CN112175134A - 一种粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池。该粘结剂包含结构式为‑A‑B‑C‑的交联型聚合物；其中，链段A由单体A提供，链段B由单体B提供，链段C至少由单体C提供；所述单体A为赋予低玻璃化转变温度的聚合物单体，所述单体B为亲水性功能单体，所述单体C为交联单体。该聚合物具有低玻璃化转变温度，与SBR乳液组合形成粘结剂。粘结剂应用于硅基负极时，锂离子电池循环性能明显改善，从而延长了锂离子电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体属于锂离子电池用粘结剂领域，具体涉及一种粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池中的粘结剂作为一种聚合物，既起到活性材料层间的粘结作用，又可以用于活性材料层与极片基材之间的粘结，在电池的制造和性能方面起重要作用，是电池的重要组分之一。
目前使用最多的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，苯乙烯与丁二烯的共聚物((SBR)。硅基负极粘结剂多采用的玻璃化转变温度较高的水溶液聚合物，能在一定程度抑制硅负极膨胀，但由于聚合物刚性太强，无弹性，极片的加工性能不好，且硅负极膨胀后不能可逆恢复，电池的循环寿命依然有限。尽管搭配一般的SBR乳液(粒径150-200nm左右)有一定改善，但SBR乳液粒子对极片的作用仅为点接触，未能充分包覆极片。综上，亟需开发抑制硅基负极膨胀的高性能粘结剂。
发明内容
为了改善现有技术的不足，特别是现有技术中粘结剂抑制锂离子电池膨胀存在的问题，本发明提供了一种硅基负极粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，本发明使用硅基负极粘结剂是一种交联型可溶性聚合物与SBR乳液的组合，利用“软硬兼施”的原理可以显著抑制锂离子电池的膨胀率，延长锂离子电池的循环寿命。同时所述含有该粘结剂的锂离子电池的倍率性能、低温性能也得到较明显的改进。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种交联型聚合物，其结构式为-A-B-C-；其中，链段A由单体A提供，链段B由单体B提供，链段C至少由单体C提供；
所述单体A为赋予低玻璃化转变温度的聚合物单体，所述单体B为亲水性功能单体，所述单体C为交联单体。
根据本发明的实施方案，所述链段A在交联型聚合物中的质量占比为60-80％，链段B在交联型聚合物中的质量占比为19.5-40％，链段C在交联型聚合物中的质量占比为0.01-4％，所有比例之和始终为100％。
根据本发明的实施方案，所述交联型聚合物为水溶性聚合物。
根据本发明的实施方案，所述交联型聚合物的玻璃化转变温度为-10℃～110℃。
本发明还提供上述交联型聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)使单体A、单体B和单体C在溶剂体系中发生聚合反应；
(2)所述聚合反应完成后，调节体系pH值，任选加入或不加入二胺类物质，得到所述交联型聚合物；
所述单体A、单体B和单体C具有如上文所述的含义。
本发明还提供上述交联型聚合物在粘结剂中的应用，优选在锂离子电池用粘结剂中的应用，更优选在锂离子电池的正极和/或负极用粘结剂中的应用，进一步优选在硅基负极用粘结剂中的应用。
本发明还提供一种粘结剂，所述粘结剂包含所述交联型聚合物与SBR乳液。
根据本发明的实施方案，所述SBR乳液中的粒子的粒径范围为50～150nm，为表述简单起见，如本领域技术人员所理解，在本文中提及SBR乳液时所述粒径均为其中的粒子的粒径。
根据本发明的实施方案，所述交联型聚合物与SBR乳液的质量比为1:5～5:1。
根据本发明的实施方案，所述的粘结剂还任选包含水溶性纤维素锂。例如，所述水溶性纤维素锂的加入量为所述交联型聚合物与SBR乳液质量之和的0-80％。
根据本发明的实施方案，所述粘结剂的剥离强度在50N/m以上，例如在55N/m以上，优选在60N/m以上；和/或，所述粘结剂的离子电导率为4×10-4～5×10-4S·cm-1。
本发明还提供上述粘结剂在锂离子电池用粘结剂中的应用，优选在锂离子电池的正极和/或负极用粘结剂中的应用，进一步优选在硅基负极用粘结剂中的应用。
本发明提供了一种正极和/或负极的极片，所述极片包含上述粘结剂。
本发明还提供上述极片的制备方法，包括如下步骤：在集流体一侧或两侧的表面涂覆含有所述粘结剂的浆料，制备得到所述极片。
本发明还提供上述正极和/或负极的极片在制备锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种交联型水溶性聚合物，其具有低玻璃化转变温度，该聚合物与SBR乳液组合形成粘结剂。该低玻璃化转变温度的水溶性聚合物交联后韧性得以提升，且搭配小粒径的SBR乳液使用，利用“软硬兼施”的原理，实现对活性物质充分包覆。所述粘结剂应用于硅基负极时，锂离子电池循环性能明显改善，从而延长了锂离子电池的循环寿命；与常规的硅基负极粘结剂相比，使得锂离子电池的循环容量保持率更高，且循环后锂离子电池的膨胀率更低，由此能够显著抑制锂离子电池长期使用之后的膨胀率。且由于膨胀率受到抑制，使用所述粘结剂的锂离子电池的倍率性能、低温性能也同时得到明显的改进。
附图说明
图1为实施例1-8和对比例1-3制备得到的电池的倍率性能。
图2为用于进行粘结剂的剥离强度测试装置的结构示意图。
图3为实施例1中制备的交联型聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
[交联型聚合物]
如上文所述的交联型聚合物，其结构式为-A-B-C-；其中，链段A由单体A提供，链段B由单体B提供，链段C至少由单体C提供。
根据本发明的实施方案，所述单体A为赋予低玻璃化转变温度的聚合物单体，例如选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的平均分子量为400-600，例如450-500，示例性为475。
优选地，所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的平均分子量为400-600，例如450-500，示例性为480。
根据本发明的实施方案，所述单体B为亲水性功能单体，其一方面可以调节交联型聚合物的玻璃化转变温度，另一方面可以增加整个交联型聚合物的水溶性。优选地，所述亲水性功能单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、衣康酸、丁二酸、N-羟甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述单体C为交联单体。通过交联单体的引入，一方面可以得到枝状大分子，使聚合物的分子量增大，增加粘结剂分子的内聚力，提高极片的机械强度；另一方面枝状大分子可以提供更多的活性作用位点，能够对极片更充分地包覆。
根据本发明的实施方案，所述单体C可以选自仅含有一种不饱和键的自交联单体或者含有两种不饱和键的交联单体。
根据本发明的实施方案，所述仅含有一种不饱和键的自交联单体为丙烯酰胺类交联单体；例如，所述丙烯酰胺类交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺(任选搭配二胺类物质使用)中的至少一种。所述二胺类物质可以选自己二酸二酰肼、乙二胺、丁二胺、己二胺中的至少一种，但不限于上述所列出物质。
当所述的单体C为仅含有一种不饱和键的自交联单体时，其参与聚合之后分子链仍保持线性，但在粘结剂施用后的极片干燥的过程中发生交联反应，生成网络结构。
根据本发明的实施方案，所述的含有两种不饱和键的交联单体为双烯烃衍生物类交联单体，其是一种双烯烃类的衍生物，参与聚合之后得到枝状的三维大分子结构。优选地，所述双烯烃衍生物类交联单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述链段C由单体C或单体C与二胺类物质提供。
根据本发明的实施方案，所述链段A在交联型聚合物中的质量占比为60-80％，链段B在交联型聚合物中的质量占比为19.5-40％，链段C在交联型聚合物中的质量占比为0.01-4％，所有比例之和始终为100％。
优选地，所述链段A在交联型聚合物中的质量占比为65-75％，链段B在交联型聚合物中的质量占比为22-35％，链段C在交联型聚合物中的质量占比为0.05-3％。
示例性的，所述链段A在交联型聚合物中的质量占比为60％，链段B在交联型聚合物中的质量占比为39.5％，链段C在交联型聚合物中的质量占比为0.5％；
或者，所述链段A在交联型聚合物中的质量占比为65％，所述链段B在交联型聚合物中的质量占比为30％，所述链段C在交联型聚合物中的质量占比为5％；
或者，所述链段A在交联型聚合物中的质量占比为68％，所述链段B在交联型聚合物中的质量占比为28％，所述链段C在交联型聚合物中的质量占比为4％；
或者，所述链段A在交联型聚合物中的质量占比为75％，所述链段B在交联型聚合物中的质量占比为21％，所述链段C在交联型聚合物中的质量占比为4％；
或者，所述链段A在交联型聚合物中的质量占比为80％，所述链段B在交联型聚合物中的质量占比为10％，所述链段C在交联型聚合物中的质量占比为10％,；
或者，所述链段A在交联型聚合物中的质量占比为80％，所述链段B在交联型聚合物中的质量占比为18％，所述链段C在交联型聚合物中的质量占比为2％。
根据本发明的实施方案，所述交联型聚合物为水溶性聚合物。
根据本发明的实施方案，所述交联型聚合物的玻璃化转变温度在-10℃～110℃，优选为-20℃～80℃范围内；示例性地，所述玻璃化转变温度可以在以下任意两个温度作为端点所组成的范围内：-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃。
根据本发明的实施方案，所述交联型聚合物的固含量为1-15wt％，优选为4-10wt％。
根据本发明的实施方案，所述交联型聚合物的粘度为1000-30000mPa·s，优选为4000-20000mPa·s，又如为6000-12000mPa·s。
根据本发明的实施方案，所述交联型聚合物的重均分子量为10～100万，例如30～80万，示例性为40万、50万、60万、70万。
[交联型聚合物的制备方法]
如前所述，本发明还提供上述交联型聚合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)使单体A、单体B和单体C在溶剂体系中发生聚合反应；
(2)所述聚合反应完成后，调节体系pH值，任选加入或不加入二胺类物质，得到所述交联型聚合物；
其中，所述单体A、单体B、单体C和二胺类物质具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述单体A、单体B和单体C的质量比为(6～8):(1.95～4):(0.001～0.4)，例如为(6.5～7.5):(2.2～3.5):(0.005～0.3)。
根据本发明的实施方案，所述溶剂体系中的溶剂为水，例如去离子水。
根据本发明的实施方案，所述二胺类物质的加入量为单体C质量的50-200wt％；示例性地为50wt％，100wt％，150wt％，200wt％。
根据本发明的实施方案，所述溶剂体系中还包括引发剂。例如，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐、过硫酸钠、四价铈盐(例如硝酸铈铵)、高锰酸钾、过硫酸钠/亚硫酸氢钠、硫酸亚铁/双氧水、过硫酸铵/四甲基乙二胺、过硫酸铵/亚硫酸钠中的至少一种。其中，过硫酸钠/亚硫酸氢钠、硫酸亚铁/双氧水、过硫酸铵/四甲基乙二胺、以及过硫酸铵/亚硫酸钠分别代表组合使用的引发剂，在使用时可以相继加入。
根据本发明的实施方案，所述引发剂的加入量为所有单体(单体A+单体B+单体C)总质量的0.01-2wt％；例如为0.05-1.5wt％；示例性地为0.01wt％，0.03wt％，0.08wt％，0.1wt％，0.5wt％，0.75wt％，1wt％，1.5wt％，2wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(1)包括如下步骤：将单体A、单体B、单体C、引发剂和任选加入或不加入的二胺类物质加入溶剂中，于惰性气氛下，发生聚合反应。
根据本发明的实施方案，所述引发剂可以先于单体C或后于单体C加入所述溶剂体系。
例如，所述步骤(1)中聚合反应的加料顺序可以依次为：溶剂、单体A、单体C、单体B、引发剂。
又如，根据本发明的实施方案，所述步骤(1)中聚合反应的加料顺序可以依次为：溶剂、单体A、单体B、引发剂和单体C。
其中，步骤(1)所述聚合反应的时间为5-48h，优选为6-24h，示例性为8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h、30h、40h。
其中，步骤(1)所述聚合反应的温度为20-100℃，优选为30-70℃，示例性为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。
其中，步骤(1)所述聚合反应在搅拌条件下进行。例如，所述搅拌的速度为300-1000rpm，优选为500-800rpm。
其中，步骤(1)所述的惰性气氛由氮气(例如高纯氮气)或者氩气(例如高纯氩气)。
根据本发明的实施方案，所述步骤(2)中，调节体系pH值所用的试剂选自氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢锂、磷酸氢钠、磷酸钠中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述步骤(2)中，体系pH的终点值为5～9，优选为6～8，例如为5、6、7、8、9。
根据本发明的实施方案，所述步骤(2)中，待pH调节完成后，任选加入或不加入二胺类物质，继续搅拌1-4h(例如2-3h)，得到所述交联型聚合物。例如，所述搅拌速度为300-1000rpm，优选为500-800rpm。
根据本发明的实施方案，步骤(2)的处理温度为室温，示例地为25℃。
[交联型聚合物的应用]
如前文所述，本发明还提供上述交联型聚合物在粘结剂中的应用。优选在锂离子电池用粘结剂中的应用，更优选在锂离子电池的正极和/或负极用粘结剂中的应用，进一步优选在硅基负极用粘结剂中的应用。
[粘结剂]
如前所述的粘结剂包含所述交联型聚合物与SBR乳液。
根据本发明的实施方案，所述交联型聚合物具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述交联型聚合物与SBR乳液的质量比为1:5～5:1，例如为1:3～3:1，示例性为1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、2:5、2:3、3:2、5:4。
根据本发明的实施方案，所述SBR乳液的粒径范围为50～150nm，优选为60～130nm，示例性为70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm。
根据本发明的实施方案，所述SBR乳液的固含量为35％-60％，优选为40％-55％。
根据本发明的实施方案，所述的SBR乳液的粘度为10-1000mPa·s，优选为50-500mPa·s。
根据本发明的实施方案，所述的粘结剂还任选包括水溶性纤维素锂。例如，所述水溶性纤维素锂选自羧甲基纤维素锂、羧乙基纤维素锂，优选为羧甲基纤维素锂。水溶性纤维素锂中的羟基之间以及该羟基与本发明的交联型聚合物中的羧基、磺酸基、羟基之间形成氢键作用，有助于高效三维网状结构的生成，同时由于水溶性纤维素锂中也可以解离出Li离子，从而能够进一步提升粘结剂的电导率。因此，水溶性纤维素锂的加入能够进一步提高该粘结剂的导电性和粘附性，优化其电化学性能。
根据本发明的实施方案，所述水溶性纤维素锂的加入量为所述交联型聚合物质量的0-80％，例如10-70％，比如0％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。
根据本发明的实施方案，所述粘结剂的剥离强度在60N/m以上；和/或，所述粘结剂的离子电导率为4×10-4～5×10-4S·cm-1。
发明人研究发现，在所述的交联型聚合物保持水溶性的前提下，以赋予低玻璃化转变温度的聚合物单体构筑主链，使主链具有柔性，另外再引入少量交联基团，引入分枝结构，增大分子量，增大粘结剂的粘附力，同时交联基团引入也能使聚合物链具有韧性。而含有小粒径粒子的SBR乳液在相同质量分数下，相对于大粒径的乳液，具有更多的粒子数，比表面积增大，搭配使用后，使极片包覆更充分，能够有效抑制硅基负极的膨胀，且由于膨胀得到了一定的抑制，使用所述粘结剂的锂离子电池的常温循环、倍率性能、低温性能也已改进。
[粘结剂的应用]
本发明还提供上述粘结剂在锂离子电池用粘结剂中的应用。优选在锂离子电池的正极和/或负极用粘结剂中的应用，进一步优选用于硅基负极用粘结剂。
[极片]
如前所述，本发明提供了一种正极或负极的极片，所述极片包括集流体和位于集流体至少一侧的表面的上述粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述集流体为单光面铜箔、双光面铜箔或多孔铜箔。
根据本发明的实施方案，所述极片的表面覆盖含有所述粘结剂的浆料。
优选地，所述粘结剂占浆料质量的0.5-5wt％，例如0.8-2.5wt％，又如1.5-2.5wt％。
根据本发明的实施方案，所述浆料中还包括活性物质和添加剂。
根据本发明的实施方案，所述活性物质包括A组分和B组分，其中所述A组分为人造石墨、天然石墨、中间相碳球和钛酸锂中至少一种，所述B组分为氧化硅、纳米硅粉、氧化亚硅、硅碳和掺硅石墨中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述B组分占A组分质量的0～100％，不包括0％。例如为5-95％，又如为10-90％、20-80％、30-70％、40-60％。
根据本发明的实施方案，所述添加剂包括导电剂和/或分散剂。
优选地，所述导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；
优选地，所述分散剂为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂。
其中，所述导电剂和/或分散剂的用量为本领域已知用量。
根据本发明的实施方案，一种硅基负极极片，其包括集流体和位于集流体至少一个侧表面的干燥的浆料，所述浆料中至少含有活性物质和所述粘结剂，所述活性物质包括上述A组分和B组分。
[极片的制备方法]
本发明还提供上述极片的制备方法，包括如下步骤：在集流体一侧或两侧的表面涂覆含有所述粘结剂的浆料制备得到所述极片。
根据本发明的实施方案，一种负极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将负极活性物质(例如石墨89.5wt％、氧化亚硅7wt％)、导电剂(例如炭黑1wt％)、分散剂(羧甲基纤维素钠1wt％)、上述的粘结剂(1.5wt％)混合均匀，得到负极浆料；
(2)将所述负极浆料涂覆在集流体的表面，烘烤后即得到所述负极极片。
[极片的应用]
本发明还提供上述正极和/或负极的极片在制备锂离子电池中的应用。
[锂离子电池]
如前文所述，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的粘结剂和/或上述极片。
根据本发明的实施方案，所述锂离子电池包括正极极片、上述硅基负极极片、隔膜和电解液。
其中，所述正极极片包括集流体和位于集流体表面的正极浆料。
优选地，所述正极极片中的集流体为单光面铝箔、双光面铝箔或多孔铝箔。
优选地，所述正极浆料中含有正极活性物质和添加剂。
优选地，所述正极活性物质为磷酸铁锂、三元正极材料、钴酸锂中的至少一种；
优选地，所述添加剂包括导电剂和/或正极粘结剂，例如所述导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；例如所述正极粘结剂可以为PVDF、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸中的至少一种，优选为PVDF。
根据本发明的实施方案，所述正极极片由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)将正极活性物质、导电剂和正极粘结剂混合均匀，得到正极浆料；
(2)将所述正极浆料涂覆在集流体的表面，烘烤后即得到正极极片。
根据本发明的实施方案，对正极活性物质、导电剂、正极粘结剂的质量配比不做特别限定，可以采用本领域已知质量比。例如，正极活性物质、导电剂和正极粘结剂的质量比可以为96.2:2:1.8；示例性地，钴酸锂、炭黑和PVDF的质量比为96.2:2:1.8。
根据本发明的实施方案，所述锂离子电池由正极极片、隔膜、负极极片和电解液组装得到。例如，将正极极片、负极极片和隔膜通过行业内通用的卷绕或者叠片式组装成电芯，再通过铝塑膜进行封装，再依次经过烘烤、注入电解液、化成、二封工序即得到锂离子电池。
根据本发明的实施方案，所述锂离子电池在常温25℃下，以0.5C充放电制度循环250次后的容量保持率为93％以上。
其中，加入上述极片的锂离子电池能够进一步降低电池的内阻，从而使得锂离子电池具有更好的倍率性能、低温性能、长期循环性能。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
下述实施例和对比例中涉及到的剥离强度是采用如下方法测试得到的：
将负极浆料涂覆于集流体铜箔表面，经过干燥、冷压制成极片，将制备完成的极片裁剪为20×100mm尺寸的测试试样，备用；将极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到负极浆料全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，认为受力平衡时的力为极片的剥离强度，装置示意图如2所示。
下述实施例和对比例中涉及到的粘度是利用数显式旋转粘度计(上海三诺NDJ-5S)测量得到的。
下述实施例和对比例中涉及到的玻璃化转变温度是由差示扫描量热仪(DSC)，型号为910s(美国TA Instruments公司)，测试得到的。
下述实施例和对比例中涉及到的电导率是采用如下方法测试得到的：
(1)制作扣式对称电池：将实施例或对比例得到的粘结剂涂覆于铜箔上，在85℃下烘干，剥离后测量粘结剂膜的厚度，然后将膜片制成对称电池，另一边为铜箔，中间不加隔膜，注液后常温静置24h，然后热压使界面充分接触(0.2MPa，60℃，1min)；
(2)EIS测试：利用上海辰华电化学工作站测试，频率范围1-500KHz，振幅：5mV；
(3)粘结剂的离子电导率σ＝L/(RA)，A表示粘结剂膜的面积，L表示膜的厚度，其中R由EIS测出得到的欧姆阻抗。
实施例1
交联型可溶性聚合物的制备：
(1)取10质量份的丙烯酸羟乙酯(单体A)、0.2质量份的N-羟甲基丙烯酰胺(单体C)、2.5质量份的丙烯酸(单体B)加入到200质量份的去离子水中，800rpm机械搅拌，通入氮气，升温至40℃，保温30min，加入0.05质量份的过硫酸铵及0.05质量份的四甲基乙二胺，反应12h。
(2)配制浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为7，继续搅拌2h，得到交联型可溶性聚合物，粘度为8000mPa·s。
各单体基本完全转化，制备得到的聚合物具有-A-B-C-的交联结构。
制备得到的聚合物的固含量为6wt％，重均分子量为约60万。该聚合物的红外光谱如图3所示，3413cm-1、2946cm-1、1724cm-1、1710cm-1、1250cm-1分别是羟基O-H伸缩振动、C-H伸缩振动、酯羰基C＝O伸缩振动、羧酸羰基C＝O伸缩振动、C-O-C伸缩振动的特征峰，1158cm-1、1073cm-1对应为羟基C-O伸缩振动特征峰。这些特征峰可以证明成功得到了上述聚合物。
对上述聚合物进行测试，其玻璃化转变温度为35℃，电导率为4.41×10-4S·cm-1。
负极极片的制备：
将负极活性物质SiOx/石墨复合负极材料(SiOx含量10wt％，复合负极的克容量为450mAh/g)、上述制备得到的交联型水溶性聚合物作为粘结剂、小粒径SBR乳液、羧甲基纤维素钠和导电炭黑分散在去离子水中，搅拌后得到均匀分散的负极浆料，其中包含96.5wt％的SiOx/石墨复合负极材料、1.5wt％的上述制备得到的交联型水溶性聚合物、1wt％平均粒径为120nm的SBR乳液，0.5wt％羧甲基纤维素钠、0.5wt％的导电炭黑，负极浆料的固体含量为45wt％，粘度为3500-5500mPa·s。将负极浆料过150目纱网后，均匀地涂覆在铜箔两面，经过80-130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为1.5-1.8g/cm3，得到硅基负极极片。
正极极片的制备：
将正极活性物质钴酸锂、粘结剂PVDF和导电炭黑分散在N-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀分散的正极浆料，其中固体成分包含96.5wt％的钴酸锂、1.5wt％的PVDF和2wt％的导电炭黑，正极浆料的固体含量为68wt％，粘度为21505mPa·s。将正极浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过100-130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为2.8-3.5g/cm3，得到正极极片。
锂离子电池的制备：
将正极片、负极片和隔膜(PP/PE/PP复合膜，厚度9μm，孔隙率为41％)卷绕成电芯，然后烘烤、注入电解液(碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯体积比1:1的二元溶剂中包含1mol/L六氟磷酸锂，并添加10wt％碳酸氟代亚乙酯作为添加剂)、化成、二封后得到锂离子电池。
实施例2
其他操作同实施例1，区别仅在于如下制备交联型可溶性聚合物：
(1)取10质量份的丙烯酸羟丙酯、0.3质量份的N-羟甲基丙烯酰胺、3质量份的丙烯酸加入到200质量份的去离子水中，800rpm机械搅拌，通入氮气，升温至40℃，保温30min，加入0.05质量份的过硫酸铵及0.05质量份的亚硫酸氢钠，反应12h。
(2)配制成浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为7，继续搅拌2h，得到交联型可溶性聚合物，粘度为8700mPa·s，固含量为5.8wt％，重均分子量为约65万。
对上述粘结剂进行测试，其玻璃化转变温度为37℃，电导率为4.62×10-4S·cm-1。
实施例3
其他操作同实施例1，区别仅在于如下制备交联型可溶性聚合物：
(1)取9质量份的丙烯酸羟乙酯、1质量份的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(平均分子量475)、0.1质量份的N-羟甲基丙烯酰胺、2.5质量份的丙烯酸加入到200质量份的去离子水中，800rpm机械搅拌，通入氮气，升温至60℃，保温30min，加入0.06质量份的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)反应12h。
(2)配制成浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为7，继续搅拌2h，得到交联型可溶性聚合物，粘度为6500mPa·s，固含量为5.5wt％，重均分子量为约56万。
对上述粘结剂进行测试，其玻璃化转变温度为40℃，电导率为4.54×10-4S·cm-1。
实施例4
其他操作同实施例1，区别仅在于如下制备交联型可溶性聚合物：
(1)取4质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、4质量份的甲基丙烯酸羟丙酯、1质量份的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(平均分子量480)、0.2质量份的N-羟甲基丙烯酰胺、3质量份的丙烯酸加入到200质量份的去离子水中，800rpm机械搅拌，通入氮气，升温至38℃，保温30min，加入0.06质量份的过硫酸铵及0.08质量份的四甲基乙二胺反应12h。
(2)配制成浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为7，继续搅拌2h，得到交联型可溶性聚合物，粘度为6900mPa·s，固含量为7wt％，重均分子量为约73万。
对上述粘结剂进行测试，其玻璃化转变温度为46℃，电导率为4.58×10-4S·cm-1。
实施例5
其他操作同实施例1，区别仅在于如下制备交联型可溶性聚合物：
(1)取6质量份的丙烯酸羟乙酯、2质量份的甲基丙烯酸羟丙酯、1质量份的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(平均分子量480)、0.01质量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、3.2质量份的丙烯酰胺加入到200质量份的去离子水中，800rpm机械搅拌，通入氮气，升温至38℃，保温30min，加入0.07质量份的过硫酸铵及0.07质量份的四甲基乙二胺反应12h。
(2)配制成浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为7，继续搅拌2h，得到交联型可溶性聚合物，粘度为10000mPa·s，固含量为6.8wt％，重均分子量为约75万。
对上述粘结剂进行测试，其玻璃化转变温度为39℃，电导率为4.84×10-4S·cm-1。
实施例6
其他操作同实施例1，区别仅在于如下制备交联型可溶性聚合物：
(1)取10质量份的丙烯酸羟乙酯、0.01质量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为400)、2.8质量份的丙烯酸加入到200质量份的去离子水中，800rpm机械搅拌，通入氮气，升温至42℃，保温30min，加入0.06质量份的2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐，反应12h。
(2)配制成浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为7，继续搅拌2h，得到交联型可溶性聚合物，粘度为9500mPa·s，固含量为7.1wt％，重均分子量为约80万。
对上述粘结剂进行测试，其玻璃化转变温度为27℃，电导率为4.73×10-4S·cm-1。
实施例7
其他操作同实施例1，区别仅在于如下制备交联型可溶性聚合物：
(1)取10质量份的丙烯酸羟乙酯、0.01质量份的双丙酮丙烯酰胺、3.2质量份的丙烯酸加入到200质量份的去离子水中，800rpm机械搅拌，通入氮气，升温至40℃，保温30min，加入0.05质量份的过硫酸铵及0.05质量份的亚硫酸氢钠，反应12h。
(2)配制成浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为8，再加入0.02质量份的己二酸二酰肼继续搅拌2h，得到交联型可溶性聚合物，粘度为6800mPa·s，固含量为4.8wt％，重均分子量为62W。
对上述粘结剂进行测试，其玻璃化转变温度为50℃，电导率为4.39×10-4S·cm-1。
实施例8
其他操作同实施例1，区别仅在于如下制备交联型可溶性聚合物：
(1)取12质量份的丙烯酸羟乙酯、0.3质量份的N-羟甲基丙烯酰胺、2质量份的丙烯酸、1质量份的丙烯酸锂、加入到200质量份的去离子水中，800rpm机械搅拌，通入氮气，升温至38℃，保温30min，加入0.05质量份的过硫酸钾及0.07质量份的亚硫酸氢钠，反应12h。
(2)配制成浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为8，继续搅拌2h，得到交联型可溶性聚合物，粘度为10800mPa·s，固含量为5.4wt％，重均分子量为约85万。
对上述粘结剂进行测试，其玻璃化转变温度为56℃，电导率为4.95×10-4S·cm-1。
制备例1
与实施例1不同之处在于正极极片的制备，采用三元材料NCM523作为正极材料，替换钴酸锂。
制备例2
与实施例1不同之处在于正极极片的制备，采用磷酸铁锂作为正极材料，替换钴酸锂。
制备例3
与实施例1不同之处在于负极极片的制备，采用的负极活性物质为粒径为100nm硅粉与人造石墨的混合物(人造石墨:纳米硅粉＝2:8，以质量比计)。
制备例4
与实施例1不同之处在于负极极片的制备，采用的负极活性物质替换为粒径为100nm硅粉。
制备例5
与实施例1不同之处在于负极极片的制备，采用的负极活性物质替换为人造石墨。
制备例6
与实施例1不同之处在于负极极片的制备，所加入的粘结剂包括1.8wt％的上交联型水溶性聚合物、0.7wt％平均粒径为130nm的SBR乳液，其他条件一样，所得负极浆料的固体含量为45wt％，粘度为4500～5200mPa·s。
对比例1
其他操作同实施例1，区别仅在于：负极极片制作过程中，加入2.5wt％的上述制备得到的交联型水溶性聚合物，不加SBR乳液。
对上述粘结剂进行测试，电导率为3.4×10-4S·cm-1。
对比例2
其他操作同实施例1，区别仅在于：负极极片制作过程中，加入2.5wt％的粒径为120nm的SBR乳液，不加交联型水溶性聚合物。
对上述粘结剂进行测试，电导率为3×10-4S·cm-1。
对比例3
其他操作同实施例1，区别仅在于：负极极片制作过程中，加入的SBR乳液为市售平均粒径为170nm的SBR乳液。
对上述粘结剂进行测试，电导率为3.6×10-4S·cm-1。
测试例1
对实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试，测试项目包括倍率性能(倍率放电)、低温性能(0℃充电、-20℃放电)和循环保持率，测试过程如下：
倍率性能(倍率放电)：将满电电池分别在0.2C/0.5C/1.0C/1.5C/2.0C放电至截止电压，计算容量保持率(比0.2C放电的容量保持率)，即0.5C/0.2C，1.0C/0.2C，1.5C/0.2C，2C/0.2C的值。
低温性能：0℃充电：将电池静置在0℃烘箱中，以0.1C充电、0.2C放电，充放电10次，满电下台后解剖观察负极极片表面状态，确定是否出现析锂现象。-20℃放电：将满电电池静置在-20℃的低温箱中，以0.2C放电，计算放电容量。
循环保持率：常温25℃下，以0.5C充放电循环250次，计算250次后的容量保持率。
常温循环膨胀率：常温25℃下，以0.5C充放电循环250次，计算250次后的电池的厚度增加值与原始厚度的百分比。
以上测试结果如图1、表1及表2所示：
表1实施例1-8和对比例1-3制备得到的电池的低温性能及循环保持率
表2实施例1-8和对比例1-3制备得到的极片的剥离强度
从上述数据可以看出，本发明的含有交联型水溶性聚合物与具有小粒径粒子的SBR乳液的粘结剂能够更好地包覆活性物质，并且拥有更好的剥离强度，使得硅负极材料在充放电过程中能够尽量保持电极的完整性，使锂离子能够顺利的传输，所以使用本发明中的粘结剂的锂离子电池具有更好的低温、及循环性能，并且电池膨胀率更低。同时，同从图1中可以看出，交联型水溶性聚合物与具有小粒径粒子的SBR乳液搭配作为粘结剂用于锂离子电池时，较对比例具有更好的倍率性能。这是由于本发明粘结剂促使活性物质位点间的接触更好，锂离子导通更顺畅，从而大倍率下仍能保持较高的容量。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种交联型聚合物，其结构式为-A-B-C-；其中，链段A由单体A提供，链段B由单体B提供，链段C至少由单体C提供；
所述单体A为赋予低玻璃化转变温度的聚合物单体，所述单体B为亲水性功能单体，所述单体C为交联单体。
2.根据权利要求1所述的交联型聚合物，其特征在于，所述链段A在交联型聚合物中的质量占比为60-80％，链段B在交联型聚合物中的质量占比为19.5-40％，链段C在交联型聚合物中的质量占比为0.01-4％，所有比例之和始终为100％。
3.根据权利要求1或2所述的交联型聚合物，其特征在于，所述单体A选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、衣康酸、丁二酸、N-羟甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的至少一种。
优选地，所述单体C选自仅含有一种不饱和键的自交联单体或者含有两种不饱和键的交联单体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的交联型聚合物，其特征在于，所述交联型聚合物为水溶性聚合物。
优选地，所述交联型聚合物的玻璃化转变温度为-10℃～110℃。
优选地，所述交联型聚合物的固含量为1-15wt％。
优选地，所述交联型聚合物的粘度为1000-30000mPa·s。
优选地，所述交联型聚合物的重均分子量为10～100万。
5.根据权利要求1-4任一项所述的交联型聚合物，其特征在于，所述交联型聚合物由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)使单体A、单体B和单体C在溶剂体系中发生聚合反应；
(2)所述聚合反应完成后，调节体系pH值，任选加入或不加入二胺类物质，得到所述交联型聚合物；
所述单体A、单体B和单体C具有如权利要求3所述的含义。
优选地，所述单体A、单体B和单体C的质量比为(6～8):(1.95～4):(0.001～0.4)。
优选地，所述二胺类物质选自己二酸二酰肼、乙二胺、丁二胺、己二胺中的至少一种。
6.权利要求1-5任一项所述交联型聚合物在粘结剂中的应用，优选在锂离子电池用粘结剂中的应用，更优选在锂离子电池的正极和/或负极用粘结剂中的应用，进一步优选在硅基负极用粘结剂中的应用。
7.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包含权利要求1-5任一项所述交联型聚合物与SBR乳液。
优选地，所述的粘结剂还任选包括水溶性纤维素锂。
优选地，所述粘结剂的剥离强度在50N/m以上；和/或，所述粘结剂的离子电导率为4×10-4～5×10-4S·cm-1。
8.权利要求7所述粘结剂在锂离子电池用粘结剂中的应用，优选在锂离子电池的正极和/或负极用粘结剂中的应用，进一步优选在硅基负极用粘结剂中的应用。
9.一种正极和/或负极的极片，所述极片包含权利要求7所述的粘结剂或包含权利要求1-5任一项所述交联型聚合物。
优选地，权利要求9所述的正极和/或负极的极片在制备锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述极片或包含权利要求1-5任一项所述交联型聚合物。
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