CN111718449A - 一种聚合物金属复合微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物金属复合微球的制备方法，属于新材料领域。区别于传统聚合物金属复合微球的制备之处在于原位引入柔性单体降低聚合物微球表面模量，并在聚合物微球表面构筑磷酸酯基团，附聚聚合物金属复合微球更大的形变能力，并增强聚合物层和金属层之间的界面结合力，使其在各向异性导电胶膜应用过程中不易发生金属界面玻璃，提高各向异性导电胶膜的可靠性。

Description

一种聚合物金属复合微球的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种用于各向异性导电胶膜的聚合物金属复合微球的制备方法。
背景技术
各向异性导电胶膜是一种新型绿色封装材料，可以实现在XY平面绝缘，在Z轴方向导电，被广泛应用于芯片封装领域。各向异性导电胶膜是由环氧树脂掺杂聚合物金属复合微球经初步固化而成，其中的聚合物金属复合微球充当其导电粒子，也是各向异性导电胶膜的核心组成部分。
目前，在文献报道中各向异性导电胶膜所使用的聚合物导电微球是以聚苯乙烯微球为模板，在微球表面通过化学镀的方法构建金属层，此金属层一般为金层。如专利CN102658071A中报道了一种利用分散聚合技术为手段制备聚苯乙烯微球，在将聚苯乙烯微球进行氯磺化处理，处理后的氯磺化微球可直接以巯基试剂进行巯基化，最后将巯基化的聚苯乙烯微球置于氯金酸酸中进行增长，制备出聚苯乙烯为核，金属金为壳的各项异性导电胶膜用聚合物金属复合微球。专利CN105478752A也是利用分散聚合技术制备单分散聚苯乙烯微球，然后利用硝酸对聚苯乙烯微球进行硝基化处理，再利用还原剂将微球表面的硝基还原成氨基，制备出氨基聚苯乙烯微球，最后将氨基聚苯乙烯微球在羧基修饰的金溶胶中进行增长，最终制备出各向异性导电胶膜用的聚苯乙烯基金导电微球。对比于传统的化学镀法，这两项专利技术制备的流程较短，制备效率较高。但制备出的聚苯乙烯导电微球的导电层的连续性较差，一般是纳米级别的金分散在聚苯乙烯微球表面，此种导电微球在制备导电胶膜的过程中容易发生断路。除短路之外，各向异性导电胶膜的应用的过程中容易出现的故障问题是短路，严重影响芯片性能。
因此，如何提供一种可有效地避免断路和短路的用于各向异性导电胶膜的聚合物金属复合微球是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚合物金属复合微球的制备方法，以分散聚合技术制备聚合物微球模板，以苯乙烯共聚丙烯酸酯微球为聚合微球，且该微球的结构采用分子设计原理是核壳式渐变结构，合成里共聚的苯乙烯成分较多，保障微球的模量；微球外部丙烯酸酯含量较多，赋予微球更大的形变能力。此外，在微球表面引入的磷酸酯基团，可以增强聚合物与金属层之间的界面结合力，保障微球在形变过程中金属层的紧密结合成度，进而增大了导电微球在电子封装过程中的可靠性，并解决了微球压缩过程中金属层剥离的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚合物金属复合微球的制备方法，以下步骤中的物料均以质量份数计，具体包括以下步骤：
(1)将稳定剂1～10份、单体A 1～30份、单体B 1～30份置于反应釜中加入溶剂100份使其完全溶解，然后通氮气置换反应釜中的空气1～3次，之后将反应釜升温至50～90℃，加入引发剂0.1～3份反应3～12h后，向反应釜滴加反应单体A 1～10份和反应单体B2～10份，反应18h后向反应釜滴加反应单体C1～3份，滴加完毕后继续反应2～4h出料，3000～10000rpm转速离心并醇洗2～4次后置于真空烘箱中20～50℃干燥12～48h，即可以获得表面带有磷酸酯基团的苯乙烯丙烯酸酯共聚物微球；
(2)向100份浓酸中加入所述步骤(1)获得的共聚物微球1～20份后分散均匀，20～80℃处理0.5～5h，水洗、醇洗交替洗涤2～4次后3000～10000rpm转速离心分离，利用真空烘箱20～50℃烘干，得磺化共聚物微球；
(3)以可溶性性锡盐的和盐酸质量比1:(1～3)的比例加入至水中混合得到敏化液，所述敏化液中可溶性锡盐浓度在5～100g/L；
(4)将所述步骤(2)中获得的磺化聚苯乙烯微球1～10份加入至50～100份敏化液中，100W超声分散10～60min，然后利用3000～10000rpm转速离心分离、水洗，获得敏化聚苯乙烯微球；
(5)将催化剂溶于水中配置成催化剂浓度为1～10g/L水性活化液；
(6)将所述步骤(4)获得的敏化聚苯乙烯微球1～15份置于50～100份所述步骤(5)配置的水性活化液中进行100W超声活化10～60min后离心分离水洗后在真空烘箱中20～50℃干燥即得活化微球；
(7)将可溶性镍盐5～20份、还原剂5～30份、络合剂2～10份、缓冲剂1～5份置于50～80份水中，完全溶解得化学镀液；
(8)将所述步骤(6)获得的活化微球1～10份置于50～100份所述步骤(7)制备的化学镀液中，10～70℃、100W超声反应10～120min后3000～10000rpm转速离心分离、水洗，得苯乙烯共聚丙烯酸酯复合镍导电微球；
(9)将所述步骤(8)获得的苯乙烯共聚丙烯酸酯共聚物复合镍基导电微球1～10份置于50～100份置换液中反应10～60min后，即得苯乙烯共聚丙烯酸酯复合金导电微球。
优选的，所述步骤(1)及所述步骤(2)中的醇洗为采用甲醇或乙醇中的一种。
优选的，步骤(1)所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、水中的一种或几种混合；
所述单体A为苯乙烯；
所述单体B为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种混合；
所述稳定剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮脒类盐酸盐、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种混合；
所述反应单体C为乙烯基磷酸酯单体。
优选的，步骤(2)中所述的浓酸为浓硫酸、硝酸、铬酸中的一种或几种混合。
优选的，步骤(3)中所述的可溶性性锡盐为氯化锡、硫酸锡、氧化锡、金属锡、醋酸锡中的一种或几种混合。
优选的，步骤(5)中所述的催化剂为氯化钯、硝酸银中的一种或几种混合。
优选的，步骤(7)所述的可溶性镍盐为硫酸镍及其水化合物、氯化镍及水化合物中的一种或几种混合；
所述还原剂为柠檬酸钠、果糖、葡萄糖、亚硫酸钠、硫酸亚铁、硼氢化钠、硫代硫酸钠中的一种或几种混合；
所述络合剂为焦磷酸钠、EDTA二盐、酒石酸钾中的一种或几种混合；
所述缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾等强碱羧酸盐中的一种或几种混合。
优选的，步骤(9)中所述的置换液为浓度为1g/L的氯金酸溶液。
经由上述技术方案，与现有技术相比，本发明提供了一种聚合物金属复合微球的制备方法，以分散聚合技术制备聚合物微球模板，在制备聚合物微球过程中引入柔性基团，使其聚合物微球呈现为硬核柔壳的结构，并在在聚合物微球表面构筑磷酸酯基团，保证聚合物微球有较大的形变能力，且聚合物微球表面与金属层之间的结合力较强，在制备各向异性导电胶膜的过程中金属层不易破裂，能够提高各向异性导电胶膜的可靠性，避免短路和断路情况的发生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1制备的聚合物金复合导电微球的SEM图；
图2附图为本发明实施例2制备的聚合物金复合导电微球的SEM图；
图3附图为本发明实施例3制备的聚合物金复合导电微球的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚合物金属复合微球的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮5g、苯乙烯单体10g、聚丙烯酸丁酯1g置于反应釜中加入乙醇100g使其完全溶解，然后通氮气置换反应釜中的空气2次，之后将反应釜升温至70℃，加入引发剂偶氮二异丁氰0.2g反应6h后，向反应釜滴加苯乙烯单体10g和聚丙烯酸丁酯3g，反应18h后向反应釜滴加反应单体乙烯基磷酸酯1g，滴加完毕后继续反应3h出料，5000rpm转速离心并用甲醇醇洗3次后置于真空烘箱中40℃干燥24h，即可以获得表面带有磷酸酯基团的苯乙烯丙烯酸酯共聚物微球；
(2)向100g浓硫酸中加入所述步骤(1)获得的共聚物微球5g后利用磁力搅拌或100W超声分散均匀，50℃处理1h，水洗、乙醇醇洗交替洗涤2次后5000rpm转速离心分离，利用真空烘箱45℃烘干，得磺化共聚物微球；
(3)以氯化锡的和盐酸质量比1:2的比例加入至水中混合得到敏化液，所述敏化液中氯化锡浓度在20g/L；
(4)将所述步骤(2)中获得的磺化聚苯乙烯微球5g加入至100g敏化液中，100W超声波分散40min，然后利用3000rpm转速离心分离、水洗，获得敏化聚苯乙烯微球；
(5)将催化剂氯化钯溶于水中配置成浓度为1g/L水性活化液；
(6)将所述步骤(4)获得的敏化聚苯乙烯微球5g置于100g所述步骤(5)配置的水性活化液中100W超声活化30min后离心分离水洗后在真空烘箱中40℃干燥即得活化微球；
(7)将硫酸镍10g、硼氢化钠5g、EDTA二盐5g、磷酸二氢钠1g置于80g水中，完全溶解得化学镀液；
(8)将所述步骤(6)获得的活化微球1g置于50g所述步骤(7)制备的化学镀液中，50℃、100W超声反应40min后4000rpm转速离心分离、水洗，得苯乙烯共聚丙烯酸酯复合镍导电微球；
(9)将所述步骤(8)获得的苯乙烯共聚丙烯酸酯共聚物复合镍基导电微球1g置于50g浓度为1g/L的氯金酸中置换反应30min后，即得苯乙烯共聚丙烯酸酯复合金导电微球。
实施例2
一种聚合物金属复合微球的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇5g、苯乙烯单体10g、聚丙烯酸丁酯1g置于反应釜中加入乙醇90g和10g水的混合溶液使其完全溶解，然后通氮气置换反应釜中的空气2次，之后将反应釜升温至80℃，加入引发剂过氧化苯甲酰0.5g反应5h后，向反应釜滴加苯乙烯单体10g和聚丙烯酸丁酯3g，反应18h后向反应釜滴加反应单体乙烯基磷酸酯1g，滴加完毕后继续反应3h出料，6000rpm转速离心并用甲醇洗3次后置于真空烘箱中35℃干燥36h，即可以获得表面带有磷酸酯基团的苯乙烯丙烯酸酯共聚物微球；
(2)向80g浓硫酸和20g浓硝酸的混合酸中加入所述步骤(1)获得的共聚物微球5g后利用磁力搅拌或100W超声分散均匀，50℃处理1h，水洗、乙醇醇洗交替洗涤2次后离心分离，利用真空烘箱40℃烘干，得磺化共聚物微球；
(3)以氯化锡的和盐酸质量比1:2的比例加入至水中混合得到敏化液，所述敏化液中氯化锡浓度在20g/L；
(4)将所述步骤(2)中获得的磺化聚苯乙烯微球5g加入至100g敏化液中，100W超声波分散40min，然后利用6000rpm转速离心分离、水洗，获得敏化聚苯乙烯微球；
(5)将催化剂氯化钯溶于水中配置成浓度为1g/L水性活化液；
(6)将所述步骤(4)获得的敏化聚苯乙烯微球5g置于100g所述步骤(5)配置的水性活化液中100w超声活化30min后离心分离水洗后在真空烘箱中30℃干燥即得活化微球；
(7)将硫酸镍10g、硼氢化钠5g、焦磷酸钠5g、磷酸二氢钠1g置于80g水中，完全溶解得化学镀液；
(8)将所述步骤(6)获得的活化微球1g置于50g所述步骤(7)制备的化学镀液中，50℃、100W超声反应40min后5000rpm转速离心分离、水洗，得苯乙烯共聚丙烯酸酯复合镍导电微球；
(9)将所述步骤(8)获得的苯乙烯共聚丙烯酸酯共聚物复合镍基导电微球1g置于50g浓度为1g/L的氯金酸中置换反应40min后，即得苯乙烯共聚丙烯酸酯复合金导电微球。
实施例3
一种聚合物金属复合微球的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮5g、苯乙烯单体10g、聚丙烯酸异辛酯1g置于反应釜中加入甲醇90g和10g水的混合溶液使其完全溶解，然后通氮气置换反应釜中的空气2次，之后将反应釜升温至75℃，加入引发剂过硫酸钾0.2g反应5h后，向反应釜滴加苯乙烯单体12g和聚丙烯酸异辛酯1g，反应18h后向反应釜滴加反应单体乙烯基磷酸酯0.5g，滴加完毕后继续反应3h出料，5000rpm转速离心并用乙醇醇洗3次后置于真空烘箱中45℃干燥48h，即可以获得表面带有磷酸酯基团的苯乙烯丙烯酸酯共聚物微球；
(2)向90g浓硫酸和10g铬酸的混合酸中加入所述步骤(1)获得的共聚物微球5g后利用磁力搅拌或100W超声分散均匀，50℃处理1h，水洗、乙醇醇洗交替洗涤2次后5000rpm转速离心分离，利用真空烘箱45℃烘干，得磺化共聚物微球；
(3)以氯化锡的和盐酸质量比1:1.5的比例加入至水中混合得到敏化液，所述敏化液中氯化锡浓度在20g/L；
(4)将所述步骤(2)中获得的磺化聚苯乙烯微球5g加入至100g敏化液中，100W超声波分散50min，然后利用5000rpm转速离心分离、水洗，获得敏化聚苯乙烯微球；
(5)将催化剂氯化钯溶于水中配置成浓度为1g/L水性活化液；
(6)将所述步骤(4)获得的敏化聚苯乙烯微球5g置于100g所述步骤(5)配置的水性活化液中100W超声活化30min后4000rpm转速离心分离水洗后在真空烘箱中40℃干燥即得活化微球；
(7)将硫酸镍10g、硼氢化钠5g、焦磷酸钠5g、磷酸二氢钠1g置于80g水中，完全溶解得化学镀液；
(8)将所述步骤(6)获得的活化微球1g置于50g所述步骤(7)制备的化学镀液中，50℃、100W超声反应40min后5000rpm转速离心分离、水洗，得苯乙烯共聚丙烯酸酯复合镍导电微球；
(9)将所述步骤(8)获得的苯乙烯共聚丙烯酸酯共聚物复合镍基导电微球1g置于50g浓度为1g/L的氯金酸中置换反应40min后，即得苯乙烯共聚丙烯酸酯复合金导电微球。
实施例1-3制得的聚合物金属复合导电微球的SEM图如附图1-3所示，通过图1至图3的SEM照片可以观察到，采用本发明的方法制备的聚合物金属复合微球尺寸均匀，是单分散聚合物微球，且表面金属层平滑连续。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种聚合物金属复合微球的制备方法，其特征在于，原料均以质量份数计，具体包括以下步骤：
(1)将稳定剂1～10份、单体A 1～30份、单体B 1～30份置于反应釜中加入溶剂100份使其完全溶解，然后通氮气置换反应釜中的空气1～3次，之后将反应釜升温至50～90℃，加入引发剂0.1～3份反应3～12h后，向反应釜滴加反应单体A 1～10份和反应单体B 2～10份，反应18h后向反应釜滴加反应单体C1～3份，滴加完毕后继续反应2～4h出料，3000～10000rpm转速离心并醇洗2～4次后置于真空烘箱中20～50℃干燥12～48h，即可以获得表面带有磷酸酯基团的苯乙烯丙烯酸酯共聚物微球；
(2)向100份浓酸中加入所述步骤(1)获得的共聚物微球1～20份后分散均匀，20～80℃处理0.5～5h，水洗、醇洗交替洗涤2～4次后3000～10000rpm转速离心分离，利用真空烘箱20～50℃烘干，得磺化共聚物微球；
(3)以可溶性性锡盐的和盐酸质量比1:(1～3)的比例加入至水中混合得到敏化液，所述敏化液中可溶性锡盐浓度在5～100g/L；
(4)将所述步骤(2)中获得的磺化聚苯乙烯微球1～10份加入至50～100份敏化液中，100W超声分散10～60min，然后利用3000～10000rpm转速离心分离、水洗，获得敏化聚苯乙烯微球；
(5)将催化剂溶于水中配置成催化剂浓度为1～10g/L水性活化液；
(6)将所述步骤(4)获得的敏化聚苯乙烯微球1～15份置于50～100份所述步骤(5)配置的水性活化液中进行100W超声活化10～60min后离心分离水洗后在真空烘箱中20～50℃干燥即得活化微球；
(7)将可溶性镍盐5～20份、还原剂5～30份、络合剂2～10份、缓冲剂1～5份置于50～80份水中，完全溶解得化学镀液；
(8)将所述步骤(6)获得的活化微球1～10份置于50～100份所述步骤(7)制备的化学镀液中，10～70℃、100W超声反应10～120min后3000～10000rpm转速离心分离、水洗，得苯乙烯共聚丙烯酸酯复合镍导电微球；
(9)将所述步骤(8)获得的苯乙烯共聚丙烯酸酯共聚物复合镍基导电微球1～10份置于50～100份置换液中反应10～60min后，即得苯乙烯共聚丙烯酸酯复合金导电微球。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物金属复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、水中的一种或几种混合；
所述单体A为苯乙烯；
所述单体B为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种混合；
所述稳定剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮脒类盐酸盐、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种混合；
所述反应单体C为乙烯基磷酸酯单体。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物金属复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)及所述步骤(2)中的醇洗为采用甲醇或乙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物金属复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的浓酸为浓硫酸、硝酸、铬酸中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物金属复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的可溶性性锡盐为氯化锡、硫酸锡、氧化锡、金属锡、醋酸锡中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物金属复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的催化剂为氯化钯、硝酸银中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的一种聚合物金属复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述的可溶性镍盐为硫酸镍及其水化合物、氯化镍及水化合物中的一种或几种混合；
所述还原剂为柠檬酸钠、果糖、葡萄糖、亚硫酸钠、硫酸亚铁、硼氢化钠、硫代硫酸钠中的一种或几种混合；
所述络合剂为焦磷酸钠、EDTA二盐、酒石酸钾中的一种或几种混合；
所述缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾等强碱羧酸盐中的一种或几种混合。
8.根据权利要求1所述的一种聚合物金属复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(9)中所述的置换液为浓度为1g/L的氯金酸溶液。
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