CN111732739B - 一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法，属于新材料领域，利用原位聚合技术在聚合物微球表面直接构筑氯甲基化功能基团，然后利用微球表面的氯甲基与巯基化合物反应使其表面带有巯基，再将表面带有巯基的微球进行敏化处理，加入银氨溶液化学镀金属层，构筑聚合物银基微球，最后将聚合物银基微球在氯金酸中进行置换反应，制备单分散聚合物金导电微球。该方法避免了传统制备聚合物金属微球过程中的粗化过程，提高的生产效率，反应更安全。

Description

一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法。
背景技术
单分散聚合物金属复合导电微球是一种新型复合材料，主要应用于导电橡胶、导电胶黏剂、抗静电屏蔽涂层、抗静电橡胶等领域。聚合物金属复合导电微球通常是以聚合物微球为模板，采用化学镀或电镀的方法在其表面构筑金属层，一般而言，常见的聚合物金属复合微球通常是聚苯乙烯/镍复合微球、聚苯乙烯/铜复合微球、聚苯乙烯/银复合微球以及聚苯乙烯/金复合微球等。聚合物金属复合导电微球具备质量轻、分散均匀、导电性好而备受电工电子领域的青睐。
相比于单纯的金属微球而言，聚合物金属复合微球的制作成本相对较低，因此在其市场竞争中具备很强的竞争优势。但是在合成聚合物金属复合微球方面却存在着能耗高、制备周期长等缺点。如专利CN102658071A中提出了一种制备聚合物金属复合微球的方法，其过程是将单分散聚苯乙烯微球利用氯磺酸在二氯甲烷中进行氯磺化处理，处理后的聚苯乙烯微球表面具有氯磺酸基团，这样再将氯磺化的聚苯乙烯微球进行进一步的巯基化处理，最后再进行化学镀，最终制备出聚苯乙烯金属复合微球，在制备方法中由于氯磺化过程而导致大量的废水，而磺氯化反应后的离心干燥过程更是延长了制备周期，增加了生产成本。专利CN105478152A中提出将单分散聚合物微球利用浓硝酸和硫酸进行硝化处理，在利用还原剂进行还原使其表面带有氨基，再将带有氨基的聚合物微球在羧基金溶胶中进行生长，最终获得聚合物/金聚合物微球，此过程中也涉及到了聚合物微球的表面处理过程。此外，聚苯乙烯磺化或硝化的过程也会使其聚合物微球交联，氯磺化或硝度过小会影响后续敏化过程，氯磺化度或硝化度过高会导致聚苯乙烯微球链段中氯磺酸基团或硝基含量过高，吸水性增强等等，总之此过程给聚合物金属微球的制备带了较多的困扰，严重影响的聚合物金属微球的生产效率。
为了避免制备聚苯乙烯/金属复合微球制备过程中的磺化过程，文献中研究人员(JournalofMaterialsChemistryC2015，3，3318-3328)采用了一种新的方法来制备聚合物金属复合微球，其是利用无皂乳液聚合技术在聚合后期引入交联剂二乙烯基苯和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，利用自由基共聚的方法在聚苯乙烯微球表面修饰上硅氧基基团，然后再利用巯丙基三甲氧基硅烷继续修饰，使其微球表面带有巯基基团，再利用巯基的电负性吸氯化锡进行活化，吸附银氨溶液，最后利用葡萄糖进行还原制备出聚苯乙烯银金属复合微球，此种方法避免了聚合物微球的磺化过程，有效提高了导电微球的生产效率。但是此种方法制备导电微球有机相和金属相界面存在二氧化硅层，且受到此方法制备的聚合物金属复合微球尺寸在亚微米范围内，使用范围受限制。因此，如何提供一种新的单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法，采用分散聚合为手段制备乙烯基聚合单体，在聚合后期通过引入氯甲基乙烯基单体在聚合物微球表面构筑含有氯元素基团，进而再将聚合物微球与巯基化合物进行反应使其制备出表面含有巯基的聚合物微球，最后利用氯化锡进行敏化，利用活化剂将其活化，最终制备成聚合物金属复合微球。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法，原料均以质量份数计，具体包括以下步骤：
(1)将聚合反应单体1～30份、稳定剂1～10份、引发剂0.1～5份、溶剂70～95份置于反应釜中，通入氮气排除反应釜中空气，升温至50～80℃，反应8～18h后，向反应体系中滴加氯甲基乙烯基单体1～10份，滴加完毕后继续反应1～6h，即得氯甲基化聚合物微球分散液；
(2)取所述步骤(1)制得的氯甲基化聚合物微球分散液5～30份，加入巯基化合物1～10份，20～80℃反应1～8h，然后用碱液回流水解6～12h，离心分离，用去离子水或乙醇洗涤2～5次，再次离心分离即得表面带有巯基的聚合物微球；
(3)将所述步骤(2)制得的表面带有巯基的聚合微球5～20份置于30～50份敏化剂中，5～40℃条件下搅拌敏化0.5～2h，离心分离，即得敏化的聚合物微球；
(4)将1～10份浓度为1～10wt％的氨水加至10～60份浓度为1～30wt％的AgNO3中，然后向其中继续滴加3～10份浓度为1～10wt％的氨水，最后滴加0.1～5份助还原剂，得银氨溶液；
(5)将5～60份所述步骤(4)制得的银氨溶液中加入至5～80份质量浓度为2～15％的敏化后的聚合物微球溶液中，5～40℃搅拌反应1～3h后离心分离，即得聚合物银导电微球；
(6)将所述步骤(5)制得的聚合物银导电微球1～5份置于5～30份浓度为1～5wt％的氯金酸中进行置换反应，得聚合物金导电微球，即为单分散聚合物金属复合导电微球。
优选的，步骤(1)中所述的聚合反应单体为乙烯基聚合单体，具体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合；更优选为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
优选的，步骤(1)中所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合。
优选的，步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸盐、偶氮咪唑盐酸盐中的一种或几种混合。
优选的，步骤(1)中所述的溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、丙酮、甲醚、水中的一种或几种混合。
优选的，步骤(1)中所述的氯甲基乙烯基单体为乙烯基苄氯、对氯甲基苯乙烯中的一种或几种混合。
优选的，步骤(2)中所述的巯基化合物为硫脲、巯基苯胺、巯基乙胺中的一种或几种混合。
优选的，步骤(2)中所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，碱液浓度为10～75wt％，更优选浓度为50wt％。
优选的，步骤(3)中所述的敏化剂为浓度wt2％的氯化锡盐酸水溶液。
优选的，步骤(4)中所述的助还原剂为葡萄糖、果糖、柠檬酸钠、亚硫酸钠中的一种或几种混合。
经由上述技术方案，与现有技术相比，本发明提供了一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法，利用原位聚合手段在聚合物微球合成过程中在微球表面直接进行功能化，使其微球表面带有氯甲基功能基团，然后将其带有氯甲基基团的微球与硫脲反应，再进行水解使其微球表面带有电负性较强的巯基，进而避免了传统制备聚合物金属微球过程中的粗化过程，提高的生产效率，反应更安全。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1制备的聚苯乙烯金复合导电微球的SEM图；
图2附图为本发明实施例2制备的聚苯乙烯金复合导电微球的SEM图；
图3附图为本发明实施例3制备的聚苯乙烯金复合导电微球的SEM图；
图4附图为本发明实施例4制备的聚苯乙烯金复合导电微球的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将苯乙烯10g、聚乙烯吡咯烷酮3g、偶氮二异丁腈0.1g、乙醇90g置于反应釜中，通入氮气排除反应釜中空气，升温至70℃，反应10h后，向反应体系中滴加对氯甲基苯乙烯1g，滴加完毕后继续反应6h，即得氯甲基化聚合物微球分散液；
(2)取所述步骤(1)制得的氯甲基化聚合物微球分散液30g，加入硫脲2g，80℃反应3h，然后用50wt％氢氧化钠水溶液回流水解6h，离心分离，用去离子水洗涤2次，然后用乙醇洗涤2磁，再次离心分离即得表面带有巯基的聚合物微球；
(3)将所述步骤(2)制得的表面带有巯基的聚合微球5g置于30g浓度为2wt％的氯化锡盐酸水溶液中，5～40℃条件下搅拌敏化2h，离心分离，即得敏化的聚合物微球；
(4)将10g浓度为5wt％的氨水加至40g浓度为1wt％的AgNO3中，AgNO3溶液中即产生棕黑色沉淀，然后向其中继续滴加3g浓度为5wt％的氨水，至溶液变澄清，最后滴加0.1g葡萄糖，得银氨溶液；
(5)将30g所述步骤(4)制得的银氨溶液中加入至70g质量浓度为2wt％的敏化后的聚合物微球溶液中，5～40℃搅拌反应2h后离心分离，即得聚合物银导电微球；
(6)将所述步骤(5)制得的聚合物银导电微球2g置于10g浓度为1wt％的氯金酸中进行置换反应，得聚合物金导电微球，即为单分散聚合物金属复合导电微球，扫描电镜图如附图1所示。
实施例2
(1)将苯乙烯10g、聚乙烯醇3g、偶氮二异丁腈0.1g、乙醇80g、水10g置于500mL反应釜中，通入氮气排除反应釜中空气，升温至70℃，反应8h后，向反应体系中滴加对氯甲基苯乙烯1g，滴加完毕后继续反应5h，即得氯甲基化聚合物微球分散液；
(2)取所述步骤(1)制得的氯甲基化聚合物微球分散液30g，加入硫脲2g，80℃反应4h，然后用50wt％氢氧化钠水溶液回流水解6h，离心分离，用去离子水洗涤2次，然后用乙醇洗涤2磁，再次离心分离即得表面带有巯基的聚合物微球；
(3)将所述步骤(2)制得的表面带有巯基的聚合微球5g置于30g浓度为2wt％的氯化锡盐酸水溶液中，5～40℃条件下搅拌敏化2h，离心分离，即得敏化的聚合物微球；
(4)将10g浓度为5wt％的氨水加至40g浓度为1wt％的AgNO3中，AgNO3溶液中即产生棕黑色沉淀，然后向其中继续滴加3g浓度为5wt％的氨水，至溶液变澄清，最后滴加0.2g柠檬酸钠，得银氨溶液；
(5)将30g所述步骤(4)制得的银氨溶液中加入至70g质量浓度为2wt％的敏化后的聚合物微球溶液中，5～40℃搅拌反应2h后离心分离，即得聚合物银导电微球；
(6)将所述步骤(5)制得的聚合物银导电微球2g置于15g浓度为1wt％的氯金酸中进行置换反应，得聚合物金导电微球，即为单分散聚合物金属复合导电微球，扫描电镜图如附图2所示。
实施例3
(1)将甲基丙烯酸甲酯10g、聚乙烯醇3g、过硫酸钾0.2g、甲醇80g、水10g置于500mL反应釜中，通入氮气排除反应釜中空气，升温至65℃，反应8h后，向反应体系中滴加对氯甲基苯乙烯1g，滴加完毕后继续反应5h，即得氯甲基化聚合物微球分散液；
(2)取所述步骤(1)制得的氯甲基化聚合物微球分散液30g，加入硫脲2g，80℃反应4h，然后用50wt％氢氧化钠水溶液回流水解6h，离心分离，用去离子水洗涤2次，然后用乙醇洗涤2磁，再次离心分离即得表面带有巯基的聚合物微球；
(3)将所述步骤(2)制得的表面带有巯基的聚合微球5g置于30g浓度为2wt％的氯化锡盐酸水溶液中，5～40℃条件下搅拌敏化2h，离心分离，即得敏化的聚合物微球；
(4)将10g浓度为5wt％的氨水加至40g浓度为1wt％的AgNO3中，AgNO3溶液中即产生棕黑色沉淀，然后向其中继续滴加3g浓度为5wt％的氨水，至溶液变澄清，最后滴加0.2g柠檬酸钠，得银氨溶液；
(5)将30g所述步骤(4)制得的银氨溶液中加入至70g质量浓度为2wt％的敏化后的聚合物微球溶液中，5～40℃搅拌反应2h后离心分离，即得聚合物银导电微球；
(6)将所述步骤(5)制得的聚合物银导电微球2g置于15g浓度为1wt％的氯金酸中进行置换反应，得聚合物金导电微球，即为单分散聚合物金属复合导电微球，扫描电镜图如附图3所示。
实施例4
(1)将苯乙烯9g、丙烯酸丁酯1g、聚乙烯吡咯烷酮3g、过硫酸钾0.2g、甲醇80g、水10g置于500mL反应釜中，通入氮气排除反应釜中空气，升温至65℃，反应8h后，向反应体系中滴加对氯甲基苯乙烯1g，滴加完毕后继续反应5h，即得氯甲基化聚合物微球分散液；
(2)取所述步骤(1)制得的氯甲基化聚合物微球分散液30g，加入硫脲2g，80℃反应4h，然后用50wt％氢氧化钠水溶液回流水解6h，离心分离，用去离子水洗涤2次，然后用乙醇洗涤2磁，再次离心分离即得表面带有巯基的聚合物微球；
(3)将所述步骤(2)制得的表面带有巯基的聚合微球5g置于30g浓度为2wt％的氯化锡盐酸水溶液中，5～40℃条件下搅拌敏化2h，离心分离，即得敏化的聚合物微球；
(4)将10g浓度为5wt％的氨水加至40g浓度为1wt％的AgNO3中，AgNO3溶液中即产生棕黑色沉淀，然后向其中继续滴加3g浓度为5wt％的氨水，至溶液变澄清，最后滴加0.2g柠檬酸钠，得银氨溶液；
(5)将30g所述步骤(4)制得的银氨溶液中加入至70g质量浓度为2wt％的敏化后的聚合物微球溶液中，5～40℃搅拌反应2h后离心分离，即得聚合物银导电微球；
(6)将所述步骤(5)制得的聚合物银导电微球2g置于15g浓度为1wt％的氯金酸中进行置换反应，得聚合物金导电微球，即为单分散聚合物金属复合导电微球，扫描电镜图如附图4所示。
实施例1-4制得的聚合物金复合导电微球的SEM图如附图1-4所示，从图1-4可以看出，采用本发明的技术方案制备的聚合物金属复合微球其尺寸均一性好，镀层表面光滑连续，无明显的晶粒堆积现象。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法，其特征在于，原料均以质量份数计，具体包括以下步骤：
(1)将聚合反应单体1～30份、稳定剂1～10份、引发剂0.1～5份、溶剂70～95份置于反应釜中，通入氮气排除反应釜中空气，升温至50～80℃，反应8～18h后，向反应体系中滴加氯甲基乙烯基单体1～10份，滴加完毕后继续反应1～6h，即得氯甲基化聚合物微球分散液；
(2)取所述步骤(1)制得的氯甲基化聚合物微球分散液5～30份，加入巯基化合物1～10份，20～80℃反应1～8h，然后用碱液回流水解6～12h，离心分离，用去离子水或乙醇洗涤2～5次，再次离心分离即得表面带有巯基的聚合物微球；
(3)将所述步骤(2)制得的表面带有巯基的聚合微球5～20份置于30～50份敏化剂中，5～40℃条件下搅拌敏化0.5～2h，离心分离，即得敏化的聚合物微球；
(4)将1～10份浓度为1～10wt％的氨水加至10～60份浓度为1～30wt％的AgNO3中，然后向其中继续滴加3～10份浓度为1～10wt％的氨水，最后滴加0.1～5份助还原剂，得银氨溶液；
(5)将5～60份所述步骤(4)制得的银氨溶液中加入至5～80份质量浓度为2～15％的敏化后的聚合物微球溶液中，5～40℃搅拌反应1～3h后离心分离，即得聚合物银导电微球；
(6)将所述步骤(5)制得的聚合物银导电微球1～5份置于5～30份浓度为1～5wt％的氯金酸中进行置换反应，得聚合物金导电微球，即为单分散聚合物金属复合导电微球；
其中，步骤(1)中所述的聚合反应单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸盐、偶氮咪唑盐酸盐中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、丙酮、甲醚、水中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氯甲基乙烯基单体为乙烯基苄氯、对氯甲基苯乙烯中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的巯基化合物为硫脲、巯基苯胺、巯基乙胺中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，碱液浓度为10～75wt％。
8.根据权利要求1所述的一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的敏化剂为浓度2wt％的氯化锡盐酸水溶液。
9.根据权利要求1所述的一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的助还原剂为葡萄糖、果糖、柠檬酸钠、亚硫酸钠中的一种或几种混合。
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