JP2016213435A - 導電性積層体の製造方法、導電性積層体、タッチセンサー - Google Patents

導電性積層体の製造方法、導電性積層体、タッチセンサー Download PDF

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Abstract

【課題】曲面を含む3次元形状を有し、その曲面上に金属層が配置されている導電性積層体を簡便に製造する方法、導電性積層体、および、タッチセンサーを提供する。【解決手段】基板12上に、所定の化合物を含むパターン状の被めっき層前駆体層13を形成して、被めっき層前駆体層付き基板14を得る工程と、少なくとも被めっき層前駆体層の一部が変形するように被めっき層前駆体層付き基板を変形させて、曲面12aを含む3次元形状に形成する工程と、被めっき層前駆体層にエネルギーを付与して、パターン状の被めっき層を形成する工程と、パターン状の被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与した後、めっき処理を施して、被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程と、を有する。【選択図】図2

Description

本発明は、導電性積層体の製造方法、導電性積層体、及び、タッチセンサーに関する。
基板上に導電膜(導電性細線)が形成された導電性積層体は、種々の用途に使用されており、特に、近年、携帯電話や携帯ゲーム機器等へのタッチパネルまたはタッチパッドの搭載率の上昇に伴い、多点検出が可能な静電容量方式のタッチセンサー用の導電性積層体の需要が急速に拡大している。
一方、昨今のタッチパネルやタッチパッドの普及に伴い、これらを搭載する機器の種類が多様化しており、機器の操作性をより高めるために、タッチ面が曲面であるタッチパネルやタッチパッドが提案されている。
例えば、特許文献1には、「透明な基材シートと、基材シートの一方の面に乾燥塗膜の伸び率が10%以下、可視光透過率が90%以上となる導電性インキを用いて形成された複数の主電極領域を有する主電極層と、を少なくとも備えた積層体であって、積層体が加熱軟化後の絞り加工により3次元曲面を含む成形物となっている、3次元曲面形状のタッチ面を有する静電容量方式のタッチパネル」が開示されている。
より具体的には、特許文献1で開示される3次元曲面タッチパネルの製造方法においては、透明な基材シートの表面に、有機導電性材料を含む導電性インキを用いて形成された複数の主電極領域を有する主電極層を設け、次いで、主電極層上の絞り加工によって3次元曲面内の周縁部となる箇所に、補助電極領域を有する補助電極層を設けた後、これら三層からなる積層体を加熱軟化させた状態での絞り加工によって3次元曲面に成形し、冷却または放冷して曲面形状成形物を得るものである。
特開2013−246741号公報
しかしながら、特許文献1の製造方法で用いられている、カーボンナノチューブまたはPEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))等の有機導電性材料を含む導電性インキから形成される導電性インキ層(導電層)は、そもそも有機材料自体の抵抗値が50Ω/□以上と比較的高く、かつ、変形時に導電層が延伸されるため、さらに抵抗値が高くなる傾向があり、工業的な面から問題がある。
それに対して、金属より構成される金属層は、開口率90%以上のメッシュ形状でも1Ω/□以下と有機導電性材料よりも抵抗値が低く、導電特性に優れる。
一方で、樹脂基板上に金属めっき処理や金属蒸着などにより形成された金属層を有する導電性フィルムを用いて、例えば、特許文献1の方法のような絞り加工により3次元形状を付与しようとすると、金属層が樹脂基板の伸びに追随できずに破断する場合が多い。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、曲面を含む3次元形状を有し、その曲面上に金属層が配置されている導電性積層体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記導電性積層体、および、導電性積層体を含むタッチセンサーを提供することも目的とする。
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、被めっき層前駆体層または被めっき層を基板上に形成した後、被めっき層前駆体層または被めっき層を有する基板を変形させて、3次元形状を形成し、その後、めっき処理を実施することにより、上記解題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 基板上に、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有するパターン状の被めっき層前駆体層を形成して、被めっき層前駆体層付き基板を得る工程Aと、
少なくとも上記被めっき層前駆体層の一部が変形するように上記被めっき層前駆体層付き基板を変形させて、曲面を含む3次元形状に形成する工程Bと、
上記被めっき層前駆体層にエネルギーを付与して、パターン状の被めっき層を形成する工程Cと、
上記パターン状の被めっき層にめっき処理を施して、上記被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程Dと、を有し、
上記工程Cの後で、かつ、上記工程Dの前に、上記パターン状の被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程Eをさらに有するか、または、めっき触媒またはその前駆体が上記工程Aの上記パターン状の被めっき層前駆体層に含まれる、曲面を含む3次元形状を有する導電性積層体の製造方法。
(2) 上記工程Aが、基板上に、化合物Xまたは組成物Yを含むパターン状の被めっき層前駆体層を形成して、被めっき層前駆体層付き基板を得る工程であり、
上記工程Cの後で、かつ、上記工程Dの前に、上記パターン状の被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程Eをさらに有する、(1)に記載の導電性積層体の製造方法。
化合物Xまたは組成物Y:
化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有する化合物
組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
(3) 上記基板および上記被めっき層前駆体層の200℃における破断伸度がいずれも50%以上である、(1)または(2)に記載の導電性積層体の製造方法。
(4) 基板上に、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するパターン状の被めっき層を形成して、被めっき層付き基板を得る工程Fと、
少なくとも上記被めっき層の一部が変形するように上記被めっき層付き基板を変形させて、曲面を含む3次元形状に形成する工程Gと、
上記パターン状の被めっき層にめっき処理を施して、上記被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程Hと、を有し、
上記工程Gの後で、かつ、上記工程Hの前に、上記パターン状の被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程Iをさらに有するか、または、めっき触媒またはその前駆体が上記工程Fの上記パターン状の被めっき層に含まれる、曲面を含む3次元形状を有する導電性積層体の製造方法。
(5) 上記基板および上記被めっき層の200℃における破断伸度がいずれも50%以上である、(4)に記載の導電性積層体の製造方法。
(6) 上記パターン状の金属層の幅が10μm以下である、(4)または(5)に記載の導電積層体の製造方法。
(7) 上記めっき処理は、無電解めっき処理を含む、(1)〜(6)のいずれかに記載の導電性積層体の製造方法。
(8) 曲面を含む3次元形状を有する基板と、
少なくとも上記基板の曲面上に配置され、めっき触媒またはその前駆体を相互作用する官能基を含むパターン状の被めっき層と、
上記被めっき層上に配置されたパターン状の金属層と、
を有する、導電性積層体。
(9) 上記被めっき層が、化合物Xまたは組成物Yを含むパターン状の被めっき層前駆体層にエネルギーを付与して形成される層である、(8)に記載の導電性積層体。
化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有する化合物
組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
(10) 上記金属層が、上記被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与した後、めっき処理を実施して形成される層である、(8)または(9)に記載の導電性積層体。
(11) 発熱体として用いられる、(8)〜(10)のいずれかに記載の導電性積層体。
(12) (1)〜(7)のいずれかに記載の製造方法により製造された導電性積層体または(8)〜(10)のいずれかに記載の導電性積層体を含む、タッチセンサー。
本発明によれば、曲面を含む3次元形状を有し、その曲面上に金属層が配置されている導電性積層体を簡便に製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記導電性積層体、および、導電性積層体を含むタッチセンサーを提供することができる。
(A)は導電性積層体の製造方法の第1の実施形態における工程A1で得られた積層体の一部断面図であり、(B)は工程A1で得られた積層体の斜視図であり、(C)はパターン状被めっき層前駆体層の一部拡大平面図であり、(D)はパターン状被めっき層前駆体層の他の形態の一部拡大平面図である。 (A)は導電性積層体の製造方法の第1の実施形態における工程B1で得られた積層体の一部断面図であり、(B)は工程B1で得られた積層体の斜視図である。 本発明の導電性積層体の製造方法の第1の実施形態における工程C1を説明する模式図である。 (A)は導電性積層体の製造方法の第1の実施形態における工程E1および工程D1を経て得られた積層体の一部断面図であり、(B)は工程E1および工程D1を経て得られた積層体の斜視図である。 本発明の導電性積層体の製造方法の第1の実施形態の第1変形例を説明するための模式図である。(A)は第1の実施形態の変形例における工程A2で得られた積層体の一部断面図であり、(B)は工程A2で得られた積層体の上面図であり、(C)は工程B2で得られた積層体の一部断面図である。 本発明の導電性積層体の製造方法の第1の実施形態の第2変形例を説明するための模式図である。(A)は得られた導電性積層体の斜視図であり、(B)は得られた導電性積層体の断面図である。 実施例1で作製する被めっき層前駆体層付き基板34又は実施例2、3、7、8、9で作製する被めっき層付き基板44をそれぞれ模式的に示す上面図(図7(A))およびその部分拡大図(図7(B))である。 実施例4〜6、10で作製する被めっき層前駆体層付き基板34又は被めっき層付き基板44を模式的に示す上面図である。
以下に、本発明の導電性積層体の製造方法、導電性積層体、タッチセンサーについて詳述する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明における図は発明の理解を容易にするための模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。
本発明の導電性積層体の製造方法の特徴点の一つとしては、被めっき層前駆体層または被めっき層を有する基板を所望の3次元形状に変形させて、曲面を含む3次元形状を形成した後、めっき処理を施してパターン状の金属層を形成している点が挙げられる。
一般的に、金属めっき処理や金属蒸着などにより形成される金属層は導電特性に優れるものの、有機導電性材料と比較して破断伸度が小さい。そのため、基板上に金属層を設けた後に曲面を含む3次元形状を付与しようとして基板の変形を行うと、基板の伸びに金属層が追従できずに破断する場合が多い。仮に、金属層の破断には至らなくとも、変形の際に金属層が基板に追従して伸びることで膜厚が薄くなり、抵抗値が高くなる傾向にある。
さらに、成形物の形状によっては、変形の際の不均一な伸びにより金属層の厚みが不均一となり、抵抗値にばらつきが生じ易い(例えば、半球形状の成形物を形成しようとする場合、曲率中心に近づくほど金属層の伸び量が大きくなるため厚みばらつきが生じやすく、金属層間で抵抗値にばらつきが生じる)という問題がある。
それに対して、上述したように、被めっき層前駆体層または被めっき層を基板上に配置して所望の3次元形状に変形させると、基板の変形に伴って被めっき層前駆体層または被めっき層が追従して変形できる。そのため、変形後の基板上に所定の位置に被めっき層前駆体層または被めっき層が配置されるように、基板上に被めっき層前駆体層または被めっき層を形成し、基板の変形後にめっき処理を実施すれば、所定の位置に金属層を配置することができる。例えば、被めっき層前駆体層を使用する場合は、基板上の金属層を形成するべき領域に未露光(未硬化)の状態のパターン状の被めっき層前駆体層を形成した段階で、このパターン状の被めっき層前駆体層付き基板を所望の形状に変形させて曲面を含む3次元形状を形成する。その後、基板に追従して変形したパターン状の被めっき層前駆体をエネルギー付与により硬化する。さらに、その後のめっき処理により、めっきの受容層(付着体)たるパターン状の被めっき層上に金属層が形成され、所望の金属配線パターンを形成することができる。つまり、パターン状の被めっき層が構成するパターンの形状は、所望の金属層のパターンの形状と略同一となる。
上記の通り、本発明によれば、金属層を変形させる工程を有さないため、抵抗値が低く、且つ、抵抗値のばらつきが抑制された、曲面を含む3次元形状を有する導電性積層体を製造することが可能となる。
以下、図面を参照しながら、本発明の導電性積層体の製造方法および導電性積層体について、製造方法における各工程で使用される材料とともに詳述する。
<<第1の実施形態>>
以下、本発明の導電性積層体の製造方法の第1の実施形態について詳述する。
本発明の導電性積層体の製造方法の第1の実施形態は、基板の一方の主面に、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有するパターン状の被めっき層前駆体層(以下、「パターン状被めっき層前駆体層」とも称する)を形成して、被めっき層前駆体層付き基板を得る工程(工程A1)と、被めっき層前駆体層付き基板を、曲面を含む3次元形状に成形する工程(工程B1)と、パターン状被めっき層前駆体にエネルギーを付与して、パターン状の被めっき層(以下、「パターン状被めっき層」とも称する)を形成する工程(工程C1)と、めっき処理を実施して、パターン状被めっき層上にパターン状の金属層(以下、「パターン状金属層」とも称する)を形成する工程(工程D1)とを有し、さらに、上記工程C1の後で、かつ、上記工程D1の前に、パターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程(工程E1)を有する。
第1の実施形態の各工程および各工程において用いられる材料について、図1〜4を参照してそれぞれ説明する。
[工程A1:被めっき層前駆体層付き基板を得る工程]
工程A1は、パターン状被めっき層前駆体層を形成する工程であるが、以下では、その一態様である、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基(以後、「相互作用性基」とも称する)を有する化合物またはこの化合物を含む組成物(以下、「化合物X」、「組成物Y」として詳述する)を含む被めっき層形成用組成物を用いて、基板上にパターン状被めっき層前駆体層を形成して、被めっき層前駆体層付き基板を得る工程について詳述する。
図1に、工程A1を説明する模式図を示す。図1(B)は、工程A1で形成される被めっき層前駆体層付き基板14の斜視図であり、図1(A)はそのA−A断面における一部断面図である。
具体的に、工程A1は、図1に示すように、平板状の基板12上に被めっき層形成用組成物によってパターン状被めっき層前駆体層13を形成し、被めっき層前駆体層付き基板14を得る工程である。図1(B)に示すよう、パターン状被めっき層前駆体層13は、Y方向に延在し、X方向に沿って所定の間隔をあけて複数配置される。
パターン状被めっき層前駆体層13の厚みは、10〜5000nmであることが好ましく、100〜2000nmであることがより好ましい。
本発明においては、成形性の観点から、200℃における基板12と被めっき層前駆体層13の破断伸度がいずれも50%以上であることが好ましく、100%以上であることがより好ましい。200℃にて破断しない場合や、融点が200℃より低く測定ができない場合も本発明に用いることができる。
ここで、200℃における基板12、パターン状被めっき層前駆体層13の破断伸度とは、基板12またはパターン状被めっき層前駆体層13の150mm×10mm(膜厚100μm)で製膜した破断伸度測定用試験片を200℃に加熱しながらチャック間100mm、引張速度20mm/分で引張試験を行い、基板12またはパターン状被めっき層前駆体層13が破断したときの伸び率をいう。
パターン状被めっき層前駆体層13の破断伸度は、樹脂と溶剤の材料およびその量比で調整することができる。
図1(C)は、パターン状被めっき層前駆体層13の一部拡大上面図であり、パターン状被めっき層前駆体層13は、複数の細線30により構成され、交差する細線30による複数の格子31を含んでいるメッシュ状のパターンを有する。
細線30の線幅は特に制限されないが、印刷法によってパターン状に比較的容易に形成できる観点から、1000μm以下が好ましく、500μm以下がより好ましく、300μm以下がさらに好ましく、2μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましい。
細線30の厚みは特に制限されないが、導電性の観点から、0.00001〜0.2mmから選択可能であるが、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、0.01〜9μmがさらに好ましく、0.05〜5μmが最も好ましい。
格子31は、細線30で囲まれる開口領域を含んでいる。格子31の一辺の長さWは、1500μm以下が好ましく、1300μm以下がより好ましく、1000μm以下がさらに好ましく、5μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましく、80μm以上がさらに好ましい。
パターン状被めっき層前駆体層13が上記のようなメッシュ状のパターンを有する場合、金属層はパターン状被めっき層前駆体層13より形成される被めっき層上に配置されるため、金属層も同様のメッシュ状のパターンを有することとなる。このようなパターンに形成された金属層においては、被めっき層の伸び率に限らず均質な金属特性となり、得られる導電性積層体はいわゆるタッチパネルセンサーに好適に使用できる。
なお、図1(C)においては、格子31は、略ひし形の形状を有している。但し、その他、多角形状(例えば、三角形、四角形、六角形、ランダムな多角形)としてもよい。また、一辺の形状を直線状の他、湾曲形状でもよいし、円弧状にしてもよい。円弧状とする場合は、例えば、対向する2辺については、外方に凸の円弧状とし、他の対向する2辺については、内方に凸の円弧状としてもよい。また、各辺の形状を、外方に凸の円弧と内方に凸の円弧が連続した波線形状としてもよい。もちろん、各辺の形状を、サイン曲線にしてもよい。
なお、図1(C)においては、パターン状被めっき層前駆体層13はメッシュ状のパターンを有するが、この形態には限定されず、図1(D)に示すようにストライプパターンであってもよい。
被めっき層形成用組成物を基板12上にパターン状に付与する方法は特に制限されず、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、凹版印刷や反転印刷等の公知の方法を用いることができるが、厚膜を形成することができるという観点から、スクリーン印刷が好ましい。
なお、上記方法以外にも、基板12上に被めっき層前駆体層のベタ膜を作製して、不要部を除去してパターンを付与してもよい。
取り扱い性や製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物を基板12上にパターン状に塗布する際および/または塗布した後に、必要に応じて乾燥処理を行って残存する溶剤を除去して、塗膜を形成する形態が好ましい。なお、乾燥処理の条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、室温〜220℃(好ましくは50〜120℃)で、1〜30分間(好ましく1〜10分間)実施することが好ましい。
<基板12>
基板12は、2つの主面を有し、曲面を含む3次元形状に成形でき、且つ、後述するパターン状被めっき層15を支持するものであれば、その種類は特に制限されない。基板としては、可撓性を有する基板(好ましくは絶縁基板)が好ましく、樹脂基板等を使用することができる。
樹脂基板の材料としては、例えば、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。なかでも、熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリカーボネート、または、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。
基板の厚み(mm)は特に制限されないが、取り扱い性および薄型化のバランスの点から、0.05〜2mmが好ましく、0.1〜1mmがより好ましい。
また、基板は少なくとも一部が複層構造であってもよく、例えば、その一つの層として機能性フィルムを含んでいてもよい。なお、基板自体が機能性フィルムであってもよい。
特に限定はされないが、機能性フィルムの例として、偏光板、位相差フィルム、カバープラスチック、ハードコートフィルム、バリアフィルム、粘着フィルム、電磁波遮蔽フィルム、発熱フィルム、アンテナフィルム、タッチパネル以外のデバイス用配線フィルムなどが挙げられる。
また、基板には部分的に液晶セルを導入することもでき、その機能性フィルムの具体例として、偏光板としてはNPFシリーズ(日東電工社製)やHLC2シリーズ(サンリッツ社製)など、位相差フィルムとしてはWVフィルム(富士フイルム社製)など、カバープラスチックとしてはFAINDE(大日本印刷製)、テクノロイ(住友化学製)、ユーピロン(三菱瓦斯化学製)、シルプラス(新日鐵住金製)、ORGA(日本合成化学製)、SHORAYAL(昭和電工製)など、ハードコートフィルムとしてはHシリーズ(リンテック社製)、FHCシリーズ(東山フィルム社製)、KBフィルム(KIMOTO社製)などが使用できる。これらを基板12に貼り合せてもよい。
また、偏光板や位相差フィルムにおいては特開2007−26426号公報に記載のようにセルローストリアセテートが用いられることがあるが、めっきプロセスに対する耐性の観点から、セルローストリアセテートをシクロオレフィン(コ)ポリマーに変えて使用することもでき、例えばゼオノア(日本ゼオン製)などが挙げられる。
<被めっき層形成用組成物>
以下、被めっき層形成用組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について詳述する。
被めっき層形成用組成物は、以下の化合物Xまたは組成物Yを含有する。
化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基(以後、単に「相互作用性基」とも称する)、および、重合性基を有する化合物
組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
(化合物X)
化合物Xは、相互作用性基と重合性基とを有する化合物である。
相互作用性基とは、パターン状被めっき層15に付与されるめっき触媒またはその前駆体と相互作用できる官能基を意図し、例えば、めっき触媒またはその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、または、めっき触媒またはその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基などの含窒素官能基;エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N−オキシド構造を含む基、S−オキシド構造を含む基、N−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基;ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基;塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基や、エーテル基、またはシアノ基が特に好ましく、カルボン酸基(カルボキシル基)またはシアノ基がさらに好ましい。
化合物Xには、相互作用性基が2種以上含まれていてもよい。
重合性基は、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、スチリル基がより好ましい。
化合物X中には、重合性基が2種以上含まれていてもよい。また、化合物X中に含まれる重合性基の数は特に制限されず、1つでも、2つ以上でもよい。
上記化合物Xは、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。低分子化合物は分子量が1000未満の化合物を意図し、高分子化合物とは分子量が1000以上の化合物を意図する。
なお、上記重合性基を有する低分子化合物とは、いわゆるモノマー(単量体)に該当する。また、高分子化合物とは、所定の繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
また、化合物としては1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記化合物Xがポリマーである場合、ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、溶解性など取扱い性がより優れる点で、1000以上70万以下が好ましく、さらに好ましくは2000以上20万以下である。特に、重合感度の観点から、20000以上であることが好ましい。
このような重合性基および相互作用性基を有するポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の合成方法(特許公開2009−280905号の段落[0097]〜[0125]参照)が使用される。
(ポリマーの好適形態1)
ポリマーの第1の好ましい形態として、下記式(a)で表される重合性基を有する繰り返し単位(以下、適宜重合性基ユニットとも称する)、および、下記式(b)で表される相互作用性基を有する繰り返し単位(以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する)を含む共重合体が挙げられる。
上記式(a)および式(b)中、R1〜R5は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)を表す。なお、置換基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子などが挙げられる。
なお、R1としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R2としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R3としては、水素原子が好ましい。R4としては、水素原子が好ましい。R5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
上記式(a)および式(b)中、X、Y、およびZは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基としては、置換若しくは無置換の2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基)、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12。例えば、フェニレン基)、−O−、−S−、−SO−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
X、Y、およびZとしては、ポリマーの合成が容易で、パターン状金属層18の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、エーテル基(−O−)、または置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)がより好ましい。
上記式(a)および式(b)中、L1およびL2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義としては、上述したX、Y、およびZで述べた2価の有機基と同義である。
1としては、ポリマーの合成が容易で、パターン状金属層18の密着性がより優れる点で、脂肪族炭化水素基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する2価の有機基(例えば、脂肪族炭化水素基)が好ましく、なかでも、総炭素数1〜9であるものが好ましい。なお、ここで、L1の総炭素数とは、L1で表される置換または無置換の2価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
また、L2は、パターン状金属層18の密着性がより優れる点で、単結合、または、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、もしくはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。なかでも、L2は、単結合、または、総炭素数が1〜15であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、L2の総炭素数とは、L2で表される置換または無置換の2価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
上記式(b)中、Wは、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
上記重合性基ユニットの含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましい。
また、上記相互作用性基ユニットの含有量は、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜95モル%がより好ましい。
(ポリマーの好適形態2)
ポリマーの第2の好ましい形態としては、下記式(A)、式(B)、および式(C)で表される繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。
式(A)で表される繰り返し単位は上記式(a)で表される繰り返し単位と同じであり、各基の説明も同じである。
式(B)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2は、上記式(b)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2と同じであり、各基の説明も同じである。
式(B)中のWaは、後述するVで表される親水性基またはその前駆体基を除く、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する基を表す。なかでも、シアノ基、エーテル基が好ましい。
式(C)中、R6は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
式(C)中、Uは、単結合、または、置換若しくは無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述したX、YおよびZで表される2価の有機基と同義である。Uとしては、ポリマーの合成が容易で、パターン状金属層18の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、エーテル基(−O−)、または置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
式(C)中、L3は、単結合、または、置換若しくは無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述したL1およびL2で表される2価の有機基と同義である。L3としては、ポリマーの合成が容易で、パターン状金属層18の密着性がより優れる点で、単結合、または、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
式(C)中、Vは親水性基またはその前駆体基を表す。親水性基とは親水性を示す基であれば特に限定されず、例えば、水酸基、カルボン酸基などが挙げられる。また、親水性基の前駆体基とは、所定の処理(例えば、酸またはアルカリにより処理)により親水性基を生じる基を意味し、例えば、THP(2−テトラヒドロピラニル基)で保護したカルボキシル基などが挙げられる。
親水性基としては、めっき触媒またはその前駆体との相互作用の点で、イオン性極性基であることが好ましい。イオン性極性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。なかでも、適度な酸性(他の官能基を分解しない)という点から、カルボン酸基が好ましい。
上記ポリマーの第2の好ましい形態における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
式(A)で表される繰り返し単位の含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましい。
式(B)で表される繰り返し単位の含有量は、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜75モル%が好ましく、10〜70モル%がより好ましい。
式(C)で表される繰り返し単位の含有量は、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、10〜70モル%が好ましく、20〜60モル%がより好ましく、30〜50モル%がさらに好ましい。
上記ポリマーの具体例としては、例えば、特開2009−007540号公報の段落[0106]〜[0112]に記載のポリマー、特開2006−135271号公報の段落[0065]〜[0070]に記載のポリマー、US2010−080964号の段落[0030]〜[0108]に記載のポリマーなどが挙げられる。
このポリマーは、公知の方法(例えば、上記で列挙された文献中の方法)により製造することができる。
(モノマーの好適形態)
上記化合物がいわゆるモノマーである場合、好適形態の一つとして式(X)で表される化合物が挙げられる。
式(X)中、R11〜R13は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。なお、R11としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。R12としては、水素原子が好ましい。R13としては、水素原子が好ましい。
10は、単結合、または、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8)、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12)、−O−、−S−、−SO−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、これらの基が、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたフェニレン基が好ましい。
式(X)中、L10の好適形態の一つとしては、−NH−脂肪族炭化水素基−、または、−CO−脂肪族炭化水素基−が挙げられる。
Wの定義は、式(b)中のWの定義の同義であり、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
式(X)中、Wの好適形態としては、イオン性極性基が挙げられ、カルボン酸基がより好ましい。
(組成物Y)
組成物Yは、相互作用性基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物である。つまり、被めっき層前駆体層が、相互作用性基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物の2種を含む。相互作用性基および重合性基の定義は、上述の通りである。
相互作用性基を有する化合物とは、相互作用性基を有する化合物である。相互作用性基の定義は上述の通りである。このような化合物としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。相互作用性基を有する化合物の好適形態としては、上述した式(b)で表される繰り返し単位を有する高分子(例えば、ポリアクリル酸)が挙げられる。なお、相互作用性基を有する化合物には、重合性基は含まれない。
重合性基を有する化合物とは、いわゆるモノマーであり、形成されるパターン状被めっき層15の硬度がより優れる点で、2個以上の重合性基を有する多官能モノマーであることが好ましい。多官能モノマーとは、具体的には、2〜6個の重合性基を有するモノマーを使用することが好ましい。反応性に影響を与える架橋反応中の分子の運動性の観点から、用いる多官能モノマーの分子量としては150〜1000が好ましく、さらに好ましくは200〜800である。また、複数存在する重合性基同士の間隔(距離)としては原子数で1〜15であることが好ましい。
重合性基を有する化合物には、相互作用性基が含まれていてもよい。
重合性基を有する化合物の好適形態の一つとしては、以下の式(1)で表される化合物が挙げられる。
式(1)中、R20は、重合性基を表す。
Lは、単結合、または、2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述の通りである。
Qは、n価の有機基を表す。n価の有機基としては、下記式(1A)で表される基、下記式(1B)で表される基、
−NH−、−NR(R:アルキル基)−、−O−、−S−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、および、これらを2種以上組み合わせた基からなるn価の有機基を好ましい例として挙げることができる。
nは、2以上の整数を表し、2〜6が好ましい。
上記多官能モノマーの中でも、形成されるパターン状被めっき層15の硬度がより一層優れるという点から、多官能(メタ)アクリルアミドを用いることが好ましい。
多官能(メタ)アクリルアミドとしては、(メタ)アクリルアミド基を2以上(好ましくは、2以上6以下)有するものであれば特に限定されない。
多官能(メタ)アクリルアミドの中でも、パターン状被めっき層前駆体層13の硬化速度に優れる観点などから、メチレンビスアクリルアミドや下記一般式(A)で表される4官能(メタ)アクリルアミドをより好ましく用いることができる。
なお、本発明において、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を含む概念である。
上記一般式(A)で表される4官能(メタ)アクリルアミドは、例えば、特許第5486536号公報に記載の製造方法によって製造できる。
上記一般式(A)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。上記一般式(A)において、複数のRは、互いに同じでも異なっていてもよい。
なお、相互作用性基を有する化合物と重合性基を有する化合物との質量比(相互作用性基を有する化合物の質量/重合性基を有する化合物の質量)は特に制限されないが、形成されるパターン状被めっき層15の強度およびめっき適性のバランスの点で、0.1〜10が好ましく、0.5〜5がより好ましい。
パターン状被めっき層前駆体層13中の化合物X(または、組成物Y)の含有量は特に制限されないが、被めっき層形成用組成物中の全固形分100質量%に対して、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましい。
パターン状被めっき層前駆体層13には、上記化合物X、組成物Y以外の成分が含まれていてもよい。
パターン状被めっき層前駆体層13には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤が含まれることにより、露光処理の際の重合性基間の反応がより効率的に進行する。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤(いわゆる光重合開始剤)などを用いることができる。重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、アゾ化合物等およびその誘導体を挙げることができる。
パターン状被めっき層前駆体層13中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、パターン状被めっき層15の硬化性の点で、被めっき層形成用組成物中の全固形分100質量%に対して、0.01〜1質量%であることが好ましく、0.1〜0.5質量%であることがより好ましい。
パターン状被めっき層前駆体層13には、他の添加剤(例えば、有機溶媒、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、フィラー、粒子、難燃剤、滑剤、可塑剤など)を必要に応じて添加してもよい。
特に、有機溶媒を含有する場合には、上記の界面活性剤のうちシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤の機能が一層発揮されるという点から、イソプロパノール、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセタートなど親水性の溶媒であることが好ましい。
[工程B1:曲面を含む3次元形状を形成する工程]
工程B1は、少なくとも被めっき層前駆体層の一部が変形するように、被めっき層前駆体層付き基板を変形させ(曲げて)、曲面を含む所望の3次元形状に成形する工程である。言い換えれば、被めっき層前駆体層および基板が積層されている部分が変形(湾曲)するように、被めっき層前駆体層付き基板を変形させ、被めっき層前駆体層および基板に曲面を含む所望の3次元形状を付与する。本工程後には、表面の少なくとも一部が曲面である(言い換えれば、湾曲部がある)被めっき層前駆体層を有する被めっき層前駆体層付き基板が得られる。
図2に、工程B1を説明する模式図を示す。図2(B)は、工程B1を経て半球形状に成形された被めっき層前駆体層付き基板14の斜視図であり、図2(A)はそのB−B断面における一部断面図である。
図1(B)および図2(B)の比較から分かるように、本工程では、基板12上に配置されたパターン状被めっき層前駆体層13の少なくとも一部が変形(湾曲)するように、基板12を変形(湾曲)させている。具体的には、平坦な基板12の一部(特に、パターン状被めっき層前駆体層13が配置されている中央部分)が半球形状に変形され、半球部12aが形成される。なお、この変形により、基板12は、半球部12aと、半球部12aの底面から外側に広がる平坦部12bを有する立体形状となる。
その際、基板12の変形に追従して、パターン状被めっき層前駆体層13も合わせて変形する。つまり、一方向(図1(B)に示すY方向)に延在するパターン状被めっき層前駆体層13は、基板12の変形に伴って延在する方向に沿ってさらに伸びる。その結果、図2(B)に示すように、パターン状被めっき層前駆体層13は、基板12の半球部12aの曲面形状に追従するように、断線することなく、一方向に延在して配置される。
なお、図2においては、基板を半球形状に変形する形態を示したが、曲面を含む3次元形状を有する基板が成形されれば、この形態には限定されない。例えば、曲面を含む3次元形状としては、かまぼこ形状、波型形状、凸凹形状、円柱状などが挙げられる。
また、図2においては、被めっき層前駆体層付き基板の一部を変形させて、被めっき層前駆体層付き基板に曲面を含む3次元形状を付与する形態を示したが、この形態には限定されず、被めっき層前駆体層付き基板全体を変形させてもよい。
工程B1における変形方法は特に制限されず、例えば、真空成形、ブロー成形、フリーブロー成形、圧空成形、真空−圧空成形、熱プレス成形、等の公知の方法を用いることができる。変形の際に実施される熱処理の温度としては、基板12の材料の熱変形温度の以上の温度であることが好ましく、ガラス転移温度(Tg)+50〜350℃の範囲とすることが好ましい。例えば、PMMA樹脂の場合は170〜270℃、ポリカーボネートの場合は250〜320℃程度である。
また、成形の際には、予備加熱を行なって基板12に残存する歪みを除去するアニーリング処理を行なってもよい。
3次元形状が付与されたパターン状被めっき層前駆体層13の厚みは、10〜5000nmであることが好ましく、100〜2000nmであることがより好ましい。
[工程C1:パターン状被めっき層を形成する工程]
工程C1は、工程B1で作製した曲面を含む3次元形状を有する被めっき層前駆体層付き基板の被めっき層前駆体層にエネルギーを付与してこれを硬化させ、パターン状被めっき層を形成する工程である。
図3に、工程C1を説明する断面模式図を示す。具体的には、図3に示すように、本工程C1は、パターン状被めっき層前駆体層13に対して黒矢印で示すようにエネルギーを付与することにより重合性基の反応を促進させて硬化し、パターン状被めっき層15を得る工程である。工程C1によって形成されるパターン状被めっき層15は、相互作用性基の機能に応じて、後述する工程E1の際にめっき触媒またはその前駆体を吸着(付着)する。つまり、パターン状被めっき層15は、上述しためっき触媒またはその前駆体の良好な受容層として機能する。また、重合性基は、エネルギー付与による硬化処理によって化合物同士の結合に利用され、硬さ・硬度に優れたパターン状被めっき層15を得ることができる。
パターン状被めっき層前駆体層13にエネルギー付与する方法は、特に制限されない。例えば、加熱処理や露光処理(光照射処理)などが用いられることが好ましく、処理が短時間で終わる点より、露光処理が好ましい。エネルギーを付与することにより、化合物中の重合性基が活性化され、化合物間の架橋が生じ、層の硬化が進行する。
露光処理には、UV(紫外線)ランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などもある。具体的な形態としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
露光時間としては、化合物の反応性および光源により異なるが、通常、10秒〜5時間の間である。露光エネルギーとしては、10〜8000mJ程度であればよく、好ましくは50〜3000mJの範囲である。
また、エネルギー付与として加熱処理を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
上記処理により形成されるパターン状被めっき層15の厚みは特に制限されないが、生産性の点から、0.01〜10μmが好ましく、0.05〜5μmがより好ましく、0.1〜2.0μmが特に好ましい。
[工程E1:めっき触媒付与工程、工程D1:パターン状金属層を形成する工程]
工程D1は、パターン状被めっき層に対してめっき処理を行い、パターン状被めっき層上にパターン状金属層を形成する工程である。第1の実施形態では、工程D1を行う前に、工程C1で形成したパターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程E1を実施する。
図4に、工程E1、工程D1を説明する模式図を示す。図4(B)は、工程E1および工程D1を経てパターン状の金属層18が積層された導電性積層体10の斜視図であり、図4(A)はそのC−C断面における一部断面図である。
図4(A)に示すように、工程E1によるめっき触媒またはその前駆体付与と工程D1による金属めっき処理を経ることで、パターン状被めっき層15上にパターン状金属層18が配置された導電性積層体10が得られる。
なお、図4に図示される導電性積層体10は、パターン状金属層18がパターン状被めっき層15の上面のみに形成されるが、これに限定されず、パターン状被めっき層15の上面および側面(すなわち、パターン状被めっき層15の表面全体)に形成されていてもよい。
以下では、まず、パターン状被めっき層15にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程(工程E1)を説明し、次いで、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層15に対してめっき処理を行う工程(工程D1)について説明する。
(工程E1:めっき触媒付与工程)
本工程では、まず、パターン状被めっき層15にめっき触媒またはその前駆体を付与する。パターン状被めっき層15に上記相互作用性基が含まれているため、上記相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着(吸着)する。
より具体的には、パターン状被めっき層15の表面上に、めっき触媒またはその前駆体が付与される。
めっき触媒またはその前駆体は、めっき処理の触媒や電極として機能するものである。
そのため、使用されるめっき触媒またはその前駆体の種類は、めっき処理の種類により適宜決定される。
なお、用いられるめっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。以下で、主に、無電解めっき触媒またはその前駆体などについて詳述する。
本工程において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの)などが挙げられる。具体的には、Pd、Ag、Cu、Ni、Pt、Au、Coなどが挙げられる。なかでも、触媒能の高さから、Ag、Pd、Pt、Cuが特に好ましい。
この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である0価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンはパターン状被めっき層15へ付与された後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよい。また、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属(無電解めっき触媒)に変化させてもよい。
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いてパターン状被めっき層15に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。
めっき触媒またはその前駆体をパターン状被めっき層15に付与する方法としては、例えば、めっき触媒またはその前駆体を適切な溶剤に分散または溶解させた溶液を調製し、その溶液をパターン状被めっき層15上に塗布するか、または、その溶液中にパターン状被めっき層15が形成された積層体を浸漬すればよい。
上記溶剤としては、水や有機溶剤が適宜使用される。
(工程D1:めっき処理工程)
次に、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層15に対してめっき処理を行う。
めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、または、電解めっき処理(電気めっき処理)が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後にさらに電解めっき処理を実施してもよい。
以下、無電解めっき処理、および、電解めっき処理の手順について詳述する。
無電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与されたパターン状被めっき層15を備える積層体を、水洗して余分な無電解めっき触媒(金属)を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行うことが好ましい。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与されたパターン状被めっき層15を備える基板12を、無電解めっき触媒前駆体がパターン状被めっき層15に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、積層体を水洗して余分な無電解めっき触媒前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させることが好ましい。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる形態とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤(例えば、水)の他に、1.めっき用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加剤が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶剤である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、なかでも、導電性の観点からは、銅、銀、金が好ましく、銅がより好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加剤が選択される。
無電解めっき浴への浸漬時間としては、1分〜6時間程度であることが好ましく、1分〜3時間程度であることがより好ましい。
本工程おいては、パターン状被めっき層15に付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層15に対して、電気めっきを行うことができる。
なお、上述したように、本工程においては、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電解めっき処理を行うことができる。このような形態では、形成されるパターン状金属層18の厚みを適宜調整可能である。
図4(A)および(B)に示すように、第1の実施形態により得られる導電性積層体10は、半球形状を有する基板12と、基板12の外周曲面上に、パターン状被めっき層15と、パターン状被めっき層15上に配置されたパターン状金属層18とをそれぞれ有する。
導電性積層体10は後述するように種々の用途に適用できるが、例えば、タッチセンサーに適用できる。導電性積層体10をタッチセンサーに適用する場合は、パターン状金属層18をいわゆるセンサー電極として機能させることができ、必要に応じて、パターン状金属層18の端部には図示しない引き出し配線が電気的に接続していてもよい。
[任意工程]
また、本発明の導電性積層体の製造方法は、工程A1を実施する前に、基板上にプライマー層を設ける工程を実施してもよい。基板12と露光硬化により形成されるパターン状被めっき層15との間にプライマー層が配置されることにより、両者の密着性がより向上する。
以下、プライマー層について説明する。
プライマー層の厚みは特に制限されないが、一般的には、0.01〜100μmが好ましく、0.05〜20μmがより好ましく、0.05〜10μmがさらに好ましい。
プライマー層の材料は特に制限されず、基板との密着性が良好な樹脂であることが好ましい。樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂等が挙げられる。
プライマー層の形成方法は特に制限されず、使用される樹脂を基板上にラミネートする方法や、必要な成分を溶解可能な溶剤に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に塗布・乾燥する方法などが挙げられる。
<<第1の実施形態の第1変形例>>
以下、本発明の導電性積層体の製造方法の第1の実施形態の第1変形例について詳述する。
上記第1の実施形態においては、金属層を基板の片面側だけに配置する形態について述べたが、この形態に限定されず、基板の両面に配置してもよい。
つまり、導電性積層体の製造方法の第1の実施形態の第1変形例は、基板の両主面上にパターン状被めっき層前駆体層を形成して、被めっき層前駆体層付き基板を得る工程(工程A2)と、被めっき層前駆体層付き基板を曲面を含む3次元形状に成形する工程(工程B2)と、パターン状被めっき層前駆体にエネルギーを付与して、パターン状被めっき層を形成する工程(工程C2)と、めっき触媒またはその前駆体を付与する工程(工程E2)と、めっき処理を実施して、パターン状被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程(工程D2)と、を有する。
以下に、第1の実施形態の第1変形例の各工程について詳述するが、第1の実施形態の第1変形例は、基板の両主面にパターン状被めっき層を形成する工程を有する以外は、各工程の手順および用いる材料は第1の実施形態と同様である。したがって以下の説明においては、工程A2のみ詳述し、その他の説明は省略する。
図5に、工程A2を説明する模式図を示す。図5(B)は、工程A2で形成される被めっき層前駆体層付き基板24の上面図であり、図5(A)はそのD−D断面における断面図である。また、図5(C)は、工程B2を経て得られた被めっき層前駆体層付き基板24の断面図である。
基板の両主面に金属配線を形成する場合には、図5(A)および(B)に示すように、工程A2において、基板22の一方の主面にパターン状被めっき層前駆体層23aを、基板22の他方の主面にパターン状被めっき層前駆体層23bを配置する。パターン状被めっき層前駆体層23aおよびパターン状被めっき層前駆体層23bの形成方法は、第1の実施形態と同じであり、被めっき層形成用組成物を基板22上にパターン状に付与する方法が挙げられる。
なお、図5(B)に示すように、パターン状被めっき層前駆体層23aは第1方向(Y方向)に延び、第1方向と直交する第2方向(X方向)に所定の間隔をあけて配列された層であり、パターン状被めっき層前駆体層23bは第2方向(X方向)に延び、第2方向と直交する第1方向(Y方向)に所定の間隔をあけて配列された層である。
図5(B)のような、パターン状被めっき層前駆体層23aおよびパターン状被めっき層前駆体層23b上に金属層が配置されると、タッチセンサーの第1方向に伸びる第1センサー電極および第2方向に伸びる第2センサー電極として機能する。
なお、図5(A)に記載の被めっき層前駆体層付き基板24を上述した第1の実施形態と同様に半球部が形成されるように変形させると、図5(C)に示すような、曲面を含む3次元形状を有する被めっき層前駆体層付き基板24が得られる。
<<第1の実施形態の第2変形例>>
以下、本発明の導電性積層体の製造方法の第1の実施形態の第2変形例について詳述する。
上記第1の実施形態においては、基板12の中央部を変形させる形態について述べたが、この形態に限定されない。
例えば、図6(A)および(B)に示すように、平坦部32aと、平坦部32aと連なって、その両端側に配置された曲面を含む湾曲部32bとを有する基板32が得られるように基板を変形させて、導電性積層体100を得てもよい。
導電性積層体100は、基板32の片面上に図中のX方向に延在するパターン状被めっき層35と、パターン状被めっき層35上に配置された金属層38とを有する。
<<第2の実施形態>>
以下、本発明の導電性積層体の製造方法の第2の実施形態について詳述する。
本発明の導電性積層体の製造方法の第2の実施形態は、基板上に、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有し、且つ、めっき触媒またはその前駆体を含むパターン状の被めっき層前駆体層を形成して、被めっき層前駆体層付き基板を得る工程A3と、少なくとも被めっき層前駆体層の一部が変形するように被めっき層前駆体層付き基板を変形させて、曲面を含む3次元形状に形成する工程B3と、パターン状被めっき層前駆体にエネルギーを付与して、パターン状の被めっき層を形成する工程C3と、めっき処理を施して、パターン状被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程D3と、を有する。
第2の実施形態では、基板上に、相互作用性基および重合性基を含み、且つ、めっき触媒またはその前駆体を含むパターン状の被めっき層前駆体層を形成して、得られた被めっき層前駆体層付き基板を変形させて曲面を含む3次元形状を形成した後、エネルギーを付与し、めっき処理を実施している。つまり、第1の実施形態のようなめっき触媒またはその前駆体を付与する処理E1を実施することなく、導電性積層体を製造することができ、製造プロセスの簡略化が可能である。
第2の実施形態では、めっき触媒またはその前駆体を付与する処理を別途実施せず、めっき触媒またはその前駆体を含むパターン状の被めっき層前駆体層を先に製造する以外は、第1の実施形態と同様の手順を有する。
なお、組成物Yと、めっき触媒またはその前駆体と、を含む被めっき層形成用組成物を基板上にパターン状に付与してパターン状の被めっき層を形成する場合には、相互作用性基を有する化合物にめっき触媒を分散させた複合体を予め調製した後、重合性基を有する化合物を加えて、これを調製してもよい。
なお、第2の実施形態においても、第1の実施形態と同様に、基板および被めっき層前駆体層の破断伸度は200℃において50%以上であることが好ましく、好適範囲も上記と同様である。
<<第3の実施形態>>
以下、本発明の導電性積層体の製造方法の第3の実施形態について詳述する。
本発明の導電性積層体の製造方法の第3の実施形態は、基板上に、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するパターン状の被めっき層を形成して、被めっき層付き基板を得る工程F1と、少なくとも被めっき層の一部が変形するように被めっき層付き基板を変形させて、曲面を含む3次元形状に形成する工程G1と、めっき処理を施して、被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程H1と、を有し、さらに、工程G1の後で、かつ、工程H1の前に、パターン状の被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程I1を有する。
第3の実施形態では、基板上に相互作用性基を含むパターン状の被めっき層を形成し、得られた被めっき層付き基板を変形させて曲面を含む3次元形状を形成した後、めっき触媒またはその前駆体を付与し、めっき処理を実施している。つまり、第1の実施形態のような被めっき層前駆体層にエネルギーを付与する処理を実施することなく、導電性積層体を製造することができ、製造プロセスの簡略化が可能である。
工程F1は、相互作用性基を有する化合物(特に、相互作用性基を有し、かつ、重合性基を有さない化合物が好ましい)を含む被めっき層形成用組成物を基板上にパターン状に付与して、パターン状の被めっき層を形成する工程であることが好ましい。
本工程で使用される相互作用性基を有する化合物の定義は、上述した第1の実施形態で使用される組成物Yに含まれる相互作用性基を有する化合物と同義である。また、「重合性基を有さない」とは、化合物中に実質的に重合性基を有さないことを意味し、化合物中に2質量%未満であることが好ましく、1質量%未満であることがより好ましく、0.1質量%未満であることが更に好ましい。なお、「重合性基」の定義は、上述した第1の実施形態で使用される化合物Xに含まれる重合性基と同義である。
被めっき層形成用組成物の付与方法は、第1の実施形態の工程A1で述べた方法が挙げられる。
工程G1は、少なくとも被めっき層の一部が変形するように被めっき層付き基板を変形させて、曲面を含む3次元形状に形成する工程である。
工程G1の手順は、上述した第1の実施形態の工程B1で述べた被めっき層前駆体層付き基板の代わりに被めっき層付き基板を用いる以外は、第1の実施形態の工程B1の手順と同じである。
工程H1は、パターン状の被めっき層にめっき処理を施して、被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程である。
工程H1の手順は、上述した第1の実施形態の工程D1の手順と同じである。
工程I1は、工程F1の後で、かつ、工程G1の前に、パターン状の被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。
工程I1の手順は、上述した第1の実施形態の工程E1の手順と同じである。
本実施形態においては、成形性の観点から、200℃における基板と被めっき層(パターン状被めっき層である)の破断伸度がいずれも50%以上であることが好ましく、100%以上であることがより好ましい。200℃にて破断しない場合や、融点が200℃より低く測定ができない場合も本発明に用いることができる。
ここで、200℃における基板、被めっき層の破断伸度とは、基板または被めっき層の150mm×10mm(膜厚100μm)で製膜した破断伸度測定用試験片を200℃に加熱しながらチャック間100mm、引張速度20mm/分で引張試験を行い、基板または被めっき層が破断したときの伸び率をいう。
被めっき層の破断伸度は、樹脂と溶剤の材料およびその量比で調整することができる。
<<第4の実施形態>>
以下、本発明の導電性積層体の製造方法の第4の実施形態について詳述する。
本発明の導電性積層体の製造方法の第4の実施形態は、基板上に、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有し、めっき触媒またはその前駆体を含むパターン状の被めっき層を形成して、被めっき層付き基板を得る工程F2と、少なくとも被めっき層の一部が変形するように被めっき層付き基板を変形させて、曲面を含む3次元形状に形成する工程G2と、パターン状の被めっき層にめっき処理を施して、被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程H2と、を有する。
第4の実施形態では、基板上に相互作用性基およびめっき触媒またはその前駆体を含むパターン状の被めっき層を形成し、得られた被めっき層付き基板を変形させて曲面を含む3次元形状を形成した後、めっき処理を実施している。つまり、第1の実施形態のような被めっき層前駆体層にエネルギーを付与する処理、および、めっき触媒またはその前駆体を付与する処理を実施することなく、導電性積層体を製造することができ、製造プロセスの簡略化が可能である。
工程F2は、相互作用性基を有する化合物(特に、相互作用性基を有し、かつ、重合性基を有さない化合物が好ましい)と、めっき触媒またはその前駆体とを含む被めっき層形成用組成物を基板上にパターン状に付与して、パターン状の被めっき層を形成する工程であることが好ましい。
本工程で使用される相互作用性基を有する化合物の定義は、上述した第1の実施形態で使用される組成物Yに含まれる相互作用性基を有する化合物と同義である。また、「重合性基を有さない」とは、化合物中に実質的に重合性基を有さないことを意味し、化合物中に2質量%未満であることが好ましく、1質量%未満であることがより好ましく、0.1質量%未満であることが更に好ましい。なお、「重合性基」の定義は、上述した第1の実施形態で使用される化合物Xに含まれる重合性基と同義である。
また、めっき触媒またはその前駆体の定義も、上述の通りである。
相互作用性基を有する化合物と、めっき触媒またはその前駆体は、それぞれ別途添加して被めっき層形成用組成物を調製してもよいし、相互作用性基を有する化合物にめっき触媒を分散させた複合体を予め調製した後、他の成分を加え、被めっき層形成用組成物を調製してもよい。
被めっき層形成用組成物の付与方法は、第1の実施形態の工程A1で述べた方法が挙げられる。
工程G2は、少なくとも被めっき層の一部が変形するように被めっき層付き基板を変形させて、曲面を含む3次元形状に形成する工程である。
工程G2の手順は、上述した第1の実施形態の工程B1で述べた被めっき層前駆体層付き基板の代わりに被めっき層付き基板を用いる以外は、第1の実施形態の工程B1の手順と同じである。
工程H2は、パターン状の被めっき層にめっき処理を施して、被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程である。
工程H2の手順は、上述した第1の実施形態の工程D1の手順と同じである。
なお、第4の実施形態においても、第3の実施形態と同様に、基板および被めっき層の破断伸度は200℃において50%以上であることが好ましく、好適範囲も上記と同様である。
<<第5の実施形態>>
以下、本発明の導電性積層体の製造方法の第5の実施形態について詳述する。
本発明の導電性積層体の製造方法の第5の実施形態は、基板上に、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するパターン状の被めっき層を形成して、被めっき層付き基板を得る工程F3と、少なくとも被めっき層の一部が変形するように被めっき層付き基板を変形させて、曲面を含む3次元形状に形成する工程G3と、パターン状の被めっき層にめっき処理を施して、被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程H3と、を有し、さらに、工程G3の後で、かつ、工程H3の前に、パターン状の被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程I3を有する。
上記第5の実施形態の被めっき層付き基板を得る工程F3は、基板上に相互作用性基を含む被めっき層前駆体層を形成した後、これにパターン状にエネルギー付与(例えば、露光)し、さらに現像することで、パターン状被めっき層付き基板を形成する工程である。
第5の実施形態では、まず、上記の工程により被めっき層付き基板を形成し、次いで、得られた被めっき層付き基板を変形させて曲面を含む3次元形状を形成した後、めっき処理またはその前駆体を付与し、めっき処理を実施している。
第5の実施形態は、第1の実施形態に対して、被めっき層付き基板を得る工程F3を実施した後に曲面を含む3次元形状に形成する工程G3を実施する点が異なる。ただし、第1及び第5の実施形態のようにエネルギー付与によって硬化する材料を用いる場合には、第1の実施形態の如く、曲面を含む3次元形状に形成する工程を実施した後に、被めっき層前駆体層に対してエネルギー付与、さらに現像し、パターン状被めっき層付き基板を形成する工程を実施することが望ましい。上記手順とすることで、例えば、曲面を含む3次元形状に形成する工程を低温で実施して導電性積層体を形成した場合においても、被めっき層にひび割れや破断が生じさせずに基板を変形させることができる。
第5の実施形態において、第1の実施形態で説明した材料を用いることができる。
被めっき層付き基板を得る工程F3に含まれるエネルギー付与工程および現像工程は特に限定されない。エネルギー付与工程としては、例えば、パターン状被めっき層前駆体層13で説明した方法等が挙げられる。
パターン状の被めっき層を製造する場合の好適態様としては、基板上に、被めっき層前駆体層のべた膜を形成する工程と、被めっき層前駆体層を活性光線又は放射線を照射することにより露光する工程(以下、「露光工程」と称する。)と、露光後の被めっき層を現像(例えば、水現像やアルカリ現像)してパターン状の被めっき層を形成する工程(以下、「現像工程」と称する。)と、を含む態様が挙げられる。
具体的には、例えば、下記の塗布方法により被めっき層前駆体層を形成し、所定のマスクパターンを介して活性光線又は放射線を照射することにより露光し、光照射された塗布膜部分だけを架橋させ(露光工程)、水やアルカリ現像液で現像することによって(現像工程)、パターン状の被めっき層を形成する。
以下、上記態様における各工程について説明する。
基板上へ被めっき層前駆体層のべた膜を付与する方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができるが、連続生産の点からロール塗布が特に好ましい。
基板上に塗布された組成物は、通常、60℃以上200℃以下で15秒以上10分以下程度の条件下で乾燥され、被めっき層前駆体層が形成される。
〔露光工程〕
露光工程では、被めっき層前駆体層をマスクを介して活性光線又は放射線を照射することにより露光し、光照射された塗布膜部分だけを架橋させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられ、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は0.01mJ/cm以上3000mJ/cm以下が好ましく、0.1mJ/cm以上2000mJ/cm以下がより好ましい。
〔現像工程〕
露光工程に次いで、現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光架橋した部分だけが残る。
現像液としては、水やアルカリ現像液を用いることが望ましい。現像温度としては通常20℃以上60℃以下であり、現像時間は20秒以上600秒以下である。
アルカリ現像液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.005〜0.5質量%となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
工程G3は、少なくとも被めっき層の一部が変形するように被めっき層付き基板を変形させて、曲面を含む3次元形状に形成する工程である。
工程G3の手順は、上述した第1の実施形態の工程B1で述べた被めっき層前駆体層付き基板の代わりに被めっき層付き基板を用いる以外は、第1の実施形態の工程B1の手順と同じである。
なお、第5の実施形態においても、第3の実施形態と同様に、基板および被めっき層の破断伸度は200℃において50%以上であることが好ましく、好適範囲も上記と同様である。
工程H3は、パターン状の被めっき層にめっき処理を施して、被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程である。
工程H3の手順は、上述した第1の実施形態の工程D1の手順と同じである。
工程I3は、工程F3の後で、かつ、工程G3の前に、パターン状の被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。
工程I3の手順は、上述した第1の実施形態の工程E1の手順と同じである。
<<第6の実施形態>>
以下、本発明の導電性積層体の製造方法の第6の実施形態について詳述する。
本発明の導電性積層体の製造方法の第6の実施形態は、基板上に、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有し、めっき触媒またはその前駆体を含むパターン状の被めっき層を形成して、被めっき層付き基板を得る工程F4と、少なくとも被めっき層の一部が変形するように被めっき層付き基板を変形させて、曲面を含む3次元形状に形成する工程G4と、パターン状の被めっき層にめっき処理を施して、被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程H4と、を有する。
ここで、被めっき層付き基板を得る工程F4は、基板上に相互作用性基を含み、且つ、めっき触媒またはその前駆体を含んだ被めっき層前駆体層を形成した後、これにパターン状にエネルギー付与(例えば、露光)し、さらに現像することで、パターン状被めっき層付き基板を形成する工程である。
第6の実施形態においては、第1の実施形態で説明した材料を用いることができる。
第6の実施形態では、相互作用性基及びめっき触媒またはその前駆体を含む被めっき層前駆体層を形成した後、これをエネルギー付与(例えば、露光)し、さらに現像してパターン状被めっき層付き基板を形成し、次いで、得られた被めっき層付き基板を変形させて曲面を含む3次元形状を形成した後、めっき処理を実施している。
つまり、第5の実施形態のようなめっき触媒またはその前駆体を付与する処理を実施することなく、導電性積層体を製造することができ、製造プロセスの簡略化が可能である。
第6の実施形態では、めっき触媒またはその前駆体を付与する処理を別途実施せず、めっき触媒またはその前駆体を含むパターン状の被めっき層付基板を先に製造する以外は、第5の実施形態と同様の手順を有する。
なお、第6の実施形態においても、第5の実施形態と同様に、基板および被めっき層の破断伸度は200℃において50%以上であることが好ましく、好適範囲も上記と同様である。
<用途>
本発明の製造方法により得られる導電性積層体および本発明の導電性積層体は、種々の用途に適用でき、タッチパネル(または、タッチパネルセンサー)、タッチパッド(または、タッチパッドセンサー)、半導体チップ、各種電気配線板、FPC(Flexible printed circuits)、COF(Chip on Film)、TAB(Tape Automated Bonding)、アンテナ、多層配線基板、マザーボード等の種々の用途に適用することができる。なかでも、タッチセンサー(タッチパネルセンサーやタッチパッドセンサー等の静電容量式タッチセンサー)に用いることが好ましい。上記導電性積層体をタッチセンサーに適用する場合、導電性積層体中のパターン状金属層がタッチセンサー中の検出電極または引き出し配線として機能する。
なお、本明細書においては、タッチパネルとは各種表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置)を組み合わせたものを意図し、タッチパッドとは表示装置を含まないマウスパッドなどの機器を意図する。
また、本発明の製造方法により得られる導電性積層体および本発明の導電性積層体は、発熱体として用いることができる。つまり、パターン状金属層に電流を流すことにより、パターン状金属層の温度が上昇して、パターン状金属層が熱電線として機能する。結果として、導電性積層体自体が発熱体として機能する。より具体的な用途としては、車載用ヘッドライトやリアガラス等の用途にも適用することができる。その場合、導電性積層体中のパターン状金属層がヘッドライトやリアガラス中の熱電線として機能する。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1]
<プライマー層形成用組成物1の調製>
シクロペンタノン 90質量%
Zetpol0020(日本ゼオン株式会社製) 10質量%
上記の成分を混合し、プライマー層形成用組成物1を得た。
<被めっき層形成用組成物1の調製>
2−プロパノール 84.7質量%
ポリアクリル酸 9質量%
下記一般式(A)で表される化合物(式(A)において、Rは水素原子)
6質量%
IRGACURE127(BASF製) 0.3質量%
上記の成分を混合し、被めっき層形成用組成物1を得た。
<導電性積層体S−1の作製>
上記の被めっき層形成用組成物1を用い、本発明の製造方法の第1の実施形態で導電性積層体を作製した。
具体的には、1mm厚のアクリル板(アクリルサンデー製)(基板12に該当)上に、プライマー層形成用組成物1を乾燥膜厚3μmになるように塗布しプライマー層を形成した。その上に上記被めっき層形成用組成物1を図7のパターンとなるようにスクリーン印刷し、5本の被めっき層前駆体層33を作製した(乾燥膜厚:0.5μm)。
ここで、図7(A)は、実施例1で作製する被めっき層前駆体層付き基板34(及び、後述する実施例2、3等で作製する、基板12上に被めっき層43が形成された被めっき層付き基板44)を模式的に示した上面図であり、図7(B)はその部分拡大図である。
図7(B)に示すように被めっき層前駆体層33のパターンは、曲率が大きくなる領域をライン状パターンXb(L/S=100μm/900μm)とし、その他の領域Xaはメッシュ状パターン(開口率:74%)として構成した。また、各パターン状被めっき層前駆体層33の幅は5mmであり、各被めっき層前駆体層33の間隔は5mmであった。また、各被めっき層前駆体層33中のXaおよびXcの長さは20mmであり、被めっき層前駆体層33中のXbの長さは図7(A)の左側から35mm、45mm、50mm、45mm、35mmであった。
次いで、被めっき層前駆体層付き基板34のパターンのある部分を100mmφの円形状に切断し、外径100mmφ、内径90mmφの枠に固定した。次に、枠に固定された100mmφの円形状の被めっき層前駆体層付き基板34を200℃のオーブンに10分間入れ、取り出した直後に外径80mmφ、内径70mmφのパイプを用いて吸引し、被めっき層前駆体層付き基板34の中央部分を半球形状に変形させた(図2参照)。得られた半球形状を有する被めっき層前駆体層付き基板34を、UV照射(エネルギー量:2J、波長:256nm)した後、1質量%の炭酸水素ナトリウムに5分間浸漬し、パターン状被めっき層を形成した。
次いで、パターン状被めっき層が形成された基板を、Pd触媒付与液MAT−2(上村工業製)のMAT−2Aのみを5倍に希釈した溶液に室温にて5分間浸漬し、純水にて2回洗浄した。次に、得られた基板を、還元剤MAB(上村工業製)に36℃にて5分間浸漬し、純水にて2回洗浄した。その後、得られた基板を、無電解めっき液スルカップPEA(上村工業製)に室温にて60分浸漬し、純水にて洗浄してパターン状金属層を形成し、半球形状を有する配線基板(導電性積層体)S−1を得た(図4参照)。
[実施例2]
<被めっき層形成用組成物2の調整>
ブロック型ポリイソシアネート(旭化成ケミカルズ社製 デュラネート(登録商標)SBN−70D)0.25gおよびイソシアネート硬化用アクリル樹脂(DIC社製 アクリディック(登録商標)A−817)1.2gをメチルエチルケトン4.0gに溶解し、硬化性プレポリマー溶液を得た。この溶液に、後述する方法で製造したPd(HPS−NOctCl)0.1g、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)0.5gおよび増粘剤としてポリビニルピロリドン(東京化成工業社製 ポリビニルピロリドンK90、粘度平均分子量630,000)1.5gをn−プロパノール1.5gに溶解した溶液を加えて、被めっき層形成用組成物2を調製した。なお、被めっき層形成用組成物2には、いわゆるめっき触媒が含まれていた。
<Pd(HPS−NOctCl)の調製>
1リットルの二つ口フラスコに、酢酸パラジウム(川研ファインケミカル社製)4.3gおよびクロロホルム200gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、特開2014−159620号公報に記載の[合成例2]に従って製造したHPS−NOctCl18.0gをクロロホルム200gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、エタノール100gを使用して前述の反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を60℃で17時間撹拌した。
液温30℃まで混合物を冷却後、混合物から溶媒を留去した。得られた残渣をテトラヒドロフラン300gに溶解し、得られた溶液を0℃に冷却した。この溶液を0℃のイソプロパノール6,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過により回収して、60℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−NOctCl])19.9gを黒色粉末として得た。
実施例1と同様にプライマー層を形成した1mm厚のアクリル板(アクリルサンデー製)上に、上記被めっき層形成用組成物2を図7のパターンとなるようにスクリーン印刷し、被めっき層43を形成した(乾燥膜厚:0.5μm)。次いで、得られた被めっき層付き基板44のパターンのある部分を100mmφの円形状に切断し、外径100mmφ、内径90mmφの枠に固定した。次に、枠に固定された100mmφの円形状の被めっき層付き基板44を200℃のオーブンに10分間入れ、取り出した直後に外径80mmφ、内径70mmφのパイプを用いて吸引し、被めっき層付き基板44の中央部分を半球形状に変形させた(図2参照)。
次いで、半球形状を有する被めっき層付き基板44を無電解めっき液スルカップPEA(上村工業製)に室温にて60分浸漬し、純水にて洗浄してパターン状金属層を形成し、半球形状を有する配線基板(導電性積層体)S−2を得た。
[実施例3]
パラジウム微粒子3.5gとγ−アルミナ171.5gをエタノール中で分散、凝集させ、固液分離した後乾燥させ、パラジウム微粒子を担持させたγ−アルミナ微粒子を得た。次いで、α−テルピネオール472gおよびブチルカルビトールアセテート236gからなる溶液に、エチルセルロース90gを溶解させ、さらに上記のパラジウム微粒子を担持させたγ−アルミナ微粒子とカーボンブラック9gを加え、三本ロールミルで混合、分散し、被めっき層形成用組成物3を得た。なお、被めっき層形成用組成物3には、いわゆるめっき触媒が含まれていた。
被めっき層形成用組成物2の代わりに被めっき層形成用組成物3を用いた以外は実施例2と同様の手順に従って、配線基板(導電性積層体)S−3を得た。
実施例1の被めっき層前駆体層、実施例2および実施例3の被めっき層ならびに実施例1〜3で基板として使用するアクリル板(アクリルサンデー製)は、いずれも200℃における破断伸度が50%以上であった。なお、破断試験は下記の条件により行った。
<破断試験>
実施例1〜3の被めっき層形成用組成物をテフロン(登録商標)製のシャーレにて100μmの厚みになるよう製膜し150mm×10mmの大きさに切りだして破断伸度測定用試験片とした。島津製作所製オートグラフAG−20kNを用いて、200℃に加熱しながらチャック間100mm、引張速度20mm/分にて破断伸度測定用試験片の引張試験を行ったところ、いずれも50%以上延ばしても破断しなかった。
また、基板のアクリル板についても同様の引張試験を行ったところ、50%以上延ばしても破断しなかった。
[比較例1]
実施例1と同様にプライマー層を形成した1mm厚のアクリル板(アクリルサンデー製)上に、銅を蒸着し2μmの厚みの銅箔を形成した。次に、ネガレジストを、銅箔面に6μm程度の厚みで塗布し90℃で30分乾燥した。図7のパターンを有するマスクを介して紫外光(UV光)をネガレジストに100mJ/cm照射した。次に、3%の炭酸ナトリウム水溶液にてネガレジストに現像処理を施した。これにより、パターン配線に対応する部分にレジストパターンが形成され、それ以外の部分のレジストが除去された。次に、比重1.45の塩化第二鉄液を用いて、銅箔の露出部をエッチング除去し、残ったレジストを剥離した。
その後、得られたパターン状の銅を有するアクリル板を100mmφの円形状に切断し、外径100mmφ、内径90mmφの枠に固定した。次に、枠に固定された100mmφの円形状のアクリル板を200℃のオーブンに10分間入れ、取り出した直後に外径80mmφ、内径70mmφのパイプを用いて吸引し、配線形成したアクリル板を半球形状に変形させ、半球形状を有する配線基板(導電性積層体)S−4を得た。
[配線の導通評価]
配線基板S−1〜S−4の配線の導通を確認したところ、S−1〜S−3は導通したが、S−4は導通しなかった。
[実施例4]
上記の被めっき層形成用組成物1を用い、本発明の製造方法の第1の実施形態の第1変形例の手順に従って、導電性積層体を作製した。
具体的には、実施例1にて基板上の片面に配置したパターン状の被めっき層前駆体層33を、図8に示すように、基板12の両面に互いに直交するように配置した以外は、実施例1と同様の方法により、半球形状を有する配線基板(導電性積層体)S−5を作製した。
図8に、実施例4で作製するパターン状の被めっき層前駆体層33(及び、後述する実施例5、6等で作製するパターン状の被めっき層43)を模式的に示した上面図を示す。
[実施例5]
実施例2にて基板上の片面に配置したパターン状の被めっき層43を、図8に示すように、基板12の両面に互いに直交するように配置した以外は、実施例2と同様の方法により、半球形状を有する配線基板(導電性積層体)S−6を作製した。
[実施例6]
実施例3にて基板上の片面に配置したパターン状の被めっき層43を、図8に示すように、基板12の両面に互いに直交するように配置した以外は、実施例3と同様の方法により、半球形状を有する配線基板(導電性積層体)S−7を作製した。
[配線の導通確認]
配線基板S−5〜S−7の半球形状の配線基板(導電性積層体)を用いて、各配線基板にさらに引き出し配線を形成して、タッチセンサーとして反応するかどうか確認したところ、いずれもタッチセンサーとして反応した。
[実施例7]
実施例1の「200℃のオーブン」の手順を「150℃のオーブン」に変更したこと以外は全て実施例1と同様の材料と工程にて配線基板S−8を得た。配線基板S−8の配線は、導通することが確認された。また、上記実施例1に記載の方法を用いて破断試験を行ったところ、実施例7の被めっき前駆体層は、150℃における破断伸度が50%以上であった。
[実施例8]
<導電性基板S−9の作製>
1mm厚のアクリル板(アクリルサンデー製)上に実施例1と同様にプライマー層を塗布した。次に、被めっき層形成用組成物1の2−プロパノール6倍希釈液を0.6μmの厚みになるように上記プライマー層上に塗布し、乾燥して塗膜を得た。次に、図7のパターンになるように高圧水銀の平行露光機にて塗膜をパターン露光(露光量:1800mJ)し、その後、水にて現像し、被めっき層43を得た。ただし、実施例8については、図7(B)に示すXb領域をL/S=2μm/283μmとし、Xa領域を開口率98%とした。
次いで、得られた被めっき層付き基板44のパターンのある部分を100mmφの円状に切断し、外径100mmφ、内径90mmφの枠に固定した。次に、枠に固定された100mmφの円形状の被めっき層付き基板44を200℃のオーブンに10分間入れ、取り出した直後に外径80mmφ、内径70mmφのパイプを用いて吸引し基板を半球形状に変形させた。
次に、半球形状を有する被めっき層付き基板44をPd触媒付与液MAT−2(上村工業製)のMAT−2Aのみを5倍に希釈した溶液に室温にて5分間浸漬し、純水にて2回洗浄した。次に、得られた基板を、還元剤MAB(上村工業製)に36℃にて5分間浸漬し、純水にて2回洗浄した。その後、得られた基板を、無電解めっき液スルカップPEA(上村工業製)に室温にて60分浸漬し、純水にて洗浄し3次元曲面を有する配線基板S−9を得た。
配線基板S−9の配線は、導通することが確認された。また、実施例8は露光現像によって線幅の小さいパターンを形成しているため、実施例1と比較して、配線基板の透明性がより向上していることが確認された。
めっき付与工程を経て形成されたパターン状の金属層の幅(配線幅)も、被めっき層のパターン幅と同様、10μm以下であることが確認された。
[実施例9]
実施例8の「200℃のオーブン」の手順を「150℃のオーブン」に変更したこと以外は全て実施例8と同様の材料と工程にて配線基板S−10を得た。配線基板S−10の配線は、導通することは確認されたが抵抗が一部上昇し、バラツキがみられた。顕微鏡にて配線を観察したところ一部にヒビのようなものが観察された。
<破断試験>
実施例8及び実施例9の被めっき層形成用組成物をテフロン(登録商標)製のシャーレにて100μmの厚みになるように製膜して150mm×10mmの大きさに切りだした。次いで、得られた塗膜に対して、塗膜高圧水銀の平行露光機にてパターン露光(露光量:1800mJ)を行うことで、破断伸度測定用試験片を作製した。この破断伸度測定用試験片を用いて上記実施例1に記載の方法で破断試験を行ったところ、実施例8及び9の被めっき層は、200℃における破断伸度が50%以上であるが、150℃における破断伸度は50%未満であった。
[実施例10]
上記の被めっき層形成用組成物1を用い、実施例8と同様の工程にて1mm厚のアクリル板の片面に被めっき層形成用組成物1を塗布し、図8のパターンになるように片面にマスクを合わせて露光現像処理を実施して、被めっき層をパターン形成した。次に、パターン形成した反対面にパターンが直交するように同様の工程にて被めっき層をパターン形成した。それ以降は実施例8と同様に無電解めっきし、3次元曲面の両面に配線を有する配線基板S−11を得た。
配線基板S−11をタッチパネルとして駆動させたところ問題なく駆動した。
[実施例11]
配線基板S−1〜3及び8〜10中の金属層に電流を流したところ、温度が上昇し金属層が熱電線として駆動し、発熱体として機能することが確認された。
10,100 導電性積層体
12,22,32 基板
12a 半球部
12b 平坦部
13,23,23a,23b,33 パターン状被めっき層前駆体層
14,24,34 被めっき層前駆体層付き基板
44 被めっき層付き基板
15,25,35,43 パターン状被めっき層
18,38 パターン状金属層
31 格子
30 細線
W 格子31の一辺の長さW
32a 平坦部
32b 湾曲部
Xa、Xc メッシュ状パターン
Xb ライン状パターン

Claims (12)

  1. 基板上に、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有するパターン状の被めっき層前駆体層を形成して、被めっき層前駆体層付き基板を得る工程Aと、
    少なくとも前記被めっき層前駆体層の一部が変形するように前記被めっき層前駆体層付き基板を変形させて、曲面を含む3次元形状に形成する工程Bと、
    前記被めっき層前駆体層にエネルギーを付与して、パターン状の被めっき層を形成する工程Cと、
    前記パターン状の被めっき層にめっき処理を施して、前記被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程Dと、を有し、
    前記工程Cの後で、かつ、前記工程Dの前に、前記パターン状の被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程Eをさらに有するか、または、めっき触媒またはその前駆体が前記工程Aの前記パターン状の被めっき層前駆体層に含まれる、曲面を含む3次元形状を有する導電性積層体の製造方法。
  2. 前記工程Aが、基板上に、化合物Xまたは組成物Yを含むパターン状の被めっき層前駆体層を形成して、被めっき層前駆体層付き基板を得る工程であり、
    前記工程Cの後で、かつ、前記工程Dの前に、前記パターン状の被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程Eをさらに有する、請求項1に記載の導電性積層体の製造方法。
    化合物Xまたは組成物Y:
    化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有する化合物
    組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
  3. 前記基板および前記被めっき層前駆体層の200℃における破断伸度がいずれも50%以上である、請求項1または2に記載の導電性積層体の製造方法。
  4. 基板上に、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するパターン状の被めっき層を形成して、被めっき層付き基板を得る工程Fと、
    少なくとも前記被めっき層の一部が変形するように前記被めっき層付き基板を変形させて、曲面を含む3次元形状に形成する工程Gと、
    前記パターン状の被めっき層にめっき処理を施して、前記被めっき層上にパターン状の金属層を形成する工程Hと、を有し、
    前記工程Gの後で、かつ、前記工程Hの前に、前記パターン状の被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程Iをさらに有するか、または、めっき触媒またはその前駆体が前記工程Fの前記パターン状の被めっき層に含まれる、曲面を含む3次元形状を有する導電性積層体の製造方法。
  5. 前記基板および前記被めっき層の200℃における破断伸度がいずれも50%以上である、請求項4に記載の導電性積層体の製造方法。
  6. 前記パターン状の金属層の幅が10μm以下である、請求項4または5に記載の導電積層体の製造方法。
  7. 前記めっき処理は、無電解めっき処理を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電性積層体の製造方法。
  8. 曲面を含む3次元形状を有する基板と、
    少なくとも前記基板の曲面上に配置され、めっき触媒またはその前駆体を相互作用する官能基を含むパターン状の被めっき層と、
    前記被めっき層上に配置されたパターン状の金属層と、
    を有する、導電性積層体。
  9. 前記被めっき層が、化合物Xまたは組成物Yを含むパターン状の被めっき層前駆体層にエネルギーを付与して形成される層である、請求項8に記載の導電性積層体。
    化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有する化合物
    組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
  10. 前記金属層が、前記被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与した後、めっき処理を実施して形成される層である、請求項8または9に記載の導電性積層体。
  11. 発熱体として用いられる、請求項8〜10のいずれか1項に記載の導電性積層体。
  12. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により製造された導電性積層体または請求項8〜10のいずれか1項に記載の導電性積層体を含む、タッチセンサー。
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