CN115810871A - 一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂及制备方法和锂电池陶瓷隔膜 - Google Patents

Abstract

本申请属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂及制备方法和锂电池陶瓷隔膜；本申请提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂交联度高，聚合物分子链难以运动，在碳酸二乙酯等锂电池电解液中不容易膨胀，体积膨胀少，解决了现有技术中锂电池陶瓷涂覆隔膜粘结剂容易膨胀导致的锂电池性能下降的技术问题。

Description

一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂及制备方法和锂电池陶瓷隔膜

技术领域

本申请属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂及制备方法和锂电池陶瓷隔膜。

背景技术

锂电池隔膜的两面分别为锂电池正极和负极，锂电池隔膜的用途是使锂电子正负极隔开，并使电解质离子自由穿梭，目前使用广泛的锂离子电池隔膜为聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜等聚烯烃隔膜，然而随着锂电池技术的发展，对锂电池隔膜提出了更高的要求，传统的聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜等聚烯烃隔膜本身熔点较低，在高温下容易收缩或熔化，使得锂电池正负极接触导致短路等危险情况发生，为提高聚烯烃隔膜的热稳定性，通常使用粘结剂在聚烯烃隔膜表面涂覆一层二氧化硅等无机颗粒制备陶瓷涂覆隔膜，以提高聚烯烃隔膜的热稳定性。

但是常用的陶瓷涂覆隔膜粘结剂在注入电解液后，体积会发生膨胀，容易将极片撑开，导致界面电阻增加，并且溶胀后的粘结剂容易堵塞隔膜的孔，使锂离子不能在正负极之间自由流动，锂电池性能下降。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂及制备方法和锂电池陶瓷隔膜，用于解决现有技术中锂电池陶瓷隔膜粘结剂容易膨胀导致的锂电池性能下降的技术问题。

本申请第一方面提供了一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂，包括：聚丙烯酸酯粘结剂；

所述聚丙烯酸酯粘结剂的1mol丙烯酸酯单体中不饱和碳碳双键的数量大于1mol。

优选的，所述锂电池陶瓷涂覆隔膜粘结剂包括核层聚丙烯酸酯和壳层聚丙烯酸酯；

所述核层聚丙烯酸酯的1mol核层丙烯酸酯单体中不饱和碳碳双键的数量大于1mol；

所述壳层聚丙烯酸酯的1mol壳层丙烯酸酯单体中不饱和碳碳双键的数量等于1mol。

优选的，所述核层聚丙烯酸酯的核层丙烯酸酯单体包括第一核层丙烯酸酯单体和第二核层丙烯酸酯单体；

所述第一核层丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸烯丙酯和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

所述第二核层丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的任意一种或至少两种；

所述壳层丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯中的任意一种或至少两种。

优选的，所述第二核层丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

所述壳层丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯。

优选的，所述第二核层丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及甲基丙烯酸烯丙酯；

所述壳层丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。

优选的，优选的，所述第二核层丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

所述壳层丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。

优选的，所述锂电池陶瓷隔膜粘结剂的粒径为390～490nm。

本申请第二方面提供了一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂的制备方法，包括步骤：

步骤S1、将所述第一核层丙烯酸酯单体、所述第二核层丙烯酸酯单体、引发剂、乳化剂以及去离子水混合后进行聚合反应，得到核层聚丙烯酸酯乳液；

步骤S2、将所述壳层丙烯酸酯单体、引发剂、乳化剂以及去离子水混合后滴加到所述核层聚丙烯酸酯乳液中进行聚合反应，得到锂电池陶瓷隔膜粘结剂。

优选的，步骤S1中，所述聚合反应包括第一阶段聚合反应和第二阶段聚合反应；

所述第一阶段聚合反应包括将所述第一核层丙烯酸酯单体、所述第二核层丙烯酸酯单体、引发剂、乳化剂以及去离子水混合后进行第一阶段聚合反应，得到第一阶段聚合反应产物；

所述第二阶段聚合反应包括将剩余所述第一核层丙烯酸酯单体、所述第二核层丙烯酸酯单体、引发剂、乳化剂以及去离子水混合后滴加到第一阶段聚合反应产物中进行第二阶段聚合反应。

需要说明的是，分两阶段反应是为了避免聚合反应剧烈导致聚合效果不好以及容易出现危险。

优选的，步骤S1中，所述聚合反应的温度为60～80℃，反应时间为1～4h。

优选的，步骤S2中，所述聚合反应的温度为60～80℃，反应时间为1～2h。

优选的，步骤S1中，所述引发剂选自过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的任意一种或至少两种；

所述乳化剂选自烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐中的任意一种或至少两种。

优选的，步骤S2中，所述引发剂选自过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的任意一种或至少两种；

所述乳化剂选自烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐中的任意一种或至少两种。

本申请第三方面提供了一种锂电池陶瓷隔膜，包括聚烯烃隔膜、无机陶瓷颗粒以及所述锂电池陶瓷隔膜粘结剂；

所述锂电池陶瓷隔膜粘结剂将无机陶瓷颗粒粘附在聚烯烃隔膜表面。

综上所述，本申请提供了一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂及制备方法和锂电池陶瓷隔膜，其中，锂电池陶瓷涂覆隔膜粘结剂为聚丙烯酸酯粘结剂，反应制备聚丙烯酸酯粘结剂的1mol丙烯酸酯单体中不饱和碳碳双键的数量大于1mol，与1mol丙烯酸酯单体中不饱和碳碳双键的数量等于1mol相比，本申请提供的丙烯酸酯单体中不饱和双键数量更多，从而丙烯酸酯单体加聚反应制备得到的聚丙烯酸酯的交联度更高，聚合物分子链难以运动，在碳酸二乙酯等锂电池电解液中不容易膨胀，体积膨胀少，从而现有技术中锂电池陶瓷涂覆隔膜粘结剂容易膨胀导致的锂电池性能下降的技术问题。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例2所述制备方法制备得到的锂电池陶瓷隔膜粘结剂的透射电镜图；

图2为本申请实施例2所述制备方法制备得到的锂电池陶瓷隔膜粘结剂的粒径分布图。

具体实施方式

本申请提供了一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂及制备方法和锂电池陶瓷隔膜，用于解决现有技术中锂电池陶瓷隔膜粘结剂容易膨胀导致的锂电池性能下降的技术问题。

下面将结合附图对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂，锂电池陶瓷隔膜粘结剂为聚丙烯酸酯粘结剂，反应制备聚丙烯酸酯粘结剂的单体为丙烯酸酯单体，且1mol丙烯酸酯单体中不饱和碳碳双键的数量大于1mol，即每一个丙烯酸酯单体分子结构中碳碳双键的数量大于1个，从而丙烯酸酯单体加聚反应制备得到的聚丙烯酸酯的交联度更高，聚合物分子链难以运动，在碳酸二乙酯等锂电池电解液中不容易膨胀，体积膨胀少，因此，本申请提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂从微观角度，对丙烯酸酯单体的分子结构进行改进，减缓了锂电池陶瓷隔膜粘结剂的膨胀，降低了锂电池极片和陶瓷隔膜之间的界面电阻，减少了陶瓷隔膜堵塞情况的发生。

本申请提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂，还从宏观角度，对锂电池陶瓷隔膜粘结剂进行改进，提供了核壳结构的锂电池陶瓷隔膜粘结剂，核壳结构的锂电池陶瓷隔膜粘结剂包括核层聚丙烯酸酯和壳层聚丙烯酸酯，核层聚丙烯酸酯的聚合单体，1mol丙烯酸酯单体中不饱和碳碳双键的数量大于1mol，而壳层聚丙烯酸酯的聚合单体，1mol丙烯酸酯单体中不饱和碳碳双键的数量等于1mol，这使得本申请提供的核壳结构的聚丙烯酸酯粘结剂中核层的交联度高于壳层的交联度，得到的是内硬外软的聚丙烯酸酯粘结剂，高交联度的硬质核层提供支撑，减少交联度低的软质壳层在锂电池陶瓷隔膜与锂电池电极压合过程中的形变，减少了粘结剂形变导致的陶瓷隔膜堵塞情况的发生。

本申请提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂，还从聚丙烯酸酯的聚合单体角度，对锂电池陶瓷隔膜粘结剂进行改进，提供了具有高硬度核层聚丙烯酸酯的锂电池陶瓷隔膜粘结剂，对于核层聚丙烯酸酯的聚合单体，即丙烯酸酯单体的组成，核层聚丙烯酸酯的聚合单体包括第一核层丙烯酸酯单体和第二核层丙烯酸酯单体；第一核层丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸烯丙酯和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；第二核层丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的任意一种或至少两种；对于壳层聚丙烯酸酯的聚合单体，即丙烯酸酯单体的组成，壳层聚丙烯酸酯的聚合单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯中的任意一种或至少两种，由于甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯酸酯类单体的玻璃化温度高于丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯等丙烯酸酯类单体，而玻璃化温度与硬度成正比，因此，本申请通过对核层聚丙烯酸酯的聚合单体进行改进，进一步提高了核层聚丙烯酸酯的硬度，有利于为壳层提供支撑，进一步减少交联度低的软质壳层在锂电池陶瓷隔膜与锂电池电极压合过程中的形变，减少了粘结剂形变导致的陶瓷隔膜堵塞情况的发生。

本申请提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂，还从聚丙烯酸酯的聚合单体角度，对锂电池陶瓷隔膜粘结剂进行改进，提供了具有高粘度壳层聚丙烯酸酯的锂电池陶瓷隔膜粘结剂，对于壳层聚丙烯酸酯的聚合单体，即丙烯酸酯单体的组成，选自丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯，丙烯酸异辛酯的玻璃化温度低于常规的丙烯酸丁酯等聚合单体，从而使得锂电池陶瓷隔膜粘结剂粘结性较好，提高了锂电池极片和陶瓷隔膜之间粘结强度，锂电池极片不容易被撑开，降低了锂电池极片和陶瓷隔膜之间的界面电阻。

实施例2

本实施例提供了制备实施例1所述锂电池陶瓷隔膜粘结剂的一种制备方法，制备方法包括核层聚丙烯酸酯乳液的制备和锂电池陶瓷隔膜粘结剂的制备。

其中，核层聚丙烯酸酯乳液的制备包括配置含甲基丙烯酸甲酯70g、苯乙烯20g、甲基丙烯酸烯丙酯10g的核层丙烯酸酯单体后依次进行第一阶段聚合反应和第二阶段聚合反应；

第一阶段聚合反应为在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置反应器中，加入乳化剂二苯氧基磺酸盐0.1g，引发剂过硫酸钾0.1g，去离子水240g，通氮气搅拌溶解加热升温至70℃，加入核层丙烯酸酯单体10g，保温1～1.5h进行聚合反应；

第二阶段聚合反应为将剩余的90g核层丙烯酸酯单体、引发剂过硫酸钾0.2g、乳化剂十二烷基硫酸钠1.4g、去离子水60g高速均质分散成预乳化液，滴加至烧瓶中，滴加30～60min，保温1.5～2h，降温出料制得核层聚丙烯酸酯乳液。

其中，锂电池陶瓷隔膜粘结剂的制备包括在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的反应器中，加入核层聚丙烯酸酯乳液400g，过硫酸钾0.6g，去离子水266g，通氮气，搅拌升温至70℃；然后将烯酸丁酯140g、丙烯酸异辛酯60g、十二烷基硫酸钠3g、去离子水134g混合高速均质之后滴加至烧瓶中，滴加2h，保温1～2h进行聚合反应，得到锂电池陶瓷隔膜粘结剂乳液。

实施例3

本实施例提供了制备实施例1所述锂电池陶瓷隔膜粘结剂的一种制备方法，制备方法与实施例2的区别在于：核层丙烯酸酯单体中苯乙烯量减少为10g，甲基丙烯酸烯丙酯量增加为20g。

实施例4

本实施例提供了制备实施例1所述锂电池陶瓷隔膜粘结剂的一种制备方法，制备方法与实施例2的区别在于：核层丙烯酸酯单体中甲基丙烯酸烯丙酯量替换为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

实施例5

本实施例提供了制备实施例1所述锂电池陶瓷隔膜粘结剂的一种制备方法，制备方法与实施例2的区别在于：壳层丙烯酸酯单体中丙烯酸丁酯量增加为200g，丙烯酸异辛酯量减少为0。

对比例1

本对比例提供了制备锂电池陶瓷隔膜粘结剂的一种制备方法，制备方法与实施例2的区别在于：核层丙烯酸酯单体中苯乙烯量增加为20，甲基丙烯酸烯丙酯量减少为0g。

实施例6

本实施例提供了一种锂电池陶瓷隔膜，包括聚烯烃隔膜、无机陶瓷颗粒以及实施例1-5所述锂电池陶瓷隔膜粘结剂；锂电池陶瓷隔膜粘结剂将无机陶瓷颗粒粘附在聚烯烃隔膜表面。

对于聚烯烃隔膜的选择，可以选择聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。

对于无机陶瓷颗粒的选择，可以选择二氧化硅或氧化铝陶瓷颗粒。

测试例1

本申请实施例2-5以及对比例1提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂进行性能测试，性能测试包括溶胀性能测试和剥离强度测试(粘度测试)，溶胀性能测试和剥离强度测试(粘度测试)结果如表1所示。

其中，溶胀性能测试为向实施例2-5以及对比例1提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂乳液中加入过量的碳酸二乙酯，室温下溶胀24h，测试溶胀前、后平均粒径，平均粒径测试过程为以蒸馏水为流动相将乳液滴加至TopSizer激光粒度分析仪测试池中，测定乳液中聚合物的平均粒径。

剥离强度测试(粘度测试)为实施例2-5以及对比例1提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂乳液，均匀刮涂在陶瓷隔膜的表面，60℃干燥，获得带有粘合剂涂层的陶瓷隔膜，将该隔膜与电极片的涂覆面贴合，随后在1MPa条件下，室温下压15s，测试电极片与隔膜的剥离强度，剥离强度测试(粘度测试)过程为按国标GB/T2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》，测试热压后的隔膜与极片的180°剥离强度。

编号	溶胀前平均粒径/nm	溶胀后平均粒径/nm	剥离强度/N/m
				实施例2	480	490	7
实施例3	450	450	8
				实施例4	390	390	10
实施例5	490	490	4
				对比例1	500	950	3

表1

从表1可以看出，对比例1提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂在锂电池电解液碳酸二乙酯中发生了极大的膨胀，而本申请实施例2-5提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂几乎没有发生膨胀，这说明本申请提供的高交联度的锂电池陶瓷隔膜粘结剂减缓了陶瓷隔膜粘结剂的膨胀，降低了锂电池极片和陶瓷隔膜之间的界面电阻，减少了陶瓷隔膜堵塞情况的发生。

同时，从表1可以看出，实施例5提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂的剥离强度远低于实施例2-4提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂的剥离强度，这说明壳层的丙烯酸异辛酯有利于增加锂电池极片和陶瓷隔膜之间粘结强度，使得锂电池极片不容易被撑开，降低了锂电池极片和陶瓷隔膜之间的界面电阻。

同时，从表1可以看出，实施例2提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂的膨胀程度高于实施例3提供的锂电池陶瓷隔膜粘结剂的膨胀程度，这说明由于实施例3增加了具有两个碳碳双键的甲基丙烯酸烯丙酯量，减少了苯乙烯量，从而使得1mol核层单体中具有更多的不饱和碳碳双键，提高锂电池隔膜粘结剂的交联程度，减缓了膨胀。

以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂，其特征在于，锂电池陶瓷隔膜粘结剂为聚丙烯酸酯粘结剂；

所述聚丙烯酸酯粘结剂的1mol丙烯酸酯单体中不饱和碳碳双键的数量大于1mol。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂，其特征在于，所述锂电池陶瓷涂覆隔膜粘结剂包括核层聚丙烯酸酯和壳层聚丙烯酸酯；

所述核层聚丙烯酸酯的1mol核层丙烯酸酯单体中不饱和碳碳双键的数量大于1mol；

所述壳层聚丙烯酸酯的1mol壳层丙烯酸酯单体中不饱和碳碳双键的数量等于1mol。

3.根据权利要求2所述的一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂，其特征在于，所述核层聚丙烯酸酯的核层丙烯酸酯单体包括第一核层丙烯酸酯单体和第二核层丙烯酸酯单体；

所述第一核层丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸烯丙酯和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

所述第二核层丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的任意一种或至少两种；

所述壳层丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯中的任意一种或至少两种。

4.根据权利要求2所述的一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂，其特征在于，所述第二核层丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及甲基丙烯酸烯丙酯；

所述壳层丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。

5.根据权利要求2所述的一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂，其特征在于，所述第二核层丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

所述壳层丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。

6.根据权利要求2所述的一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂，其特征在于，所述第二核层丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

所述壳层丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯。

7.根据权利要求1所述的一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂，其特征在于，所述锂电池陶瓷隔膜粘结剂的粒径为390～490nm。

8.权利要求1-7任意一项所述的一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

步骤S1、将所述第一核层丙烯酸酯单体、所述第二核层丙烯酸酯单体、引发剂、乳化剂以及去离子水混合后进行聚合反应，得到核层聚丙烯酸酯乳液；

步骤S2、将所述壳层丙烯酸酯单体、引发剂、乳化剂以及去离子水混合后滴加到所述核层聚丙烯酸酯乳液中进行聚合反应，得到锂电池陶瓷隔膜粘结剂。

9.根据权利要求8所述的一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂的制备方法，其特征在于，

步骤S1中，所述聚合反应的温度为60～80℃，反应时间为1～4h；

步骤S2中，所述聚合反应的温度为60～80℃，反应时间为1～2h。

10.一种锂电池陶瓷隔膜，其特征在于，包括聚烯烃隔膜、无机陶瓷颗粒以及权利要求1-7任意一项所述的一种锂电池陶瓷隔膜粘结剂或权利要求8-9任一项所述的制备方法制备得到的锂电池陶瓷隔膜粘结剂；

所述锂电池陶瓷隔膜粘结剂将无机陶瓷颗粒粘附在聚烯烃隔膜表面。

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