CN114015056A - 一种耐电压耐电解液共聚物、极耳胶黏剂及极耳胶带 - Google Patents

一种耐电压耐电解液共聚物、极耳胶黏剂及极耳胶带 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐电压耐电解液共聚物、极耳胶黏剂及极耳胶带，该共聚物的结构为聚(丙烯酸‑2‑乙基己酯‑无规‑丙烯酸丁酯‑无规‑丙烯酸‑无规‑4‑羟基丁基丙烯酸酯‑无规‑双环戊二烯基丙烯酸酯‑无规‑丙烯酰胺丙基庚基‑笼形聚倍半硅氧烷)。本发明在聚丙烯酸酯胶体中侧链引入双环戊二烯基丙烯酸酯和丙烯酰胺丙基庚基‑笼形聚倍半硅氧烷，增大了胶体的自由体积，降低了分子间电荷移动，降低了胶体层介电常数，提高了胶体的耐电压性能，该共聚物与固化剂交联，形成互穿网络立体交联结构，所得到的极耳胶黏剂保持良好的聚丙烯酸酯体系的附着力，又发挥出优异的耐电压和耐电解液性能，制得的极耳胶带能够适用于高能密度锂离子电池。

Description

一种耐电压耐电解液共聚物、极耳胶黏剂及极耳胶带
技术领域
本发明涉及聚合物及胶粘剂技术领域，具体涉及一种耐电压耐电解液共聚物、极耳胶黏剂及极耳胶带。
背景技术
近年来，锂离子电池在便携式电子产品应用广泛，快充电技术成为主流市场需求。目前，锂电池主要发展技术方向为开发具有能量密度高、安全性高和使用寿命长等高性能要求。为了满足锂电池技术发展，高比能量正级材料、高比容量负极、耐高电压电解液已成为研究热点。能量密度是制约当前锂离子电池发展的最大瓶颈。锂离子电池主要有正极、负极、电解质、隔膜、铝塑包装膜、极耳、胶黏剂、胶带等要素构成。高能量密度、长寿命、高安全、低成本等要求是锂离子电池研究持续追求的目标和发展方向。近年来，研究人员在正极/电解液界面调控、负极/电解液界面调控、高安全阻燃电解液、高电压电解液、胶带等新材料创新技术进行了重点研发，进一步解决高电压和高安全液体电解液技术瓶颈。
在锂离子电池的组装生产过程中，一般使用专用PI基材极耳胶带对锂离子电池的极耳部位进行固定、绝缘和保护，防止极片与铝塑膜直接接触而形成短路。目前，极耳胶带一般以丙烯酸亚克力胶体系进行研发，提升耐电解液性能，增强与PI基材和极耳的附着力。现有技术还提出对极耳胶带进行多层结构设计，提升极耳胶带耐磨性和机械性能，增加电池的安全性。在高能密度锂离子电池中，专用极耳胶带在电池应用过程也会长期接触到锂离子电池内的耐高电压电解液。传统的极耳胶带已经无法满足高能密度高电压锂离子电池(电压大于4.2V)安全性能要求，易出现极耳胶带变色发黄和发黒碳化现象，污染电解液，严重影响锂离子电池的安全性能。用高电压技术是未来提升锂离子电池能量密度主流技术之一。为了提升锂离子电池使用安全，高电压锂离子电池必须采用更高要求的耐高电压电解液极耳用胶带，确保锂电池使用安全。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种耐电压耐电解液共聚物、极耳胶黏剂及极耳胶带。
根据本发明的一个方面，提出了一种耐电压耐电解液共聚物，所述耐电压耐电解液共聚物的结构为：聚(丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸丁酯-无规-丙烯酸-无规-4-羟基丁基丙烯酸酯-无规-双环戊二烯基丙烯酸酯-无规-丙烯酰胺丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷)。
在本发明的一些实施方式中，所述耐电压耐电解液共聚物的重均分子量为500000-1000000，分子量分散系数为1.5-3.0。
本发明还提供所述耐电压耐电解液共聚物的制备方法，包括：将丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酰胺和双环戊二烯基丙烯酸酯在引发剂和溶剂存在下进行自由基聚合反应，获得聚(丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸丁酯-无规-丙烯酸-无规-4-羟基丁基丙烯酸酯-无规-双环戊二烯基丙烯酸酯-无规-丙烯酰胺)，再加入氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷(CAS编号：444315-15-5)进行转酰胺反应，获得聚(丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸丁酯-无规-丙烯酸-无规-4-羟基丁基丙烯酸酯-无规-双环戊二烯基丙烯酸酯-无规-丙烯酰胺丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷)共聚物。反应式如下。
Figure BDA0003302193770000031
在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酰胺、双环戊二烯基丙烯酸酯和氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷的重量比为(2-10)：(0.1-3)：(0.1-1)：(0.1-1)：(0.1-2)：(0.1-2)：(0.1-3)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酰胺、双环戊二烯基丙烯酸酯、氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷、引发剂和溶剂的重量比为(2-10)：(0.1-3)：(0.1-1)：(0.1-1)：(0.1-2)：(0.1-2)：(0.1-3)：(0.0001-0.1)：(5-30)。
在本发明的一些实施方式中，所述的溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯或乙酸丁酯中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过氧化新癸酸叔丁酯中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，所述自由基聚合反应的温度为70-100℃，反应时间为10-24h。
在本发明的一些实施方式中，所述转酰胺反应的时间为10-24h。
本发明还提供所述耐电压耐电解液共聚物在制备胶黏剂中的应用。
本发明还提供一种耐电压耐电解液极耳胶黏剂，包括所述耐电压耐电解液共聚物和固化剂。进一步地，耐电压耐电解液极耳胶黏剂的制备方法如下：将所述耐电压耐电解液共聚物和固化剂进行混合，即得所述耐电压耐电解液极耳胶黏剂。
在本发明的一些实施方式中，所述耐电压耐电解液共聚物和固化剂的质量比为(30-100)：(1-5)。
在本发明的一些实施方式中，所述固化剂为氮丙啶交联剂或环氧化间苯二甲胺中的一种或两种。
本发明还提供一种耐电压耐电解液极耳胶带，包括基膜，附着在所述基膜反面上的所述耐电压耐电解液极耳胶黏剂以及附着所述基膜正面上的隔离层。
在本发明的一些实施方式中，所述基膜为聚酰亚胺薄膜。
本发明还提供制备所述耐电压耐电解液极耳胶带的方法，所述方法如下：
将非硅隔离剂涂布在所述基膜的正面，然后加热干燥，制得隔离层；
将所述耐电压耐电解液极耳胶黏剂涂布在所述基膜的反面，然后加热干燥，制得极耳胶黏剂层，即得所述耐电压耐电解液极耳胶带。
在本发明的一些实施方式中，所述基膜的厚度为20-150μm。
在本发明的一些实施方式中，涂布非硅隔离剂后，在100-200℃下进行干燥，干燥的时间为5-30min。
在本发明的一些实施方式中，所述隔离层的厚度为1-20μm。
在本发明的一些实施方式中，涂布所述耐电压耐电解液极耳胶黏剂后，在120-200℃下进行加热干燥，加热干燥的时间为5-60min。
在本发明的一些实施方式中，所述极耳胶黏剂层的厚度为10-60μm。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明设计了一种新型结构耐电压耐电解液的共聚物，在聚丙烯酸酯胶体中侧链引入双环戊二烯基丙烯酸酯和丙烯酰胺丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷，增大了胶体的自由体积，降低了分子间电荷移动，降低了胶体层介电常数，提高了胶体的耐电压性能。
2、本发明的耐电压耐电解液共聚物与固化剂交联，形成互穿网络立体交联结构，所得到的极耳胶黏剂保持良好的聚丙烯酸酯体系的附着力，又发挥出优异的耐电压和耐电解液性能，用该极耳胶黏剂制备极耳胶带，能够适用于高能密度锂离子电池。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1极耳胶带的结构示意图。
附图标记：极耳胶黏剂层100、聚酰亚胺薄膜200、隔离层300。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种耐电压耐电解液极耳胶黏剂和极耳胶带，具体过程为：
(1)共聚物的合成：按重量份计，将60份的丙烯酸-2-乙基己酯、20份丙烯酸丁酯、3份的丙烯酸、3份的4-羟基丁基丙烯酸酯、3份丙烯酰胺、5份双环戊二烯基丙烯酸酯、0.2份的过氧化新癸酸叔丁酯、0.3份过氧化二苯甲酰、20份的丙酮和80份乙酸乙酯混合后，控温于85℃，在氮气保护下进行自由基聚合聚合反应12小时，再加入5份的氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷(CAS编号：444315-15-5)，进行转酰胺化反应10小时，获得聚(丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸丁酯-无规-丙烯酸-无规-4-羟基丁基丙烯酸酯-无规-双环戊二烯基丙烯酸酯-无规-丙烯酰胺丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷)共聚物，共聚物的重均分子量为60万，分子量分散系数为2.7；
(2)极耳胶黏剂的制备：将步骤(1)合成的共聚物降至常温，按重量份计，取80份共聚物，加入1份氮丙啶交联剂进行混合后，获得耐电压耐电解液极耳胶黏剂。
(3)极耳胶带的制备(胶带的结构参照图1)：先将非硅隔离剂均匀涂布在厚50μm的聚酰亚胺薄膜层200的正面，然后置于110℃下，保温干燥10min，获得2μm厚的隔离层300；再将步骤(2)制得的极耳胶黏剂均匀涂布在聚酰亚胺薄膜层的反面，然后置于130℃下，保温干燥10min，获得20μm厚的极耳胶黏剂层100，即得极耳胶带，收卷分切。
实施例2
本实施例制备了一种耐电压耐电解液的极耳胶黏剂和极耳胶带，具体过程为：
(1)共聚物的合成：按重量份计，将70份的丙烯酸-2-乙基己酯、10份丙烯酸丁酯、4份的丙烯酸、1份的4-羟基丁基丙烯酸酯、4份丙烯酰胺、10份双环戊二烯基丙烯酸酯、0.2份的偶氮二异丁腈、0.2份过氧化二苯甲酰、10份的甲苯和90份乙酸乙酯混合后，控温于80℃，在氮气保护下进行自由基聚合聚合反应15小时，再加入8份的氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷，进行转酰胺化反应15小时，获得聚(丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸丁酯-无规-丙烯酸-无规-4-羟基丁基丙烯酸酯-无规-双环戊二烯基丙烯酸酯-无规-丙烯酰胺丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷)共聚物，共聚物的重均分子量为70万，分子量分散系数为2.6；
(2)极耳胶黏剂的制备：将步骤(1)合成的共聚物降至常温，按重量份计，取90份共聚物，加入2份环氧化间苯二甲胺(GA240)进行混合后，获得耐电压耐电解液极耳胶黏剂。
(3)极耳胶带的制备：先将非硅隔离剂均匀涂布在厚100μm的聚酰亚胺薄膜层的正面，然后置于140℃下，保温干燥20min，获得5μm厚的隔离层；再将步骤(2)制得的极耳胶黏剂均匀涂布在聚酰亚胺薄膜层的反面，然后置于150℃下，保温干燥20min，获得30μm厚的极耳胶黏剂层，即得极耳胶带，收卷分切。
实施例3
本实施例制备了一种耐电压耐电解液的极耳胶黏剂和极耳胶带，具体过程为：
(1)共聚物的合成：按重量份计，将50份的丙烯酸-2-乙基己酯、30份丙烯酸丁酯、5份的丙烯酸、2份的4-羟基丁基丙烯酸酯、5份丙烯酰胺、15份双环戊二烯基丙烯酸酯、0.1份的偶氮二异丁腈、0.2份过氧化二苯甲酰、10份的四氢呋喃和90份乙酸乙酯混合后，控温于90℃，在氮气保护下进行自由基聚合聚合反应20小时，再加入15份的氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷，进行转酰胺化反应20小时，获得聚(丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸丁酯-无规-丙烯酸-无规-4-羟基丁基丙烯酸酯-无规-双环戊二烯基丙烯酸酯-无规-丙烯酰胺丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷)共聚物，共聚物的重均分子量为80万，分子量分散系数为2.3；
(2)极耳胶黏剂的制备：将步骤(1)合成的共聚物降至常温，按重量份计，取95份共聚物，加入3份环氧化间苯二甲胺(GA240)进行混合后，获得耐电压耐电解液极耳胶黏剂。
(3)极耳胶带的制备：先将非硅隔离剂均匀涂布在厚80μm的聚酰亚胺薄膜层的正面，然后置于150℃下，保温干燥10min，获得4μm厚的隔离层；再将步骤(2)制得的极耳胶黏剂均匀涂布在聚酰亚胺薄膜层的反面，然后置于130℃下，保温干燥固化40min，获得20μm厚的极耳胶黏剂层，即得极耳胶带，收卷分切。
实施例4
本实施例制备了一种耐电压耐电解液的极耳胶黏剂和极耳胶带，具体过程为：
(1)共聚物的合成：按重量份计，将80份的丙烯酸-2-乙基己酯、20份丙烯酸丁酯、6份的丙烯酸、1份的4-羟基丁基丙烯酸酯、7份丙烯酰胺、20份双环戊二烯基丙烯酸酯、0.1份的偶氮二异丁腈、0.3份过氧化二苯甲酰、10份的四氢呋喃和90份乙酸丁酯混合后，控温于85℃，在氮气保护下进行自由基聚合聚合反应24小时，再加入20份的氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷，进行转酰胺化反应24小时，获得聚(丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸丁酯-无规-丙烯酸-无规-4-羟基丁基丙烯酸酯-无规-双环戊二烯基丙烯酸酯-无规-丙烯酰胺丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷)共聚物，共聚物的重均分子量为95万，分子量分散系数为2.0；
(2)极耳胶黏剂的制备：将步骤(1)合成的共聚物降至常温，按重量份计，取100份共聚物，加入4份氮丙啶交联剂进行混合后，获得耐电压耐电解液极耳胶黏剂。
(3)极耳胶带的制备：先将非硅隔离剂均匀涂布在厚60μm的聚酰亚胺薄膜层的正面，然后置于160℃下，保温干燥10min，获得2μm厚的隔离层；再将步骤(2)制得的极耳胶黏剂均匀涂布在聚酰亚胺薄膜层的反面，然后置于150℃下，保温干燥固化30min，获得15μm厚的极耳胶黏剂层，即得极耳胶带，收卷分切。
对比例
本对比例制备了一种极耳胶带，与实施例4的区别在于，不引入双环戊二烯基丙烯酸酯和氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷，具体过程为：
(1)共聚物的合成：将80份的丙烯酸-2-乙基己酯、20份丙烯酸丁酯、6份的丙烯酸、1份的4-羟基丁基丙烯酸酯、7份丙烯酰胺、0.1份的偶氮二异丁腈、0.3份过氧化二苯甲酰、10份的四氢呋喃和90份乙酸丁酯混合后，控温于85℃，在氮气保护下进行自由基聚合聚合反应24小时。
(2)极耳胶黏剂的制备：将步骤(1)合成的共聚物降至常温，再加入100份共聚物，加入4份氮丙啶进行混合后，获得极耳胶黏剂。
(3)极耳胶带的制备：先将非硅隔离剂均匀涂布在厚60μm聚酰亚胺薄膜层的正面，然后置于160℃下，保温干燥10min，获得厚2μm的隔离层；再将步骤(2)制备的极耳胶黏剂均匀涂布在聚酰亚胺薄膜层的反面，然后置于150℃下，保温干燥30min，获得厚15μm的极耳胶黏剂层，即得极耳胶带，收卷分切。
试验例
本发明参照目前测试胶带的通用方法对以上的四个实施例和对比例得到的极耳胶带进行180°剥离力、介电常数测试、高电压型锂离子电解液耐电解液性能测试和电池组装充放电测试。将耐电压耐电解液极耳胶带组装在4.48V的高能密度锂离子电池极耳部位，进行充放电循环100次，拆除电池，观察耐电压耐电解液极耳胶带的外观情况。180°剥离力参照GB/T2792-2014标准进行测试。所有测试数据对比情况请见下表1。
表1实施例1-4和对比例具体性能测试对照情况
Figure BDA0003302193770000091
从表1的数据可以看出，本发明制备的耐电压耐电解液极耳胶带具有优良的耐电解液性能和耐电压性能。对比例没有引入功能性官能团，其在高电压型锂离子电解液中浸泡后180°剥离力显著下降，保持率较低，且胶带外观存在发黑碳化现象。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种耐电压耐电解液共聚物，其特征在于，所述耐电压耐电解液共聚物的结构为：聚(丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸丁酯-无规-丙烯酸-无规-4-羟基丁基丙烯酸酯-无规-双环戊二烯基丙烯酸酯-无规-丙烯酰胺丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷)。
2.根据权利要求1所述的耐电压耐电解液共聚物，其特征在于，所述耐电压耐电解液共聚物的重均分子量为500000-1000000，分子量分散系数为1.5-3.0。
3.权利要求1-2任一项所述的耐电压耐电解液共聚物的制备方法，其特征在于，包括：将丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酰胺和双环戊二烯基丙烯酸酯在引发剂和溶剂存在下进行自由基聚合反应，获得聚(丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸丁酯-无规-丙烯酸-无规-4-羟基丁基丙烯酸酯-无规-双环戊二烯基丙烯酸酯-无规-丙烯酰胺)，再加入氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷进行转酰胺反应，获得聚(丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸丁酯-无规-丙烯酸-无规-4-羟基丁基丙烯酸酯-无规-双环戊二烯基丙烯酸酯-无规-丙烯酰胺丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷)共聚物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酰胺、双环戊二烯基丙烯酸酯和氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷的重量比为(2-10)：(0.1-3)：(0.1-1)：(0.1-1)：(0.1-2)：(0.1-2)：(0.1-3)。
5.权利要求1-2任一项所述的耐电压耐电解液共聚物在制备耐电压耐电解液胶黏剂中的应用。
6.一种耐电压耐电解液极耳胶黏剂，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的耐电压耐电解液共聚物和固化剂。
7.根据权利要求6所述的耐电压耐电解液极耳胶黏剂，其特征在于，所述耐电压耐电解液共聚物和固化剂的质量比为(30-100)：(1-5)。
8.一种耐电压耐电解液极耳胶带，其特征在于：包括基膜，附着在所述基膜反面上的如权利要求6所述的耐电压耐电解液极耳胶黏剂以及附着所述基膜正面上的隔离层。
9.根据权利要求8所述的耐电压耐电解液极耳胶带，其特征在于：所述基膜为聚酰亚胺薄膜。
10.制备如权利要求8或9所述的耐电压耐电解液极耳胶带的方法，其特征在于：所述方法如下：
将非硅隔离剂涂布在所述基膜的正面，然后加热干燥，制得隔离层；
将所述耐电压耐电解液极耳胶黏剂涂布在所述基膜的反面，然后加热干燥，制得极耳胶黏剂层，即得所述耐电压耐电解液极耳胶带。
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