TW525193B - Conductive, multilayer-structured resin particles and anisotropic conductive adhesives using the same - Google Patents

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525193 五、發明說明（1 , [發明背景] 1.發明範疇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關具有多層結構之導電樹脂顆粒，以及有 關含有該等顆粒之異方性導電接著劑， β接者劑可用於（1) 連結LCD(液晶顯示器）與其驅動電路，例如Tcp(輪送膠帶 封裝體）、FPC(軟式印刷電路板），（2)連結半導體晶片至 LCD玻璃基板，稱做C〇G(玻璃基板晶片銲接技術%，（3) 連結半導體晶片至電路基板例如在c〇F(軟式印刷電路板 晶片銲接技術）以及COB (基板晶片銲接技術）中，（4)連結 稱做FCA(倒裝晶片附著）的半導體晶片至半導體基板等。 1._先前技藝說明 異方性導電接著劑基本上係由一種接著性樹脂以及分 散於其中的導電顆粒組成。此種異方性導電接著劑的特色 在於提供異方性的連接性，㈣異方性之特色在於允許電 流僅介於欲利用導電顆粒連結的位置間傳導或單於Z軸方 向而非於X及γ軸方向傳導；它方面，此種異方性導電接 著劑之特色就使用上而言為同時可連結極大量的位置。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 異方性導電接著劑自從於1970年代首次以ACF(異方 性導電性薄膜）形式用於連結電子計算器的液晶面板以來 已經廣泛應用於液晶相關產業，作為具有高可信度的連結 材料，同時最近已開始應用於其它半導體製造應用領域。 異方性導電接著劑隨著液晶穩定發展，也達成較高功 旎效能，而廣泛應用於同時多重連結液晶玻璃基板上的 〇 (鋼錫氧化物）片與羅動電路基板上的印刷接點。於此過 f"紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A^721〇x 297公髮） 312737 525193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 程中就⑴電子元件尺寸的縮小以及(2 小或比例的縮小加上連結位置間空間的 置=:、缩 大液晶顯示螢幕需要多重連結位 、全衫較 卿-連結位置間空間的縮窄以及 度為對異方性接著劑功能的一貫要求。 I。的可k .它方面’於半導體封裝領域，發展出利 結的封裝方法，其中-晶片係以面朝向下方式連;= 便半導體的更快速㈣。特料及倒裝^❸ 之技術可全然免除倒裝晶片底Λ 用Aei ”盘本道… 步驟，俾防止經由石夕 a曰片與hit基板間線性耗係數的差異造成應力 連結位置，因而使得此技術獲得眾所竭目。此外，不、似亦 屬倒裝晶片連結程序之一的C4連結(亦即控制的塌陷晶片 連結），ACFs為不含引腳且適合環保的材料。 由於前述特徵，異方性導電接著劑曾經僅用作為連結 液：的基本材料，+曰已經廣用於半導體封裝領域，隨； 目刖朝向尺寸細小以及效能提高的趨勢，#用途將包括半 導體業界的CSP(晶片尺寸封裝體）以及BGA(球栅陣列封 裝體）。 /、方〖生¥電接著劑隨著液晶用量的增加今日已經被大 量使用，近年來已開發其新的應㈣•，❹液晶面板的 樹月曰薄膜製造以及前述半導體封裝領域應用。換言之，異 方性導電接著劑就數量與品質上已經改變，但仍在（1)對於 連結位置間的狹窄空間以及（2)連結可信度改良方面維持 不變的強烈要求。為因應此等要求乃根據異方性導電接著 本紙張尺度·中國國‘祕準（CNS)A4規格（2】G X 297公爱)-"~~ 2 312737 _裝 訂---------線®-· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 525193 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 劑的連結機轉來設計導電細小顆 ^ ^ m ^ ^ %別疋要能開發連結 的可h度機轉。換言之，異方性 ^ ^ V电接耆劑的未來展望可 能有極大程度係受其關键姑祖今、谨& 八關鍵材枓或導電顆粒的影響。 連結可信度需要了解異方性導 ,,^ “ Λ V電接者劑如何傳導電流 的機榦。如第1圖及第2圖說明， 、音兩 刀熱、接耆壓縮、允許 v電顆粒位在連結位置間因而達成電連結。 為了確保獲得電連結，要求持續將連結位置屢住導電 顆粒。連續的壓縮力首先係來自於接著劑硬化的收缩，因 此應力係與下列因數成正比：⑴接著劑彈性模量，⑺μ (硬化溫度與使用s度間的差異）及（3)Λα(接著劑與欲接合 基板間的線性膨脹係數差異ρΛ σ 左共）田應力過大時出現翹曲（容 後料），結果導致連結材料的長期可信度低劣。相反地， 力量過小，無法產生足夠變形導電顆粒至較大程度的作用 力，結果導致連結電阻增加，因而不合期望。 其次，連續壓縮力為對抗導電顆粒變形的斥力。結果 树月曰顆粒比金屬顆粒例如鎳顆粒為更佳。 〜7丨，此種變形 可增廣連結位置與導電顆粒間的接觸面積，而其又降低電 阻以及改良連結可信度。此種過去曾經研究的導電顆粒$ 括例如碳顆粒如碳黑及石墨顆粒，金屬顆粒如鋁、鎳、銅^ 銀、金顆粒’以及表面覆蓋金屬的樹脂顆粒。 進一步，參照表面覆蓋金屬的樹脂顆粒，絕緣樹脂顆 例如聚二乙烯基笨、交聯聚苯乙烯、交聯丙烯酸系樹 笨并胍胺樹脂以及蜜胺樹脂已經研究且實際付諸使 但已知使用樹脂顆粒時遭逢下列問題： 粒 脂 用 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇χ 297公爱 3 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · n n n H ϋ H I» J5T、· f n n n n n . 525193 B7 五、發明說明（4 ) 亦即，當使用的接著劑經加熱及 :…連結位置做表面接觸，本例中由於較大接觸::: 接觸電阻較小，故較佳獲得較大接觸面積。此外= 顆粒顯不復原率提高時，其传 ，、係於較间接觸壓力下接觸連結 有助於長時間維持接觸電阻於恆定位帛。雖古 然撓性較高的導電顆粒產生的接觸面積 ， 為硬性的導電顆粒則具有較高復原率。換言 之，當導電顆粒變成較具有撓性俾降低接觸電阻時，顆^ 變成對塑性變形較為敏感而呈現較差之彈性以及較低之復 原率，結果接觸電阻變較不穩定。相反地，當導電顆粒變 成較為剛硬時其勤復原㈣高，其剌可提升接觸壓 力’但接觸面積減小’小至接近點接觸，結果導致接觸電 阻增高；任一種情況下出現電連結缺乏可信度問題。 此種情況下，可能希望提供具有令間程度之挽性與復 原率的導電顆粒’但於此種情況下則無法保有其優點，即 為其撓性讓其容易變形，以及其剛性讓其復原率提高而彌 補其個別衍生的缺點。如此加上其中間性質恰介於兩種狀 態間造成其初步電阻不低而未臻滿意’以及電連結老化後 的長期可信度不足等問題無法解決。 可同時滿足此等互相矛盾的性質之異方性導電接著劑 之導電顆粒包括例如各自有一層剛性高度回復層以及一層 撓性變形層的多層結構顆粒。 4寸別JP-A平11-209714揭示一種技藝涵蓋導電顆粒， 其特彳政在於此等導電顆粒係由撓性核心以及比核心更具有 本紙 尺度翻t關家鮮（CNS)A4祕⑽x 4 312737 5 525193 五、發明說明（5 ) 剛性的外殼組成的丙烯酸系樹脂製成。此說明書中，僅述 及外殼/核心重量比為影響復原率的因素，但須指出當僅依 據此種重量比時可能出現某些情況，導電顆粒的回復性變 低’結果依據顆粒組成而定之異方性導電接著劑的長期可 信度降低。 又JP-Α平8-193 186揭示與”_八_平u_2〇9714相反的 顆粒結構，該技藝涵蓋的導電顆粒特徵在於該導電顆粒係 由撓性外層以及比外層更為剛硬的内部核心組成。該種情 況下發現導電顆粒由於具有撓性外層，故經常具有較高塑 性，因而彈性減低，結果導致比較Jp_A_平u_2〇97i4揭示 的具有相等彈性或撓性模量的導電顆粒更差的回復率。 此外於多層顆粒製造例，說明經由以高速讓兩種顆粒 碰扣而使用此成產生多層複材顆粒。如此表示兩層係個別 獨立存纟其間不存在有任何化學鍵，經常造成多層顆粒 之復原率低劣。 至於連結FPC至液晶面板的措施，JP-A-平8-188760 揭示導電顆粒其特徵為於1〇%壓縮變形之麼縮強度係低於 無法獲仔具有實際長期可信度的異方性導電接著劑。 [發明概要] 題，本發明之目的係提供具有繞性與復原 貝〆/ 之矛盾性質組合的導電多層結構顆粒。 顆粒2=另—項目的在於提供導電多層結構樣 種顆粒之異方性導電接著劑，其允許於. 本紙張尺度適用中 312737

_裝 丨訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7發明說明（ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 =?現4痕的㈣力下做連結，同時實現較S' 的連結，特別為長期連結安定性。 發明人的特定目的係為 底研究，，士吳^ 巧H“述問題而重覆進行徹 觀心^ 田杈供金屬盍層給各多層結構之樹脂 ，斤又侍的導電樹脂顆粒具有撓性與復原性質的組合，寺徵為各個顆粒包含至少-層内層，内層具有比 卜層更焉的挽性，以及姚卜东β — 及毗郯一層中之至少一層係以化學鍵鍵、，、口。此外發現經由分散導雷吝 ^ 包夕層、、，口構之樹脂顆粒至接著 樹脂成分中所製造的異方性導電接著劑將允許於抑制 IT〇片出現裂痕的低壓力下做連結，也可實現高度連結可 ^度別是長期連結安定性，此等發現最終完成本發明。 換§之’本發明係有關·· (1) 一種導電性多層結構之樹脂顆粒，其中至少内層比 外層的撓性更高，且係化學鍵結至二毗鄰層中之至少一 層’以及最外層表面覆蓋有金屬； (2) 如上（1)所述導電多層結構之樹脂顆粒，其特徵在於 最具撓性層與最具剛性層間之玻璃轉化溫度差異係不低於 2〇t。 (3) 如上（1)或（2)所述之導電多層結構之樹脂顆粒，其 特徵在於以化學方式鍵結的二峨鄰層間之至少一層含有可 接枝聚合單體； (4) 如上（1)至（3)項所述導電多層結構之樹脂顆粒，其 特徵在於該導電多層結構之樹脂顆粒具有一種三層結構， σ玄二層結構係由一層剛硬中間核心層、一層比中央核心層 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇χ 297公爱） 312737 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %| 525193 A7 ______B7 五、發明說明（7 ) 更具撓性的中間層、以及比中間層更具剛性的最外層組 成，三層中毗鄰之任二層係以化學方式鍵結； (5) 如上（1)至（4)項所述導電多層結構之樹脂顆粒，其 特徵在於於10%變形率之應力下，導電多層結構化樹脂顆 粒具有抗壓縮強度低於10千克力/平方毫米； (6) 如上（1)至（5)項所述導電多層結構之樹脂顆粒，其 特徵在於該導電多層結構之樹脂顆粒顯示5至90%之復原 率； (7) —種異方性導電接著劑，其包含一種接著性樹脂成 分以及一種如上（1)至（6)項中任一項所述之導電多層結構 的樹脂顆粒； (8) 如上（7)項所述之異方性導電接著劑，其特徵在於接 著性樹脂成分含有顯示橡膠彈性的顆粒； (9) 如上⑺項所述之異方性導電接著劑，其特徵在於顯 不橡膠彈性的顆粒為由不少於兩層組成的多層結構顆粒，· (10) —種應力鬆弛劑，其特徵在於該應力鬆弛劑包含 如上（9 )項所述的顯示橡膠彈性之顆粒。 [圖式之簡單說明] 第1圖顯示板據本發明之異方 兴乃Γ生等包接者劑之顯微結 構。 第2圖顯示於與根據本發 、 知乃之兴方性導電接著劑接著 後’被接著部份之顯微結構。 第3圖顯示用於計算回復率的線圖。 [編號符號說明 本紙張尺度剌巾晒(cns)A4規 312737 ί請先閱讀背面之注音項再填寫本頁) -111—— — — ^ · I--I---I . 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 297公釐） 7 525193 五、發明說明（8 , 1 ·丰導體晶片，例如TCP及FPC。 2 :玻璃或樹脂基板 3 ··異方性導電接著劑 4 ·連結位置（或當編號2為玻璃時之ITO電極）。 5 ·導電多層結構之樹脂顆粒 20 ·導電多層結構之樹脂顆粒 2 1 :接著劑之收縮應力 22 ·導電多層結構的樹脂顆粒之斥力 23 :電流傳導方向 24 :連結位置 25 :具有橡膠彈性的顆粒 [發明之詳細說明] 樹脂撓性與其玻璃轉化溫度有密切關係，通常玻璃轉 化溫度愈低則撓性愈高。 為了製造根據本發明具有至少一層内層的撓性比最外 層更高的多層結構之樹脂顆粒，結果最高撓性層與最高硬 性層間的玻璃轉化溫度差異較佳不低於2 〇它。 此外，為了對樹脂層提供適度撓性，最具撓性層的玻 璃轉化溫度通常係於約_4〇至80°C，較佳約-20至80°C及 更佳約0至75°C之範圍。它方面，最具剛性層的玻璃轉化 溫度杈佳係於約100至140°c，更佳約105至1 3〇°c之範圍 用以對多層結構之樹脂顆粒提供較高回復率，因而產生具 有高連結可信度的異方性導電接著劑。 全文說明書中採用作為玻璃轉化溫度者為由分解多層 本紙張尺度刺+關家鮮(CNS)A4規格C 297公爱_)_ 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝-------訂---------^線屬 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 525193 A7 b/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 結構聚合物成個办i聚合物層以及由不同單體所得均个物 Tgn來決定的值，經由式計算求出： l/Tg=IWn/Tgn (1) (其中Tgn為各組成均聚物的Tg，係以絕對溫標表示 Wn為各組成均聚物的重量分量）。 用於上式（1)各組成均聚物之Tgn值值得一提者為 烯酸丁酯均聚物之233K (-40°C )以及甲基丙烯酸甲騎均X 物之 403K (130°C )。 从 用於本發明之多層結構的樹脂顆粒可藉已知程序或其 相對應程序製造。較佳係經由連續多步驟式懸浮聚合^法 獲得，該方法包含循序重覆聚合過程，聚合過程中於藉聚 合反應產生作為樹脂内層之聚合物存在下，聚合用以形成 毗鄰樹脂外層的單體。 特別的是，多層結構的樹脂顆粒可藉下述程序製造· 首先，核心部份樹脂層係經由聚合反應形成，因此核心部 份通常為球形且被稱做一層；較佳為形成核心部份樹脂層 之聚合反應之轉化比不低於90%，然後加入可聚合單體， 以形成第二樹脂層，讓聚合反應繼續進行；此項程序循序 重覆藉此獲得多層結構之樹脂顆粒懸浮液。 由於根據本發明之多層結構之樹脂顆粒至少有一層内 層比最外層更具撓性，故欲添加的可聚合單體須選擇為提 供如後文描述之預定結構： 於製造例，可採用任何本身已知的聚合方法，以基團 聚合反應為佳。其它則由成本效益觀點視之以懸浮聚合反 本尺度適用中國國表標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） 9 312737 之 而 i請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} * ϋ ί I n 1· ϋ--OJ· n ϋ ϋ n n n n · 525193 A7

五、發明說明（10 ) 應為佳。 此外，藉懸浮聚合反應製造的多層結構之樹脂顆粒除

了成本效益優於藉分散聚合反應獲得的成本效益外也且 下列優勢： A 首先，懸浮聚合反應讓附著於所得之多層結構樹脂顆 粒上的分散劑或安定劑及界面活性劑容易且幾乎完全被去 除，如此防止經由此等污染物造成其電特性受損。其次， 容易將多種共聚4勿、寡聚物及有貞溶劑援混至最外層俾執 行表面粗化光整，此乃無電電鍍製程中催化劑活化處理之 〇 根據本發明之多層結構的樹脂顆粒特徵在於毗鄰二中 間層中之至少一層係以化學方式鍵結俾進一步增強復原 力。其它則較佳讓個別層皆係以化學方式鍵奸。 用於本文「化學鍵結」狀態表示「介於毗鄰二中間層 間形成化學鍵。具體言之，化學㈣穿過或跨晚鄰二層: 邊界形成，-層中間層藉中間層内側與眺鄰中間層内側形 成的化學鍵而牢固強力接著至毗鄰中間層」，以及組成内層 之樹脂與組成外層之樹脂至少部份較佳例如經由碳-碳曰 鍵、醋鍵、醚鍵、醯胺鍵或雙硫鍵等彼此鍵結或連結 換言之，赴鄰二層之化學結合通常係讓—層的^合物 或單體與靡之聚合化合物或單體透過兩層間的交界面 反應進行，因而形成交聯兩層之化學鍵例如碳韻、_ 鍵、醚鍵、醯胺鍵或雙硫鍵。 為了以化學方式結合毗鄰二中間層，可採用任一種已 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I------ I ^---------. 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用> 國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公^ 10 525193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 A7 ----~---_____ 五、發明說明（11 ) 知技術。例如較佳具體實施例係形成碳-碳鍵。較佳為加成 可接枝聚合之單體於形成樹脂内層時的方法。 可接枝聚合單體通常於分子内部不具有少於兩個未飽 和雙鍵，而兩個或兩個以上未飽和雙鍵較佳具有與其它可 共聚合單體反應之個別不同反應速率。於聚合形成内層之 J如此允許於可接枝共聚合單體的未飽和雙鍵（其顯示較 快速反應速率）與其它可共聚合單體（包括不同的可接枝聚 合單體）反應，但允許其餘未飽和雙鍵不會結合至此種可共 聚合單體，因此其餘未飽和雙鍵之反應性保持不受影響。 於此時間點，當欲形成外層的單體添加至反應混合物時， 凡整未飽和雙鍵結合至可共聚合單體而形成外層，此時介 於組成内層的樹脂與組成外層的樹脂間可形成鍵結。 於本發明，可使用已知化合物作為可接枝聚合單體， 例如為未飽和羧酸之烯丙基酯類例如丙烯酸烯丙酯、甲基 丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯以 及衣康酸二烯丙酯，以甲基丙烯酸烯丙酯為特佳。此等單 體可單獨使用或以不少於兩種混合使用。 其它可共聚合單體包括例如烷基丙烯酸酯類或烷基甲 基丙烯酸酯類、芳族乙烯基單體、交聯單體及其它可共聚 合單體。此等單體可組成後文所述之雙層結構之樹脂顆 粒。 現在參照多層結構之樹脂顆粒的製造，以下詳細說明 形成雙層結構之樹脂顆粒之程序，該顆粒有一核心部係由 玻璃轉化溫度（Tg)低於80 °c之聚合物層組成，以及有一外 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公爱) 312737 l·-------^_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 525193 A7

五、發明說明（I2 ) 層係由玻璃轉化溫度（Tg)不低於1 00之聚合物層組成； 雖言如此，此種雙層結構之樹脂顆粒組成本發明之具體實 施例，無庸待言，本發明非僅囿限於此。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本發明之第一層形成反應涉及經由基團聚合或懸浮液 聚合而由一種可經由聚合形成具有玻璃轉化溫度（Tg)低於 8 0°C之樹脂層的可聚合單體，形成具有玻璃轉化溫度（Tg) 低於80°C之樹脂層的反應。此種可聚合單體較佳例如為下 列組成之單體混合物包含（a)約45至99.8重量％烷基丙稀 酸酯或烷基曱基丙烯酸酯（後文表示為「烷基（甲基）丙烯酸 酯」），（b)約〇·1至50重量％交聯單體，（c)約0.1至5重 量％用於以化學方式結合二毗鄰中間層之可接枝聚合單體 以及（d)約〇至54.8重量％其它可共聚合單體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於前述烷基（甲基）丙烯酸酯值得一提者為含2至20 個碳原子數之烷基（甲基）丙烯酸酯例如（甲基）丙烯酸乙 酯，（甲基）丙烯酸丙酯，（甲基）丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸 環己酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸異壬酯， (甲基）丙稀酸月桂酯，以及（甲基）丙烯酸硬脂S旨。其中較佳 者為具有2至1 〇個碳原子之烷基部份之烷基（甲基）丙烯酸 醋例如（曱基）丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸2_乙基己酯以及 (甲基）丙烯酸異壬酯；以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯 酸2-乙基己酯為特佳。此種烷基（甲基）丙烯酸酯通常使用 比例係占經由聚合形成玻璃轉化溫度（Tg)低於80°C之聚合 物層之可聚合單體之約45至99.8重量％，較佳約5 1至99 重量％。「（甲基）丙烯酸酯」表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 12 312737 525193 五、發明說明（13 ) 同樣亦適用於後文說明。 於本第一層反應，希望使用分子内具有不少於兩個未 飽和雙鍵之父聯單體俾控制玻璃轉化溫度（Tg)低於8〇。匸之 樹脂層之橡勝彈性或彈性模量’或改良其耐熱性、溶劑耐 性等。至於此種父聯單體，值得一提者有芳族乙烯系單體 如二乙烯基苯；烷多元醇多丙烯酸酯或烷多元醇多甲基丙 烯酸酯例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，丁二醇二（甲基）丙烯 酸酯，己二醇二（甲基）丙烯酸酯，寡乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯，三羥甲基丙烷二（甲基）丙晞酸酯，以及三羥甲基丙烷 二三（甲基）丙烯酸酯’·以及胺基甲酸酯二（〒基）丙烯酸酯， 多丁二烯二（f基）丙烯酸酯，環氧基二（甲基）丙烯酸酯等。 訂 特佳為乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，丁二醇二（甲基）丙烯酸 酯，己二醇二（Ψ基）丙烯酸酯，胺基甲酸酯二（甲基）丙烯酸 酯，或多丁二烯二（甲基）丙烯酸酯。此種交聯單體通常使 用比例係占經由聚合可形成具有玻璃轉化溫度（Tg)低於80 層之可聚合單體之約Q」至5()重量％且較佳約 0·1至45重量％。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 刀子内邛’、有不少於兩個不同未飽和雙鍵之可接枝聚 合早體係作為交互關聯多層結構之樹脂顆粒的各層。顯示 較低彈性模量的撓性層單獨進行塑性變形，但可與田比鄰層 做化學鍵結而抑制塑性變形，結果獲得復原率提高功能。 ;此種可接枝聚合單體，i得一提者有未飽和羧酸 t烯丙基酯例如丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，馬來 烯丙s曰反丁烯二酸二烯丙酯，以及衣康酸二烯丙酯， P本紙i度適用中 13 312737 525193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 A7 五、發明說明（14 ) 其中以甲基丙烯酸烯丙酯為特佳。 此種可接枝聚合單體通常之使用比例係占經由聚合反 應可形成具有玻璃轉化溫度（Tg)低於80°c之聚合物層之可 t合單體之約0·1至5重量％較佳約〇5至4重量％。 至於第一層反應中可與烷基（甲基）丙烯酸酯、交聯單 體以及可接枝聚合單體共聚合之可共聚合單體，更值得一 k者為^•叔乙烯糸單體以及芳族亞乙烯例如苯乙浠，乙稀 基甲本以及α -甲基本乙稀，乙烯基氰化物或亞乙烯基氰化 物例如丙烯腈及甲基丙烯腈；烷基（甲基）丙烯酸酯例如甲 基丙烯酸甲醋，丙烯酸甲酯，胺基曱酸酯，丙烯酸酯，以 及胺基甲酸醋甲基丙烯酸酯；以及芳族（甲基）丙烯酸_例 如（甲基）丙烯酸苄酯以及丙烯酸苯氧乙酯。其中適合使用 苯乙烯、丙稀腈及甲基丙烯酸曱酯。 此外具有環氧基、羧基、羥基或胺基之單體可接受共 聚合反應。例如甲基丙烯酸縮水甘油酯等值得一提為具有 環氧基之單體；具有魏基之單體包括例如甲基丙烯酸，丙 烯酸，馬來酸及衣康酸。至於含有羥基之單體值得一提者 為（曱基）丙烯酸2-羥乙酯，（甲基）丙烯酸2_羥丙酯，（曱基） 丙烯酸2-羥丁酯等；至於含有胺基之單體值得一提者為（甲 基）丙烯酸二乙基胺基乙酯，丙烯酸二乙基胺基乙醋等。 此種可聚合單體通常之用量比例係占可經由聚合反應 形成玻璃轉化溫度（Tg)低於80°C之樹脂層之可聚合單體之 約0至54.8重量％且較佳約0至39.5重量％之範圍。 第一層反應係經由將前述可經由聚合反應形成具有 312737 f靖先閱讀背面之、注意事項再填寫本頁)

525193 B7 五、發明說明（l5 ) 璃轉化溫度（Tg)低於8(rc 檄液 之树知層之前述可聚合單體、分 政液女疋劑、油溶性基人 ^ ^ M ^ 图 引發劑、及水或作為分散介 貝的有機溶劑進給至聚合 ^ . ^ - y- ^ 合时，接耆於攪拌下進行基團聚 口 义懸汁液聚合或分散液臂人，甘a 、杰取人 從艰5 ，其中如前文說明以懸浮 液聚合反應為佳。 懸浮液聚合反應步驟舉例說明如後： 油溶性基團聚合引發南丨也丨l I — 月丨例如為有機過氧化物如過氧化 本甲酸，過氧化鄰甲氧笈 Ώ 本甲駄，過氧化磷氯苯甲醯，過氧 化月桂基苯甲酸，異丙I &尸 友 本過虱虱以及二異丙苯過氧氫及偶 亂化合物例如2,2、偶氮戴| ^。 、、丁腈及2,2’-偶氮貳_2,4_甲基 戊腈。較佳可使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及2,2,_ 訂 偶鼠武-異丁腈。此等基團聚合引發劑可單獨使用或以不少 於兩種組合使用。 基團聚合引發劑用量例如相對於i 〇〇 應之可聚合單體係於約刀弟層反 主5重ΐ份且較佳約0.1至3 重量份之範圍。 前述分散液安定劑值得—提者有水溶性高分子化合物 例如明膠，甲基纖維素，經乙基纖維素，經丙基纖維素， 羧甲基纖維素，聚乙二醇，聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段共 聚物’聚丙烯醯胺’聚丙缔酸，聚丙稀酸酿，褐藻酸納以 及部份4化聚乙烯醇及有機物質如磷酸三鈣、氧化鈦、碳 酸鈣及二氧化矽。 此等分散液安定劑中特別較佳使用部份皂化聚乙烯 醇、羥丙基纖維素及磷酸三_。 本、紙孟^適用中國國家標準（CNS)AO見格 15 312737 525193 A7 b/ 消 五、發明說明（16 ) 此種分散液安定劑可單獨使用或以不少於兩種組合使 用。 分散液安定劑之用量比例相對们〇〇 ^量份第一層反 應之可聚合单體係於約0 1至3 0會旦彳八κ a 主別重里份及較佳約0.5至1〇 重量份之範圍。 為了安定單體之液態微粒分散液，若有所需可添加界 面活性劑例如陰離子界面活性劑，例如十二基苯續酸納， 二烷基磺基丁二酸鈉，月桂基磺酸鈉以及二辛基碏基丁二 酸鈉，非離子聚乙二醇壬基苯基醚以及聚氧伸：：：硬： 酸醋。 此等界面活性劑可單獨使用或以不少於兩種組合使 用。 界面活性劑用量例如係占相對於1〇〇重量份第一層反 應之可聚合單體之約0·05至2重量份之範圍。以及若有所 需可添加水相聚合之抑制劑例如亞硝酸鈉。 於聚合前述單體形成玻璃轉化溫度（Tg)低於8(rc之樹 脂顆粒之步驟，較佳於反應引發之前在切變力之下攪拌含 有可聚合單體、分散液安定劑、水溶性基團聚合引發劑以 及去離子水的混合物俾將單體之液態微粒控制與調整至預 定大小。 為了於本案例形成直徑小於20微米之單體微米尺寸 之液悲微粒’較佳採用不同類型之分散裝置例如均混機、 均質分散器、均化器、可利密斯（CLEAR MIX)以及線上混 合機’為了達成更窄的顆粒大小分布以可利密斯為更佳。 ^ 一 ' 本紙張尺度適用巧國家標準（CNS〉A4規格石ϋ97公爱 Φ 訂 線 16 312737 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 525193 A7 ------- B7 五、發明說明（17 ) 單體及其分散液之液態微粒顆粒大小係利用採用的分 散裝置類別以及調整切變力例如轉速來控制。 藉前述程序製備之單體之液態微粒通常係溫熱至高於 使用的基團聚合引發劑之1 0小時半生期溫度附近，於第一 層反應中進行聚合反應俾獲得玻璃轉化溫度（Tg)低於8〇DC 之聚合物顆粒懸浮液。 例如以使用過氧化月桂醯為例，將單體之液態微粒溫 熱至不低於5 5 °c，或以使用2，2、偶氮貳異丁腈為例，係 溫熱至不低於65 °C之溫度，接著於第一層反應中進行基團 聚合反應’獲得玻璃轉化溫度（Tg)低於80°C之樹脂顆粒懸 浮液。 然後，於第二層反應中，經由聚合可形成玻璃轉化溫 度（Tg)不低於l〇〇°C之樹脂層之可聚合單體係於有前述第 一層反應獲得的具有玻璃轉化溫度（Tg)低於8(rc之樹脂顆 粒懸浮液共存之下添加，以及進行基團聚合反應而形成破 璃轉化溫度（Tg)不低於l〇(TC之樹脂層，因此提供多層結 構的樹脂顆粒。 較佳作為經由聚合形成玻璃轉化溫度（Tg)不低於1〇〇 °c之聚合物層之可聚合單體，該單體較佳為選自（e)(甲基） 丙稀酸烧基酯以及（f)芳族乙稀基單體以及若有所需（8)分 子内4含有不少於兩個未飽和鍵之交聯單體以及（h)其它 可共聚合單體組成的組群中之至少_者之混合物。 至於（甲基）丙烯酸烷基酯，值得一提者為含丨至4個 石厌原子之（甲基）丙稀酸烧基醋例如丙缔酸甲酯、甲其丙炉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί 訂-丨-------線· 525193 f"气，說明（18 ) 曰、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯。 芳麵乙稀系單體包括例如苯乙烯、乙烯基甲苯以及 基苯乙烯。 _單體使用的總量通常係占第二層反應使用的可聚合單 _之約50至1〇〇重量％且較佳約6〇至1〇〇重量％之範園。 _六' 4使用刀子内部含有不少於兩個未飽和鍵之交聯 姓、一 s反應。此種交聯單體也可控制於加熱導電多層 結構之樹脂顆粒時引發的塑性變形。 曰 。至於分子内部含有不少於兩個未飽和鍵之交聯單體， 可如岫述般使用’通常用量比例係占第二層反應使用之可 聚合單體之約0至20重量％且較佳約〇至1〇重量％之 圍。 於第一層反應可與（甲基）丙烯酸烷基酯、芳族乙烯系 單體及交聯單體合併使用者為其它可共聚合之可共聚合單 體包括例如乙烯基氰化物以及亞乙稀基氛化物如丙稀膳； 烧基甲基丙稀酸醋如甲基丙稀酸甲酿；烧基丙稀酸醋如丙 烯酸乙醋及丙烯酸丁醋；胺基甲酸醋丙稀酸醋；烧氧（甲基） 丙烯酸醋；聚丁二烯二(甲基)丙烯酸醋；以及未飽和羧酸 之烯丙基醋例如丙烯酸烯丙醋，甲基丙烯酸烯丙醋，馬來 -文烯θ自曰&丁烯—酸二烯丙酯以及衣康酸二烯丙酯。 此外，具有官能基例如環氧基、缓基、經基、胺基或 醯胺基之單體可進行丑甲人=虛 平版」運仃，、♦合反應。此共聚合反應係在經由 無電電鑛製程所得之金屬覆蓋表面上進行，讓把離子作為 催化劑。例如含有-個環氧基之單體包括甲基丙稀酸縮水 I紙張尺度適_國&準（CNS)A4^^^^ 312737 ------------_裝--- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) - 訂 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19 525193 A7 ^-----— _—___ 五、發明說明（I9 ) =油酯等；而含有一個羧基之單體包括甲基丙烯酸、丙烯 馬來酸、衣康酸等。至於含有一個輕基之單體值得一 提者為甲基丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸2-羥乙酯等；以及含 有個胺基之單體包括甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯，丙烯 乙基胺基乙酯等；至於含有一個醯胺基之單體值得一 &者為（甲基）丙烯醯胺等。 前述可共聚合單體之用量通常占第二層反應使用的可 單體之約〇至5〇重量％，且較佳约〇至4〇重量％ 之範圍。 前述第二層反應使用的可共聚合單體較佳之添加時間 點為第一層反應之聚合轉化率超過9〇%時，俾、減少當樹脂 顆粒被脫水或乾燥時樹脂顆粒間出現聚集及熔體黏著的機 率。 第二層反應添如可聚合單體之方法，較佳採用下述程 序，預先製備乳化液或懸浮液與前述界面活性劑或分散液 安定劑，接著一次或平分數份以一段預定時間加入其中。 此外，於第二層反應可加入聚合引發劑，但當使用油 溶性基團聚合引發劑時可在水溶液狀態下分開加入。 至於可用於第二層反應之聚合引發劑，如前述可使用 油溶性基團聚合引發劑。 至於水溶性基團聚合引發劑，可使用以過硫酸鹽為主 之聚合引發劑例如過硫酸鈉及過硫酸鉀；以偶氮化人物為 主之聚合引發劑如2,2，-偶氮貳（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽， 2,2 -偶氮家[2 -甲基_N-(2-經乙基）-丙酿胺]，2,2，·偶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312737

--------------^. (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 525193 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 A7 B7 五、發明說明（20 ) (2 - (2 -味嗤琳-2 -基）丙烧）以及曱基丙烧異丁酸二甲酉旨 基團聚合引發劑可單獨使用或以不少於兩種組合使 用 基團聚合引發劑用量相對於每1 0 0重量份第二層反應 使用的可聚合單體，用量比例例如係於約〇 · 〇 5至1 〇重量 份及較佳約0· 1至3重量份之範圍，故可避免產生新顆粒 或不規則形狀顆粒，且可有利地形成多層結構。 作為核心部份的具有玻璃轉化溫度（Tg)低於80°C之樹 脂層對作為外層的具有玻璃轉化溫度（Tg)不低於1〇〇。〇之 樹脂層之重量比通常係於約95/5至30/70，較佳約90/10 至40/60及更佳約85/15至50/50之範圍。 另外，對應於調整撓性之重量比，其中提高核心部份 占有的比例讓所得之多層結構樹脂顆粒具有較高撓性程 度，外層比例增咼結果導致多層結構之樹脂顆粒之回復率 升高。此種比例以及撓性程度（其約略對應於各層，特別是 核心部份之玻璃轉化溫度（Tg)降低度數）決定導電多層結 構之樹脂顆粒之1 〇%抗壓縮強度，容後詳述。1 抗壓縮 強度與導電多層結構之樹脂顆粒之接觸電阻以及接觸穩定 性間有極密切關聯。 又核心部份對外層之比係關聯此等聚合物顆粒脫水與 乾燥時聚合物顆粒間的凝集或熔黏，此外核心占有比例過 大結果由於結塊等導致加工性低劣，於金屬電鍍時也有拋 棄困難問題。 藉前述程序製造的多層結構之樹脂顆粒顯示重量平均 國—€?B7s)A4_i^x 297 公髮_) 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 525193 五、發明說明（21 ) 顆粒大小通常係於約2微米至1 00微米，較佳 2〇微米及更佳約3至1 5微米之範圍。 重量平均顆粒大小由較窄顆粒大小分布之調整以及防 止分散液安定劑用量提高觀點視之較佳具有上述載明之範 圍。 .同時為了讓顆粒大小分布更窄，可於核心部份之可聚 合單體含有不同金屬錯合物以及第四級銨鹽作為電荷控制 劑，更含有可聚合單體可溶性聚合物例如改性丙烯酸系樹 脂以及基於丙烯醯基苯乙烯之募聚物。 顆粒大小分布或顆粒大小均勻度較佳調整為儘可能 乍’但導致成本增南，dw/dn值較佳低於1 3。 本發明疋義之「dw/dn」表示法表示庫特計數器（貝克 曼庫特公司製造）利用電阻方法測量顆粒大小的裝置，測得 之重量平均顆粒大小「dw」除以數目平均顆粒大小「如」 所得值。 又形成最外層的樹脂可與具有橡膠成分之多層結構的 顆粒，其初級顆粒大小低於約i微米，或丙烯酸丁二稀酉旨 混合。 如此經由使用過錳酸鹽蝕刻表面讓顆粒表面粗化至小 於約1微米，結果於無電電鍍製程在顆粒上所支載之催化 劑Pd為充份且均勻，因而提供實施高品質鍍製程的優點。 反應完成後，隔開多層結構的顆粒之程序包括例如使 用離心機或解壓縮壓濾器脫水的程序，接著使用解壓縮乾 燥器乾燥以及喷乾程序。 本紙張尺度ϋ中國國家標準（CNS)A4規格⑵0 X 297 ----------^ 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22 ) 於刀球之前’視情況需要希 /一 著於$ μ , 希望進仃適當洗滌俾去除翁 者於夕層結構之樹脂顆粒的 劑，以κ1上 刀月艾履女疋劑以及界面活性 =及產生為副產物的乳化聚合顆粒。 多層結構之樹脂顆粒的乾燥較佳 低溫於大氣壓或於減壓下進行，如 &於約70C之 防抑, 如此乾細係於低壓進行以 防粒子間出現熔融黏合部份。 的取3之多層結構的樹脂顆粒使用軋碎機軋碎破壞可能 =:體’讓終產物例如可通過約⑽至伽篩目過遽器 右有所需’此種多層结爐的抖^ a、σ構的树脂顆粒可混合無機細 ?例如氧化石夕微粒、潤滑劑、抗氧化劑、熱安定劑、紫 外光吸收劑、石夕烧偶合劑及丨t聚合物細粒。 义本發明導電多層結構的樹脂顆粒可經由提供金屬蓋層 給前述多層結構的樹脂顆粒獲得。 曰 ^金屬覆蓋程序包括例如（1)與金屬顆粒混成以及（2)無 電電鍍製程；以無電電鍍製程獲得薄覆蓋層為佳，該覆蓋 層夠薄而可提供充分對抗變形之撓性㈣，也可確保=顆 粒充分黏著。 可應用的鐘金屬包括例如Fe、Co、Ni、Cii、 u 尸 d、A g 或Au，由經濟觀點視之以鎳為最典型的代表性材料。鋅及 锰非單獨提供但可以合金形式提供。 本發明之無電鍍粉末可由同型金屬構成單層鍍層或由 不少於兩型不同金屬構成多層鐘層。本發明中，較佳執行 播電錄鎳作為第一層，以及隨後執行無電鍍金作為第一々 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^訂---------線一· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 22 312737 A7 A7 五、發明說明（23 ) 俾產生較冑冑電性及可信度 · w O? 。 鍍層金屬細粒依據其 性 晶形。由於相同理由故，鑛層全=疋可為結晶性或非 金屬顆粒可具有磁性或非磁 無電電鍍製程可藉已知 特別值得—提者例 :：程序進行。 載薄且均勻的催化_，接著二:電的=粒表面上支 循該項程序，無電電鍵製程之全屬丁離子'=製程。經由遵 化劑核心周圍，沈積全屬子沈積於把組成的催 頁 積屬亚生長而達成均勻鍍層。 活化處理程序俾薄層且均 構的樹脂顆粒表面上之程序可夢已化劑把於多層結 行。 斤T糟已知方法或類似方法進 特別多層結構之樹脂顆粒表面經由使用鉻酸或過鐘酸 刻而變粗韃，或接受機械使其粗糙，因而例如經由浸泡 線 f鉻酸及硫酸混合溶液於約呢至呢範圍之溫度經歷 數十分鐘進行蝕刻。 然後多層結構的樹脂顆粒進行下述任一種程序··（U 一種程序涉及於周圍溫度浸泡於濃度約！至1〇克/升之可 洛性亞錫鹽（例如氯化亞錫或氟化亞錫）鹽酸酸性水溶液經 歷數分鐘，或以該水溶液喷霧，接著為於周圍溫度浸泡於 濃度約0·1至1克/升氯化鈀鹽酸水溶液數分鐘或以該溶液 喷霧’·以及（2)—種程序包含於周圍溫度浸泡於濃度約〇】 克/升之氯化纪及濃度約1至5克/升範圍之氯化亞錫之鹽 酸水性酸性膠體溶液經歷數分鐘，接著浸泡於鹽酸或硫酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇 χ 297公釐） 23 312737 525193 A7 ------- B7 五、發明說明（24 ) 或1 〇至2 0 %濃氫氧化鈉水溶液。 經由遵循此項程序，產生金屬鈀且供支載於多層結構 的樹脂顆粒表面上。 前述活化處理也可使用經由二價鈀化合物與胺基矽烧 反應產生的錯合物進行。換言之，錯合物於加熱時形成金 屬把’此金屬把又支載於多層結構化樹脂顆粒表面上。 二價鈀化合物例如包括氣化鈀（11)、氟化鈀（π)、溴化 鈀（II)、碘化鈀（Π).、硫酸鈀（11)、硝酸鈀（11)、氧化鈀（π) 以及硫化鈀（II);此等二價鈀化合物可單獨使用或呈不少於 兩種之混合物使用。 其中較佳為i化物而以氯化鈀（π)為更佳。 至於胺基矽烷，較佳為含有胺基或亞胺基之胺基矽 烧’其可與前述二價鈀化合物形成錯合物且有一個胺基石夕 烷基可將二價鈀還原成為金屬鈀。 至於此等胺基矽烷值得一提者有3-(2-胺基乙基胺基 丙基）一甲氧乙基石夕烧’ 3-(2 -胺基乙基胺基丙基）甲氧二乙 基石夕烧’ 3-(2-胺基乙基胺基丙基）三乙基石夕烧，貳（乙基胺 基）二曱基矽烷，貳（丙基胺基）二甲基矽烷，六曱基二石夕胺 烧’ N，N’-貳三曱基矽烷基脲，1，1，353 55,5_六甲基環三矽胺 烷’1，1，3,3,5,5,7,7_八甲基環四矽胺烷，丁基胺基三曱基 矽烷，胺基甲基三甲基矽烷，2-胺基乙基胺基甲基二甲基 苯基矽烷以及1，3-貳（2-胺基乙基胺基曱基）_ι，ι，3,3-四甲 基二矽氧烷；此等胺基矽烷可單獨使用或呈不少於兩種之 混合物使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312737 (請先閱讀背面之注音^事項再填寫本頁) --------訂—-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 525193 A7 B7 五、發明說明（25 ) 為了經由二價鈀化合物與胺基矽烷反應形成錯合物可 採用任-種已知程序，5毫升3_(2_胺基乙基胺基丙基）二甲 氧甲基石夕烧混合例如5毫升甲醇，接著與添加氯化把⑼ 共同振搖20分鐘而製造對應之錯合物。 發現所得化合物具有鈀化合物配位至胺基矽烷的胺 基，以及當加熱時二價鈀係使用矽鄰近甲基的氫還原。 加熱溫度較佳於約50至200。(：之範圍。 此外值得一提者為一種程序，該程序涉及多層結構的 樹月曰顆粒進行可與金屬離子形成螯合物或鹽的表面處理， 接著支載le離子。 處理多層結構的樹脂顆粒俾與金屬離子形成螯合物或 鹽之方法包括例如使用非聚合表面處理劑之處理方法。 本發明中，非聚合表面處理劑意指為有機化合物其具 有羧基、酯基、胺基、羥基及腈基中之至少一基以及含有 鹵原子以及下述官能基，例如烷氧基其可結合至矽或鈦， 以及可與鈀離子形成螯合物或鹽。 至於表面處理劑特別可使用例如胺基矽烷化合物如^ -胺基丙基三乙氧矽烷以及Ν_θ-胺基乙基-r -胺基丙基三 甲氧矽烧；胺基化合物例如六亞甲基二胺，三亞甲基二胺 以及二胺基十二烷；胺羧酸例如馬來酸、癸二酸及己二酸； 二醇化合物例如三乙二醇，多乙二醇及二乙醇胺；腈化合 物例如丙二腈；鈦酸鹽化合物例如異丙基三（二辛基焦鱗酸 酯鈦酸鹽’二（二辛基焦鱗酸酯）氧乙酸鈦以及鈦酸異丙基 三異硬脂酸；未飽和脂肪酸如亞油酸及亞麻酸。 本紙張尺度適用中國國^準（CNS)A4規格（·& x 297公髮 25 線 312737 525193 B7 五、發明說明丨26 ) 一 為了以前述表面處理劑支載鈀離子於 顆粒上，可利用、、w刼別 夕曰、、、口構的树月曰 者m u方法’包括將表面處理劑溶解於適 “劑例如水或有機溶劑如乙醇，、甲苯 醯胺、二甲亞楓及二噚 土 严m#俾獲付，合液’以及該溶液於周圍 :::戈加熱下經由浸潰等與多層結構之樹脂顆粒接觸，接 y發以及使用亨M (Hensehel)混合機等的乾燥型方 去獲侍該溶液之機械覆蓋層。 丄面處理劑於溶液之濃度以及施用量(隨多 之表面積、物理性質等而異，以及隨表面處理劑 及=劑專類型而異）並無特殊限制，但要求用量足夠允許單 :子層表面處理劑至少形成於多層結構的樹脂顆粒上。 ^^體實施例中，此種數量相對於每平方米/克多層 广顆粒之單位比面積而言係於約。3至刚毫克之範 當使用前述表面處理劑進行支载把 線 樹脂顆粒表面之方法時，值得一提者為―錄/層-構的 先製備前述表面處理劑及免離子w 情況’其中預 裡·、 ^及鈀離子此合溶液，接著如前述處 把^及另—種情況，其中預先進行前述處理’接著使用 现水溶液以浸沒或喷霧，或混合用方式來滲透。 以使用水為溶劑為例，採用前述方法，因此由操作容 佳規點視之’以補給有1巴離子的表面處理劑溶液處理為 總而言之，可溶性把鹽濃度較佳係於約〇〇5至以克 /升及更佳約0.05至〇 5克/升之範圍。 26 312737 525193 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（27 ) 前述處理中，可溶性！巴鹽包括例如前述二價㈣。 以前述方式支載！巴離子於多層結構的樹脂顆粒:面 溶劑藉加熱或風乾去除而乾燥多層結構的樹脂顆粒。 於表面處理劑加熱進行脫水濃縮時，不僅讓溶劑篡 同時於約…。…赃下進—步加熱約。…： 俾讓.其硬化。 !巴離子於多層結構的樹脂顆粒之支載量可隨使用的表 面處理劑類型以及預期應用用途決定，但於許多案例㈣ 金屬而言適合於約0.01至〇」重量％且較佳約〇 〇1至 0.05%之範圍。 當多層結構的樹脂顆粒捕捉把離子成為螯合物或鹽 日守’無需進行前述表面處理。 此種多層結構的樹脂顆粒包括例如最外層表面具有胺 基、亞胺基、酿胺基、酿亞胺基、氰基、經基、膳基及叛 基中=-者或不少於二者之多層結構的樹脂顆粒。 、，當支載！巴離子於此種多層結構之樹脂顆粒上時可採用 前述相同程序。 通常隨後進行無電電鑛製程，如此可利用下述盈電解 Μ液使用的還原劑事先還原被捕捉於多層結構之樹脂顆粒 上的纪離子。 述及還原處理，於鈀離子的捕捉處理後可加入還原 劑，但較佳活化處理方式係首先於捕捉處理後執行分離及 洗蘇:然後加入水溶液形式的還原劑或還原劑本身至製備 的懸浮水溶液，隨後進行鍍製程。 木紙張尺度適用中國~^^_準（CNS)A4規^^挪公[ 後 發 27 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· -丨線· 525193 28 A7 五、發明說明（28 , 還原劑添加量隨多層結構的樹脂顆粒之比表面積決定 並非匣&，但適合相對於懸浮材料而言係於約〇 · 〇 1至！ 〇 克/升之範圍。本例中，允許錯合劑並存為較佳但不一定必 要。至於錯合劑可使用下述無電解鍍液所使用的錯合劑。 處理程序可於周圍溫度或藉溫熱進行，溫度並盔 限制。 Μ π 經由進行前述程序，形成均勻催化劑核心，此核心協 助隨後無電電鑛製程的反應，促成形成牢固且連續的鑛芦 金屬膜。 曰 於前述初步步驟完成後，將進行無電電鍍製程。 執行無電電鍍製程時，形成於結塊或聚集之多層結構 之樹脂顆粒上的鑛層金屬膜容易脫落而暴露出未經^的 表面，為了防止此種現象，需要將多層結構的樹脂顆粒律 可能完全分散。基於相同理由，較佳於前一 的分散處理。 巧田 依據多層結構的樹脂顆粒物理性質 ν 貝向疋，懸浮水溶液 之W性各異；分散程序較佳使用適當預定裝置進 常速或高速授拌器或均混器或多種分散裝置例如 器俾製備分散狀態的懸浮液，其係接近 刀 f人々 — 人顆粒而儘詈 不含多層結構的樹脂顆粒結塊。 ^ 於分散多層結構的樹脂顆粒時，若 、 ’所需可使用分4 劑作為界面活性劑。用於本發明之界 月 叫/古性劑例如包括 界已知採用的界面活性劑。 果 對懸浮材料濃度並無特殊限制，但是降低裝液濃度， 312737 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 訂--------線· 525193

濟 慧 財 產 局 員 工 消 費 社 印 五、發明說明（29 ) 結果導致無電解鍍液濃度減低以及處理容積增高並不經 濟，相反地，提尚漿液濃度造成多層結構之樹脂顆粒的分 散性受損。因此依據多層結構的樹脂顆粒之物理性質可建 立適當預定之漿液濃度。 許多例中，漿液濃度係在約J至500克/ 至300克/升之範圍。 f 於鍍製程時多層結構之樹脂顆粒包含在此種懸浮液 中，需要事先調整懸浮液溫度至可進行錢製程之溫度，於 許多情況下不低於55。(：俾有效執行鍍製程。 較佳進行多層結構的樹脂顆粒懸浮水溶液之製備，至 :刀散川貝T抓用一種含有至少一種化學劑可組成無電 角午鍵液之水性介質，特別錯合劑水溶液。由於於還原處理 之第-步驟後並非特別需要分離程序，如此於氯氣逸出結 束後可直接繼續進行第二步驟。 ，月，j文》兒明中，須了解「至少一種組成無電解鍵液之化 學劑」-詞主要表示錯合劑、酸驗劑及界面活性劑，可使 用低劣無電解鍍液。 錯合劑通常表示對鑛金屬離子具有錯合作用的化合 物’例如包㈣酸類如擰檬m酸、酒石酸、_果酸、 乳酸及葡萄糖酸或叛酸鹽類例如驗金屬鹽及鍵鹽，胺基酸 類如甘胺酸，胺類如# ^ I _ 、 土 一月女’及燒基胺類，並它|安豳 EDTA及焦墻酸（其鹽）。錯合劑可單獨或以不少於兩種之混 合物使用。 丨錯合劑於2液之含量係於約1至〗。。克/升及較佳約 本紙張尺咖Ta賴 (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) —丨訂-L-------線· 29 312737 525193 _ B7 五、發明說明（) 5至50克/升之範圍。 又酸或驗劑或界面活性劑包 質可以已知比例使用。 如業界使用的已知物 多層結構的樹脂顆粒懸浮水溶液 圍’但依據使用的鑛金屬及還原劑類型而\…之阳範 的PH範圍，如下表！舉例說明： 疋了建立變化 表1 : 蓋層金屬還原劑適當pH範圍 鎳亞磷酸鈉 4至1〇 鎳删氫化納或鉀 7至14 鎳肼9至U 鋼福馬林 8至12 銀硼氫化納或钾 8至14 金侧氫化納或钟 8至14 註：Na及K分別表示納及鉀。 藉前述程序製備的多層結構之樹脂顆粒懸浮水溶液徐 緩混合先前製備之無電解鍍液俾進行無電鍵反應。較佳於 懸浮液内加入無電解鑛液’分開成二部份以及同時各別進 行無電電鍍反應。 無電解鍍液之組成分包括例如前述金屬鹽、還原劑、 其它錯合劑，若有所需pH調節劑或光澤劑也可使用。 適用的金屬鹽包括例如鎳鹽如硫酸鎳或氯化鎳，鋼鹽 如硫酸銅或硝酸銅，鐵鹽如氯化鐵或硫酸鐵，銀鹽如確酸 鹽或氰化銀’氰鹽如氰化金或氣化金，以及纪鹽如氯化I巴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 30 線 312737 525193 A7 五、發明說明（3l ) 而若有所需鋅或锰之可溶性鹽可以合金組成使用。 金屬鹽可單獨使用或混合不少於兩種使用。 至於還原劑可使用例如次磷酸鈉、删氫化納、蝴氣化 二甲基胺基硼烷、肼或福馬林。 遥原劑可單獨使用或混合不少於兩種使用。 .欲添加的金屬鹽對還原劑之調配比係隨其組成決定而 非怪定’許多案例中，其組合以及適當調配比整體而言較 佳具有如表2之關聯性： 表2 _· 金屬鹽還原劑調配比（莫耳比） 錄亞碟酸納 1:2至3 鉀 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鎳爛氫化鈉或鉀1 鎳肼1 : 3至5 銅福馬林 1 ·· 3至5 銀硼氫化鈉或鉀1:;L1S15 金蝴氫化鈉或鉀1 : 1 · 1至1 5 °主· Na及K分別表示納及钾。 化學劑濃度可高達各化學劑之餘和濃度但無特殊限 制仁由使用觀點視之濃度的下限自然受限因此濃 並不經濟。 ^ m 化學劑溶液添加速率直接影響無電電鑛反應，且盘夕 層結構樹脂顆粒之表面積或物理性質有密切關聯，考二 =:，需要以經過嚴格控制方式添加化學劑溶液，㈣ -且強㈣未造成任何非均勾鑛膜，以徐緩定 Μ氏張尺i適用規格⑵。χ 29^^ 1.5 至 2.5 31 312737 訂--------線- B7 525193 气、發明說明（32 量添加為較佳。 田然較佳執行攪拌、超音波分散處理等，若有所需4 而做適當設定來控制溫度。 無電解鍍液添加至分散水溶液，根據分散水溶液容 、’：釋至不等程度，無電解鍍液可以比一般無電解鍍洛 在更ί農縮狀態下傕用士&认 u卜便用，相較於一般鍍操作，欲鍍之多層銘 構之樹脂顆粒於含_船：貧声盔承 〜 为又/辰度"、、电解錢液之谷器内接受浸泡 處理。 加入無電解鍍液，迅速開始無電電鍍反應，若各化學 劑係以適當濃度添加，則添加的金屬鹽被還原且沈積於多 層結構之樹脂顆粒表面上，如此根據其添加量可任意調整 鍍膜厚度。 猎刖述程序製造的經過金屬覆蓋的多層結構之樹脂顆 粒可進一步使用多種金屬以多層覆蓋於表面上。 此種情況下，於前述無電電鍍反應結束後，含不同種 類金屬的無電解㈣可藉相同程序添加或於分鶴反應溶液 且新的懸浮液已製備後，加人含不a種金屬的無電解錢 液。 本發明中較佳執行鍍鎳作為第一層以及鍍金作為第二 層，其中第一鍍鎳層厚度係於約〇 〇5至0 3微米之範圍， 第二鍍金層厚度較小係於約0 005至0 05微米之範圍。 加入無電解鍍液時且於未見氫氣逸出後，較佳連續攪 拌一奴時間讓反應熟成，結束無電電鍍反應操作。 然後藉習知程序進行分離、洗滌及乾燥，若有所需接 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2巧 32 312737 ^ ^Nii------ (請先fla讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 297公釐） 33 525193

I、發明說明（33 ) 著為軋碎，獲得導電多層結構之樹脂顆粒。 ^電多層結構之樹脂顆粒較佳提供丨〇%抗壓縮強度於 約〇·5至5.0千克/平方米且較佳約〇5至3乃千克/平方毫 米之範圍。 Ί il 1 〇 /〇抗壓纟倍強度範圍為較佳，以防由於導電多層 。構之樹月曰顆粒太過容易變形造成的多項缺點及不便，例 ::於推開或移開存在於樹脂顆粒周圍的接著性樹脂，導 兒夕層結構之樹脂顆粒無法接觸連結位置、以及經由導電 顆粒間形成的短路無法維持線絕緣電阻，造成連結不穩 疋’以及也為了抑制ΙΤ0電極出現裂痕，也為了保護不會 由於難以維持與連結位置以最低強度作適當表面接觸造i 缺乏長期連結可信度。 本發明定義之「1〇%抗壓縮強度」一詞表示一種當— 顆粒大小的導電多詹結構之樹脂顆粒使用一般採用的微壓 曰本島津製作所供應:MCTM_500)進行測試顯示 1 0 /。兴位時的物理強度。 導電多層結構之樹脂顆粒之復原率係於約5至9 0 %且 至、60%之範圍。鑑於連結所需之接觸壓力必須 •要二度壓力下’因此須避免因抗壓縮強度過分增高而 "要過：之異方性導電接著劑連結強度的情況。 復原率」5g]如本發明載明係使用 機測量且於施加]克負載 mu驗 百一貝載而田去除負載時測得的位移速率 =表不。…，當使用《縮試驗機外加負載至 電夕層結構之樹脂顆粒時， 、 f___ 丁 罘圖所不，負载與壓縮 本紙張尺度適^標準 312737 ^請先閱讀背面之注音W事項再填寫本頁)

525193 A7 五、發明說明（34 , 移間的關係顯示隨著負載的择古 Λ / ,, ^ > 4, 臼同，壓縮位移增加，於圖點 A(此處負載達到}克重量 口 4 pa ^ /Λ_ 田夕開負載時位移復原；於此時 間點測Ϊ得復原量b對壓 復原率（％)。 ^立矛夕a之比或（b/a)xl00定義為 本發明之異方性導電接 r ^ it ^ ^ 妾耆^係由組成接著劑的接著性 树月曰、别逑導電多層結構 J树月日顆粒、以及多種添加劑組 成，其中導電多層έ士椹夕糾^ 層、，σ構之树脂顆粒用量相對於100份接著 性樹脂成分通常係於01 I α重ϊ:份，較佳約〇 5至1 5 重量:，及更佳約1至10重量份之範圍。 ，月〗L範圍用里為較佳’因而防止連結電阻升高，以及 、文α連、’。可4 I ’同時也用以防止由於熔體黏度升高造成 連、、口％•須提回壓力的情況，以及充分獲得連結之異方性。 、至於本發明使用之異方性導電㈣劑之接著性樹脂成 刀可使用任一種樹脂成分如同其正常用途般。亦即，可 使用唯有藉加熱才有接著能力之熱塑性或熱固性樹脂。 特別值得一提者為經由組合選自下列之任一種或不少 於兩種樹脂獲得的樹脂組成分：乙烯—乙酸乙烯酯共聚物， 羧基-改性乙烯_乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸異丁酯共 聚物，聚醯胺類，聚醯亞胺類，聚酯類，聚乙烯基醚類， I乙稀基丁駿類，聚胺基甲酸酯類，SBS嵌段共聚物，羧 基-改性SBS共聚物，SIS共聚物，SEBS共聚物，馬來酸- 改性SEBS共聚物，聚丁二烯橡膠，氣丁二烯橡膠，羧基- 改性氯丁二烯橡膠，羧基-改性氯丁二烯橡膠，苯乙烯-丁 二烯橡膠’異丁烯-異戊間二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯橡 &長尺國家標準（CN&A4規格⑽χ 297公髮）-—-— 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i--------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 525193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 35 A7 五、發明說明（35 ; 膠（後文稱做「NBR」），叛基-改性NBR，胺·改性NBR， 環氧樹脂，環氧酯樹脂，丙烯酸系樹脂，酚系樹脂及聚矽 氧樹脂。 八中較仏為熱塑性樹脂之苯乙稀-丁二烯橡膠及SEBS 其再加工性質絕佳。至於熱固性樹脂以環氧樹脂為佳。鑑 於接著強度較高、耐熱性及電絕緣性絕佳、熔體黏度降低、 且可使用較低壓力實現連結，故以環氧樹脂為最佳。 用於本發明之異方性導電接著劑較佳混合具有橡膠彈 性之顆粒作為應力鬆弛劑。 具有橡膠彈性顆粒作為應力鬆弛劑可防止由於硬化之 接者性樹脂與黏著基材間之線性膨脹係數差異引發的翹 曲，最終促成異方性導電接著劑可信度的提升。 橡膠彈性為下述材料所擁有的性質，該種材料正常具 有微小彈性模量，但較大斷裂點伸長率，且於外加負載； 可顯著變形，但移開負載時復原至初始尺寸，或具有 力。 '、 /至於具有橡膠彈性顆粒可使用例如聚矽氧橡膠'丙 次系橡膠、胺基甲酸酯橡膠、含丁二浠橡膠等。 、 又含有一層橡膠撓性聚合物層之多層結構顆粒就各方 =言包括容易處理，保有製造的再現性及安定性起因於 -有作為初級顆粒的絕佳分散性，成本較低，以及呈 疋應力鬆弛效果等為較佳。 、預 /根據本發明具有橡膠彈性之多層結構顆粒為有至+ 一 層係由橡膠撓性聚合物組成之多層結構顆粒，例如較 家標準；乂“ 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線- 525193 A7

請 先 閱 背 面 之 注 項 S ί ί裝 頁i ^ I 丁

525193 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（37 ; 之單體的主要成分，以共輛二烯或烷基含2至8個碳原子 之燒基丙浠酸g旨或其混合物為佳。 共輛二烯包括例如丁二烯、異戊間二烯及氯丁二烯， 以丁二烯為特佳。 雨述含2至8個碳原子的烧基之烧基丙浠酸酯包括例 如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯 及丙烯酸2-乙基己酯，以丙烯酸丁酯為特佳。 於第一層聚合反應，前述共軛二烯或烷基丙烯酸酯或 其混合物也可與可共聚合單體共聚合，例如芳族乙烯系化 合物或芳私亞乙烯系化合物如苯乙烯、乙烯基甲苯以及α _ 甲基笨乙烯，乙烯基氰化物或亞乙烯基氰化物如丙烯腈或 甲基丙烯腈；烷基甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯及甲基 丙烯酸丁酯，以及芳族（甲基）丙烯酸酯例如丙烯酸苄酯、 丙烯酸苯氧乙酯以及甲基丙烯酸苄酯。 又含官能基例如環氧基、羧基、羥基或胺基單體可進 行共聚合反應。例如至於含環氧基單體，值得一提者為甲 基丙浠酸細水甘油g旨，而含羧基單體包括例如甲基丙稀 酸、丙烯酸、馬來酸或衣康酸，以及含羥基單體包括例如 甲基丙烯酸2-經乙酿或丙烯酸2-羧乙g旨。 本發明中，特佳使用交聯單體及可接枝聚合單體作為 可共聚合單體，而與第一層聚合反應的共軛二稀使 關；如此可實現於有機溶劑、聚合物溶液或液態樹脂之八 散性的改善。 交聯卓體通常具有多個相同可聚合基例如乙稀灵 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210x 297公Ϊ 37 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -----訂---------線 0 525193 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 38 A7 B7 $、發明說明（38 ) —---- 示單體涉及該反應；可接枝聚合單* g ,^ 早體通常有多個具有不同 反應性的可聚合基，例如丙烯基與丙稀驢基的给人 單體涉及該反應。 、、口 &不 至於前述交聯單體例如值得一接本 ^ 挺者為芳族乙烯系化合 物例如二乙烯基苯，以及烷多元醢吝 夕田* .(%夕Μ酸酯或烷多元醇 夕甲基丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸 ^一®子二甲基丙 烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己― 一 ° 一 ®予—丙烯酸酯、己二醇 二甲基丙稀酸醋、寡乙二醇二丙晞酸醋、募乙二醇… 丙稀酸醋、三經甲基丙烧二丙歸酸醋、三經甲基㈣二$ 基丙稀酸醋、三經甲基丙烧三丙烯酸醋以及三經甲基丙烧 三甲基丙烯酸酯；以丁二醇二两稀酸醋以及己二醇 酸酯為佳。 此種交聯單體相對於第-層聚合使用的單體總量係於 約〇.2至10.0重量％及較佳、約〇2至4〇重量％之範圍。 至於可接枝聚合單體，例如值得一提者為未飽和叛酸 之烯丙基酯例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來 酸二烯丙酉旨、反丁烯二酸二烯丙酯以及衣康酸二烯丙酯， 以甲基丙烯酸烯丙酯為佳。 曰可接枝聚合單體相對於第一層聚合反應使用的單體總 里比例係於約0.2至ι〇·〇重量％及較佳約〇 2至4 〇重量％ 之範圍。 於如W述製備第一層橡膠撓性聚合物膠乳後，於此種 橡膠丨生聚合物膠乳存在下，同時使用可形成玻璃狀硬性 丨單體’進行第二層聚合。如此於最外層上形成具 丨本紙張尺度適用--- 312737

525193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39 A7 B7 五、發明說明（39 ) 有玻璃轉化溫度不低於40°C且較佳不低於60°C之玻璃狀 硬性聚合物。 至於可形成玻璃狀硬性聚合物之單體例如較佳使用甲 基丙烯酸甲酯或苯乙烯或可共聚合單體。 至於可與甲基丙烯酸曱酯或苯乙烯共聚合之單體，值 得一提者為乙稀系可聚合早體例如烧基丙稀酸醋類如丙稀 酸乙酯或丙、烯酸丁酯；烧基甲基丙烯酸酯類例如甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯；芳族乙烯系化合物或芳族亞乙 稀系化合物如乙烯基甲苯或α -甲基苯乙烯；乙烯基氰化物 或亞乙浠基氰化物如丙烯腈或甲基丙烯腈，以丙浠酸乙酉旨 或丙稀腈為佳。 又含官能基如環氧基、羧基、羥基或胺基之單體可進 行共聚合例如至於含環氧基單體值得一提者為甲基丙稀酸 縮水甘油酯，含羧基單體包括例如曱基丙烯酸、丙烯酸、 馬來酸或衣康酸’以及含經基單體包括例如甲基丙烯酸2 _ 輕乙酯或丙稀酸2 -經乙醋。 於第二層聚合’可使用小量交聯單體作為可共聚合單 體因而獲得具有較高分散度的多層結構單體。當使用交聯 單體時，前述交聯單體相對於第二層聚合反應使用的單體 總量之較佳用量比例係低於約5.〇重量％及特別約〇丨至 2.0重量％。 於本發明之多層結構顆粒，由橡膠捷性聚合物組成的 第一層較佳係占全體多層結構化顆粒之40重量％至9〇重 量％。 本紙張尺度剌巾 s (CNS)A4 祕---__ 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ n in —al n n n-Λ—-ΟΤ n n n I n i·— I _ 525193 A7 --.β^ 五、發明說明（4〇 根據本發明之多層結構顆粒之製造中，前述用於單體 之乳化聚合反應的聚合引發劑例如包括以過硫酸鹽為主之 聚合引發劑如過硫酸鈉或過硫酸鉀；基於偶氮化合物之〒 合引發劑如偶氮二異丁腈’ 2,2、偶氮武（2_脉基丙烧）二鹽κ fed 2’2 _偶氮貳-2-(2-咪唑啉_2-基）丙烷或甲基丙烷異丁 酸^甲酯以及基於有機過氧化物之聚合引發劑例如異丙苯 過氧氫以及二異丙苯過氧氫。 至於用於聚合反應的界面活性劑值得一提者為陰離子 界面活性劑例如十二基苯磺酸鈉或二辛基磺基丁二酸鈉以 及非離子界面活性劑如聚氧伸乙基壬基苯基醚或聚氧伸乙 基一硬脂酸醋。 後文說明三層結構之顆粒的製造，該顆粒係由第一層 玻璃狀硬性聚合物、第二層橡膠狀撓性聚合物以及第三層 玻璃狀硬性聚合物紐成。 曰 至於玻璃狀硬性聚合物以及橡膠狀撓性聚合物組成的 組合物，可使用具有前述個別聚合物相同組成之玻璃狀硬 性聚合物與橡膠撓性聚合物。 第一層聚合反應係於前述晶種膠乳存在下使用可形成 玻璃狀硬性聚合物單體進行，因此較佳形成玻璃轉化溫度 不低於40°C且較佳不低於6(rc之玻璃狀硬性聚合物作為 第一層。 … 隨後第二層之聚合反應讓可形成橡膠狀撓性聚合物的 單體於產生作為第一層的玻璃狀剛性聚合物膠乳存在下進 行乳化艰合反應。組成第二層的聚合物顯示玻璃轉化溫产 尺度適用中國國家標準（cns)A4^^】〇 χ视公餐） 40 線 312737 525193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（41 ) 低於約25°C及較佳低於約-l〇°C。 最後第三層之聚合反應係於前述第二層膠乳存在下讓 可形成玻璃狀硬性聚合物之單體進行聚合反應，如此較佳 形成具有玻璃轉化溫度不低於約4 0 °C及較佳不低於約6 0 它之玻璃狀硬性聚合物於最外層上。 藉前述程序製造的三層結構顆粒較佳橡膠狀撓性聚合 物組成的第二層相對於全部三層結構顆粒占有的比例係於 約30重量％至80重量％之範圍，以第一層：第二層：第 三層之重量比係於10至50 : 30至80 : 1〇至60為佳。 根據本發明具有橡膠彈性之多層結構顆粒可由不少於 四層組成。 仁其中至少一或多層橡膠狀撓性聚合物層係存在於此 種顆粒，最外層較佳係由玻璃狀硬性聚合物組成。 橡膠狀撓性聚合物層占總多層結構顆粒之重量比較佳 係於約3 0重量％至8 0重量0/〇之範圍。 藉前述程序製造的多層結構顆粒大小並無特殊限制， 通常係於約100至1000毫微米且較佳約120至75〇毫微 米。 根據本發明具有橡膠彈性之多層結構顆粒較佳顯示▼ 苯可溶性物質含量低於5%以及甲苯溶脹度50至。 「甲苯可溶性物質含量」一詞用於本文表示當特定容 積之多層結構顆粒浸泡於20倍容積甲苯時溶離於曰甲苯的& 成分對使用的多層結構顆粒之重量比；而「甲苯、、六胀产 一詞表示當特定容積多層結構顆粒浸泡於1〇倍容積、甲夂苯 本紙張(21G x 297公餐） 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裳·！ —訂--------線一 41 525193 42 A7 五、發明說明（42 ) 經歷一段預定時間長度時，藉溶脹所增加的容積。 、於乳化聚合完成後，具有橡膠彈性之多層結構顆粒可 混合潤滑劑及/或無機顆粒乳化液或懸浮液。 本發明之多層結構顆粒混合潤滑劑及/或無機顆粒之 比例，相對於100重量份多層結構顆粒係於〇 3至重量 份潤滑劑及/或無機顆粒之範圍。 …至於潤滑劑可使用烴蠟如液體石壤、鏈烷煙蠟、微晶 蠟或聚乙烯蠟；基於脂肪酸/高碳醇之蠟如硬脂酸，_ 硬脂酸或硬脂醇；基於酿胺之犧例如硬脂酸醯胺，油酸： 胺，芥酸醯胺，亞甲基武硬脂酸酿胺，伸乙基€硬脂㈣ 胺，或伸乙基戴油酸醯胺；基於醋之壤例如硬脂酸丁醋， 硬脂酸-甘油醋，四硬月旨酸季戊四醇醋，硬化笔麻油或θ硬 脂酸硬脂醋’·以及金屬專如硬脂酸弼、硬脂酸辞、硬脂酸 鎂或硬脂酸鉛。 至於無機顆粒例如可使用氧化銘等銘化合物，碳酸舞 等齊化合物，氧化鈦等鈦化合物以及勝體氧化石夕等石夕化合 物。 口 藉前述程序製造之本發明之多層結構的顆粒可被冷来 f解康而分離出顆粒’接著經離心脫水及乾燥而以顆粒、 薄片或粉末形式取出。 使用喷乾機喷霧乾燥以及鹽析可用作為分離出多層； 構顆粒的手段，但當多層結構顆粒用於電氣/電子材料“ 袼禁止雜質污染的領域時，較佳採用冷凍/解凍方法。 此外根據本發明之異方性莫雪J立I !____、万性v電接者劑可適當攙混沾黍 本雜準（CNS)A4 312737

裝 -訂-------線一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 525193

J、反應性輔助劑、金屬氧化物光引發劑、感光劑、硬化 Μ、硫化劑、抗氧化劑、耐熱添加劑、導熱改良劑、軟化 劑、著色劑 '多種偶合劑或金屬鈍化劑等。 ^涵括於樹脂之沾黏劑例如有松香衍生物、萜烯樹脂、 萜烯酚樹脂、石油樹脂、薰草__茚樹脂、基於苯乙烯之樹 脂、基於異戊間二烯之樹脂、烷基酚樹脂、以及二甲苯樹 脂。 反應性輔助劑或交聯劑包括例如多元醇、異氰酸酯 類蛍胺树脂、脲樹脂、尤崔平（utropins)、胺類、酐類及 過氧化物。 本發明之異方性導電接著劑係經由使用業界廣泛使用 的設備及機器調配本發明之多層結構的樹脂顆粒與接著之 樹脂成分、硬化劑以及若有所需多種添加劑製造；接著混 合於有機溶劑（以使用熱塑性樹脂作為接著性樹脂成分之 例），或接著熔體混合（以使用熱塑性樹脂用作為接著性樹 脂成分之例），熔體混合溫度不低於此種接著之樹脂成分的 軟化點，特別於約50°C至13(TC及較佳約⑼它至11〇。〇之 範圍。 實例 實例及比較例使用之縮寫如後： 單體：

丙烯酸正丁酯 BA 甲基丙烯酸甲酯MMA 丙烯酸乙酯 EA 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇x 297公釐） 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 43 525193 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（44 , 苯乙稀SM 交聯單體： 1，4-丁二醇二丙烯酸酯bda 二乙烯基苯 DVb 可接枝聚合單體： .甲基丙烯酸烯丙酯ALMA 分散劑·· 具有皂化度88%之聚乙稀基醇pvA 碟酸三鈣 TCP 其它： 二辛基磺基丁二酸納 SSS 去離子水 DIW 碳酸氫鈉 SHC 過硫酸鈉 SPS’ 過氧化月桂醯 LPO 2,2、偶氮貳吡啶腈AIBN 電荷控制劑 P-53 (遠東化學工業公司製造的第四級銨鹽） 改性丙烯酸系樹脂 BR-77 (二菱螺皆公司製造的魏基改性丙稀酸系樹脂） 藉式（1)計算各層Tg時，使用下列數值作為各組成分 均聚物之Tg : BA -40°C MMA 130°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 44 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--- 訂 --------% 525193 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（45 ) EA -24〇C SM l〇5°C BGA100°C DVB100°C ALMA 100°C 重^乎均顆粒大小之測 經由懸浮聚合或分散聚合反應製造的多層結構的樹脂 顆粒使用庫特多重過篩器Π(貝克曼庫特公司供應）藉電阻 方法測量。又乳化聚合反應合成的多層結構樹脂顆粒使用 大塚電子公司製造的動態光散射測量裝置（型號LPAyooo/ LPA-3100)藉動態光散射方法測量。 1Q%抗壓縮強唐及復原率之測量 使用為微壓縮試驗機MCTM-500 (島津製作所公司製 k )’於下列試驗模式條件下測量1 〇 %抗壓縮強度：1 (壓縮 δ式驗）、试驗負載：5 0克重量、原尺寸的位移：5 〇微米、 壓縮探針平坦面直徑：50微米以及載荷速度：丨975克/秒。 復原率係於下述試驗條件下測量：〗（負載/卸載試 驗）、逆轉負載：1·00克重量、負載速度·· 〇 455克重量/ 秒、原尺寸的位移：50微米、壓縮探針平坦面直徑：5〇 微米以及初點負載：〇 j克重量。 實例1 導電多層結構之樹脂顆粒A之製造 7升容量聚合容器内部進給2870克去離子水以及43〇 克5% PVA水溶&，以A 一次加入單體混合物溶液，該單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵心撕公餐 45 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------線- 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 具 社 印 製 46 525193 五、發明說明（46 ) 體混合物溶液係由595克MMA，341克BA，19.5克BGA 以及1 9 · 5克ALMA組成，其中事先溶解14.6克LPO作為 聚合引發劑，同時使用τκ均混機（托庫蘇（丁okushu)機械工 業公司製造）於11000 rpm速度擾拌，接著又進行分散處理 1小時獲得單體液態微粒。 容器嵌合攪拌器及回流冷凝器且於氮氣流下藉攪動溫 熱至5 5 C。反應進行2小時後，反應混合物溫熱至6 〇艺， 以10分鐘時間連續不斷的混合，下述單體之乳化液可形成 第二層： ΜΜΑ 451.5 克 ΕΑ 52.5 克 BGA10.5 克 ΑΙΒΝ 10.5 克 1% SSS水溶液 210.0克 1% SHC水溶液52.5克 DIW 105.0 克 於聚合引發後觀察得放熱峰的時間點，進行溫熱至高 達80°C而執行熟成反應經歷2小時。 所得之懸浮液使用25%氫氧化鈉水溶液及35%過氧化 虱水溶液去除PVA，然後冷卻至室溫，脫水及以離心機洗 滌，以含1.5克r _胺基丙基三甲氧矽烷之13 5克甲醇溶液 均勻分散，接著充分混合。

此外於6〇r風乾隔夜，經200篩目篩過篩獲得135〇 克多層結構之樹脂顆粒。然後使用托波士（Turbplex)50ATP V紙張尺—度適財關家鮮（CNS)A4規格⑽ 312737 裝-------Γ訂·.：----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) % 525193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 47 Α7 Β7 五二發明說明（47 ) (荷索卡娃（Hosokawa)微米公司製造）分類機進行風選，提 供厚度分別為〇·1微米及〇·〇2微米的無電鑛鎳及無電鍵金 而製造覆蓋金屬的多層結構之樹脂顆粒Α。 發現覆蓋金屬之多層結構樹脂顆粒A顯示重量平均顆 粒大小4.9微米，顆粒大小分布dw/dn 1丨4。藉式（丨）測定 覆蓋金屬的多層結構之樹脂顆粒A之Tg值，第一層為47 °c及第二層為105°C。 實例2 導電多層結構的樹脂顆粒B之製造 遵循實例1所述相同程序，但係利用分散聚合反應製 備’獲得覆蓋金屬的多層結構之樹脂顆粒B。 發現覆蓋金屬的多層結構之樹脂顆粒B顯示重量平均 顆粒大]4·8被米以及顆粒大小分布dw/dn 1 ·〇7。覆蓋金 屬的多層結構之樹腊顆粒B之Tg值藉式（1)測得為第一層 47°C以及第二層iost：。 實例3 導電多層結構的樹脂顆粒C之製造 經由遵循實例1所述相同程序，但顆粒為三層結構之 樹脂顆粒，顯示表1所示組成，採用下述三程序式步驟， 獲得覆蓋金屬的多層結構之樹脂顆粒C : (1)作為分散安定劑，使用TCP其用量相對於每1〇〇 重量份單體為15重量份來替代PVA ; (2)用於讓顆粒大小 分布更窄，於第一層聚合反應期間，BR_77及微粉化卜兄 分別以1重量份及〇·5重量份相對於1〇〇重量份單體的比 I紙張尺度適用中國國家蘇（CNS)A4規格⑵〇 χ 297 ) ---------------------- 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------線J 525193 八/

五、發明說明（48 , 例添加至單體混合物溶液；以及（3)添加35%鹽酸於兩倍容 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 積TCP而溶解TCP並執行脫水及洗滌。 發現覆蓋金屬的多層結構之樹脂顆粒C顯示重旦 P、/、 里十均 顆粒大小為5.1微米，顆粒大小分布dw/dn為i.丨0。藉式 (1)測得覆蓋金屬的多層結構化樹脂顆粒c之τ g萨气（j) 測得為第一層105°C，第二層36°c及第三層1〇6Ct。 實例4 具有橡膠彈性之多層結構顆粒之製造 3升容量聚合容器内進給121克去離子水，3 i克1〇/ NP水溶液及20.5克1% SHC水溶液，混合溶液於翁々 、礼氣流 下以攪拌溫熱至70。〇加入10.2克EA及分散1〇八私μ刀鐘後， 加入5.1克2% SPS水溶液，讓反應於擾拌下進行^小护 最後反應混合物以6 1克去離子水稀釋而製造晶種膠乳 然後加入85克2% SPS水溶液，以240分鐘時間連誇 進給1264.8克下述單體之乳化液後，反應混合物溫熱至 C ’接著為歷時1小時的熟成反應俾獲得含有形成第 顆粒的膠乳： θ [形成第一層之單體乳化液] ΒΑ 789.4 克 BGA16.8 克 ALMA 33.6 克 1% NP水溶液 340.0克 1% SHC水溶液42_5克 DIW42.5 克 _本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 48 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 訂： -線· 525193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 — _B7 _________ 五、發明說明（49 ) 隨後，反應混合物冷卻至7〇°C進行第二層聚合。 加入15克2% SPS水溶液，以180分鐘連續進給27〇 克下述單體乳化液後，反應混合物溫熱至90°C進行熟成反 應歷1小時： [形成第二層的單體乳化液] MMA 133.5 克 EA 15.0 克 BGA1.5 1% NP水溶液 60.0克 1% SHC水溶液 15.0克 DIW45.0 克 熟成完成後，混合物冷卻至30°C，通過不鏽鋼製成的 3 00篩目金屬線網過濾獲得含有具有橡膠彈性之多層結構 顆粒的勝乳。 膠乳於-30°C冷凍然後解凍，藉離心機脫水及洗滌，接 著於60°C風乾一日獲得950克具橡膠彈性的多層結構顆 粒。 實例5 異方性導電接著劑A之製造 充分混合30重量份環氧樹脂（伊波托托（Epotohto) YD-128 ;東陶化成公司製造），40重量份苯氧樹脂（芬諾托 托（Phenotohto)YP_50 ;東陶化成公司製造），硬化劑（諾瓦 庫爾（Novacure)HX 3921 HP ;旭化學工業公司製造），1重 量份矽烷偶合劑（KBE-503 ;新越化學公司製造）以及18重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝 訂·' %· 525193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 50 A7 B7 五、發明說明（50 ) 量份異丁 Sq，及將$壬s 虫 久將5重置份實例1所得導電多層結構之樹 脂顆粒A均句公^A w 1 刀放於化合物中獲得異方性導電接著劑A。 十每 t 守包獲耆劑A施用至經過表面處理的厚5〇微 米PE丁薄膜上至最後厚度1 5微米，乾燥接著切成2亳米 寬度獲得異方性導電接著劑薄膜。 使用異方性導電接著劑連結 異方性導電接著劑薄臈黏著至玻璃基板後，玻璃基板 八有厚度1·1笔米之IT〇固體電極（表面電阻/□))，移 開ΡΕΤ薄臈，接著為臨時加壓接著至TCP，TCP具有鋼圖 案寬度25微米及圖案間距75微米形成於厚75微米之聚醯 亞胺^，於16(TC溫度於3〇千克/平方厘米壓力下進行熱 壓接著經歷1 5秒加熱時間進行連結。 異方性導電接著劑的評估 測量毗鄰於TCP鄰近二鋼端之間的傳導電阻（初電 阻）’須了解傳導電阻超過1〇歐姆實際上不合期望。至於 連結可信度，係於8rCx 30分鐘至4〇χ：χ 3〇分鐘的1〇〇〇 熱衝擊試驗週期後以及試驗件放置於8(rc，9〇%相對濕度 1 000小犄的鬲溫/高濕試驗後，測量傳導電阻，結果列表 於表2。 ^ 實例6 異方性導電接著劑B之製造 遵循實例5所述相同程序，但使用實例2製造的導電 多層結構的樹脂顆粒，獲得異方性導電接著劑B,係以實 例5所述相同方式評估。 、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 51 525193 ----B7 五、發明說明（ 复j歹；I 7 異方性導電接著劑C之製造 遵循實例5所逑相同 冬&会士 士“似 J杠序，但使用實例3製造的導電 夕層結構之樹脂顆粒， 守包 組成八之士如、、 及以5重篁份對1⑻重量份樹脂 刀 '添加至實例4所示具有橡膠彈性之多層結 構顆粒的接著性樹脂成分中，獲得異方性導電接著劑C。 …使用此種異方性導電接著劑，以實例$所述相同方式 進行評估。 iL較例1 V電多層結構的樹脂顆粒D之製造 、釔由遵循實例1所述相同程序，但MMA含於第一層 #代ALMA作為可接枝聚合單體，獲得導電多層結構之樹 脂顆粒D。 發現導電多層結構之樹脂顆粒D顯示重量平均顆粒大 小4 · 9微米以及顆粒大小分佈dw/dn 1 · 1 4。導電多層結構 之樹脂顆粒D之Tg值藉式（1)測得為第一層48^及第二層 105〇C 〇 比較例2 導電多層結構的樹脂顆粒Ε之製造 遵循實例1所述相同程序但第一層與第二層顛倒，獲 得導電多層結構之樹脂顆粒Ε。 發現導電多層結構之樹脂顆粒Ε顯示重量平均顆粒大 小4.9微米以及顆粒大小分佈dw/dn 1.14。導電多層結構 化樹脂顆粒E之Tg值藉式（1)測得為第一層105。(：及第二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 312737

▼裝 訂-卜-------線· 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 525193 A7 B7 五、發明說明（52 ) 層 47〇C。 比較例 3及4 異方性導電接著劑D及E之製造 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經由遵循實例3所述相同程序，但使用如比較例1及 2製造之導電多層結構的樹脂顆粒D及E，獲得異方性導 電接著劑D及E。 使用此等異方性導電接著劑，以實例5之相同方式進 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 行評估。 表3 : 實例1 實例2 實例3 比較例] [比較例2 第一層： BA 35 35 35 10 MMA SM 61 61 . 99 63 86 DVB BGA 2 2 0.5 2 2 ALMA 第二層： 2 2 0.5 2 BA 41 MMA 55 GGA 2 ALMA 第三層： 2 MMA 86 86 88 86 61 EA 10 10 10 10 BA 35 BGA 2 2 2 2 2 ALMA 2 2 2 2 第一層/(第二層） /最外層： 65/35 65/35 30/45/25 65/35 65/35 第一層 47 47 105 48 105 (第二層） 36 最外層 105 105 106 105 47 顆粒大小dw (微米）4.9 4.8 5.1 4.9 4.9 顆粒大小分布 1.14 1.07 1.10 1.14 1.14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 52 312737 525193 A7

明說明（” 10%抗壓縮強度 (千克力/平方厘米） 復原率（％) 58 第一層/(第二層） /最外層 WR 註： 表4

實例 A 樹脂顆粒（1) 傳導電阻： 初電阻（歐姆）2.1 熱衝擊試驗後 (歐姆）(2) 39 高溫高濕試驗 後（歐姆）(3) 3·2 2.5 2.1 2.2 1.8 51 64 36 16 F/R R/F/R F/R R/F 分別表 示「撓性 」及「 硬性」。 實例6 B 實例7 C 比較例 D 3比較例4 E 1.8 1.6 2.4 2.6 3.2 2.3 67 138 5.1 2.1 52 51 (請先閱讀背面之注音〗事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ⑪〜例瓶矛貝祖 ⑺，-40tx30分鐘至8心3〇分鐘麵週期 (3)，8CTC及90%相對濕度1〇〇〇小時 根據本發明之導電多層結構的樹脂顆粒具有撓性與 性的相互矛盾性曾，可^^ & 貝了於施加的微小壓縮強度下變形而 具有優異復原率。 根據本發明之異方㈣電接著劑，其含有前述導電 層結構之樹脂顆粒，無需A幅度強度來達成連結，姓果 防止ITO電極出現裂痕。又接著劑提供較寬的連結表面 積，可產生改良電連結可信度的有利效果。 此外，根據本發明之異方性導電接著劑可以較高麼 接觸連結位置，心其中所含導電多層結構之樹脂顆粒 有絕佳復原率，如此達成有助於連結電阻長時間維持於, —K立準的骷▼姑早〇 本紙張尺規格⑵Q x 297公f 53 312737 --------一訂·1*-------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 525193

五、發明說明（54 / 此外根據本發明之異方性導電接著劑含有具有椽膠彈 性顆粒，特別是多層結構之顆粒，可防止硬化後之接著性 樹脂與接著基材間的線性膨脹係數差異引起的趣曲，士 可提升作為導電接著劑的可信度。 ’結果 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312737 f請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁}

54

Claims (1)

1. 525193 申請專利範圍 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6. -種導電多層結構之樹脂顆粒，其中至少—層内層比最 外層更具有撓性’且係以化學方式鍵結Λ鄰二層中之至 少一層，以及最外層表面覆蓋有金屬。 如申請專利範圍第！項之導電多層結構之樹脂顆粒，其 寺徵在於最具撓性層與最具硬性層間的玻螭轉化溫度 差異不低於20。(：。 又 如士申請專利範圍第！項之導電多層結構之樹脂顆粒，其 特徵在於化學鍵結毗鄰二層中之至少一者含有可接枝聚合單體。 如申請專利範圍第1項之導電多層結構之樹脂顆粒，其 特徵在於該導電多層結構的樹脂顆粒具有一種三層結 構，該二層結構係由一層硬性中央核心層、一層比中央 =心更為撓性的中間層'以及一層比中間層更為硬性的 最外層組成，此三層中任何毗鄰二層彼此係以化學方式 鍵結。 > 如申請專利範圍第i項之導電多層結構之樹脂顆粒’其 特徵在於該導電多層結構的樹脂顆粒於〗0%變形比應 力下具有抗壓縮強度不大於1 0千克力/平方毫米。 如申請專利範圍第1項之導電多層結構之樹脂顆粒，其特徵在於該導電多層結構的樹脂顆粒進一步顯示5至 90%復原 7. —種条命#導電接著劑，其包含一種接著性樹脂成分 以及如申請專利範圍第！項之導電多層結構之樹脂顆 粒0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 55 312737 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^------- ----

   8·如申請專利範圍第7項之杨暴導電接著劑，其特徵 在於接著性樹脂成分含有具橡^^性的顆粒 1 525193 六、申請專利範圍 力 9·如申請專利範圍第8項之各响_導電接著劑，其特 im 、 在於具橡膠彈性的顆粒為一種^杯少於兩層組成的多 層結構顆粒。 1 〇 ·種應力鬆弛劑，其特徵在於該應力鬆弛劑包含如申請 專利範圍第9項之具橡膠彈性之顆粒。

   i^w· -------1 丨訂 1 (請先閱讀背面之注专？事項再填寫本頁} --- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 56 312737