CN102658071B - 一种用于各向异性导电胶膜的导电金球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于各向异性导电胶膜的导电金球的制备方法，包括：（1）采用种子分散聚合法制备交联聚合物微球；（2）将单分散交联聚合物微球表面进行巯基化，得到氯磺化交联聚合物微球；（3）将上述氯磺化交联聚合物微球分散在溶剂中，加入含有巯基的化合物，得到巯基化聚合物微球；（4）将上述巯基化聚合物微球分散在金溶胶中；（5）将经步骤（4）处理得到的微球分散在金生长液中，在搅拌下处理反应，离心、水洗、烘干即可。本发明的制备过程简单、绿色，且避免了使用传统化学镀法制备导电金球时杂质离子的引入，使导电金层无其他杂质，导电性能提高；本发明制备的导电金球的金壳层与聚合物微球具有更高的结合力。

Description

一种用于各向异性导电胶膜的导电金球的制备方法

技术领域

本发明属于导电金球的制备领域，特别涉及一种用于各向异性导电胶膜的导电金球的制备方法。

背景技术

各向异性导电胶膜(Anisotropic Conductive Film，简称ACF)，是一种绿色封装材料，主要是用来代替锡焊进行两电极间的互连。这种各向异性导电材料主要由树脂胶黏剂和导电粒子共混而成，而且导电粒子是其核心部分。以粒径均一的微米级聚合物微球为芯材，然后在其表面沉积金属导电层是目前导电粒子制备的主流技术。专利CN 100441613C和专利US 2008/0078977A1中都报道过各向异性导电胶膜用导电金球的制备方法，即在聚合物微球表面化学镀镍后再进行化学镀金。这种方法也是目前工业化最常用的制备方法。

由于聚合物微球的绝缘性，在其进行化学镀镍-金之前必须要进行前处理，包括粗化、敏化、活化和水洗，使其表面修饰上可以引发化学镀反应的活性中心（例如：钯或银纳米粒子）。而这种传统的化学镀前处理过程存在很多缺陷，例如，活化中心物理吸附在聚合物微球表面，直接影响了后续镀层与聚合物微球的界面结合力。此外，化学镀镍后化学镀金是置换型镀金，在金置换镍沉积在聚合物微球表面的同时，还伴随着镍的溶解，当镀金液中镍离子含量过高时，镀液很容易崩溃，使之失效。

有文献报道了采用烷基硫醇作为聚合物微球与金纳米溶胶的连接剂，制得导电金球（J.Electrochem.Soc.,2009,156(12),D558-D563），但是该方法是利用聚合物微球与烷基链之间的疏水相互作用将烷基硫醇粘接在聚合物微球上，再利用巯基与金纳米粒子的化学吸附将金固定在微球表面。因此，聚合物微球与烷基链之间的相互作用力很弱，所以利用该方法制备的导电金球可能在与树脂胶黏剂共混时会出现剥层现象。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于各向异性导电胶膜的导电金球的制备方法，该方法制备过程简单，而且可大规模制备，得到的导电金球具有更好的导电性能，热稳定性及耐溶剂性好，金层与聚合物微球的界面结合力强。

本发明的一种用于各向异性导电胶膜的导电金球的制备方法，包括以下步骤：

（1）将单体、分散剂、引发剂和溶剂混合，搅拌均匀后，于氮气气氛50－80℃下搅拌聚合12－24小时，得到聚合物种子乳液；

（2）将单体、交联剂、引发剂和溶剂加入经步骤（1）得到的种子乳液中，保持氮气气氛，在50－80℃下继续聚合12－24小时，离心、醇洗、真空烘干，得到单分散交联聚合物微球；

（3）将单分散交联聚合物微球分散在二氯甲烷中，在搅拌下溶胀10－120分钟，然后滴入氯磺酸，继续搅拌10－120分钟，除去二氯甲烷和氯磺酸，得到氯磺化交联聚合物微球；

（4）将上述氯磺化交联聚合物微球分散在溶剂中，加入含有巯基的化合物，在搅拌下处理30－300分钟，反应温度为30－60℃，得到巯基化聚合物微球；

（5）将上述巯基化聚合物微球分散在金溶胶中，震荡30－120分钟，离心，水洗，烘干；

（6）将经步骤（5）处理得到的微球分散在金生长液中，在搅拌下处理30－100分钟，反应温度为30－60℃，离心、水洗、烘干即可得到单分散导电金球。

步骤（1）中所述的单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种，其质量占聚合物种子乳液的10－40%。

步骤（1）中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸其中的一种，占步骤（1）中所用单体质量的5－20%。

步骤（1）中所述的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、水中的一种或几种混合物，占聚合物种子乳液的50－89%。

步骤（1）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，占步骤（1）中所用单体质量的1－5%；步骤（2）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，占步骤（2）中所用单体质量的1－5%。

步骤（2）中所述的单体与步骤（1）中的单体相同，其质量比为1：1；步骤（2）中所述的溶剂与步骤（1）中的溶剂相同，其质量比为1：1。

步骤（2）中所述的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种，占步骤（2）中所用单体质量的0.5-60%。

步骤（3）中所述的氯磺酸与单分散交联聚合物微球的体积质量比为1-4mL:0.5g。

步骤（4）中所述的含有巯基的化合物为硫脲、巯基苯胺、巯基乙胺中的一种，其与氯磺化交联聚合物微球的用量比为0.05-0.5mol:0.5g。

步骤（5）中的所述金溶胶的配制是以氯金酸为金源，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠。

步骤（6）中所述的金生长液由主盐、还原剂、分散剂组成，其中主盐为氯金酸，还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠、次亚磷酸钠中的一种，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

本发明首先采用种子分散聚合法制备交联聚合物微球，并对其表面进行巯基化，利用金纳米颗粒与巯基之间较强的化学吸附将其固定在聚合物微球的表面，最后进行金壳层的生长，得到以交联聚合物微球为芯材，金为导电壳层的单分散导电微球。

有益效果：

本发明的用于各向异性导电胶（膜）的导电金球具有以下特征：

（1）本发明可以避免使用传统化学镀法制备导电金球时锡离子、钯离子等非金元素的引入，使金导电层不含杂质，具有更好的导电性能；

（2）本发明先将聚合物微球表面巯基化，然后利用金纳米颗粒与巯基之间较强的化学吸附使其固定在聚合物微球表面，所以提高了导电金层与聚合物微球之间的结合力；

（3）本发明采用的芯材是交联聚合物微球，具有更好的热稳定性及耐溶剂性；

（4）本发明提出的制备过程简单，而且可以大规模制备，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将5g苯乙烯、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.05g偶氮二异丁腈、34g乙醇加入四口瓶中，搅拌均匀后，保持氮气气氛和一定的搅拌速度，在75℃下聚合24h，得到种子乳液；然后再将5g苯乙烯、0.1g二乙烯基苯、0.05g偶氮二异丁腈、34g乙醇加入到种子乳液中，保持氮气气氛，在75℃下继续聚合24小时，离心、醇洗、真空烘干，得到交联聚苯乙烯微球。取0.5g交联聚苯乙烯微球分散在30mL二氯甲烷中，在电磁搅拌下溶胀60分钟，然后将2mL氯磺酸滴入，继续搅拌60分钟，除去溶剂，得到氯磺化交联聚苯乙烯微球。取0.5g氯磺化交联聚苯乙烯微球分散在50g水中，然后加入0.1M硫脲的乙醇溶液，在45℃条件下，反应300分钟，得到巯基化交联聚苯乙烯微球。将巯基化交联聚苯乙烯微球分散在金溶胶（将0.05mmol氯金酸、0.01g聚乙烯吡咯烷酮、0.02mmol硼氢化钠溶于100mL水中，搅拌2分钟，静置5小时后使用）中震荡60分钟，离心，水洗，烘干。最后将其分散在金生长液中，（组成：2g/L氯金酸、25g/L次亚磷酸钠、20g/L聚乙烯吡咯烷酮）中，50℃下搅拌1小时，离心，水洗，真空烘干。

实施例2

将5g苯乙烯、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.05g偶氮二异丁腈、20g乙醇、5g水加入四口瓶中，搅拌均匀后，保持氮气气氛和一定的搅拌速度，在70℃下聚合20h，得到种子乳液；然后再将5g苯乙烯、6g二乙烯基苯、0.05g偶氮二异丁腈、20g乙醇、5g水加入到种子乳液中，保持氮气气氛，在70℃下继续聚合20小时，离心、醇洗、真空烘干，得到交联聚苯乙烯微球。取0.5g交联聚苯乙烯微球分散在20mL二氯甲烷中，在电磁搅拌下溶胀90分钟，然后将3mL氯磺酸滴入，继续搅拌10分钟，除去溶剂，得到氯磺化交联聚苯乙烯微球。取0.5g氯磺化交联聚苯乙烯微球分散在50g水中，然后加入0.1M巯基苯胺的乙醇溶液，在45℃条件下，反应120分钟，得到巯基化交联聚苯乙烯微球。将巯基化交联聚苯乙烯微球分散在金溶胶（将0.05mmol氯金酸、0.01g聚乙烯吡咯烷酮、0.02mmol柠檬酸钠溶于100mL水中，搅拌2分钟，静置5小时后使用）中震荡120分钟，离心，水洗，烘干。最后将其分散在金生长液中，（组成：2g/L氯金酸、25g/L抗坏血酸、20g/L聚乙烯吡咯烷酮）中，50℃下搅拌30分钟，离心，水洗，真空烘干。

实施例3

将5g苯乙烯、1g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g偶氮二异丁腈、28g异丙醇加入四口瓶中，搅拌均匀后，保持氮气气氛和一定的搅拌速度，在80℃下聚合12h，得到种子乳液；然后再将5g苯乙烯、2g二乙烯基苯、0.1g偶氮二异丁腈、28g异丙醇加入到种子乳液中，保持氮气气氛，在75℃下继续聚合18小时，离心、醇洗、真空烘干，得到交联聚苯乙烯微球。取0.5g交联聚苯乙烯微球分散在30mL二氯甲烷中，在电磁搅拌下溶胀10分钟，然后将2mL氯磺酸滴入，继续搅拌120分钟，除去溶剂，得到氯磺化交联聚苯乙烯微球。取0.5g氯磺化交联聚苯乙烯微球分散在50g水中，然后加入0.1M巯基乙胺的乙醇溶液，在60℃条件下，反应120分钟，得到巯基化交联聚苯乙烯微球。将巯基化交联聚苯乙烯微球分散在金溶胶（将0.05mmol氯金酸、0.01g聚乙烯吡咯烷酮、0.02mmol硼氢化钠溶于100mL水中，搅拌2分钟，静置5小时后使用）中震荡30分钟，离心，水洗，烘干。最后将其分散在金生长液中，（组成：2g/L氯金酸、25g/L硼氢化钠、20g/L聚乙烯吡咯烷酮）中，30℃下搅拌100分钟，离心，水洗，真空烘干。

实施例4

将5g苯乙烯、1g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g偶氮二异丁腈、30g甲醇加入四口瓶中，搅拌均匀后，保持氮气气氛和一定的搅拌速度，在70℃下聚合24h，得到种子乳液；然后再将5g苯乙烯、1.5g二乙烯基苯、0.1g偶氮二异丁腈、30g甲醇加入到种子乳液中，保持氮气气氛，在75℃下继续聚合24小时，离心、醇洗、真空烘干，得到交联聚苯乙烯微球。取0.5g交联聚苯乙烯微球分散在25mL二氯甲烷中，在电磁搅拌下溶胀90分钟，然后将2mL氯磺酸滴入，继续搅拌30分钟，除去溶剂，得到氯磺化交联聚苯乙烯微球。取0.5g氯磺化交联聚苯乙烯微球分散在50g水中，然后加入0.1M巯基乙胺乙醇溶液，在60℃条件下，反应45分钟，得到巯基化交联聚苯乙烯微球。将巯基化交联聚苯乙烯微球分散在金溶胶（0.05mmol氯金酸、0.01g聚乙烯吡咯烷酮、0.02mmol硼氢化钠溶于100mL水中，搅拌2分钟，静置5小时后使用）中震荡120分钟，离心，水洗，烘干。最后将其分散在金生长液中，（组成：2g/L氯金酸、25g/L葡萄糖、20g/L聚乙烯吡咯烷酮）中，30℃下搅拌60分钟，离心，水洗，真空烘干。

Claims (1)

1.一种用于各向异性导电胶膜的导电金球的制备方法，包括以下步骤：

（1）将单体、分散剂、引发剂和溶剂混合，搅拌均匀后，于氮气气氛50－80℃下搅拌聚合12－24小时，得到聚合物种子乳液；其中单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种，其质量占聚合物种子乳液的10－40%；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸其中的一种，占步骤（1）中所用单体质量的5－20%；步骤（1）中所述的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、水中的一种或几种混合物，占聚合物种子乳液的50－89%；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，占步骤（1）中所用单体质量的1－5%；

（2）将单体、交联剂、引发剂和溶剂加入经步骤（1）得到的种子乳液中，保持氮气气氛，在50－80℃下继续聚合12－24小时，离心、醇洗、真空烘干，得到单分散交联聚合物微球；其中引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，占步骤（2）中所用单体质量的1－5%；步骤（2）中所述的单体与步骤（1）中的单体相同，其质量比为1：1；步骤（2）中所述的溶剂与步骤（1）中的溶剂相同，其质量比为1：1；所述的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种，占步骤（2）中所用单体质量的0.5－60%；

（3）将单分散交联聚合物微球分散在二氯甲烷中，在搅拌下溶胀10－120分钟，然后滴入氯磺酸，继续搅拌10－120分钟，除去二氯甲烷和氯磺酸，得到氯磺化交联聚合物微球；其中氯磺酸与单分散交联聚合物微球的体积质量比为1-4mL:0.5g；

（4）将上述氯磺化交联聚合物微球分散在溶剂中，加入含有巯基的化合物，在搅拌下处理30－300分钟，反应温度为30－60℃，得到巯基化聚合物微球；其中含有巯基的化合物为硫脲、巯基苯胺、巯基乙胺中的一种，其与氯磺化交联聚合物微球的用量比为0.05-0.5mol:0.5g；

（5）将上述巯基化聚合物微球分散在金溶胶中，震荡30－120分钟，离心，水洗，烘干；其中金溶胶的配制是以氯金酸为金源，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠；

（6）将经步骤（5）处理得到的微球分散在金生长液中，在搅拌下处理30－100分钟，反应温度为30－60℃，离心、水洗、烘干即可得到单分散导电金球；其中金生长液由主盐、还原剂、分散剂组成，其中主盐为氯金酸，还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠、次亚磷酸钠中的一种，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。