CN114520334B - 用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂及其制备方法，所述粘结剂包括乳液聚合物和纤维素类，其中乳液聚合物由衣康酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、含氟类单体、丙烯酸类单体经过自由基聚合而成；纤维素类是由葡萄糖组成的大分子多糖，制得的含氟复合粘结剂具有优异的粘结性能和柔韧性能。通过将该粘结剂与活性物质、导电剂混合成电极浆料后涂覆在集流体上形成电极，使用该电极片的锂离子电池具有机械性能好、循环性能好的优势，能够有效抑制电极膨胀，在新能源材料开发领域具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成和锂离子电池材料领域，具体涉及一种用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池有重量轻、体积小、无记忆效应、高能量密度、长的循环寿命、良好循环稳定性、高的工作电压、保持很强的荷电能力、自放电率低等特点。最重要的是锂离子电池无毒，对环境友好，称为绿色电池。
目前，锂离子电池已经产业化，石墨为主要的商用负极活性物质，其理论比容量为370mAh g-1，不能满足高储能设备的需要，而硅作为活性物质的理论比容量为4200mAh g-1，是石墨的10倍以上，而且硅元素具有对环境友好、资源丰富、嵌锂电位低、工作电压与石墨接近等优点，因此被认为是最具发展前景的备选负极材料。
但是硅基负极材料在锂离子电池循环过程中存在巨大的体积膨胀效应，体积变化300％～400％，经过多次充放电后，硅颗粒会发生粉化破裂，逐渐与电极失去连接，材料与集电器间接触减弱，并形成不稳定的SEI膜，导致电池容量迅速衰减，大大降低了锂离子电池的使用寿命。硅材料还有低导电率(室温下小于10-3S cm-1)的问题，会导致锂离子在硅基负极中扩散速率低，易形成“死锂”。
粘结剂是将活性物质和导电剂经过物理方法均匀的混合在一起，粘附在电极集流体上的高分子化合物，具有增强活性物质、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用，能够缓解电极嵌锂/脱锂中硅颗粒体积膨胀效应，防止电极松胀、裂解、脱落。因此，粘结剂在电极中的性能直接影响到电池的电化学性能。
为了解决电池循环性能的问题，除了工艺复杂、成本高的材料改性以外，选择结构和性能可控的粘结剂，也是一种简单有效的方式。对体积变化较大硅基负极而言，除了满足用于锂离子电池粘结剂的基本要求外，对粘结剂的结构和性能又有了新的需求。虽然粘结剂在电极片中用量较少，但粘结剂性能的优劣直接影响电池的容量、寿命及安全性，因此开发一种具有优异性能的粘结剂对于增强硅基电极结构的稳定性实现长期循环具有重要的意义。
聚衣康酸为链状高分子水性粘结剂，结构中含有羧酸官能团，可以与硅材料表面的氧化层形成有效的键合作用，增加活性物质之间的粘结性，能够有效改善硅基电极的电化学稳定性，且均使用水代替有机溶剂，对环境更加友好。而纤维素是自然界中丰富的生物量，由于其价格低廉、芳香性好、可及性好，具有广阔的应用前景。利用纤维素的天然特性和丰富的随机改性位点，采用自由基接枝共聚和碱性水解的方法进行接枝，所得的衍生共聚物具有水溶性和非线性分子结构。因此，开发一种可替代商业常用的CMC/SBR并且具有高效粘结性能的含氟复合粘结剂具有非常重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂及其制备方法，该粘结剂易于生产和工业化，可以显著提高硅基电极材料的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
一种用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂，包括乳液聚合物和纤维素类。
所述的含氟复合粘结剂中的纤维素类是由葡萄糖组成的大分子多糖，为纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基甲基乙基纤维素中的一种或两种。
该粘结剂的分子式如下：
式(1)中：R为-CH3或-H，R1为-OH或-OLi或-ONa，R2为-CH3或-C2H5或-C4H9或-C2H4OH或-(C2H4O)2-CO-C3H5，R3为-H或-CH2OH或-C2H4OH，R4为-(CH2)2-或-(CH2)2-N(CH3)-SO2-，R5为-OH或-OCH3或-OC4H9，R6为-OH或-OCH3或-OC4H9，X为-H或-CH3或-C2H5或-(CH2O)x-H或-CH2CH(OH)xCH3或-(C2H4O)xH，y是3或5，a:b:c:d:e＝(0-0.3):(0.1-0.5):(0.2-0.5):(0-0.3):(0-0.3)，且abcde≠0，m:n＝0.01-1000；
一种用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂的制备方法如下：
将衣康酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体加入溶剂中搅拌，然后加入丙烯酸酯类单体、含氟类单体，再加入乳化剂和交联剂搅拌获得混合物，调整pH值，加入引发剂，升温，经过自由基聚合反应获得乳液聚合物，再与纤维素类混合制备得到含氟复合粘结剂。
进一步的，上述的技术方案中，所述的衣康酸类单体为衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯中的一种或多种；丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种；丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸锂、(甲基)丙烯酸钠；丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三异丙基硅基(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；含氟类单体是(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺基乙酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
所述的制备的混合物中含衣康酸类单体的质量比不高于0.3，丙烯酰胺类单体的质量比为0.2-0.5，丙烯酸酯类单体的质量比为0.1-0.5，含氟类单体的质量比不高于0.3，丙烯酸类单体的质量比不高于0.3。
所述的溶剂为水、乙醇、二氧六环、环己酮、乙酸丁酯或二甲基亚砜中的一种或几种。
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或几种；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、丁基锂中的一种或多种。
所述的溶剂用量为单体总质量的150％-300％，优选180-230％；
所述乳化剂的用量为单体总质量的0.10-0.80％，优选0.20-0.60％，更优选0.35-0.45％；
所述交联剂的用量为单体总质量的0.80-3.00％，优选1.00-2.40％，更优选1.45-1.85％；所述引发剂的用量为单体总质量的0.50-2.00％，优选0.85-1.55％，更优选1.20-1.40％。
所述的搅拌速度为100-800rpm，优选300-500rpm，更优选350-450rpm；pH值为4-10，优选6-9，更优选7-8；聚合温度为50-100℃，优选65-85℃，更优选70-80℃。
所述的乳液聚合物与纤维素类混合质量比为1：0.01-1000。优选:1:1。
所述的含氟复合粘结剂在锂离子电池硅负极中的应用，具体是将所述的含氟复合粘结剂与活性物质、导电剂混合成电极浆料后涂覆形成电极。
所述的电极活性物质没有特别限制，为可以脱嵌锂离子的物质。其分为正极活性物质或负极活性物质。所述的正极活性物质可以为:锂、锂钻氧化物、锂镣氧化物、锂镒氧化物、锂镣镒氧化物、锂镣钻镒氧化物、锂镣钻铝氧化物，及以上物质的复合材料。所述的负极活性物质可以为：石墨、碳素材料、硅、硅碳、硅氧、硅合金、锡、锡碳、锡氧、锡合金，及以上物质的含硅复合材料。
本发明有益效果如下：
本发明制备的用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂，该粘结剂与硅基活性物质的相容性较好，在高温下通过用粘结剂上大量的羧基与硅羟基的脱水缩合形成了较强的化学键力。氟酯上有丰富的强极性氟元素，而丙烯酰胺类则含有大量的酰胺基团，所合成的材料极化程度大大提高，由此形成的氢键等可逆相互作用也得到合理强化。最终制备所得的新型粘结剂能够较好解决硅基电极的充放电稳定性问题，获得优异的电化学性能。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
实施例1-6以及对比例1-5为锂离子电池硅负极粘结剂的制备和电极涂覆。
实施例1
将6g甲基丙烯酸、12g丙烯酰胺、5g衣康酸二甲酯、60g水加入到100ml的烧杯中，利用磁力搅拌器进行搅拌0.5h，再加入丙烯酸乙酯9g、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯6g、十二烷基硫酸钠0.12g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.8g，搅拌0.5h，将上述混合物倒入100ml三口烧瓶中，滴加NaOH调节pH到7，然后升温至80℃，缓慢滴加2.5g过硫酸钾(10％wt)，反应12h，再进行初步旋蒸干燥后在正己烷中沉淀两次，获得聚合物。然后以聚合物：纤维素＝1:1的质量比加入纤维素共混60分钟，得到粘稠的产品。
该实施例中衣康酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、含氟类单体、丙烯酸类单体的质量比如下：a:b:c:d:e＝0.16:0.24:0.32:0.16:0.13。
以硅粉:super P：粘结剂＝7:2:1的质量比加入到研钵中通过研磨共混0.5h，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，将铜箔放入60℃烘箱干燥12h,再放到120℃烘箱中干燥4h，而后切片成电池电极。
实施例2
将8g丙烯酸、13g羟甲基丙烯酰胺、6g衣康酸、55g水、20g乙醇加入到100ml的烧杯中，利用磁力搅拌器进行搅拌0.5h，再加入甲基丙烯酸甲酯8g、甲基丙烯酸全氟磺酰胺基乙酯8g、十二烷基酚聚氧乙烯醚0.15g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.6g，搅拌0.5h，将上述混合物倒入100ml三口烧瓶中，滴加NaOH调节pH到6，然后升温至80℃，缓慢滴加0.45g过氧化二苯甲酰，反应8h，再进行初步旋蒸干燥后在正己烷中沉淀两次，获得聚合物。然后以聚合物：甲基纤维素＝1:1的质量比加入甲基纤维素共混60分钟，得到粘稠的产品。
该实施例中衣康酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、含氟类单体、丙烯酸类单体的质量比如下：a:b:c:d:e＝0.19:0.19:0.30:0.19:0.14。
以硅粉:super P：粘结剂＝6:2:2的质量比加入到研钵中通过研磨共混0.5h，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，再放到120℃烘箱中干燥12h，而后切片成电池电极。
实施例3
将10g甲基丙烯酸钠、10g羟乙基丙烯酰胺、1.5g衣康酸二乙酯、15g二甲基亚砚、65g乙醇加入到100ml的烧杯中，利用磁力搅拌器进行搅拌0.5h，再加入二甲基丙烯酸二乙二醇酯5g、丙烯酸丁酯6g、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯13.5g、十二烷基硫酸钠0.20g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.35g，搅拌0.5h，将上述混合物倒入100ml三口烧瓶中，滴加NaOH调节pH到8，然后升温至75℃，缓慢滴加2.5g过硫酸铵(10％wt)，反应10h，再进行初步旋蒸干燥后在正己烷中沉淀两次，获得聚合物。然后以聚合物：羟乙基甲基纤维素＝1:2的质量比加入羟乙基甲基纤维素共混60分钟，得到粘稠的产品。
该实施例中衣康酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、含氟类单体、丙烯酸类单体的质量比如下：a:b:c:d:e＝0.22:0.24:0.22:0.29:0.03。
以硅粉:石墨：乙焕黑：粘结剂＝15:45:20:20的质量比加入到研钵中通过研磨共混0.5h，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，将铜箔放入60℃烘箱中干燥24h，而后切片成电池电极。
实施例4
将9g丙烯酸锂、12g丙烯酰胺、4.5g衣康酸二丁酯、65g环己酮加入到100ml的烧杯中，利用磁力搅拌器进行搅拌0.5h，再加入甲基丙烯酸甲酯7g、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯6g、十二烷基酚聚氧乙烯醚0.25g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.4g，搅拌0.5h，将上述混合物倒入100ml三口烧瓶中，滴加NaOH调节pH到7，然后升温至75℃，缓慢滴加0.35g偶氮二异丁腈，反应12h，再进行初步旋蒸干燥后在正己烷中沉淀两次，获得聚合物。然后以聚合物：羟乙基纤维素＝2:1的质量比加入羟乙基纤维素共混60分钟，得到粘稠的产品。
该实施例中衣康酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、含氟类单体、丙烯酸类单体的质量比如下：a:b:c:d:e＝0.22:0.18:0.31:0.16:0.12。
以硅粉:super P：粘结剂＝8:1:1的质量比加入到研钵中通过研磨共混0.5h，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，将铜箔放入180℃烘箱中干燥6h，而后切片成电池电极。
实施例5
将8g甲基丙烯酸、14g羟乙基丙烯酰胺、6g衣康酸、85g二氧六环加入到100ml的烧杯中，利用磁力搅拌器进行搅拌0.5h，再加入丙烯酸丁酯6g、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯1g、十二烷基硫酸钠0.18g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.64g，搅拌0.5h，将上述混合物倒入100ml三口烧瓶中，滴加LiOH调节pH到6，然后升温至80℃，缓慢滴加2.5g过硫酸钾(10％wt)，反应12h，再进行初步旋蒸干燥后在正己烷中沉淀两次，获得聚合物。然后以聚合物：乙基纤维素＝2:3的质量比加入乙基纤维素共混60分钟，得到粘稠的产品。
该实施例中衣康酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、含氟类单体、丙烯酸类单体的质量比如下：a:b:c:d:e＝0.23:0.17:0.40:0.03:0.17。
以硅粉:super P：粘结剂＝6:2:2的质量比加入到研钵中通过研磨共混0.5h，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，将铜箔放入60℃烘箱干燥12h,再放到120℃烘箱中干燥4h，而后切片成电池电极。
实施例6
将7g丙烯酸钠、11g羟甲基丙烯酰胺、15g衣康酸二甲酯、15g环己酮、55g乙醇加入到100ml的烧杯中，利用磁力搅拌器进行搅拌0.5h，再加入三异丙基硅基甲基丙烯酸酯10g、丙烯酸全氟磺酰胺基乙酯8g、十二烷基酚聚氧乙烯醚0.16g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.55g，搅拌0.5h，将上述混合物倒入100ml三口烧瓶中，滴加LiOH调节pH到7，然后升温至80℃，缓慢滴加0.55g过氧化二苯甲酰，反应15h，再进行初步旋蒸干燥后在正己烷中沉淀两次，获得聚合物。然后以聚合物：羟丙基甲基纤维素＝3:2的质量比加入羟丙基甲基纤维素共混60分钟，得到粘稠的产品。该实施例中衣康酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、含氟类单体、丙烯酸类单体的质量比如下：a:b:c:d:e＝0.14:0.20:0.22:0.16:0.29。
以硅粉:石墨：乙焕黑：粘结剂＝15:45:20:20的质量比加入到研钵中通过研磨共混0.5h，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，将铜箔放入120℃烘箱中干燥12h，而后切片成电池电极。
通用以不含功能性成分聚合物粘结剂和商用的CMC/SBR(1:1)作为对照组粘结剂与实施例1-6的电池性能进行比较。
对比例1
将8.5g丙烯酸、15g丙烯酰胺、50g水加入到100ml的烧杯中，利用磁力搅拌器进行搅拌0.5h，再加入丙烯酸丁酯6.8g、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯8g、十二烷基硫酸钠0.2g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.6g，搅拌0.5h，将上述混合物倒入100ml三口烧瓶中，滴加NaOH调节pH到7，然后升温至75℃，缓慢滴加0.4g偶氮二异丁腈，反应12h，再进行初步旋蒸干燥后在正己烷中沉淀两次，获得聚合物。然后以聚合物：乙基纤维素＝1:1的质量比加入乙基纤维素共混60分钟，得到粘稠的产品。该实施例中衣康酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、含氟类单体、丙烯酸类单体的质量比如下：a:b:c:d:e＝0.18:0.18:0.39:0.21:0。其中衣康酸类单体质量为零。
以硅粉:super P：粘结剂＝6:2:2的质量比加入到研钵中通过研磨共混0.5h，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，将铜箔放入60℃烘箱干燥24h，而后切片成电池电极。
对比例2
将7g甲基丙烯酸、13g丙烯酰胺、6g衣康酸二甲酯、40g水、15g二氧六环加入到100ml的烧杯中，利用磁力搅拌器进行搅拌0.5h，再加入丙烯酸乙酯9g、丙烯酸全氟磺酰胺基乙酯6g、十二烷基酚聚氧乙烯醚0.32g、聚乙二醇二丙烯酸酯1.0g，搅拌0.5h，将上述混合物倒入100ml三口烧瓶中，滴加LiOH调节pH到7，然后升温至80℃，缓慢滴加2.5g过硫酸钾(10％wt)，反应12h，再进行初步旋蒸干燥后在正己烷中沉淀两次，获得聚合物。。该实施例中衣康酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、含氟类单体、丙烯酸类单体的质量比如下：a:b:c:d:e＝0.17:0.22:0.32:0.15:0.15。其中不含粘结组分纤维素类。
以硅粉:super P：粘结剂＝8:1:1的质量比加入到研钵中通过研磨共混0.5h，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，将铜箔放入60℃烘箱干燥12h,再放到120℃烘箱中干燥4h，而后切片成电池电极。
对比例3
以硅粉:super P：CMC/SBR＝7:2:1的质量比加入到研钵中通过研磨共混0.5h，涂布制备，再放入60℃烘箱干燥12h,再放到120℃烘箱中干燥4h，而后切片成电池电极。
对比例4
以硅粉:super P：CMC/SBR＝6:2:2的质量比加入到研钵中通过研磨共混0.5h，涂布制备，再放到120℃烘箱中干燥12h，而后切片成电池电极。
对比例5
以硅粉:石墨：乙焕黑：CMC/SBR＝15:45:20:20的质量比加入到研钵中通过研磨共混0.5h，涂布制备，再放入180℃烘箱中干燥6h，而后切片成电池电极。
电池的组装：将如上制备的锂离子电池负极极片与常规正极极片、电解液、隔膜制作成扣式电池。
将实施例1-6和对比例1-5制备的粘结剂进行下列相关实验。
电化学性能的测定:所制备的扣式电池可在新威充放电测试仪上恒流测试电化学性能，放电电流为1A g-1，记录锂离子电池不同循环圈数下的放电比容量，以首次循环的放电比容量为100％，记录电池的容量保持率；记录循环前及循环后锂离子电池硅负极电极片的厚度，以循环前锂离子电池的厚度为100％，记录锂离子电池硅负极电极片的厚度膨胀率。
剥离强度测试：将实施例和对比例的负极极片切成20.0cm×2.5cm的长条状，利用双面胶带将集流体侧粘贴至基材上，在有效物质一面覆上透明胶带，并利用1kg砝码在其表面进行来回滚动10次以确保粘贴的强度有效且趋于定值，用拉伸试验机以100mm/min的速度朝180°方向将涂布层进行剥离，并测定剥离强度。
电解液溶胀测试：将实施例和对比例制备的含氟复合粘结剂制备成聚合物膜，测量膜的原始重量，将该膜在电解液中浸泡48小时后再测量，以两者的重量比计算溶胀率。
柔韧性测试：将实施例和对比例制备的电池电极向集流体一侧进行180°弯折，重复三次，通过光学显微镜观察极片折痕的状态，极片完好记为O，发生脱落或者开裂记为×。
测试结果见表1所示。
表1各类粘结剂性能比较
由表1的试验结果表明：相比于对比例1-5而言，本发明的实施例1-6具有稳定性好、剥离强度高、起始放电比容量高、优异的循环容量保持率等特点；以该复合聚合物来制备锂离子电池时，能赋予材料一定的柔韧性，提高活性物质与金属极片的粘结性能，保持电极结构的完整。
在对比例1中，由于不含功能性单体成分衣康酸类，因而粘结剂稳定性差，制备的极片柔韧性差，这说明功能性单体具有增稠分散的特性，并有助于活性物质的负载。在对比例2中，由于不含粘结组分纤维素类，因而粘结剂应用于电池的电化学性能差，这说明粘结组分有效提升活性物质和集流体间的作用力。在对比例3-5中，使用了市售CMC/SBR，相比于实施例1-6而言，粘结剂稳定性差，剥离强度低，制备的极片柔韧性差，应用于电池的循环性能差。
本发明提供一种用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂及其制备方法，该粘结剂包括乳液聚合物和纤维素类，其中乳液聚合物由衣康酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、含氟类单体、丙烯酸类单体经过自由基聚合而成；纤维素类是由葡萄糖组成的大分子多糖。经过深入实验和分析，精心设定各成分的含量范围，并且最终制成本发明的含氟复合粘结剂，其能够取代锂电池用粘结剂中常用的CMC/SBR，可获得更佳的性能。该粘结剂与硅基活性物质的相容性较好，所合成的材料极化程度大大提高，由此形成的氢键等可逆相互作用也得到合理强化。最终制备所得的新型粘结剂能够较好解决硅基电极的充放电稳定性问题，获得优异的电化学性能，降低电池成本，提升能量密度，大大拓展了锂电池的发展应用。
已在本文中详细描述并在实施例部分以举例方式说明了本发明的具体实施方案，但本发明还可作出各种修改方案和替代形式。不过应当理解，本文并不意在将本发明局限于所公开的具体形式。相反，本发明涵盖落入由所附权利要求限定的本发明的实质和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
Claims (10)
1.用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂，其特征在于包括乳液聚合物和纤维素类；且该粘结剂的分子式如下：
式(1)中：R为-CH3或-H，R1为-OH或-OLi或-ONa，R2为-CH3或-C2H5或-C4H9或-C2H4OH或-(C2H4O)2-CO-C3H5，R3为-H或-CH2OH或-C2H4OH，R4为-(CH2)2-或-(CH2)2-N(CH3)-SO2-，R5为-OH或-OCH3或-OC4H9，R6为-OH或-OCH3或-OC4H9，X为-H或-CH3或-C2H5或-(CH2O)x-H或-CH2CH(OH)xCH3或-(C2H4O)xH，y是3或5，a:b:c:d:e＝(0-0.3):(0.1-0.5):(0.2-0.5):(0-0.3):(0-0.3)，且abcde≠0，m:n＝0.01-1000。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂，其特征在于所述的含氟复合粘结剂中的纤维素类是由葡萄糖组成的大分子多糖，为纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基甲基乙基纤维素中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂，其特征在于所述的乳液聚合物的获取如下：
将衣康酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体加入溶剂中搅拌，然后加入丙烯酸酯类单体、含氟类单体，再加入乳化剂和交联剂搅拌获得混合物，调整pH值，加入引发剂，升温，经过自由基聚合反应获得乳液聚合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂的制备方法，其特征在于：
将衣康酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体加入溶剂中搅拌，然后加入丙烯酸酯类单体、含氟类单体，再加入乳化剂和交联剂搅拌获得混合物，调整pH值，加入引发剂，升温，经过自由基聚合反应获得乳液聚合物，再与纤维素类混合制备得到含氟复合粘结剂。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂的制备方法，其特征在于所述的制备的混合物中含衣康酸类单体的质量比不高于0.3，丙烯酰胺类单体的质量比为0.2-0.5，丙烯酸酯类单体的质量比为0.1-0.5，含氟类单体的质量比不高于0.3，丙烯酸类单体的质量比不高于0.3。
6.根据权利要求4或5所述的用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂的制备方法，其特征在于所述的衣康酸类单体为衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯中的一种或多种；丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种；丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸锂、(甲基)丙烯酸钠；丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三异丙基硅基(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；含氟类单体是(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺基乙酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
7.根据权利要求4或5所述的用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、乙醇、二氧六环、环己酮、乙酸丁酯或二甲基亚砜中的一种或几种；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或几种；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、丁基锂中的一种或多种。
8.根据权利要求4或5所述的用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂用量为单体总质量的150％-300％；所述乳化剂的用量为单体总质量的0.10-0.80％；所述交联剂的用量为单体总质量的0.80-3.00％；所述引发剂的用量为单体总质量的0.50-2.00％；所述的搅拌速度为100-800rpm；pH值为4-10；聚合温度为50-100℃。
9.根据权利要求4或5所述的用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂的制备方法，其特征在于所述的乳液聚合物与纤维素类混合质量为1:1。
10.用于锂离子电池硅负极的含氟复合粘结剂的应用，其特征在于所述的含氟复合粘结剂在锂离子电池硅负极中的应用，具体是将权利要求1-3任一项所述的含氟复合粘结剂与活性物质、导电剂混合成电极浆料后涂覆形成电极。
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