CN102136313B - 一种复合微球及各向异性导电材料和各向异性导电膜与导电结构 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合微球及采用该复合微球的各向异性导电材料和各向异性导电膜与导电结构，包括高分子聚合物内核和至少一层金属导电层，所述内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团，该功能部分使得在微球上形成的导电金属层与微球接触的更紧密，附着力更强，不易发生破裂、褶皱、剥落等现象，使用寿命更长，更可靠，能满足较高的应用要求。同时在微电极电连接领域，采用本发明的复合微球，既解决了复合微球的金属导电层易发生破裂、褶皱、剥落等问题，也比较好的解决了微电极因热压不均造成的接触不良的问题。

Description

一种复合微球及各向异性导电材料和各向异性导电膜与导电结构

技术领域

    本发明涉及电子产品制造领域，具体涉及一种复合微球及采用该复合微球的各向异性导电材料和各向异性导电膜与导电结构。 

背景技术

各向异性导电材料在电子设备的微电极之间的电连接领域广泛应用，其主要由绝缘树脂粘结剂和分散在所述的绝缘树脂粘结剂中的复合微球构成，复合微球的性能至关重要，复合微球一般由绝缘的内核和导电金属外壳组成，最初，内核硬度虽高，但与金属外壳接触不好，金属外壳受压易起褶皱，产生破裂和脱落，特别是在进行微电极电连接的热压加工工艺中，由于热压不均而容易导致部分微电极接触不良，即一部分微电极通过导电微球电连接，一部分微电极由于热压不均而没有接触到导电微球，使连接失效，为了解决热压不均的问题，提出了软核或在硬核和金属外壳之间增设软层，当热压不均时，压力大的地方，导电微球发生变形压缩而使压力小的区域也能使微电极通过导电微球电连接。

日本 08-193186 公开了一种用于各项异性导电粘结剂的导电颗粒。各向异性导电胶包含有包裹导电金属层的绝缘颗粒。每个颗粒都由硬的核和包裹的软层。软层是一个比核较软的材料，在热压下充分变形连接透明铟锡氧化物（ITO）电极。为了弥补任何多个电极热压下的不平衡，软质层要厚。

日本11-209714介绍了导电颗粒分散在绝缘胶粘剂中，形成各向异性导电胶粘剂。这类颗粒由丙烯酸类树脂组成。每个颗粒有个弹性的核和比核硬的壳和镀在上面的金属层。然而，核是软的有弹性，壳/核的比重限制在1/20 到 2/1。

日本2000-315425公开了一种含接枝聚合物层的导电颗粒。首先接枝在树脂颗粒上的聚合物层是为了阻止包裹的金属层产生破裂或产生皱纹从树脂上脱落。金属层然后包裹在接枝的聚合层上。

日本2002-033022介绍了导电树脂颗粒和具有多层结构的各项异性导电粘结剂。这种粘结剂含有软的导电颗粒可用于低压力保持连接的稳定性防止透明电极的破坏。为了满足上述的要求，导电颗粒的内层要比外面的金属层要软。

日本2002-302506公开了一种导电颗粒的核具有还原剂的制备方法。还原剂与氧化剂发生反应产生自由基激发了聚合反应在核上形成聚合物层。聚合物层占整个颗粒的重量的5到70%。但整个颗粒是软的因其玻璃化温度在0 °C或低于颗粒的常用橡胶态温度之下。

但是较厚的软层的变形也容易导致金属外壳的变形、褶皱、破裂和剥落，产品的使用寿命和可靠性都下降；另外，在内核或者软层上镀金属外壳的紧密度和附着性能较差，也导致产品质量不能满足较高的应用要求，随后有发明提出由树脂内核、导电金属层以及设于导电金属层和树脂内核之间的聚合物层，该方案对前述问题的解决获得了一定的有益效果，使得产品的质量得到一定的提高，但是树脂内核的直径不易做得均匀，另外，聚合物层上镀金属外壳的紧密度和附着性能虽然得到一定的提高，但是依然不能满足较高的应用要求。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能克服热压不均，又能获得良好的各项性能指标的导电复合微球及采用该导电复合微球的各向异性导电材料。

本发明的另一目的是提供一种各向异性导电膜，该各向异性导电膜含有能克服热压不均，又能获得良好的各项性能指标的导电复合微球。

本发明的又一目的是提供一种电流连接的结构，该电流连接的结构含有能克服热压不均，又能获得良好的各项性能指标的导电复合微球。

本发明的又一目的是提供一种导电连接方法，该导电连接方法采用能克服热压不均，又能获得良好的各项性能指标的导电复合微球。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种复合微球，包括高分子聚合物内核和至少一层金属导电层，所述内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团，所述功能团为氧羰烷羧基和邻羟基，或所述功能团为巯烷巯基和邻羟基，或所述功能团为氨烷氨基和邻羟基。

上述聚合物微球是通过聚合反应制备；聚合反应包括乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合和种子聚合。

外部聚合反应是通过聚合反应制备聚合物在微球外层；聚合反应包括乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合。

聚合反应适用单体如同整篇说明所述，一种或多种含至少一个未饱和键的单体。合适的单体可能包含有二，三，四或更多未饱和键。 如含未饱和键的（甲基）丙烯酸酯类，不仅限于（C2-C18）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯。特别优选多功能（甲基）丙烯酸酯单体是（C2-C10）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯，进一步优选（C2-C8）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯。合适的（C2-C18）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯包括但不限于1，2-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，8-辛二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯。

合适的芳香族单体含至少一个未饱和键，并且能够与含至少一个未饱和键的（甲基）丙烯酸酯单体聚合。合适的芳香族单体不仅限于苯乙烯，对氯甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二乙烯基萘，邻苯二甲酸二烯丙酯，N,N-二乙烯苯胺。 如同整篇公开的专利所述，各种可聚合的芳香族单体在本发明范围内。

其它带功能团的单体可选能与（甲基）丙烯酸酯和芳香族单体共聚的单体。合适的带功能团单体包括但不限于二烯基硫醚，二乙烯基砚，二乙烯丙烯酰胺，三烯丙基（异）氰尿酸酯，二乙烯基丁二醚，二乙烯基醚，顺丁烯二酸二烯丙酯，烯丙基丙烯酰氧基丙酸酯，2，2’-二（4-（甲基）丙烯酸丙氧基苯基）丙烷，2，2’-二（4-（甲基）丙烯酸二乙氧基苯基）丙烷，1，2，4-苯三甲酸三烯丙酯。

适合于制备功能聚合物的其他特殊单体包括但不限于α-甲基苯乙烯，4-氯甲基苯乙烯，4-硝基苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯腈，乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸环氧丙酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸十二酯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，丁二烯，异戊二烯，邻苯二甲酸二烯丙酯，异丁烯酰基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，聚亚烷基二醇丙烯酸甲酯，2-溴乙基丙烯酸酯，2-乙基氰基丙烯酯酯，甲基丙烯酸丙炔基酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，2-甲基-2-丙烯酸-2-（膦酰氧基）乙酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-（膦酰氧基）丙酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-（膦酰氧基）丁酯，磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸酯已内酯，2-氨乙基异丁烯酸，2-甲基-2-丙烯酸-2-（4-吗啉基）乙基酯，甲基丙烯酸二甲氨乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺, 季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯, 三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯, 季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯,  二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等，及以上混合物。

功能化如同整篇说明所述，是指用使用化学试剂通过化学反应引入功能化基团，所用化学试剂包括任何可以和在微球外部的聚合物反应，引入功能化基团的试剂，引入的功能基团比如氟、氯、溴、碘、氨基、羟基、巯基、 羧基、羧酸酯或环氧基，或任何以上基团的组合。适用的化学试剂例如，但不局限于，双氯甲醚、二羟甲基胺、乙二胺、己二胺-[1，6]、四氨基甲烷、聚乙烯基胺、氨水、聚氧化乙烯及其衍生物。功能化基团包括单个, 双个, 及多个基团或重复出现或依附于长链或短链的一部分，如低聚物中的乙氧基或聚环氧乙烷，低聚物中的氨基或聚乙烯基胺，低聚物中的羟基或聚乙烯醇, 低聚物中的巯基或聚合的乙烯基巯等。乙烯基聚合物基于，但不局限于，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，以及能够通过原子迁移引发聚合反应或氧化还原反应连接到聚合物微球表面的包含功能化基团的衍生物。原子迁移引发聚合反应在美国专利6071980有详细描述和相关参考文献。氧化还原引发是指单体的聚合是由氧化试剂和还原试剂之间电子的转移引发这样一个过程。在Journal of Applied Polymer Science, Volume 42, Issue 11, pages 2885–2891, 1991. 报道了铈离子作为氧化还原引发剂的一个例子。对于原子迁移引发聚合反应，具有纳米到微米结构的聚合物微球聚合前可能含有卤素原子基团。对于氧化还原引发聚合反应，具有纳米到微米结构的聚合物微球聚合前可能含有，但不局限于，羟基、硫醇基、醛基、氢硫基、氨基等。聚合前，氧化还原反应可能由水相，单体相、或功能化的聚合物微球表面引发。

优选的，所述内核组成包括一种或多种含至少一个未饱和键的(甲基)丙烯酸酯单体。

优选的，所述内核组成还包括一种或多种含至少一个未饱和键的芳香族单体，并且所述芳香族单体能够与所述含至少一个未饱和键的（甲基）丙烯酸酯单体聚合。

优选的，所述功能团包括羟基、羧基、氨基、巯基及三苯基膦基中的一种或数种。

优选的，所述内核直径为0.01μm-1000μm，加上所述功能部分后的直径为0.01μm-1000μm。但不局限于上述尺寸，根据实际需要，该尺寸可以小于0.01um或大于1000um。

本篇公开所述的导电金属，并没有特别的限制，适用的导电金属包括但不限于金，银，铂，鈀，铜，铁，镍，钛，锌，锡，铝，铅，钴，铟，镉，铬，锗，锑，铋等；还有合金如镍和磷，银和锡，铜和锡，铅和锡，银和铅和锡等由二种或多种金属组成的合金。

优选的，金，银，铂，铜，镍等。

上述的导电金属一般可以通过下述镀金的方法实施。首先，可以将清洗过的聚合物微球使用含酸的溶液进行表面蚀刻或称为粗化，从而在聚合物微球上形成支点。然后可以将经表面处理或粗化后的聚合物微球浸在氯化亚锡和氯化钯的溶液中，使微球表面活化。如此可以在微球上形成钯催化剂的微细晶核。随后，可以使用次磷化酸钠、硼氯化钠，二甲基胺硼酸盐、肼等进行还原反应，从而在微球上形成均匀的钯晶核。然后，将得到的基体颗粒分散在镀液中，可以使用次磷酸钠使镍盐还原，在微球上形成镍镀层，然后，在一些实施例中，可以将镀有镍的微球加入足够的镀金溶液中，进行转换镀或化学镀金的反应，从面在微球的最外层形成镀金层。

本发明的技术方案还包括：一种各向异性导电材料，包括绝缘树脂粘结剂和分散在所述的绝缘树脂粘结剂中的复合微球。所述复合微球，包括高分子聚合物内核和至少一层金属导电层，所述内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团。

本技术方案绝缘树脂粘结剂中的树脂，没有特别限定，可以是已知树脂中的一种或两种及两种以上混合，例如醋酸乙烯酯系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂等乙烯系树脂；聚烯烃系树脂、乙烯一醋酸乙烯脂共聚物、聚酰胺系树脂等热塑性树脂；环氧系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、不饱和聚酯系树脂以及它们与其固化剂构成的固化性树脂；苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、它们的氢化物等热塑性嵌段共聚物；苯乙烯一丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯晴一苯乙烯嵌段共聚物橡胶等弹性类等。固化性树脂的固化方式包括热固化，光固化，常温固化等。一种或多种其他的添加剂如有机溶剂，抗氧化剂，热温定剂，光温定剂等根据需要也可以并用。

一种各向异性导电膜，包括一种各向异性导电材料。所述各向异性导电材料，包括绝缘树脂粘结剂和分散在所述的绝缘树脂粘结剂中的复合微球。所述复合微球， 包括高分子聚合物内核和至少一层金属导电层，所述内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团。

一种电流连接的结构，所述电流连接的结构包括第一电路元件和第二电路元件，所述第一电路元件和第二电路元件的电流连接的结构中间包含有各向异性导电膜。所述各向异性导电膜，包括一种各向异性导电材料。所述各向异性导电材料，包括绝缘树脂粘结剂和分散在所述的绝缘树脂粘结剂中的复合微球。所述复合微球， 包括高分子聚合物内核和至少一层金属导电层，所述内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团。

本篇公开所述的导电连接的第一电路元件和第二电路元件，按照使用目的可作适当的选择，如应用于薄膜封装（TCP）连接，柔性印刷电路（FPC），銦锡氧化物电极和驱动器集成电路回路 (Driver IC Circuit)，以及在液晶显示器(LCD)面板中的微型图形电极终端, 连接半导体芯片与液晶显示玻璃基板(COG），连接半导体芯片与柔性印刷线路(COF)和板上芯片封装(COB），或用于连接半导体芯片与半导体基板(FCA)。一种电流连接的结构，所述电流连接的结构包括第一电路元件和第二电路元件，所述第一电路元件和第二电路元件的电流连接的结构中间包含有复合微球。所述复合微球，包括高分子聚合物内核和至少一层金属导电层，所述内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团。一种导电连接方法，在需要导电连接的第一电路元件和第二电路元件之间配散各向异性导电膜，然后相向移动第一电路元件和第二电路元件，使第一电路元件和第二电路元件经由复合微球导电连接。所述各向异性导电膜，包括一种各向异性导电材料。所述各向异性导电材料，包括绝缘树脂粘结剂和分散在所述的绝缘树脂粘结剂中的复合微球。所述复合微球，包括高分子聚合物内核和至少一层金属导电层，所述内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团。

本发明内容所述(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及他们的衍生物；一微米即μm等于百万分之一米，一纳米即nm等于十亿分之一米。

还需要说明的是，本文中使用的术语“包括”明确的描述性质，数目，步骤，操作，或成分，但不排除一种或多种性质，数目，步骤，操作，成分和/或它们的组合的存在或增加。

采用本技术方案的有益效果是：本发明提供了一种复合微球的具体的新颖结构及其应用，该复合微球的内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能层由高分子聚合物组成并具有功能团，该功能团使得在高分子聚合物构成的功能部分上进行镀导电金属层，可以使导电金属层更紧密，附着力更强，不易发生破裂、褶皱、剥落等现象，使用寿命更长，更可靠，能满足较高的应用要求。

同时在微电极电连接领域，采用本发明的复合微球，既解决了复合微球的金属导电层易发生破裂、褶皱、剥落等问题，也比较好的解决了微电极因热压不均造成的接触不良的问题。采用本发明的复合微球生产的各向异性导电材料、各向异性导电膜，具有优于现有产品的各项技术指标，在微电极应用领域，采用本发明的复合微球或含本发明的复合微球的其他产品，可以解决热压不均带来的接触不良以及复合微球易于失效的问题。 

具体实施方式

下面通过实施例更详细地说明本发明。但是本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例1 ，

制备6.7μm基体材料微球即复合微球的聚合物内核：取13.1g 26.0% 粒径2.1μm的聚苯乙烯种子悬浮水溶液，450g去离子水, 0.23g 10%十二烷基苯磺酸纳水溶液加入到2000mL四口圆底烧瓶中，通入氮气, 搅拌后加热到60℃。取18.8g二乙烯基苯, 123.8g 1,6-己二醇二丙烯酸酯 7.5g甲基丙烯酸烯丙酯, 10.7g 10% 十二烷基苯磺酸纳水溶液, 165g去离子水, 混合后用均质搅拌机搅拌, 加入四口圆底烧瓶中。搅拌 2 小时后, 降温到40℃, 加入0.2g 30% 双氧水。取1.1g 叔丁基过氧化氢, 0.3g 10% 十二烷基苯磺酸纳水溶液, 65g去离子水, 混合用均质搅拌机搅拌, 加入四口圆底烧瓶中, 再加入56.3g 20% 聚乙烯吡咯烷酮水溶液, 25g去离子水。在40℃搅拌45分钟后, 加热到60℃。在60℃搅拌30分钟后, 加热到65℃。在65℃搅拌15分钟后, 加热到70℃。在放热反应后, 加热到90℃, 继续搅拌45分钟后, 冷却烧瓶到25℃, 过滤分离出基体材料微球，即复合微球的聚合物内核，粒径6.7μm。

实施例2，

合成聚合物在实施例1微球外部，即生成聚合物外部：取400.0g 15.4%除去小颗粒的实施例1微球悬浮液，150g去离子水, 加到2000mL四口圆底烧瓶中, 通入氮气, 搅拌加热到70℃。取0.08g 甲醛次硫酸氢钠, 0.36g 10%十二烷基苯磺酸纳水溶液, 混入25.6g去离子水成均匀溶液, 加 13.0g 均匀溶液入圆底烧瓶。取0.11g 叔丁基过氧化氢, 混入12.9g去离子水成均匀溶液。取2.8g 甲基丙烯酸甲酯, 11.5g 甲基丙烯酸环氧丙酯, 0.03g 1,6-己二醇二丙烯酸酯, 混合成均匀单体溶液。每15 分钟加入上述二水溶液各1.0g,同时每15 分钟加入 1.3g上述单体溶液。水溶液加完后, 继续搅拌60 分钟, 冷却烧瓶到25℃, 过滤分离出有外层材料的微球。

实施例3，

功能化实施例2微球：取100.0g 实施例2微球悬浮液，200mL无水乙醇, 加到500mL圆底烧瓶中, 磁力搅拌分散，再取50mL乙二胺, 加入到圆底烧瓶。加热到80℃保持12小时。冷却烧瓶到25℃, 过滤分离得到功能化的微球，即在内核上形成功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团。

实施例4，

活化实施例3微球：将1g实施例3微球加入到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌30分钟，使微球充分分散。将氯化亚锡水溶液20mL加入到该浆液中。该氯化亚锡的水溶液的浓度为20g/L，加热到40℃，搅拌10分钟。使锡离子吸附到微球表面完成敏化处理。然后再过滤水溶液，用0.01M的盐酸水溶液清洗。然后再用20mL的0.01M的盐酸水溶液分散，然后加入20mL的1.5g/L的氯化钯，加热到60℃，搅拌10分钟，进行微球表面捕捉钯离子的活化处理。然后再过滤水溶液，用去离子水清洗微球，再一次将微球分散到20mL 的水溶液中，一边超声，一边搅拌该浆液，同时加入10mL的10g/L的次磷酸钠，保持10min，完成剩余钯离子的还原。

实施例5，

形成金属覆在实施例4微球：将实施例4活化后得到的微球加入到含有0.1M的100mL的柠檬酸钠水溶液中，超声30分钟后用0.1M的氢氧化钠调整pH值到9，边搅拌边加热到40℃，搅拌速度为150rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液这种液体分别以1 mL/min的速度加入到浆体中。两种液体的加入后，保持一搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，0.1M的柠檬酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。由此，得到的具有镍-磷合金镀层的微球。然后用置换法在表面实施镀金，得到镀金的复合微球。

实施例6，

制备4.3μm基体材料微球即复合微球的内核：采用实施例1同样的方法，增加聚苯乙烯种子用量，得到粒径4.3μm的基体材料球。

实施例7，

合成聚合物在实施例6微球外部：取除去小颗粒的实施例6制备的微球悬浮液，采用实施例2同样的方法得到有外层材料的微球。

实施例8，

功能化实施例7微球：将100g实施例7制备有外层材料的微球采用实施例3的方法进行功能化，得到功能化的微球，即在内核微球上形成功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团。

实施例9，

活化实施例8微球：重复使用实施例4的方法对实施例8功能化后的微球用氯化亚锡，氯化钯，然后次磷酸钠处理进行活化。

实施例10，

形成金属覆在实施例9微球：最后重复采用实施例5的方法对实施例9活化后得到的微球进行镀金属，得到具有镍-磷合金镀层的微球。然后用置换法在表面实施镀金，得到镀金的复合微球。

实施例11，

制备6.0μm聚二乙烯基苯微球：采用实施例1同样的方法，将单体换为二乙烯基苯并减少聚苯乙烯种子用量，得到粒径6.0μm的聚二乙烯基苯微球。

实施例12，

粗化实施例11微球使用三氧化铬和硫酸：配制0.5M的三氧化铬和7.2M的硫酸构成的刻蚀液100ML，加入10g实施例11粒径6.0 μm的聚二乙烯基苯微球，常温下超声分散30分钟，再升温到60℃保持30分钟。然后重复过滤、洗涤，得到经过刻蚀处理的微球。

实施例13，

活化实施例12微球：接着重复使用实施例4的方法对实施例12粗化后得到的微球进行同样操作，得到活化的聚二乙烯基苯微球。

实施例14，

形成金属覆在实施例13微球：重复采用实施例5的镀金属方法对实施例13活化后得到的微球进行同样操作，得到镀金的微球。

实施例15，

粗化实施例11聚二乙烯基苯微球使用浓硫酸：取100mL的98%的浓硫酸，加入10g实施例11粒径6.0 μm的微球，升温到80℃后，保持30分钟。然后，将含有微球的浓硫酸加入到3倍体积的冰水中，过滤、洗涤，得到表面磺酸化的聚合物微球。

实施例16，

活化实施例15微球：接着重复使用实施例4 的方法对实施例15粗化后得到的微球进行同样操作，得到活化的聚二乙烯基苯微球。

实施例17，

形成金属覆在实施例16微球：重复采用实施例5的镀金属方法对实施例16活化后得到的微球进行同样操作，得到镀金的微球。

实施例18，

粗化实施例11聚二乙基烯苯微球使用双氧水和硫酸：配制3.2M的双氧水和6M的硫酸构成的刻蚀液100mL，加入10g实施例11粒径6.0 μm的微球，常温下超声分散5分钟，再升温到60℃保持180分钟。然后重复过滤、洗涤，得到经过刻蚀处理的微球。

实施例19，

活化实施例18微球：接着重复使用实施例4的方法对实施例18粗化后得到的微球进行同样操作，得到活化的聚二乙烯基苯微球。

实施例20，

形成金属覆在实施例19微球：重复采用实施例5的镀金属方法对实施例19活化后得到的微球进行同样操作，得到镀金的微球。

金属镀层的厚度计算：

利用微球镀金属前面重量变化计算微球表面金属镀层的厚度。由下式计算出厚度。

d = R - r

M × ρ ₁ × r³/m = (R³ - r³) ρ ₂

上式中d为镍层的厚度，R为镀镍球的半径，r为聚合物微球的半径，M为微球的增重，m为微球的重量，ρ ₁为聚合物微球的密度1.07 g/mL，ρ ₂为镍的密度7.9-8.5 g/mL。

金属镀层与聚合物球结合能力测试：

取0.1g镀金属微球分散在20mL的水溶液中，再取一滴分散液在载玻片上，用0.3g 的盖玻片盖住分散液，再用0.5kg的铁块放在盖玻片上，来回移动盖玻片10次。然后用显微镜观察镀金属微球，按照如下标准对金属镀层剥落状况进行评价。

下表中，符号○表示没有观察到金属镀层剥落，符号×表示观察到金属镀层剥落。

微球样品	镀镍层的厚度（nm）	金属镀层与聚合物球的结合力
			实施例5	105	○
实施例10	110	○
			实施例14	85	×
实施例17	78	×
			实施例20	78	×

实施例20微球样品中有游离状态的镍颗粒存在。

上述实施例中，所述内核直径为0.01μm-1000μm，加上所述功能部分后的直径为0.01μm-1000μm。但不局限于上述尺寸，根据实际需要，该尺寸可以小于0.01um或大于1000um。

采用本技术方案的有益效果是：内核和金属导电层之间还设有至少一个层功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团，该功能团使得在高分子聚合物构成的功能层上进行镀导电金属层，可以使导电金属层更紧密，附着力更强，不易发生破裂、褶皱、剥落等现象，使用寿命更长，更可靠，能满足较高的应用要求。 

实施例21，

一种各向异性导电材料，包括绝缘树脂粘结剂和分散在所述的绝缘树脂粘结剂中的复合微球。所述复合微球的制备方法，和实施例5 或10相同。所述树脂粘接剂的组分和制备方法属于公知技术，如专利文献JP200580022240.0所述，在此不再赘述。

实施例22，

一种各向异性导电膜，包括各向异性导电材料和各向异性导电薄膜。所述各向异性导电材料的制备方法，和实施例21相同。所述薄膜形成方法为公知技术，在此不再赘述。

实施例23，

一种电流连接的结构，所述电流连接的结构包括第一电路元件和第二电路元件，所述第一电路元件和第二电路元件的电流连接的结构中间包含有各向异性导电材料。所述各向异性导电材料的制备方法，和实施例21相同。上述第一电路元件和第二电路元件为电子设备设有微电极的电路元件，属于公知技术，在此不再赘述。

实施例24，

一种电流连接的结构，所述电流连接的结构包括第一电路元件和第二电路元件，所述第一电路元件和第二电路元件的电流连接的结构中间包含有各向异性导电膜。所述各向异性导电膜的制备方法，和实施例22相同。上述第一电路元件和第二电路元件为电子设备设有微电极的电路元件，属于公知技术，在此不再赘述。

实施例25，

一种电流连接的结构，所述电流连接的结构包括第一电路元件和第二电路元件，所述第一电路元件和第二电路元件的电流连接的结构中间包含有复合微球。所述复合微球的制备方法，和实施例5 或10相同。上述第一电路元件和第二电路元件为电子设备设有微电极的电路元件，属于公知技术，在此不再赘述。

实施例26，

一种导电连接方法，在需要导电连接的第一电路元件和第二电路元件之间配散各向异性导电膜，所述各向异性导电膜的制备方法和实施例22相同，然后相向移动第一电路元件和第二电路元件，使第一电路元件和第二电路元件经由各向异性导电膜中的复合微球导电连接。

上述实施例中，由于核心元件为本发明的复合微球，其具有独特的功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团，该功能团使得在高分子聚合物构成的功能部分上进行镀导电金属层，可以使导电金属层更紧密，附着力更强，不易发生破裂、褶皱、剥落等现象，使用寿命更长，更可靠，能满足较高的应用要求。使得在实际应用过程中，既解决了复合微球的金属导电层易发生破裂、褶皱、剥落等问题，也比较好的解决了微电极因热压不均造成的接触不良的问题。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种复合微球，包括高分子聚合物内核和至少一层金属导电层，其特征在于，所述内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团，所述功能团为氧羰烷羧基和邻羟基，或所述功能团为巯烷巯基和邻羟基，或所述功能团为氨烷氨基和邻羟基。

2.如权利要求1所述的复合微球，所述内核组成包括一种或多种含至少一个未饱和键的(甲基)丙烯酸酯单体。

3.如权利要求2所述的复合微球，所述内核组成包括一种或多种含至少一个未饱和键的芳香族单体，并且所述芳香族单体能够与所述含至少一个未饱和键的（甲基）丙烯酸酯单体聚合。

4.一种各向异性导电材料，包括绝缘树脂粘结剂和分散在所述的绝缘树脂粘结剂中的如权利要求1所述的复合微球。

5.一种各向异性导电膜，包括权利要求4所述的一种各向异性导电材料。

6.一种电流连接的结构，所述电流连接的结构包括第一电路元件和第二电路元件，所述第一电路元件和第二电路元件的电流连接的结构中间包含有权利要求5所述的各向异性导电膜。

7.一种电流连接的结构，所述电流连接的结构包括第一电路元件和第二电路元件，所述第一电路元件和第二电路元件的电流连接的结构中间包含有权利要求1所述的复合微球。

8.一种导电连接方法，在需要导电连接的第一电路元件和第二电路元件之间包含有权利要求6所述的各向异性导电膜，然后相向移动第一电路元件和第二电路元件，使第一电路元件和第二电路元件经由权利要求1所述的复合微球导电连接。