CN101036423A - 导电性图案材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种导电性图案材料的制造方法，其特征在于该方法具有按照一定的图案，在基材上直接结合具有与导电性粒子相互作用的官能基和交联性官能基的接枝聚合物的工序；在该接枝聚合物中所具有的与导电性粒子相互作用的官能基上吸附导电性粒子，形成导电性粒子吸附层的工序；通过向该导电性粒子吸附层赋予能量，在该导电性粒子吸附层中形成交联结构的工序。按照此方法，能够制造出具有高析像度、不断线、耐久性优异的导电性图案的导电性图案材料。替代导入与导电性粒子相互作用的官能基，而是导入与无电解电镀催化剂相互作用的官能基，通过进行吸附无电解电镀催化剂的无电解电镀工序，也能够电镀导电性图案材料。

Description

导电性图案材料的制造方法
技术领域
本发明涉及导电性图案材料的制造方法，更详细地说，涉及作为印刷布线基板使用的导电性图案材料的制造方法。
背景技术
一直以来，在制造布线基板时使用了各种导电性图案材料。作为这种材料的代表，通用的方法是在绝缘体上设置通过真空蒸发沉淀等公知方法形成的导电性材料，对其进行保护处理，除去一部分通过图案曝光预先形成的保护膜，然后进行刻蚀处理形成所需的图案。这样的方法至少具有作为必要工序的4个复杂工序。特别是，此方法中在刻蚀处理时进行湿法刻蚀的情况下，必须有对其废液进行处理的工序，这是必要的、但更为复杂的处理工序。
作为另一种形成导电性图案的方法，使用光刻的方法是已知的。此方法是在干膜上涂布光刻聚合物，在其上面贴上光刻形成基材，经过任意的光掩膜对该基材进行UV曝光，形成格子状等的图案，此方法可用于制造必要有高导电性的电磁波屏蔽膜。
但是在近年来，伴随着微型计算机开发以及超大规模集成电路的更加小型化，此布线结构也要求纳米级的微细结构，而在历来的金属刻蚀当中微细化是有限度的，在刻蚀处理时要担心细线部分会断线。
作为与此图案微细化和断线问题相对应的技术，提出过的一个方法是在载体的表面上由显示出亲水性的接枝聚合物形成图案，在此亲水性图案上形成导电性材料层，从而得到导电性的图案材料(参照专利文献1)。这样的导电性材料层是由通过离子键而吸附、固定在与基材表面相结合的接枝聚合物上的导电性粒子构成的。此导电性图案材料具有在高析像度下得到不断线导电性图案的特征。但是，如这样的导电性图案材料，通过离子键而固定化的导电性粒子，在与盐水等电解质溶液接触的情况下，会有与接枝聚合物脱离的危险。
涉及到在基材表面上形成导电性图案，为了试图提高基板与金属的密合性，可通过刻蚀处理使基板的表面形成凹凸状，通过固定效果来改善密合性。但将基板表面形成凹凸状，对于微细的布线和在高频下使用几方面是不利的。为了在这一点上进行改善，在基材表面上结合接枝聚合物，经由此接枝聚合物可显现出高的密合性。作为这样的技术，比如N.Inagaki、S.Tasaka、M.Masumoto在《Macromolecules》，1996年，第29卷，p.1642中提出了改善聚酰亚胺基板和铜的密合性的方法，就是对聚酰亚胺基板进行等离子体处理，在聚酰亚胺基板的表面上导入引发聚合的基团，由此聚合引发基团开始使单体聚合，在聚酰亚胺的基板表面上导入表面接枝聚合物来进行表面处理。但是，在此技术中存在着必须进行等离子体处理之类的大规模处理的问题。
在基材表面上结合接枝聚合物的情况下，获得了基板与金属的充分密合性，可是在高湿度等的条件下，会产生接枝聚合物与金属剥离的问题。
如上所述，现状就是，除了希望形成高析像度而且不断线的导电性图案之外，还希望改善具有高导电性和密合性的金属等对导电性材料的保持性和持续性。
专利文献1：日本专利特开2003-114525
发明内容
本发明以解决上述现有技术中存在的各种问题，达到以下的目的作为课题。
这就是说，本发明的目的是提供一种具有高析像度，不断线，耐久性优异的导电性图案材料的导电性图案材料制造方法。
提供一种具备高析像度，高导电性的导电性图案，而且具有与该导电材料的高密合性，其导电性材料的保持性及其持续性都优异的导电性图案材料的制造方法。
本发明人经过锐意研究的结果发现，对于附着有对导电性粒子或导电性材料具有吸附性材料的接枝聚合物，在由含有该接枝聚合物的接枝聚合物导电性粒子或导电性材料附着性物质构成的吸附层中导入交联结构就解决了上述问题，从而完成了本发明。
本发明的第一个形态是导电性膜的制造方法，其特征在于，该方法具有：
按照一定的图案，在基材上直接结合具有与导电性粒子相互作用的官能基(下面适合称为“相互作用性基团”)和交联性官能基(下面适合称为“交联性基团”)的接枝聚合物的工序、
形成导电性粒子吸附层，使得在与具有该接枝聚合物的导电性粒子相互作用的官能基上吸附导电性粒子的工序、
通过向该导电性粒子吸附层赋予能量，在该导电性粒子吸附层中形成交联结构的工序。
如上所述，本发明的特征在于，按照一定的图案在基材上直接结合接枝聚合物，在此具有接枝聚合物的相互作用性基团上吸附导电性粒子形成导电性粒子吸附层之后，使在接枝聚合物中存在的交联性基团反应，在导电性粒子吸附层中形成交联结构。
在本发明的第一形态中，作用没有明确的内容做了如下的推测。
据认为，在本发明中，通过在导电性粒子吸附层中形成交联结构，与接枝聚合物的相互作用基团上吸附的导电性粒子，就被包裹在交联结构中，成为物理的固定化。由此，涉及本发明的导电性粒子吸附层，除了由于存在着接枝聚合物的相互作用基团而引起的导电性粒子保持性以外，还显著提高了由于导电性粒子吸附层中存在着交联结构而引起的固定化造成的导电性粒子保持性。
本发明的第二个形态是导电性图案材料的制造方法，其特征在于，该方法包括：
按照一定的图案，在基材上形成具有与无电解电镀催化剂或其前体相互作用的官能基(下面适当称为“相互作用性基团”)和具有交联性官能基的接枝聚合物的工序、
向该接枝聚合物上赋予无电解电镀催化剂或其前体，形成图案状的无电解电镀催化剂含有层的工序、
通过向该无电解电镀催化剂含有层赋予能量，在该无电解电镀催化剂含有层中形成交联结构的工序、
进行无电解电镀的工序。
在此形态中，优选在上述无电解电镀工序结束之后，还具有再进行电解电镀的工序。
在本发明的第二形态中作用没有明确的内容做出如下的推测。
据认为在本发明中，通过在无电解电镀催化剂含有层中形成交联结构，吸附或浸渍在接枝聚合物的相互作用性基团上的无电解电镀催化剂或其前体，也被包裹在交联结构中，成为物理性的固定化。由本发明得到的导电性图案材料，是通过对如上所述的无电解电镀催化剂含有层进行无电解电镀得到的，在发挥了高析像度、高导电性和密合性的同时，析出的金属(导电性材料)被牢固地保持在交联结构中，不会从接枝聚合物中脱离，所以无损于其保持性。
按照本发明，能够提供具有高析像度、不断线，并且具有耐久性的优异的图案，特别是具有高析像度、高导电性的导电性图案，而且该导电性材料具有与基板的高度密合性，导电性材料保持性及其持续性都优异的导电性图案材料的制造方法。
具体实施方式
下面详细说明本发明。首先叙述第一实施例。在本发明的第一实施例中，导电性图案材料的制造方法的特征在于，具有如下的(1)～(3)的工序。
(1)按照一定的图案，在基材上直接结合具有与导电性粒子相互作用的官能基(下面适合称为“相互作用性基团A”)和交联性官能基(下面适合称为“交联性基团”)的接枝聚合物的工序(下面适合称为“形成接枝聚合物图案的工序”)；
(2)在该接枝聚合物的所具有的与导电性粒子相互作用的官能基上吸附导电性粒子，形成导电性粒子吸附层的工序(下面适合称为“导电性粒子吸附层形成工序”)；
(3)通过向该导电性粒子吸附层赋予能量，在该导电性粒子吸附层中形成交联结构的工序(下面适合称为“形成交联结构工序”)。
在本发明的第二实施例中的导电性图案材料制造方法，其特征在于，该方法具有以下(1’)～(4)的工序。
这就是说，导电性图案材料的制造方法，是
(1’)按照一定的图案，在基材上直接结合具有与无电解电镀催化剂或其前体相互作用的官能基(下面适合称为“相互作用性基团B”)和交联性官能基(下面适合称为“交联性基团”)的接枝聚合物的工序；
(2’)向该接枝聚合物上赋予无电解电镀催化剂或其前体，形成图案状无电解电镀催化剂含有层的工序；
(3’)通过向该无电解电镀催化剂含有层赋予能量，在该无电解电镀催化剂含有层中形成交联结构的工序，以及
(4)进行无电解电镀的工序。
下面依次说明本发明中的各个工序。
<接枝聚合物图案形成工序>
在本发明中，首先在接枝聚合物图案形成工序中，在基材上形成接枝聚合物图案。
(表面接枝聚合法)
在本发明中的接枝聚合物，优选通过表面接枝聚合法形成。
所谓表面接枝聚合法，一般是向形成固体表面的高分子化合物的分子链上给予活性种子，以此活性种子为起点再进行另外单体的聚合，从而合成接枝聚合物的方法。
作为用来实现本发明的表面接枝聚合法，可使用任何一种在文献中记载的公知方法，比如在高分子学会编的《新高分子实验学10》，1994年，共立出版(株)发行，p.135中，叙述了作为表面接枝聚合法的光接枝聚合法和等离子体照射接枝聚合法。而在NTS(株)，竹内监修的《吸着技术便览》，1999年2月发行的p.203和p.695中叙述了γ射线、电子射线等放射线的放射线辐照接枝聚合法。
作为光接枝聚合法的具体方法，可使用在特开昭63-92658、特开平10-296895和特开平11-119413中叙述的方法。
在等离子体照射接枝聚合法和放射线照射接枝聚合法中，可用如上所述的文献和Y.Ikada等人在Macromolecules，vol.19，p.1904(1986)等所叙述的方法制造。更具体说，对PET等高分子的表面进行等离子体或电子射线处理，在表面上产生游离基，然后使此活性表面与单体反应，就能够得到接枝聚合物。
除了上述文献之外，在特开昭53-17407(关西涂料)和特开2000-212313(大日本墨水)中也叙述了光接枝聚合法，这是一种在薄膜基材的表面上涂布光聚合性组合物，然后在与游离基聚合的化合物接触的同时用光线照射，得到接枝聚合物的方法。
除了上述方法以外，作为在基材上结合接枝聚合物的另外手段，可以使用在高分子化合物链的末端赋予三烷氧基甲硅基、异氰酸酯基、氨基、羟基、羧基等活性官能基，使其与基材表面上的官能基偶联反应，向基板表面导入高分子化合物链的方法。
在本发明中的接枝聚合物图案形成工序中，说明使用表面接枝聚合法情况下的具体方法。
在本发明的第一实施例中，使基材表面与如下所示具有相互作用性基团A(与导电性粒子相互作用的官能基)的聚合性化合物和具有交联性基团的聚合性化合物接触，按照图案的形状赋予其能量，使在该基材表面的曝光部分产生活性点，使此活性点与聚合性化合物的聚合性基团发生反应，引起表面接枝聚合反应。
这样的聚合性化合物与基材表面的接触，可以将基材浸渍到含有该聚合性化合物的液体组合物中，但从处置性和制造效率的观点出发，优选将含有该聚合性化合物的液体组合物涂布在基材表面上。
而在本发明的第二实施例中，使用相互作用性基团B(与无电解电镀催化剂或其前体相互作用的官能基)代替在第一实施例中导入的相互作用性基团A(与导电性粒子相互作用的官能基)，使用第一实施例的导电性粒子作为附着在其上的导电性材料，在第二实施例中，首先，由于除了在基材上附着无电解电镀催化剂或其前体，通过无电解电镀形成导电性材料之外，(与第一实施例)是同样的方法，所以首先代表性地说明接枝聚合物图案形成工序，但在下面民族只叙述“相互作用性基团”的情况下，意味着“相互作用性基团A或相互作用性基团B”。
(生成接枝聚合物)
在本发明中，在基材上直接结合的接枝聚合物，是具有相互作用性基团和交联性基团的接枝聚合物，由于在此聚合物的结构中具有相互作用性基团和交联性基团，因而能够发挥吸附导电性粒子和形成交联结构的两种功能。
本发明的接枝聚合物是通过具有相互作用性基团的聚合性化合物和具有交联性基团的聚合性化合物共聚而形成的，通过使用上述表面接枝聚合法，能够在基材上直接结合作为此共聚物的接枝聚合物。
具有相互作用性基团的聚合性化合物和具有交联性基团的聚合性化合物，同时可以以单体、大分子、具有聚合性基团的聚合物当中任何一种构成，但从聚合性的观点出发，特别优选是单体。
作为在形成接枝聚合物时使用的具有相互作用性基团的单体，以及具有交联性基团的单体，可以分别使用其中的一种，也可以合并使用多种单体。
在本发明中形成接枝聚合物时，具有相互作用性基团的单体和具有交联性基团的单体，必须使用其中的至少一种，但在无损本发明效果的范围内，也可以使用除此以外的共聚单体。
从吸附导电性粒子和形成交联结构两利的观点出发，在接枝聚合物中所含的具有相互作用性基团的单体成分与具有交联性基团的单体成分之比，以摩尔比计优选为30∶70～99∶1，更优选为50∶50～95∶5，特别优选为60∶40～90∶10。
有关导电性粒子吸附的事项和有关形成交联结构事项的详细情况，在后面的“导电性粒子吸附层形成工序”和“交联结构形成工序”的说明中将详细叙述。
下面详细说明在形成本发明的接枝聚合物时使用的具有相互作用性基团的单体和具有交联性基团的单体。
—具有相互作用性基团A的单体—
在第一实施例中，接枝聚合物所具有的相互作用性基团是对接枝聚合物吸附的导电性粒子具有相互作用性的官能基。
在本发明的第一实施例中，相互作用性基团是能够吸附导电性粒子的官能基，但在导电性粒子不被吸附的情况下，也可以起着作为具有在交联反应中使用结构的官能基的作用。
—具有相互作用性基团B的单体—
在第二实施例中，接枝聚合物所具有的相互作用性基团，是对在接枝聚合物上吸附的无电解电镀催化剂或其前体具有相互作用性的官能基。
在本发明的第二实施例中，相互作用性基团B是能够吸附无电解电镀催化剂或其前体的导电性粒子的官能基，但在没有此吸附的情况下，也可以起着作为具有在交联反应中使用结构的官能基的作用。
本发明中的相互作用性基团A和相互作用性基团B，每一个都优选是极性基团，更优选是离子性基团。从而，作为在本发明中具有相互作用性基团(A或B)的单体，适合使用具有离子性基团的单体(离子性单体)。
作为上述离子性单体，可以举出具有铵、鏻等正电荷的单体或者具有磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基等负电荷或者具有离解成负电荷的酸性基团的单体等。
在本发明中适用的所谓能够形成离子性基团的离子性单体，可以举出如上所述的具有铵、鏻等正电荷的单体或具有磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基等负电荷或具有能够离解成负电荷的酸性基团的单体。
作为在本发明中特别有用的离子性单体的具体例子，可以举出如下的单体。可以使用比如(甲基)丙烯酸及其碱金属盐或胺盐、衣康酸及其碱金属盐或胺盐、烯丙基胺或其盐酸盐、3-乙烯基丙酸或其碱金属盐和胺盐、乙烯基磺酸或其碱金属盐和胺盐、苯乙烯磺酸或其碱金属盐和胺盐、(甲基)丙烯酸2-硫亚乙基酯、(甲基)丙烯酸3-硫亚丙基酯或其碱金属盐和胺盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸或其碱金属盐和胺盐、酸基磷酰氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或其盐、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯或其卤化氢盐、(甲基)丙烯酸3-三甲基丙铵盐、(甲基)丙烯酰胺3-三甲基丙铵盐、N，N，N-三甲基-N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)氯化铵等。
作为相互作用性基团，也可以使用具有如下所示非离子性极性基团的单体。
即(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等是有用的。
在本发明中作为具有相互作用性基团的单体，特别优选丙烯酸等具有阴离子性官能基的单体(阴离子性单体)。
—具有交联性基团的单体—
接枝聚合物所具有的交联性基团，是与相互作用性基团或接枝聚合物所具有的其它官能基反应形成共有键的活性基团，可以举出比如羟基、羟甲基、缩水甘油基、异氰酸酯基、氨基等官能基。
作为在本发明中可以使用的具有交联性基团的单体(即活性单体)，可以从公知的此类单体中选择使用。
作为具有交联性基团单体的具体例子，可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的化合物；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基硬脂酰胺等具有羟甲基的化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的化合物；甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(比如昭和电工的商品名カレンズMOI的产品)等具有异氰酸酯基的化合物；丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯等具有氨基的化合物等。
在含有这些具有相互作用性基团的单体和具有交联性基团的单体的液态组合物中使用的溶剂，只要能够溶解作为主要成分的这些单体，就没有特别的限制。但水、水溶性溶剂等水性溶剂是优选的，它们的混合物或再在溶剂中添加表面活性剂的也是优选的。
水溶性溶剂指的是能够与水以任何比例混合的溶剂，作为这样的水溶性溶剂，可以举出比如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇类溶剂，比如醋酸的酸类溶剂，比如丙酮的酮类溶剂、甲酰胺等酰胺类溶剂等。
在将这样的液态组合物涂布在基材表面上，形成液态组合物的涂布层的情况下，从对导电性粒子有足够的吸附性以及得到均匀的涂布膜的观点出发，其涂布量以固体含量换算，优选为0.1～10g/m2，特别优选为0.5～5g/m2。
在上述液态组合物中，根据需要可添加表面活性剂。此表面活性剂只要可溶解于液态组合物的溶剂即可，作为这样的表面活性剂，可以举出比如n-十二烷基苯磺酸钠的阴离子型表面活性剂、如n-十二烷基三甲基氯化铵的阳离子型表面活性剂、如聚氧亚乙基壬基酚醚(作为商品比如花王(株)的エマルゲン910)、聚氧亚乙基缩水山梨糖醇单月桂酸酯(作为商品比如“ツイ一ン20”等)、聚氧亚乙基月桂基醚的非离子型表面活性剂等。
(按照图案的形状赋予能量)
在本工序中形成接枝聚合物的图案时，如上所述使基材表面与具有相互作用性基团的单体和具有交联性基团的单体接触，按照图案的形状赋予能量。作为在此使用的赋予能量的手段，只要能够在基材表面上产生活性点，就没有特别的限制，从成本、装置的简单性的观点出发，优选使用照射活性光线的方法。
作为这样的活性光线，使用了红外线、可见光、紫外线、放射线等各种射线，但在这些当中，从适合于高精度曝光的观点出发，优选使用紫外线。作为放射线使用了电子射线、X射线、离子束、远红外线等。还可以使用g线、i线、深UV光、高密度能量束(激光束)。作为这样的光源，可以举出比如水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学射线灯和碳弧灯灯。
在使用照射活性光线赋予图案状能量的情况下，基于数字型数据的扫描曝光、使用高反差膜片或光掩膜的图案曝光都是可以的。
(基材)
作为在本发明中使用的基材，是尺寸稳定的板状体，只要满足必要的弯曲性能、强度或耐久性等，可以使用任何一种基材，可根据使用的目的进行适当的选择。
在选择必需透光性的透明基材的情况下，可以举出比如玻璃、塑料薄膜(比如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝化纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基缩甲醛等)。
作为没有透明性必要的导电性图案材料，可以举出聚酰亚胺树脂、双马来酰胺树脂、聚苯醚树脂、环氧树脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯树脂等成形的材料或者硅基板、纸张、塑料复合纸、金属板(比如铝板、锌板、铜板)、如上所述的金属层合板或蒸发沉淀的纸张或塑料薄膜等。
在本发明的第一和第二实施例中的任何一个当中，可根据导电性图案材料的用途和与被吸附的导电性粒子的关系适当地选择基材，但从加工性能和透明性能的观点出发，优选具有由高分子树脂构成的表面的基材，更具体地说，树脂薄膜、在表面上覆盖树脂的玻璃等的透明无机基材、表面层由树脂层构成的复合材料中的任何一种都是合适的。
作为在表面上覆盖树脂的基材，可以举出在表面上贴上树脂薄膜的层合板、经过底涂层处理的基材、经过硬涂层处理的基材等代表性的例子。作为表面层由树脂层构成的复合材料，可以举出里面设有胶粘剂层的树脂片材、作为玻璃与树脂层合体的玻璃等代表性的例子。
根据不同的使用目的，也可以对基材进行表面粗糙化处理。
比如，为了提高导电性图案中导电性粒子或无电解电镀催化剂或其气体的单位面积的吸附量，通过增大表面积导入更多的离子性基团为目的，预先对基材表面进行粗糙化处理是可能的。
作为对基材进行表面粗糙化处理的方法，可选择与基材的材质相适合的公知方法。具体说来，在比如基材是树脂薄膜的情况下，可以举出电晕放电处理法、溅镀法、喷砂研磨法、抛光法、粒子吸附法、粒子涂布法等。在基材是玻璃板等无机材料的情况下，可适用机械表面粗糙化处理的方法。作为机械的方法，可使用球磨研磨法、刷拭研磨法、喷砂研磨法、抛光研磨法等公知的方法。
—基材表面或中间层—
如上所述，在本发明中的基材具有能够与接枝聚合物以化学方式直接结合的表面。在本发明中，基材表面本身具有这样的特性是可以的，而在基材表面上设置具有如此特性的中间层也是可以的。
作为中间层，特别是在通过光接枝聚合法、等离子体照射接枝聚合法、放射线照射接枝聚合法合成接枝聚合物的情况下，优选是具有有机表面的层，特别优选是有机聚合物层。作为有机聚合物，可以使用环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、苯乙烯系树脂、乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、甲醛树脂等合成树脂、明胶、酪蛋白、纤维素、淀粉等天然树脂中的任何一种。为了在光接枝聚合法、等离子体照射接枝聚合法、放射线照射接枝聚合法等当中通过从有机聚合物中去掉氢使接枝聚合开始，特别在制造的适应性上优选容易去掉氢的聚合物，特别是使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯系树脂、乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。
—显现聚合开始能的层—
在本发明中，作为在基材表面上赋予能量能够显现出聚合开始能的化合物，从接枝聚合时更有效地产生活性点的观点出发，优选当添加聚合性化合物和聚合开始剂时，就形成在中间层或基材表面显现聚合开始能的层。
显现聚合开始能的层(在下面适当地称为聚合性层)，可将必要的成分溶解于能够溶解其的溶剂中，用涂布等方法将其设置在基材表面上，通过加热或光照形成硬膜的方法制造。
(a)聚合性化合物
在聚合性层中使用的聚合性化合物，只要与基材有良好的密合性，而且通过活性光线照射等赋予能量就能够使具有相互作用性基团的单体和具有交联性基团的单体聚合，就没有特别的限制，但其中优选在分子中具有聚合性基团的疏水性聚合物。
作为这样的疏水性聚合物，更具体说可以举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊二烯等二烯系均聚物、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯等含有烯丙基的均聚物；
再有，含有所述聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊二烯等二烯系单体或含有烯丙基的单体作为结构单元，苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等的二元或多元共聚物；
不饱和聚酯、不饱和环氧树脂、不饱和聚酰胺、不饱和聚丙烯酸、高密度聚乙烯等分子中具有碳-碳双键的线状高分子或三维的高分子类等。
在本说明书中，在指的是“丙烯酸类、甲基丙烯酸类”中的任何一种的情况下，就表示为“(甲基)丙烯酸”的。
在聚合性层中聚合性化合物的含量，在固体含量中优选在0～100wt％的范围内，更优选在10～80wt％的范围内。
(b)聚合开始剂
在本发明中的聚合性层中，优选含有通过赋予能量就显现出聚合开始能的聚合开始剂。在此使用的聚合开始剂，可根据预定的能量，比如是通过活性光线的照射、加热、电子射线的照射而显现出聚合开始能的公知的热聚合开始剂、还是光聚合开始剂等不同目的进行适当的选择。其中，从制造适宜性的观点出发，利用比热聚合的反应速度(聚合速度)更快的光聚合是合适的，因此优选使用光聚合开始剂。
光聚合开始剂对照射的活性光线的活性的，只要能够使在聚合性层中所含的聚合性化合物和具有相互作用性基团的单体以及具有交联性基团的单体聚合，就没有特别的限制，可以使用比如游离基聚合开始剂、阴离子聚合开始剂、阳离子聚合开始剂等。
作为这样的光聚合开始剂，具体可以举出比如p-叔丁基三氯苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的苯乙酮类；如苯甲酮、(4，4’-二甲基氨基)苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮的酮类；如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚的苯偶姻醚类；如苄基二甲基缩醛、羟基环己基苯基缩醛的苄基缩醛类等。
聚合开始剂的含量，以聚合性层中的固体含量计优选在0.1～70wt％的范围内，特别优选在1～40wt％的范围内。
在涂布聚合性化合物和聚合开始剂时使用的溶剂，只要能够溶解它们的各个成分，就没有特别的限制。从容易干燥和作业性能的观点出发，优选沸点不太高的溶剂，具体可选择沸点在40～150℃范围内的溶剂。
具体可以举出丙酮、甲乙酮、环己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、醋酸3-甲氧基丙酯等。
这些溶剂可以单独或混合使用。在涂布溶液中的固体含量在2～50wt％是适当的。
在基材上形成聚合性层情况下的涂布量，从充分地显现出聚合开始能和维持膜的性能防止膜剥离的观点出发，优选使得在干燥后的质量为1～20g/m2，更优选为1～15g/m2。
如上所述，通过涂布等将上述形成聚合性层用的组合物配置在基材表面上，再通过除去溶剂形成成膜的聚合性层，此时优选进行加热和/或光照使膜硬化。特别是在通过加热干燥之后进行光照使膜预硬化，使聚合性化合物进行一定程度的预硬化，在基材上形成接枝聚合物以后能够有效地抑制聚合性层脱落，所以是优选的。在此之所以在预硬化中利用光照，理由与在上述光聚合开始剂中叙述的是同样的。
加热的温度和时间，可通过使涂布溶剂能够充分干燥的条件进行选择，但从制造合适的观点出发，优选温度在100℃以下，干燥时间在30min以内，更优选将干燥温度选择在40～80℃，干燥时间选择在10min以内的范围内。
在加热干燥后，根据需要进行的光照，作为光源有比如水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学射线灯、碳弧灯等。作为放射线有电子射线、X射线、离子束、远红外线等。也可以使用g线、i线、深UV光、高密度能量束(激光束)。当继续进行形成接枝聚合物时，从不妨碍通过赋予能量而使实施的聚合性层的活性点和接枝链之间形成键的观点出发，优选光照射的程度要使得在聚合性层中存在的聚合性化合物部分发生游离基聚合，而没有完全进行游离基聚合的程度，光照射的时间，因光源强度不同而异，但一般优选在30min以内。作为如此预硬化的目标，可以举出在用溶剂清洗之后膜片的残留率在10％以上，而且在预硬化之后开始剂的残留率在1％以上。
在本发明中，作为在基材上形成接枝聚合物的一个适当的实施例，可以举出与基材表面上具有聚合开始能的化合物相结合的某种化合物具有的聚合开始部位为起点，生成接枝聚合物的形态。
作为适合于上述实施例的具有聚合开始能的化合物，可以举出比如通过光裂开而开始游离基聚合的具有基材结合部位(Q)和聚合开始部位(Y)的化合物(在下面适当地称为“光裂开化合物(Q-Y)”)。
下面说明在基材表面上结合光裂开化合物(Q-Y)的方法。
为了在基材表面上结合光裂开化合物(Q-Y)，可向基材上给予光裂开化合物(Q-Y)，使之与基材表面接触，使在基材表面上存在的官能基(Z)与基材结合部位(Q)相结合，向基材表面上导入光裂开化合物(Q-Y)。
作为在基材表面上存在的官能基(Z)，具体可以举出比如羟基、羧基、氨基等。这些官能基可以是由于硅基板、玻璃基板中的基材材质而原本就存在的，也可以是通过对基材表面进行电晕处理等表面处理而在表面上形成的。
通过光裂开而开始游离基聚合的部位(下面简称为“聚合开始部位Y”)是包含由光而裂开的单键的结构。
作为此由光而裂开的单键，可以举出利用羰基的α裂开、β裂开反应、光自由转位反应、苯甲酰甲基酯的裂开反应、磺酰胺裂开反应、磺酰酯裂开反应、N-羟基磺酰酯裂开反应、苄基酰亚胺裂开反应、活性卤化物裂开反应等能够裂开的单键。通过这些反应，由光线切断裂开处的单键。作为这样的单键，可以举出C-C键、C-N键、C-O键、C-Cl键、N-O键和S-N键等。
包含这些由光裂开形成单键的聚合开始部位(Y)，成为在接枝聚合物图案形成工序中接枝聚合的起点，当由光裂开的单键裂开时，就具有由此裂开反应而产生游离基的功能。如此，作为具有由光裂开的单键，而且能够产生游离基的聚合开始部位(Y)的结构，可以举出包含如下所举例基团的结构。
即可以是芳香族的酮基、苯甲酰甲基酯基、磺酰亚胺基、磺酰酯基、N-羟基磺酰酯基、苄基酰亚胺基、三氯甲基、苄基氯基等。
当这样的聚合开始部位(Y)由于曝光而裂开，产生游离基时，在此游离基的周围存在着能够聚合的化合物时，就能够以这些游离基作为接枝聚合反应的起点，生成所需的接枝聚合物。
因此，使用在表面上导入了光裂开化合物(Q-Y)的基材生成接枝聚合物的情况下，在使聚合开始部位(Y)裂开的波长下进行曝光作为赋予能量的手段就是必要的。
作为基材结合部位，由与基材表面上存在的官能基(Z)反应结合的活性基团构成，作为这样的活性基团，具体可以举出如下所示的基团。
[化学式1]
Q：基材结合基团-Si(OMe)3-SiCl3-NCO-CH2Cl
聚合开始部位(Y)和基材结合部位(Q)可以直接结合，也可以经由连接基团结合。作为这样的连接基团，可以举出含有选自碳、氮、氧和硫等原子的连接基团，具体可以举出比如饱和的碳基团、芳香族基团、酯基、酰胺基、脲基、醚基、氨基、磺酰胺基等。这些连接基团还可以具有取代基，作为可以导入的取代基，可以举出烷基、烷氧基、卤原子等。
具有基材结合部位(Q)和聚合开始部位(Y)的化合物(Q-Y)，其具体的例子[举例化合物1～举例化合物16]与裂开部分一起显示在下面，但本发明并不限于这些。
[化学式2]
Figure A20058002877000201
[化学式3]
Figure A20058002877000211
[化学式4]
Figure A20058002877000221
作为使光裂开化合物(Q-Y)与在基材表面上存在的官能基(Z)结合的具体方法，适合使用将光裂开化合物(Q-Y)溶解或分散在适当的溶剂比如甲苯、己烷、丙酮等当中，将此溶液或分散液涂布在基材表面的方法，或者将基材在溶液或分散液中浸渍的方法。通过这些方法就能够得到导入了光裂开化合物(Q-Y)的基材表面。
此时在溶液中或分散液中光裂开化合物(Q-Y)的浓度，优选为0.01～30wt％，特别优选为0.1～15wt％。接触时的液体温度优选为0～100℃。接触时间优选为1sec～50h，更优选为10sec～10h。
在使用如上所述得到的，在表面上导入了光裂开化合物(Q-Y)的基材的情况下，使用的方法是，使在其表面上具有相互作用性基团的单体与具有交联性基团的单体相接触，当进行图案曝光时，使曝光部分的聚合开始部位(Y)裂开，以此作为起点生成接枝聚合物，从而形成了接枝聚合物图案。
使用以下的方法，也能够形成接枝聚合物图案。
此方法是，首先在已经导入了光裂开化合物(Q-Y)的基材表面上，沿着没有生成接枝聚合物的区域进行图案曝光，使在基材表面上结合的化合物(Q-Y)光裂开，使聚合开始能失活，如此就在基材表面上形成能够开始聚合的区域和聚合开始能失活的区域。然后，在形成了能够开始聚合的区域和聚合开始能失活区域的基材表面上，使具有相互作用性基团的单体和具有交联性基团的单体相接触，然后在整个面上曝光，只有在能够开始聚合的区域生成接枝聚合物，结构就形成了接枝聚合物图案。
如上所述，在基材上形成了按照图案的形状结合了接枝聚合物的接枝聚合物图案，然后在第一实施例中，进行如下所述的(2)导电性粒子吸附层形成工序，而在第二实施例中，进行(2’)无电解电镀催化剂含有层形成工序。
<(2)导电性粒子吸附层形成工序>
在导电性粒子吸附层形成工序中，在按照图案的形状生成的接枝聚合物的相互作用性基团上吸附导电性粒子，形成了图案状的导电性粒子吸附层。
在接枝聚合物的相互作用性基团上吸附的导电性粒子，可举出离子性基团作为相互作用性基团加以说明，根据离子性基团存在状态不同，配置成规则的大致是单层的状态，而在接枝聚合物的各个长链上则吸附着一个个的纳米级微粒，结果就排列成多层的状态。
下面具体说明能够在本发明中使用的导电性粒子。
作为导电性粒子，优选使用选自导电性金属粒子和金属氧化物粒子、具有半导体特性的金属氧化物粒子和金属化合物粒子以及导电性树脂粒子的至少一种微粒。
作为上述导电性金属粒子和金属氧化物粒子，只要是其比电阻值小于1×103Ω·cm的导电性金属或金属氧化物的粉末，就能够普遍地使用。具体说除了比如银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Sb)、锌(Zn)、铁(Fe)、铂(Pt)、铱(Ir)、锇(Os)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、钨(W)、钼(Mo)等的单质及其合金以外，还可以使用氧化锡(Sn2O)、氧化铟(In2O3)、ITO(氧化铟锡)、氧化钌(RuO2)等。
也可以使用具有上述半导体特性的金属氧化物粒子和金属化合物粒子，可以举出比如In2O3、ZnO、CdO、TiO2、CdIn2O4、Cd2SnO2、Zn2SnO4、In2O3-ZnO等氧化物半导体粒子以及使用在它们当中掺杂了适当的杂质的材料得到的粒子，还有MgInO、CaGaO等螺旋形化合物粒子、TiN、ZrN、HfN等导电性氮化物粒子、LaB等导电性硼化物粒子等。
这些导电性粒子可以单独使用，也可以两种以上合并使用。为了得到所需的导电性，可预先就多种材料混合使用。
作为优选的形态，由于导电性粒子对相互作用性基团是以离子性的方式被吸附，所以不用说粒子直径或吸附量受到导电性粒子的表面电荷、离子性基团的数量等的限制。
可根据目的或用途对导电性粒子的粒子直径进行选择，但从导电性显现、吸附性能等观点出发，一般优选在0.1nm～1μm的范围内，更优选在1～300nm的范围内，特别优选在5～100nm的范围内。
—接枝聚合物的相互作用性基团(离子性基团)和导电性粒子的关系—
在基材上生成的接枝聚合物具有羧基、磺酸基或膦酸基等有阴离子性相互作用性基团(离子性基团)的情况下，由于相互作用性基团具有负电荷，在其上面就吸附了具有正电荷的阳离子性导电性粒子，形成导电性粒子吸附层。
作为这样的阳离子性导电性粒子，可以举出具有正电荷的金属(氧化物)粒子等。在表面上具有高密度正电荷的粒子，可按照在比如米泽彻等的方法，即T.Yonezawa，Chemistry Letters.，1999，p1061；T.Yonezawa，Langumuir，2000，vol.16，5218和米泽彻，Polymer Preprints，Japan，vol.49.2911(2000)中所述的方法制造。米泽等人表示利用金属-硫键能够形成被具有正电荷的官能基以高密度进行了化学改性的金属粒子表面。
另外，在基材上生成的接枝聚合物如在日本专利特开平10-296895中所述具有铵基等阳离子性基团的相互作用性基团(离子性基团)的情况下，由于相互作用性基团具有正电荷，所以在其上面吸附了具有负电荷的导电性粒子，形成了导电性粒子吸附层。
作为带负电的导电性粒子，可以举出用柠檬酸还原得到的金或银粒子。
作为将导电性粒子吸附在接枝聚合物的相互作用性基团(离子性基团)上的方法，可以举出在形成了接枝聚合物图案的基材表面上涂布溶解或分散了导电性粒子液体的方法以及在溶解或分散了导电性粒子的液体中浸渍形成了接枝聚合物图案的基材的方法等。
无论在涂布还是浸渍的任何一种方法中，都要供给过量的导电性粒子，为了使其与接枝聚合物的相互作用性基团(离子性基团)之间导入足够的离子键，溶液或分散液与接枝聚合物生成面的接触时间，优选在10sec～24h左右，更优选在1min～180min左右。
导电性粒子优选以最大量吸附结合在接枝聚合物的亲水性基团上，从确保导电性的观点出发，含有导电性粒子的分散液的分散浓度优选为0.001～20wt％。
如此在基材上直接结合的接枝聚合物的相互作用性基团上吸附了导电性粒子，就能够得到图案状的导电性粒子吸附层。
导电性粒子吸附层的厚度可根据目的进行选择，但从耐划伤性(膜强度)或透明性等的观点出发，一般优选在0.001～10μm的范围内，更优选在0.01～5μm的范围内，最优选在0.1～2μm的范围内。
<(2’)无电解电镀催化剂含有层形成工序>
在本发明的第二实施例中，在接着上述接枝聚合物图案形成工序进行的无电解电镀催化剂含有层形成工序中，在由上述接枝聚合物图案形成工序在基材上按照图案状结合的接枝聚合物所具有的相互作用性基团B上，赋予无电解电镀催化剂或其前体，形成图案状的无电解电镀催化剂含有层。
—无电解电镀催化剂—
所谓在本工序(2’)中使用的无电解电镀催化剂，可以举出主要是0价的金属Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。在本发明中，Pd、Ag由于其操作性能优异、催化性能高，所以是优选的。作为将0价金属固定在接枝聚合物上的手段，使用了比如在接枝聚合物上赋予金属卤化物，以调节电荷使得与接枝聚合物中的相互作用性基团相互作用的方法。一般说来，金属卤化物，可以在带电荷的表面活性剂或带电荷的保护剂存在下的溶液中，通过对金属离子进行还原而得到的。金属络合物所带的电荷，可由在此使用的表面活性剂或保护剂进行调节。经过如此调节了带电的金属卤化物，与接枝聚合物所具有的相互作用性基团相互作用，就能够在接枝聚合物上吸附金属卤化物(无电解电镀的催化剂)。
—无电解电镀催化剂前体—
所谓在本工序中使用的无电解电镀催化剂前体，只要是通过化学反应能变成无电解电镀的催化剂，就能够没有特别限制地使用。主要使用在无电解电镀催化剂中使用的0价金属的金属离子。作为无电解电镀催化剂前体的金属离子，可通过还原反应成为无电解电镀催化剂的0价金属。也可以在赋予基材后，浸渍在无电解电镀浴之前，经由另外的途径，将作为无电解电镀催化剂前体的金属离子进行还原而变为0价金属，成为无电解电镀的催化剂，还可以将无电解电镀催化剂前体原封不动地浸渍到无电解电镀浴中，在无电解电镀浴中通过还原剂而变为金属(无电解电镀催化剂)。
实际上，作为无电解电镀催化剂前体的金属离子，以金属盐的状态被赋予接枝聚合物上。作为使用的金属盐，只要是溶解于适当的溶剂，离解为金属离子和酸根(阴离子)，就没有特别的限制，可以举出M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(M表示n价的金属原子)。作为金属离子，可使用上述金属盐适当地离解的离子。作为具体的例子，可以举出Ag离子、Cu离子、Al离子、Ni离子、Co离子、Fe离子和Pd离子等，从催化能的观点出发，优选Ag离子和Pd离子。
作为在接枝聚合物上赋予作为无电解电镀催化剂的金属卤化物或作为无电解电镀催化剂前体的金属盐的方法，可以将金属卤化物分散在适当的分散介质中或者将金属盐溶解于适当的溶剂中，配制成含有离解的金属离子的溶液，将此溶液涂布在结合了接枝聚合物的基材表面上，或者将结合了接枝聚合物的基材浸渍在此溶液中。通过与含有金属离子的溶液相接触，在接枝聚合物所具有的相互作用性基团上发生离子-离子的相互作用，或者利用偶极子-离子的相互作用吸附住金属离子，或者可在含有接枝聚合物的层中浸渍金属离子。从充分进行此吸附或浸渍的观点出发，接触的溶液中金属离子或金属盐的浓度，优选在0.01～50wt％的范围内，更优选在0.1～30wt％的范围内。接触时间优选在1min～24h左右，更优选为5min～1h左右。
如此，在基材上以图案状直接结合的接枝聚合物所具有的相互作用性基团上，吸附或浸渍了无电解电镀催化剂或其前体，就能够得到图案状的无电解电镀催化剂含有层。
无电解电镀催化剂含有层的厚度，可根据目的进行选择，但从耐破损性(膜强度)或透明性的观点出发，一般优选在0.001～10μm的范围内，更优选在0.01～5μm的范围内，最优选在0.1～2μm的范围内。
<(3)交联结构形成工序>
在交联结构形成工序中，在由上述导电性粒子吸附工序形成的导电性粒子吸附层或者由无电解电镀催化剂含有层形成工序形成的无电解电镀催化剂含有层上，通过赋予能量使该导电性粒子吸附层或无电解电镀催化剂含有层中形成交联结构。
在(3)交联结构形成工序中，可以是(3-1)在交联结构形成工序中，使用没有吸附导电性粒子或无电解电镀催化剂等的相互作用性基团的形态，也可以是(3-2)只是在吸附导电性粒子或无电解电镀催化剂时使用相互作用性基团，而在交联结构形成工序中不使用的形态。
在上述(3-1)和(3-2)形成交联结构时，接枝聚合物的例子是如下所述。
作为上述(3-1)的情况，比如接枝聚合物可举出是由具有羧基的单体和具有缩水甘油基的单体形成的二元共聚物的情况。
作为上述(3-2)的情况，比如接枝聚合物可以举出是由具有羧基的单体、具有羟基的单体和具有异氰酸酯基的单体形成的三元共聚物的情况，或者接枝聚合物是由具有羧基的单体和N-羟甲基丙烯酰胺等自身反应形成交联结构的单体形成的二元共聚物的情况。
交联反应是通过对导电性粒子吸附层或无电解电镀催化剂含有层赋予能量而引起的。作为赋予能量的形式，可以举出加热、光照、超声波照射和电子射线照射等。
在本发明中，优选通过加热而形成交联结构的形态。
作为具体的例子，可以举出接枝聚合物所具有的相互作用性基团羧基与交联性基团缩水甘油基的反应。
只要能够通过加热赋予能量，作为加热的手段，比如使用加热器的烘箱或热板、使用红外线或可见光的光热变换进行加热都是可以使用的。
加热处理因形成的接枝聚合物的种类而异，但通常是在50～300℃，通过加热0.1sec～60min来进行的。
只要是在通过光照来赋予能量的情况下，作为光照的手段，可以使用比如低压至高压的各种水银灯、金属卤化物灯、氙灯灯从紫外线到可见光的光源。
在如此的第一实施例中，在导电性粒子吸附层中形成交联结构。在此交联结构中的交联率，可以由在溶剂中浸渍形成交联结构的导电性粒子吸附层一定时间后质量的增加率来估计。在此使用的溶剂，可从对形成交联结构的导电性粒子吸附层最具亲和性的溶剂中进行选择，在构成该导电性粒子吸附层的接枝聚合物是由离子性单体或具有极性基团的单体生成的情况下，可以选择水或N，N-二甲基甲酰胺。
形成交联结构的导电性粒子吸附层的质量增加率，优选在30％以下，更优选在10％以下，特别优选在5％以下。
在这样的设有导电性粒子吸附层的基材，即使对于在估计交联率时使用的溶剂没有亲和性的情况下，将基材浸渍到溶剂中也能够计算出形成交联结构的导电性粒子吸附层的质量增加率。
另外，在第二实施例中同样在无电解电镀催化剂含有层中形成交联结构。由本工序形成的交联结构，由接枝聚合物之间的交联率(接枝聚合物/接枝聚合物之间产生多少交联)以及交联点之间的距离决定。此交联的程度，对接着进行的(4)无电解电镀工序中的无电解电镀的难易和密合力的大小都有影响。
在本发明中，交联的程度可以在不给予无电解电镀催化剂的状态下加热进行交联，由此交联的膜对溶剂的溶涨程度进行估计。此时，作为溶剂，选择对交联膜最具亲和性的溶剂。在比如是丙烯酸类、丙烯酰胺类等由对水具有高亲和性的单体生成的接枝聚合物的情况下，选择水、甲醇、乙腈等作为溶剂。发挥本发明效果的优选溶涨度，以质量百分比在0.1～100％，优选在1.0～10％的范围内。
如同在上面所说明的，按照在本发明的第一实施例中的制造方法，通过上述工序(1)～(3)，就能够制造出导电性图案材料。
由本发明的第一实施例所得到的导电性图案材料，具有通过在基材上直接结合接枝聚合物，在该接枝聚合物所具有的相互作用性基团上以静电高密度而均匀地吸附了导电性粒子的导电性粒子吸附层。在本实施例中，由于在接枝聚合物所具有的相互作用性基团上以单层状或多层状地形成了吸附层，能够显现出高的导电性。再有，由于在导电性粒子吸附层中形成交联结构，导电性粒子被牢固地固定在导电性粒子吸附层中，不会发生由于导电性膜在使用环境中而造成的导电性粒子脱离，没有断线的问题，而且导电性的耐久性成为很优异的。
作为这样的导电性图案材料的用途，可以使用在各种电路的制造当中，特别是可以用来形成微细的导电性图案，预期有包括微机或超大规模集成电路等电路方面的广泛用途。此外，还可以预期有微细电路的布线、高密度磁盘、磁头、磁带、磁片、磁盘等各种用途，其应用的范围是很广泛的。
在本发明的第二实施例中，在具有在前面的工序中形成交联结构的无电解电镀催化剂含有层(含有无电解电镀催化剂或其前体的层)的材料上，再通过进行(4)无电解电镀的工序而形成导电性图案。
<无电解电镀工序>
在本工序中，在无电解电镀催化剂含有层(含有无电解电镀催化剂或其前体的层)上进行无电解电镀，在无电解电镀催化剂含有层中析出高密度的金属，能够形成导电性图案。析出的金属由接枝聚合物所具有的交联结构保持着强度。
—无电解电镀—
所谓无电解电镀，指的是使用溶解了电镀析出金属离子的溶液，通过化学反应而析出金属的操作。
在本工序中的无电解电镀，如果是在比如无电解电镀催化剂含有层含有无电解电镀催化剂的情况下，是将该层形成的基材用水洗涤，在除去了多余的无电解电镀催化剂(金属)之后，浸渍到无电解电镀浴中进行的。作为使用的无电解电镀浴，可使用一般已知的无电解电镀浴。
在无电解电镀催化剂含有层含有无电解电镀催化剂前体，在无电解电镀催化剂前体被吸附或浸渍在接枝聚合物上的状态下浸渍到无电解电镀浴中的情况下，是将基材水洗除去多余的前体(金属盐等)之后，浸渍到无电解电镀浴中。在此情况下，在无电解电镀浴中，进行前体的还原和随后的无电解电镀。作为在此处使用的无电解电镀浴，与如上所述同样，可使用一般已知的无电解电镀浴。
作为一般的无电解电镀浴的组成，主要含有1.电镀用的金属离子；2.还原剂；3.提高金属离子稳定性的添加剂(稳定剂)。在此电镀浴中，除了这些成分以外，还可以含有电镀浴稳定剂和公知的添加剂。
作为在无电解电镀浴中使用的金属的种类，已知有铜、锡、铅、镍、金、钯和铑，其中从导电性的观点出发，特别优选铜和金。
与上述金属相符合的有最适合的还原剂和添加剂。比如，铜的无电解电镀浴，含有Cu(SO4)2作为铜盐，HCOOH作为还原剂，而EDTA作为添加剂铜离子稳定剂或铑盐等螯合剂。在CoNiP的无电解电镀中使用的电镀液中，含有硫酸钴、硫酸镍作为其金属盐，以次亚硫酸钠作为还原剂，以丙酸钠、磷酸钠、琥珀酸钠作为络合剂。而钯的无电解电镀浴含有(Pd(NH3)4)Cl2作为金属离子，以NH3、H2NNH2作为还原剂，以EDTA作为稳定剂。在这些电镀液中也可以加入上述成分以外的成分。
如此形成的导电膜的厚度，可通过电镀浴的金属盐或金属离子的浓度、在电镀浴中的浸渍时间或电镀浴的温度等加以控制，但从导电性的观点出发，优选在0.5μm以上，更优选在3μm以上。在电镀浴中浸渍的时间，优选在1min～3h左右，更优选在1min～1h左右。
如上所述得到的导电性图案，通过用扫描电子显微镜(SEM)观察，确认在表面的接枝膜当中密集分散着无电解电镀催化剂和电镀金属的粒子，还析出了比这些更大的粒子。由于界面处于接枝聚合物和粒子杂处的状态，所以基材(有机成分)和无机物(无电解电镀催化剂或电镀金属)的界面上的凹凸差在100nm以下，密合性能是良好的。
<电镀工序>
在本发明中，在进行了上述无电解电镀的工序之后，还可以有进行电镀的工序(电镀工序)。
在本工序中，在上述的无电解电镀之后，可以以在此工序中形成的导电性图案为电极再进行电镀。由此能够很容易地以与基材有优异密合性的导电性图案为基础，在其上面形成任意厚度的新的导电性图案。通过附加上此工序，可形成根据不同的目的而具有不同厚度的导电性图案，使得通过本发明得到的导电性图案材料适合于要求高导电性的各种用途。
作为电镀的方法，可使用历来公知的方法。作为在本工序的电镀中使用的金属，可以举出铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等，从导电性的观点出发优选铜、金和银，更优选铜。
通过电镀得到的导电性图案的厚度，因其用途不同而异，可通过调节在电镀浴中所含的金属浓度、浸渍时间或电流密度等加以控制。在一般电路布线等用途中的膜厚，从导电性的角度出发，优选在0.3μm以上，更优选在3μm以上。
通过以上说明的涉及本发明的制造方法的各个工序，能够制造出导电性的图案材料。
由本发明得到的导电性图案材料，通过在基材上直接结合接枝聚合物，在该接枝聚合物上以高密度均匀地由静电吸附了通过无电解电镀而析出的金属。在本发明中，不使用胶粘剂，而且在接枝聚合物上由无电解电镀析出的金属，以单层状态或多层状态形成了析出的层。因此由本发明得到的导电性图案材料，可显现出高的导电性。再有，通过在无电解电镀催化剂含有层中形成交联结构，使得在该层中所含的无电解电镀催化剂等被牢固地固定在无电解电镀催化剂含有层中，由随后进行的无电解电镀析出的金属(导电性材料)被交联结构牢固地保持住，就不会有损于由于导电性图案材料的使用环境等引起的金属部分的保持性及其持久性。
作为这样的导电性图案材料的用途，可用于制造各种电路，特别是由于能够形成微细的导电性图案，预期有包括制造微机或超大规模集成电路等电路领域的广泛用途。除此以外，预期有微细电路布线、高密度磁盘、磁头、磁带、磁片、磁盘等各种用途，其应用的范围是广泛的。
实施例
下面通过举出的实施例具体说明本发明，但本发明并不限于此。
[实施例1]
[(1)接枝聚合物图案形成工序]
使用PET(188m，东レ社制造)作为基材，在其表面上使用18号涂布杆涂布如下所述的光聚合性组合物，在80℃下干燥2min，形成厚度6μm的中间层。
<光聚合性组合物>
·甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物                2g
(共聚的摩尔比80/20，平均分子量10万)
·环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯                      4g
·1-羟基环己基苯基酮                               1.6g
·1-甲氧基-2-丙醇                                  16g
—生成接枝聚合物—
然后，在中间层上滴上5mL丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比80/20)的5wt％单体水溶液，在其上面盖上石英板，使此单体水溶液均匀地夹在中间层和石英板之间。在此石英板上用夹子放置上图案遮光膜(NC-1，凸版印刷社制造)使其密合，然后使用曝光机(UVX-02516S1LP01，ウシオ电机社制造)从图案遮光膜上面进行5min的曝光。如此得到在基材表面上结合了图案状由丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物组成的接枝聚合物的基材。
将此接枝聚合物图案得到的基材称为基材A。
[(2)导电性粒子吸附层形成工序]
将此基材A浸渍在如下所述得到的具有正电荷的Ag粒子分散液中，然后用流水充分洗涤表面除去过量的粒子分散液，得到吸附了导电性粒子的导电性粒子吸附层。
(Ag粒子分散液的配制)
在50mL的高氯酸银甲醇溶液(5mmol/L)中加入3g二(1，1-三甲基铵庚酰氨基乙基)二硫化物，边激烈搅拌边缓慢地滴加30mL硼氢化钠溶液(0.4mol/L)对离子进行还原，得到被季铵覆盖的银粒子的分散液。用电子显微镜测量此银粒子的尺寸，其平均粒径是5nm。
[(3)交联结构形成工序]
使用热板(型号：T2B，Bamstead公司制造)在140℃下将形成了导电性粒子吸附层的基材A加热5min，使接枝聚合物具有的羧基和缩水甘油基交联，在导电性粒子吸附层中形成交联结构。
如上所述得到实施例1的导电性图案材料A。
[实施例2]
[(1)接枝聚合物图案形成工序]
(合成例1：合成化合物A)
通过以下的两个步骤进行上述举例的化合物1的合成。举出各步的示意式进行说明。
1.步骤1(合成化合物a)
在50g DMAc和50g THF的混合溶剂中溶解24.5g(0.12mol)1-羟基环己基苯基酮，在水浴中缓慢地加入7.2g(0.18mol)NaH(60％的油悬浮液)。在其中再滴加44.2g(0.18mol)11-溴-1-十一烯(95％)，在室温下进行反应。1h后结束反应。将反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，得到黄色溶液状含有化合物a的混合物。将37g此混合物溶解于370mL乙腈中，加入7.4g水。加入1.85g对甲苯磺酸一水合物，在室温下搅拌20min。用乙酸乙酯萃取有机相，蒸出溶剂。用柱状色谱(担体：ワコ一ゲルC-200，展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/80)，分离出化合物a。
合成的示意式如下所示。
[化学式5]
Figure A20058002877000331
1H NMR(300MHz CDCl3)
δ＝1.2-1.8(mb，24H)，2.0(q，2H)，3.2(t，J＝6.6，2H)，4.9-5.0(m，2H)，5.8(ddt，J＝24.4，J＝10.5，J＝6.6，1H)，7.4(t，J＝7.4，2H)，7.5(t，J＝7.4，1H)，8.3(d，1H)。
2.步骤2(通过化合物a的羟基甲硅基化合成化合物A)
在5.0g(0.014mol)化合物a中加入两滴Speir催化剂(H2PtCl6·6H2O/2-PrOH，0.1mol/L)，在冰浴中滴加2.8g(0.021mol)三氯硅烷并搅拌。在1h以后再滴加1.6g(0.012mol)三氯硅烷返回到室温。在3h之后反应结束。在反应结束之后减压蒸出未反应的三氯硅烷得到化合物A。
合成的示意式如下所示。
[化学式6]
Figure A20058002877000341
1H NMR(300MHz CDCl3)
δ＝1.2-1.8(m，30H)，3.2(t，J＝6.3，2H)，7.3-7.7(m，3H)，8.3(d，2H)。
(光裂开化合物的结合)
将作为基材的玻璃基板(日本板硝子(株)制造)在ピランハ液体(硫酸/30％的过氧化氢＝1/1的混合液体)中浸渍以后，用纯水洗净。将此基材放入用氮气置换的分离烧瓶中，在12.5wt％的化合物A在无水甲苯溶液中浸渍1h。取出以后依次用甲苯、丙酮和纯水洗净。如此得到在表面上导入了光裂开化合物的基材。
(聚合开始能失活)
在导入了光裂开化合物的基材的一个面上，用夹子放置上图案光掩膜(NC-1，凸版印刷社制造)使其密合，由曝光机(UVX-02516S1LP01，ウシオ电机社制造)进行1min的图案曝光。由此得到形成能够开始聚合的区域和聚合开始能失活的区域的基材。
—生成接枝聚合物—
然后在形成了能够开始聚合区域和聚合开始能失活区域的基材表面上滴上5mL丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比：80/20)的5wt％单体水溶液，在其上面盖上石英板，使此单体水溶液均匀地夹在中间层和石英板之间。然后使用曝光机(UVX-02516S1LP01，ウシオ电机社制造)对其整个表面进行5min的曝光。如此得到在基材表面上结合了图案状由丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物组成的接枝聚合物的基材。
将此接枝聚合物图案得到的基材称为基材B。
[(2)导电性粒子吸附层形成工序和(3)交联结构形成工序]
与实施例1同样，对基材B实施(2)导电性粒子吸附层形成工序和(3)交联结构形成工序，得到实施例2的导电性图案材料B。
[比较例1、2]
在实施例1、2的接枝聚合物形成工序生成接枝聚合物时，不是生成由丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯(80/20摩尔比)构成的接枝聚合物，而是生成只由丙烯酸构成的接枝聚合物，而且除了不进行交联结构形成工序以外都与实施例1、2同样，分别得到比较例1、2的导电性图案材料C、D。
<评价>
(确认导电性图案)
用10万倍透射型电子显微镜(JEOL JEM-200CX)确认在实施例和比较例中制造的导电性图案材料A～D的导电性粒子吸附层(导电性图案)，确认出对其每一个都形成了宽度8μm/间隔8μm的微细布线。
(表面导电性的评价)
使用LORESTA-FP(三菱化学(株)制造)四探针法测定在实施例和比较例中制造的导电性图案材料A～D的导电性粒子吸附层(导电性图案)的表面导电性。测定结果如在下面的表1中所示。
(耐久性评价)
分别将在实施例和比较例中制造的导电性图案材料A～D在饱和食盐水中浸泡10min，通过比较浸泡前后的表面导电性，评价导电性粒子的保持耐久性。在此测定表面导电性的方法，与在导电性评价中测定表面导电性的方法是同样的。以浸泡前的表面导电性作为上述表面导电性的评价结果。测定的结构如在下面表1中所示。
表1
  浸渍前的表面导电性(Ω/□)   浸渍后的表面导电性(Ω/□)
 实施例1   10   10
 实施例2   12   10
 比较例1   10   120
 比较例2   11   200
由上面的评价结果可以看出，在导电性粒子吸附层中形成了交联结构，实施例1、2的导电性图案材料A、B，在饱和食盐水中浸渍前后表面导电性维持原来的高值，其耐久性是优异的。
而生成只由丙烯酸构成的接枝聚合物形成导电性粒子吸附层，在其导电性粒子吸附层中没有形成交联结构，比较例1、2的导电性图案材料C、D，在用饱和食盐水浸渍之前显示出与实施例相同程度的表面导电性，但在用饱和食盐水浸渍之后，表面导电性明显降低，据推测是发生了导电性粒子的脱离。
[实施例3]
[(1)接枝聚合物图案形成工序]
与上述实施例1同样得到具有接枝聚合物图案的基材A。
[(2’)无电解电镀催化剂含有层形成工序]
在1wt％的硝酸银(和光纯药制造)水溶液中浸渍此基材A1h，然后用蒸馏水洗净。然后在1wt％的硼氢化钠水溶液中浸渍1h，在接枝膜中形成银的粒子，形成了无电解电镀催化剂含有层。
[(3)交联结构形成工序]
使用热板(型号：T2B，Banstead公司制造)将形成了无电解电镀催化剂含有层的基材在140℃下加热5min，使接枝聚合物所具有的羧基与缩水甘油基交联，在无电解电镀催化剂含有层中形成交联结构。
[(4)无电解电镀工序]
在如下组成的无电解电镀浴中浸渍完成了交联结构形成工序的基材20min，析出了金属(铜)，制造实施例3的导电性图案材料E。
<无电解电镀浴成分>
·OPCカツパ-HT1(奥野制药(株)制造)           6mL
·OPCカツパ-HT2(奥野制药(株)制造)           1.2mL
·OPCカツパ-HT3(奥野制药(株)制造)           10mL
·水                                        83mL
[实施例4]
[(1)接枝聚合物图案形成工序]
与上述实施例2同样得到具有接枝聚合物图案的基材B。
[(2)无电解电镀催化剂含有层形成工序、(3)交联结构形成工序和(4)无电解电镀工序]
与实施例3同样，对此基材B实施(2)无电解电镀催化剂含有层形成工序、(3)交联结构形成工序和(4)无电解电镀工序，得到实施例4的导电性图案材料F。
[实施例5]
再将在实施例3制造的导电性图案材料E进行15min的电镀，制造导电性图案材料G。
<电镀浴的组成>
·硫酸铜                                          38g
·硫酸                                            95g
·盐酸                                            1mL
·カツパ一グリ一ムPCM(メルテツクス(株)制造)       3mL
·水                                              500mL
[实施例6]
与对实施例3同样，将在实施例4中制造的导电性图案材料F再进行15min的电镀，制造导电性图案材料H。
[比较例3、4]
在实施例3、4的接枝聚合物生成工序中形成接枝聚合物时，生成只由丙烯酸组成的接枝聚合物，而不生成由丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯(80/20摩尔比)组成的接枝聚合物，而且除了不进行交联结构形成工序外，分别与实施例3、5同样，得到比较例3、4的导电性图案材料I、J。
[比较例5、6]
与实施例5同样再对在比较例3、4中得到的导电性图案材料I、J进行15min的电镀，制造导电性图案材料K、L。
<评价>
1.确认导电性图案
用透射型电子显微镜(JEOL JEM-200CX)放大10万倍确认在实施例和比较例中制造的导电性图案材料E～L的金属部分(导电性图案)，确认每一个都形成了线宽15μm/间隔15μm的微细布线。
2.表面导电性评价
使用LORESTA-FP(三菱化学(株)制造)四探针法测定在实施例和比较例中制造的导电性图案材料E～L的导电性粒子吸附层(导电性图案)的表面导电性。测定结果如在下面的表2中所示。
3.密合性评价
用环氧系胶粘剂(アラルダイト，チバガイギ一社制造)，在得到的导电性图案材料E～L的表面上粘结铝板(厚度0.1mm)，在140℃下干燥4h后，基于JISC6481进行90°剥离试验。结果如在下面表2中所示。
4.耐湿度测试
在100℃和85RH％的条件下放置得到的导电性图案材料E～L7天，使用聚酯带进行剥离试验评价，按照以下的评价基准。结果如在下面表2中所示。
—评价基准—
○：金属部分没有剥离
×：金属部分有剥离
表2
 导电性图案材料   导电性(Ω/□)   密合性(kN/m)   耐湿度
 实施例3  导电性图案材料E   11   1.5   ○
 实施例4  导电性图案材料F   12   1.8   ○
 实施例5  导电性图案材料G   1.0   1.3   ○
 实施例6  导电性图案材料H   1.8   1.2   ○
 比较例3  导电性图案材料I   15   0.6   ×
 比较例4  导电性图案材料J   12   0.8   ×
 比较例5  导电性图案材料K   2.0   0.3   ×
 比较例6  导电性图案材料L   1.8   0.8   ×
如在表2中所示，在图案状的无电解电镀催化剂含有层中形成交联结构的实施例3～6的导电性图案材料E～H，是导电性高、密合性优异的导电膜，即使在高湿度下长期放置的情况下，金属部分也不会剥离，其保持持续性是优异的。由此可推测，通过无电解电镀析出的金属被接枝聚合物所具有的交联结构牢固地保持住。
而生成只由丙烯酸组成的接枝聚合物图案，形成无电解电镀催化剂的含有层，在此无电解电镀催化剂含有层中没有形成交联结构的比较例3～6的导电性图案材料I～L，可以看出与实施例的导电膜相比较，导电性、密合性都在一定程度上变差，特别是金属部分的保持持续性显著降低。由此推测，通过无电解电镀析出的金属，由于高湿度而与接枝聚合物剥离。

Claims (13)

1.一种导电性图案材料的制造方法，其特征在于包括：
按照一定的图案，在基材上直接结合具有与导电性粒子相互作用的官能基和交联性官能基的接枝聚合物的工序；
在该接枝聚合物中具有的与导电性粒子相互作用的官能基上吸附导电性粒子，形成导电性粒子吸附层的工序；
通过向该导电性粒子吸附层赋予能量，在该导电性粒子吸附层中形成交联结构的工序。
2.如在权利要求1中所述的导电性图案材料的制造方法，其特征在于：
所述接枝聚合物含有具有与导电性粒子相互作用的官能基的单体成分和具有交联性官能基的单体成分，其含量的摩尔比在30∶70～99∶1的范围内。
3.如在权利要求2中所述的导电性图案材料的制造方法，其特征在于：
具有与所述导电性粒子相互作用官能基的单体，选自从铵、鏻等当中选择的具有正电荷的单体、从磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等当中选择的具有负电荷的或者具有可离解为负电荷的酸性基团的单体当中一种以上的单体。
4.如在权利要求2中所述的导电性图案材料的制造方法，其特征在于：
具有所述交联性官能基的单体是具有选自羟基、羟甲基、缩水甘油基、异氰酸酯基和氨基中的一种以上官能基的单体。
5.如在权利要求1中所述的导电性图案材料的制造方法，其特征在于：
所述以图案状直接结合所述接枝聚合物的工序包括由活性光线进行图案曝光的工序。
6.如在权利要求1中所述的导电性图案材料的制造方法，其特征在于：
所述基材具有包含聚合性化合物和聚合开始剂，通过赋予能量显现出聚合开始能的层。
7.一种导电性图案材料的制造方法，其特征在于包括：
按照一定的图案，在基材上直接结合具有与无电解电镀催化剂或其前体相互作用的官能基和交联性官能基的接枝聚合物的工序；
向该接枝聚合物上赋予无电解电镀催化剂或其前体，形成图案状无电解电镀催化剂含有层的工序；
通过向该无电解电镀催化剂含有层赋予能量，在该无电解电镀催化剂含有层中形成交联结构的工序以及进行无电解电镀的工序。
8.如在权利要求7中所述的导电性图案材料的制造方法，其特征在于：
在所述进行无电解电镀的工序结束之后，还具有进行电镀的工序。
9.如在权利要求7中所述的导电性图案材料的制造方法，其特征在于：
所述接枝聚合物含有具有与导电性粒子相互作用官能基的单体成分和具有交联性官能基的单体成分，其含量的摩尔比在30∶70～99∶1的范围内。
10.如在权利要求9中所述的导电性图案材料的制造方法，其特征在于：
具有与所述导电性粒子相互作用官能基的单体，选自从铵、鏻等当中选择的具有正电荷的单体、从磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等当中选择的具有负电荷的或者具有可离解为负电荷的酸性基团的单体当中一种以上的单体。
11.如在权利要求9中所述的导电性图案材料的制造方法，其特征在于：
具有所述交联性官能基的单体是具有选自羟基、羟甲基、缩水甘油基、异氰酸酯基和氨基中的一种以上官能基的单体。
12.如在权利要求7中所述的导电性图案材料的制造方法，其特征在于：
所述以图案状直接结合所述接枝聚合物的工序包括由活性光线进行图案曝光的工序。
13.如在权利要求7中所述的导电性图案材料的制造方法，其特征在于：
所述基材具有包含聚合性化合物和聚合开始剂，通过赋予能量显现出聚合开始能的层。
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