CN113555558A - 一种乳液型粘结剂和包括该粘结剂的锂离子电池 - Google Patents

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CN113555558A CN202110785658.8A CN202110785658A CN113555558A CN 113555558 A CN113555558 A CN 113555558A CN 202110785658 A CN202110785658 A CN 202110785658A CN 113555558 A CN113555558 A CN 113555558A
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Abstract

本发明提供一种乳液型粘结剂和包括该粘结剂的锂离子电池。本发明的乳液型粘结剂是一种水性乳液型粘结剂，其中包含具有核壳结构的粒子，即所述粒子包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括第一共聚物，形成所述核芯的材料包括第二共聚物，所述第二共聚物可以提供粘附力，所述第一共聚物富含极性基团，可以提供氢键作用，使得该粘结剂对活性物质的包覆更充分，进一步提升粘附力，另外极性基团可以调节粘结剂在电解液中的溶胀能力。本发明的粘结剂应用于锂离子电池中，使用该粘结剂的锂离子电池的循环容量保持率高、循环膨胀率低及倍率性能优异。

Description

一种乳液型粘结剂和包括该粘结剂的锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种乳液型粘结剂和包括该粘结剂的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，具体属于锂离子电池用粘结剂技术领域。
背景技术
锂离子电池中的粘结剂作为一种聚合物，既起到活性物质层间的粘结作用，又可以用于活性物质层与集流体之间的粘结，在电池的制造和性能方面起重要作用，是电池的重要组分之一。
锂离子电池的充放电过程即为负极材料(如石墨)层间锂离子的嵌入和脱嵌过程，随着循环周期的增大，负极的膨胀也会逐渐增大，这将会导致有效的粘结网络的减少，如活性物质之间、活性物质与集流体之间的有效粘结网络减少，电池的容量保持率也将随之下降。因此，对于维持电极材料的完整性起重要作用的粘结剂来说，提高其粘结的强度，将有助于提升电池的性能。
发明内容
为了改善现有技术中的苯丙乳液型粘结剂接触电解液后溶胀大、粘结力弱的缺点，本发明提供了一种具有核壳结构的乳液型粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池。所述具有核壳结构的乳液型粘结剂含有丰富的极性基团，该极性基团可形成氢键，调节粘结剂在电解液中的溶胀度。而且，所述具有核壳结构的乳液型粘结剂对活性物质及集流体的作用力强，极片剥离强度高，且使用所述粘结剂的锂离子电池的循环性能及倍率性能也得到较明显的改进。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种乳液型粘结剂，其中，所述粘结剂中包含具有核壳结构的粒子，即所述粒子包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括至少一种第一共聚物，形成所述核芯的材料包括至少一种第二共聚物；其中，所述第一共聚物为不饱和酰胺单体与下述物质中的至少一种单体形成的共聚物：二乙烯基单体、二丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、腈基单体；所述第二共聚物为乙烯基单体和丙烯酸酯单体形成的共聚物。
根据本发明，所述第一共聚物选自聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸-丙烯酰胺-乙二醇二丙烯酸酯)、聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺-一缩乙二醇二丙烯酸酯)、聚(丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺-三乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸-丙烯酰胺-二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯)、聚(烯丙基磺酸-丙烯酰胺-对二乙烯基苯)、聚(丙烯酸-N-羟甲基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯)、聚(乙烯基磺酸-丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺-聚乙二醇二丙烯酸酯)、聚(苯乙烯磺酸-丙烯酰胺-对二乙烯基苯)、聚(丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺-乙二醇二丙烯酸酯)、聚(丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺-一缩乙二醇二丙烯酸酯)、聚(丙烯酸-丙烯酰胺-三乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(烯丙基磺酸-丙烯酰胺-对二乙烯基苯)中的至少一种。
根据本发明，所述第二共聚物选自聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸异戊酯-丙烯酸羟丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯)、聚(α-甲基苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯)中的至少一种。
根据本发明，所述壳层和核芯的重量比为96:4～4:96。
根据本发明，所述壳层的厚度为5～50nm。
根据本发明，所述具有核壳结构的粒子的粒径为100～500nm。
根据本发明，所述粘结剂还包括溶剂组分，所述溶剂组分选自水。
根据本发明，所述具有核壳结构的粒子的玻璃化转变温度为-50～50℃(DSC测试)。
根据本发明，所述粘结剂的剥离强度为15N/m以上。
本发明提供了一种极片，所述极片包括上述的粘结剂。
根据本发明，所述极片包括集流体和设置在集流体一侧或两侧表面的活性物质层，所述活性物质层包括上述的粘结剂。
根据本发明，所述活性物质层包括0.5-5wt％的上述的粘结剂。
本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的极片。
本发明的有益效果：
本发明提供一种乳液型粘结剂和包括该粘结剂的锂离子电池。本发明的乳液型粘结剂是一种水性乳液型粘结剂，其中包含具有核壳结构的粒子，即所述粒子包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括第一共聚物，形成所述核芯的材料包括第二共聚物，所述第二共聚物可以提供粘附力，所述第一共聚物富含极性基团，可以提供氢键作用，使得该粘结剂对活性物质的包覆更充分，进一步提升粘附力，另外极性基团可以调节粘结剂在电解液中的溶胀能力。本发明的粘结剂应用于锂离子电池中，使用该粘结剂的锂离子电池的循环容量保持率高、循环膨胀率低及倍率性能优异。
附图说明
图1为本发明的一个优选方案所述的水性乳液型粘结剂的结构示意图。
图2为本发明的一个优选方案所述的剥离强度测试示意图，其中A为核芯，B为壳层。
具体实施方式
[乳液型粘结剂]
如前所述，本发明提供了一种乳液型粘结剂，其中，所述粘结剂中包含具有核壳结构的粒子，即所述粒子包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括至少一种第一共聚物，形成所述核芯的材料包括至少一种第二共聚物；其中，所述第一共聚物为不饱和酰胺单体与下述物质中的至少一种单体形成的共聚物：二乙烯基单体、二丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、腈基单体；所述第二共聚物为乙烯基单体和丙烯酸酯单体形成的共聚物。
在一个具体的实施方式中，所述第一共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
在一个具体的实施方式中，所述第二共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
示例性的，所述不饱和酰胺单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
示例性的，所述二乙烯基单体选自邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯和对二乙烯基苯中的至少一种。
示例性的，所述二丙烯酸酯单体选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩乙二醇二丙烯酸酯、一缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
示例性的，所述不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。本发明中，在加入上述不饱和羧酸单体的同时还可以包括加入不饱和羧酸盐，具体的可以为不饱和羧酸钠盐或者不饱和羧酸锂盐。
示例性的，所述不饱和磺酸单体选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和苯乙烯磺酸中的至少一种。本发明中，在加入上述不饱和磺酸单体的同时还可以包括加入不饱和磺酸盐，具体的可以为不饱和磺酸钠盐或者不饱和磺酸锂盐。
示例性的，所述腈基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二腈和癸二腈中的至少一种。
示例性的，所述乙烯基单体选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和乙烯基萘中的至少一种。
示例性的，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸二十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二十六烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸芳酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述第一共聚物选自聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸-丙烯酰胺-乙二醇二丙烯酸酯)、聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺-一缩乙二醇二丙烯酸酯)、聚(丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺-三乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸-丙烯酰胺-二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯)、聚(烯丙基磺酸-丙烯酰胺-对二乙烯基苯)、聚(丙烯酸-N-羟甲基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯)、聚(乙烯基磺酸-丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺-聚乙二醇二丙烯酸酯)、聚(苯乙烯磺酸-丙烯酰胺-对二乙烯基苯)、聚(丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺-乙二醇二丙烯酸酯)、聚(丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺-一缩乙二醇二丙烯酸酯)、聚(丙烯酸-丙烯酰胺-三乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(烯丙基磺酸-丙烯酰胺-对二乙烯基苯)中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述第二共聚物选自聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸异戊酯-丙烯酸羟丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯)、聚(α-甲基苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯)中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，形成所述壳层的材料中还可包括双官能团单体(如上述的二乙烯基单体、二丙烯酸酯单体等)。一方面，所述双官能团单体与制备第二共聚物的单体为含同类基团的单体，可以增加壳层聚合物和核芯聚合物之间的相容性，另一方面，所述双官能团单体可以充当桥接的作用，将壳层聚合物和核芯聚合物通过共价键紧密连接。
在一个具体的实施方式中，形成所述核芯的材料包括第二共聚物，所述第二共聚物为乙烯基单体和丙烯酸酯单体形成的共聚物，其中的乙烯基单体和丙烯酸酯单体可增加形成所述壳层的第一共聚物和形成所述核芯的第二共聚物之间的相容性，并且由此可以增加壳层和核芯之间的结合强度，进一步提高所述粘结剂的粘结强度。
在一个具体的实施方式中，所述壳层和核芯的重量比为96:4～4:96，具体为90:10～10:90，更具体为80:20～20:80，甚至更具体为70:30～30:70，例如为60:40、50:50、40:60等等。具有所述重量比的粘结剂具有最佳的粘结强度。
在一个具体的实施方式中，所述壳层的厚度为5～50nm，示例性的，所述粒子的壳层厚度为5nm、10nm、15nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。
在一个具体的实施方式中，所述具有核壳结构的粒子的粒径为100～500nm，具体为160～350nm，更具体为200～280nm；示例性的，所述粒子的粒径为200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm或280nm。具有所述粒径范围的粘结剂具有最佳的应用效果。
在一个具体的实施方式中，所述粘结剂还包括溶剂组分，所述溶剂组分选自水，如去离子水。选用水作为溶剂组分时，所述粘结剂具有无溶剂释放，符合环境要求，不燃烧、成本低，使用安全等特点。
在一个具体的实施方式中，所述具有核壳结构的粒子的玻璃化转变温度为-50～50℃(DSC测试)，示例性的为-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃。
在一个具体的实施方式中，所述粘结剂的剥离强度为15N/m以上，例如为15～40N/m。
在一个具体的实施方式中，所述粘结剂的粘度为50～500mPa·s，优选为60～300mPa·s。
在一个具体的实施方式中，所述粘结剂的pH值为5～7。
在一个具体的实施方式中，所述粘结剂的固含量为10～60wt％，优选为30～50wt％。
[乳液型粘结剂的制备方法]
本发明还提供上述乳液型粘结剂的制备方法，所述乳液型粘结剂是根据常规的聚合方法制备得到的，所述聚合方法例如为乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、反相乳液聚合、种子聚合中的至少一种。
例如是通过乳液聚合或种子聚合来制备所述粘结剂。
上述提及的聚合方法在聚合过程中还将使用到乳化剂、引发剂、缓冲剂、交联剂等助剂。
示例性的，所述方法包括如下步骤：
(1)在溶剂组分中加入形成第二共聚物的共聚单体，引发第一次聚合反应，制备核芯乳液；
(2)在步骤(1)的核芯乳液中加入形成第一共聚物的共聚单体，引发第二次聚合反应，制备得到所述核壳结构的粘结剂。
在一个优选方案中，所述第一次聚合反应和第二次聚合反应均在惰性气氛下进行的，所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气中的一种。
在一个优选方案中，所述第一次聚合反应和第二次聚合反应的温度为30～120℃，所述第一次聚合反应和第二次聚合反应的时间为5～24h。
在一个优选方案中，根据共聚单体的不同，在步骤(1)的聚合过程中还可以加入助剂。示例性的，所述助剂包括引发剂、交联剂、乳化剂、分子量调节剂、pH调节剂或缓冲剂中的至少一种。
在一个优选方案中，根据共聚单体的不同，在步骤(2)的聚合过程中还可以加入助剂。示例性的，所述助剂包括引发剂、乳化剂、分子量调节剂、pH调节剂或缓冲剂中的至少一种。
例如，所述乳化剂选自阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、两性型乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或几种。示例性地，所述乳化剂选自SDS(十二烷基硫酸钠)、OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、琥珀酸二辛酯磺酸钠、对壬基酚聚氧化乙烯(n＝4-40)醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯中的一种或几种。
例如，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐、过硫酸钠、四价铈盐(例如硝酸铈铵)、高锰酸钾、过硫酸钠/亚硫酸氢钠、硫酸亚铁/双氧水、过硫酸铵/四甲基乙二胺、过硫酸铵/亚硫酸钠中的至少一种。其中，过硫酸钠/亚硫酸氢钠、硫酸亚铁/双氧水、过硫酸铵/四甲基乙二胺、以及过硫酸铵/亚硫酸钠分别代表组合使用的引发剂，在使用时可以相继加入。
例如，所述的分子量调节剂为脂肪族硫醇，如十二烷基硫醇。
例如，所述的pH调节剂为氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、稀盐酸、稀硫酸中的至少一种。
例如，所述缓冲剂选自碳酸氢钠或十二水磷酸钠(Na3PO4·12H2O)。
例如，所述交联剂选自二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[粘结剂的应用]
本发明还提供上述粘结剂在锂离子电池中的应用。
优选地，在锂离子电池的正极和/或负极中的应用，进一步优选用于负极。
[极片及其制备]
如前所述，本发明提供了一种极片，所述极片包括上述的粘结剂。
在一个具体的实施方式中，所述极片包括集流体和设置在集流体一侧或两侧表面的活性物质层，所述活性物质层包括上述的粘结剂。
在一个具体的实施方式中，所述活性物质层还包括活性物质和添加剂。
示例性地，所述活性物质层包括0.5-5wt％的上述的粘结剂，优选包括0.8-2.5wt％的上述的粘结剂，还优选包括1.5-2.5wt％的上述的粘结剂。
在一个具体的实施方式中，所述极片例如是正极极片或是负极极片。
在一个具体的实施方式中，正极极片中，所述的集流体为单光面铝箔、双光面铝箔或多孔铝箔，所述活性物质为磷酸铁锂、三元正极材料、钴酸锂中的至少一种，所述添加剂为导电剂，导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，负极极片中，所述的集流体为单光面铜箔、双光面铜箔或多孔铜箔，所述活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳球、氧化硅、氧化亚硅、硅碳、掺硅石墨、纳米硅粉、钛酸锂中的至少一种，所述添加剂为导电剂和分散剂，导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种，分散剂为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂。
本发明还提供上述极片的制备方法，包括如下步骤：在集流体一侧或两侧的表面涂覆含有所述粘结剂的浆料，制备得到所述极片。
在一个具体的实施方式中，所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将正极活性物质(例如磷酸铁锂97.5wt％)、导电剂(例如炭黑0.7wt％)、上述的粘结剂(1.8wt％)混合均匀，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂覆在集流体的表面，烘烤后即得到正极极片。
在一个具体的实施方式中，所述负极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将负极活性物质(例如人造石墨96wt％)、导电剂(例如炭黑0.5wt％)、分散剂(羧甲基纤维素钠1.5wt％)、上述的粘结剂(1.5wt％)混合均匀，得到负极浆料；
(2)将负极浆料涂覆在集流体的表面，烘烤后即得到负极极片。
[锂离子电池]
如上所述，本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的极片。
在一个具体的实施方式中，将正极极片、负极极片和隔膜通过行业内通用的卷绕或者叠片式组装成电芯，再通过铝塑膜进行封装，再依次经过烘烤、注入电解液、化成、二封工序即得到锂离子电池。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中的乳液胶粒粒径及PDI数据由激光粒度仪(马尔文公司的ZatasizerNano ZS90)测试得到。
下述实施例和对比例中涉及到的粘度是利用数显式旋转粘度计(上海三诺NDJ-5S)测量得到的。
下述实施例和对比例中涉及到的玻璃化转变温度是由差示扫描量热仪(DSC)，型号为910s(美国TA Instruments公司)，测试得到的。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在反应釜中依次加入30份(质量份，同下)苯乙烯、70份丙烯酸丁酯、200份水、5份十二烷基硫酸钠、0.1份二乙烯基苯、0.2份十二烷基硫醇、0.5份十二水磷酸钠，通入高纯氮气，搅拌300rpm，升温至60℃，继续搅拌20分钟后，加入0.31份过硫酸钾，60℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应6h，得到核乳液，随后加入10份丙烯酸、2份丙烯腈、3份丙烯酰胺、0.5份乙二醇二丙烯酸酯，再加入0.05份过硫酸钾，继续反应5h，最后用氨水调节pH值，用200目的纱网过滤其中的凝胶物，得到乳液型粘结剂。
制备得到的乳液型粘结剂中包括具有核壳结构的粒子，形成所述壳层的材料包括第一共聚物，形成所述核芯的材料包括第二共聚物；其中，所述第一共聚物为丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯形成的共聚物；所述第二共聚物为苯乙烯和丙烯酸丁酯形成的共聚物；所述粒子的平均粒径为240nm。
制备得到的乳液型粘结剂的PDI为0.06，粘度为40～80mPa·s，固含量为39～41wt％，pH＝6.5～8，玻璃化转变温度(Tg)为0℃。
将正极活性物质钴酸锂、粘结剂PVDF和导电炭黑分散在N-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀分散的正极浆料，其中固体成分包括96.8wt％的钴酸锂、1.3wt％的PVDF和2wt％的导电炭黑，正极浆料的固体含量为67wt％，粘度为21300mPa·s。将正极浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过100～130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为2.7～3.3g/cm3，得到正极极片；
将石墨、上述乳液型粘结剂、分散剂CMC和导电剂导电炭黑混合分散于去离子水中，得到负极浆料，其中固体成分包括96.5wt％石墨、1.5wt％的CMC、0.5wt％的导电炭黑、1.5wt％的上述乳液型粘结剂，负极浆料的固体含量为40～45wt％，粘度为4750mPa·s。该浆料均匀地涂覆在铜箔两面，经过70～100℃干燥5h、辊压机压实，其中压实密度为1.2～1.7g/cm3，得到负极极片；
将正极片、负极片分别焊接极耳后和隔膜(PP/PE/PP复合膜，厚度9μm，孔隙率为41％)卷绕成电芯，封装，然后注入电解液(碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯体积比1:1的二元溶剂中包含1mol/L六氟磷酸锂，并添加10wt％碳酸氟代亚乙酯作为添加剂)，化成、热压、二封后得到锂离子电池。
实施例2
其他操作同实施例1，区别仅在于如下制备乳液型粘结剂：
在反应釜中依次加入30份(质量份，同下)苯乙烯、60份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸羟乙酯、200份水、5份硬脂酸钠、0.1份二乙烯基苯、0.2份十二烷基硫醇、0.5份碳酸氢钠，通入高纯氮气，搅拌300rpm，升温至60℃，继续搅拌20分钟后，加入0.45份过硫酸钾，60℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应6h，得到核乳液，随后加入10份丙烯酸、1份丙烯腈、2份丙烯酰胺、1份一缩乙二醇二丙烯酸酯，再加入0.05份过硫酸钾，继续反应5h，最后用碳酸氢钠调节pH值，用200目的纱网过滤其中的凝胶物，得到乳液型粘结剂。
制备得到的乳液型粘结剂中包括具有核壳结构的粒子，形成所述壳层的材料包括第一共聚物，形成所述核芯的材料包括第二共聚物；其中，所述第一共聚物为丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和一缩乙二醇二丙烯酸酯成的共聚物；所述第二共聚物为苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯形成的共聚物，所述粒子的平均粒径为270nm。
制备得到的乳液型粘结剂PDI为0.05，粘度为50～70mPa·s，固含量为40～41wt％，pH＝6.5～7.5，玻璃化转变温度(Tg)为5℃。
实施例3
其他操作同实施例1，区别仅在于如下制备乳液型粘结剂：
在反应釜中依次加入30份(质量份，同下)苯乙烯、50份丙烯酸丁酯、20份丙烯酸乙酯、200份水、5份十二烷基苯磺酸钠、0.15份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.2份十二烷基硫醇、0.5份十二水磷酸钠，通入高纯氮气，搅拌300rpm，升温至60℃，继续搅拌20分钟后，加入0.45份过硫酸铵，60℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应6h，得到核乳液，随后加入10份丙烯酸、2份丙烯酰胺、2份三乙二醇二甲基丙烯酸酯，再加入0.05份过硫酸钾，继续反应5h，最后用碳酸氢钠调节pH值，用200目的纱网过滤其中的凝胶物，得到乳液型粘结剂。
制备得到的乳液型粘结剂中包括具有核壳结构的粒子，形成所述壳层的材料包括第一共聚物，形成所述核芯的材料包括第二共聚物；其中，所述第一共聚物为丙烯酸、丙烯酰胺和三乙二醇二甲基丙烯酸酯形成的共聚物；所述第二共聚物为苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯形成的共聚物，所述粒子的平均粒径为290nm。
制备得到的乳液型粘结剂的PDI为0.07，粘度为55～76mPa·s，固含量为39～41wt％，pH＝6.8～7，玻璃化转变温度(Tg)为3℃。
实施例4
在反应釜中依次加入30份(质量份，同下)苯乙烯、60份丙烯酸异丁酯、10份甲基丙烯酸羟丙酯、200份水、5份十二烷基磺酸钠、0.15份二丙烯酸乙二醇酯、0.2份十二烷基硫醇、0.5份碳酸氢钠，通入高纯氮气，搅拌300rpm，升温至60℃，继续搅拌20分钟后，加入0.45份过硫酸钾，60℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应6h，得到核乳液，随后加入10份烯丙基磺酸、2份丙烯酰胺、0.3份对二乙烯基苯，再加入0.05份过硫酸钾，继续反应5h，最后用氨水调节pH值，用200目的纱网过滤其中的凝胶物，得到乳液型粘结剂。
制备得到的乳液型粘结剂中包括具有核壳结构的粒子，形成所述壳层的材料包括第一共聚物，形成所述核芯的材料包括第二共聚物；其中，所述第一共聚物为烯丙基磺酸、丙烯酰胺和对二乙烯基苯形成的共聚物；所述第二共聚物为苯乙烯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯形成的共聚物，所述粒子的平均粒径为258nm。
制备得到的乳液型粘结剂的PDI为0.057，粘度为60～75mPa·s，固含量为38～40wt％，pH＝6.4～7.3，玻璃化转变温度(Tg)为9℃。
实施例5
与实施例1相比，不同之处在于第二步制备壳层聚合物时未加入丙烯酰胺，其他与实施例1保持一致。
实施例6
与实施例1相比，不同之处在于第二步制备壳层聚合物时未加入乙二醇二丙烯酸酯，其他与实施例1保持一致。
对比例1-1
与实施例1相比，不同之处在于直接采用核乳液作为粘结剂，其他与实施例1保持一致。
对比例1-2
与实施例1相比，不同之处在于在仅制备壳层聚合物粘结剂：在反应釜中依次加入10份(质量份，同下)丙烯酸、2份丙烯腈、3份丙烯酰胺、0.5份乙二醇二丙烯酸酯、50份水、0.02份十二烷基磺酸钠、0.2份十二烷基硫醇，通入高纯氮气，搅拌300rpm，升温至60℃，继续搅拌20分钟后，加入0.05份过硫酸钾，60℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应6h，得到壳层聚合物，最后用氨水调节pH值，用200目的纱网过滤其中的凝胶物，得到壳层聚合物粘结剂。
对比例2-1
与实施例2相比，不同之处在于直接采用核乳液作为粘结剂，其他与实施例2保持一致。
对比例2-2
与实施例2相比，不同之处在于在仅制备壳层聚合物粘结剂：在反应釜中依次加入10份(质量份，同下)丙烯酸、1份丙烯腈、2份丙烯酰胺、1份一缩乙二醇二丙烯酸酯、80份水、0.015份十二烷基磺酸钠，通入高纯氮气，搅拌300rpm，升温至60℃，继续搅拌20分钟后，加入0.05份过硫酸钾，60℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应6h，得到壳层聚合物，最后用碳酸氢钠调节pH值，用200目的纱网过滤其中的凝胶物，得到壳层聚合物粘结剂。
对比例3-1
与实施例3相比，不同之处在于直接采用核乳液作为粘结剂，其他与实施例3保持一致。
对比例3-2
与实施例3相比，不同之处在于在仅制备壳层的聚合物粘结剂：在反应釜中依次加入10份(质量份，同下)丙烯酸、2份丙烯酰胺、2份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、100份水，通入高纯氮气，搅拌300rpm，升温至60℃，继续搅拌20分钟后，加入0.05份过硫酸钾，60℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应5h，得到壳层聚合物，最后用碳酸氢钠调节pH值，用200目的纱网过滤其中的凝胶物，得到壳层聚合物粘结剂。
对比例4-1
与实施例4相比，不同之处在于直接采用核乳液作为粘结剂，其他与实施例4保持一致。
对比例4-2
与实施例4相比，不同之处在于在仅制备壳层聚合物粘结剂：在反应釜中依次加入10份(质量份，同下)烯丙基磺酸、2份丙烯酰胺、0.3份对二乙烯基苯、100份水，通入高纯氮气，搅拌300rpm，升温至60℃，继续搅拌20分钟后，加入0.05份过硫酸钾，60℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应5h，得到壳层聚合物，最后用碳酸氢钠调节pH值，用200目的纱网过滤其中的凝胶物，得到壳层聚合物粘结剂。
对比例5
与实施例1不同之处在于配料过程中使用的是商用粘结剂，LG化学的LB300型号苯丙乳液。
测试例1
(1)下述实施例和对比例中涉及到的容量保持率和膨胀率是采用如下方法测试得到的：
常温25℃下，以0.5C/0.5C充放电循环250次，计算250次后电池的容量保持率及电池的膨胀率，测试结果如表1所示。
(2)下述实施例和对比例中涉及到的剥离强度是采用如下方法测试得到的：
将上述制备完成的负极极片裁剪为20×100mm尺寸的测试试样，备用；将极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到负极浆料全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，认为受力平衡时的力为极片的剥离强度，测试过程如图1所示，测试结果如表1所示。
(3)下述实施例和对比例中涉及到的倍率性能(倍率放电)是采用如下方法测试得到的：
将满电电池分别在0.2C/0.5C/1.0C/1.5C/2.0C放电至截止电压，计算容量保持率(比0.2C放电的容量保持率)，即0.5C/0.2C，1.0C/0.2C，1.5C/0.2C，2C/0.2C的值，测试结果如表2所示。
表1实施例和对比例制备得到的电池的性能测试结果
剥离强度(N/m) 容量保持率(％) 膨胀率(％)
实施例1 23 97.4 5.3
对比例1-1 12 90.3 8.7
对比例1-2 22 88.5 10
实施例5 18 93.6 7.2
实施例6 17 94.7 6.6
实施例2 27 96.5 6.1
对比例2-1 11 89.7 8.7
对比例2-2 25 87.4 11.2
实施例3 19 94.2 5.9
对比例3-1 9 90.1 9.1
对比例3-2 17 87.1 12.1
实施例4 26 95.8 4.8
对比例4-1 13 89.6 6.7
对比例4-2 26 88.2 9.8
对比例5 16 93.8 6.8
表2实施例和对比例制备得到的电池的倍率性能结果
0.5C/0.2C 1C/0.2C 1.5C/0.2C 2C/0.2C
实施例1 96.1％ 94.3％ 90.1％ 86.9％
对比例1-1 91.3％ 89.4％ 83.3％ 82.5％
对比例1-2 90.5％ 87.6％ 83.1％ 79.4％
实施例5 94.2％ 92.1％ 89.1％ 85.8％
实施例6 95.4％ 93.7％ 88.8％ 86.1％
实施例2 96.4％ 93.7％ 90.1％ 87.3％
对比例2-1 91.7％ 88.9％ 82.4％ 81.2％
对比例2-2 91.2％ 86.4％ 82.1％ 80.7％
实施例3 95.9％ 94.3％ 89.6％ 86.2％
对比例3-1 90.1％ 88.2％ 85.5％ 80.4％
对比例3-2 89.8％ 87.6％ 84.7％ 79.3％
实施例4 96.4％ 94.8％ 90.2％ 86.6％
对比例4-1 91.8％ 89.9％ 87.3％ 82.8％
对比例4-2 90.4％ 88.3％ 84.5％ 80.1％
对比例5 93.4％ 91.6％ 89.1％ 85.8％
从上表1和表2可以看出，采用根据本发明实施例1～4的粘结剂相比于对比例1-1～4-1极片剥离强度高。由此证明了极性壳的存在，可以增加粘结剂的粘附作用。从电池的循环及倍率性能来看，实施例1～4比对比例1-1～4-1好，这归功于用核壳结构乳液型粘结剂粘结的极片导电网络更好，同时由于大量极性基团的存在，其对铜箔有氢键作用，提高了对铜箔的粘附力，电子的传导更顺畅所以容量保持率及倍率性能会提高，从实施例1与实施例5～6对比来看，丙烯酰胺单体的存在有助于提升上述性能，而双官能团单体有锦上添花的效果。另外极性壳的存在降低其在电解液中的溶胀，抑制循环过程中的膨胀，即膨胀率实验组比对比组低。可尽管对比例1-2～4-2与相应实施例1-4的玻璃强度差别不大，但由于仅采用极性的壳作为粘结剂，极片刚性太强，不具有柔性，极片容易产生裂纹，从而导电网络会遭到一定程度的破坏，所以其循环及倍率性能不及实施例1～4。同时对比发现，本发明的核壳型乳液粘结剂比商用的苯丙乳液性能循环性能及倍率性能均有所提高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乳液型粘结剂，其中，所述粘结剂中包含具有核壳结构的粒子，即所述粒子包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括至少一种第一共聚物，形成所述核芯的材料包括至少一种第二共聚物；其中，所述第一共聚物为不饱和酰胺单体与下述物质中的至少一种单体形成的共聚物：二乙烯基单体、二丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、腈基单体；所述第二共聚物为乙烯基单体和丙烯酸酯单体形成的共聚物。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述第一共聚物选自聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸-丙烯酰胺-乙二醇二丙烯酸酯)、聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺-一缩乙二醇二丙烯酸酯)、聚(丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺-三乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸-丙烯酰胺-二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯)、聚(烯丙基磺酸-丙烯酰胺-对二乙烯基苯)、聚(丙烯酸-N-羟甲基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯)、聚(乙烯基磺酸-丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺-聚乙二醇二丙烯酸酯)、聚(苯乙烯磺酸-丙烯酰胺-对二乙烯基苯)、聚(丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺-乙二醇二丙烯酸酯)、聚(丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺-一缩乙二醇二丙烯酸酯)、聚(丙烯酸-丙烯酰胺-三乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(烯丙基磺酸-丙烯酰胺-对二乙烯基苯)中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其中，所述第二共聚物选自聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸异戊酯-丙烯酸羟丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯)、聚(α-甲基苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯)中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的粘结剂，其中，所述壳层和核芯的重量比为96:4～4:96；和/或，所述壳层的厚度为5～50nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的粘结剂，其中，所述具有核壳结构的粒子的粒径为100～500nm；和/或，所述具有核壳结构的粒子的玻璃化转变温度为-50～50℃(DSC测试)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的粘结剂，其中，所述粘结剂还包括溶剂组分，所述溶剂组分选自水。
7.根据权利要求1-6任一项所述的粘结剂，其中，所述粘结剂的剥离强度为15N/m以上。
8.一种极片，所述极片包括权利要求1-7任一项所述的粘结剂。
9.根据权利要求8所述的极片，其中，所述极片包括集流体和设置在集流体一侧或两侧表面的活性物质层，所述活性物质层包括权利要求1-7任一项所述的粘结剂；和/或，
所述活性物质层包括0.5-5wt％的上述的粘结剂。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求8或9所述的极片。
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