CN1340573A - 多层结构的导电树脂粒料和用其制得的各向异性导电粘合剂 - Google Patents

Abstract

公开了一种含有导电的多层结构树脂粒子的各向异性的导电粘合剂,在导电的多层结构树脂粒子中,至少一个内层比最外层更柔韧且它与相邻两层的至少一层化学键合,而且最外层的表面涂布金属,使得在较低的压力下的连接足以抑制ITO电极断裂的发展,还能提供增强的稳定性,特别是在长时期里连接的稳定性。

Description

多层结构的导电树脂粒料和用其制得的 各向异性导电粘合剂

技术领域

本发明涉及具有多层结构的导电树脂粒子，而且涉及基于这种树脂粒子的各向异性的导电粘合剂，该粘合剂用于(1)连接LCD(液晶显示器)和它的驱动电路，例如TCP(带式载波组件)和FPC(挠性印刷电路)；(2)连接半导体芯片到LCD玻璃基片上，名为COG(玻璃上的芯片)；(3)连接半导体芯片到电路基片，例如在COF(挠性印刷电路上的芯片)和COB(电路板芯片)中；(4)连接叫作FCA(倒装片附件)的半导体芯片到半导体基片上；等等。

背景技术

各向异性导电粘合剂从根本来说由粘合剂用树脂和分散在其中的导电粒子组成。这样的各向异性导电粘合剂在连接时提供的特征在于各向异性，其允许电流只在通过导电粒子连接的点之间或只在Z-轴的方向而不在X和Y轴的方向传导；然而，另一方面，在用途方面的特征是在各向异性导电粘合剂中，大量的点能够被同时连接。

各向异性导电粘合剂，自从19世纪70年代它们第一次以ACF(各向异性导电膜)的形式用于连接电子计算器的液晶面板，到现在人们已经发现它们在液晶涉及的工业中作为有高可靠性的连接材料广泛应用，而且它们最近开始被应用在半导体制造的其它应用领域。

各向异性导电粘合剂随着液晶的发展不断地发展，且获得更高的性能，而且同时在用于液晶的玻璃基片上的ITO(铟锡氧化物)接头和液晶的驱动电路基片上的印刷触点之间的多重连接方面广泛应用。在这个过程中，在(1)电子零件尺寸的减小和(2)连接点的小型化或小规模化方面已经取得大的进展，这些连同连接点之间孔隙的变窄，都因为全色的增大的液晶显示器带来的连接点的倍增，因而(1)相应于连接点之间孔隙的变窄和(2)连接的可靠性的提高都需要各向异性粘合剂。

在半导体组件领域，另一方面，通过倒装片连接的方法已经发展了组件的封装方法，在倒装片连接的方法中为了达到半导体更快地起作用的目的硅芯片以倒装的方式安装。借助倒装片连接，特别是，ACF为基础的技术使完全消除未充满步骤容易实现，来抑制由硅芯片和半导体基片之间的线性膨胀系数的变化导致的在连接点的应力集中，因此令人瞩目。而且ACF是无铅的环保型的材料，不象C4连接(可控坍陷芯片连接)，它也是同样的倒装片连接生产过程的一种。

因为上述的特征，曾经只被用作连接液晶的基础材料的各向异性导电粘合剂，也随着小尺寸高性能的当前流行趋势，包括在半导体工业圈中的CSP(芯片尺寸的组件，芯片规模的组件)和BGA(球形格栅矩阵)，已经在半导体组件领域广为人知。

随着应用的液晶数量的增加，现在大量地使用各向异性导电粘合剂，最近几年已经发展了它们新的应用领域。例如液晶面板的树脂膜的生产制造和上述在半导体组件领域中的应用。也就是说，在数量和质量方面各向异性导电粘合剂经历变化，但是大量需求各向异性导电粘合剂的要求保持不变，原因在于(1)相应于连接点之间孔隙的变窄和(2)连接的可靠性的提高。怎样应付这样的需求要求大部分取决于根据各向异性导电粘合剂的连接机理设计导电微粒子，特别是能发展连接可靠性的机理。换言之，各向异性导电粘合剂的主要材料、或导电粒子在很大程度上影响各向异性导电粘合剂的前景。

连接的可靠性需要对各向异性导电粘合剂怎样导电的机理的理解。如图1和2所示，加热，然后加压，使导电粒子位于连接点之间，因此得到电连接。

为了保证电连接，在这种情况下，要求保持连接点对导电粒子的加压。持续的压力在从粘合剂固化过程中的收缩得到的第一位置处产生，因此这个力直接成比例于(1)粘合剂的弹性模量、(2)ΔT(固化温度和使用温度的差)和(3)Δα(结合在一起的粘合剂和基片的线性膨胀系数的差)。当压力变得很大时，如下所述发生弯曲，导致连接材料的长期可靠性变坏。相反，太小的力不能产生足够使导电粒子变形到较大程度的作用力，结果提高了连接阻力，因此是不理想的。

其次，连续的压力是导电粒子反抗变形的排斥力。因而，对于金属粒子例如镍粒子优选树脂粒子。而且，这样的变形拓宽了连接点和导电粒子的接触面积，这样同样降低了电阻和提高了连接的可靠性。已经研究了迄今为止的这样的导电粒子，这样的粒子过去包括，例如，碳粒子例如碳黑和石墨粒子，金属粒子例如铝、镍、铜、银、金粒子和表面覆盖金属的树脂粒子。

对于表面覆盖金属的树脂粒子，研究了绝缘树脂的粒子，例如聚二乙烯基苯、交联聚苯乙烯、交联丙烯酸树脂、苯并胍胺树脂和三聚氰按树脂，它们已投入实际应用。然而，已知在树脂粒子应用例子中遇到下列问题：

即当所用的粘合剂被加热和加压时，导电粒子和连接点保持界面接触，这种情况下，优选保持较大界面接触，因为较大界面接触产生较小的接触阻力。而且，当导电粒子显示出加快的回复率时，它们在加强的接触压力下同连接点接触，这些同样容易使接触阻力在延长的时期里保持在一个不变的水平。然而，事实上导致了较柔韧的导电粒子增加接触界面面积，和较刚性的导电粒子产生更高的回复率之间的矛盾。换言之，当导电粒子制成较柔韧来降低接触阻力时，它们更易于塑性变形并显示出较差的弹性和较低的回复率，结果接触阻力变得不稳定。相反的，当导电粒子制成较刚性的，它们显示出较大的回复率，起到增加接触压力的作用，但降低接触界面面积到同接近点接触一样小，结果增加了接触阻力；在任一种情况下，遇到的问题是所得的电连接缺少可靠性。

在这些情况下，会想得到提供居中程度的挠性和居中程度的回复率的导电粒子，但是这样的话，不可能保留因粒子的挠性它们易于变形和因粒子的刚性它们提高了回复率的优点，同时又弥补了粒子的刚性和挠性带来的缺点。于是，由于粒子居中的性能只是两种状态的中和，粒子最初的阻力远不够低且不令人满意和老化后电连接的长期可靠性不够的问题没有解决。

各向异性导电粘合剂的导电粒子能同时满足相矛盾的性能，包括例如多层结构粒子，每一个粒子都有刚性的高回复性层和柔韧的易变形层。

特别是JP平11-209714A公开了一项包括导电粒子的技术，该粒子的特征在于这样的导电粒子由包括挠性核和比核刚性的壳的丙烯酸树脂组成。在说明书中，只提到壳/核的重量比率为影响回复率的一个因素，但应指出只有采取某种重量比例时，在一些例子中能生产出有较差的可恢复性的导电粒子，因而破坏了依赖粒子组成的各向异性导电粘合剂的长期可靠性。

而且，JP平8-193186A公开了一种与JP平11-209714中公开的粒子结构相反的粒子，或公开了一项包括导电粒子的技术，该粒子的特征在于导电粒子包括柔韧的外层和比外层刚硬的内核。在这篇文献中，应当注明：所说的导电粒子，因为它们柔韧的外层经常显示增强的塑性和因此降低的弹性，同在JP平11-209714A中公开的粒子具有同样的弹性或挠性模量的相应粒子相比，导致了较差的回复率。

在生产多层粒子的实施例中，说明了多层复合粒子是通过两种粒子在高速下碰撞而混合得到的。很明显两层是独立存在的，两层之间没有任何化学键存在，经常使多层粒子的回复率变差。

作为FPC和液晶面板连接的度量方法，特开平8-188760A公开了导电粒子，其特征在于10％压缩变形时压缩强度小于10kgf/mm²。然而，如上面在前的描述，只降低压缩强度不会使任何一种各向异性导电粘合剂实现长期可靠性。

发明内容

考虑到上述问题，本发明的目的是提供具有结合了相矛盾的性能(挠性和回复性能或可恢复性能)的导电多层结构粒子。

而且，另一个本发明的目的在于提供导电的多层结构树脂粒子和包括这样的粒子、在可以抑制ITO触点破裂扩大的低压下实现连接的和也能实现增加连接的可靠性特别是增加连接的长期稳定性的各向异性导电粘合剂。

本发明的发明者，抱着解决上述问题的特定目的，进行了反复的广泛的研究。结果发现通过将金属覆盖每一个多层结构树脂粒子得到导电树脂粒子，该粒子特征在于所说的粒子每一个至少包括一个较最外层柔韧的内层以及相邻的两层中的至少一层是化学键合的，显示出挠性和回复性的结合。而且，发现通过分散这样的导电多层结构树脂粒子到粘合剂用树脂成份中制得的各向异性导电粘合剂可以在抑制ITO触点破裂发展的低压下实现连接，也能实现增加连接的可靠性，特别是增加连接的长期稳定性。这些发现已经完成了本发明的目的。

也就是说，本发明涉及：

(1)一种导电的多层结构的树脂粒子，它的至少一个内层比最外层柔韧且该内层和相邻的两层中的至少一层化学键合，而且最外层的表面覆盖金属；

(2)如(1)所述的导电的多层结构树脂粒子，特征在于最柔韧层和最刚性层的玻璃化转变温度的差不低于20℃；

(3)如(1)或(2)所述的导电的多层结构的树脂粒子，特征在于化学键合的两相邻层中的至少一层包括可接枝聚合的单体；

(4)如(1)至(3)所述的导电的多层结构的树脂粒子，特征在于所说的导电的多层结构树脂粒子具有包括刚性的中心核层、比中心核层更柔韧的中间层和比中间层刚性的最外层的三层结构，同时这三层中任何相邻的两层都是化学键合的；

(5)如(1)到(4)所述的导电的多层结构的树脂粒子，特征在于所说的导电的多层结构树脂粒子在产生10％变形率的压力下显示出小于10kgf/mm²的压缩强度；

(6)如(1)至(5)所述的导电的多层结构的树脂粒子，特征在于所说的导电的多层结构树脂粒子还表现出5-90％的回复率；

(7)各向异性的导电粘合剂，包括粘合剂用树脂成份和如(1)至(6)所述的导电的多层结构的树脂粒子；

(8)如(7)所述的各向异性的导电粘合剂，特征在于粘合剂用树脂成份包含表现出橡胶弹性的粒子；

(9)如(8)所述的各向异性的导电粘合剂，特征在于表现出橡胶弹性的粒子是两层以上的多层结构粒子；

(10)一种应力松弛剂，特征在于所说的应力松弛剂包含如(9)所述的表现出橡胶弹性的粒子。

附图说明

图1显示依据本发明的各向异性的导电粘合剂的微观结构。

图2说明依据用本发明的各向异性的导电粘合剂粘附后的粘合部分的微观结构。

图3显示用来计算回复率的图。

1：半导体芯片，例如TCP和FPC

2：玻璃或树脂基片

3：各向异性导电粘合剂

4：连接点(或当数字2为玻璃时的ITO电极)

5：导电的多层结构树脂粒子

20：导电的多层结构树脂粒子

21：粘合剂的收缩应力

22：导电的多层结构树脂粒子的排斥力

23：电流传导方向

24：连接点

25：具有橡胶弹性的粒子

树脂的挠性与它的玻璃化转变温度密切相关，一般来说，玻璃化转变温度越低，挠性越高。

为了依据本发明生产至少一个内层比最外层柔韧的多层结构树脂粒子，因而最柔韧层和最刚性层的玻璃化转变温度的差优选不低于20℃。

而且，为了赋予树脂层足够程度的挠性，最柔韧层的玻璃化转变温度通常在约-40℃～80℃的范围内，优选在约-20℃～80℃的范围内，最优选在约0～75℃的范围内。另一方面，为了给予多层结构树脂粒子增加的回复率以提供给各向异性的导电粘合剂加强程度的连接可靠性的目的，最刚性层的玻璃化转变温度优选在约100～140℃的范围内，最优选在约105～130℃的范围内。

整个说明书中用作玻璃化转变温度的，是将多层结构聚合物分解成为各聚合物层，并测量组成每种聚合物的不同单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgn，以该Tgn为基础，从下面的公式(1)计算得到的数据：

1/Tg＝ΣWn/Tgn    (1)(其中Tgn是每一个组分的均聚物的Tg，以绝对温标的数值表示，Wn是每一个组分的均聚物的质量分数)。

上述公式(1)中用到每个组分的均聚物的Tgn值，例如，可以提及丙烯酸丁酯均聚物是233K(-40℃)，甲基丙烯酸甲酯均聚物是403K(130℃)。

用于本发明的多层结构树脂粒子能通过本身已知的生产过程或与之相应的生产过程制得。优选它们通过连续多步悬浮聚合的方法得到，在该方法中包括聚合工艺的序列重复，其中在通过聚合反应得到的作为内层树脂层的聚合物存在下，使形成相邻外层的树脂层的单体聚合。

更详细的说，这样的多层结构树脂粒子可以通过下面描述的生产过程制得：第一步，通过聚合反应形成核部分树脂层，因此核部分通常是球形的，下面称为一层；优选在形成核部分树脂层的聚合中的转化率达到不小于约90％时，然后加入可聚合单体形成允许聚合继续进行的第二个树脂层；这个生产过程能被顺序地重复得到多层结构树脂粒子的悬浮液。

因为依据本发明的多层结构树脂粒子的至少一个内层比最外层柔韧，可以如下所述选择加入的可聚合单体来得到理想的结构：

对于生产方法，可以采用任何本身已知的聚合方法，优选自由基聚合。在其它聚合方法中，考虑到成本效率时，悬浮聚合是理想的。

而且，通过悬浮聚合方法生产的多层结构树脂粒子，除了成本效率以外，与通过分散聚合得到的粒子相比，拥有下面的优点。

首先，悬浮聚合使剂粘附在所得的多层结构树脂粒子上的分散剂或稳定剂和表面活性很容易和几乎完全地除去，如此阻止了由这些杂质产生的对粒子电性能的任何破坏。第二，对于悬浮聚合，引入各种共聚物、齐聚物和有机溶剂到最外层是容易的，以便进行表面的粗加工，即一种在化学镀膜中催化剂的激活处理。

本发明的多层结构树脂粒子特征在于相邻的两层中的至少一层是化学键合的，目的是进一步增强粒子的回复力。此外，优选每一层都是化学键合的。

这里所用的“化学键合”的陈述理解为表示“在相邻各层之间形成化学键。更具体的说，是通过或穿过两个相邻层的边界形成化学键，一个层通过在其内侧和与其相邻的层内侧之间形成的化学键紧密或有力地粘合到与其相邻的层上”。组成内层的树脂和组成外层的树脂至少部分优选键合或连接，例如通过碳-碳、酯、醚、酰胺或双硫键等等。

换言之，相邻两层的化学键合通常是通过允许一层中的聚合物或单体与相邻层中的聚合物或单体通过所说的二层之间的邻界面反应因而形成交联两层的化学键合例如碳-碳、酯、醚、酰胺或双硫键实现的。

为了化学键合相邻的两层，可以用已知的任何技术。例如，优选的实施方案是举例说明碳-碳键的形成。优选内层树脂形成的情况下加入可接枝聚合的单体的方法。

可接枝聚合单体通常在一个分子中包括不少于两个不饱和双键，其中该两个或多个不饱和双键优选显示出各自不同的和其它可共聚单体反应的速度。在聚合形成内层的情况下，使接枝可共聚单体中表现出较快的反应速度的不饱和双键与其它可共聚单体(包括不同的可接枝聚合单体)反应，但使剩余的不饱和双键不与这样的可共聚单体键合，因而原封不动地保留了它们的反应性。这时，当形成外层的单体加到反应混合物中，所说的原封不动的不饱和双键与形成外层的可共聚单体键合，因此可以形成组成内层的树脂和组成外层的树脂之间的键合。

在本发明中，作为可接枝聚合单体，可以用本身已知的化合物，举例为不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，特别优选甲基丙烯酸烯丙酯。这些单体可以单独使用或以不少于两种单体的混合物的方式使用。

其它可共聚单体包括，例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基单体、交联单体和其它可共聚单体。这样的单体可以使用下面的两层结构树脂粒子的说明中提到的那些：

现在参照多层结构树脂粒子的生产，以下详细描述形成具有玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的聚合物层组成的核部分和玻璃化转变温度(Tg)不低于100℃的聚合物层组成的外层的两层结构树脂粒子的生产过程；这样的两层结构树脂粒子只是构成本发明的一个实施方案，而不能理解为本发明限制于此。

在本发明中形成第一层的反应涉及由能通过聚合形成玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的树脂层的可聚合单体经自由基聚合或悬浮聚合形成玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的树脂层的反应。这样的可聚合单体优选例子是单体混合物，该单体混合物由(a)约45～99.8wt％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(以下表示为“(甲基)丙烯酸烷基酯”)，(b)约0.1～50wt％范围内的交联单体，(c)约0.1～5wt％的用于化学键合两相邻层的可接枝聚合单体和(d)约0～54.8wt％的其它可共聚单体组成。

可提到的上述(甲基)丙烯酸烷基酯，是有2～20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酸、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十八酯。其中优选(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基部分有2-10个碳原子，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸异壬基酯，特别优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的用量通常为约45～99.8wt％的比例范围，优选约51～99wt％，按能通过聚合形成玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的聚合物层的可聚合单体计。“(甲基)丙烯酸酯”的表达方式意在表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，这同样适用于说明书下面的部分。

在第一层的反应中，需要用在分子中有不少于两个的不饱和双键的交联单体，以便控制玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的树脂层的橡胶弹性或弹性模量，或提高它的耐热性、耐溶剂性等等。可提到的交联单体，是芳族乙烯基单体例如二乙烯基苯；链烷多元醇的多丙烯酸酯或链烷多元醇的多甲基丙烯酸酯例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸低聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯和三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯；和二(甲基)丙烯酸尿烷酯，聚二(甲基)丙烯酸丁二醇酯(polybutadiene di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸环氧酯，等等。特别优选的是二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸尿烷酯或聚二(甲基)丙烯酸丁二醇酯。交联单体的用量通常为约0.1～50wt％，优选约0.1～45wt％，按能通过聚合形成玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的聚合物层的可聚合单体计。

在分子中有不少于两个不同的不饱和双键的可接枝聚合的单体起到在多层结构树脂粒子的各个层中相互关联的作用。只表现出低的弹性模量的柔韧层发生塑性变形，但能与相邻层化学键合，由此抑制塑性变形，结果起到增加回复率的作用。

可提到的可接枝聚合单体是不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，特别优选甲基丙烯酸烯丙酯。

此类可接枝聚合单体的用量通常为约0.1～5wt％，优选约0.5～4wt％，按能通过聚合形成玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的聚合物层的可聚合单体计。

作为在第一层的反应中能和(甲基)丙烯酸烷基酯、交联单体和可接枝聚合单体共聚的可共聚单体，可提及芳族乙烯基单体或芳族亚乙烯基单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；乙烯基氰化物或亚乙烯基氰化物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸尿烷酯和甲基丙烯酸尿烷酯；和芳族(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苯甲基酯和丙烯酸苯氧基乙酯。它们中适合使用的是苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。

此外，具有诸如环氧基、羧基、羟基或氨基官能团的单体可以共聚。例如可提及甲基丙烯酸缩水甘油酯等，作为有环氧基的单体，有羧基的单体包括，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸和衣康酸。可提到的有羟基的单体，是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等等；而，可提到的有氨基的单体，是甲基丙烯酸二乙氨乙酯、丙烯酸二乙氨乙酯等等。

可共聚单体的用量通常为约0～54.8wt％的比例范围，优选约0～39.5wt％，按能通过聚合形成玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的树脂层的可聚合单体计。

所说的第一层的反应是通过下述过程实现的，首先向聚合釜中加入上面提到的能通过聚合形成玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的树脂层的可聚合单体、分散稳定剂、油溶性自由基聚合引发剂和作为分散介质的水或有机溶剂，然后在搅拌下进行自由基聚合、悬浮聚合或分散聚合，根据以上描述，优选悬浮聚合。

下面举例说明悬浮聚合的步骤：

油溶性自由基聚合引发剂可举例为有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化邻甲氧基苯甲酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯氢过氧化物和二异丙苯氢过氧化物；和偶氮类化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二-2，4-二甲基-戊腈。它们中优选可用的是过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和2，2’-偶氮二异丁腈。此类自由基聚合引发剂可以单独使用或以不少于两种的方式使用。

相对于在第一层的反应中的100重量份可聚合单体，自由基聚合引发剂使用的量为，例如约0.1～5重量份，优选约0.1～3重量份。

上述的分散稳定剂可举例为水溶性高分子化合物，例如明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、藻酸钠和部分皂化的聚乙烯醇；和无机材料，例如磷酸三钙、氧化钛、碳酸钙和二氧化硅。

在这些分散稳定剂中，特别优选使用的是部分皂化的聚乙烯醇、羟丙基纤维素和磷酸三钙。

这些分散稳定剂可以单独使用或以不少于两种的方式使用。

相对于在第一层的反应中的100重量份可聚合单体，这些分散稳定剂使用的量是，例如约0.1～30重量份，优选约0.5～10重量份。

为了稳定单体液滴的分散，如果需要，可以加入表面活性剂，例如阴离子表面活性剂，举例为十二烷基苯磺酸钠、二烷基磺基丁二酸钠、月桂基磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠；非离子聚乙二醇壬基苯基醚和聚氧乙烯单硬脂酸酯。

这些表面活性剂可以单独使用或以不少于两种的方式使用。

相对于在第一层的反应中的100重量份可聚合单体，这些表面活性剂使用的量是，例如约0.05～2重量份的比例范围。而且，如果需要，可加入水相聚合的抑制剂，例如亚硝酸钠。

在聚合上述单体形成玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的聚合物粒子的步骤中，希望在反应引发之前，通过在剪切力下搅拌可聚合单体、分散稳定剂、油溶性自由基聚合引发剂和去离子水的混合液，控制和调节单体液滴到理想的尺寸。

这种情况下，为了形成直径小于20μm的微米级尺寸的单体液滴的目的，优选使用不同类型的分散装置，例如均质混合机、均匀分散器、均化器、CLEAR MIX^和管线用搅拌机，其中为了得到较集中的粒径分布，更优选CLEAR MIX^。

单体液滴的尺寸和它的分布，可以通过使用的分散设备的类型和设备的剪切力的调节例如变速的方法来控制。

通常将通过上面的生产步骤制得的单体液滴加热到接近所用自由基聚合引发剂的10小时半衰期的温度的温度以上，然后进行聚合得到第一层的反应中的玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的树脂粒子的悬浮液。

例如，在使用过氧化月桂酰的情况下，单体液滴被加热到高于或等于55℃，或用2，2’-偶氮二异丁腈的情况下被加热到高于或等于65℃，然后进行自由基聚合得到第一层的反应中的玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的树脂粒子的悬浮液。

在第二层的反应中，在上述的第一层反应中得到的玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的树脂粒子的悬浮液存在下，加入能通过聚合形成玻璃化转变温度(Tg)低于100℃的树脂层的可聚合单体；进行自由基聚合，形成玻璃化转变温度(Tg)不低于100℃的树脂层，于是得到多层结构的树脂粒子的悬浮液。

通过聚合能形成玻璃化转变温度(Tg)不低于100℃的树脂层的可聚合单体优选是选自(e)(甲基)丙烯酸烷基酯与(f)芳族乙烯基单体的至少一种，和如果需要，(g)在分子中有不少于二个的不饱和键的交联单体和(h)其它可共聚单体的混合物。

可提到(甲基)丙烯酸烷基酯，是有1～4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。

芳族乙烯基单体包括，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。

以在第二层的反应中所用的可聚合的单体为基数，这些单体的总用量通常为约50～100wt％，优选约60～100wt％。

在第二层的反应中，优选使用在分子中有不少于二个的不饱和键的交联单体。这些交联单体也能控制在加热导电的多层结构的树脂粒子的情况下产生的塑性变形。

可使用与上述相同的在分子中有不少于二个的不饱和键的交联单体，而且以在第二层的反应中的可聚合的单体为基数，其用量通常为约0～20wt％，优选约0～10wt％。

在第二层的反应中可与(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基单体和交联单体并用的是可与它们共聚的其它类可共聚的单体，这些单体包括，例如乙烯基氰化物和亚乙烯基氰化物，如丙烯腈；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；丙烯酸尿烷酯；(甲基)丙烯酸环氧酯；聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯；和不饱和羧酸的烯丙基酯如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯。

此外，可将有官能团如环氧基、羧基、羟基、氨基或酰胺基的单体，进行共聚。在通过化学镀膜使表面覆盖金属的情况下，这也使作为催化剂的Pd离子能够被负载。例如，有环氧基的单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯等等，有羧基的单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸等等。可提到的有羟基的单体，是甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯等等，有氨基的单体包括甲基丙烯酸二乙氨乙酯、丙烯酸二乙氨乙酯等等，可提到的有酰胺基的单体，是(甲基)丙烯酰胺等等。

以在第二层的反应中使用的可聚合的单体为基数，上面提到的可共聚单体的使用量通常为约0～50wt％，优选约0～40wt％。

上述第二层的反应中所用的可聚合单体优选在第一层反应的聚合转化率超过90％时加入，由此减小在树脂粒子脱水或干燥的情况下树脂粒子中产生凝聚和热粘结的可能。

对于在第二层的反应中加入可聚合单体的方法，适宜使用的方法是首先制备有上面叙述的表面活性剂或分散稳定剂的乳液或悬浮液，然后在适宜的反应时间里一次性加料或多次加料的生产方法。

而且在第二层的反应中，可加入聚合引发剂，但在用到油溶性自由基聚合引发剂的情况下，它们可以以水溶液的状态分别加入。

可以用到的适合第二层反应的聚合引发剂，是前面描述的油溶性自由基聚合引发剂。

关于水溶性自由基聚合引发剂，可以用基于过硫酸盐的聚合引发剂，例如过硫酸钠和过硫酸钾，和基于偶氮化合物的聚合引发剂，例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)和二甲基甲基丙烷异丁酸酯。

这些自由基聚合引发剂可单独使用或以不少于两种的方式使用。

为了抑制生成新的粒子或不现则形状的粒子和有利于形成多层结构，相对于第二层的反应中所用的100重量份的可聚合单体，自由基聚合引发剂所用的量为例如约0.05～10重量份，优选约0.1～3重量份。

作为核部分的玻璃化转变温度(Tg)低于80℃的树脂层和作为外层的玻璃化转变温度(Tg)不低于100℃的树脂层的重量比通常为约95/5至30/70，优选约90/10至40/60，更优选约85/15至50/50。

重量比的变化相应于挠性的调节，其中核部分占有比例的增加提供给所得的多层结构树脂粒子以挠性程度的增强，外层比例的增加导致多层结构的树脂粒子的回复率的提高。回复率以及大致相应于每一层特别是核部分的玻璃化转变温度(Tg)数值降低的挠性程度，决定下面要描述的导电的多层结构的树脂粒子的10％的压缩强度。这10％的压缩强度与导电的多层结构的树脂粒子的接触阻力和接触稳定性密切相关。

核部分和外层的比例与聚合物粒子脱水和干燥的情况下树脂粒子中的凝聚或熔融粘结相关，而且在镀金属的情况下，核部分占有过大的比例导致由于成块等原因带来的可加工性的破坏且遇到在处理性方面的困难。

通过以上生产过程制得的多层结构的树脂粒子表现出的重均粒径通常为约2μm～100μm，优选2.5～20μm，更优选约3～15μm。

从更集中地调节粒径的分布和防止分散稳定剂用量增加的角度，重均粒径优选表现为上面详细说明的范围。

为了使粒径的分布集中，在形成核部分的可聚合单体中可包括不同的金属络合物和季铵盐作为电荷控制剂以及可溶于可聚合单体的聚合物，例如改性的丙烯酸树脂和以丙烯酸-苯乙烯为基础的齐聚物。

粒径的分布或粒径的均一性优选尽可能集中，然而这会使成本增加，希望的粒径的分布是dw/dn值小于1.3。

表达方式“dw/dn”在本发明中的定义理解为表示用库尔特计数器(Beckmann-Coulter公司生产)测到的数均粒径“dn”除测到的重均粒径“dw”得到的值，库尔特计数器是在电阻方法的基础上测量粒径的一种设备。

形成最外层的树脂能同有橡胶成份或丙烯酸丁二醇酯(butadieneacrylate)的粒径基本小于约1μm的多层结构粒子结合。

这指可通过用高锰酸盐腐蚀表面使粒子表面粗糙化至尺寸低于约1μm，结果在化学镀膜中使承载的催化剂钯变得足够均匀，这提供了能实现高质量镀膜的优点。

反应结束后，分离得到的多层结构树脂粒子的生产过程包括，例如包括用离心分离机或减压压滤机脱水，然后用减压干燥器干燥，最后喷雾干燥的步骤。

分离前，最好进行适当洗涤，以去掉粘在多层结构树脂粒子上的分散稳定剂和表面活性剂以及作为副产品产生的乳液聚合粒子。

多层结构的树脂粒子的干燥优选在常压或减压下在低于约70℃的低温下进行，为了防止在粒子中的部分热粘合，因而干燥在低温下进行。

将得到的多层结构的树脂粒子用粉碎机粉碎来打碎可能产生的聚集体，然后例如通过约100～400目的筛子中的筛选得到最终产品。

此类多层结构的树脂粒子，如果需要，可以进一步与无机细颗粒例如二氧化硅微粒、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂、硅烷偶联剂和其它聚合物细颗粒混合。

通过在上述多层结构的树脂粒子上提供金属涂层得到本发明的导电的多层结构的树脂粒子。

金属涂层的生产过程包括，例如(1)和金属粒子混合和(2)化学沉积，在得到足够薄的涂层，以获得抵抗变形的足够程度的挠性和保证同粒子的足够的粘合性方面，后者是理想的。

可用的镀层金属包括，例如铁、钴、镍、铜、钯、银或金，从经济的角度镍是最典型和具有代表性的材料。锌和锰不能单独加入但可以以它们的合金的形式使用。

本发明中的化学沉积粉末可构成同类金属的单层镀膜或不少于两种不同金属的多层镀膜。为了得到更好的导电性和可靠性，在本发明中优选进行第一层化学镀镍膜和随后第二层化学镀金膜。

细小的镀膜金属粒子可以为结晶或无定形的，这取决于它们的种类和镀膜方法。因为同样的原因，这样的金属镀膜粒子还能显示出磁性或非磁性。

化学沉积可以用本身已知的方法或与之相似的方法来实现。

具体来讲，例如生产过程包括在多层结构的树脂粒子的表面薄且均匀地负载催化剂Pd，然后进行化学沉积。这个生产过程之后，在化学沉积过程中金属离子允许沉积在由Pd构成的催化剂核周围，沉积的金属生长因而得到均匀的镀膜。

对多层结构的树脂粒子的表面上薄且均匀地负载的催化剂Pd进行的活化处理的生产过程可以用已知的方法或与之相似的方法实现。

具体来讲，使多层结构的树脂粒子的表面变粗糙，例如，通过使粒子表面用铬酸或高锰酸腐蚀，或用机械的方法使其变粗糙，例如在约50～70℃的温度范围里，通过在铬酸和硫酸的混合溶液中浸泡几十分钟的方法，由此完成侵蚀。

然后，对多层结构的树脂粒子使用下述任一个工艺；(1)一种方法，包括室温下在浓度约1～10g/L范围内的可溶性亚锡盐(例如，氯化亚锡或氟化亚锡)的盐酸水溶液中浸泡几分钟，或者用同样的水溶液喷淋，然后室温下在浓度在约0.1～1g/L范围内的氯化钯的盐酸水溶液中浸泡几分钟，或用同样的溶液喷淋；(2)一种方法，包括在室温下浓度为约0.1g/L左右的氯化钯和浓度在约1～5g/L范围内的氯化亚锡的盐酸胶体水溶液中浸泡几分钟，然后浸泡在盐酸或硫酸中，或者浸泡在浓度为10～20％的氢氧化钠水溶液中。

通过遵循这样的工艺，生成金属钯，并承载于在多层结构的树脂粒子表面上。

上述的活化处理还可以通过使用配位化合物进行，该配位化合物是通过二价钯化合物和氨基硅烷反应得到的。也就是说，这种配位化合物在加热下产生金属钯，然后使其承载于多层结构的树脂粒子的表面上。

二价钯化合物包括，例如，氯化钯(II)、氟化钯(II)、溴化钯(II)、碘化钯(II)、硫酸钯(II)、硝酸钯(II)、氧化钯(II)和硫化钯(II)，这些化合物可以单独使用或以不少于两种的混合物的方式使用。

它们中优选卤化物，更优选氯化钯(II)。

作为氨基硅烷，优选是有能和上述的二价钯化合物形成络合物的氨基或亚氨基，并有能将二价钯还原成金属钯的氨基甲硅烷基的氨基硅烷。

可提到的氨基硅烷是3-(2-氨乙基氨丙基)二甲氧基乙基硅烷、3-(2-氨乙基氨丙基)甲氧基二乙基硅烷、3-(2-氨乙基氨丙基)三乙基硅烷、双(乙氨基)二甲基硅烷、双(丙氨基)二甲基硅烷、六甲基二硅氨烷，N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氨烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基环四硅氨烷、丁氨基三甲基硅烷、氨甲基三甲基硅烷、2-氨乙基氨甲基二甲基苯基硅烷和1，3-双(2-氨乙基氨甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，这些可以单独使用或以不少于两种的混合物的方式使用。

为了通过二价钯化合物和氨基硅烷反应得到配位化合物，可以用任何已知的生产过程，将5ml的3-(2-氨乙基氨丙基)二甲氧基甲基硅烷。例如和5ml甲醇混合，然后和加入的氯化钯(II)一起摇振20分钟，得到相应的配位化合物。

发现合成的化合物使钯化合物同氨基硅烷中的氨基配位，在加热下，二价钯被邻近硅的甲基上的氢还原。

加热温度优选在约50～200℃的范围内。

而且，可提到的生产过程包括使多层结构的树脂粒子进行能与金属离子形成螯合物或盐的表面处理，然后加载钯离子。

处理多层结构的树脂粒子以与金属离子形成螯合物或盐的方法包括，例如，一种用非聚合物的表面处理剂处理的方法。

在本发明中，非聚合物的表面处理剂意在表示具有羧基、酯基、氨基、羟基和腈基中至少一个和卤素以及能和硅或钛键合的诸如烷氧基的官能团且能与钯离子形成螯合物或盐的任何有机化合物。

作为表面处理剂，具体来讲，可使用，例如氨基硅烷化合物，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；氨基化合物，如己二胺、三亚甲基二胺和二氨基十二烷；二羧酸，如马来酸、癸二酸和己二酸；二醇化合物，如三甘醇、聚乙二醇和二甘醇胺；腈化合物，如丙二腈；钛酸酯化合物，如异丙基三(二辛基焦磷酸)钛酸酯、二(二辛基焦磷酸)氧化乙酸钛和异丙基三异硬脂酰钛酸酯；不饱和脂肪酸，如亚油酸和亚麻酸。

为了用上述表面处理剂在多层结构树脂粒子表面加载钯离子，可使用的方法为温热型的方法，该方法包括将这些表面处理剂溶于合适的溶剂中，例如水或有机溶剂如乙醇、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和二氧杂环己烷中，得到溶液，在室温或加热下通过浸泡等使溶液和多层结构树脂粒子接触，然后挥发溶剂；以及干型的方法，该方法用Henschel混合器等来提供溶液的机械覆盖。

溶液中的表面处理剂的浓度和用量，随多层结构树脂粒子的表面积和物理性能等以及表面处理剂、溶剂的类型等而变化，不能具体限定，但要求其用量足以允许至少在多层结构树脂粒子上形成表面处理剂的单分子层。在优选的实施方案中，多层结构树脂粒子的每m²/g单位比表面积，表面处理剂的量为约0.3～100mg。

在多层结构树脂粒子表面用上述表面处理剂加载钯离子的方法的操作中，可提到一种情况，即提前制备上述表面处理剂和钯离子的混合液，然后进行上面描述的处理；和另一种情况，其中提前进行上述的处理，然后通过用钯盐的水溶液浸泡、喷淋或混合达到渗透。

在用水作溶剂的情况下，使用前一方法，从容易操作的角度优选用补充钯离子的表面处理剂溶液处理。

在任何情况下，可溶性钯盐的浓度优选约0.05～1.0g/L，更优选约0.05～0.5g/L。

在上述的处理中，可溶性钯盐包括，例如，上述的二价钯盐。

用上述方法在多层结构树脂粒子的表面加载钯离子后，通过加热或空气干燥除去溶剂以干燥多层结构树脂粒子。

在加热下表面处理剂通过脱水浓缩的情况下，不但溶剂挥发，而且进一步优选在约110～130℃加热约0.5～3小时，以使其固化。

在多层结构树脂粒子的表面上加载钯离子的量，可根据所用的表面处理剂的种类和意在得到的应用目的而变化，但是，在许多情况下对于钯离子合适的用量为约0.01～0.1wt％，优选约0.01～0.05wt％(以金属钯计)。

在多层结构的树脂粒子可以螯合物或盐捕获钯离子的情况下，不需更上述的表面处理。

这样的多层结构的树脂粒子包括，例如在粒子最外层的表面含有一个或不少于二个的氨基、亚氨基、酰胺基、亚酰胺基、氰基、羟基、腈基和羧基的那些。

在这样的多层结构树脂粒子的表面加载钯离子时，可以使用与上述相同的生产过程。

通常，随后进行化学沉积，可以提前进行通过在下述镀膜溶液中的还原剂还原在多层结构树脂粒子表面上捕获的钯离子的生产过程。

对于还原处理，在钯离子的捕获处理后可以加入还原剂，但优选首先进行捕获处理后的分离和洗涤，然后将溶液形式的还原剂或它本身加入到制备好的水悬浮液中来完成活化处理，以转移到下面的镀膜步骤。

加入的还原剂的量随着多层结构树脂粒子的比表面积的变化而变化，且不是恒定的，但相对于悬浮物质合适的量在约0.01～10g/L。在这个情况下，优选允许同时存在配位剂，但不总是必需的。作为配位剂，可以使用在下述的镀膜溶液中应用的配位剂。

在室温或温热下，可以进行该生产过程，对温度没有特殊的限制。

通过进行上述的生产过程，形成均匀的催化剂核，同随后的化学沉积步骤中进行的反应共同作用，能促使形成稳固的连续的金属镀膜。

上述第一步完成后，进行化学沉积。

在进行化学沉积中，金属镀膜形成在附聚或聚集的多层结构树脂粒子上时，金属镀膜容易剥落暴露出未处理的表面，为了避免这种现象，最好尽可能将多层结构的树脂粒子完全分散。因为同样的原因，在前一步中应当进行充分的分散处理。

水悬浮液的可分散性随着多层结构树脂粒子的物理性能的变化而变化，用适合所需的手段，例如常速搅拌、或高速搅拌或均质混合机成各种分配装置例如均质分散机进行分散，由此制得分散状态的悬浮液，其尽可能接近为不合多层结构树脂粒子的附聚物的初级粒子。

在分散多层结构树脂粒子中，如果需要，可以用诸如表面活性剂的分散剂。所说的可用于本发明的表面活性剂包括，例如，现有技术中使用的已知的表面活性剂。

对悬浮物质的浓度没有特别制约的因素，但淤浆浓度的降低导致镀膜溶液浓度的降低和处理体积的增加，这是不经济的，然而相反，淤浆浓度的提高对多层结构的树脂粒子的分散有害。因此，可以根据多层结构的树脂粒子的物理性质确定适合所需的淤浆浓度。

在很多情况下，淤浆浓度为约1～500g/L，优选约5～300g/L。

在对这样的悬浮液中所含的多层结构树脂粒子镀膜时，需要预先调节悬浮液的温度到可得到镀膜的温度，在很多情况下，为了有效地进行镀膜，温度不低于约55℃。

根据需要，制备多层结构的树脂粒子的水悬浮液，同时将含构成化学沉积溶液特别是配位剂的水溶液的至少一种化学试剂的含水介质用作分散介质。由于第一步还原处理后的分离操作是不必要的，因此在氢气的释放结束之后可以连续进行第二步的操作。

上述中，术语“组成化学沉积溶液的至少一种化学试剂”理解为主要指配位剂、酸或碱和表面活性剂，因此可以用变质的镀膜溶液。

所说的配位剂通常指对镀膜金属离子发挥配位作用的化合物，它的实例包括羧酸，如柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、乳酸和葡糖酸；或羧酸盐，如其碱金属盐和铵盐；氨基酸，如氨基乙酸；胺，如乙二胺和烷基胺，其它的铵盐，EDTA和焦磷酸(它的盐)。这些可单独使用或以不少于两种的方式使用。

在悬浮液中配位剂的含量为约1～100g/L，优选约5～50g/L。

此外，可以已知比例使用酸、碱或表面活性剂，它们包括，例如现有技术中所用的已知物质。

多层结构树脂粒子的水悬浮液显示出的pH值在4～14范围内，但根据镀膜金属的种类和所用的还原剂确定pH值变化范围，在表1中举例说明：表1

涂层金属    还原剂  合适的pH值范围

  镍        亚磷酸钠     4-10

  镍    Na或K的硼氢化物  7-14

  镍          肼         9-13

  铜       福尔马林      8-12

  银    Na或K的硼氢化物  8-14

  金    Na或K的硼氢化物  8-14注明：Na和K分别表示钠和钾

将通过上述生产过程制备的多层结构的树脂粒子的水悬浮液同预先制备的镀膜溶液逐步混合，使化学沉积反应进行。在这种情况下，优选将化学沉积溶液分成两部分，独立地且同时进行镀膜反应后，再加到所说的悬浮液中。

化学沉积溶液的组份包括，例如，金属盐、还原剂、上述提到的其它配位剂、pH值调节剂或需要时可用的上釉剂。

应用的金属盐包括，例如，镍盐，如硫酸镍或氯化镍；铜盐，如硫酸铜或硝酸铜；铁盐，如氯化铁或硫酸铁；银盐，如硝酸银或氰化银；金盐，如氰化金或氯化金和钯盐，如氯化钯。如果需要，可溶性的锌盐或锰盐可用作合金组份。

这些可单独使用或以不少于两种的方式混合使用。

对于还原剂，可以使用例如，焦磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、二甲氨基硼烷、肼或福尔马林。

这些可单独使用或以不少于两种的方式混合使用。

加入的金属盐和还原剂的配比随它们的组合而变化，该配比不是恒定的，但在很多情况下，金属盐和还原剂的组合以及合适的配比，在整体上，是优选相互关联的，如表2中列的：表2：

金属盐       还原剂        配比(摩尔比)

  镍        亚磷酸钠        1∶2-3

  镍    Na或K的硼氢化物    1∶1.5-2.5

  镍          肼             1∶3-5

  铜       福尔马林          1∶3-5

  银    Na或K的硼氢化物    1∶1.1-1.5

  金    Na或K的硼氢化物    1∶1.1-1.5注明：Na和K分别表示钠和钾

化学试剂的浓度可以处于这样的量，即它可以达到每种化学试剂的饱和浓度，它没有特别的限制，然而太低的浓度是不经济的，从实际应用考虑浓度的下限是自然限定的。

化学试剂的溶液的添加速度直接影响镀膜反应，它也与多层结构树脂粒子的表面积或物理性质密切相关，因此，必须以严格控制的方式加入化学试剂的溶液，同时要考虑这些事实：形成均匀且韧性的膜而没有导致任何不平滑的镀膜，优选逐步、定量加入。

自然地，如果需要，可优选进行搅拌、超声波分散处理等，同时也需要有合适的设定以便能够控制温度。

与其中将要镀膜的多层结构的树脂粒子(基体)在装有常规浓度的镀膜溶液的容器中进行浸泡处理的常规镀膜操作相反，化学沉积溶液可以比普通的镀膜溶液更浓的状态使用，将该化学沉积溶液加到水分散体中进行稀释，加入量根据后者体积大小而变化。

镀膜溶液的加入较快地引发镀膜反应，如果每一种化学试剂都以合适的比例加入，则加入的金属盐被还原沉积在多层结构的树脂粒子的表面，因此通过化学试剂加入的量使镀膜的厚度可随意调节。

通过上述生产过程得到的金属涂布的多层结构的树脂粒子，可进一步在表面上用不同种类的金属涂布多层。

在这种情况下，上述的镀膜反应结束后，可以遵循同样步骤加入含有另一种金属的镀膜溶液，或可以在反应溶液被分馏，制备新的悬浮液后，加入含有另一种金属的镀膜溶液。

在本发明中，优选使用镍镀层作为第一层，金镀膜作为第二层，而得到的第一层镍镀层的厚度在约0.05～0.3μm的范围内，第二层金镀层的厚度更小，在约0.005～0.05μm的范围内。

加入镀膜溶液，且观察不到氢气的释放后，优选继续搅拌一会儿使其反应完全，这时镀膜反应操作结束。

然后，通过传统的生产过程进行分离、洗涤和干燥，然后如果需要的话，磨碎得到导电的多层结构树脂粒子。

导电的多层结构树脂粒子的10％压缩强度理想的值为约0.5～5.0kg/mm²，优选约0.5～3.5kg/mm²。

为了阻止由于导电的多层结构树脂粒子太容易变形导致各种缺点和麻烦，例如，由不能导电造成的连接不稳定性、当存在在导电的多层结构树脂粒子周围的粘合性树脂被挤出或移动时导电的多层结构的树脂粒子不能和连接点连接、和不能维持通过在导电粒子中形成的短路的线绝缘电阻，和为了抑制在ITO电极上出现开裂，以及为防止因难以保持与具有最低强度的连接点的足够表面接触而缺少的长期连接可靠性，优选10％压缩强度的上述范围。

在本发明中定义的术语“10％压缩强度”为当导电的多层结构树脂粒子的粒径表现出10％的位移时，用通常使用的微压测试仪(由日本ShimadzuSeisakusho出售：MCTM-500)测定的物理强度。

导电的多层结构树脂粒子的回复率合适地为约5～90％的范围内，优选约10～60％。考虑到连接所要求的接触压力必须维持在较高水平的事实，优选上面的范围，同时应避免压缩强度增加到需要额外大的强度用于连接各向异性导电粘合剂的情况。

在本发明中所指的术语“回复率”是用上述的微压测试仪测定的，用％表示在加载1g负荷的情况下测量的位移比率，去掉该负荷后，该位移可恢复。详细解释，当用微压测试仪在导电的多层结构的树脂粒子上加载时，负荷和抗压位移之间的关系，如图3所示，抗压位移随增加的负荷增加，图中点A处负载达到1g重量，去掉负荷，恢复位移，回复量b/在这点时测量的抗压位移a的比或(b/a)×100，定义为回复率(％)。

本发明中的各向异性导电粘合剂由构成粘合剂的粘性树脂、上面描述的导电的多层结构的树脂粒子和各种添加剂组成，其中相对于100重量份的粘合剂用树脂成份，导电的多层结构树脂粒子用量通常为0.1～20重量份，优选约0.5～15重量份，更优选约1～10重量份。

为阻止连接电阻升高和增加连接可靠性，避免因熔融粘度的增加对于连接需要增加压力的情况，同时为了保证连接的足够的各向异性，优选上面范围的用量。

作为本发明中应用的各向异性的导电粘合剂的粘合剂用树脂成份，任何一种可投入正常使用的这样的树脂，都可使用。也就是说，热塑性树脂和热固性树脂都是可以使用的，只要通过加热它们提高了粘合能力。

具体来讲，可以提到，通过选自下面的一种或不少于两种树脂组合得到要制备的树脂成份的那些：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、羧基改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、SBS嵌段共聚物、羧基改性的SBS共聚物、SIS共聚物、SEBS共聚物、马来酸改性的SEBS共聚物、聚丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、羧基改性的氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶(下文称为“NBR”)，羧基改性的NBR、胺改性NBR、环氧树脂，环氧酯树脂、丙烯酸系树脂、酚树脂和硅树脂。

它们中优选热塑性树脂，有优秀的再生性能的苯乙烯-丁二烯橡胶和SEBS。作为热固性树脂，环氧树脂是优选的。从高的粘结强度、好的耐热性和电绝缘性、低的熔融粘度和低压下可实现连接的优点，它们中最优选环氧树脂。

本发明中使用的各向异性导电的粘合剂优选与作为应力松弛剂的具有橡胶弹性的粒子混合。

作为压力松弛剂的具有橡胶弹性的粒子，抑制因固化的粘合剂树脂和粘合基片之间的线性膨胀系数的不同导致的弯曲，最终有助于各向异性导电粘合剂可靠性的提高。

橡胶弹性是通常有较小的弹性模量但断裂时有较大的拉伸，且在负荷下能明显变形但去除负荷后回复到最初的尺寸，或有回复力的任一种材料拥有的性能。

作为有橡胶弹性的粒子，可使用例如，硅橡胶、丙烯酸系橡胶、聚氨酯橡胶、含有聚丁二烯的橡胶等等。

考虑全面的因素(包括容易操作、保持由初始粒子的良好的分散性、成本的降低和所需的压力松弛的作用决定的可再现性和生产的稳定性)，优选含有由橡胶挠性的聚合物组成的层的多层结构的树脂粒子。

根据本发明的有橡胶弹性的多层结构粒子是具有由橡胶状挠性的聚合物组成的至少一层的多层结构粒子，例如，优选特性在于小于5％的甲苯溶解物含量和50～500％的甲苯溶胀率的多层结构粒子。

本发明中有橡胶弹性的多层结构的粒子能通过，例如，连续的多步乳液聚合方法得到，该方法允许后一阶段的聚合物在上一阶段的聚合物存在的情况下进行序列的种子聚合。

具体说明的是，种子胶乳是通过乳液聚合制备的，然后通过种子聚合合成第一层，接着重复种子聚合形成第二层以及以后的阶段的聚合物层，这样生产出多层结构的粒子。

下面详细描述有橡胶弹性的多层结构粒子的生产，但有下面描述的结构和橡胶弹性的多层结构的粒子代表本发明的一个实施方式，显然本发明的保护范围不受此限制。

首先，描述在25℃的室温下生产由橡胶状挠性聚合物组成的第一层和玻璃状刚性聚合物组成的第二层的两层结构粒子：一次性加入与所要求的特性相应的单体，然后进行乳液聚合以进行种子粒子的聚合。这些单体优选是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。

第一层的聚合中，将能形成橡胶状挠性聚合物的单体在种子胶乳的存在下进行乳液聚合。

为了证明具有橡胶弹性的粒子的特性，优选组成第一层的聚合物的玻璃化转变温度低于25℃，特别是低于-10℃。

术语“玻璃化转变温度”指测量动态粘弹性时tanδ达到顶峰时的温度。

能形成第一层的乳液聚合中使用的橡胶状挠性聚合物的单体的主要成分优选是共轭二烯烃或有2～8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯或它们的混合物。

共轭二烯烃包括，例如，丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，特别优选丁二烯。

上述的有2～8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯包括，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸2-乙基己基酯，特别优选丙烯酸丁酯。

在第一层的聚合中，上述的共轭二烯烃或丙烯酸烷基酯或它们的混合物也可以和可与其共聚的单体共聚，这些单体为，例如芳族乙烯基单体或芳族亚乙烯基单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；丙烯腈或亚乙烯基二氰化物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；和芳族(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧乙酯和甲基丙烯酸苯甲酯。

也可将具有官能团如环氧基、羧基、羟基或氨基的单体进行共聚。例如可提到的有环氧基的单体，是甲基丙烯酸缩水甘油酯；有羧基的单体包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸或衣康酸，有羟基的单体包括例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯。

本发明中，特别优选用交联单体和可接枝聚合的单体作为可共聚的单体，无论第一层的聚合中是否用到共轭二烯，这样使在有机溶剂、聚合物溶液和液体树脂中的分散程度的改善得以实现。

交联单体通常具有多个同样的可聚合的基团，例如乙烯基，这些表示单体参与反应。可接枝聚合的单体通常有多个反应性不同的可聚合基团，例如丙烯酰基和芳酰基(aryloyl group)的组合，这些代表反应中涉及的单体。

上述交联单体，例如可提到芳族乙烯基单体，例如二乙烯基苯；链烷多醇多丙烯酸酯或链烷多醇多甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸低聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸低聚乙二醇酯、二丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。优选使用二丙烯酸丁二醇酯和二丙烯酸己二醇酯。

相对于第一层的聚合中使用的单体的总量，交联单体可为约0.2～10.0wt％，优选约0.2～4.0wt％。

可提到的可接枝聚合单体，例如是不饱和羧酸的烯丙基酯，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，优选用甲基丙烯酸烯丙酯。

相对于第一层的聚合中使用的单体的总量，可接枝聚合单体可为约0.2～10.0wt％，优选约0.2～4.0wt％。

如上所述制备用于第一层的橡胶状挠性聚合物胶乳后，在这种橡胶状挠性聚合物胶乳的存在下用能形成玻璃状刚性聚合物的单体进行第二层的聚合。在最外层形成玻璃化转变温度不低于40℃，优选不低于60℃的玻璃状刚性聚合物。

能形成玻璃状刚性聚合物的单体，例如，可以优选使用甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或可和它们共聚的单体。

可提到的可以和甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚的单体，是乙烯基可聚合单体，例如，丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯；芳族乙烯基单体或芳族亚乙烯基单体，如乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯；丙烯腈或亚乙烯基二氰化物，例如丙烯腈或甲基丙烯腈。优选丙烯酸乙酯或丙烯腈。

也可将有官能团如环氧基、羧基、羟基或氨基的单体，进行共聚。例如可提到的有环氧基的单体，是甲基丙烯酸缩水甘油酯；有羧基的单体包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸，有羟基的单体包括例如甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸2-羟乙酯。

在第二层的聚合中，少量的作为可共聚单体的交联单体可用来得到具有更好分散程度的多层结构粒子。在用交联单体的情况下，相对于第二层的聚合中使用的单体的总量，上述交联单体的使用量优选为小于约5.0wt％，更优选约0.1～2.0wt％。

本发明多层结构的粒子中，橡胶状挠性聚合物组成的第一层优选占整个多层结构粒子的40wt％～90wt％。

根据本发明生产多层结构粒子，在上述单体的乳液聚合中可使用的聚合引发剂的实例包括过硫酸盐类聚合引发剂，如过硫酸钠或过硫酸钾；偶氮化合物类聚合引发剂，如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷或二甲基甲基丙烷异丁酸酯；有机过氧化物类聚合引发剂，如氢过氧化枯烯和二异丙苯氢过氧化物。

可提到的可用于聚合的表面活性剂，是阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠或二辛基磺基丁二酸钠；和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯壬基苯基醚或聚氧乙烯单硬脂酸酯。

下面描述第一层由玻璃状刚性聚合物组成、第二层由橡胶状挠性聚合物组成和第三层由玻璃状刚性聚合物组成的三层结构粒子的生产过程：

对于玻璃状刚性聚合物和橡胶状挠性聚合物，可以使用具有与上述各聚合物相同组成的玻璃状刚性聚合物和橡胶状挠性聚合物。

在上述的种子胶乳的存在下，用能形成玻璃状刚性聚合物的单体进行第一层的聚合，优选形成玻璃化转变温度不低于40℃，优选不低于60℃的玻璃状刚性聚合物作为第一层。

接下来的第二层的聚合允许能形成橡胶状挠性聚合物的单体，在第一层生产的玻璃状刚性聚合物胶乳的存在下进行乳液聚合。组成第二层的聚合物的玻璃化转变温度低于约25℃，优选低于约-10℃。

在上述第二层的胶乳中，用能形成玻璃状刚性聚合物的单体进行最后的第三层的聚合，由此优选在最外层上形成玻璃化转变温度不低于约40℃，优选不低于约60℃的玻璃状刚性聚合物。

上述生产过程中生产的三层结构粒子中，优选由橡胶状挠性聚合物组成的第二层相对于三层结构粒子的总重量占约30wt％～80wt％，其中第一层∶第二层∶第三层的重量比优选为10～50∶30～80∶10～60。

依据本发明的有橡胶弹性的多层结构粒子可以包含不少于四层。

然而，在这种粒子中，必须有至少一层或多层由橡胶状挠性聚合物组成，而最外层优选由玻璃状刚性聚合物组成。

由橡胶状挠性聚合物组成的层在总的多层结构粒子中的重量比例优选为约30wt％～80wt％。

对上述生产过程中生产的多层结构粒子的粒径没有特别的限制，但通常在约100～1000nm的范围内，优选约120～750nm。

依据本发明的有橡胶弹性的多层结构粒子优选甲苯溶解物含量小于5％，甲苯溶胀度为50％～500％。

这里用到的术语“甲苯溶解物含量”，指具体测量的一定体积的多层结构粒子浸泡在体积为所使用的多层结构粒子体积的20倍的甲苯中时，溶解在甲苯中的组分的重量比例。术语“甲苯溶胀度”指当具体测量的一定体积的多层结构粒子浸泡在10倍体积的甲苯中达规定的时间后，因溶胀带来的体积的增加。

乳液聚合结束后，可以将本发明的有橡胶弹性的多层结构粒子同润滑剂和/或无机粒子的乳液或悬浮液混合。

本发明的多层结构粒子同润滑剂和/或无机粒子混合的比例，相对于100重量份的多层结构粒子，优选为约0.3～10重量份的润滑剂和/或无机粒子。

作为润滑剂，例如可用烃蜡，如液体石蜡、石蜡、微晶蜡或聚乙烯蜡；基于脂肪酸/高级醇的蜡，如硬脂酸、12-羟基硬脂酸或十八烷基醇；酰胺型蜡，如硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺或亚乙基双油酸酰胺；酯型蜡，如硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬化的蓖麻油或硬脂酸十八酯；和金属皂类，如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸铅。

无机粒子，例如，可以应用铝化合物如氧化铝，钙化合物如碳酸钙、钛化合物如氧化钛和硅化合物如胶态二氧化硅。

本发明的上述生产过程中生产的多层结构粒子，可以被冷冻和解冻来分离出粒子，然后通过离心分离脱水和干燥，因而取得的是细粒、薄片或粉末形式。

作为得到多层结构粒子的一种方法，用喷雾干燥器的喷雾干燥和盐析也是可行的，但当多层结构粒子用于电学/电子材料等领域时，杂质污染是严格禁止的，优选采用冷冻/解冻的方法。

另外，依据本发明的各向异性的导电的粘合剂适合同增粘剂、活性助剂、金属氧化剂、光引发剂、感光剂、固化剂、硫化剂、抗氧化剂、耐热添加剂、导热提高剂、软化剂、着色剂、各种偶联剂或金属惰化剂等等混合。

包括在树脂中的增粘剂的实例是，松香衍生物、萜烯树脂、萜酚树脂、石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、苯乙烯型树脂、异戊二烯型树脂、烷基苯酚树脂、二甲苯树脂。

活性助剂或交联剂包括，例如，多醇、异氰酸酯、蜜胺树脂、尿素树脂、六亚甲基四胺、胺、酸酐和过氧化物。

本发明的各向异性导电粘合剂通过如下方法生产：用在现有技术中广泛使用的生产设备和机器将本发明的多层结构树脂粒子与用于粘合剂的树脂组份、固化剂和若需要各种添加剂配混；然后用有机溶剂混合(对于使用热固性树脂作粘合剂用树脂成份)，或在温度不低于粘合剂用树脂成份的软化点的温度，具体来讲约50～130℃，优选约60～110℃下熔融混合(对于使用热塑性树脂作为粘合剂用树脂成份)。

实施例

下面是在实施例和对比实施例中用到的缩写：

单体：

丙烯酸正丁酯            BA

甲基丙烯酸甲酯          MMA

丙烯酸乙酯              EA

苯乙烯                  SM

交联单体：

1，4-丁二醇二丙烯酸酯   BDA

二乙烯基苯              DVB

可接枝聚合单体

甲基丙烯酸烯丙酯        ALMA

分散剂：

聚乙烯醇皂化度为88％    PVA

磷酸三钙                TCP

其它：

二辛基磺基丁二酸钠      SSS

去离子水                DIW

碳酸氢钠                SHC

过硫酸钠                SPS

过氧化月桂酰            LPO

2，2’-偶氮二异丁腈     AIBN

电荷控制剂              P-53

(季铵盐，由Orient Chemical Ind.生产)

改性的丙烯酸树脂        BR-77

(羧基改性的丙烯酸树脂，由Mitsubishi Rayon Co.生产)

用公式(1)计算每一层的Tg时，下面的值当作每一个组份的均聚物的Tg：

BA                      -40℃

MMA                     130℃

EA                      -24℃

SM                      105℃

BGA                     100℃

DVB    100℃

ALMA   100℃

       重均粒径的测量的方法

将通过悬浮聚合或分散聚合制得的多层结构树脂粒子用电阻方法测量，该方法用到Coulter MultisizerII(由Beckmann-Coulter Co.提供)，此外，通过乳液聚合合成的多层结构的树脂粒子用动态光散射方法测量，该方法用到Ohtuska Denshi Co.生产的动态光散射测量设备(LPA-3000/LPA-3100型)。

10％压缩强度和回复率的测量

用微压测试仪MCTM-500(由Shimadzu Seisakusho Co.生产)，在下述测量条件下测量10％压缩强度，测量模式：1(压缩测试)，测试负荷：50g重，全程位移：50μm，压缩探针：平面50μmφ，加负荷速度：1.975g重量/秒。

在下述条件下测量回复率，测量模式：1(加载/卸载测试)，反向负荷：1.00g重，加负荷速度：0.455g重量/秒，全程位移：50μm，压缩探针：平面50μmφ，初始负荷：0.1g重量。

实施例1生产导电的多层结构树脂粒子A

将2870gDIW和PVA的430g 5％水溶液以及单体混合溶液(由595gMMA，341gBA，19.5gBGA和19.5gALMA组成。有14.6g LPO作为聚合引发剂提前溶解在该溶液中)，一次加入到7升容量的聚合反应釜中，同时用TK均混器(由Tokushu Kika kogyo Co.生产)以11000rpm的速度搅拌，接着再分数处理1小时以得到单体的液滴。

该釜装上搅拌器和回流冷凝器，并在氮气流中搅拌下，温热到55℃。反应进行2小时后，反应混合液温热到60℃，并经10分钟和下述能形成第二层的单体的乳液连续掺混：

MMA             451.5g

EA              52.5g

BGA             10.5g

AIBN            10.5g

1％的SSS水溶液  210.0g

1％的SHC水溶液  52.5g

DIW         105.0g

当聚合引发后，在观察到放热峰的时刻温热到80℃，以进行熟化反应2小时。

将得到的悬浮液用25％氢氧化钠水溶液和35％过氧化氢水溶液除去PVA，然后冷却到室温，用离心机脱水和洗涤，用在13.5g甲醇中的1.5gγ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液均匀地分散，然后进行充分混合。

在60℃下进行一整夜空气干燥，用200目的筛子筛选，得到1350g多层结构树脂粒子。用Turbplex 50ATP分级器(由Hosokawa Micron KK生产)进行空气分类，然后进行化学沉积镍膜和化学沉积金膜，厚度分别为0.1μm和0.02μm，生产金属涂布的多层结构树脂粒子A。

金属涂布的多层结构树脂粒子A显示出的重均粒径为4.9μm，粒径分布为dw/dn为1.14。金属涂布的多层结构树脂粒子A通过公式(1)求出的Tg值分别为第一层47℃，第二层105℃。

实施例2生产导电的多层结构树脂粒子B

除了通过分散聚合制备外，用如实施例1所述的同样的生产过程得到金属涂布的多层结构树脂粒子B。

金属涂布的多层结构树脂粒子B显示出的重均粒径为4.8μm，粒径分布为dw/dn为1.07。金属涂布的多层结构树脂粒子B通过公式(1)求出的Tg值分别为第一层47℃，第二层105℃。

实施例3生产导电的多层结构树脂粒子C

除了粒子是表1所示组成的三层结构的树脂粒子和采用下述的三个生产步骤外，用如实施例1所述的同样的生产过程得到金属涂布的多层结构树脂粒子C：

(1)分散稳定剂TCP，所用量为15重量份(相对于100重量份单体)，代替PVA；(2)为了使制得的粒径分布更窄，在第一层的聚合过程中，将BR-77和磨成微末的P-53分别以1重量份和0.5重量份的比例(以100重量份单体计)加到单体混合液中；(3)加入2倍于TCP体积的35％盐酸来溶解TCP，并进行脱水和洗涤。

金属涂布的多层结构树脂粒子C显示出的重均粒径为5.1μm，粒径分布为dw/dn为1.10。金属涂布的多层结构树脂粒子C通过公式(1)求出的Tg值分别为第一层105℃，第二层为36℃，第三层为106℃。

实施例4制备有橡胶弹性的多层结构粒子

将121g的DIW、1％的NP水溶液3.1g和20.5g 1％的SHC水溶液加入到3升容量的聚合釜中，在搅拌和氮气气流下温热混合溶液到70℃。加入10.2g的EA并分散10分钟以上后，加入5.1g2％的SPS水溶液，在搅拌下反应1小时。最后，反应混合液用61g的DIW稀释，制得种子胶乳。

然后加入85g2％的SPS水溶流，经240分钟连续供给1264.8g下述单体的乳液后，将反应混合液温热到90℃，接着熟化反应1小时，生成含有形成第一层的粒子的胶乳：〔形成第一层的单体乳液〕

BA               789.4g

PGA              16.8g

ALMA             33.6g

1％的NP水溶液    340.0g

1％的SHC水溶液   42.5g

DIW              42.5g

随后，将反应混合物冷却到70℃，进行第二层的聚合。

加入15g2％的SPS水溶液，并经180分钟连续供给270g下述单体的乳液后，将反应混合液温热到90℃，进行熟化反应1小时：〔形成第二层的单体的乳液〕

MMA               133.5g

EA                15.0g

BGA               1.5g

1％的NP水溶液     60.0g

1％的SHC水溶液    15.0g

DIW               45.0g

熟化反应结束后，将混合物冷却到30℃，通过300目的不锈钢制得的金属网筛选得到有橡胶弹性的多层结构粒子的胶乳。

在-30℃冷冻胶乳，然后解冻，用离心分离器脱水并洗涤，随后进行一整天60℃的空气干燥，得到950g有橡胶弹性的多层结构粒子。

实施例5制备各向异性的导电粘合剂A

充分混合30重量份的环氧树脂(Epotohto YD-128，由Tohto Kasei公司生产)、40重量份的苯氧基树脂(Phenotohto YP-50，由Tohto Kasei公司生产)、固化剂(Novacure HX 3921HP，由Asahi Chem.Ind.Co生产)、1重量份硅烷偶联剂(KBE-503，由Shin-Etsu Chem.Co.生产)和18重量份的甲基乙基酮，将5重量份实施例1得到的导电的多层结构树脂粒子A均匀分散在混合物中得到各向异性的导电粘合剂A。

将各向异性的导电粘合剂A涂于表面处理过的50μm厚的PET膜上，至最终厚度为15μm，然后干燥，切成2mm宽，得到各向异性的导电粘合剂的膜。用各向异性的导电粘合剂进行连接

将各向异性的导电粘合剂的膜粘合在有1.1mm厚的ITO固体电极(表面电阻系数30(Ω/□))的玻璃基片上，揭去PET膜，然后用临时的压力粘合到有在75μm厚的聚酰亚胺上形成的图形宽为25μm、图形间距为75μm的铜图形的TCP上，在加热温度为160℃、加热时间为15秒和压力为30kg/cm²下热压粘合进行连接。各向异性导电粘合剂的评价

先测量TCP上的相邻两个铜末端之间的电阻(最初电阻)，需注意该电阻超过10Ω，从实用角度来讲，是不理想的。对于连接的可靠性，在1000次的热冲击测试85℃×30分钟～40℃×30分钟，和其中将测试样分别放在80℃和90％RH下1000小时的高温/高湿测试后测量电阻。结果显示在表2中。

实施例6制备各向异性的导电粘合剂B

除了用到实施例2生产的导电多层结构树脂粒子外，通过如实施例5所述的生产步骤，得到各向异性的导电粘合剂B，其以实施例5同样的方式评价。

实施例7制备各向异性的导电粘合剂C

除了用实施例3生产的导电多层结构树脂粒子和向粘合剂用树脂成份中添加如实施例4所示的有橡胶弹性的多层结构粒子(相对于100重量份树脂成份，添加5重量份)外，通过如实施例5所述的生产步骤，得到各向异性的导电粘合剂C。

以实施例5所述的同样的方式进行对这样的各向异性导电粘合剂的评价。

对比实施例1制备导电的多层结构树脂粒子D

除了包括MMA(它作为可接枝聚合单体)在第一层替换ALMA外，通过如实施例1描述的同样的生产步骤得到导电的多层结构树脂粒子D。

发现导电的多层结构树脂粒子D显示出的重均粒径为4.9μm，粒径分布dw/dn是1.14。通过公式(1)求出的导电的多层结构树脂粒子D的Tg值是第一层为48℃，第二层为105℃。

对比实施例2制备导电的多层结构树脂粒子E

除了第一层和第二层反过来之外，通过如实施例1描述的同样的生产步骤，得到导电的多层结构树脂粒子E。

导电的多层结构树脂粒子E的重均粒径为4.9μm，粒径分布dw/dn是1.14。通过公式(1)求出的导电的多层结构树脂粒子E的Tg值分别为第一层为105℃，第二层为47℃。

对比实施例3和4制备各向异性的导电粘合剂D和E

除了用对比实施例1和2生产的导电的多层结构树脂粒子D和E外，通过如实施例3描述的同样的生产步骤得到各向异性的导电粘合剂D和E。

以实施例5所述的同样的方式进行对这些的各向异性导电粘合剂的评价。

表3：

             实施例1   实施例2   实施例3  对比实施例 对比实施例

                                              1        2第一层：BA                  35        35                  35       10MMA                 61        61                  63       86SM                                      99DVB                                     0.5BGA                  2         2                   2        2ALMA                 2         2        0.5                 2第二层：BA                                      41MMA                                     55GGA                                      2ALMA                                     2第三层：MMA                 86        86        88        86        61EA                  10        10        10        10BA                                                          35BGA                 2         2         2          2        2ALMA                2         2         -          2        2第一层/(第二层)/最 65/35    65/35    30/45/25    65/35    65/35外层：第一层              47        47        105        48      105(第二层)                                 36最外层              105      105        106        105      47粒径dw(μm)         4.9      4.8        5.1        4.9     4.9粒径                1.14     1.07       1.10      1.14    1.14分布dw/dn10％压缩强度         2.8     2.5        2.1        2.2     1.8(kgf/cm²)回复率(％)           58       51         64         36     16第一层/(第二         F/R     F/R        R/F/R      F/R     R/F层)/最外层注解：字母“F”和“R”分别代表“柔韧”和“刚性”。

表4：

        实施例5  实施例6  实施例7 对比实施例 对比实施例

                                      3          4树脂粒子(1)    A        B        C        D          E电阻：最初电阻(Ω)  2.1      1.8      1.6      2.4        2.6热冲击测试后  3.9      3.2      2.3      67         138(Ω)(2)高温高湿测试后3.2      5.1      2.1      52         51(Ω)(3)注解：(1)金属涂布、多层结构树脂粒子

  (2)1000次从-40℃×30分钟到85℃×30分钟的循环

  (3)在80℃和90％RH下1000小时

依据本发明的导电的多层结构树脂粒子具有挠性和刚性的相反性能，能在小的压缩强度下变形，同时回复率优异。

依据本发明的各向异性导电粘合剂，它包含上述的导电的多层结构树脂粒子，不需要大的强度来实现连接，结果是，能抑制ITO电极断裂的发展。此外，这种粘合剂提供较宽的连接表面积，能产生提高电连接可靠性的有利效果。

而且，依据本发明的各向异性导电粘合剂在增加的压力下能同连接点接触，因为其中含有的导电的多层结构树脂粒子显示出优良的回复率，从而得到有利于连接阻力在长时期里保持在一个恒定的水平的理想效果。

此外，依据本发明的各向异性导电粘合剂，它包括有橡胶弹性的粒子，特别是多层结构粒子，能抑制由固化的粘合剂用树脂和粘合基片之间的线性膨胀系数的不同导致的弯曲，结果是提高了导电粘合剂的可靠性。

Claims (10)

1.一种导电的多层结构的树脂粒子，其中至少一个内层比最外层柔韧且该内层和相邻的两层中的至少一层化学键合，而且最外层的表面覆盖金属。

2.根据权利要求1的导电的多层结构树脂粒子，其特征在于，最柔韧层和最刚性层的玻璃化转变温度的差不低于20℃。

3.根据权利要求1的导电的多层结构的树脂粒子，其特征在于，化学键合的两相邻层的至少一层含有可接枝聚合的单体。

4.根据权利要求1的导电的多层结构的树脂粒子，其特征在于，所说的导电的多层结构树脂粒子具有由刚性中心核层、比中心核层更柔韧的中间层以及比中间层刚性的最外层组成的三层结构，且该三层中任何相邻的两层都是彼此化学键合的。

5.根据权利要求1的导电的多层结构的树脂粒子，其特征在于，所说的导电的多层结构树脂粒子在10％变形率的应力下显示出不大于10kgf/mm²的压缩强度。

6.根据权利要求1的导电的多层结构的树脂粒子，其特征在于，所说的导电的多层结构树脂粒子还表现出5-90％的回复率。

7.一种各向异性的导电粘合剂，其包含粘合剂用树脂成份和权利要求1所述的导电的多层结构的树脂粒子。

8.根据权利要求7的各向异性的导电粘合剂，其特征在于，粘合剂用树脂成份包含表现出橡胶弹性的粒子。

9.根据权利要求8的各向异性的导电粘合剂，其特征在于，表现出橡胶弹性的粒子是两层以上的多层结构粒子。

10.一种应力松弛剂，其特征在于，所说的应力松弛剂包含权利要求9所述的表现出橡胶弹性的粒子。

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