體基板。
另外,立體基板的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端的位置理想的是較被鍍覆層前驅體層中所含的聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端而位於更長波長側。 立體基板的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端的位置並無特別限制,就所形成的導電性積層體的透明性及視認性優異的方面而言,較佳為400 nm以下,更佳為380 nm以下,進而佳為320 nm以下。下限並無特別限制,就材料特性的方面而言,多為250 nm以上的情況。 此外,所謂立體基板的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端,是指於利用UV-3000(島津製作所)來測定立體基板的紫外可見吸收光譜時,吸光度成為1.0以下的最長波長側的波長。
立體基板中亦可含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑,立體基板的紫外可見吸收光譜的吸收端容易向更長波長側移動,從而較後述的被鍍覆層前驅層體中所含的聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的吸收端而位於更長波長側。 此外,作為紫外線吸收劑,較佳為選擇較後述的被鍍覆層前驅層體中所含的聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端而於更長波長側具有吸收端的紫外線吸收劑。即,較佳為所使用的紫外線吸收劑的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端較被鍍覆層前驅層體中所含的聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端而位於更長波長側。 此外,使用紫外線吸收劑的情況下的立體基板的紫外可見吸收光譜的吸收端的測定方法亦可列舉與所述相同的程序。
所使用的紫外線吸收劑的種類並無特別限制,可使用公知的紫外線吸收劑,例如可列舉:水楊酸系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、丙二酸酯系紫外線吸收劑、及草醯胺苯系紫外線吸收劑等。 作為所述水楊酸系紫外線吸收劑,可列舉:水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯、及水楊酸對辛基苯酯。 作為所述二苯甲酮系紫外線吸收劑,可列舉:2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、及雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基)甲烷等。 作為所述苯并三唑系紫外線吸收劑,可列舉:2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基-苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基-5'-戊基苯基)苯并三唑、及2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑等。 作為所述氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑,可列舉:2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯、及2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸乙酯等。
立體基板可為單層結構,亦可為多層結構。 於立體基板為多層結構的情況下,作為基板結構,例如,可列舉具有支撐體、及配置於支撐體上的含有紫外線吸收劑的紫外線吸收層的積層體。 支撐體中可不含紫外線吸收劑,亦可含有紫外線吸收劑。另外,作為支撐體的材料,可列舉作為所述立體基板的材料而例示者。 紫外線吸收層中至少含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,可列舉所述紫外線吸收劑。此外,紫外線吸收劑中亦可含有樹脂等黏合劑。
<被鍍覆層前驅體層> 被鍍覆層前驅體層為具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基、及聚合性基,藉由後述的曝光而以圖案狀硬化從而成為圖案狀被鍍覆層的層。 被鍍覆層前驅體層較佳為至少含有聚合起始劑、與以下的化合物X或組成物Y。更具體而言,被鍍覆層前驅體層可為含有聚合起始劑與化合物X的層,亦可為含有聚合起始劑與組成物Y的層。 化合物X:具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基(以後亦簡稱為「相互作用性基」)、及聚合性基的化合物 組成物Y:含有具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基的化合物、及具有聚合性基的化合物的組成物 以下,首先對被鍍覆層前驅體層中所含的材料進行詳細敘述。
(聚合起始劑) 聚合起始劑並無特別限制,可使用公知的聚合起始劑(所謂的光聚合起始劑)等。作為聚合起始劑,較佳為使用其紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端較所述立體基板的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端而位於更短波長側者。 作為聚合起始劑的例子,可列舉:二苯甲酮類、苯乙酮類、α-胺基苯烷基酮類、安息香類、酮類、硫雜蒽酮類、苯偶醯類、苯偶醯縮酮類、肟酯類、蒽酮類、一硫化四甲基秋蘭姆類、雙醯基氧化膦類、醯基氧化膦類、蒽醌類及偶氮化合物等、以及其衍生物。 此外,所謂聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的吸收端,是指於準備聚合起始劑濃度為0.01質量%的溶液(作為溶媒,使用溶解聚合起始劑的溶媒,例如乙腈),利用UV-3000進行測定時,吸光度成為1.0以下的最長波長側的波長。
另外,如上所述,聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端較佳為較立體基板的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端而位於更短波長側,作為兩者的波長差(立體基板的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端的波長(nm)-聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端的波長(nm)),就光容易被立體基板吸收的方面而言,較佳為5 nm以上,更佳為10 nm以上。上限並無特別限制,多為150 nm左右的情況。
被鍍覆層前驅體層中的聚合起始劑的含量並無特別限制,就被鍍覆層的硬化性的方面而言,相對於被鍍覆層前驅體層總質量,較佳為0.01質量%~5質量%,更佳為0.1質量%~3質量%。
(化合物X) 化合物X為具有相互作用性基與聚合性基的化合物。 所謂相互作用性基,是指可與賦予至圖案狀被鍍覆層的鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基,例如可使用:能與鍍覆觸媒或其前驅體形成靜電相互作用的官能基,或者能與鍍覆觸媒或其前驅體形成配位的含氮官能基、含硫官能基、或含氧官能基等。 作為相互作用性基,更具體而言,可列舉:胺基、醯胺基、醯亞胺基、脲基、三級胺基、銨基、脒基、三嗪環、三唑環、苯并三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹唑啉基、喹噁啉基、嘌呤基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、吡咯啶基、吡唑基、苯胺基、含有烷基胺結構的基、含有異三聚氰酸結構的基、硝基、亞硝基、偶氮基、重氮基、疊氮基、氰基、及氰酸酯基等含氮官能基;醚基、羥基、酚性羥基、羧酸基、碳酸酯基、羰基、酯基、含有N-氧化物結構的基、含有S-氧化物結構的基、及含有N-羥基結構的基等含氧官能基;噻吩基、硫醇基、硫脲基、三聚硫氰酸基、苯并噻唑基、巰基三嗪基、硫醚(thioether)基、硫氧基、亞碸基、碸基、硫醚(sulfite)基、含有磺醯亞胺結構的基、含有氧化鋶鹽結構的基、磺酸基、及含有磺酸酯結構的基等含硫官能基;膦酸酯基、磷醯胺基、膦基、及含有磷酸酯結構的基等含磷官能基;含有氯原子及及溴原子等鹵素原子的基等,於可採取鹽結構的官能基中亦可使用該些的鹽。 其中,就極性高、對鍍覆觸媒或其前驅體等的吸附能力高的方面而言,較佳為羧酸基、磺酸基、磷酸基、及硼酸基等離子性極性基,醚基,或氰基,更佳為羧酸基(羧基)或氰基。 化合物X中亦可含有兩種以上的相互作用性基。
聚合性基為藉由能量賦予而可形成化學鍵的官能基,例如可列舉自由基聚合性基及陽離子聚合性基等。其中,就反應性更優異的方面而言,較佳為自由基聚合性基。作為自由基聚合性基,例如可列舉:丙烯酸酯基(丙烯醯氧基)、甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯醯氧基)、衣康酸酯基、丁烯酸酯基、異丁烯酸酯基、及馬來酸酯基等不飽和羧酸酯基,此外可列舉苯乙烯基、乙烯基、丙烯醯胺基、及甲基丙烯醯胺基等。其中,較佳為甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯胺基、或者甲基丙烯醯胺基,更佳為甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、或者苯乙烯基。 化合物X中亦可含有兩種以上的聚合性基。另外,化合物X中所含的聚合性基的數量並無特別限制,可為一個,亦可為兩個以上。
所述化合物X可為低分子化合物,亦可為高分子化合物。低分子化合物是指分子量未滿1000的化合物,所謂高分子化合物,是指分子量為1000以上的化合物。 此外,所謂具有所述聚合性基的低分子化合物,相當於所謂的單體(單量體)。另外,所謂高分子化合物,亦可為具有規定的重複單元的聚合物。 另外,作為化合物,可僅使用一種,亦可倂用兩種以上。
於所述化合物X為聚合物的情況下,聚合物的重量平均分子量並無特別限制,就溶解性等操作性更優異的方面而言,較佳為1000以上且70萬以下,更佳為2000以上且20萬以下。尤其,就聚合感度的觀點而言,進而佳為20000以上。 具有此種聚合性基及相互作用性基的聚合物的合成方法並無特別限制,可使用公知的合成方法(參照日本專利公開2009-280905號的段落[0097]~段落[0125])。 此外,聚合物的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC(gel permeation chromatography)法)進行測定。 GPC法基於如下方法,即,使用HLC-8020GPC(東曹(股)製造),且將TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東曹(股份)製造、4.6 mmID×15 cm)用作管柱,將四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)用作溶離液。
≪聚合物的較佳態樣1≫ 作為聚合物的第1較佳態樣,可列舉含有下述式(a)所表示的具有聚合性基的重複單元(以下亦適宜地稱為聚合性基單元)、及下述式(b)所表示的具有相互作用性基的重複單元(以下亦適宜地稱為相互作用性基單元)的共聚物。
[化1]
所述式(a)及式(b)中,R1 ~R5 分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、及丁基等)。此外,取代基的種類並無特別限制,可列舉:甲氧基、氯原子、溴原子、及氟原子等。 此外,作為R1 ,較佳為氫原子、甲基、或經溴原子取代的甲基。作為R2 ,較佳為氫原子、甲基、或經溴原子取代的甲基。作為R3 ,較佳為氫原子。作為R4 ,較佳為氫原子。作為R5 ,較佳為氫原子、甲基、或經溴原子取代的甲基。
所述式(a)及式(b)中,X、Y、及Z分別獨立地表示單鍵、或者經取代或未經取代的二價有機基。作為二價有機基,可列舉:經取代或未經取代的二價脂肪族烴基(較佳為碳數1~8。例如亞甲基、伸乙基、及伸丙基等伸烷基)、經取代或未經取代的二價芳香族烴基(較佳為碳數6~12。例如伸苯基)、-O-、-S-、-SO2 -、-N(R)-(R:烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、以及將該些組合而成的基(例如伸烷基氧基、伸烷基氧基羰基、及伸烷基羰基氧基等)等。
就聚合物的合成容易、金屬層的密接性更優異的方面而言,X、Y、及Z較佳為單鍵、酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)、醚基(-O-)、或者經取代或未經取代的二價芳香族烴基,更佳為單鍵、酯基(-COO-)、或醯胺基(-CONH-)。
所述式(a)及式(b)中,L1 及L2 分別獨立地表示單鍵、或者經取代或未經取代的二價有機基。作為二價有機基的定義,與所述X、Y、及Z中所述的二價有機基相同。 就聚合物的合成容易、金屬層的密接性更優異的方面而言,L1 較佳為脂肪族烴基、或者具有胺基甲酸酯鍵或脲鍵的二價有機基(例如脂肪族烴基),其中,更佳為總碳數1~9者。此外,此處所謂L1 的總碳數,是指L1 所表示的經取代或未經取代的二價有機基中所含的總碳數。
另外,就金屬層的密接性更優異的方面而言,L2 較佳為單鍵、或二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、或者將該些組合而成的基。其中,L2 更佳為單鍵、或者總碳數為1~15。此外,二價有機基較佳為未經取代。此外,此處所謂L2 的總碳數,是指L2 所表示的經取代或未經取代的二價有機基中所含的總碳數。
所述式(b)中,W表示相互作用性基。相互作用性基的定義如上所述。
就反應性(硬化性或聚合性)及抑制合成時的凝膠化的方面而言,相對於聚合物中的所有重複單元,所述聚合性基單元的含量較佳為5莫耳%~50莫耳%,更佳為5莫耳%~40莫耳%。 另外,就對鍍覆觸媒或其前驅體的吸附性的觀點而言,相對於聚合物中的所有重複單元,所述相互作用性基單元的含量較佳為5莫耳%~95莫耳%,更佳為10莫耳%~95莫耳%。
≪聚合物的較佳態樣2≫ 作為聚合物的第2較佳態樣,可列舉含有下述式(A)、式(B)、及式(C)所表示的重複單元的共聚物。
[化2]
式(A)所表示的重複單元與所述式(a)所表示的重複單元相同,各基的說明亦相同。 式(B)所表示的重複單元中的R5 、X及L2 與所述式(b)所表示的重複單元中的R5 、X及L2 相同,各基的說明亦相同。 式(B)中的Wa表示除了後述的V所表示的親水性基或其前驅體基以外的與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的基。其中,較佳為氰基或醚基。
式(C)中,R6 分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基。 式(C)中,U表示單鍵、或者經取代或未經取代的二價有機基。二價有機基的定義與所述X、Y及Z所表示的二價有機基相同。就聚合物的合成容易、金屬層的密接性更優異的方面而言,U較佳為單鍵、酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)、醚基(-O-)、或者經取代或未經取代的二價芳香族烴基。 式(C)中,L3 表示單鍵、或者經取代或未經取代的二價有機基。二價有機基的定義與所述L1 及L2 所表示的二價有機基相同。就聚合物的合成容易、金屬層的密接性更優異的方面而言,L3 較佳為單鍵、或二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、或者將該些組合而成的基。
式(C)中,V表示親水性基或其前驅體基。所謂親水性基,只要為顯示親水性的基則並無特別限定,例如可列舉羥基或羧酸基等。另外,所謂親水性基的前驅體基,是指藉由規定的處理(例如利用酸或鹼進行處理)而生成親水性基的基,例如可列舉經2-四氫吡喃基(tetrahydropyranyl,THP)保護的羧基等。 就與鍍覆觸媒或其前驅體的相互作用的方面而言,親水性基較佳為離子性極性基。作為離子性極性基,具體而言可列舉羧酸基、磺酸基、磷酸基及硼酸基。其中,就適度的酸性(不分解其他官能基)的方面而言,較佳為羧酸基。
所述聚合物的第二較佳態樣中的各單元的較佳含量如下所述。 就反應性(硬化性或聚合性)及抑制合成時的凝膠化的方面而言,相對於聚合物中的所有重複單元,式(A)所表示的重複單元的含量較佳為5莫耳%~50莫耳%,更佳為5莫耳%~30莫耳%。 就對鍍覆觸媒或其前驅體的吸附性的觀點而言,相對於聚合物中的所有重複單元,式(B)所表示的重複單元的含量較佳為5莫耳%~75莫耳%,更佳為10莫耳%~70莫耳%。 就利用水溶液的顯影性與耐濕密接性的方面而言,相對於聚合物中的所有重複單元,式(C)所表示的重複單元的含量較佳為10莫耳%~70莫耳%,更佳為20莫耳%~60莫耳%,進而佳為30莫耳%~50莫耳%。
作為所述聚合物的具體例,例如可列舉:日本專利特開2009-007540號公報的段落[0106]~段落[0112]中所記載的聚合物、日本專利特開2006-135271號公報的段落[0065]~段落[0070]中所記載的聚合物、及US2010-080964號的段落[0030]~段落[0108]中所記載的聚合物等。 該聚合物可利用公知的方法(例如所述列舉的文獻中的方法)來製造。
≪單體的較佳態樣≫ 於所述化合物為所謂的單體的情況下,可列舉式(X)所表示的化合物作為較佳態樣之一。
[化3]
式(X)中,R11 ~R13 分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基。作為未經取代的烷基,可列舉甲基、乙基、丙基及丁基。另外,作為經取代的烷基,可列舉:經甲氧基、氯原子、溴原子、或氟原子等取代的甲基、乙基、丙基、及丁基。此外,作為R11 ,較佳為氫原子、或甲基。作為R12 ,較佳為氫原子。作為R13 ,較佳為氫原子。
L10 表示單鍵、或二價有機基。作為二價有機基,可列舉:經取代或未經取代的脂肪族烴基(較佳為碳數1~8)、經取代或未經取代的芳香族烴基(較佳為碳數6~12)、-O-、-S-、-SO2 -、-N(R)-(R:烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或者將該些組合而成的基(例如伸烷基氧基、伸烷基氧基羰基、及伸烷基羰基氧基等)等。 作為經取代或未經取代的脂肪族烴基,較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、或伸丁基、或者該些基經甲氧基、氯原子、溴原子、或氟原子等取代而成者。 作為經取代或未經取代的芳香族烴基,較佳為未經取代的伸苯基、或者經甲氧基、氯原子、溴原子、或氟原子等所取代的伸苯基。 式(X)中,作為L10 的較佳態樣之一,可列舉:-NH-脂肪族烴基-、或-CO-脂肪族烴基-。
W的定義與式(b)中的W的定義相同,表示相互作用性基。相互作用性基的定義如上所述。 式(X)中,作為W的較佳態樣,可列舉離子性極性基,較佳為羧酸基。
於所述化合物為所謂的單體的情況下,可列舉式(1)所表示的化合物作為較佳態樣之一。
[化4]
式(1)中,Q表示n價連結基,Ra 表示氫原子或甲基。n表示2以上的整數。
Ra 表示氫原子或甲基,較佳為氫原子。 就進一步提升立體基板與金屬層的密接性的觀點而言,Q的價數n為2以上,較佳為2以上且6以下,更佳為2以上且5以下,進而佳為2以上且4以下。 作為Q所表示的n價連結基,例如可列舉式(1A)所表示的基、式(1B)所表示的基、
[化5]
可列舉-NH-、-NR(R:表示烷基)-、-O-、-S-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、芳香族基、及雜環基、以及將該些組合兩種以上而成的基。
關於式(X)所表示的化合物,可適宜地參照日本專利特開2013-43946號公報的段落[0019]~段落[0034]、及日本專利特開2013-43945號公報的段落[0070]~段落[0080]等的記載。
(組成物Y) 組成物Y為含有具有相互作用性基的化合物、以及具有聚合性基的化合物的組成物。即,被鍍覆層前驅體層含有具有相互作用性基的化合物、及具有聚合性基的化合物這兩種。相互作用性基及聚合性基的定義如上所述。 具有相互作用性基的化合物中所含的相互作用性基的定義如上所述。作為此種化合物,可為低分子化合物,亦可為高分子化合物。作為具有相互作用性基的化合物的較佳態樣,可列舉具有所述式(b)所表示的重複單元的高分子(例如聚丙烯酸)。此外,較佳為於具有相互作用性基的化合物中不含有聚合性基。 具有聚合性基的化合物為所謂的單體,就所形成的圖案狀被鍍覆層的硬度更優異的方面而言,較佳為具有兩個以上的聚合性基的多官能單體。所謂多官能單體,具體而言,較佳為使用具有2個~6個聚合性基的單體。就對反應性造成影響的交聯反應中的分子的運動性的觀點而言,所使用的多官能單體的分子量較佳為150~1000,更佳為200~700。另外,作為存在多個的聚合性基彼此的間隔(距離),較佳為以原子數計為1~15,更佳為6以上且10以下。作為多官能單體,具體而言可列舉所述式(1)所表示的化合物。 於具有聚合性基的化合物中亦可含有相互作用性基。 此外,具有相互作用性基的化合物與具有聚合性基的化合物的質量比(具有相互作用性基的化合物的質量/具有聚合性基的化合物的質量)並無特別限制,就所形成的圖案狀被鍍覆層的強度以及鍍覆適應性的平衡的方面而言,較佳為0.1~10,更佳為0.5~5。
被鍍覆層前驅體層中的化合物X(或組成物Y)的含量並無特別限制,相對於被鍍覆層前驅體層總質量,較佳為50質量%以上,更佳為80質量%以上。上限並無特別限制,較佳為99.5質量%以下。
被鍍覆層前驅體層中亦可含有所述聚合起始劑、及化合物X或組成物Y以外的成分。 例如,被鍍覆層前驅體層中亦可含有單體(其中,所述式(1)所表示的化合物除外)。藉由含有單體,可適宜地控制圖案狀被鍍覆層中的交聯密度等。 所使用的單體並無特別限制,例如,作為具有加成聚合性的化合物可列舉具有乙烯性不飽和鍵的化合物,此外作為具有開環聚合性的化合物可列舉具有環氧基的化合物等。其中,就提升圖案狀被鍍覆層中的交聯密度的方面而言,較佳為使用多官能單體。所謂多官能單體,是指具有兩個以上聚合性基的單體。具體而言,較佳為使用具有2個~6個聚合性基的單體。
被鍍覆層前驅體層中亦可視需要而添加其他添加劑(例如增感劑、硬化劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、抗靜電劑、填料、粒子、阻燃劑、界面活性劑、潤滑劑、及塑化劑等)。
(鍍覆層前驅體層的形成方法) 將被鍍覆層前驅體層配置於所述立體基板上的方法並無特別限定,可列舉:將含有所述各種成分的組成物塗佈於立體基板上而形成被鍍覆層前驅體層,從而形成積層體的方法(塗佈法);或者將被鍍覆層前驅體層形成於臨時基板上,並轉印至立體基板的兩面上的方法(轉印法)等。其中,就容易控制厚度的方面而言,較佳為塗佈法。 以下,對塗佈法的態樣進行詳細敘述。
塗佈法所使用的組成物中至少含有所述聚合起始劑、及化合物X或組成物Y。亦可視需要而含有所述其他成分。 此外,就操作性的方面而言,較佳為於組成物中含有溶劑。 可使用的溶劑並無特別限定,例如可列舉:水;甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、甘油、及丙二醇單甲醚等醇系溶劑;乙酸等酸;丙酮、甲基乙基酮、及環己酮等酮系溶劑;甲醯胺、二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑;乙腈、及丙腈等腈系溶劑;乙酸甲酯、及乙酸乙酯等酯系溶劑;碳酸二甲酯、及碳酸二乙酯等碳酸酯系溶劑;除此以外,亦可列舉:醚系溶劑、二醇系溶劑、胺系溶劑、硫醇系溶劑、及鹵素系溶劑等。 其中,較佳為醇系溶劑、醯胺系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑、或碳酸酯系溶劑。 組成物中的溶劑的含量並無特別限制,相對於組成物總量,較佳為50質量%~98質量%,更佳為70質量%~95質量%。若為所述範圍內,則組成物的操作性優異,容易進行層厚的控制等。
於塗佈法的情況下,例如可使用噴塗、及浸塗法等公知的方法。 此外,於在立體基板的兩面配置被鍍覆層前驅體層的情況下,可於立體基板的單面逐一塗佈組成物,亦可將基板浸漬於組成物中而一次性塗佈於基板的兩面。 就操作性或製造效率的觀點而言,較佳為將組成物塗佈於立體基板上,視需要進行乾燥處理來去除殘存的溶劑,從而形成被鍍覆層前驅體層的態樣。 此外,乾燥處理的條件並無特別限制,就生產性更優異的方面而言,較佳為於室溫~220℃(較佳為50℃~120℃)下實施1分鐘~30分鐘(較佳為1分鐘~10分鐘)。
被鍍覆層前驅體層的厚度並無特別限制,較佳為0.01 μm~20 μm,更佳為0.1 μm~10 μm,進而佳為0.1 μm~5 μm。
此外,所述帶被鍍覆層前驅體層的立體基板中亦可包含除了立體基板與被鍍覆層前驅體層以外的其他層。 例如,亦可於立體基板與被鍍覆層前驅體層之間配置底塗層。藉由配置底塗層,後述的圖案狀被鍍覆層與立體基板的密接性提升。 作為藉由底塗層來提升圖案狀被鍍覆層的密接性的手段,可採取控制表面能量的手段、形成與圖案狀被鍍覆層的化學鍵結的手段、及利用由應力緩和而產生的黏著力的手段等各種提升密接力的手段。於控制表面能量的情況下,例如可使用與圖案狀被鍍覆層的表面能量接近的低分子層或高分子層。於形成化學鍵結的情況下,可使用具有聚合活性部位的低分子層或高分子層。於利用由應力緩和而產生的黏著力的情況下,可使用彈性係數低的橡膠性樹脂等。
底塗層的厚度並無特別限制,通常較佳為0.01 μm~100 μm,更佳為0.05 μm~20 μm,進而佳為0.05 μm~10 μm。 底塗層的材料並無特別限制,較佳為與立體基板的密接性良好的樹脂。作為樹脂的具體例,例如可為熱硬化性樹脂,亦可為熱塑性樹脂,另外亦可為該些的混合物。作為熱硬化性樹脂,例如可列舉:環氧系樹脂、酚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚酯系樹脂、雙馬來醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、及異氰酸酯系樹脂等。作為熱塑性樹脂,例如可列舉:苯氧基系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碸系樹脂、聚苯碸系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚醚醯亞胺系樹脂、及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,ABS)樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。 熱塑性樹脂與熱硬化性樹脂可分別單獨使用,亦可併用兩種以上。另外,亦可使用含有氰基的樹脂,具體而言,亦可使用ABS樹脂、或日本專利特開2010-84196號的〔0039〕~〔0063〕中記載的「含有在側鏈具有氰基的單元的聚合物」。 另外,亦可使用NBR橡膠(丙烯腈·丁二烯橡膠(acrylonitrile butadiene rubber))及SBR橡膠(苯乙烯·丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber))等橡膠成分。
作為構成底塗層的材料的較佳態樣之一,可列舉具有可氫化的共軛二烯化合物單元的聚合物。所謂共軛二烯化合物單元,是指源自共軛二烯化合物的重複單元。作為共軛二烯化合物,只要為具有含有藉由一個單鍵而隔開的兩個碳-碳雙鍵的分子結構的化合物則並無特別限制。 作為源自共軛二烯化合物的重複單元的較佳態樣之一,可列舉藉由具有丁二烯骨架的化合物發生聚合反應而生成的重複單元。 所述共軛二烯化合物單元亦可氫化,於含有氫化的共軛二烯化合物單元的情況下,圖案狀金屬層的密接性進一步提升而較佳。即,源自共軛二烯化合物的重複單元中的雙鍵亦可氫化。 具有可氫化的共軛二烯化合物單元的聚合物中亦可含有所述相互作用性基。 作為該聚合物的較佳態樣,可列舉:丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、含羧基的腈橡膠(XNBR)、丙烯腈-丁二烯-異戊二烯橡膠(acrylonitrile butadiene isoprene rubber,NBIR)、ABS樹脂、及該些的氫化產物(例如氫化丙烯腈-丁二烯橡膠)等。
底塗層中亦可含有其他添加劑(例如增感劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、填料、粒子、阻燃劑、界面活性劑、潤滑劑、及塑化劑等)。
底塗層的形成方法並無特別限制,可列舉:將所使用的樹脂於立體基板上進行層壓的方法;或者藉由塗佈等方法而將使所需成分溶解於能溶解該成分的溶劑中所得的溶液塗佈於立體基板表面上並進行乾燥的方法等。 塗佈方法中的加熱溫度與時間只要選擇可將塗佈溶劑充分乾燥的條件即可,就製造適應性的方面而言,較佳為加熱溫度為200℃以下、時間為60分鐘以內,更佳為加熱溫度為40℃~100℃、時間為20分鐘以內。此外,所使用的溶劑是根據所使用的樹脂來適宜地選擇最佳的溶劑(例如環己酮及甲基乙基酮等)。
[步驟2:帶圖案狀被鍍覆層的立體基板形成步驟] 本步驟2是對被鍍覆層前驅體層以圖案狀實施曝光,而將曝光部硬化的步驟。此處,所述曝光中的照射光是波長較基板的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端更靠短波長側且為聚合起始劑感光的波長的光。另外,步驟2中,進而將被鍍覆層形成用層的未照射區域去除,而形成圖案狀被鍍覆層。
更具體而言,如圖6所示,對被鍍覆層前驅體層12的規定的照射區域(光罩25的開口區域),照射聚合起始劑感光的波長的光。如上所述,本實施態樣中,對被鍍覆層前驅體層12所照射的光被立體基板11吸收,因此尤其於曲率大的區域亦不易於基板面產生反射。結果,可抑制因反射光的一部分再進入至被鍍覆層前驅體層12而產生的非曝光部中的曝光,可形成規定的線寬的圖案。 藉由所述步驟而形成的帶圖案狀被鍍覆層的立體基板20的圖案狀被鍍覆層13(參照圖7)根據相互作用性基的功能,於後述的步驟3中吸附(附著)鍍覆觸媒或其前驅體。即,圖案狀被鍍覆層13作為鍍覆觸媒或其前驅體的良好的接收層而發揮功能。另外,被鍍覆層前驅體層12所具有的聚合性基藉由基於曝光的硬化處理而用於化合物彼此的結合,從而可獲得硬度優異的圖案狀被鍍覆層13。
對立體基板上的被鍍覆層前驅體層以圖案狀進行曝光的方法並無特別限制,例如可列舉照射光化射線或放射線的方法。作為利用光化射線的照射,可使用利用UV(紫外線)燈、及可見光線等的光照射等。作為光源,例如可列舉水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、及碳弧燈等。另外,作為放射線,可列舉電子束、X射線、離子束、及遠紅外線等。 作為對立體基板上的塗膜以圖案狀進行曝光的具體的態樣,可較佳地列舉:利用紅外線雷射的掃描曝光、使用遮罩的氙放電燈等的高照度閃光曝光、或使用遮罩的紅外線燈曝光等。藉由對塗膜進行曝光,被鍍覆層前驅體層中的化合物中所含的聚合性基活性化,化合物間產生交聯,而進行層的硬化。作為曝光能量,只要為10 mJ/cm2 ~8000 mJ/cm2 左右即可,較佳為50 mJ/cm2 ~3000 mJ/cm2 的範圍。
此外,以圖案狀實施所述曝光處理的方法並無特別限制,可採用公知的方法,例如只要介隔光罩對被鍍覆層前驅體層照射曝光光即可。作為光罩,較佳為使用具有與立體基板上所配置的被鍍覆層前驅體層的表面形狀相對應的立體形狀、且具有開口部者。
光罩例如可將平板狀的熱塑性樹脂膜成形加工為與立體基板上所配置的被鍍覆層前驅體層的表面形狀相對應的立體形狀而獲得。成形加工法並無特別限定,例如可列舉真空成形法、及壓製成形法等。就維持形成於遮罩的圖案的精度的觀點而言,較佳為使用治具的方法。作為使用治具來製作光罩的方法,例如可列舉藉由加熱而使應成形的熱塑性樹脂膜軟化,繼而將所述已藉由加熱而軟化的膜載置於治具而實施抽真空,將膜成形為治具的形狀的方法。作為成形溫度,就精度良好地成形為如治具般的形狀的觀點而言,較佳為100℃以上,更佳為150℃以上,就膜的耐久性的觀點而言,較佳為300℃以下,更佳為250℃以下。
其次,將被鍍覆層前驅體層12中的未曝光部去除而形成圖案狀被鍍覆層13。 所述去除方法並無特別限制,根據所使用的化合物來適宜地選擇最佳的方法。例如,可列舉使用鹼性溶液(較佳為pH:13.0~13.8)作為顯影液的方法。於使用鹼性溶液將未曝光部去除的情況下,可列舉將具有經曝光的被鍍覆層前驅體層的立體基板浸漬於溶液中的方法(浸漬方法)、及於具有經曝光的被鍍覆層前驅體層的立體基板上塗佈顯影液的方法(塗佈方法)等,較佳為浸漬方法。於浸漬方法的情況下,就生產性及作業性等的觀點而言,浸漬時間較佳為1分鐘~30分鐘左右。 另外,作為其他方法,可列舉將溶解所使用的化合物的溶劑作為顯影液而浸漬於其中的方法。 以下,對步驟2中所使用的各種材料及程序進行詳細敘述。
<圖案狀被鍍覆層> 圖案狀被鍍覆層是指含有所述相互作用性基的層。如後述般,對圖案狀被鍍覆層實施鍍覆處理。 藉由所述處理而形成的圖案狀被鍍覆層的厚度並無特別限制,就生產性的方面而言,較佳為0.01 μm~10 μm,更佳為0.2 μm~5 μm,進而佳為0.3 μm~1.0 μm。
圖8是圖案狀被鍍覆層的局部放大俯視圖,圖案狀被鍍覆層具有網格狀的圖案,所述網格狀的圖案由多條細線31構成,且包含由交差的細線31而成的多個格子32。網格圖案內的格子(開口部)的一邊的長度W較佳為800 μm以下,更佳為600 μm以下,且較佳為50 μm以上,更佳為400 μm以上。此外,於圖8中,格子32具有大致菱形的形狀。但,除此以外,亦可設為多邊形狀(例如三角形、四邊形、六邊形或無規的多邊形)。另外,除了直線狀以外,一邊的形狀亦可為彎曲形狀,亦可設為圓弧狀。於設為圓弧狀的情況下,例如亦可將對向的兩邊設為朝外方凸出的圓弧狀,將其他對向的兩邊設為朝內方凸出的圓弧狀。另外,亦可將各邊的形狀設為向外凸的圓弧與向內凸的圓弧連續的波形線形狀。當然,亦可將各邊的形狀設為正弦曲線。 此外,於圖8中,圖案狀被鍍覆層具有網格狀的圖案,但並不限定於該形態,亦可如圖9所示般為條紋圖案。
另外,圖案狀被鍍覆層的線寬並無特別限制,就配置於圖案狀被鍍覆層上的金屬層的視認性的方面而言,較佳為30 μm以下,更佳為20 μm以下,進而佳為15 μm以下,進而更佳為10 μm以下,特佳為9 μm以下,最佳為7 μm以下。另一方面,其下限較佳為0.5 μm以上,更佳為1.0 μm以上。 另外,就透過率的觀點而言,相對於立體基板的總表面積,形成圖案狀被鍍覆層的區域較佳為50面積%以下,更佳為40面積%以下,進而佳為30面積%以下。
[步驟3:金屬層形成步驟] 步驟3是將鍍覆觸媒或其前驅體賦予至所述步驟2中所形成的圖案狀被鍍覆層,對賦予有鍍覆觸媒或其前驅體的圖案狀被鍍覆層進行鍍覆處理而於圖案狀被鍍覆層上形成金屬層的步驟。藉由實施本步驟,而如圖3及圖4所示,於圖案狀被鍍覆層13上配置金屬層14,從而獲得導電性積層體30。 以下,分開來說明將鍍覆觸媒或其前驅體賦予至圖案狀被鍍覆層的步驟(步驟3-1)、與對賦予有鍍覆觸媒或其前驅體的圖案狀被鍍覆層進行鍍覆處理的步驟(步驟3-2)。
(步驟3-1:觸媒賦予步驟) 本步驟中,首先,將鍍覆觸媒或其前驅體賦予至圖案狀被鍍覆層。所述圖案狀被鍍覆層中所含的相互作用性基根據其功能而附著(吸附)所賦予的鍍覆觸媒或其前驅體。更具體而言,將鍍覆觸媒或其前驅體賦予至圖案狀被鍍覆層中及圖案狀被鍍覆層表面上。 鍍覆觸媒或其前驅體作為鍍覆處理的觸媒或電極而發揮功能。因此,根據鍍覆處理的種類來適宜地決定所使用的鍍覆觸媒或其前驅體的種類。 此外,所使用的鍍覆觸媒或其前驅體較佳為無電解鍍覆觸媒或其前驅體。
於本步驟中所使用的鍍覆觸媒只要成為鍍覆時的活性核,則無論何種觸媒均可使用。具體而言,可列舉具有自觸媒還原反應的觸媒能力的金屬(作為可進行離子化傾向低於Ni的無電解鍍覆的金屬而已知者)等。具體而言,可列舉:鈀(Pd)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、金(Au)、及鈷(Co)等。其中,就觸媒能力的高低而言,較佳為銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、或銅(Cu)。 亦可使用金屬膠體來作為該鍍覆觸媒。 所謂於本步驟中使用的鍍覆觸媒前驅體,只要為藉由化學反應而可成為鍍覆觸媒者,則可無特別限制地使用。主要使用作為所述鍍覆觸媒而列舉的金屬的金屬離子。作為鍍覆觸媒前驅體的金屬離子藉由還原反應而成為作為鍍覆觸媒的0價金屬。作為鍍覆觸媒前驅體的金屬離子亦可於被賦予至圖案狀被鍍覆層之後、浸漬於鍍覆浴之前,另外藉由還原反應而變化為0價金屬來作為鍍覆觸媒。另外,亦可於保持鍍覆觸媒前驅體的狀態下浸漬於鍍覆浴,並藉由鍍覆浴中的還原劑而變化為金屬(鍍覆觸媒)。 金屬離子較佳為使用金屬鹽而賦予至圖案狀被鍍覆層。作為所使用的金屬鹽,只要為溶解於適當的溶劑中而解離為金屬離子與鹼(陰離子)者則並無特別限制,可列舉:M(NO3 )n 、MCln 、M2/n (SO4 )、及M3/n (PO4 )(M表示n價金屬原子)等。作為金屬離子,可較佳地使用所述金屬鹽解離而成者。作為具體例,例如可列舉:銀(Ag)離子、銅(Cu)離子、鋁(Al)離子、鎳(Ni)離子、鈷(Co)離子、鐵(Fe)離子、及鈀(Pd)離子,其中,較佳為能進行多牙配位者,就能進行配位的官能基的種類數及觸媒能力的方面而言,更佳為銀(Ag)離子或鈀(Pd)離子。
作為將金屬離子賦予至圖案狀被鍍覆層的方法,例如只要製備含有將金屬鹽於適當的溶劑中溶解、解離的金屬離子的溶液,並將所述溶液塗佈於圖案狀被鍍覆層上,或者將形成有圖案狀被鍍覆層的立體基板浸漬於所述溶液中即可。 作為所述溶劑,可適宜地使用水或有機溶劑。作為有機溶劑,較佳為可滲透於圖案狀被鍍覆層中的溶劑,例如可使用:丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、環己酮、乙醯丙酮、苯乙酮、2-(1-環己烯基)環己酮、丙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二噁烷、N-甲基吡咯啶酮、碳酸二甲酯、及二甲基溶纖劑等。
溶液中的鍍覆觸媒或其前驅體的濃度並無特別限制,較佳為0.001質量%~50質量%,更佳為0.005質量%~30質量%。 另外,作為接觸時間,較佳為30秒~24小時左右,更佳為1分鐘~1小時左右。
關於圖案狀被鍍覆層的鍍覆觸媒或其前驅體的吸附量,根據使用的鍍覆浴種、觸媒金屬種、圖案狀被鍍覆層的相互作用性基種、及使用方法等而不同,就鍍覆的析出性的觀點而言,較佳為5 mg/m2 ~1000 mg/m2 ,更佳為10 mg/m2 ~800 mg/m2 ,進而佳為20 mg/m2 ~600 mg/m2
(步驟3-2:鍍覆處理步驟) 其次,對賦予有鍍覆觸媒或其前驅體的圖案狀被鍍覆層進行鍍覆處理。 鍍覆處理的方法並無特別限制,例如可列舉無電解鍍覆處理及電解鍍覆處理(電鍍處理)。本步驟中,可單獨實施無電解鍍覆處理,亦可於實施無電解鍍覆處理後進而實施電解鍍覆處理。 此外,於本說明書中,所謂的銀鏡反應是作為所述無電解鍍覆處理的一種而含有。如此,例如可藉由銀鏡反應等而使所附著的金屬離子還原,從而形成所期望的圖案狀的金屬層,進而亦可於其後實施電解鍍覆處理。 以下,對無電解鍍覆處理、以及電解鍍覆處理的程序進行詳細敘述。
所謂無電解鍍覆處理,是指使用溶解有欲以鍍覆的方式析出的金屬離子的溶液,藉由化學反應而使金屬析出的操作。 本步驟中的無電解鍍覆處理例如是對包括賦予有金屬離子的圖案狀被鍍覆層的基板進行水洗而去除多餘的金屬離子後,浸漬於無電解鍍覆浴中來進行。作為所使用的無電解鍍覆浴,可使用公知的無電解鍍覆浴。此外,於無電解鍍覆浴中,進行金屬離子的還原,緊接著進行無電解鍍覆。 圖案狀被鍍覆層中的金屬離子的還原亦能夠與使用所述般的無電解鍍覆液的態樣不同,準備觸媒活性化液(還原液)而作為無電解鍍覆處理前的另一步驟而進行。觸媒活性化液是溶解可將金屬離子還原成0價金屬的還原劑的液體,還原劑相對於液體總體的濃度較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為1質量%~30質量%。作為還原劑,能夠使用硼氫化鈉及二甲胺硼烷般的硼系還原劑、甲醛、以及次磷酸等。 於浸漬時,較佳為於施加攪拌或搖動的同時進行浸漬。
作為通常的無電解鍍覆浴的組成,除了溶劑(例如水)以外,主要含有1.鍍覆用的金屬離子、2.還原劑、3.提升金屬離子的穩定性的添加劑(穩定劑)。除了該些以外,該鍍覆浴中亦可含有鍍覆浴的穩定劑等公知的添加劑。 作為無電解鍍覆浴中所使用的有機溶劑,需要為能於水的溶劑,就該方面而言,較佳為丙酮等酮類,或者甲醇、乙醇及異丙醇等醇類。作為無電解鍍覆浴中所使用的金屬的種類,已知有銅、錫、鉛、鎳、金、銀、鈀、及銠,其中,就導電性的觀點而言,較佳為銅、銀、或金,更佳為銅。另外,根據所述金屬來選擇最佳的還原劑、添加劑。 作為於無電解鍍覆浴中的浸漬時間,較佳為1分鐘~6小時左右,更佳為1分鐘~3小時左右。
所謂電解鍍覆處理,是指使用溶解有欲以鍍覆的方式析出的金屬離子的溶液,藉由電流而使金屬析出的操作。 此外,如上所述,於本步驟中,可於所述無電解鍍覆處理之後,視需要進行電解鍍覆處理。於此種態樣中,能適宜地調整所形成的圖案狀的金屬層的厚度。 作為電解鍍覆的方法,可使用現有公知的方法。此外,作為電解鍍覆中所使用的金屬,可列舉:銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫、及鋅等,就導電性的觀點而言,較佳為銅、金、或銀,更佳為銅。 另外,藉由電解鍍覆而獲得的金屬層的膜厚可藉由調整鍍覆浴中所含的金屬濃度、或電流密度等而進行控制。
如圖3及圖4所示,由第1實施形態所獲得的導電性積層體30分別包含具有半球形狀的立體基板11、配置於立體基板11的其中一面上的圖案狀被鍍覆層13、以及配置於圖案狀被鍍覆層13上的圖案狀金屬層14。
導電性積層體30可應用於後述般的多種用途,例如可應用於觸控感測器。於將導電性積層體30應用於觸控感測器的情況下,可使圖案狀金屬層14作為所謂的感測器電極來發揮功能,亦可視需要於圖案狀金屬層14的端部電性連接未圖示的引出配線。
藉由所述程序而形成的金屬層的厚度並無特別限制,根據使用目的而適宜地選擇最佳的厚度,就導電特性的方面而言,較佳為0.1 μm以上,更佳為0.5 μm以上,進而佳為1 μm~30 μm。 另外,構成金屬層的金屬的種類並無特別限制,例如可列舉:銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫、及鋅等,就導電性的觀點而言,較佳為銅、金、或銀,更佳為銅或銀。 金屬層的圖案形狀並無特別限制,由於金屬層配置於圖案狀被鍍覆層上,因此根據圖案狀被鍍覆層的圖案形狀進行調整,例如可列舉網格圖案等。網格圖案的金屬層可較佳地用作觸控面板中的感測器電極。於金屬層的圖案形狀為網格圖案的情況下,網格圖案內的格子(開口部)的一邊的長度W的範圍、格子的形狀的較佳態樣、及金屬層的線寬與所述圖案狀被鍍覆層的態樣相同。
此外,所述第1實施形態中,作為形成圖案狀被鍍覆層時的方法,已對曝光處理進行了敘述,但並不限定於該態樣,亦可採用加熱處理等其他的賦予能量的方法。
<<第1實施形態的第1變形例>> 以下,對本發明的導電性積層體的製造方法的第1實施形態的第1變形例進行詳細敍述。 於所述第1實施形態中,對將金屬層僅配置於立體基板的單面側的形態進行了敍述,但並不限定於該形態,亦可配置於立體基板的兩面。 即,導電性積層體的製造方法的第1實施形態的第1變形例包括:於立體基板的兩主面上形成被鍍覆層前驅體層,而獲得帶被鍍覆層前驅體層的基板的步驟;對被鍍覆層前驅體層賦予能量,而形成圖案狀被鍍覆層的步驟;以及實施鍍覆處理,而於圖案狀被鍍覆層上形成圖案狀的金屬層的步驟。 以下,對第1實施形態的第1變形例的各步驟進行詳細敍述,第1實施形態的第1變形例除了包括於立體基板的兩主面形成圖案狀被鍍覆層的步驟以外,各步驟的程序及所用的材料與第1實施形態相同。 圖10中示出於立體基板的立體基板的兩主面具有金屬層的導電性積層體40的立體圖,圖11中示出其部分剖面圖。 於導電性40中,金屬層24A是沿第1方向(Y方向)延伸、且在與第1方向正交的第2方向(X方向)上隔開規定的間隔而排列的層,金屬層24B是沿第2方向(X方向)延伸、且在與第2方向正交的第1方向(Y方向)上隔開規定的間隔而排列的層。 即,於立體基板的兩主面形成圖案狀被鍍覆層的步驟中,藉由對立體基板上所形成的被鍍覆層前驅體層的塗膜進行曝光顯影,而於能夠配置所述金屬層24A及金屬層24B的位置形成圖案狀被鍍覆層(分別為圖案狀被鍍覆層23A及圖案狀被鍍覆層23B)。 若將圖9及圖10所示的導電性積層體40應用於觸控感測器中,則金屬層24A及金屬層24B作為觸控感測器的沿第1方向伸長的第1感測器電極及沿第2方向伸長的第2感測器電極而發揮功能。
<<第2實施態樣>> 以下,對本發明的導電性積層體的製造方法的第2實施形態進行詳細敍述。 於所述第1實施形態中,對使用半球形狀的立體基板的的形態進行了敍述,但並不限定於該形態。 例如,亦可如圖12及圖13所示般,例如使用具有平坦部51a、以及與平坦部51a相連且配置於其兩端側的包含曲面的彎曲部51b的立體基板51,而獲得導電性積層體50。即,第2實施形態的導電性積層體50是僅立體基板的形狀與第1實施形態的導電性積層體30不同的構成。 導電性積層體50具有圖案狀被鍍覆層53、及配置於圖案狀被鍍覆層53上的金屬層54,所述圖案狀被鍍覆層53及金屬層54是於立體基板51的單面上沿圖中的第1方向(X方向)延伸、且在與第1方向正交的第2方向(Y方向)上隔開規定的間隔而排列的層。
〔用途〕 本發明的導電性積層體可應用於多種用途,可應用於觸控面板(或觸控面板感測器)、觸控板(或觸控板感測器)、半導體晶片、各種電性配線板、撓性印刷電路(Flexible Printed Circuits,FPC)、覆晶薄膜(Chip on Film,COF)、捲帶式自動接合(Tape Automated Bonding,TAB)、天線、多層配線基板、及主機板等多種用途。其中,較佳為將本發明的導電性積層體用作觸控感測器(觸控面板感測器或觸控板感測器等靜電電容式觸控感測器)。於將所述導電性積層體應用於觸控感測器的情況下,導電性積層體中的圖案狀金屬層作為觸控感測器中的檢測電極或引出配線而發揮功能。 此外,於本說明書中,所謂觸控面板是指將各種顯示裝置(例如液晶顯示裝置、及有機電致發光(Electro-Luminescence,EL)顯示裝置)組合而成者,所謂觸控板是指不含顯示裝置的滑鼠板等設備。 另外,本發明的導電性積層體可用作發熱構件。即,藉由在圖案狀金屬層中流通電流,圖案狀金屬層的溫度上升,圖案狀金屬層作為電熱線而發揮功能。結果,導電性積層體自身作為發熱體而發揮功能。作為更具體的用途,亦可應用於車載用前照燈及後方玻璃(rear glass)等的用途中。於該情況下,導電性積層體中的圖案狀金屬層作為前照燈及後方玻璃中的電熱線而發揮功能。
〔立體結構物〕 本發明的立體結構物較佳為於對具有聚合起始劑、以及與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基及聚合性基的被鍍覆層前驅體層,以圖案狀進行曝光而形成圖案狀的被鍍覆層時,用作所述被鍍覆層前驅體層的支撐體的立體結構物,且含有紫外線吸收劑。換言之,立體結構物較佳為用於形成圖案狀的被鍍覆層,且含有紫外線吸收劑。 於本發明的立體結構物含有紫外線吸收劑的情況下,其紫外可見吸收光譜的吸收端容易向更長波長側移動,從而較被鍍覆層前驅層體中所含的聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的吸收端而位於更長波長側。如上所述,於形成圖案狀的被鍍覆層的步驟中,就提升藉由曝光而形成的圖案的線寬精度的觀點而言,較佳為對被鍍覆層前驅體層中所含的聚合起始劑及立體結構物的光吸收特性、與所照射的光的波長進行控制。即,若將本發明的立體結構物用作被鍍覆層前驅體層的支撐體,且利用被鍍覆層前驅體層中所含的聚合起始劑感光的光來進行曝光,則可於被鍍覆層前驅體層的曝光時抑制因立體結構物而產生的反射光,可形成規定的線寬的圖案。 立體結構物的定義與第1實施形態中所述者相同,其較佳態樣亦相同。另外,關於構成本發明的立體結構物的材料及紫外線吸收劑,亦可列舉第1實施形態中所述的立體基板的材料及紫外線吸收劑,另外其較佳態樣亦相同。 [實施例]
以下,基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、及處理程序等只要不脫離本發明的主旨則可適宜地進行變更。因此,本發明的範圍不應受到以下所示的實施例限定性地解釋。
<底塗層形成用組成物1的製備> 將以下所示的成分混合,而製備底塗層形成用組成物1。 環戊酮 98質量% 吉特珀(Zetpol)0020 (日本瑞翁(ZEON)股份有限公司製造) 2質量%
<被鍍覆層形成用組成物1的製備> 將以下所示的混合,而製備被鍍覆層形成用組成物1。 2-丙醇 84.7質量% 聚丙烯酸 9質量% 丙烯醯胺 6質量% 豔佳固(IRGACURE)OXE02(巴斯夫製造)0.3質量%
被鍍覆層形成用組成物1中所含的聚合起始劑「豔佳固(IRGACURE)OXE02(巴斯夫製造)」的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端為381 nm。該吸收端的決定方法如上所述。
〔實施例1〕 (立體基板S1-0的製作) 將聚碳酸酯膜(商品名:「潘來特(Panlite)PC-2151」,帝人公司製造)熔融後,進行射出成型,而製作具有圖14所示的形狀、且具有直徑為500 mm的半球形狀的曲面的1000 mm見方的立體基板S1-0。此外,基板的厚度設為1 mm。此外,立體基板的於波長400 nm下的透過率為80%以上。
(帶被鍍覆層前驅體層的立體基板S1-1的製作) 於所獲得的立體基板S1-0的球面的內側的表面上,以平均乾燥膜厚成為1 μm的方式噴霧塗佈以上所製備的底塗層形成用組成物1,而形成底塗層。繼而,於底塗層上,以平均乾燥膜厚成為0.5 μm的方式噴霧塗佈以上所製備的被鍍覆層形成用組成物1後,對所獲得的塗膜進行乾燥,藉此而形成帶被鍍覆層前驅體層的立體基板S1-1。
(光罩的製作) 將於聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜(商品名:「A4300」、東洋紡公司製造)上將黑色抗蝕劑(black resist)(「CFPR BK」、東京應化公司製造)圖案化而成者加熱至200℃。繼而,如圖16所示,將經加熱的樹脂膜(圖中的T)載置於具有與立體基板S1-0大致相同的形狀且具有多個貫通孔60的治具61,實施抽真空。藉由所述熱加工而使樹脂膜沿所述治具的形狀而發生熱變形,藉此而製作具有與立體基板S1-0大致相同的形狀,換言之,具有與立體基板S1-0上所配置的被鍍覆層前驅體層的表面形狀相對應的立體形狀的膜遮罩1。 膜遮罩1具有可藉由曝光而將後述的圖14所示的圖案形狀賦予至被鍍覆層前驅體層的圖案狀的開口部(開口部相當於未形成有所述黑色抗蝕劑的區域)。此外,熱變形前的膜以於熱加工後開口部位於規定的位置的方式具有圖案狀的開口部。
(帶被鍍覆層的立體基板S1-2的製作) 自帶被鍍覆層前驅體層的立體基板S1-1的半球的內側,使用所述治具來與膜遮罩1接觸,隔著膜遮罩1而進行UV(ultraviolet)照射(能量的量:200 mJ/cm2 、波長:365 nm)。繼而,將曝光後的帶被鍍覆層前驅體層的立體基板於1質量%的碳酸氫鈉中浸漬5分鐘而進行顯影處理,從而製作帶圖案狀被鍍覆層的立體基板S1-2(參照圖14)。此外,形成有圖案狀的被鍍覆層的區域設為相對於立體基板的總表面積為50面積%以下。
圖14中示出帶圖案狀被鍍覆層的立體基板S1-2的立體圖,圖15中示出其圖案形狀。 帶圖案狀被鍍覆層的立體基板S1-2上所配置的被鍍覆層的圖案如圖14及圖15所示,將曲率大的區域設為線狀圖案Xb(L/S=5 μm/145 μm),其他區域Xa、Xc構成為網格狀圖案。 另外,各圖案的線寬設為5 mm,各圖案的間隔設為5 mm。 另外,各圖案中的Xa及Xc的長度設為20 mm,Xb的長度設為自圖14的左側起35 mm、45 mm、50 mm、45 mm、35 mm。
(導電性積層體S1-3的製作) 繼而,於室溫下將帶圖案狀被鍍覆層的立體基板在僅將Pd觸媒賦予液MAT-2(上村工業製造)的MAT-2A稀釋至5倍而得者中浸漬5分鐘。其次,利用純水對自所述液體中取出的帶圖案狀被鍍覆層的立體基板進行2次洗滌,然後,使該帶圖案狀被鍍覆層的立體基板於36℃的還原劑MAB(上村工業製造)中浸漬5分鐘。其次,再次利用純水對自還原劑MAB中取出的帶圖案狀被鍍覆層的立體基板進行2次洗滌。然後,使該帶圖案狀被鍍覆層的立體基板於室溫下在無電解鍍覆液速卡普(thru-cup)PEA(上村工業製造)中浸漬60分鐘,繼而,利用純水進行洗滌。 藉由所述步驟而形成圖案狀的金屬層,從而獲得具有半球形狀的曲面的導電性積層體S1-3。
〔實施例2〕 (立體基板S2-0的製作) 將聚碳酸酯膜(商品名:「PC-2151」,帝人公司製造)熔融,以相對於樹脂成分而言成為2質量%的方式添加以下所示的紫外線吸收劑(1)(商品名:「UVSORB101」、富士軟片精細化學公司製造)。繼而,將所獲得的組成物進行射出成型,而製作如圖14所示的具有直徑為500 mm的半球形狀的曲面的1000 mm見方的立體基板S2-0。此外,基板的厚度設為1 mm。此外,立體基板的於波長400 nm下的透過率為80%以上。
立體基板S2-0的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端的位置為386 nm。該吸收端的決定方法如上所述。
紫外線吸收劑(1) [化6]
(導電性積層體S2-3的製作) 除了使用立體基板S2-0以外,全部藉由與實施例1相同的製作方法而製作導電性積層體S2-3。
〔實施例3〕 (導電性積層體S3-3的製作) 除了將塗佈法自噴塗法變更為浸塗法以外,藉由與實施例2相同的製作方法而製作導電性積層體S3-3。
〔比較例1〕 於1 mm厚的聚碳酸酯板上形成底塗層1,蒸鍍銅而形成2 μm的厚度的銅箔。其次,將負型抗蝕劑以6 μm左右的厚度塗佈於銅箔面,並於90℃下乾燥30分鐘。介隔光罩以100 mJ/cm2 對負型抗蝕劑照射紫外光(UV光)。此外,為了於後述的熱加熱步驟(管抽吸步驟)後於基板上形成與所述實施例1中製作的圖案狀被鍍覆層所具有的圖案形狀大致相同的圖案,光罩於規定的位置具有大小略大於實施例1中製作的圖案狀被鍍覆層所具有的圖案形狀的開口部。 其次,利用3%的碳酸鈉水溶液對負型抗蝕劑實施顯影處理。藉此,於與圖案配線相對應的部分形成抗蝕劑圖案,除此以外的部分的抗蝕劑被去除。其次,使用比重1.45的氯化鐵溶液,對銅箔的露出部進行蝕刻去除,剝離殘留的抗蝕劑。 然後,切斷為100 mmf的圓形狀,並固定於外徑100 mmf、內徑90 mmf的框內。放入200℃的烘箱中10分鐘,取出後立即使用外徑80 mmf、內徑70 mmf的管進行抽吸,而使形成有配線的聚碳酸酯板變形為半球形狀,從而獲得具有半球形狀的導電性積層體SR-3。
[導電性積層體的導通評價] 對導電性積層體S1-3、導電性積層體S2-3、導電性積層體S3-3及導電性積層體SR-3的金屬層的導通進行確認,結果導電性積層體S1-3、導電性積層體S2-3及導電性積層體S3-3導通,但導電性積層體SR-3未導通。進而,確認到:導電性積層體S1-3、導電性積層體S2-3及導電性積層體S3-3藉由流通電流而使溫度上升,而用作電熱線。
[紫外線吸收劑的效果] 對S1-3、S2-3及S3-3進行比較,結果關於鍍覆後的配線寬度,S1-3最大為20 μm,與此相對,S2-3及S3-3最大為8 μm,確認到由紫外線吸收劑產生的微細化的效果。將結果匯總示於表1中。 此外,表1中,所謂「起始劑的吸收端」,表示被鍍覆層前驅體層中所含的聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端的位置(nm)。 另外,表1中,所謂「立體基板的吸收端」,表示立體基板的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端的位置。
[表1]
〔實施例4〕 使用所述被鍍覆層形成用組成物1,依據本發明的製造方法的程序來製作導電性積層體。具體而言,除了於實施例1中將圖案狀的被鍍覆層配置於立體基板上的單面後,如圖10及圖11所示般,以於立體基板的相反面上正交的方式配置圖案狀的被鍍覆層以外,藉由與實施例1相同的方法來製作具有曲面的兩面配線基板(導電性積層體)S1-4。
〔實施例5〕 使用所述被鍍覆層形成用組成物1,依據本發明的製造方法的程序來製作導電性積層體。具體而言,除了於實施例2中將圖案狀的被鍍覆層前驅體層配置於立體基板上的單面後,如圖10及圖11所示般,以於立體基板的相反面上正交的方式配置圖案狀的被鍍覆層以外,藉由與實施例2相同的方法來製作具有曲面的兩面配線基板(導電性積層體)S2-4。
〔實施例6〕 使用所述被鍍覆層形成用組成物1,依據本發明的製造方法的程序來製作導電性積層體。具體而言,除了於實施例3中將圖案狀的被鍍覆層前驅體層配置於立體基板上的單面後,如圖10及圖11所示般,以於立體基板的相反面上正交的方式配置圖案狀的被鍍覆層以外,藉由與實施例3相同的方法來製作具有曲面的兩面配線基板(導電性積層體)S3-4。
[觸控感測器驅動確認] 使用導電性積層體S1-4、導電性積層體S2-4及導電性積層體S3-4,並於各導電性積層體上進而形成引出配線,對是否作為觸控感測器而反應進行確認,結果為均作為觸控感測器而反應。
1‧‧‧立體結構物 2、12‧‧‧被鍍覆層前驅體層 11、51‧‧‧立體基板 10‧‧‧帶被鍍覆層前驅體層的立體基板 11a‧‧‧具有包含曲面的立體形狀的區域的表面 13、23A、23B、53‧‧‧圖案狀被鍍覆層 14、24A、24B、54‧‧‧金屬層 20‧‧‧帶圖案狀被鍍覆層的立體基板 25‧‧‧光罩 30、40、50‧‧‧導電性積層體 31‧‧‧細線 32‧‧‧格子 51a‧‧‧平坦部 51b‧‧‧彎曲部 60‧‧‧貫通孔 61‧‧‧治具 AE1‧‧‧聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端 AE2‧‧‧立體結構物的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端 T‧‧‧樹脂膜 W‧‧‧格子(開口部)的一邊的長度 X、Y‧‧‧方向 Xa、Xc‧‧‧網格狀圖案 Xb‧‧‧線狀圖案
圖1是說明藉由曝光來形成圖案狀被鍍覆層時的由光反射所引起的非曝光部的感光的圖。 圖2是表示作為本發明的導電性積層體的製造方法的較佳態樣的、聚合起始劑與基板的紫外可見吸收光譜的關係的圖。 圖3是作為第1實施形態而示出的導電性積層體30的立體圖。 圖4是作為第1實施形態而示出的導電性積層體30的部分放大圖。 圖5是用以說明導電性積層體的製造方法的第1實施形態的示意圖,且是說明獲得被鍍覆層前驅體層的步驟的部分剖面圖。 圖6是用以說明導電性積層體的製造方法的第1實施形態的示意圖,且是說明獲得圖案狀被鍍覆層的步驟的部分剖面圖。 圖7是用以說明導電性積層體的製造方法的第1實施形態的示意圖,且是說明形成金屬層的步驟的部分剖面圖。 圖8是表示圖案形狀的一例的示意圖。 圖9是表示圖案形狀的另一例的示意圖。 圖10是用以說明本發明的導電性積層體的製造方法的第1實施形態的第1變形例的示意圖,且為導電性積層體40的立體圖。 圖11是用以說明本發明的導電性積層體的製造方法的第1實施形態的第1變形例的示意圖,且為導電性積層體40的部分剖面圖。 圖12是用以說明本發明的導電性積層體的製造方法的第2實施形態的示意圖,且為導電性積層體50的立體圖。 圖13是用以說明本發明的導電性積層體的製造方法的第2實施形態的示意圖,且為導電性積層體50的部分剖面圖。 圖14是實施例及比較例中製作的帶圖案狀被鍍覆層的立體基板S1-2的立體圖。 圖15是表示實施例及比較例中製作的帶圖案狀被鍍覆層的立體基板S1-2的圖案形狀的立體圖。 圖16是表示製作實施例及比較例中製作的導電性積層體的曝光時所使用的光罩的步驟的示意圖。
11‧‧‧立體基板
11a‧‧‧具有包含曲面的立體形狀的區域的表面
13‧‧‧圖案狀被鍍覆層
14‧‧‧金屬層
30‧‧‧導電性積層體
X、Y‧‧‧方向

Claims (17)

  1. 一種導電性積層體的製造方法,其包括:獲得帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物的步驟,所述帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物包含立體結構物、及 配置於所述立體結構物上的具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基、及聚合性基的被鍍覆層前驅體層; 對所述被鍍覆層前驅體層賦予能量而形成圖案狀的被鍍覆層的步驟;以及 對所述圖案狀的被鍍覆層實施鍍覆處理,而於所述被鍍覆層上形成圖案狀的金屬層的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電性積層體的製造方法,其中所述形成圖案狀的被鍍覆層的步驟包括:曝光步驟,介隔具有與所述立體結構物上所配置的所述被鍍覆層前驅體層的表面形狀相對應的立體形狀、且具有開口部的光罩,對所述被鍍覆層前驅體層以圖案狀進行曝光;以及 顯影步驟,對曝光後的所述被鍍覆層前驅體層進行顯影。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的導電性積層體的製造方法,其中所述立體結構物的於波長400 nm下的透過率為80%以上,且 所述被鍍覆層前驅體層更含有聚合起始劑,所述聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端較所述立體結構物的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端而位於更短波長側, 所述曝光步驟是以圖案狀照射波長較所述立體結構物的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端更靠短波長側且為所述聚合起始劑感光的波長的光的步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電性積層體的製造方法,其中所述獲得帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物的步驟包括:藉由浸塗法於所述立體結構物上塗佈含有聚合起始劑、及以下化合物X或組成物Y的組成物的步驟, 化合物X為具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基、及聚合性基的化合物; 組成物Y為含有具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基的化合物、及具有聚合性基的化合物的組成物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電性積層體的製造方法,其中所述獲得帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物的步驟包括:藉由噴塗法於所述立體結構物上塗佈含有聚合起始劑、及以下化合物X或組成物Y的組成物的步驟, 化合物X為具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基、及聚合性基的化合物; 組成物Y為含有具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基的化合物、及具有聚合性基的化合物的組成物。
  6. 一種帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物,其包含:立體結構物;以及 被鍍覆層前驅體層,所述被鍍覆層前驅體層配置於所述立體結構物上,具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基、及聚合性基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物,其中所述被鍍覆層前驅體層含有聚合起始劑、及以下的化合物X或組成物Y, 化合物X為具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基、及聚合性基的化合物; 組成物Y為含有具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基的化合物、及具有聚合性基的化合物的組成物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的帶被鍍覆層前驅體層的立體結構物,其中所述立體結構物的於波長400 nm下的透過率為80%以上,且所述被鍍覆層前驅體層中所含的所述聚合起始劑的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端較所述立體結構物的紫外可見吸收光譜的長波長側的吸收端而位於更短波長側。
  9. 一種帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物,其包含:立體結構物;以及 配置於所述立體結構物上的圖案狀的被鍍覆層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物,其中所述圖案狀的被鍍覆層為將含有聚合起始劑、及以下的化合物X或組成物Y的組成物硬化而成的層, 化合物X為具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基、及聚合性基的化合物; 組成物Y為含有具有與鍍覆觸媒或其前驅體進行相互作用的官能基的化合物、及具有聚合性基的化合物的組成物。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物,其中相對於立體結構物的總表面積,形成有所述圖案狀的被鍍覆層的區域為50面積%以下。
  12. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物,其中所述圖案狀的被鍍覆層更含有鍍覆觸媒或其前驅體。
  13. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物,其中所述圖案狀的被鍍覆層具有圖案的線寬為20 μm以下的區域。
  14. 一種導電性積層體,其具有:如申請專利範圍第9項至第13項中任一項所述的帶圖案狀被鍍覆層的立體結構物、以及配置於所述圖案狀的被鍍覆層上的金屬層。
  15. 一種觸控感測器,其含有如申請專利範圍第14項所述的導電性積層體,且使所述金屬層作為電極或配線而發揮功能。
  16. 一種發熱構件,其具備如申請專利範圍第14項所述的導電性積層體,且使所述金屬層作為電熱線而發揮功能。
  17. 一種立體結構物,其用於形成圖案狀的被鍍覆層,且含有紫外線吸收劑。
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