CN1934173A - 形成表面接枝体的方法，形成导电薄膜的方法，形成金属模的方法，形成多层线路板的方法，表面接枝材料和导电材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种形成接枝聚合物的方法，包括向含有聚酰亚胺的底物表面施加能量，所述聚酰亚胺其骨架中具有的聚合反应启动部分，在底物表面产生活性部位，并从该活性部位出发，产生直接与底物表面键合的拥有极性基团的接枝聚合物，从而获得一种表面接枝材料。本发明还提供了一种形成导电薄膜的方法，包括向含有聚酰亚胺的底物表面施加能量，所述聚酰亚胺的骨架中具有聚合反应启动部分，在底物表面产生活性部位，并从活性部位出发，产生拥有极性基团，直接与底物表面键合的接枝聚合物，使导电材料和接枝聚合物粘合，并由此获得一种导电材料。

Description

形成表面接枝体的方法，形成导电薄膜的方法，形成金属模 的方法，形成多层线路板的方法，表面接枝材料和导电材料
技术领域
本发明涉及一种形成表面接枝体的方法，一种形成导电薄膜的方法，一种形成金属模的方法以及进一步通过该方法得到导电薄膜，一种形成具有多个金属层的多层线路板的方法，一种表面接枝材料，和一种导电材料。
更特别地，发明涉及一种形成表面接枝体的方法，可以通过简单工艺得到对于聚酰亚胺底物表面改性有帮助的接枝聚合物；一种形成一种导电薄膜的方法，可以通过简单工艺得到拥有高的耐热性，表现出优异的粘合力，具有在聚酰亚胺底物表面具有耐久性的导电薄膜；形成一种金属模的方法，形成一种多层线路板的方法，一种表面接枝材料和一种通过这些方法得到的导电材料。特别地，这种形成金属模的方法对于形成印刷线路板是有益的(FPC和TAB或类似产品)。
背景技术
聚酰亚胺是一种聚合物，有极高的热稳定性，已被用作各种需要抗热性能的材料。电路板或者类似物是特别典型的实例，为了耐受焊接，它们需要有约250℃的焊接耐热性能，从而聚酰亚胺底物被广泛地应用于此。
目前，在金属线中，线宽狭窄，且对高频电流的流动的需求正在增加的领域是FPC和TAB领域。
FPC(柔性印刷电路)是一种线路板，其金属模形成于一个曲折的底物上，由于其优异的可弯曲性，用于硬盘驱动或光学摄像管中高速重复运行的顶端部分。由于电子电路能够通过折叠FPC从而被整合于狭窄的空间内，FPC被广泛应用于照相机和手机等中。
“TAB”在TAB磁带中代表“磁带自动连接”，TAB磁带作为一种线路板，能够利用用于底物的抗热性能薄膜实现IC-LSI的薄型安装。作为一种安装方法，导线和半导体芯片被直接和彻底地用热压连接，组成在线路板上。TAP磁带在高密度线路中是优异的，被用作LCD和PDP等的驱动器的底物，用于CSP如DSP设备的存储器和内插器(重写板)。
在利用聚酰亚胺生产电路板的典型工艺中，铜箔和胶粘剂一起被碾压于聚酰亚胺底物的一个面上，通过选择性地蚀刻铜箔，形成预定模的线路。然而，由于在此工艺中，用于粘附铜和底物的胶粘剂的抗热性较低，存在的问题是电路板的抗热性较低，从而需要一种不需要胶粘剂的铜板。
因而，最近，如日本专利申请特许公开(JP-A)No.2002-93965所公开的，开发出一种不需要胶粘剂的工艺，在聚酰亚胺底物上喷溅金属层之后进行电镀，从而在聚酰亚胺底物的表面形成一层铜。然而，由于在此工艺中没有使用胶粘剂，存在一个问题就是铜和底物之间的粘合很脆弱。为了解决此问题，En Tang Kang，和Yan Zhang在《Advanced Materials》，20，第1481-1494页中，N.Inagaki，S.Tasaka，M.Masumoto在《Macromolecules》，29，第1642-1648页中均提出了一种方法。这种方法通过在聚酰亚胺底物上施用等离子聚合物，向聚酰亚胺底物表面引入聚合启动基团，从聚合启动基团出发，使单体聚合，并向聚酰亚胺底物表面引入表面接枝体聚合物以完成表面处理，从而提高了铜层和聚酰亚胺底物之间的粘合。然而，由于在这些工艺中需要如等离子处理等大规模的处理，需要寻找一种更简单的工艺。
如上所述，渴望得到一种更简化的实现表面改性例如更简单地赋予导电性能，且聚酰亚胺底物拥有优良的抗热性能的工艺。然而目前其尚未被提供。
发明内容
本发明是着眼于上述情况而实现的，本发明提供了一种利用简单工艺形成表面接枝体的方法，该表面接枝体可生成对聚酰亚胺底物的表面改性有益的接枝体聚合物，以及通过这种形成表面接枝体的方法获得的一种表面接枝材料。
本发明还提供了形成一种利用简单工艺就能够得到的一种拥有高的抗热性能，显示优异的粘合力、在聚酰亚胺底物表面具有耐久性的导电薄膜的方法，一种由形成此导电薄膜的方法得到的导电材料，一种利用这种拥有上述特性的导电薄膜得到金属模的方法，和一种形成多层线路板的方法。
发明人发现，通过利用一种聚酰亚胺作为底物，该聚酰亚胺的骨架中被引入聚合反应启动部分，通过紫外线等施加能量，在聚酰亚胺底物的表面能够很容易地产生活性部位(自由基)，通过使用紫外线或类似物质将能量引入，而不必使用强大的活性射线例如等离子体。还发现，活性部位出发，通过生成接枝聚合物能够很容易将上述聚酰亚胺底物表面改性，该具有极性基团的接枝聚合物直接与聚酰亚胺底物表面键合。从而实现本发明。
即，本发明的形成表面接枝体的方法包括向含有聚酰亚胺的底物表面施加能量，该聚酰亚胺的骨架中具有聚合反应启动部分，在所述底物表面产生活性部位，并从所述活性部位出发，产生直接与底物表面键合的拥有极性基团的接枝聚合物的步骤。
本发明中形成导电薄膜的方法包括下述第一到第三方面。
即，关于发明的第一方面，提供了一种形成导电薄膜的方法，包括向含有聚酰亚胺的底物表面施加能量，该聚酰亚胺的骨架中具有聚合反应的启动部分，在底物表面产生活性部位，并从所述活性部位出发，产生拥有极性基团的直接与底物表面键合的接枝聚合物，并使导电材料与接枝聚合物的粘合。
在第一方面，形成导电薄膜的方法优选更进一步包括在导电材料和接枝聚合物粘合之后的加热步骤。
关于本发明的第二方面，提供了一种形成导电薄膜的方法，包括向包含聚酰亚胺的底物表面施加能量，所述聚酰亚胺的骨架中具有聚合反应启动部分，在底物表面产生活性部位，并从所述活性部位出发，产生拥有极性基团的，直接与聚酰亚胺底物表面键合的接枝聚合物；向所述接枝聚合物施加金属离子或金属盐；以及将金属离子或金属盐中的金属离子还原，沉积出细密金属颗粒。
在第二方面，所述形成导电薄膜的方法优选进一步包括在还原金属离子或金属盐中的金属离子，沉积出金属细密颗粒之后进行加热的步骤。
关于本发明的第三方面，提供了一种形成导电薄膜的方法，包括如下步骤：向含有聚酰亚胺的底物表面施加能量，该聚酰亚胺的骨架中具有聚合反应启动部分，在底物表面产生活性部位，并从活性部位出发产生接枝聚合物，它与底物表面直接键合，并拥有与无电镀催化剂或其相应前体物反应的功能基团；向接枝聚合物上施加无电电镀催化剂或其前体；以及进行无电电镀。可以在实施无电电镀的步骤之后实施电镀步骤。
尽管导电薄膜可以仅形成在底物的一个表面，当底物是类似薄膜或平板状时，也可以在其骨架中具有聚合反应启动部分的聚酰亚胺的底物的两个表面上都形成导电薄膜。从而，当导电薄膜被应用于电路线等时，在每个底物上能够形成更多的线路。
本发明的表面接枝材料具有含有聚酰亚胺的底物，其骨架中具有聚合反应启动部分，以及直接与该底物表面键合的接枝聚合物。
本发明的导电材料具有含有聚酰亚胺的底物(其骨架中具有聚合反应启动部分)，直接与该底物表面键合的接枝聚合物，以及与该接枝聚合物粘合的导电材料。
本发明中，通过对上述形成导电薄膜的方法得到的导电薄膜实施蚀刻步骤，能够形成显示出优异的附着力的金属模。
本发明的导电薄膜和金属模可以是单层的，当底物是薄膜或平板状时，可以形成于底物的两个表面上。
对于形成拥有多个金属层，例如拥有多个导电薄膜和金属模的多层线路板，其中所述金属模包括由上述方法获得的金属模和置于其间的绝缘层，可以实施钻孔步骤，以在绝缘层中形成开口，从而用电路连接多个金属层。对于在底物两面均形成的金属模的电路连接，底物在此处本身就意味着“绝缘层”。另一方面，当形成基于金属层的多层结构是在底物上形成金属层之后，通过顺序层压绝缘材料层和金属层或类似层时，该开口可以形成于存在于各金属层之间的绝缘材料层，也就是“绝缘层”。
接下来，进行通过赋予在此过程中形成的开口以导电性，从而得以实现多层金属层的电路连通的导电步骤。钻孔过程和导电过程可以在以底物为代表的绝缘层中提供开口，例如通透孔洞，且能获得多层金属线路之间的电路连通。多层金属线之间的电的连通对于高密度线路是有益的，所述高密度线路是在形成于底物上的实施本发明得到的金属模上形成，装置部分以高密度设置。
本发明中，如果需要，可以对导电薄膜和金属模施加防蚀步骤。
依照本发明，能够提供一种形成表面接枝体的方法，该方法可通过简单的过程制造出对于聚酰亚胺底物表面改性有益的接枝聚合物；还可以提供通过形成表面接枝体的方法获得的表面接枝材料。
依照本发明，能够提供一种形成导电薄膜的方法，该方法可通过简单的过程形成具有高的抗热性能，显示出有益的附着性能和对于聚酰亚胺的表面的耐久性的导电材料；并提供由此形成导电薄膜的方法获得的导电薄膜。
依照本发明，可以在聚酰亚胺底物的表面获得拥有高的抗热性能、显示出优异附着性能和在表面的耐久性的金属模材料。由于接枝聚合物被引入底物上是和底物在聚合物链的末端连接，且在形成金属模过程中，拥有异常高的活动性的结构，因此导电材料的透过性是优异的，且导电材料在粘合方面也是优异的。另外，在蚀刻过程中，蚀刻溶液能够容易地分散于接枝聚合物层，存在于底物表面的金属组分能够容易地被除去。
实施本发明形成金属模的材料可以被用于电路板或合适的类似物，可以被用于多层线路板，或类似的层压多层材料。这种材料被应用于广阔的领域。例如，本发明对于不同的电路元素的形成特别有益，上述电路元素有FPC板(一面、两面、多层)，TAB磁带和在微型线中需要的半导体包装。
具体实施方式
1.形成表面接枝体的方法
本发明的形成表面接枝体的方法包括以下步骤：向含有聚酰亚胺的底物表面施加能量，所述聚酰亚胺的骨架中具有聚合反应启动部分，在该底物表面产生活性部位，并从该活性部位出发，产生直接与底物表面键合并拥有极性基团的接枝聚合物。
在下文中，在本发明形成表面接枝体的方法中的每种组成组分都将被详细阐述。
[包含有在其骨架中具有聚合启动部分的聚酰亚胺的底物的制备]
本发明的底物是含有在其骨架中具有聚合启动部分的聚酰亚胺的底物(下文中，将被简称为“聚酰亚胺底物”)。本发明中的“聚合物骨架”包括聚酰亚胺的主链和侧链。着眼于获得抗热性能，聚酰亚胺优选其聚合反应启动部分在主链中。
在这里，聚合反应启动部分指的是被紫外线等所施加的能量激活，在结构中产生活性部位(自由基)的这一部分。产生活性部位的这方面的例子包括：在聚合反应启动的前半部分直接产生活性部位；和在聚合反应启动部分引发产生活性部位，并在聚合反应启动部分邻近排出氢气。本发明中作为底物的聚酰亚胺是在其骨架中具有聚合反应启动部分的聚酰亚胺(下文中，将称为“特定聚酰亚胺”)，下文记载的接枝聚合物可以简单地从拥有该部分的底物表面产生。
在本发明中，从抗热性能和容易制造的角度考虑，包含在特定聚酰亚胺中的聚合反应启动部分最优选包含在聚酰亚胺的主链结构中。
本发明中，包含有特定聚酰亚胺的底物可以通过实施下述<1>至<3>的步骤顺序得到。
<1>准备聚酰亚胺前体
<2>形成聚酰亚胺前体
<3>通过热处理改变聚酰亚胺前体成聚酰亚胺结构
下面，将解释上述<1>至<3>步骤。
<1>准备聚酰亚胺前体
聚酰亚胺前体化合物的说明
作为在本发明中，用来制备特定聚酰亚胺的聚酰亚胺前体化合物，可以使用如下结构通式(I)为代表的化合物。
通式(I)
在通式(I)中，R1代表四价的有机基团，R2代表2价有机基团，n代表1或更大的整数。R1和R2至少一个是含有一个有聚合反应启动能力结构的基团。在本发明的聚酰亚胺，其结构中拥有聚合反应启动能力的部分是一个聚合反应启动部分。优选的是，拥有聚合反应启动能力的结构是拥有光聚合反应启动能力的结构。
通式(I)所代表的化合物可以通过以下述通式(II)代表的四羧酸二酰酐和以下述通式(III)为代表的二胺化合物在有机溶剂中的反应而得到。作为其它组分，可以加入二元醇。
通式(II)                                    通式(III)
上述通式(II)和(III)中，R1和R2和含义与通式(I)中R1和R2的含义相同。
通式(II)代表的四羧酸二酰酐
作为通式(II)所代表的四羧酸二酰酐，R1优选是选自一种用2到27个碳原子的脂肪族基团，一种拥有4到10个碳原子的环脂基团，一种单环芳基，一种稠合的多环芳基，或者是一个包含有聚合反应启动能力的结构的基团。或者R1优选自非稠合的，各个芳香基团之间直接连接的多环芳基，或非稠合的，各个芳香基团之间共同连接在一个桥形结构上的多环芳基。在它们当中，最优选的是R1是包含有聚合反应启动能力结构的基团。
通式(II)所代表的四羧酸二酰酐可以单独或复合使用。
当通式(II)中的R1是选自有2到27个碳原子的脂肪基，4到10个碳原子的环脂肪基，单环芳基，或稠合的多环芳基的时候，从聚酰亚胺的抗热性能考虑，优选是单环芳基或稠合的多环芳基。
当通式(II)中的R1是选自有2到27个碳原子的脂肪基，有4到10个碳原子的环脂肪基，单环芳基，或稠合的多环芳基的时候，通式(II)所代表的实例包括苯均四酸酐、2，3，6，7-四-羧基-萘酐、1，4，5，8-四羧基萘酐、1，2，5，6-四-羧基萘酐、对-三联苯-3，4，3”，4”-四羧酸酰酐，间-三联苯-3，4，3”，4”-四羧酸酰酐和二环(2，2，2)辛-7-烯-2，3，5，6，-四羧酸酰酐在内的四羧酸二酰酐。
当R1代表的是芳基之间直接连接的非稠合的多环芳基，或非稠合的芳基之间通过桥部分而相互连接的多环芳基的时候，通式(II)代表的四羧酸二酸酐的具体例子包括乙烯四羧酸二酸酐，环戊烷羧酸二酸酐、均苯四酸酯二酸酐、3，3，4，4’-二苯四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-二苯四羧酸二酸酐、2，2，-双(3，4’-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2，2-双(2，3，-二羧基苯)丙烷二酸酐、双(3，4-二羧基苯)醚二酸酐、双(3，4-二羧基苯)磺基二酸酐、1，1，-双(2，3-二羧基苯)乙烷二羧酸酐、双(2，3-二羧基苯)甲烷二羧酸酐、双(3，4-二羧基苯)甲烷二羧酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷二酐、2，2，-双(2，3-二羧基苯)-1.1.1.3.3.3-六氟代丙烷酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1.4.5.8-萘四羧酸二酐、1，5，5，6-萘四羧酸二酐、1.2.3.4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-茈四羧酸二酐、2.3.6.7-蒽四羧酸二酐、和1.2.7.8-菲四羧酸二酐。
通式R1所代表的，拥有组成包含聚合反应启动能力，其组成包含聚合反应启动能力的基团的结构的包括(a)芳香酮，(b)络合阳离子的盐化合物，(c)有机过氧化物，(d)含硫化合物，(e)己芳基二咪唑，(f)酮肟酯化合物，(g)硼酸盐化合物，(h)adinium化合物，(i)活性酯化合物，(j)有一个碳卤键的化合物，(k)吡啶化合物。
当R1是包含聚合反应启动能力结构的基团时，作为在通式(II)和R1中的两个非水合羧酸结构的连接形式，非水合羧酸结构可以连接在上述具有聚合反应启动能力的结构的任何部位上，还可以通过连接基团结合。
着眼于聚酰亚胺的抗热性能，在含有聚合反应启动部分的结构中，特别优选的是芳香酮。
尽管下文中具体阐述的是芳香酮的具体例子(a)，发明并不受此限制。
(a)芳香酮
在本发明中，优选作为拥有聚合反应启动能力的结构的芳香酮的例子包括拥有一个由J.P.Fouassier，J.F.Rabek在《RADIATION CURING IN POLYMERSCIENCE AND TECHNOLOGY》，(1993)，第77-117页中公开的二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架。例如，涉及到了下述化合物。
Figure A20058000938200121
上述化合物中，下面列举的是特别优选的(a)芳香酮的实例。
芳香酮的例子包括日本专利申请特许公告(JP-B)No.47-6416记载的α-二苯甲硫酮化合物，和日本专利申请特许公告(JP-B)No.47-3981记载的苯甲酸醚化合物，例如下述化合物
Figure A20058000938200141
芳香酮的例子包括日本专利申请特许公告(JP-B)No.47-22326中记载的α-取代的苯甲酸化合物，例如，下述化合物。
Figure A20058000938200142
芳香酮的例子包括日本专利申请特许公告(JP-B)No.47-23664记载的苯甲酸衍生物，日本专利申请特许公开(JP-A)No.57-30704记载的芳基磷酸酯，和日本专利特许公告(JP-B)No.60-26483记载的二烷氧基苯甲酮，例如下述化合物。
芳香酮的例子包括日本专利申请特许公告(JP-B)No.60-26403和日本专利申请特许公开(JP-A)No.62-81345记载的苯甲醚，例如，下述化合物。
Figure A20058000938200144
芳香酮的例子包括日本专利申请特许公告(JP-B)No.1-34242，美国专利No.4318791，和欧洲专利申请0284561A1记载的α-氨基苯并苯基酮，例如，下述化合物。
芳香酮的例子包括日本专利特许公开(JP-A)No.2-211452记载的对-二(二甲基氨基苯甲酰)苯，例如，下述化合物。
Figure A20058000938200152
芳香酮的例子包括日本专利特许公开(JP-A)No.61-194062中记载的硫代的芳香酮，例如，下述化合物。
芳香酮的例子包括日本专利特许公告(JP-B)No.2-9597中记载的硫化酰基膦，例如，下述化合物。
Figure A20058000938200154
芳香酮的例子包括日本专利特许公告(JP-B)No.2-9596中记载的酰基膦，例如，下述化合物。
Figure A20058000938200161
芳香酮的例子包括日本专利特许公告(JP-B)No.63-61950中记载的硫代氧杂蒽酮和日本专利特许公告(JP-B)No.59-42864中记载的氧杂萘邻酮(香豆素)。
尽管通式(II)代表的四羧酸二酐的具体例子是特别优选的方面，而R1是如上所示的聚合反应启动基团，本发明并不受此限制。
通式(III)代表的二元胺化合物
作为通式(III)代表的二胺化合物，可以使用R2基团选自芳香基、脂肪基、通过桥构件相互联结的芳香基、包含有聚合反应启动能力结构的基团或类似基团的任何二胺化合物。其中，特别优选的是R2是包含聚合反应启动能力结构的基团的二胺化合物。
通式(III)代表的二胺化合物可以单独或组合使用。
通式(III)代表的二胺化合物的具体例子包括间-苯二胺、对-苯二胺、对二氨基联苯、4，4”-二氨基三联苯、4，4-氨基四联苯、4，4”-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、2，3-二(对-氨苯基)丙烷、2，2-二(对-氨苯基)六氟代丙烷、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、3，3’-二甲基对二氨基联苯、3，3’-二甲氧基对二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、1，4-二(对氨基苯氧基)苯、4，4’-二(对-氨基苯氧基)联苯、2，2-二(4-(对氨基苯氧基)苯基)丙烷、和2.3.5.6-四氨基-对-苯二胺。
组成由R2代表的包含有聚合反应启动能力的结构的基团的拥有聚合反应启动能力的结构的例子包括(a)芳香酮、(b)络合阳离子的盐的化合物、(c)有机过氧化物、(d)含硫化合物、(e)六芳基二咪唑化合物、(f)氧化肟的酯类化合物、(g)、硼酸盐化合物、(h)adinium化合物、(i)活性酯类化合物、(j)拥有碳卤键的化合物、和(k)通式(II)中R1的方式的吡啶化合物。
当R2是包含有具有聚合反应启动能力结构的基团时，作为通式(III)和R2中存在的两个氨基的连接形式，氨基可以是连接于拥有上述聚合反应启动能力结构的任何地方，可以通过连接基团连接。
在拥有聚合反应启动能力的结构中，从聚酰亚胺的抗热性能考虑，特别优选的是(a)芳香酮。
尽管(a)芳香酮的具体例子包括和通式(II)中列出的具体例子同样的实例，本发明并不局限于此。
尽管，通式(III)代表的二胺化合物是特别优选的方式，R2是包含具有聚合反应启动能力结构的基团，如下所示，发明并不被局限于此。
Figure A20058000938200181
通式(I)代表的化合物的合成方法
利用通式(II)代表的四羧酸二酐、通式(III)代表的二胺化合物(必要时还有二醇化合物)来合成通式(I)所代表的聚酰亚胺前体化合物。
特别地，例如，通式(III)代表的二胺化合物首先溶解于溶剂中。再加入通式(II)代表的羧酸二酐，并基于所用的反应原料，选择在冰点下、室温下或40到80℃的反应温度。
溶剂
尽管合适地选择此处用到的溶剂，取决于所有组分的溶解度，以下溶剂仍然是特别适宜的。
具体实例包括二氯乙烯、环己酮、环戊酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、伽马-丁内酯、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、二甲基咪唑烷酮、乙烯基乙二醇单甲基醚、乙烯基乙二醇单乙基醚、乙烯基乙二醇二甲基醚、2-甲氧基乙基醋酸酯、乙烯基乙二醇单乙基醚醋酸酯、丙烯乙二醇单甲基醚(PGME)、丙烯酯乙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)、四乙烯丙二醇二甲基醚、三乙烯乙二醇单丁基醚、三乙烯乙二醇单甲基醚、异丙醇、乙烯基碳酸酯、乙基醋酸酯、丁基醋酸酯、甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、丙酮酸甲基、丙酮酸乙基、丙酮酸丙基、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三氢呋喃、二异丙基苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯。这些溶剂单独或接枝使用。
其中，优选的溶剂实例包括丙烯、乙二醇单甲基醚醋酸酯、丙烯乙二醇单甲基醚、2-庚酮、环己酮、伽马-丁内酯、乙烯基乙二醇单甲基醚、乙烯基乙二醇单乙基醚、乙烯基乙二醇单乙基醚醋酸酯、丙烯基乙二醇单甲基醚、丙烯基乙二醇单乙基醚、乙烯基碳酸酯、丁烯醋酸酯、甲基乳酸纸、乙基醋酸酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲基异丁酮、二甲苯、均三甲苯和二异丙苯。
典型的通式(I)代表的聚酰亚胺前体化合物的平均分子量是在1,000到10,000,000范围内，优选约1,000到约1,000,000。更优选的平均分子量是在约2,000到约1,000,000的范围内。
从在底物表面进行的接枝聚合反应的角度考虑，具有聚合反应启动能力基团，的形式，包含作为通式(I)代表的聚酰亚胺前体中的R1和/或R2基团的包含具有聚合反应启动能力的基团含量优选是在10mol％到90mol％的范围内，更优选的是20mol％到90mol％。
<2>形成聚酰亚胺前体
在经过上述步骤<1>之后，形成了聚酰亚胺前体。只可以使用经过<1>步骤得到的、由作为聚酰亚胺前体的通式(I)所代表的化合物，拥有其它结构的聚酰亚胺前体(不含拥有聚合反应启动能力的基团的化合物)可以同时与其使用。
当使用多种聚酰亚胺前体物时，与其它聚酰亚胺前体相比，通式(I)代表的化合物在整个聚酰亚胺前体中的含量优选是50重量％或更多，更优选是80重量％或更多。
尽管模制产品的形状并不受特别的限制，从适宜于制造的角度考虑，优选其形状是类薄膜状或平板状。
模制工序
作为模制工序，可以应用任何步骤，可以应用双轴拉伸膜模、注射模、挤压模、中空模、压缩模、FRP模、热模、辊片模、压延模、层压模和旋转模。聚酰亚胺前体可以被施用在玻璃底物等上，并被干燥成薄膜形状的模。
<3>通过热处理使聚酰亚胺前体成为聚酰亚胺结构
加热通过上述步骤<2>模制得到的聚酰亚胺前体的模制产品。进行加热到100℃到450℃、1分钟到1小时的加热处理，从而，通式(I)代表的化合物(聚酰亚胺前体)的结构改变成下述通式(IV)代表的聚酰亚胺。这样，就能够得到含有本发明的其骨架中具有聚合反应启动部分的聚酰亚胺的底物。
通式(IV)
Figure A20058000938200201
在通式(IV)中，R1、R2、n和通式(I)中的R1、R2、n的含义是相同的，通式(IV)的优选的范围和通式(I)相同。
下文中，将显示通式(IV)代表的化合物的具体例子。然而，本发明将不仅仅局限于此。
Figure A20058000938200211
聚酰亚胺底物的表面接枝
在本发明形成表面接枝体的方法中，向如上述得到的聚酰亚胺底物表面施加能量，在底物表面产生活性部位。从活性部位起始，产生与底物表面直接键合的，拥有极性基团的接枝聚合物(表面接枝聚合反应)。
表面接枝聚合反应
在本发明形成表面接枝体的方法中，通过通常称为表面接枝聚合反应的方式，在聚酰亚胺底物表面产生接枝聚合物(表面接枝聚合物)。
接枝聚合反应方法是在聚合体化合物的链上产生活化粒子，进一步聚合其它单体，该单体可与所产生的活化粒子开始发生聚合反应，以及合成接枝聚合物。当特别施加了活化粒子的聚合物化合物形成固体表面时，这种情况被称为表面接枝聚合反应。
本发明中，通过将上述的拥有可聚合的基团和极性基团的化合物，与含有上述其骨架上具有聚合反应启动部分的聚酰亚胺的底物表面接触，并施加能量，从而在底物上产生活性部位。该活性部位、该化合物的可聚合的基团和底物之间进行反应，完成表面接枝聚合反应。
尽管上述接触可以通过将底物浸没在包含拥有可聚合的集团和极性基团的化合物的液化组分中而实现，如下文所述，从操作性能或制造效率来看，优选的是形成一个层，将主要成分是含有聚合集团和极性基团的化合物的组合物，通过涂覆方式与底物表面接触。
例如，当应用类薄膜或平板状聚酰亚胺底物时，通过本发明的方法形成的导电薄膜和金属模可以在底物的一个表面上形成，也可以同时在两个表面上形成。
因此，当在两个表面上同时形成导电薄膜和金属模时，表面接枝聚合反应可以同时在类薄膜或平板聚酰亚胺底物的两个表面进行。表面接枝聚合反应也可以首先在一个表面进行，而后在另一个表面进行表面接枝聚合反应。因而，当在实施在底物的所需的表面提供表面接枝层，和之后的电镀步骤例如后文中记载的无电电镀的时候，在产生表面接枝体的表面形成导电薄膜，假如需要，可以实施蚀刻步骤，以形成金属模。
拥有可聚合基团和极性基团的化合物
通过引入作为可聚合基团的乙烯加聚物非饱和基团(可聚合基团)例如乙烯基、丙烯基和(间)丙烯基，到均聚物和共聚物上获得用于本发明的拥有可聚合基团和极性基团的化合物，该均聚物和共聚物是使用选自下列至少一种具有极性基团的单体或具有可聚合基团的单体得到的。聚合物在侧链末端具有至少一个可聚合基团。
单体实例
能够使用的单体例子包括(间)丙烯酸、其与碱金属的盐或其胺盐，衣康酸、其碱金属盐、胺盐或苯乙烯磺酸盐，2-羟乙基(间)丙烯酸酯，(间)丙烯酰胺。N-单羟甲基(间)丙烯酰胺，N-二羟甲基(间)丙烯酰胺，丙烯胺或其氢卤酸盐，3-乙烯基丙酸或其碱金属盐或其胺盐，乙烯基磺酸或其碱金属盐和胺盐，2-磺乙基(间)丙烯酸酯，聚氧乙烯乙二醇单(间)丙烯酸酯，2-丙烯胺2-甲基丙烷磺酸，磷酸聚氧乙烯乙二醇单(间)丙烯酸酯(acid phosphooxypolyoxyethyleneglycol mono(meta)acrylate)，N-乙烯吡咯烷酮(下述结构式)，苯乙烯磺酸钠，和乙烯苯甲酸。通常，可以使用拥有例如羧基、磺酸基、磷酸基、氨基或其盐、羟基、酰胺基、膦基、咪唑基、吡啶基或其盐、和醚基的功能基团的单体。
拥有可聚合基团和极性基团的聚合体
拥有可聚合基团和极性基团的聚合体可以通过如下而合成。
合成方法的实例包括(i)使拥有极性基团的单体和拥有可发生聚合反应基团的单体共聚；(ii)使拥有极性基团的单体和双键前体的单体聚合，在此工序基础上，引入双键；(iii)拥有极性基团的聚合体和拥有可聚合基团的单体之间反应。从适宜合成的角度考虑，优选的是(iii)使拥有极性基团的单体和拥有可聚合基团的单体之间发生共聚，引入可聚合集团；(ii)使拥有极性基团的单体和拥有双键前体的单体共聚，在此或类似基础上引入双键。
用来合成上述(iii)中方法的拥有可聚合基团和极性基团，和拥有极性基团的聚合物的单体实例包括拥有功能基团例如羧基、磺酸基、磷酸基、氨基或其盐、羟基、酰胺基、膦基、咪唑基、吡啶基或其盐、和醚基例如(间)丙烯酸或其碱金属盐和胺盐、衣康酸或其碱金属盐和胺盐、2-羟乙基(间)丙烯酸酯、(间)丙烯酰胺、N-单甲氧基(间)丙烯酰胺、N-二甲氧基(间)丙烯酰胺、丙烯胺或其氢卤酸盐、3-乙烯基丙酸或其碱金属盐和胺盐、乙烯磺酸或其碱金属盐和胺盐、2-磺乙基(间)丙烯酸酯、聚氧乙烯乙二醇单(间)丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2甲基丙烷磺酸、磷酸聚氧乙烯乙二醇单(间)丙烯酸酯，和N-乙烯吡咯烷酮(下述结构式)的单体。
拥有可聚合基团，且使拥有上述极性基团的单体发生共聚反应的单体包括烯丙基(间)丙烯酸酯和2-烯丙氧基乙基丙烯酸甲酯。用来通过功能基团的反应以引入不饱和基团的单体的实例包括(间)丙烯酸、缩水甘油基(间)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚和2-异氰酰乙基(间)丙烯酸酯，在聚合物中，拥有极性基团和可聚合基团的所述功能基团可以是羧基、氨基或其盐、羟基和环氧基。
接下来，将详细说明拥有极性基团的单体和拥有双键前体的单体之间的共聚，并在此过程或类似基础上引入双键的(ii)的方法。合成技术可以使用日本专利申请特许公开(JP-A)No.2003-335814中记载的技术。作为双键前体物的单体，可以使用日本专利JP-A No.2003-335814中记载的化合物(i-1到i-6)，其中，特别优选的是下述化合物(i-1)。
Figure A20058000938200232
用于消除反应的碱
当用上述(ii)中的方法通过碱等处理引入双键时，优选的使用的碱实例包括氢化物、氢氧化物或碱金属的碳酸盐、有机胺化合物和金属醇盐化合物。
氢化物、氢氧化物或碱金属的碳酸盐中优选的包括氢化钠、氢化钙、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠。
有机胺化合物中优选的实例包括三甲胺、三乙胺、二乙基甲胺、三丁基胺、三异丁基胺、三己胺、三辛胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基环己胺、N-甲基二环己胺、N-乙基二环己基胺、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、哌啶、1-甲基吡咯烷、2，2，6，6-四甲基吡咯烷、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、奎宁环、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、六亚甲基四胺、吗啉、4-甲基吗啉、吡啶、甲基吡啶、4-二甲胺吡啶、二甲基吡啶、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)、N，N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)、二异丙基乙胺和西佛碱(Schiff base)。
金属醇盐化合物优选的实例包括甲醇钠、乙醇钠和特丁醇钾。这些碱可以单独或结合使用。
取决于化合物中特定功能基团的数量，使用的碱的数量可以是相等或少于，可以是相等或多于。
消除反应中温度条件可以是室温、冷的或过热。优选的温度条件是在-20℃～100℃。
作为拥有可聚合基团和极性基团的化合物的例子，也可以使用大分子单体。
作为在这种情况下使用的大分子单体的制造方法，例如，IBC出版署于1989年9月20日发行的《化学和大分子单体工业》(编者；Yuya Yamashita)第二章“大分子单体的合成”的中建议的各种步骤。可以使用的特别有用的大分子单体的实例包括：衍生自含有单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羧基、衍生自2-丙烯酰胺-2甲基丙烷磺酸的磺酸系统大分子单体、乙烯基苯乙烯磺酸和其盐的单体、衍生自(间)丙烯酰胺的酰胺大分子单体、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基羧基酰胺单体、衍生自羧基基团的大分子单体——所述羧基基团包含有单体例如羟乙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯和丙三醇单甲基丙烯酸酯，和衍生自烷氧基或环氧乙烷基团的大分子单体上述基团中含有例如甲氧基乙基丙烯酸酯，甲氧基聚乙烯丙三醇丙烯酸酯和聚乙烯丙三醇丙烯酸酯。使用含有聚乙烯丙三醇链或聚丙烯丙三醇链的单体，对这方面也是很有用的。
有价值的大分子单体的平均分子量是在250到100,000之间，特别优选是400到30,000。
只要化合物和亲水性单体或拥有可聚合基团和极性基团作为主要组分的类似物被溶解于专用于包含拥有可聚合反应基团和极性基团的化合物的组分的溶剂中，就没有特别的限制。然而，水性溶剂例如水和水溶性溶剂是优选的，进一步，可以向混合物或其溶剂中加入表面活性剂。
可以使用的溶剂包括醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇和丙二醇单甲基醚，酸，例如醋酸，酮类溶剂，例如丙酮和环己酮，和酰胺类溶剂例如甲酰胺和二甲基乙酰胺。
假如需要，可以加入溶剂的表面活性剂应当溶解在溶剂中。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂例如n-十二烷基苯磺酸盐，阳离子表面活性剂例如n-十二烷基氯化三甲胺、非离子表面活性剂例如聚氧乙烯壬基酚醚(作为市售产品，例如KAO公司制造的Emulgen910)，聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯(作为市售产品，如商品名为“吐温20(Tween 20)”或类似)和聚氧乙烯山梨醇醚。
尽管当液化的组合物和底物表面接触时，接枝聚合物可以任意地产生，当利用涂覆方法向底物表面涂覆所述组合物时，根据固体含量，涂覆量优选在0.1到10g/m2的范围内，从获得足够的涂覆薄膜的角度考虑，特别优选的是0.5到5g/m2。
形成的接枝层的厚度优选在0.1到2.0g/m2，更优选的是0.3到1.0g/m2，最优选0.5到1.0g/m2。在此范围内，导电材料、金属离子、电镀催化剂和其前体或后文将记载的类似物可以被充分吸收，从而可以得到具有更好优良性能的金属薄膜。并实现在接枝聚合物的高游动性能导致的蚀刻工序中导电组分的优良的蚀刻清除。
施加能量
作为使存在于聚酰亚胺底物表面的聚合反应启动部分产生活性部位的施用能量的方法，可以使用例如象热和辐照的辐射线照射。产生活性部位的方法包括由紫外灯、可见光等产生辐射光线，并通过一个热盘等加热。
光源的实例包括乙酸汞灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯和碳弧灯。g光线、i光线和深度紫外线也都可以使用。
尽管施用能量所需的时间基于产生接枝聚合物的量和目标光源而不同，典型的时间是在10秒钟到5个小时的范围内。
如上所述，在聚酰亚胺底物表面能够产生接枝聚合物。通过本发明的形成表面接枝体的方法，与底物表面存在的接枝聚合物中的极性基团反应的材料(例如，导电材料、功能性细密颗粒、染料、色素等)因表面接枝体而被粘合于底物表面，从而，制造出显示不同的功能的材料。因而，本发明形成表面接枝体的方法被用于广阔的领域。
特别地，这种方法适宜于制造需要抗热性能的材料。特别是，本发明形成表面接枝体的方法适宜于形成下文记载的本发明的导电薄膜。
2.表面接枝材料
通过上述形成本发明的表面接枝体的方法制造出本发明的表面接枝材料，拥有含有聚酰亚胺的底物，所述聚酰亚胺的骨架中含有聚合反应启动部分，接枝聚合物直接与底物表面键合。
由于具有优良的抗热性能的聚酰亚胺底物表面在本发明的表面接枝材料上被该表面接枝体所改性，从而可以通过与粘结于该表面上的接枝聚合物中所含的极性基团的相互作用，而使得此需要抗热性能的材料显示出其它不同功能。特别优选地，本发明的表面接枝材料被作为下文中记载的本发明的导电材料被应用。
3.形成导电薄膜的方法
接着，将阐述形成本发明的导电薄膜的方法。
形成本发明的导电薄膜的方法将上述形成本发明的表面接枝体的方法应用于形成导电薄膜的方法，包括下述(1)到(3)的方面。
(1)第一方面包括一个向底物表面施加能量的过程(下文中，“表面接枝过程”指的就是此过程)，所述底物含有聚酰亚胺，该聚酰亚胺其骨架中具有聚合反应启动部分，在底物表面产生活性部位，并从活性部位出发，产生直接与底物表面键合的，拥有极性基团的接枝聚合物，和一个引发导电材料和接枝聚合物粘合的过程(下文中，“导电材料粘合过程”指的就是此过程)。
(2)第二方面包括一个向底物施加能量的过程的过程(下文中，“表面接枝过程”指的就是此过程)——所述底物含有聚酰亚胺，该聚酰亚胺其骨架中具有聚合反应启动部分，在底物表面产生活性部位，并从活性部位出发，产生直接与底物表面键合的，拥有极性基团的接枝聚合物；一个向接枝聚合物施加金属离子或金属盐的过程(即下文中的“施加金属离子或相近物的过程”)；一个还原金属离子或金属盐中的金属离子成沉积金属细密颗粒的过程(下文中，被称为“金属细密颗粒沉积过程”)。
(3)第三方面包括一个向底物施加能量的过程(下文中，所述的“表面接枝过程”)——所述底物含有聚酰亚胺，该聚酰亚胺其骨架中具有聚合反应启动部分，在底物表面产生活性部位，并从活性部位出发，产生直接与底物表面键合的，拥有与无电电镀催化剂或其前体反应的功能基团的接枝聚合物；一个向接枝聚合物施加无电电镀催化剂或其前体的过程(下文中，所述的“施加无电电镀催化剂或其相近物”)；和一个实施无电电镀的过程(下文中，被称为“无电电镀过程”)。
下文中，上述(1)到(3)方面将被按顺序阐明。
3-1.在第一方面形成导电薄膜的方法
这一方面包括表面接枝过程和导电材料的粘合过程。在这方面，优选的是在导电材料粘合步骤之后，进一步实施加热过程。
按照这一方面，可以在聚酰亚胺底物表面形成具有高抗热性能和显示优良粘合性和在底物表面的耐久性的导电薄膜(导电材料粘合薄膜)。尽管这方面的机理不清楚，猜测的机理如下：
即，在这方面，在聚酰亚胺底物表面形成，接枝结构(接枝聚合物)，其中的接枝聚合物直接拥有或拥有通过化学键合的极性基团。在这方面，即使施用机械操作，导电薄膜也不会从拥有接枝聚合物的底物上剥落，从而，为了使导电材料和连接在底物表面的接枝聚合物紧密粘合而形成导电薄膜，可以提高底物表面和导电薄膜之间的粘合。此外，为何也能够形成高抗热性能的导电薄膜，被猜测是因为用作底物的聚酰亚胺底物。
在这方面，能够通过在导电材料粘合过程之后实施热处理来进一步提高导电性。原因被猜测是通过加热产生的导电材料的融合，和导电材料之间的孔隙的缩小，从而增强了导电材料之间的粘合。
下文中，这方面的过程将被详细说明。
表面接枝过程
这方面的表面接枝过程是一个对应于形成上述本发明的表面接枝体的方法的过程。形成表面接枝体的方法的详述内容同样可施用于此过程。
导电材料的粘合过程
在此过程中，通过前述的表面结合过程，将导电材料和接枝聚合物粘合在一起。在表面接枝过程中，拥有可聚合集团和极性基团的化合物中的极性基团和导电材料反应。
导电材料
尽管在本发明的接枝聚合物中，导电材料和极性基团粘合在一起，特别地，优选的是导电细密颗粒。
只要在这方面所使用的导电细密颗粒有导电性，就没有任何特殊限制，用已有导电材料制成的细密颗粒可以被任意地和选择性地使用。导电细密颗粒的优选的实例包括金属颗粒，例如金、银、铂、铜、铑、钯、铝和铬；半导体氧化物细密颗粒，例如三氧化二铟、二氧化锡、氧化锌、氧化铬、二氧化钛、铟酸铬、锡酸铬和氧化铟-氧化锌；通过掺和上述混杂物获得的细密颗粒；尖晶石型化合物细密颗粒，例如MgInO和CaGaO；导电氮化物细密颗粒例如氮化钛、氮化锆和氮化铪；导电的硼化物细密颗粒例如硼化镧；作为有机物的导电的聚合物细密颗粒。作为分散剂，可以将一种有机组分和颗粒粘合。(极性基团的种类和导电颗粒之间的关系)
当产生于上述表面接枝过程的接枝聚合物拥有阴离子组成，例如羧基、磺酸基或磷酸基，而接枝聚合物产生部分拥有负电荷时，通过使(阳离子的)拥有正电荷的导电细密颗粒与之粘合，形成导电薄膜。
阳离子导电细密颗粒的实例包括拥有正电荷的金属(氧化物)细密颗粒。例如，可以通过Toru Yonezawa等的方法，或T.Yonezawa(Chemistry Letters，1999年，第1061页)，T.Yonezawa(Langumuir，2000年，Vol 16，5218)和Toru Yonezawa(Polymer preprints，日本，Vol.49第2911页，2000年)描述的方法制造出在表面拥有高浓度正电荷的细密颗粒。Yonezawa等利用金属-硫混合物，显示出在高浓度下，通过拥有正电荷的功能基团实现金属颗粒表面化学改性。
另一方面，当产生的接枝聚合物拥有阳离子集团例如日本专利申请特许公开(JP-A)No.10-296895记载的铵基时，接枝聚合物产生部分拥有正电荷。通过使拥有负电荷的导电颗粒与之粘合而形成导电薄膜。带有负电荷的金属颗粒的实例包括通过柠檬酸盐还原得到的金或银颗粒。
从导电性能的强度、加热熔融功率和导电区域考虑，优选导电细密颗粒的颗粒直径在0.1nm到1000nm的范围内，更优选的是1nm到100nm。
从耐久性的角度考虑，优选连接最大量的上述能够和接枝聚合物中包含的极性基团(亲水基团)粘合的导电颗粒。从导电性的角度考虑，优选分散液中的分散浓度是在约0.001到20重量％。
制造与亲水基团粘合的导电颗粒的方法的实例包括：施加一种溶液，所述溶液中，拥有带点表面的导电颗粒被溶解或分散表面，产生接枝聚合物的方法；一种将底物浸入，在溶液或分散液中产生接枝聚合物的方法。不管是施加还是浸入，由于导电颗粒的过多的数量，在导电颗粒和亲水基团之间引入了足够多的离子键，优选的是溶液或分散液与模结构材料的表面的接触时间是在大约10秒和24小时的范围内，更优选1分钟到大约180分钟。
在这方面，不仅可以利用一种导电颗粒，如果需要，还可以使用多种导电颗粒。多种导电颗粒使用前可以预选混合，以得到需要的导电性能。
加热过程
在这方面，优选的是在导电材料粘合过程之后实施加热过程。通过实施加热过程，使粘合的导电材料熔融，从而加强导电材料之间的粘合，也能够提高导电性能。特别地，当导电材料是导电颗粒时，即使导电颗粒在粗糙状态下粘合，由于通过加热过程的相互导电颗粒的熔融，导电颗粒之间的粘合将得到加强，导电颗粒之间的孔隙将减小。从而，有可能表现出优异的导电性能。在此，加热过程的温度优选在50℃到100℃的范围内，更优选100℃到300℃，特别优选的是150℃到300℃。
3-2.形成第二方面的导电薄膜的方法
这一方面有表面接枝步骤，施加金属离子或相近物的步骤以及金属细密颗粒沉积步骤。
在这方面，优选的是在金属细密颗粒沉积步骤之后，进一步进行加热步骤。
基于这方面，在聚酰亚胺底物表面形成层拥有高的抗热性能、显示优良粘合性能和表面耐久性的导电薄膜(金属细密颗粒分散薄膜)。尽管这方面的机理尚不清楚，猜测的机理如下：
即，在这方面，在聚酰亚胺底物表面，拥有直接或通过化学键连接的极性基团的接枝聚合物的接枝结构(接枝聚合物)。在这一方面，向紧密与底物表面结合的接枝聚合物上施加金属离子或金属盐，通过还原金属离子或金属盐中的金属离子，而使金属细密颗粒沉积。从而，形成金属细密颗粒和结合体模粘合的导电薄膜(金颗粒分散薄膜)。从而，导电薄膜不会从含有接枝聚合物的底物表面剥落，在底物表面和导电薄膜之间的粘合性能得以提高。也能形成高抗热性能的导电薄膜的原因是由于作为底物使用的聚酰亚胺底物。
在这方面，可以通过在金属颗粒沉积过程之后实施加热过程进一步提高导电性。原因是通过由于加热产生的金属细密颗粒的熔融和金属细密颗粒之间孔隙的缩小，提高了金属细密颗粒之间的粘合，从而形成均一的金属薄膜。
下文中，将详细阐述这方面的每一过程。
表面接枝过程
这方面的表面接枝过程是一个相对于上文中描述的本发明形成表面接枝体的方法的过程。形成表面接枝体的方法的具体描述也可以相似地应用于此过程。
在此过程中，在上述表面接枝过程之后，向产生的接枝聚合物上施加金属离子或金属盐。进一步，金属离子或金属盐中的金属离子被还原，形成传导薄膜(金属的薄的薄膜或金属颗粒粘合薄膜)。在表面接枝过程中，拥有可聚合基团和极性基团的化合物的极性基团和金属离子或金属盐反应。
在此过程中，可以根据产生的接枝聚合物中的极性基团而选择合适的施加金属离子或金属盐的方法。特别是，合适的和可以选择使用的是以下任何一种方法。(1)使金属离子和接枝聚合物在接枝聚合物拥有一个酸基团的时候粘合的方法；(2)在接枝聚合物拥有和金属盐例如聚乙烯吡咯烷酮有高的亲和力的时候，使接枝聚合物注入金属或含有金属盐的溶液中；(3)通过将产生接枝聚合物的底物浸没于含在金属盐中的溶液中或其中溶解有金属盐的溶液中，使亲水部位浸渍于包含金属离子和/或金属盐的溶液中。特别优选的是方法(1)，其能通过离子键将金属离子引入接枝聚合物。
金属离子和金属盐
接着，将阐明金属离子和金属盐
在这方面，只要金属盐被溶解于适宜于应用接枝聚合物的溶剂中，并与金属离子和底物(阴离子)隔离，就没有特殊的限制。实例包括M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)M3/n(PO4)(M代表n-价金属原子)。使用通过离解上述金属盐获得的金属离子是适宜的。特别的离子包括银、铜、铝、镍、钴、铁和钯。优选用作导电薄膜的是银，钴则优选用作磁性薄膜。
金属离子或金属盐可以根据需要而单独或组合使用。也可以预先混合多种材料，以得到所需的导电性。
在使用将金属离子和拥有极性基团的接枝聚合物粘合的方法的时候，可以通过直接施加上述拥有细密颗粒形状的金属盐，来将金属离子或金属盐应用于接枝聚合物；使用含有分散于或溶解有金属盐的溶剂调节，涂覆在表面含有接枝聚合物的底物表面；或者将含有接枝聚合物的底物浸渍于溶液中。通过与含有金属离子的溶液接触，可以将金属离子与酸基团进行离子结合。从充分实施粘合的角度考虑，溶液中接触的金属离子浓度或金属盐的浓度优选是在1到50重量％的范围内，更优选是10到30重量％。接触时间优选是在约1到约24小时。
当接枝聚合物与金属盐有高的亲和力，例如是聚乙烯吡咯烷酮时，在使用将金属盐或含有金属盐的溶液浸渍接枝聚合物的的方法的情况下，可以将金属离子或金属盐直接应用于上述拥有细密颗粒形状的金属盐；通过使用适宜的可含有分散的金属盐的溶剂，调节分散液，并在含有接枝聚合物的底物表面涂覆分散液；或者将含有接枝聚合物的底物浸渍于溶液中。由于在这方面，底物表面是由接枝聚合物形成的，因而持水性非常高。可以通过利用高持水性使含有分散的金属盐的分散液浸渍接枝聚合物。从分散液充分浸渍的角度考虑，分散液中接触的金属离子浓度或金属盐的浓度优选是在1到50重量％的范围内，更优选是10到30重量％。接触时间优选是在约1到约24小时。
在使用将接枝聚合物和含有金属盐、和/或将溶液进入金属盐中的金属盐、或金属盐被分散于接枝聚合物中的溶液浸渍的方法的时候，金属离子或金属盐可以通过利用适宜的可以分散上述金属盐的溶剂来调节分散液从而施加于接枝聚合物上；或者通过将上述金属盐分散于适宜的溶剂中获得的分散液或溶液涂覆，并在含有接枝聚合物的底物表面含有分散金属离子；或者将含有接枝聚合物的底物浸渍于溶液中。在这方面，由于在此方法中，接枝聚合物形成于底物表面，接枝聚合物形成部位可以通过高的持水性能而浸渍于分散液或溶液中。从充分与分散液金字的角度考虑，优选接触的金属盐含量、或分散液中金属盐含量在1到50重量％范围内，更优选的是10到30重量％。优选接触时间在约1到24小时的范围内。金属颗粒沉积过程
在此过程中，上述过程施加的金属离子或金属盐被还原，沉积成金属细密颗粒。
还原剂
在这方面，只要用于还原存在的金属盐或金属离子以粘合或注入接枝聚合物形成金属(颗粒)薄膜的还原剂还原所使用的金属盐化合物，并拥有沉积金属的理化性能，就没有特别的限制。实例包括次磷酸盐、四氢硼酸盐和联氨。
这些还原剂可以根据所使用的金属盐和金属离子的关系来进行适宜的选择。例如，当使用硝酸银水溶液或相近物作为供应金属离子和金属盐的金属盐水溶液时，使用四氢硼酸盐是适宜的。当使用二氯化钯水溶液时，使用联氨是适宜的。
加入上述还原剂的方法的实例包括下述两种。第一种方法中，在向含有接枝聚合物的底物表面施加金属离子或金属盐后，洗涤表面，除去多余的金属盐和金属离子。所提供的具有所述表面的底物，被浸没于水中，例如去离子水中，并加入所述的还原剂。第二种方法中，直接用含有预定浓度的还原剂水溶液涂覆或滴在底物表面。优选的是向金属离子上使用多于当量或更多的还原剂，更优选的是10倍于或更多于当量。
尽管从表面的光泽通过目测检查由于还原剂的添加而拥有高强度的均一的金属(颗粒)薄膜，可以通过用电子发射显微镜或AFM(原子显微镜)观测表面而进行检查。可以利用通过传统手段的观测剖面的方法很容易地测量金属(颗粒)薄膜厚度，例如，电子显微镜。
极性基团(亲水基团)的种类和金属离子或金属盐之间的关系
当产生的接枝聚合物带有阴离子例如羧基、磺酸基或磷酸基时，接枝聚合物带有负电荷，通过使带有正电荷的金属离子和接枝聚合物粘合而形成金属(细密颗粒)薄膜区域。
另一方面，当获得的接枝聚合物拥有阳离子基团例如日本专利申请特许公开(JP-A)No.10-296895中记载的铵基时，接枝聚合物带有正电荷。通过接枝聚合物和含有金属盐或溶解有金属盐的溶液的注入，和金属离子或溶液中的金属盐的金属离子的还原，形成金属(细密颗粒)薄膜。
基于耐久性的考虑，优选最大量施加可以应用于接枝聚合物中的极性基团(亲水基团)的金属离子。
通过表面观察和利用SEM和AFM进行的剖面观测，确定本发明制造的导电薄膜被密实地分散于表面接枝体薄膜中。制造出的金属细密颗粒的粒度是在1μm到1nm的范围内。
加热过程
在这方面，优选在金属颗粒沉积过程之后实施加热过程。
加热处理过程的加热温度优选是100℃或更高，更优选150℃或更高，特别优选的是约200℃。考虑到步骤的效率和底物或其它类似物的空间稳定性，加热温度优选是400℃或稍低。加热时间优选是10分钟或更多，更优选在30分钟到60分钟的范围内。加热处理的运行机理尚不清楚，而由于金属细密颗粒紧密地相互融合，从而提高了导电性能。
3-3.形成第三方面的导电薄膜的方法
这一方面包括表面接枝过程，施加无电电镀催化剂等的过程，和无电电镀的过程。
基于这方面，可以在聚酰亚胺底物表面形成拥有高抗热性能、和底物表面显示优异粘合性和耐久性的导电薄膜(金属薄膜)。尽管这方面的机理尚不清楚，猜测的机理如下：
即，这方面，在聚酰亚胺底物表面实施表面接枝过程，并在表面接枝层施加无电电镀催化剂或其前体物。当实施无电电镀时，由于与底物的聚合反应形成了接枝聚合物，将接枝聚合物链紧密吸收在表面。而且，表面接枝体链拥有高的游动性，接枝聚合物易于和无电电镀催化剂或其前体反应。并且，由于具有高流动性，无电电镀溶液易于扩散到薄膜中，在表面接枝层、上面的部分等处，推进无电电镀。结果，金属薄膜部分的底物界面是聚合物直接和底物键合的混合体系，认为它显示了优良粘合性能。另外，由于聚酰亚胺底物被用作底物，猜测这也允许了高抗热性的导电薄膜的形成。
在下文中将详细解释该方面的每个过程。
表面接枝过程
在这方面的表面接枝过程是相对于上文记载的本发明的形成表面接枝体的方法的过程。形成表面接枝体的方法的阐述部分也同样近似适用于此过程。这里，术语“和无电电镀催化剂或其前体反应的功能基团”和在形成表面接枝体的方法中阐述的包含在接枝聚合物中的“极性基团”意思是一样的。
应用无电电镀催化剂或其类似物的过程
在此过程中，将无电电镀催化剂或其前体施加于在上述表面接枝过程中产生的接枝聚合物上。
无电电镀催化剂
此过程中施加的无电电镀催化剂主要是零价的金属，其实例包括钯、银、铜、镍、铝、铁和钴。本发明中，特别地，从优良的可操作性和高催化效力看，钯和银是优选的。例如，作为一种将零价金属固着到反应区域的手段，应用调整电荷以和在反应区域的反应基团反应的金属胶体到反应区域。通常，可以通过还原含有带电荷表面活性剂的或带电荷保护剂的溶液中的金属离子来制造出金属胶体。可以通过此处使用的表面活性剂或保护剂来调整金属胶体的电荷。因而，通过用接枝聚合物中的反应基团(极性基团)调整电荷的金属胶体的反应，使金属胶体粘合于接枝聚合物表面。
无电电镀催化剂前体
只要此过程中使用的无电电镀催化剂前体可以通过化学反应变成无电电镀催化剂，就没有任何特殊限制。上述无电电镀镀液槽中催化剂主要使用的是零价金属的金属离子。作为无电电镀催化剂前体的金属离子，通过还原反应变成零价的无电电镀催化剂。作为无电电镀催化剂前体的金属离子，在应用于底物之后，浸没于无电电镀槽中之前，通过还原反应，变成零价，单独作为无电电镀催化剂。还可以将金属离子浸没在无电电镀槽中，通过无电电镀槽中的还原剂，将无电电镀催化剂前体变成金属(无电电镀催化剂)。
实际上，是以金属盐的形式，将作为无电电镀催化剂前体的金属离子应用于接枝聚合物的表面。只要将所使用的金属盐溶解于合适溶剂中，并将金属离子和底物(负电荷)隔离开，就没有特殊限制。实例包括M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)M3/n(PO4)(M代表n-价金属原子)。通过分离上述金属盐得到的金属离子是适宜使用的。具体例子包括银离子、铜离子、铝离子、镍离子、钴离子、铁离子和钯离子，从催化效力的角度看，优选的是银离子和钯离子。
应用作为无电电镀催化剂的金属胶体，或对于接枝聚合物来说，作为无电电镀催化剂前体的金属盐的方法的实例包括下述方法。将金属胶体分散于合适的分散介质中，或将金属盐溶解于合适的溶剂中。制备出含有分离的金属离子的溶液。可以将溶液涂覆于在其表面存在有接枝聚合物的底物表面，或者将拥有反应基团的底物浸没于溶液中。通过接触含有金属离子的溶液，利用离子-离子间反应或电子偶极离子或将反应区域注入金属离子，使金属离子和包含在接枝聚合物中的反应基团粘合。从充分粘合和注入的角度考虑，优选接触的金属离子浓度或溶液中金属盐的浓度在0..01到50重量％的范围内，更优选使0.1到30重量％。接触时间优选在约1到约24小时，更优选约5分钟到1小时。
无电电镀过程
在此过程中，通过向底物上实施无电电镀形成导电薄膜(金属薄膜)，所述底物在应用无电电镀催化剂等步骤，被应用了无电电镀催化剂。即，在实施无电电镀过程中获得的接枝聚合物上形成高密度导电薄膜(金属薄膜)。形成的导电薄膜(金属薄膜)具有优异的导电性能和粘合性。
无电电镀
无电电镀指的是通过利用将要电镀沉积的金属离子熔化的溶液，通过化学反应以沉积金属的操作过程。
在无电电镀过程中，例如，对施加了在施加无电电镀催化剂等步骤获得的无电电镀催化剂的底物实施洗脱步骤，去除多余的无电电镀催化剂(金属)。然后将底物浸没于无电电镀槽中。作为无电电镀槽，可以使用常见的无电电镀槽。
当被施加无电电镀催化剂前体的底物被浸没于无电电镀槽中，处于使无电电镀催化剂前体和接枝聚合物粘合，或者浸透接枝聚合物的状态时，在洗脱底物之后，除去了多余的前体(金属盐等)，将底物浸没于无电电镀槽中。在此情况下，前体在无电电镀槽中被还原，接着实施无电电镀。此处所使用的上述无电电镀槽，可以使用通常所知道的无电电镀槽。
作为通常的无电电镀槽的组成，通常主要包括(1)用于电镀的金属离子；(2)还原剂和(3)用于增强金属离子稳定性的添加剂(稳定剂)。除此之外，在电镀槽中还可以包含已知的添加剂例如电镀稳定剂。
作为用于无电电镀槽的金属的种类，已经知道的有铜、锡、铅、镍、金、钯和铑，从导电性能的角度考虑，铜和金是特别优选的。对于上述金属，有最佳的还原剂和添加剂。例如，含有Cu(SO4)2作为铜盐的铜无电电镀槽，还原剂为HCOH，螯合剂例如作为铜离子稳定剂的添加剂的EDTA和roshell盐。用于含有硫酸钴和硫酸镍作为金属盐的CoNiP无电电镀的电镀槽，还原剂是次磷酸钠，络合剂是丙二酸钠、苹果酸钠和琥珀酸钠。含有(Pd(NH3)4)Cl2作为金属离子的的钯无电电镀槽，以NH3、H2NNH2作为还原剂，EDTA作为稳定剂。在这些电镀槽中，还可以包含其它上述未提及的组分。
尽管上述形成的导电薄膜(金属薄膜)的厚度可以由电镀槽中金属盐或金属离子的浓度、浸入电镀槽的时间或电镀槽中的温度或类似条件所控制，从导电性的角度看，优选薄膜厚度是0.5μm或更多，更优选是3μm或更多。浸入电镀槽的时间优选在约1分钟到约3小时的范围内，更优选是约1分钟到约1小时。
在按照如上方法得到的导电薄膜(金属薄膜)中，SEM剖面观测证实了无电电镀催化剂和电镀金属的细密颗粒紧密地分散于接枝聚合物的表面，紧接着沉积的是相对大的颗粒。由于接触面上是接枝聚合物和细密颗粒的混合体，甚至底物(有机组分)和无机底物(无电电镀催化剂或电镀金属)的接触面的不均运行的差异小于100nm或更小，是非常优异的粘合。
电镀过程
这方面可以在无电电镀过程之后包括一个电镀步骤(电镀过程)。在此过程中，此过程形成的金属薄膜(传导薄膜)可以在无电电镀过程的无电电镀之后被用作电极，进一步实施电镀步骤。从而，可以利用拥有和底物的优异粘合性能的金属薄膜作为底物，在底物上很容易地形成拥有任意厚度的金属薄膜。基于目的，金属薄膜的厚度可以通过增加步骤来形成，对于不同的应用，应用这方面获得的导电材料是适宜的。
作为这方面电镀的方法，可以使用传统的方法。用于电镀过程的金属的实例包括铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌。从导电性的角度考虑，铜、金和银是优选的，而铜是更优选的。
基于不同的应用，通过电镀获得的金属薄膜的薄膜厚度是不同的，并且可以通过调节金属槽中的金属含量、浸入时间或电流强度或类似措施来控制薄膜厚度。在使用通常的电线等时，从导电性能角度考虑，薄膜厚度优选是0.3μm或更多，更优选是3μm或更多。
例如，除去基于形成拥有上述目标厚度的模制金属薄膜之外，也可以基于应用安装IC或类似系统的目的，通过电镀实施本发明的电镀过程。基于此目的实施的电镀可以被施加于导电薄膜上和铜或其他金属——从包含镍、钯、金、银、锡、焊锡、铑、铂和它们的化合物的组中选择出来的材料的金属——形成的金属模表面。
蚀刻过程
通过向上述步骤获得的导电薄膜(金属薄膜)上实施蚀刻过程，可以形成具有优异的底物粘合性的金属模。作为在通过对本发明获得的导电薄膜进行蚀刻形成金属模时使用的方法，有“减去法”和“半添加法”。
“减去法”
减去法指的是下述方法。(1)给利用上述技术制造出的导电薄膜上涂覆一层抗蚀层。(2)通过模的曝光和发育，形成应该保留的导体的抗蚀模。(3)通过蚀刻，除去不需要的导电薄膜。(4)剥落抗蚀层，形成金属模。这里使用的导电薄膜的薄膜厚度优选5μm或更多，更优选在5到30μm的范围内。
(1)抗蚀层涂覆过程
抗蚀剂
作为将要使用的光敏性抗蚀剂，可以通过曝光使用溶解的光学设施负抗蚀剂或光学熔融正抗蚀剂。作为光敏抗蚀剂，可以使用(1)光敏性干燥薄膜抗蚀剂(DFR)、(2)液化的抗蚀剂和(3)ED(电极沉积)抗蚀剂。这些分别有不同的特性。(1)由于光敏性干燥薄膜抗蚀剂可以以干燥方式使用，光敏干燥薄膜抗蚀剂可以进行简单处理。(2)由于液化抗蚀剂薄膜作为抗蚀剂厚度较薄，可以制造出充分分解的模。(3)由于ED(电极沉积)抗蚀剂有作为抗蚀剂厚度较薄，可以制造出充分分解的模。对于涂覆表面的不均匀性的跟踪系统也是优良的，粘合也是优异的。所使用的抗蚀剂可以根据这些特性来进行合适的选择。
涂覆方法
1.光敏性干燥薄膜
光敏性干燥薄膜有三明治结构，所述光敏性干燥薄膜通常通过热辊压粘合，而被嵌入聚酯薄膜和聚乙烯薄膜的中间，而聚乙烯薄膜则通过层压装置被去除。
2.液化抗蚀剂
涂覆方法的实例包括喷涂，滚动涂覆、幕式涂覆和浸渍涂层。其中，滚动涂覆和浸渍涂覆可以应用于通式在两个表面涂覆中，实现同时在两个表面进行涂覆。
4.ED(电极沉积)抗蚀剂
ED抗蚀剂是通过将光敏性抗蚀剂制成的细密颗粒悬浮于水中而得到的胶体。由于颗粒带上了电荷，当向导电薄膜施加电压时，由于电泳抗蚀剂沉积于导电薄膜。胶体将以薄膜的形式相互连接在导体上。
(2)模暴露过程
“暴露”
利用罩膜或干燥板来卡住在导电薄膜的上部提供的抗蚀剂薄膜的底物，并使所用的抗蚀剂的敏感区域暴露于光中。在用此薄膜时，用真空烘烤焰来卡住底物并使其曝光。可以使用作为点光源的宽度为约100μm的模的曝光源。当形成宽度为100μm或更小的模时，优选使用平行光源。
“发育”
可以使用溶解于非暴露部分的光学设施负抗蚀剂，或任何通过暴露和溶解暴露部分而溶解的光学熔融正抗蚀剂。主要使用的是一种有机溶剂和一种碱性溶液，碱性溶液是在最近几年从减少环境压力角度而使用的。
(3)蚀刻过程
“蚀刻”
蚀刻是一个溶解暴露的没有化学抗蚀剂的金属层，形成导电模的过程。在蚀刻过程中，主要从水平传送机的较上部和较下部的部位喷射出蚀刻溶液。作为蚀刻溶液，金属层被溶解和氧化于氧化性溶液中。作为蚀刻溶液，可以使用三价铁盐酸溶液、二氯化铜溶液和碱性蚀刻剂。由于是用碱使蚀刻剂剥落，主要使用的是三价铁烟酸溶液和氯化铜溶液。
由于在本发明的方法中，没有使底物界面均一，贴近底物界面的导电组分的可去除性是优异的。由于将导电薄膜引入底物上的接枝聚合物和底物在聚合链末端被连接起来，并拥有超强活动性的结构，蚀刻溶液可以在蚀刻过程中很容易地在接枝聚合层扩散。另外，在底物和金属层之间的接触界面部分，金属组分的可去除特性是优异的，可以形成拥有优良清晰度的模。
(4)抗蚀剂剥落过程
“剥落过程”
由于在通过蚀刻形成金属(导电)模之后，不需要不必需的抗蚀剂，因此需要一个剥落抗蚀剂的步骤。可以通过喷射剥落溶液来剥落抗蚀剂。尽管对于各种抗蚀剂，剥落溶液是不一样的，通常通过喷射一种使抗蚀剂膨胀的溶剂或溶液来实现此过程。抗蚀剂先膨胀而后剥落。
“半添加过程”
在半添加方法中，(1)涂覆抗蚀剂层到在接枝聚合物上形成的导电薄膜上。(2)通过模暴露和发育形成要被去除的抗蚀剂模。(3)通过电镀在抗蚀剂非模部分表面形成导电薄膜。(4)剥落DFR。(5)通过蚀刻去除不必需的导电薄膜。这些步骤可以使用同样的技术“半添加法”。作为电镀技术，可以使用上文阐述的无电电镀和电镀。为了在段时间内完成蚀刻过程，所使用的导电薄膜的薄膜厚度优选是在约1到约3μm。可以对形成的金属模进一步实施电极电镀和无电电镀。
钻孔过程
为了利用通过本发明的形成金属模的方法获得的金属模形成多层线路板，在绝缘层例如底物上提供一个开口，例如贯通的通孔；实现多层金属线的电流和互相连接。为了得到通过金属模和构件部分中的高密度构件，而在底物表面形成的高密度线路。可以进一步实施一个钻孔过程。实施钻孔过程，目的是作为一种固定各层之间的电路连接的手段，在印刷线路板的绝缘层上形成贯穿的洞或类似结构。由于电路板的多层结构，自然形成了线路板，例如在底物的两个表面形成电路配线并层压在多个底物上，所述底物上有当电路配线的密度更高时，形成的电路配线，并且获得高密度构件。
在钻孔过程中，可以使用任何钻孔的方法例如在制造印刷电路板的时间内钻一个贯通的孔。可以按照具体记载确定适宜的形成孔的形状和尺寸。
作为形成孔的步骤的方法，最近几年使用的有激光方法例如钻孔步骤，二氧化碳激光器，也可以使用紫外线激光器和激发二聚体激光器。由于其在特别短的过程中实现高精度，从而激光过程是特别优异的。由于实施激光过程时，可能有污物留在贯通的孔的内壁，优选在形成贯通孔之后，通过化学过程和等离子聚合或类似手段去除污物，然而，当本发明的形成金属模的材料使用TAB时，优选利用钻孔为安装IC系统实施打孔步骤。
在形成本发明的金属模的方法中，可以在任意一个步骤实施钻孔过程。例如，可以在形成金属模之后实施钻孔过程，可以在形成导电薄膜之前实施钻孔过程。导电过程
在钻孔过程之后，本发明可以包括一个向上述钻孔步骤形成的孔进行电导通步骤的过程(导电过程)。这一过程可以与上述其它过程分开来单独实施，其它过程(无电电镀过程或其它类似过程)也可以与此过程一起进行。
在导电过程由上述钻孔步骤形成的孔的导电是通过将导电材料包埋到孔的内部来实现的。导电材料的具体例子包括金属单体物质例如铜、镍、铬、钛、铝、钼、钨、锌、锡、铟，金和银，或这些金属材料的合金(镍铬合金等)；导电聚合体材料例如聚吡咯和例如聚噻吩；非金属无机导电材料例如石墨和导电陶瓷。
将导电材料包埋入孔中的方法的实例包括所涉及到的无电电镀的方法和涂覆的方法。原因是由于无电电镀方法和涂覆方法能够促使在小的空间例如孔内部相对均一和容易地形成导电性。
特别地，例如，在将金属材料包埋金孔中和实施导电过程时，在孔的内部应用催化剂是特别合适的，并实施一种化学金属电镀方式(无电电镀方法)。在上述无电电镀过程中，当在接枝聚合物上实施无电电镀过程时，无电电镀是便利的和同时进行的。
在将导电聚合体材料包埋入孔的内部，实施导电过程时，使用了无电电镀方法和涂覆方法。在无电电镀方法中，向空的内部应用合适的氧化剂后，底物被浸没在包含有吡咯或噻吩单体的溶液，例如吡咯溶液中。在此施用方法中，通过使用将导电聚合体例如聚吡咯和聚1，4-二氧噻吩溶解在溶剂中获得的溶液，可以将溶液涂覆在接枝层和底物的孔上。
当利用非金属无机导电材料例如石墨包埋孔的内部，实施导电过程时，使用一种不需要使用催化剂的无电电镀方法是适宜的。以石墨电镀为例来阐述，在利用预处理好的溶液在孔的表面处理之后，可以将一个层压主体浸没在石墨分散液中。涉及到的是作为由Meck制造的石墨电镀溶液的直接电镀/Direct Plating(登记商标)。石墨电镀溶液含有规定的预处理的溶液(meck S process SP-6560)和石墨分散液(meck S process SP-6601)。
防锈过程
本发明中，可以对形成的金属模实施防锈过程。作为可以实施于本发明的防锈过程，可以使用任何目前在制造印刷线路板时使用的防锈过程。例如，可以使用一种在底物上电镀锌的方法，一种施加助熔剂的方法，一种施加焊锡抗蚀剂等的方法。
“焊锡抗蚀剂的施用”
焊锡抗蚀剂是最近在完成的导电模上形成的树脂层，形成它的目的在于(1)阻止焊锡的粘合，(2)保持导体之间的绝缘特性，(3)保护导体，(4)提高导电能力和(5)作为包装例如BGA的模的基础。
“表面处理”
当在印刷线路板上安装各种不同电子组分(IC片等)时，需要实施连接部分的表面处理。当通过焊锡，将电子组分连接在印刷线路板上时，实施了HASL(焊锡涂覆)(1A)、沉淀型焊锡涂覆(1B)、和预涂溶剂过程(1C)。对于连接部分例如和印刷接触部分粘合的线，实施镍/金电镀。
1A.HASL
HASL是由于浸没而实现的涂覆，实施此操作，以使暴露的金属模的导体底物金属表面得以被保护，并且，在部分安装的时间内焊锡特性是优良的。首先，为了提高焊锡的粘合，涂覆熔剂。将底物浸没于溶化的金属中，当底物停止时，从焊锡喷嘴向盘中喷入高温高压空气，从而去除多余的焊锡。
1B.沉淀型焊锡涂覆
当将使用锡细密颗粒、有机酸铅、松香等的胶涂覆到整个表面并在183℃或更高温度下加热以发生化学反应，导体上可以选择锌/铅合金。
1C.预涂熔剂
预涂熔剂是一个为了保护导体暴露的表面，和在锡焊的时候拥有优良锡焊润湿性的过程。预涂熔剂具有兼容性/一致性，很容易部分溶化成在焊锡时使用的熔剂，从而保护导体表面在使用之前不被氧化。
2A.镍/金电镀
实施镍电镀，并实施金电镀。通常，镍电镀沉积的粒度是2μm，而相应软金电镀沉积粒度是0.05到0.8μm。可以通过置换镀覆和无电电镀使用金电镀。
当通过二氧化碳激光器实施例如钻孔等过程时，表面处理和在底物上形成的导电薄膜(金属模)的表面形状常常对二氧化碳激光器的吸收有很大影响。从而，可以通过利用CZ或类似过程使金属薄膜表面变粗糙，从而增大表面区域，并增加二氧化碳激光器的吸收。这里，在CZ过程中，特别地，在将表面有由铜等形成的金属薄膜的底物浸没于甲酸和盐酸的混合液中之后，洗脱底物，洗去处理液。然后使金属薄膜表面粗糙化。处理时间优选是2分钟或更多，并少于10分钟。
下文中，将阐明通过形成本发明的导电薄膜的方法获得的导电材料和形成金属模的方法。
4.导电材料
本发明的导电材料是通过实施形成导电薄膜的方法或形成上述本发明的金属模的方法制造的。导电材料拥有其骨架中具有聚合反应启动部分的聚酰亚胺的底物，在底物表面存在的、直接与聚合反应启动部分键合的接枝聚合物，和与接枝聚合物粘合的导电材料。
在底物表面，形成本发明的通过机械操作例如摩擦不会从底物表面剥落的导电材料，它是坚固的、均一的导电薄膜。由于本发明的导电材料拥有高抗热性能，导带你材料可以适宜地应用于各种需要抗热性能的材料。例如，导电材料可以应用于FPC板、TAB带、半导体包装和gidgid板电路等，拥有很宽范围的应用，基于此目的，可以实施各种安装。
实施例
这里，将在实施例的基础上，进一步阐明本发明。然而，本发明将不仅仅被限制于此。
实施例1
(聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的合成)
将4，4’-二氨基二苯醚(5.75g∶28.7mmol)在氮气环境中溶解于N-甲基吡咯烷(30ml)，在室温下搅拌所得溶液30分钟。在0℃下向溶液中加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酰酐(9.25g∶28.7mmol)，搅拌所得溶液5小时。再次沉淀所得反应溶液，获得聚酰亚胺前体。通过GPC测得的分子量(Mw)是28,000。通过1H-NMR和FT-IR观测其结构。
(聚酰亚胺薄膜的制备)
将通过上述步骤合成的聚酰胺酸溶解于DMAc(由Wako Pure ChemicalIndustries公司制造)，得到20wt％的溶液。使用#36bar的玻棒将溶液涂覆在玻璃底物上，在100℃干燥5分钟。然后将溶液加热到250℃30分钟，以使溶液固化，通过从玻璃底物上去除固化的产品，获得聚酰亚胺底物(厚度为15μm)。
(制备表面接枝聚合物)
将拥有上述组分的涂覆溶液涂覆在利用#18bar的玻棒，通过上述步骤生产的聚酰亚胺薄膜上。获得薄膜的薄膜厚度为0.8μm。利用1.5kW的高压汞灯，将获得的薄膜暴露于光中10分钟。接着将获得的薄膜用饱和碳酸氢钠洗脱，将表面接枝聚合物引入整个底物。
涂覆溶液的组成
-含有可聚合基团的聚合物(合成方法如上所述)0.25g
-环己酮8.0g
含有上述可聚合基团的聚合物的合成方法
将58.6g的2-羟乙基甲基丙烯酸酯加入一个500ml的三口烧瓶中。然后向烧瓶中加入250ml的丙酮，搅拌所得的溶液。在加入39.2g的吡啶和0.1g对-甲氧基苯酚之后，将所得溶液置于冰水浴中冷却。在混合物温度为5℃或更低时，使用滴液漏斗在3小时内将114.9g2-溴代异丁酸滴入其中。滴完后，去除水浴，搅拌混合物3小时。将反应混合物置于750ml水中，搅拌1小时。利用分液漏斗，用500ml的乙酸乙酯提取水混合物3次。然后用500ml1mlo/L500ml的盐酸、500ml饱和碳酸氢钠溶液、500ml饱和盐溶液顺序洗脱有机层。向有机层中加入100g硫酸镁使其脱水。然后通过真空蒸馏去除溶剂，获得120.3g的单体A。
接着，向一个1000ml的三口烧瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺，在氮气流下于70℃加热。在2.5小时内，滴入12.58g单体A、27.52g甲基丙烯酸和40g含有0.921g的N，N-二甲基丙烯酰胺V-601(商品名，由Wako Pure ChemicalIndustries公司制造)。当完成滴入后，将生成溶液加热到90℃，搅拌2小时。当反应溶液被冷却到室温后，将反应溶液加入3.5L水中，沉积聚合物。通过过滤、洗脱和干燥得到沉积的聚合物。从而，得到30.5g聚合物。以聚苯乙烯作为标准物质，通过凝胶渗透色谱方法(GPC)测量得到的聚合物的平均分子量。结果，平均分子量是124,000。
将获得的26.0g聚合物和对-甲氧基苯酚放入200ml的三口烧瓶中。将聚合物溶解在60g N，N-二甲基乙酰胺和60g丙酮中，在冰水浴中冷却。在混合物温度为5℃或更低时，用滴液漏斗滴注1小时，将60.4gl，8-氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。滴注完成后，去除冰水浴，进一步搅拌8小时。将反应溶液置于2L溶解了17ml浓盐酸的水中，沉积含有可聚合基团的聚合物。通过过滤并用水洗涤得到沉积的含有可聚合基团的聚合物。然后干燥含有可聚合基团的聚合物，获得15.6g聚合物。
(无电电镀)
在将获得的底物浸没于含有0.1重量％的硝酸钯(由Wako Pure ChemicalIndustries公司制造)的溶液中1小时，用蒸馏水洗涤底物。然后在无电电镀槽中以下述组分实施无电电镀10分钟，制得金属薄膜(导电薄膜1)。
无电电镀组分
-OPC铜H T1(由Okuno Chemical Industries公司制造)6mL
-OPC铜H T2(由Okuno Chemical Industries公司制造)1.2mL
-OPC铜H T3(由Okuno Chemical Industries公司制造)10mL
-83mL水
实施例2
实施例1中形成的金属薄膜，进一步实施15分钟电镀以制造出金属薄膜2。
电镀槽中组分
-硫酸铜38g
-硫酸95g
-盐酸1mL
-铜绿PCM(由Meltex制造)3mL
-水500mL
实施例3
将实施例1中制造出来的聚酰亚胺底物在氩气环境下浸没于含有丙烯酸(10wt％)和高碘酸钠(NaIO4，0.01wt％)的溶液中。使用上述1.5kW高压汞灯，用光激发聚酰亚胺底物10分钟。在光激发之后用离子交换水充分洗涤获得层，将接枝聚合物引入整个底物制造出接枝层。
导电材料的粘合
将上述制造出的接枝层浸没于正电荷银的分散液中(通过下述步骤制得的导电材料)。然后，用流动水充分洗涤表面，去除多余的银分散液。制造出粘合导电材料的导电薄膜2(导电材料粘合薄膜)。
导电材料的制造方法
将3g的双(1，1-三甲基铵基癸酰基氨乙基)二硫化物加入50mL(5mM)高氯酸银的乙醇溶液中。在强力搅拌下慢慢滴入30ml(0.4M)的氢硼化钠，还原离子。获得一种含有外包有四价铵的银粒子的溶液。用电子显微镜测量银离子的粒径时，平均颗粒直径是5nm。
实施例4
通过在300℃下加热实施例3中获得的导电材料粘合薄膜(导电薄膜2)1个小时制造出导电薄膜(导电薄膜4)。
实施例5
将实施例1中制造出的聚酰亚胺底物浸没于苯乙烯磺酸钠(10wt％)中，利用上述1.5kW的高压汞灯在氩气环境中用光激发底物10分钟。在光激发步骤之后，用去离子水充分洗涤获得层，将苯乙烯磺酸钠表面接枝聚合物引入整个底物，制造出接枝层。
金属细密颗粒分散薄膜的形成
在将上述步骤制造的接枝层(10cm×10cm)于15重量份％的硝酸银(由WakoPure Chemical Industries公司制造)中浸渍12小时之后，用蒸馏水洗涤接枝层。然后将底物浸没于100mL蒸馏水中。通过滴注30mL0.2M的四硼氢化钠，在底物表面形成均一薄层的银金属细密颗粒分散薄膜(导电薄膜5)。
实施例6
通过在300℃、15分钟加热实施例5获得的薄层银金属细密颗粒分散薄膜(导电薄膜5)制造出导电薄膜(导电薄膜6)。
鉴定
1.导电性的鉴定
获得的导电薄膜1的表面导电性是通过四探测器(four probe)的方法测量的。
2.粘合力测试
将铝板(0.1mm)通过环氧树脂基助剂(Araldite，由Ciba-Geigy制造)粘合在获得的导电薄膜1-6的表面。在140℃干燥4小时之后，基于JISC6481，进行90度的剥落试验。
4.抗热性能测试
于200℃，2小时加热获得的导电薄膜1-6，肉眼观测导电薄膜1-6的表面。以以下标准进行评估。
A：金属薄膜没有剥落
B：金属薄膜有剥落
上述结果显示如下表1
表1
  导电薄膜编号   表面电阻(□/sq.)   粘合性能   抗热性能
 实施例1   导电薄膜1   1.0   0.35   A
 实施例2   导电薄膜2   0.01   0.30   A
 实施例3   导电薄膜3   15   0.52   A
 实施例4   导电薄膜4   1.1   0.50   A
 实施例5   导电薄膜5   120   0.45   A
 实施例6   导电薄膜6   15   0.43   A
表1证实，实施例1到6的导电薄膜和底物的粘合性能优异，且有高抗热性能。实施例4，6证实基于本发明的第一和第二方面的导电薄膜的导电性能由于施加了加热过程从而得到了进一步的提高。
实施例7
使用与实施例1同样的底物，以同样的方式将表面接枝聚合物引入。进而，将表面接枝聚合物按照与实施例1相同的方式引入其底面。以和实施例1相同方式实施无电电镀，在聚酰亚胺底物两表面形成金属薄膜。从而，形成金属薄膜7(导电薄膜7)。当用和实施例1中同样的方式来测量导电薄膜7的电阻时，两面的表面电阻都是1.0□/sq。
实施例8
通过使用拥有实施例2中的组分的无电电镀槽，在与实施例2相同条件下，对实施例7获得的金属薄膜7实施无电电镀，形成在聚酰亚胺底物的两个表面都拥有预定厚度的金属薄膜8(导电薄膜8)。用和实施例1中同样的方法测量导电薄膜8的表面电阻，两面的表面电阻都是0.01□/sq。
实施例9
基于下述条件，对实施例1中获得的导电薄膜1实施锌电镀，以实现防锈处理。
锌浴的硫酸盐组分
-硫酸70g/L
-锌20g/L
(电镀浴液体温度：40℃，电流密度：5A/dm2)
实施例10
对实施例7中获得的导电薄膜7，应用二氧化碳激光器。激光的脉冲能量设于60mJ，形成贯串孔(钻孔)。接着将上述导电薄膜浸没于下述溶液中5分钟。
-氯化亚锡10g
-盐酸40mL
-水1000mL
接着，将导电薄膜浸没于下述溶液中10分钟，
-氯化钯0.1g
-盐酸1mL
-水1000mL
最后，将导电薄膜浸没于实施例1所使用的无电电镀溶液中10分钟，对贯串孔的内部实施电镀。然后，以和实施例2相同的方式实施电镀15分钟。
将一种光敏性干燥薄膜(由Fuji Photo Film有限公司制造)层压在通过上述工序获得的传导薄膜上，紫外线通过设置有所期望的导电电路模的罩层而暴露。在利用氯化铜蚀刻溶液去除非导电部分的铜(导电薄膜)后，剥落干燥薄膜，获得一种宽度为70微米的导电模。从而，获得一种在底物的两个表面形成的金属模上，拥有通过钻孔过程和导电过程制造出的贯串孔的两面线路板。
实施例11
形成贯串孔(钻孔)、孔的导电过程是通过和实施例10中同样的无电电镀溶液而实现的。电镀以和实施例2中相同的方法进行3分钟。
光敏性干燥薄膜(由Fuji Photo Film有限公司制造)被层压在获得的金属薄膜3上，通过设置有所希望的导电回路模的罩层(金属模部分的开口，对于没有形成的金属模的部分，是蒙罩部分)，将紫外线暴露。印刷出图片，并实施进一步的步骤。
对在实施例1使用的电镀槽中对干燥薄膜进行15分钟模制的底物实施电镀。在利用氯化铜蚀刻溶液，使干燥薄膜剥落，并去除金属模非金属部分的铜(导电薄膜)之后，获得宽度为25微米的金属模(通过光学显微镜测量，商品名：OPTIPHOTO-2，Nikon Corporation制造)。当利用实施例1中的方法测定金属模表面电阻时，两个表面的电阻都是0.01□/sq。用类似方法测量其粘合性能和抗热性能。粘合能力是0.43(kN/m)，抗热性能是A级，即优良的。
接着，按照下述标准，测量其蚀刻去除特性。
通过扫描电子显微镜(SEM)观测非金属模部分，测定其残留金属薄膜的存在。没有测出残留金属薄膜，去除特性是优良的。

Claims (20)

1、一种形成表面接枝体的方法，包括向含有聚酰亚胺的底物表面施加能量，所述聚酰亚胺的骨架中具有聚合反应启动部分，在所述底物表面产生活性部位，并从所述活性部位出发，产生直接与底物表面键合的拥有极性基团的接枝聚合物的步骤。
2、一种形成导电薄膜的方法，包括下述步骤：
向含有聚酰亚胺的底物表面施加能量，所述聚酰亚胺的骨架中具有聚合反应的启动部分，在底物表面产生活性部位，并从所述活性部位出发，产生拥有极性基团的直接与底物表面键合的接枝聚合物；
使导电材料与所述接枝聚合物粘合。
3、根据权利要求2所述形成导电薄膜的方法，进一步包括在所述使导电材料和接枝聚合物粘合步骤之后的加热步骤。
4、根据权利要求2所述形成导电薄膜的方法，其中所述导电薄膜是在薄膜状或平板状的聚酰亚胺底物的两个表面上形成的，所述的聚酰亚胺底物骨架中具有聚合反应启动部分的。
5、一种形成导电薄膜的方法，包括如下步骤：
向包含聚酰亚胺的底物表面施加能量，所述聚酰亚胺的骨架中具有聚合反应启动部分，在底物表面产生活性部位，并从所述活性部位出发，产生拥有极性基团的，直接与聚酰亚胺底物表面键合的接枝聚合物；
向所述接枝聚合物施加金属离子或金属盐；
并还原所述金属离子或所述金属盐中的金属离子，沉积出金属细密颗粒。
6、根据权利要求5所述形成导电薄膜的方法，进一步包括在所述还原金属离子或金属盐中的金属离子成沉积的金属细密颗粒的步骤之后的加热步骤。
7、根据权利要求5的形成导电薄膜的方法，其中所述导电薄膜是在薄膜状或平板状的聚酰亚胺底物的两个表面上形成的，所述的聚酰亚胺底物骨架中具有聚合反应启动部分的。
8、一种形成导电薄膜的方法，包括下述步骤：
向含有聚酰亚胺的底物表面施加能量，所述聚酰亚胺的骨架中具有聚合反应启动部分，在底物表面产生活性部位，并从活性部位出发，产生拥有与无电电镀催化剂或其前体反应的功能基团的，直接与所述底物表面键合的接枝聚合物；
向所述接枝聚合物上施加无电电镀催化剂或其前体；
以及进行无电电镀。
9、根据权利要求8的形成导电薄膜的方法，进一步在进行无电电镀步骤之后的电镀步骤。
10、根据权利要求8的形成导电薄膜的方法，其中所述导电薄膜形成于在薄膜状或平板状的，其骨架中具有聚合反应启动部分的聚酰亚胺底物的两个表面。
11、根据权利要求1所述的方法获得的表面接枝材料，所述材料包括：
含有聚酰亚胺的底物，所述聚酰亚胺的骨架中具有聚合反应启动部分；
以及直接与所述底物表面键合的接枝聚合物。
12、根据权利要求2所述的方法获得的导电材料，所述材料包括：
含有聚酰亚胺的底物，所述聚酰亚胺的骨架中具有聚合反应启动部分；
直接与所述底物表面键合的接枝聚合物；
以及和所述接枝聚合物粘合的导电材料。
13、根据权利要求5所述的方法获得的导电材料，所述材料包括
含有聚酰亚胺的底物，所述聚酰亚胺其骨架中具有聚合反应启动部分；
含有直接与所述底物表面键合的接枝聚合物的层；
以及通过还原所述金属离子或金属盐中的金属离子而沉积在所述层上的金属细密颗粒。
14、根据权利要求8所述的方法获得的导电材料，所述材料包括：
含有聚酰亚胺的底物，所述聚酰亚胺的骨架中具有聚合反应启动部分；
含有直接与所述底物表面键合的接枝聚合物的层；
以及通过还原所述金属离子或金属盐中的金属离子而沉积在所述层上的金属细密颗粒。
15、一种形成金属模的方法，包括蚀刻通过权利要求2的形成导电薄膜的方法得到的所述导电薄膜的过程。
16、一种形成金属模的方法，包括蚀刻通过权利要求5的形成导电薄膜的方法得到的所述导电薄膜的过程。
17、一种形成金属模的方法，包括蚀刻通过权利要求8的形成导电薄膜的方法得到的所述导电薄膜的过程。
18、形成多层线路板的方法，所述多层线路板在底物上有至少两层金属层，其包括通过权利要求15所述的形成金属模的方法获得的金属模和置于其间的绝缘层，所述方法包括：
在所述绝缘层中形成开口的钻孔步骤；
以及向所述开口赋予导电性，以电连接至少两个金属层的导电步骤。
19、形成多层线路板的方法，所述多层线路板在底物上有至少两层金属层，其包括通过权利要求16所述的形成金属模的方法获得的金属模和置于其间的绝缘层，所述方法包括：
在所述绝缘层中形成开口的钻孔步骤；
以及向所述开口赋予导电性，以电路连接至少两个金属层的导电步骤。
20、形成多层线路板的方法，所述多层线路板在底物上有至少两层金属层，其包括通过权利要求17所述的形成金属模的方法获得的金属模和置于其间的绝缘层，所述方法包括：
在所述绝缘层中形成开口的钻孔步骤；
以及向所述开口赋予导电性，以电路连接至少两个金属层的导电步骤。
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