JP2006216388A - 導電性微粒子及び異方性導電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】異方性導電フィルム等により異なる材質の電極間を熱圧着する際にも精密な圧力制御を必要とすることなく、導電接続することができ、接続抵抗値が低く導電信頼性に優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供する。
【解決手段】基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有する導電性微粒子であって、前記導電性膜の表面の隆起した突起は、軟質の金属粒子と硬質の非金属粒子とをそれぞれ芯物質とし、軟質の金属粒子の平均粒子径は、硬質の非金属粒子の平均粒子径に対して１．０５〜６倍である導電性微粒子、好ましくは軟質の金属粒子の平均粒子径は１０．５〜６００ｎｍ硬質の非金属粒子の平均粒子径は１０〜１００ｎｍである導電性微粒子、好ましくは軟質の金属粒子のビッカース硬度は５０〜９９９硬質の非金属粒子のビッカース硬度は１０００〜３０００である導電性微粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、異方性導電フィルム等により異なる材質の電極間を熱圧着する際にも精密な圧力制御を必要とすることなく、導電接続することができ、接続抵抗値が低く導電信頼性に優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料に関する。

導電性微粒子は、バインダー樹脂や粘接着剤等と混合、混練することにより、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として広く用いられている。
これらの異方性導電材料は、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続したりするために、相対向する基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。

上記異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、従来から、粒子径が均一で、適度な強度を有する樹脂微粒子等の非導電性微粒子の表面に、導電性膜として例えば金属メッキ層を形成させた導電性微粒子が用いられてきている。しかしながら、近年の電子機器の急激な進歩や発展に伴って、異方性導電材料として用いられる導電性微粒子の接続抵抗の更なる低減が求められてきている。
上記導電性微粒子の接続抵抗を低減するためには、例えば表面に突起を有する導電性微粒子が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

特許文献１には、表面に突起を形成させた非導電性微粒子の表面に金属メッキを施した導電性微粒子が記載されている。しかしながら、これは母粒子と子粒子を複合させた複合粒子により形成させた突起粒子であり、その突起部分はプラスチックやケイ酸ガラス等のガラス類が芯物質として用いられていた。
特許文献２には、非導電性微粒子に、無電解ニッケルメッキ法におけるニッケルメッキ液の自己分解を利用して、ニッケルの微小突起とニッケル被膜を同時に形成させ、導電性無電解メッキ粉体を製造する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法では、その突起部分はニッケル塊からなる突起であり、その大きさ、形状等を制御することは極めて困難であった。

特開平４−３６９０２号公報 特開２０００−２４３１３２号公報

更に、近年のより多様な電子機器への展開により、異方性導電材料として用いられる導電性微粒子は、各種種類の電極間の接続への対応化が求められてきている。
例えば、ＩＴＯ電極とＡｌ電極とのように異なる電極間に異方性導電フィルムで熱圧着する際に、特許文献１や特許文献２のように突起部分が単一の材質で形成されているものでは、突起部分の硬さの違いによりそれぞれの電極に適した接続をするためには、非常に精密な圧力制御を必要とするという問題があった。また、非常に精密な圧力制御を行ったとしてもなお、軟らかくて絶縁性樹脂の排除が十分でなかったり、硬くて電極を傷つけたりすることがあり、電極間の接続の導電信頼性は十分ではなかった。

本発明の目的は、上述した現状に鑑み、異方性導電フィルム等により異なる材質の電極間を熱圧着する際にも精密な圧力制御を必要とすることなく、導電接続することができ、接続抵抗値が低く導電信頼性に優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供することである。

上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有する導電性微粒子であって、前記導電性膜の表面の隆起した突起は、軟質の金属粒子と硬質の非金属粒子とをそれぞれ芯物質とし、軟質の金属粒子の平均粒子径は、硬質の非金属粒子の平均粒子径に対して、１．０５〜６倍である導電性微粒子を提供する。

また、請求項２記載の発明は、軟質の金属粒子の平均粒子径は１０．５〜６００ｎｍであり、硬質の非金属粒子の平均粒子径は１０〜１００ｎｍである請求項１記載の導電性微粒子を提供する。

また、請求項３記載の発明は、軟質の金属粒子のビッカース硬度は５０〜９９９であり、硬質の非金属粒子のビッカース硬度は１０００〜３０００である請求項１又は２記載の導電性微粒子を提供する。

また、請求項４記載の発明は、軟質の金属粒子は、ニッケル、銅、金、銀、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。

また、請求項５記載の発明は、硬質の非金属粒子は、シリカ、シリコンカーバイド、アルミナ、ジルコニア、ダイアモンド、及び窒化ホウ素から選ばれる少なくとも１種の非金属からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。

また、請求項６記載の発明は、基材微粒子は、樹脂微粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。

また、請求項７記載の発明は、隆起した突起部分の平均高さが、導電性微粒子の平均粒子径の０．５％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。

また、請求項８記載の発明は、最表面を金層とする導電性膜が形成されてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。

また、請求項９記載の発明は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料を提供する。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有するものである。

上記導電性膜を構成する金属としては、特に限定されず、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属；錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、金等が好ましい。

上記導電性膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば、無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング等の方法が挙げられる。なかでも、基材微粒子が樹脂微粒子等の非導電性である場合は、無電解メッキにより形成する方法が好適に用いられる。

上記導電性膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満であると、所望の導電性が得られ難くなることがあり、５００ｎｍを超えると、基材微粒子と導電性膜との熱膨張率の差から、この導電性膜が剥離し易くなることがある。

本発明の導電性微粒子は、上記導電性膜の表面の隆起した突起は、軟質の金属粒子と硬質の非金属粒子とをそれぞれ芯物質とするものである。
また、軟質の金属粒子の平均粒子径は、硬質の非金属粒子の平均粒子径に対して、１．０５〜６倍であることが必要である。
従って、本発明における突起は、軟質の金属粒子と硬質の非金属粒子とからなる芯物質と、上記導電性膜とから構成され、導電性膜の表面に隆起した突起として現れる。この突起の存在により、異方性導電フィルム等により電極間を熱圧着する際に、突起が絶縁性樹脂の排除効果等により、接続抵抗値が低く導電信頼性に優れた導電接続を得ることができる。

本発明においては、軟質の金属粒子の平均粒子径が、硬質の非金属粒子の平均粒子径に対して、１．０５〜６倍であることにより、軟質の金属粒子を芯物質とする突起の高さが、硬質の非金属粒子を芯物質とする突起の高さに対して高くなり、異方性導電フィルム等により電極間を熱圧着する際に、軟質の芯物質をもつ突起がまず電極に接触し硬質の芯物質をもつ突起が電極に接触するまで緩衝作用を及ぼす効果等により、精密な圧力制御を必要とすることなく、接続抵抗値が低く導電信頼性に優れた導電接続を得ることができる。

軟質の金属粒子の平均粒子径が、硬質の非金属粒子の平均粒子径に対して、１．０５倍未満である場合は、上記緩衝作用を及ぼす効果が得られにくく、６倍を超える場合は、突起の高さの差が大きくなりすぎ硬質の芯物質をもつ突起が電極に接触しにくくなる。

本発明においては、軟質の金属粒子の平均粒子径は１０．５〜６００ｎｍであり、硬質の非金属粒子の平均粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
軟質の金属粒子の平均粒子径が１０．５ｎｍ未満である場合は、芯物質として小さすぎ導電性膜表面に隆起した突起として現れず突起の効果が得られないことがあり、６００ｎｍを超える場合は、芯物質として大きすぎ導電性膜表面に隆起した突起が大きくなりすぎて導電性微粒子の粒子径が不揃いとなり安定した接続が得られないことがある。
同様に、硬質の非金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合は、芯物質として小さすぎ導電性膜表面に隆起した突起として現れず突起の効果が得られないことがあり、１００ｎｍを超える場合は、芯物質として大きすぎ導電性膜表面に隆起した突起が大きくなりすぎて導電性微粒子の粒子径が不揃いとなり安定した接続が得られないことがある。

本発明においては、軟質の金属粒子のビッカース硬度は５０〜９９９であり、硬質の非金属粒子のビッカース硬度は１０００〜３０００であることが好ましい。
上記ビッカース硬度は、押込硬さの一種であり、対面角が１３６度の正四角錐形のダイヤモンド圧子に静荷重をかけて試験片に永久くぼみをつけ、くぼみの対角線の長さを測定して硬さ（指数）を求めたものである。ビッカース硬度の特長は、荷重の大小にかかわらずくぼみが常に相似形になるので、試験荷重に無関係に硬さの測定値が同じ数値になるという相似の法則がなりたち、従って異なった荷重による値をそのまま比較できる点である。

軟質の金属粒子のビッカース硬度が５０未満である場合は、芯物質として軟らかすぎて突起の絶縁性樹脂排除効果が得られないことがあり、９９９を超える場合は、軟質なものとした効果が得られないことがある。
また、硬質の非金属粒子のビッカース硬度が１０００未満である場合は、硬質なものとした効果が得られないことがあり、３０００を超える場合は、芯物質として硬すぎて突起が電極を傷つけたりすることがある。

本発明における金属粒子は、軟質のものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル（ビッカース硬度約５００）、銅（ビッカース硬度約１００）、金、銀、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属；錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、適度な軟らかさと導電性が得られるので、ニッケル、銅、金、銀、亜鉛が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。従って、金属粒子は、ニッケル、銅、金、銀、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属からなることが好ましい。

本発明における非金属粒子は、硬質のものであれば特に限定されず、例えば、シリカ（ビッカース硬度約１８００）、シリコンカーバイド（ビッカース硬度約２４００）、アルミナ、ジルコニア、ダイアモンド、窒化ホウ素等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。従って、非金属粒子は、シリカ、シリコンカーバイド、アルミナ、ジルコニア、ダイアモンド、及び窒化ホウ素から選ばれる少なくとも１種の非金属からなることが好ましい。

本発明における芯物質の形状は、粒子状であれば特に限定されず、例えば、球状、円盤状、柱状、板状、針状、立方体、直方体等が挙げられる。なかでも、球状が好ましい。

本発明における突起の形状は、特に限定されるものではないが、導電性膜が芯物質を包んで被覆するので、上記芯物質の形状に依存したものとなる。

本発明の導電性微粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、基材微粒子の表面に芯物質を付着させ、後述する無電解メッキにより導電性膜を被覆する方法；基材微粒子の表面を、無電解メッキにより導電性膜を被覆した後、芯物質を付着させ、更に無電解メッキにより導電性膜を被覆する方法；上述の方法において無電解メッキの代わりにスパッタリングにより導電性膜を被覆する方法等が挙げられる。

上記の、基材微粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、特に限定されず、例えば、基材微粒子の分散液中に芯物質を添加し、基材微粒子の表面上に芯物質を例えばファンデルワールス力により集積させ付着させる方法；基材微粒子を入れた容器に芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材微粒子の表面上に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。

本発明において、導電性膜中の芯物質の存在のしかたとしては、特に限定されず、例えば、基材微粒子の表面上に存在していてもよいし、基材微粒子の表面上から離れて存在していてもよい。なかでも、芯物質は基材微粒子に接触しているか、又は基材微粒子から５ｎｍ以内の距離に存在することが好ましい。また、導電性膜中の芯物質は２〜３個凝集していてもよいが、凝集個数は少ないほうが好ましい。
芯物質が基材微粒子に接触しているか、又は基材微粒子から５ｎｍ以内の距離に存在することにより、芯物質が確実にメッキ被膜で覆われることになり、隆起した突起の基材微粒子に対する密着性が優れた導電性微粒子を得ることができ、また、隆起した突起の高さが揃った導電性微粒子を得ることができる。従って、上記導電性微粒子を異方性導電材料として用いた電極間の接続時には、導電性微粒子の導電性能のばらつきが小さくなり、導電信頼性に優れるという効果が得られる。

本発明における基材微粒子としては、適度な弾性率、弾性変形性及び復元性を有するものであれば、無機材料であっても有機材料であってもよく特に限定されないが、樹脂からなる樹脂微粒子であることが好ましい。

上記樹脂微粒子としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂；（メタ）アクリル酸エステル重合体；ジビニルベンゼン重合体；ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系重合体等からなるものが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルは必要に応じて架橋型、非架橋型いずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。なかでも、（メタ）アクリル酸エステル重合体、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン系重合体からなる微粒子が好ましく用いられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味する。
これらの樹脂微粒子は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記基材微粒子の平均粒子径は１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満であると、例えば無電解メッキをする際に凝集しやすく、単粒子としにくくなることがあり、２０μｍを超えると、異方性導電材料として基板電極間等で用いられる範囲を超えてしまうことがある。

本発明における隆起した突起部分の平均高さは、導電性微粒子の平均粒子径（直径）の０．５％以上であることが好ましく、２５％以下であることが好ましい。
上記突起部分の平均高さは、芯物質の粒子径と導電性膜とに依存するが、導電性微粒子の平均粒子径の０．５％未満であると、突起の効果が得られにくく、２５％を超えると、電極に深くめり込み電極を破損させる恐れがある。
上記突起部分の平均高さのより好ましい範囲は、導電性微粒子の平均粒子径の１〜２０％である。
なお、突起部分の平均高さは、後述する電子顕微鏡による測定方法により求める。

本発明の導電性微粒子は、最表面を金層とする導電性膜が形成されてなることが好ましい。
最表面を金層とすることにより、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。なお、導電性膜が金層である場合は、あらためて金層を形成しなくても、上述の、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。

最表面を金層とする場合は、本発明における隆起した突起部分は、導電性微粒子の最表面の金層を突出させる。すなわち、導電性膜の表面に隆起した突起は、導電性微粒子の最表面に隆起した突起部分として現れる。

上記金層は、無電解メッキ、置換メッキ、電気メッキ、スパッタリング等の公知の方法により形成することができる。

上記金層の膜厚は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。１ｎｍ未満であると、例えば下地ニッケル層の酸化を防止することが困難となることがあり、接続抵抗値が高くなったりすることがある。１００ｎｍを超えると、例えば置換メッキの場合下地ニッケル層を侵食し基材微粒子と下地ニッケル層との密着を悪くすることがある。

（特性の測定方法）
本発明における導電性微粒子の各種特性、例えば、導電性膜の膜厚、金層の膜厚、基材微粒子の平均粒子径、導電性微粒子の平均粒子径、金属粒子又は非金属粒子の平均粒子径、芯物質の形状、突起の形状、突起部分の平均高さ等は、電子顕微鏡による導電性微粒子の粒子観察又は断面観察により得ることができる。

上記断面観察を行うための試料の作製法としては、導電性微粒子を熱硬化型の樹脂に埋め込み加熱硬化させ、所定の研磨紙や研磨剤を用いて観察可能な鏡面状態にまで試料を研磨する方法等が挙げられる。

導電性微粒子の粒子観察は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行い、倍率としては、観察しやすい倍率を選べばよいが、例えば、４０００倍で観察することにより行う。また、導電性微粒子の断面観察は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行い、倍率としては、観察しやすい倍率を選べばよいが、例えば、１０万倍で観察することにより行う。

上記導電性微粒子の導電性膜、及び金層の平均膜厚は、無作為に選んだ１０個の粒子について測定し、それを算術平均した膜厚である。なお、個々の導電性微粒子の膜厚にむらがある場合には、その最大膜厚と最小膜厚を測定し、算術平均した値を膜厚とする。

上記基材微粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ２０個の基材微粒子について粒子径を測定し、それを算術平均したものとする。
上記導電性微粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ２０個の導電性微粒子について粒子径を測定し、それを算術平均したものとする。
上記金属粒子又は非金属粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ金属粒子又は非金属粒子それぞれ各２０個について粒子径を測定し、それを算術平均したものとする。

上記突起部分の平均高さは、確認された多数の突起部分のなかで、ほぼ全体が観察された２０個の突起部分について、最表面を形成する基準表面から突起として現れている高さを測定し、それを算術平均して突起部分の平均高さとする。このとき、突起を付与した効果が得られるものとして、導電性微粒子の平均粒子径に対し０．５％以上のものを突起として選ぶものとする。

（無電解メッキ）
本発明における導電性膜の形成は、例えば、無電解ニッケルメッキ法により形成することができる。上記無電解ニッケルメッキを行う方法としては、例えば、次亜リン酸ナトリウムを還元剤として構成される無電解ニッケルメッキ液を所定の方法にしたがって建浴、加温したところに、触媒付与された基材微粒子を浸漬し、Ｎｉ²⁺＋Ｈ₂ＰＯ₂ ^-＋Ｈ₂Ｏ→Ｎｉ＋Ｈ₂ＰＯ₃ ^-＋２Ｈ⁺ からなる還元反応でニッケル層を析出させる方法等が挙げられる。

上記触媒付与を行う方法としては、例えば、樹脂からなる基材微粒子に、アルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ（ＳｎＣｌ₂ ）溶液におけるセンシタイジング、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理工程を行う方法等が挙げられる。なお、センシタイジングとは、絶縁物質の表面にＳｎ²⁺イオンを吸着させる工程であり、アクチベイチングとは、Ｓｎ²⁺＋Ｐｄ²⁺→Ｓｎ⁴⁺＋Ｐｄ⁰なる反応を絶縁物質表面に起こしてパラジウムを無電解メッキの触媒核とする工程である。

（異方性導電材料）
次に、本発明の異方性導電材料は、上述した本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなるものである。

上記異方性導電材料としては、本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されていれば特に限定されるものではなく、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。

本発明の異方性導電材料の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤等とする方法や、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して導電性組成物を作製した後、この導電性組成物を必要に応じて有機溶媒中に均一に溶解（分散）させるか、又は加熱溶融させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法等が挙げられ、作製しようとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の作製方法をとればよい。また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを、混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。

上記絶縁性の樹脂バインダーの樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂及びこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型等のいずれの硬化形態であってもよい。

本発明の異方性導電材料には、絶縁性の樹脂バインダー、及び、本発明の導電性微粒子に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤の１種又は２種以上が併用されてもよい。

本発明は、上述の構成よりなるので、異方性導電フィルム等により異なる材質の電極間を熱圧着する際にも精密な圧力制御を必要とすることなく、導電接続することができ、接続抵抗値が低く導電信頼性に優れた導電性微粒子を得ることができる。また、異なる材質の電極間を熱圧着する際にも精密な圧力制御を必要とすることなく、導電接続することができ、接続抵抗値が低く導電信頼性に優れた、該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を得ることが可能となった。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（無電解メッキ前処理工程）
平均粒子径３μｍのジビニルベンゼン系重合体からなる基材微粒子１０ｇに、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理を施し、濾過洗浄後、粒子表面にパラジウムを付着させた基材微粒子を得た。

（芯物質複合化工程）
得られた基材微粒子を脱イオン水３００ｍｌで攪拌により３分間分散させた後、その水溶液に金属粒子としてニッケル粒子（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径２００ｎｍ、ビッカース硬度５００）１ｇ、及び非金属粒子としてシリカ粒子（平均粒子径１００ｎｍ、ビッカース硬度１８００）１ｇを添加し、芯物質を付着させた基材微粒子を得た。

（無電解ニッケルメッキ工程）
得られた基材微粒子を更に水１２００ｍｌで希釈し、メッキ安定剤４ｍｌを添加後、この水溶液に硫酸ニッケル４５０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／ｌ、メッキ安定剤６ｍｌの混合溶液１２０ｍｌを８１ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ前期工程を行った。

次いで、更に硫酸ニッケル４５０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／ｌ、メッキ安定剤３５ｍｌの混合溶液６５０ｍｌを２７ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ後期工程を行った。

次いで、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥してニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。

（金メッキ工程）
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性微粒子を得た。

（実施例２）
芯物質複合化工程において、非金属粒子としてシリカ粒子（平均粒子径１００ｎｍ、ビッカース硬度１８００）１ｇの代わりに、シリコンカーバイド粒子（イビデン社製、平均粒子径１００ｎｍ、ビッカース硬度２４００）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性微粒子を得た。

（実施例３）
芯物質複合化工程において、金属粒子としてニッケル粒子（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径２００ｎｍ、ビッカース硬度５００）１ｇの代わりに、ニッケル粒子（三井金属社製「２００７ＳＵＳ」、平均粒子径５０ｎｍ、ビッカース硬度５００）１ｇを用いたこと、及び、非金属粒子としてシリカ粒子（平均粒子径１００ｎｍ、ビッカース硬度１８００）１ｇの代わりに、シリカ粒子（平均粒子径４０ｎｍ、ビッカース硬度１８００）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性微粒子を得た。

（比較例１）
芯物質複合化工程において、金属粒子としてニッケル粒子（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径２００ｎｍ、ビッカース硬度５００）１ｇに代えて２ｇ用いたこと、及び、非金属粒子は用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性微粒子を得た。

（比較例２）
基材微粒子に無電解メッキ前処理工程の後、芯物質複合化工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性微粒子を得た。

（導電性微粒子の評価）
実施例及び比較例で得られた導電性微粒子について、日本電子データム社製透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察、及び日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子観察を行った。
その結果、実施例１、実施例２、実施例３、及び比較例１の導電性微粒子は、メッキ被膜の表面に隆起した突起が観察されたが、比較例２の導電性微粒子は、突起が観察されなかった。
また、これらの導電性微粒子の、メッキ被膜の膜厚、金層の膜厚を表１に示した。

（異方性導電材料の評価）
実施例及び比較例で得られた導電性微粒子を用いて異方性導電材料を作製し、電極間の抵抗値、及び電極間のリーク電流の有無を評価した。

樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及びトルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて接着性フィルムを得た。
次いで、樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及びトルエン１００重量部に、得られたそれぞれの導電性微粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルムを得た。なお、導電性微粒子の配合量は、フィルム中の含有量が５万個／ｃｍ² となるようにした。
得られた接着性フィルムと導電性微粒子を含有する接着性フィルムとを常温でラミネートすることにより、２層構造を有する厚さ１７μｍの異方性導電フィルムを得た。

得られた異方性導電フィルムを５×５ｍｍの大きさに切断した。これを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有した幅２００μｍ、長さ１ｍｍ、高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ２０μｍのアルミニウム電極のほぼ中央に貼り付けた後、ＩＴＯ電極を有するガラス基板を、電極同士が重なるように位置あわせをしてから貼り合わせた。
このガラス基板の接合部を、１０Ｎ又は５Ｎ、１００℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値、及び電極間のリーク電流の有無を評価した。これらの結果を表１に示した。

本発明によれば、異方性導電フィルム等により異なる材質の電極間を熱圧着する際にも精密な圧力制御を必要とすることなく、導電接続することができ、接続抵抗値が低く導電信頼性に優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供できる。

Claims (9)

1. 基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有する導電性微粒子であって、
   前記導電性膜の表面の隆起した突起は、軟質の金属粒子と硬質の非金属粒子とをそれぞれ芯物質とし、
   軟質の金属粒子の平均粒子径は、硬質の非金属粒子の平均粒子径に対して、１．０５〜６倍であることを特徴とする導電性微粒子。
2. 軟質の金属粒子の平均粒子径は１０．５〜６００ｎｍであり、硬質の非金属粒子の平均粒子径は１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
3. 軟質の金属粒子のビッカース硬度は５０〜９９９であり、硬質の非金属粒子のビッカース硬度は１０００〜３０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
4. 軟質の金属粒子は、ニッケル、銅、金、銀、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
5. 硬質の非金属粒子は、シリカ、シリコンカーバイド、アルミナ、ジルコニア、ダイアモンド、及び窒化ホウ素から選ばれる少なくとも１種の非金属からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
6. 基材微粒子は、樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
7. 隆起した突起部分の平均高さが、導電性微粒子の平均粒子径の０．５％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
8. 最表面を金層とする導電性膜が形成されてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。