CN117229453A

CN117229453A - 一种共聚物、粘结剂、电池负极和锂电池

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Publication number: CN117229453A
Application number: CN202211700132.6A
Authority: CN
Inventors: 付东兴; 闫兴; 杨成武; 王金冕; 熊贵渝
Original assignee: Chongqing Shuoyingfeng New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Chongqing Shuoyingfeng New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-28
Filing date: 2022-12-28
Publication date: 2023-12-15

Abstract

本发明提供一种共聚物、粘结剂、电池负极和锂电池，所述共聚物以羧甲基纤维素锂为主体结构，通过共价接枝的方法向其中引入聚（甲基）丙烯酸锂‑（甲基）丙烯酸氟烷酯得到；所述共聚物作为粘结剂用于电池负极片，其粘结力明显提升；采用这种电池负极片的锂电池，容量保持率和厚度膨胀率都有明显的改善，并取得了意想不到的技术效果。特别适用于硅碳体系锂离子电池，可以降低电池的膨胀，改善电池的循环稳定性。可用于石墨体系负极片、硅碳体系负极片的制备。并且，本发明粘结剂的制备方法简单，采用最常用的水溶液聚合方法，对环境污染少，绿色环保适合大规模生产。

Description

一种共聚物、粘结剂、电池负极和锂电池

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及用于锂电池的粘结剂、电池负极和锂电池。

背景技术

锂离子电池是一种新的储能技术，是一种把化学能转换为电能的装置，具有能量密度高、循环稳定性好、体积小、寿命长、绿色环保、使用温度范围宽及安全性能高等优点，被广泛应用于3C、电动汽车和储能等领域。对于锂离子电池而言，极片的性能对电池的性能起着决定性作用，极片主要由电极活性物质、导电剂、粘结剂和金属集流体四部分组成。粘结剂作为电极中必不可少的非电极活性成分，除了确保活性物质颗粒与导电剂颗粒之间的粘结，还能维持电极与集流体之间的紧密接触，以阻止电极从集流体上脱落；粘结剂还需要有足够的机械强度和柔韧性，减少电极在干燥过程中所产生的应力和裂纹，保持电极的完整性，并且在电解液中有较低的溶胀率、电化学稳定性好等特点。

目前，常用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)等。PVDF是一种非极性链段高分子聚合物，具有电化学性能好、化学稳定性好、易于分散等优异性能；但PVDF弹性模量低、柔韧性不足并且只能用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，而NMP沸点高、成本高、毒性大，容易对生产人员和环境造成危害。SBR是由苯乙烯和丁二烯组成的共聚物，具有很高的粘结强度、良好的机械稳定性、在水中呈小颗粒分散等特点；但SBR由于材料组份化学性能的限制，SBR作为锂离子电池负极活性材料的粘合剂，其电池的综合性能已无法满足日益提高的电池品质的应用要求。CMC粘结剂具有水溶性好、价格便宜、电化学性能优异的特点；但CMC的脆性大、充放电时极片易产生裂纹，电池膨胀率较高。商业中，CMC和SBR一般混合使用，CMC起到分散剂和增稠剂的作用，但该类粘结剂力学性能不好，导电性差。因此，有必要开发一种新型高性能锂离子电池粘结剂。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明目的在于提供一种用于锂离子电池的粘结剂，解决现有粘结剂粘结力不强，从而影响锂电池容量保持率和厚度膨胀率的技术问题。

本发明还提供一种采用上述粘结剂的锂电池负电极和锂电池。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种羧甲基纤维素锂共聚物，具有如式(1)所示结构：

在式(1)中，R₁的结构如式(2)所示，R₂的结构如式(3)所示：

R1＝H，CH₃orC₂H₅

式(2)

在式(1)中，200≤n≤250；在式(3)中250≤x≤350，200≤y≤300，1≤m≤6。

进一步，m＝3或5。

进一步，以羧甲基纤维素锂为主体结构，通过共价接枝的方法向其中引入聚(甲基)丙烯酸锂-(甲基)丙烯酸氟烷酯得到共聚物。

进一步，采用如下方法制备而成：

步骤1、将羧甲基纤维素锂溶解于水中，得到羧甲基纤维素锂水溶液，将所述羧甲基纤维素锂水溶液置于反应容器中；

步骤2、在保护气体氛围下向反应容器中加入(甲基)丙烯酸锂单体、(甲基)丙烯酸氟烷酯和引发剂进行反应，反应温度为45-85℃，反应时间为6-12h；羧甲基纤维素锂、(甲基)丙烯酸锂和(甲基)丙烯酸氟烷酯的质量比为32～42:22～26:35～42；

步骤3、减压蒸馏除去未反应完的单体，调节pH值为7-9，过滤得到所述羧甲基纤维素锂共聚物。

进一步，在步骤2中，羧甲基纤维素锂、(甲基)丙烯酸锂和(甲基)丙烯酸氟烷酯的质量比为36.6:24.4:39.0。

进一步，在步骤3中，用氢氧化锂调节pH值为8。

本发明还提供一种包括上述羧甲基纤维素锂共聚物的电池用负极粘结剂。

本发明还提供一种电池负极极片，包括集流体和涂布于集流体上的涂层，所述涂层包括上述负极粘结剂。

本发明还提供一种锂电池，包括正极极片、隔膜和电解液，所述锂电池还包括上述负极极片。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

采用本发明共聚物制作粘结剂用于石墨负极极片时，其粘结力相比于使用现有技术中的CMC+SBR粘结剂提升约百分之50％，500次常温循环后电池膨胀率降低约2个百分点；采用本发明共聚物制作粘结剂用于硅碳负极极片时，相比于现有技术中采用的CMC+PAA(聚丙烯酸)粘结剂，500次常温循环后电池膨胀率降低至少1.5个百分点。本发明提供的粘结剂即使在比现有技术中的粘结剂使用量减少的情况下，依然有较好的粘接力和电池膨胀抑制力。并且，本发明粘结剂的制备方法简单，采用最常用的水溶液聚合方法，对环境污染少，绿色环保适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1羧甲基纤维素锂共聚物的红外表征图谱；

图2为本发明实施例1和对比例1的负极片粘结力数据图；

图3为本发明实施例1和对比例1的电池常温循环数据图；

图4为本发明实施例1和对比例1的电池常温循环厚度膨胀数据图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过购买或已知的方法合成。

本发明中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。

一、本发明提供一种羧甲基纤维素锂共聚物、粘结剂、电池负极和锂电池及其制备方法

(一)一种羧甲基纤维素锂共聚物，具有如式(1)所示结构：

在式(1)中，R₁的结构如式(2)所示，R₂的结构如式(3)所示：

R₁＝H，CH₃orC₂H₅

式(2)

在式(1)中，200≤n≤250；在式(3)中250≤x≤350，200≤y≤300，m＝3或5。

上述式(3)表示(甲基)丙烯酸锂和(甲基)丙烯酸氟烷酯的无规共聚结构。

所述羧甲基纤维素锂共聚物，以羧甲基纤维素锂为主体结构，通过共价接枝的方法向其中引入聚(甲基)丙烯酸锂-(甲基)丙烯酸氟烷酯得到共聚物。应当理解，聚(甲基)丙烯酸锂表示可以是甲基丙烯酸锂，也可以是丙烯酸锂；(甲基)丙烯酸氟烷酯表示可以是甲基丙烯酸氟烷酯，也可以是丙烯酸氟烷酯。在一些具体的实施例中，所述甲基丙烯酸氟烷酯为甲基丙烯酸十二氟庚酯，此时式(3)中的m＝5；在另一些具体的实施例中，所述甲基丙烯酸氟烷酯为甲基丙烯酸八氟戊酯，此时m＝3。

进一步，所述共聚物的制备方法包括：

步骤2、在保护气体氛围下向反应容器中加入(甲基)丙烯酸锂单体、(甲基)丙烯酸氟烷酯和引发剂进行反应，反应温度为45-85℃，反应时间为6-12h；羧甲基纤维素锂、(甲基)丙烯酸锂和(甲基)丙烯酸氟烷酯的质量比为32～42:22～26:35～42；在一些具体的实施例中，引发剂可以使用偶氮类、过氧类、或者其他氧化还原类引发剂；偶氮类引发剂可以使用偶氮二异丁基脒盐酸盐，过氧类引发剂可以使用过硫酸铵或过硫酸钾等，引发剂的用量为常规用量。

步骤3、减压蒸馏除去未反应完的单体，用氢氧化锂调节pH值为7-9，过滤得到所述羧甲基纤维素锂共聚物。

优选，步骤2中，羧甲基纤维素锂、(甲基)丙烯酸锂和(甲基)丙烯酸氟烷酯的质量比为36:24:40。

优选，步骤3中，用氢氧化锂调节pH值为8。

(二)一种电池负极粘结剂，包括上述羧甲基纤维素锂共聚物。应当理解，在另一些可能的实施例中，可以使用本发明提供的羧甲基纤维素锂共聚物与其他类型的粘接剂复配使用，例如和聚丙烯酸或者羧甲基纤维素复配使用，只要包含本发明实施例提供的羧甲基纤维素锂共聚物的粘接剂，都在本发明的保护范围内。此外，本发明提供的电池负极粘结剂可以有不同的产品形态，例如可以为颗粒状，也可以为粉末状，还可以将其溶解在溶剂中形成溶液状，乳胶状，或者悬浊液等。

(三)一种锂电池负极极片，包括集流体和涂布于集流体上的涂层，所述涂层包括(二)所述负极粘结剂。

在一些具体的实施例中，本发明锂电池负极极片的制备，可以包括如下步骤：

1、将上述电池负极粘结剂与负极活性物质和导电剂通过湿法工艺匀浆，得到负极浆料；

2、再将制得的浆料经涂布、干燥、辊压、分切后即得到锂电池负极极片。

其中：粘结剂占负极浆料总质量的1～5％。包括1～5％及其之间的所有范围和子范围或具体值，例如1.0～4.0％、2～3％、1.5～2.5％、2.5％、2％、1.5％和3％等等。

所述负极活性物质可以采用天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、多晶硅颗粒、氧化亚硅颗粒的一种或几种。

所述导电剂可以采用导电炭黑、石墨烯、碳纳米管的一种或几种。

应当理解，上述列举的锂电池负极极片的制备方法并不限制本发明的保护范围。

(四)一种锂离子电池，包括正极极片、隔膜和电解液，还包括(三)所述锂电池负极极片。其中，正极片、隔膜和电解液均可采用现有常规技术，例如钴酸锂体系(PVDF：导电炭Super P：钴酸锂的质量比为1.5：1：97.5)，电解液为含有LiPF6的碳酸酯溶液。隔膜采用聚乙烯(PE)膜。

在一些可能的实施例中，离子电池的制备方法，包括以下步骤：

1、极耳通过超声焊接焊接于极片的箔区，将正极片、负极片和隔膜卷绕成卷芯，采用铝塑膜封装；

2、卷芯真空状态下干燥24h除去水分后，注入电解液，常温静置12h，对电池进行化成、分容等，得到小型方形软包锂离子电池。

二、实施例

一种羧甲基纤维素锂共聚物，以羧甲基纤维素锂为主体结构，通过共价接枝的方法向其中引入聚丙烯酸锂-甲基丙烯酸十二氟庚酯得到共聚物。

实施例1

(一)一种羧甲基纤维素锂共聚物，采用如下方法制备而成：

1、将3g羧甲基纤维素锂溶解于装有200mL去离子水的500mL四口烧瓶中，充分搅拌得到均匀透明的羧甲基纤维素锂水溶液；

2、向500mL四口烧瓶中通入氮气，除去空气中的氧气，避免氧气消耗引发剂分解的自由基；

3、向四口烧瓶中加入2g丙烯酸锂、3.2g甲基丙烯酸十二氟庚酯搅拌均匀，然后加入0.3g过硫酸铵和0.09g亚硫酸氢钠进行反应，55℃反应6h；

4、减压蒸馏除去未反应完的单体，用氢氧化锂溶液调节pH值为8，用200目筛网过滤得到聚丙烯酸锂-甲基丙烯酸十二氟庚酯共价接枝的羧甲基纤维素锂共聚物。

(二)一种电池负极粘结剂，采用上述羧甲基纤维素锂共聚物制得。

(三)一种锂电池负极片，采用如下方法制备而成：

1、将聚丙烯酸锂-甲基丙烯酸十二氟庚酯共价接枝的羧甲基纤维素锂共聚物的粘结剂与导电碳和活性物质石墨(粘结剂：导电碳：石墨的质量比为2：1：97)通过湿法工艺匀浆；

2、制得的浆料经涂布、干燥、辊压、分切等制得负极片，并测定该负极片粘结力大小。

(四)锂电池的制备方法

1、将极耳通过超声焊接焊接于极片的箔区，将正极片、负极片和隔膜卷绕成卷芯，采用铝塑膜封装；

2、将卷芯真空状态下干燥24h除去水分后，注入电解液，常温静置12h，对电池进行化成、分容等，得到小型方形软包锂离子电池，并测定该锂离子电池的性能。

备注：正极片采用钴酸锂体系(PVDF:导电炭Super P:钴酸锂的质量比为1.5:1:97.5)，电解液为含有LiPF₆的碳酸酯溶液；所述负极片为上述(三)所得负极片。

实施例2

聚丙烯酸锂-甲基丙烯酸十二氟庚酯共价接枝的羧甲基纤维素锂共聚物的粘结剂制备方法、反应条件同实施例1，但制备羧甲基纤维素锂共聚物时用氢氧化锂溶液调节pH值为7.5。

负极片的制备方法、制备工艺条件同实施例1；锂离子电池的制备方法、制备工艺条件同实施例1。

实施例3

聚丙烯酸锂-甲基丙烯酸十二氟庚酯共价接枝的羧甲基纤维素锂共聚物的粘结剂制备方法、反应条件同实施例1，但制备羧甲基纤维素锂共聚物时用氢氧化锂溶液调节pH为值7。

实施例4

聚丙烯酸锂-甲基丙烯酸十二氟庚酯共价接枝的羧甲基纤维素锂共聚物的粘结剂制备方法、反应条件同实施例1，但步骤(3)中丙烯酸锂为1.8g、甲基丙烯酸十二氟庚酯为2.88g。

实施例5

聚丙烯酸锂-甲基丙烯酸十二氟庚酯共价接枝的羧甲基纤维素锂共聚物的粘结剂制备方法、反应条件同实施例1，但步骤(3)中丙烯酸锂为1.6g、甲基丙烯酸十二氟庚酯为2.56g。

实施例6

聚丙烯酸锂-甲基丙烯酸十二氟庚酯共价接枝的羧甲基纤维素锂共聚物的粘结剂制备方法、反应条件同实施例1，但步骤(3)中丙烯酸锂为2.2g、甲基丙烯酸十二氟庚酯为3.52g。

实施例7

聚丙烯酸锂-甲基丙烯酸十二氟庚酯共价接枝的羧甲基纤维素锂共聚物的粘结剂制备方法、反应条件同实施例1，但步骤(3)中丙烯酸锂为2.4g、甲基丙烯酸十二氟庚酯为3.84g。

实施例8

聚丙烯酸锂-甲基丙烯酸十二氟庚酯共价接枝的羧甲基纤维素锂共聚物的粘结剂制备方法、反应条件同实施例1。

负极片的制备方法、制备工艺条件同实施例1，但步骤(5)中活性物质为石墨和氧化亚硅混合物，粘结剂:导电碳:石墨:氧化亚硅的质量比为2:1:92:5；锂离子电池的制备方法、制备工艺条件同实施例1。

实施例9

负极片的制备方法、制备工艺条件同实施例1，但步骤(5)中活性物质为石墨和氧化亚硅混合物，粘结剂:导电碳:石墨:氧化亚硅的质量比为2:1:87:10；锂离子电池的制备方法、制备工艺条件同实施例1。

对比例1

锂电池的制备，包括如下步骤：

(1)将羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、导电碳和石墨以0.5:2.5:1:96的质量比通过湿法工艺匀浆、涂布、碾压和分切制得负极片；

(2)将聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭Super P和钴酸锂以1.5:1:97.5的质量比通过湿法工艺匀浆、涂布、碾压和分切制得正极片；

(3)将极耳通过超声焊接焊接于极片的箔区，将正极片、负极片和隔膜卷绕成卷芯，采用铝塑膜封装；

(4)将卷芯真空状态下干燥24h除去水分后，注入电解液，常温静置12h，对电池进行化成、分容等，得到小型方形软包锂离子电池，并测定该锂离子电池的性能。

对比例2

锂电池的制备，包括如下步骤：

正负极片的制备方法、制备工艺条件同对比例1，但步骤(1)中是将羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、导电碳、氧化亚硅和石墨以0.5:2.5:1:5:91的质量比通过湿法工艺匀浆；锂离子电池的制备方法、制备工艺条件同对比例1。

对比例3

锂电池的制备，包括如下步骤：

正负极片的制备方法、制备工艺条件同对比例1，但(1)中是将羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、导电碳、氧化亚硅和石墨以0.5:2.5:1:10:86的质量比通过湿法工艺匀浆；锂离子电池的制备方法、制备工艺条件同对比例1。

对比例4

锂电池的制备，包括如下步骤：

正负极片的制备方法、制备工艺条件同对比例1，但步骤(1)中是将羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、导电碳、石墨以0.5:1.5:1:97的质量比通过湿法工艺匀浆；锂离子电池的制备方法、制备工艺条件同对比例1。

对比例5

锂电池的制备，包括如下步骤：

正负极片的制备方法、制备工艺条件同对比例1，但步骤(1)中是将羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、导电碳、氧化亚硅和石墨以0.5:1.5:1:5:92的质量比通过湿法工艺匀浆；锂离子电池的制备方法、制备工艺条件同对比例1。

对比例6

锂电池的制备，包括如下步骤：

正负极片的制备方法、制备工艺条件同对比例1，但(1)中是将羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、导电碳、氧化亚硅和石墨以0.5:1.5:1:10:87的质量比通过湿法工艺匀浆；锂离子电池的制备方法、制备工艺条件同对比例1。

实施例和对比例物料添加量如表1所示；

表1实施例和对比例物料添加量对比表

三、性能测试及测试数据分析

剥离力测试：将上述负极片用3M胶带粘在不锈钢板上，将不锈钢板和极片固定在拉力测试机的两个夹具上，然后以100mm/min的速度、10N的载荷、130mm的剥离距离进行180度剥离测试。

循环容量测试：在25℃的环境中，电池以1C放电至3V之后，1C恒流恒压充电至4.45V(截至电流0.02C)，搁置1h再以1C放电至3V(一个循环)，反复循环500次。第一次循环容量记为C1，第n次循环容量记为Cn，容量保持率＝Cn/C1*100％。

电池厚度测试：用PPG厚度测试机对电池厚度进行测试，全电池的厚度记为h1，第n次循环后的电池厚度为hn，电池厚度膨胀率＝(hn-h1)/h1*100％。

表2为以聚丙烯酸锂-甲基丙烯酸十二氟庚酯共价接枝的羧甲基纤维素锂共聚物作为粘结剂时，负极片的粘结力大小、锂电池循环性能等数据测试结果。

表2性能测试结果对比表

结合附图1、图2、图3和图4，可以看出，采用本发明羧甲基纤维素锂共聚物制作粘结剂用于电池负极片，其粘结力显著提升；并且采用这种电池负极的锂电池，容量保持率和厚度膨胀率都有明显的改善，取得了意想不到的技术效果。

红外：图1为羧甲基纤维素锂共聚物的红外表征图谱；由图1可知，红外特征峰3234.03为-OH伸缩振动，特征峰2881.08为CH₂对称伸缩振动，特征峰1591.10为-COOLi不对称伸缩振动，特征峰1417.17为-COOLi对称伸缩振动，特征峰1323.54为-CF₂-伸缩振动，特征峰1019.54为-C-O-C(酯)对称伸缩振动。

粘结力：参见图2，为实施例1和对比例1的负极片粘结力数据，由图2可知实施例1与对比例1相比，粘结力提升了53％，粘结力提升显著，并超出了预期。由表2可知，实施例2-7与对比例1、4相比，粘结力也有显著提升。

同样，由表2可知，实施例8与对比例2、实施例9与对比例3相比，粘结力虽然基本上无差异，但本发明粘结剂含量低，活性物质含量高、电池能量密度提升。而由实施例8与对比例5、实施例9与对比例6对比可知，粘结剂含量相同时，本发明粘结剂粘结能力更强。使用本发明粘结剂之所以能达到上述效果，发明人分析认为有如下影响因素：本发明粘结剂中的羟基、羧酸锂可与集流体和活性物质(石墨、氧化亚硅)表面的氧化物分别形成分子间氢键和离子键，使极片粘结力提升；而对比例中的粘结剂SBR与活性物质间只有范德华力作用，PAA与活性物质有氢键作用。

容量保持率：参见图3，为实施例1及对比例1的电池常温循环数据，由图3可知，例1与对比例1相比，容量保持率提高2.5％。而由表2可知，实施例2-7与对比例1、4相比，容量保持率同样更高，并超出预期。根据这些现象，发明人分析是因为本发明中粘结剂的粘结能力更强，且粘结剂中的甲基丙烯酸氟烷酯链段阻碍了羧甲基纤维素锂分子间氢键的形成，羧甲基纤维素锂柔韧性增加，充放电过程中极片不开裂；甲基丙烯酸氟烷酯与电解液溶剂有良好的亲和性，保证了电池在循环过程中的稳定性。

实施例8与对比例2、实施例9与对比例3相比，容量保持率差异不大，是因为本发明中的粘结剂的粘结能力与高添加量的PAA相当。而由实施例8与对比例5、实施例9与对比例6对比可知，粘结剂含量相同时，使用本发明粘结剂的锂电池，容量保持率分别提高了7.8％、3.7％。

厚度膨胀：参见图4，为实施例1及对比例1的电池常温循环厚度膨胀数据，由图4可知，实施例1与对比例1相比，厚度膨胀率降低了2.2％，超出了预期的实验效果。由表2可知，实施例2-7与对比例1、4相比，厚度膨胀率同样也降低了很多。根据这些现象，发明人分析认为形成上述效果的原因是：本发明粘结剂的结构中引入的聚甲基丙烯酸链段，提高了羧甲基纤维素锂的粘结力，电池在充放电过程中的膨胀得到改善。

实施例8与对比例2、实施例9与对比例3相比，厚度膨胀率几乎无差异，是因为粘结力越大电池膨胀越小，电池膨胀率与粘结力数据相吻合，而实施例8与对比例5、实施例9与对比例6相比，粘结剂含量相同，但实施例粘结剂的粘结能力更强，电池膨胀更小。

综上，本发明在粘结剂的结构中引入聚丙烯酸锂链段，粘结剂粘结力显著增强，有效改善了电池膨胀问题；并且，粘结剂添加含量少，使活性物质的比例增加，提高了电池的能量密度；粘结剂粘结能力强，特别适用于硅碳体系锂离子电池，可以降低电池的膨胀，改善电池的循环稳定性。可用于石墨体系负极片、硅碳体系负极片的制备。且本发明粘结剂的制备方法简单，采用最常用的水溶液聚合方法，对环境污染少，绿色环保适合大规模生产。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种羧甲基纤维素锂共聚物，其特征在于，具有如式(1)所示结构：

在式(1)中，R₁的结构如式(2)所示，R₂的结构如式(3)所示：

R₁＝H,CH₃ or C₂H₅

式(2)

2.根据权利要求1所述羧甲基纤维素锂共聚物，其特征在于，m＝3或5。

3.根据权利要求1所述羧甲基纤维素锂共聚物，其特征在于，以羧甲基纤维素锂为主体结构，通过共价接枝的方法向其中引入聚(甲基)丙烯酸锂-(甲基)丙烯酸氟烷酯得到共聚物。

4.根据权利要求3所述羧甲基纤维素锂共聚物，其特征在于，采用如下方法制备而成：

5.根据权利要求4所述羧甲基纤维素锂共聚物，其特征在于，在步骤2中，羧甲基纤维素锂、(甲基)丙烯酸锂和(甲基)丙烯酸氟烷酯的质量比为36.6:24.4:39.0。

6.根据权利要求5所述羧甲基纤维素锂共聚物，其特征在于，在步骤3中，用氢氧化锂调节pH值为8。

7.一种电池用负极粘结剂，其特征在于，包括如权利要求1-6任一所述的羧甲基纤维素锂共聚物。

8.一种电池负极极片，包括集流体和涂布于集流体上的涂层，其特征在于，所述涂层包括如权利要求7所述的负极粘结剂。

9.一种锂电池，包括正极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述锂电池还包括如权利要求8所述的负极极片。