CN118064083A - 一种锂离子电池粘结剂及其制备方法、极片、锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池粘结剂及其制备方法、极片、锂离子电池 Download PDF

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CN118064083A CN202410193361.6A CN202410193361A CN118064083A CN 118064083 A CN118064083 A CN 118064083A CN 202410193361 A CN202410193361 A CN 202410193361A CN 118064083 A CN118064083 A CN 118064083A
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鲁博明
郑培涛
邓永红
易欢
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Southwest University of Science and Technology
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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池粘结剂及其制备方法、极片、锂离子电池。该锂离子电池粘结剂由粘结剂前驱体聚合而成，所述粘结剂前驱体包括聚丙烯酸基化合物、大分子聚合物和第一溶剂，所述聚丙烯酸基化合物由反应单体聚合形成，所述反应单体包括亲水性单体、亲油性单体和交联单体；所述大分子聚合物和所述第一溶剂中分别具有氢键受体的官能团。本发明的锂离子电池粘结剂通过聚丙烯酸基化合物与大分子聚合物聚合而成，使得形成的粘结剂包括亲水性链段和亲油性链段，由亲水性链段与活性材料结合提供粘结力，亲油性链段赋予粘结剂柔韧性，缓解活性材料的体积膨胀应力，以保证活性材料结构的稳定性。

Description

一种锂离子电池粘结剂及其制备方法、极片、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池粘结剂及其制备方法、极片、锂离子电池。
背景技术
粘结剂是电极制造中不可或缺的成分，它们将活性材料固定在一起，并将其粘附在集流体上。目前锂离子电池常用的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯乳液(SBR)，传统的粘结剂在硅基负极材料中的应用存在一系列问题，其中最主要的问题之一是充放电循环过程中，由于硅基材料的膨胀，传统粘结剂(如聚偏氟乙烯pvdf)由于其弱的粘接力，很难保持材料结构的稳定性，导致电池的寿命受到限制。
此外苯乙烯-丁二烯乳液(简称SBR)粘结剂在使用时，一般需要添加增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)，但CMC粘性一般，且脆性大、柔顺差，充放电时极片易龟裂。因此，有需要提供一种新型的高性能粘结剂，以克服现有技术中存在的问题。
发明内容
针对现有的电极粘结剂粘结力弱难保持活性材料结构稳定性的问题，本发明提供了一种锂离子电池粘结剂及其制备方法、极片、锂离子电池。
一方面，本发明提供了一种锂离子电池粘结剂，由粘结剂前驱体聚合而成，所述粘结剂前驱体包括聚丙烯酸基化合物、大分子聚合物和第一溶剂，所述聚丙烯酸基化合物由反应单体聚合形成，所述反应单体包括亲水性单体、亲油性单体和交联单体；所述大分子聚合物和所述第一溶剂中分别具有氢键受体的官能团。
可选地，所述亲水性单体包括丙烯酸类单体，所述亲油性单体包括丙烯酸酯类单体，所述交联单体包括双烯烃类交联单体；
所述第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述大分子聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的至少一种。
可选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、丙烯酸中的一种或多种；
所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；
所述双烯烃类交联单体包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
可选地，所述亲水性单体和所述亲油性单体的质量比为(6-1)：1；所述交联单体的含量为所述亲水性单体和所述亲油性单体质量之和的1％-5％。
可选地，所述聚丙烯酸基化合物与所述大分子聚合物的质量比为(10-2)：1。
另一方面，本发明还提供一种如上任意一项所述的锂离子电池粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述亲水性单体、所述亲油性单体、所述交联单体溶于第二溶剂中，得到反应液，搅拌；
在保护性气氛下，向所述反应液中加入引发剂引发聚合反应，搅拌反应得到聚丙烯酸基化合物；
将聚丙烯酸基化合物中的所述第二溶剂置换为所述第一溶剂，向聚丙烯酸基化合物溶液中加入大分子聚合物，混匀得到粘结剂前驱体；
所述粘结剂前驱体中的第一溶剂在110-120℃下挥发，以使所述聚丙烯酸基化合物和所述大分子聚合物发生原位交联反应，得到所述锂离子电池粘结剂。
可选地，所述引发剂的加入量为所述亲水性单体、所述亲油性单体、所述交联单体质量之和的0.01％-2％；
所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐、过硫酸钠、四价铈盐、高锰酸钾、过硫酸钠/亚硫酸氢钠、硫酸亚铁/双氧水、过硫酸铵/四甲基乙二胺、过硫酸铵/亚硫酸钠中的至少一种。
可选地，所述亲水性单体、所述亲油性单体、所述交联单体的总质量为所述反应液质量的20％-50％；
所述聚合反应的温度为20-90℃，所述聚合反应的时间为2-36h。
另一方面，本发明还提供一种极片，包括正极片和/或负极片，所述正极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层由正极活性物质浆料烘干得到，所述正极活性物质浆料包括如上任意一项所述的粘结剂前驱体，或所述正极活性物质浆料包括由如上任意一项所述的锂离子电池粘结剂的制备方法制备得到的粘结剂前驱体；
所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层由负极活性物质浆料烘干得到，所述负极活性物质浆料包括如上任意一项所述的粘结剂前驱体，或所述负极活性物质浆料包括由如上任意一项所述的锂离子电池粘结剂的制备方法制备得到的粘结剂前驱体。
另一方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和隔膜，所述正极片为如上所述的正极片，和/或所述负极片为如上所述的负极片。
在本发明中，锂离子电池粘结剂通过聚丙烯酸基化合物与大分子聚合物聚合而成，使得形成的粘结剂包括亲水性链段和亲油性链段，由亲水性链段与活性材料表面上的官能团形成氢键，提供粘结力，亲油性链段赋予粘结剂柔韧性，有效缓解活性材料的体积膨胀应力，以保证活性材料结构的稳定性。
锂离子电池粘结剂通过两步交联反应生成，提高粘结剂的分子量，增大内聚力，提升极片机械强度，同时大分子聚合物和聚丙烯酸基化合物通过氢键形成的动态交联网络，赋予粘结剂自愈合功能，提升锂离子电池的循环容量保持率。
另外，在正极活性物质浆料或负极活性物质浆料制备过程中，粘结剂交联度过大，会影响其流变性能，浆料流平性下降，导致在涂布过程中浆料分布不均匀，影响极片性能。本发明利用第一溶剂作为化学开关，通过第一溶剂中氢键受体官能团的化学屏蔽作用，在制浆过程中切断聚丙烯酸基化合物的羧基和大分子聚合物的氢键受体官能团之间的交联反应；在极片烘烤过程中随着第一溶剂的挥发，继而使聚丙烯酸基化合物与大分子聚合物发生原位交联反应，该方法既保证浆料在涂布过程中的流变性能，又提供了一定交联度，可有效抑制极片的膨胀效应。
附图说明
图1是本发明提供的一种锂离子电池粘结剂的粘结剂前驱体在活性物质浆料中聚合成锂离子电池粘结剂的示意图；
图2是本发明实施例1、对比例1-2的极片剥离力测试图；
图3是本发明实施例1、对比例1-2的电池性能测试图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了说明本发明的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
如图1所示，在本发明的一实施例中，一种锂离子电池粘结剂，由粘结剂前驱体聚合而成，所述粘结剂前驱体包括聚丙烯酸基化合物、大分子聚合物和第一溶剂，所述聚丙烯酸基化合物由反应单体聚合形成，所述反应单体包括亲水性单体、亲油性单体和交联单体。所述大分子聚合物和所述第一溶剂中分别具有氢键受体的官能团。
在本实施例中，锂离子电池粘结剂通过聚丙烯酸基化合物与大分子聚合物聚合而成，使得形成的粘结剂包括亲水性链段和亲油性链段，由亲水性链段与活性材料表面上的官能团形成氢键，提供粘结力，亲油性链段赋予粘结剂柔韧性，有效缓解活性材料的体积膨胀应力，以保证活性材料结构的稳定性。
在本发明的一些实施例中，所述亲水性单体包括丙烯酸类单体，所述亲油性单体包括丙烯酸酯类单体，所述交联单体包括双烯烃类交联单体。丙烯酸类单体中的羧基与活性材料表面上的官能团形成氢键，提供强大的粘结力，同时丙烯酸酯类单体作为柔性单体，赋予聚合物一定的柔韧性，有效缓解硅基负极材料体积膨胀应力。并且在聚合形成聚丙烯酸基化合物的过程中，未消耗自由羧基即可完成交联反应。并且经由丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、双烯烃类交联单体交联形成的聚丙烯酸基化合物呈三维网状，具有粘结力的同时具有柔韧性，以保证活性材料结构的稳定性。
所述第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。上述溶剂中的氢键受体的官能团为羰基。
所述大分子聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的至少一种。具体地，大分子聚合物中的氢键受体的官能团包括羰基和氨基。
在本发明的一些实施例中，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、丙烯酸中的一种或多种。
所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
所述双烯烃类交联单体包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。双烯烃类交联单体中的乙二醇基团进一步增强锂离子电池粘结剂的导电性。
在本发明的一些实施例中，所述亲水性单体和所述亲油性单体的质量比为(6-1)：1。所述交联单体的含量为所述亲水性单体和所述亲油性单体质量之和的1％-5％。通过控制亲水性单体、亲油性单体和交联单体的质量，以获得粘接性能更好的粘结剂。
在一优选实施例中，所述亲水性单体和所述亲油性单体的质量比为(3-2)：1。
在本发明的一些实施例中，所述聚丙烯酸基化合物与所述大分子聚合物的质量比为(10-2)：1。
在一优选实施例中，所述聚丙烯酸基化合物与所述大分子聚合物的质量比为5：1。
在本发明的一些实施例中，所述锂离子电池粘结剂为油溶性聚合物，固含量为2-16％。
在一优选实施例中，所述锂离子电池粘结剂的固含量为4-8％。
另一方面，本发明的一实施例还提供一种本发明还提供一种如上任意一项所述的锂离子电池粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述亲水性单体、所述亲油性单体、所述交联单体溶于第二溶剂中，得到反应液，搅拌。
在保护性气氛下，向所述反应液中加入引发剂引发聚合反应，搅拌反应得到聚丙烯酸基化合物。具体地，保护性气氛为氮气或氩气。
将聚丙烯酸基化合物中的所述第二溶剂置换为所述第一溶剂，向聚丙烯酸基化合物溶液中加入大分子聚合物，混匀得到粘结剂前驱体。
所述粘结剂前驱体中的第一溶剂在110-120℃下挥发，以使所述聚丙烯酸基化合物和所述大分子聚合物发生原位交联反应，得到所述锂离子电池粘结剂。
在本实施例中，锂离子电池粘结剂通过两步交联反应生成，提高粘结剂的分子量，增大内聚力，提升极片机械强度，同时大分子聚合物和聚丙烯酸基化合物通过氢键形成的动态交联网络，赋予粘结剂自愈合功能，提升锂离子电池的循环容量保持率。
另外，在正极活性物质浆料或负极活性物质浆料制备过程中，粘结剂交联度过大，会影响其流变性能，浆料流平性下降，导致在涂布过程中浆料分布不均匀，影响极片性能。本发明利用第一溶剂作为化学开关，通过第一溶剂中氢键受体官能团的化学屏蔽作用，在制浆过程中切断聚丙烯酸基化合物的羧基和大分子聚合物的氢键受体官能团之间的交联反应；在极片烘烤过程中随着第一溶剂的挥发，继而使聚丙烯酸基化合物与大分子聚合物发生原位交联反应，该方法既保证浆料在涂布过程中的流变性能，又提供了一定交联度，可有效抑制极片的膨胀效应。
在本发明的一些实施例中，所述引发剂的加入量为所述亲水性单体、所述亲油性单体、所述交联单体质量之和的0.01％-2％。
所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐、过硫酸钠、四价铈盐、高锰酸钾、过硫酸钠/亚硫酸氢钠、硫酸亚铁/双氧水、过硫酸铵/四甲基乙二胺、过硫酸铵/亚硫酸钠中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述亲水性单体、所述亲油性单体、所述交联单体的总质量为所述反应液质量的20％-50％。
所述聚合反应的温度为20-90℃，所述聚合反应的时间为2-36h。
在一优选实施例中，所述亲水性单体、所述亲油性单体、所述交联单体的总质量为所述反应液质量的30％-40％。
所述聚合反应的温度为30-70℃，所述聚合反应的时间为3-10h。
在本发明的一些实施例中，所述第二溶剂包括四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、甲苯、丙酮中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述聚合反应在搅拌条件下进行，搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的转速为200-700rpm。优选的，搅拌为机械搅拌。由此，机械搅拌可以使得反应单体在自由基聚合时合成的分子更加均一，分子量分布更接近1，合成的聚丙烯酸基化合物的分子交联更好，从而可以更好地缓解充放电过程的体积效应。
另一方面，本发明一实施例还提供一种极片，包括正极片和/或负极片，所述正极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层由正极活性物质浆料烘干得到，所述正极活性物质浆料包括如上任意一项所述的粘结剂前驱体，或所述正极活性物质浆料包括由如上任意一项所述的锂离子电池粘结剂的制备方法制备得到的粘结剂前驱体。
所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层由负极活性物质浆料烘干得到，所述负极活性物质浆料包括如上任意一项所述的粘结剂前驱体，或所述负极活性物质浆料包括由如上任意一项所述的锂离子电池粘结剂的制备方法制备得到的粘结剂前驱体。
在本发明一些实施例中，正极集流体为铝箔，负极集流体用铜箔。
在本发明一优选实施例中，锂离子电池粘结剂用于负极片的负极活性物质层中，用于硅基负极片。
负极活性物质浆料中还包括活性物质、导电剂和分散剂，活性物质包括人造石墨、天然石墨、中间相碳球和钛酸锂、氧化硅、纳米硅粉、氧化亚硅、硅碳和掺硅石墨中的至少一种。
所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
所述分散剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂中的至少一种。
在本发明一些实施例中，锂离子电池粘结剂中的粘结剂前驱体占负极活性物质浆料固含质量的1-5wt％。
如上负极片的制备方法包括以下步骤：
将活性物质、导电剂和锂离子电池粘结剂混合，然后混合均匀，得到负极活性物质浆料；
在集流体一侧或两侧的表面涂覆负极活性物质浆料，110-120℃烘烤20-24h后即得到负极片。
另一方面，本发明一实施例还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和隔膜，所述正极片为如上所述的正极片，和/或所述负极片为如上所述的负极片。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
在本实施例中，选取丙烯酸(AA)为亲水性单体，丙烯酸正丁酯(BA)为亲油性单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联单体，在通风橱中向250mL烧杯中加入60mL四氢呋喃(THF)溶剂及搅拌子，在磁力搅拌下逐步加入30g丙烯酸单体(AA)，10g丙烯酸丁酯单体(BA)以及0.6g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交联剂并搅拌至完全溶解。将溶液和搅拌子转移至烧瓶内，将烧瓶置于恒温油浴锅中并打开磁力搅拌。向烧瓶内持续通入氩气1h后加入0.065g偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂并打开加热装置，将加热温度设置为62℃。持续通入氩气及加热12h直至反应完成，停止通气并取出产物聚丙烯酸基化合物c-P(AA-BA)，产物为无色透明溶液。对产物进行旋蒸操作，将四氢呋喃(THF)溶剂替换为N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，在涂布前加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液进行共混，c-P(AA-BA)溶液与PVP溶液的固含物质量比为5:1，得到粘结剂前驱体。
负极活性物质浆料中加入粘结剂前驱体，以硅氧600为活性物质，导电剂为SuperP，按质量比硅氧600：导电剂：粘结剂前驱体＝94：3：3混合浆料，使用涂布机将混合后的负极活性物质浆料均匀涂布在铜箔上，刮刀选用50μm定刮刀。将涂布完成的极片置于120℃真空干燥24h。
锂离子电池粘结剂的制备过程如式I所示。
实施例2
在本实施例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：c-P(AA-BA)溶液与PVP溶液的固含物质量比为10:1。
实施例3
在本实施例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：c-P(AA-BA)溶液与PVP溶液的固含物质量比为2:1。
实施例4
在本实施例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：c-P(AA-BA)溶液与PVP溶液的固含物质量比为12:1.
实施例5
在本实施例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：c-P(AA-BA)溶液与PVP溶液的固含物质量比为1:1。
实施例6
在本实施例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：丙烯酸单体(AA)60g，丙烯酸丁酯单体(BA)10g，交联单体EGDMA 1.05g。即所述亲水性单体和所述亲油性单体的质量比为6:1，交联单体的含量为所述亲水性单体和所述亲油性单体质量之和的1.5％。
实施例7
在本实施例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：丙烯酸单体(AA)30g，丙烯酸丁酯单体(BA)30g，交联单体EGDMA 0.9g。即所述亲水性单体和所述亲油性单体的质量比为1:1，交联单体的含量为所述亲水性单体和所述亲油性单体质量之和的1.5％。
实施例8
在本实施例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：丙烯酸单体(AA)70g，丙烯酸丁酯单体(BA)10g，交联单体EGDMA 1.2g。即所述亲水性单体和所述亲油性单体的质量比为7:1，交联单体的含量为所述亲水性单体和所述亲油性单体质量之和的1.5％。
实施例9
在本实施例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：丙烯酸单体(AA)20g，丙烯酸丁酯单体(BA)40g，交联单体EGDMA 0.9g。即所述亲水性单体和所述亲油性单体的质量比为1:2，交联单体的含量为所述亲水性单体和所述亲油性单体质量之和的1.5％。
实施例10
在本实施例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：交联单体EGDMA2g，即交联单体的含量为所述亲水性单体和所述亲油性单体质量之和的5％。
实施例11
在本实施例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：交联单体EGDMA0.2g，即交联单体的含量为所述亲水性单体和所述亲油性单体质量之和的0.5％。
实施例12
在本实施例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：交联单体EGDMA2.4g，即交联单体的含量为所述亲水性单体和所述亲油性单体质量之和的6％。
实施例13
在本实施例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：丙烯酸类单体为丙烯酸锂，丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯，交联单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
对比例1
在本对比例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：本实例选取丙烯酸(AA)为亲水性单体，丙烯酸正丁酯(BA)为亲油性单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联单体，AA：BA：EGDMA＝15：5：0.3。将45g丙烯酸和15g丙烯酸正丁酯加入150mL四氢呋喃中，搅拌均匀后转入反应釜中，通入氩气1h，加入0.9g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.1g偶氮二异丁腈，升温至60℃，反应过程开启机械搅拌，反应9小时后，得到粘结剂产物。
对比例2
在本对比例中，其具体实施方式与实施例1相似，不同之处在于：以深圳科路得公司丙烯酸型PAA(商品牌号PAALi)为粘结剂。
性能测试
将实施例1-13和对比例1-2的负极片进行剥离力测试，具体测试方法：将上述制备完成的极片裁剪为20×100mm尺寸的测试试样，备用；将极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到负极浆料全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，认为受力平衡时的力为极片的剥离强度。
将实施例1-13和对比例1-2的负极片组装成电池，进行锂离子电池性能测试，测试方法：使用裁片机将上述极片裁切成直径为12mm的圆片以作为半电池的负极，选用锂片作为半电池的参比电极。电解液选用新宙邦A85电解液，隔膜选用Celgard 2500型薄膜。在手套箱中将上述材料组装为CR-2025型电池，组装顺序依次为：负极外壳、锂片、隔膜、裁切后的极片、电解液以及正极外壳，使用压片机完成半电池的组装。
将组装好的电池静置24h待其稳定后在0.05C的倍率下活化5圈，之后将电池在0.2C的倍率下进行长循环测试。测试电压为0.01-2.0V，循环次数为300圈，测试温度为30℃。将得到的测试结果填入表1。
表1
由图2的测试结果可知，使用本发明的锂离子电池粘结剂的负极片的剥离强度高于对比例1和对比例2，证明本发明的锂离子电池粘结剂粘结性强。
从图3的测试结果可知，纵坐标一侧为克容量，另一侧为库伦效率。实施例1中负极片制备的电池循环300圈后其克容量高于对比例1和对比例2，实施例1在循环过程中库伦效率的曲线稳定，而对比例1代表的曲线有些许向下的波动。表明实施例1的电池300圈后的容量保持率高，循环性能好。
进一步地，从表1的测试结果可以看出，当聚丙烯酸基化合物与大分子聚合物的质量比在(10-2)：1范围内时，其制备得到的电极极片剥离力更大，电池的容量保持率更高。当聚丙烯酸基化合物与大分子聚合物的质量比低于2:1时，电池的容量保持率会下降。当聚丙烯酸基化合物与大分子聚合物的质量比高于10:1时，其制备得到的电极极片剥离力会减小。
当亲水性单体和亲油性单体的质量比在(6-1)：1范围内时，其制备得到的电极极片剥离力更大，电池的容量保持率更高。当亲水性单体和亲油性单体的质量比低于1:1时，其制备得到的电极极片剥离力会减小。当亲水性单体和亲油性单体的质量比高于6:1时，会降低电池的容量保持率。交联单体的含量为亲水性单体和亲油性单体质量之和的1％-5％时，其制备得到的电极极片剥离力更大，电池的容量保持率更高。当交联单体的含量为亲水性单体和亲油性单体质量之和低于1％时，会降低电池的容量保持率。当交联单体的含量为亲水性单体和亲油性单体质量之和高于5％时，其制备得到的电极极片剥离力会减小。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池粘结剂，其特征在于，由粘结剂前驱体聚合而成，所述粘结剂前驱体包括聚丙烯酸基化合物、大分子聚合物和第一溶剂，所述聚丙烯酸基化合物由反应单体聚合形成，所述反应单体包括亲水性单体、亲油性单体和交联单体；所述大分子聚合物和所述第一溶剂中分别具有氢键受体的官能团。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述亲水性单体包括丙烯酸类单体，所述亲油性单体包括丙烯酸酯类单体，所述交联单体包括双烯烃类交联单体；
所述第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述大分子聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、丙烯酸中的一种或多种；
所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；
所述双烯烃类交联单体包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述亲水性单体和所述亲油性单体的质量比为(6-1)：1；所述交联单体的含量为所述亲水性单体和所述亲油性单体质量之和的1％-5％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述聚丙烯酸基化合物与所述大分子聚合物的质量比为(10-2)：1。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的锂离子电池粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述亲水性单体、所述亲油性单体、所述交联单体溶于第二溶剂中，得到反应液，搅拌；
在保护性气氛下，向所述反应液中加入引发剂引发聚合反应，搅拌反应得到聚丙烯酸基化合物；
将聚丙烯酸基化合物中的所述第二溶剂置换为所述第一溶剂，向聚丙烯酸基化合物溶液中加入大分子聚合物，混匀得到粘结剂前驱体；
所述粘结剂前驱体中的第一溶剂在110-120℃下挥发，以使所述聚丙烯酸基化合物和所述大分子聚合物发生原位交联反应，得到所述锂离子电池粘结剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池粘结剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂的加入量为所述亲水性单体、所述亲油性单体、所述交联单体质量之和的0.01％-2％；
所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐、过硫酸钠、四价铈盐、高锰酸钾、过硫酸钠/亚硫酸氢钠、硫酸亚铁/双氧水、过硫酸铵/四甲基乙二胺、过硫酸铵/亚硫酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池粘结剂的制备方法，其特征在于，所述亲水性单体、所述亲油性单体、所述交联单体的总质量为所述反应液质量的20％-50％；
所述聚合反应的温度为20-90℃，所述聚合反应的时间为2-36h。
9.一种极片，其特征在于，包括正极片和/或负极片，所述正极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层由正极活性物质浆料烘干得到，所述正极活性物质浆料包括权利要求1-5任意一项所述的粘结剂前驱体，或所述正极活性物质浆料包括由权利要求6-8任意一项所述的锂离子电池粘结剂的制备方法制备得到的粘结剂前驱体；
所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层由负极活性物质浆料烘干得到，所述负极活性物质浆料包括权利要求1-5任意一项所述的粘结剂前驱体，或所述负极活性物质浆料包括由权利要求6-8任意一项所述的锂离子电池粘结剂的制备方法制备得到的粘结剂前驱体。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片和隔膜，所述正极片为权利要求9所述的正极片，和/或所述负极片为权利要求9所述的负极片。
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