CN112094372A - 锂离子电池用粘合剂水溶液、负极用浆料、负极、负极用材料以及锂离子电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、锂离子电池负极用热交联性浆料、锂离子电池用负极、锂离子电池负极用材料以及锂离子电池及其制造方法。本公开提供一种锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，其含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)并且pH为5～7，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组含有2摩尔％～60摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、10摩尔％～50摩尔％的选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)以及15摩尔％～78摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)。

Description

锂离子电池用粘合剂水溶液、负极用浆料、负极、负极用材料 以及锂离子电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、锂离子电池负极用热交联性浆料、锂离子电池用负极、锂离子电池负极用材料以及锂离子电池及其制造方法。
背景技术
锂离子电池具有小型、轻量、能量密度高、而且可以反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以锂离子电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池部件的改良。
锂离子电池的正极和负极都通过下述方法制造：将电极活性物质和粘合剂树脂在溶剂中分散形成的浆料在集电体(例如金属箔)上进行双面涂布，将溶剂干燥除去形成电极层后，将其使用辊压机等压缩成型。
锂离子电池用浆料主要含有活性物质、粘合剂和溶剂。迄今为止，粘合剂通常使用作为溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中的粘合剂树脂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为水分散体的粒子状树脂的粘合剂树脂的苯乙烯丁二烯系乳液(SBR胶乳)。
近年，在锂离子电池用电极中，从提高电池容量的观点来看，提出了各种各样的电极活性物质。然而，取决于电极活性物质，伴随充放电容易产生膨胀和收缩。因此，伴随充放电容易产生膨胀和收缩的锂离子电池用电极由于反复充放电而与初期相比发生体积变化(回弹性)，使用该锂离子电池用电极的锂离子电池的循环特性等电特性容易降低。
于是，在本领域中，正在研究试图利用粘合剂树脂来解决上述技术问题，例如提出了通过使用作为水溶性树脂的粘合剂的聚丙烯酰胺(专利文献1和专利文献2)而得到良好的充放电特性。此外，对于伴随活性物质充放电的膨胀及收缩，提出了通过在作为粘合剂树脂的粒子状树脂中添加交联剂来抑制膨胀(专利文献3)。交联剂通常在将浆料组合物涂布于集电体后的干燥步骤中发生交联反应，在粒子状树脂的粒子间等中形成交联。
此外，作为锂离子电池的制造方法，提出了各种各样的方法(专利文献4～专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-118908号公报
专利文献2：日本特开2015-106488号公报
专利文献3：国际公开第2015/098507号
专利文献4：日本特开2012-190552号公报
专利文献5：日本特开2007-227310号公报
发明内容
从确保对水而言的溶解性的观点来看，专利文献1和专利文献2的聚丙烯酰胺不能达到粘合剂树脂不溶于水程度的高分子量化。其结果是，对由活性物质膨胀引起的回弹性的耐性变得不足。
根据情况，专利文献3中记载的交联剂的组合使用有时即使大量添加也表现不出效果。在这种情况下，为了表现出交联剂的效果(例如对回弹的耐性)而大量添加交联剂时，存在电极活性物质层对集电体的密合性(密着性)反而降低、不能得到高温循环特性这样的所期望的效果的情况。
进而，含有交联剂和粒子状粘结剂的粘合剂组合物在制备后至使用时的贮藏期间中劣化，存在无法发挥所期望的性能的情况。
此外，在锂离子电池的负极中，不只是回弹性，还期望赋予粘着(タック)抑制能力、裂纹(クラック)抑制能力、剥离抑制能力，并且期望抑制电极制造时的边缘缺损(エッジの欠け)。
在专利文献4、专利文献5中没有对粘着抑制能力、裂纹抑制能力、剥离抑制能力、电极制造时的边缘缺损进行描述。
因此，本发明的一个目的在于提供赋予锂离子电池良好的首次库仑效率(初回クーロン効率)和耐回弹性(耐スプリングバック性)并且赋予电极良好的电极柔软性的贮藏稳定性良好的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液以及分散性良好的锂离子电池负极用热交联性浆料。
此外，本发明的另一个目的还在于提供能够赋予锂离子电池负极良好的粘着抑制能力、裂纹抑制能力、剥离抑制能力，能够抑制电极制造时的边缘缺损，并且能够赋予锂离子电池良好的耐回弹性、容量维持率、体积膨胀率的锂离子电池负极用材料、使用这种锂离子电池负极用材料的锂离子电池的制造方法。
作为本发明人深入研究的结果，通过使用含有以特定的不饱和单体为结构成分的聚(甲基)丙烯酰胺并且为特定pH的粘合剂水溶液，从而完成了本发明。
另外，作为本发明人深入研究的结果，通过使用特定的锂离子电池负极用材料，在电极制造时的干燥工序中不使其交联，而在电池制造时的干燥工序中使其交联，从而完成了本发明。
根据本公开提供了以下项目。
一种锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)并且pH为5～7，
所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组含有2摩尔％～60摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、10摩尔％～50摩尔％的选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)以及15摩尔％～78摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)。
一种锂离子电池负极用材料，所述锂离子电池负极用材料是将锂离子电池负极用热交联性浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的，
所述锂离子电池负极用热交联性浆料含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)、水以及负极活性物质，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组含有2摩尔％～60摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、10摩尔％～50摩尔％的选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)以及15摩尔％～78摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)，
由所述锂离子电池负极用热交联性浆料的干燥物形成的负极活性物质层的水分浓度为0.3％～1.0％，并且，干燥后的所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)不交联。
有益效果
本发明的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液具有优异的贮藏稳定性。此外，本发明的锂离子电池负极用热交联性浆料具有优异的分散性。另外，本发明的电极具有优异的柔软性。而且，本发明的电池具有优异的首次库仑效率和耐回弹性。
本发明的锂离子电池负极用材料能够赋予锂离子电池负极良好的粘着抑制能力、裂纹抑制能力、剥离抑制能力，能够抑制电极制造时的边缘缺损，并且能够赋予锂离子电池良好的耐回弹性、容量维持率、体积膨胀率。
附图说明
[图1]图1是举例示出了本发明所述的锂离子电池负极用材料的图。即，是示出了由含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)、负极活性物质(B)以及水的锂离子电池负极用热交联性浆料的干燥物形成的负极活性物质层(C)存在于集电体(D)表面的图。然而，并不意味着将本发明限定于该图。
[图2]图2是示出了具有按照本发明所述的锂离子电池负极用材料(1)、隔膜(セパレータ)(2)、锂离子电池用正极(3)、隔膜(2)这一顺序进行叠层(積層)的叠层结构的叠层体(積層体)的图。
具体实施方式
在本公开的整个范围内，各物理性质值、含量等数值的范围可以适当设定(例如从下述各项目中记载的上限和下限的值中选择)。具体而言，关于数值α，在作为数值α的上限和下限举例示出A4、A3、A2、A1(A4＞A3＞A2＞A1)等的情况下，数值α的范围举例示出A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。
[锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液：也称为水溶液]
本公开提供一种锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)(也称为(A)成分)并且pH为5～7，
所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组含有2摩尔％～60摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、10摩尔％～50摩尔％的选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)以及15摩尔％～78摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)。
锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液的pH的上限和下限举例示出7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5.2、5.1、5等。在一个实施方式中，从溶液稳定性的观点来看，锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液的pH优选为pH5～7，较优选为pH5以上且小于7。从防止浆料分散性和库仑效率降低的观点来看，pH优选为5以上；从防止柔软性降低的观点来看，pH优选为7以下。
pH可以使用玻璃电极pH计(例如株式会社堀场制作所制造，产品名“pH计D-52”)在25℃下测定。
在本公开中，“水溶性”是指当在25℃下将0.5g该化合物溶解在100g水中时，不溶成分小于0.5质量％(小于2.5mg)。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”(“(メタ)アクリル”)是指“选自于由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种”。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自于由丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的至少一种”。
<含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)：也称为(a)成分>
在本公开中，“含(甲基)丙烯酰胺基的化合物”是指具有(甲基)丙烯酰胺基的化合物。含(甲基)丙烯酰胺基的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物通过以下结构式表示：
[化1]
Figure BDA0002537313210000061
(式中，R1为氢原子或甲基；R2和R3各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、或乙酰基，或者R2和R3为一起形成环结构的基团；R4和R5各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、羟基、氨基(-NRaRb(Ra和Rb各自独立地为氢原子或者取代或未取代的烷基)、乙酰基。取代烷基的取代基举例示出羟基、氨基、乙酰基等。此外，R2和R3一起形成环结构的基团举例示出吗啉基等。)。
烷基举例示出直链烷基、支链烷基、环烷基等。
直链烷基由通式-CnH2n+1(n为1以上的整数)表示。直链烷基举例示出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基(n－デカメチル基)等。
支链烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基团。支链烷基举例示出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
环烷基举例示出单环环烷基、桥环环烷基、稠环环烷基等。
在本公开中，单环是指由碳的共价键形成的、在内部不具有桥接结构的环状结构。此外，稠环是指两个以上的单环共用两个原子(即，各环互相之间仅共用(稠合)一条边)的环状结构。桥环是指两个以上的单环共用3个以上原子的环状结构。
单环环烷基举例示出环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。
桥环环烷基举例示出三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
稠环环烷基举例示出双环癸基等。
上述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)举例示出(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、马来酸酰胺(マレイン酸アミド)、(甲基)丙烯酰吗啉、羟乙基(甲基)丙烯酰胺及它们的盐等；上述盐举例示出二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺氯代甲烷季盐(塩化メチル4級塩)、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯季盐(ベンジルクロライド4級塩)等。在它们之中，使用(甲基)丙烯酰胺、特别是丙烯酰胺时，不仅在维持水溶性的状态下降低吸水性，还降低了不可逆容量，能够制造与电极活性物质的相互作用高、浆料的分散性和电极内部中电极活性物质彼此粘结性高的粘合剂。
相对于单体组100摩尔％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的含量的上限和下限举例示出60摩尔％、59摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量的范围优选为2摩尔％～60摩尔％。
相对于单体组100质量％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的含量的上限和下限举例示出50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为1质量％～50质量％。
<选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)：也称为(b)成分>
(b)成分可以不受特别限制地使用各种公知的成分，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
不饱和羧酸举例示出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
不饱和磺酸举例示出乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸((メタ)アリルスルホン酸)等α,β-烯属不饱和磺酸；(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、3-磺酸基丙烷(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺酸基丙基)衣康酸酯等。
在本公开中，既属于(a)成分也属于(b)成分的化合物是(b)成分。
无机盐举例示出碱金属盐、碱土金属盐等。在本公开中，有机物的无机盐(例如选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸的无机盐或(A)成分的无机盐等)是指阳离子部分为金属阳离子的盐。
碱金属举例示出锂、钠、钾等。
碱土金属举例示出镁、钙等。
相对于单体组100摩尔％，选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)的含量的上限和下限举例示出50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为10摩尔％～50摩尔％，较优选为20摩尔％～50摩尔％。
相对于单体组100质量％，选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)的含量的上限和下限举例示出70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为10质量％～70质量％，较优选为20质量％～70质量％。
<具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)：也称为(c)成分>
(c)成分可以不受特别限制地使用各种公知的成分，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在本公开中，“碳原子数为2～4的羟烷基”是指构成碳原子数为2～4的烷基的氢原子之一被羟基取代的基团。
具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯举例示出(甲基)丙烯酸1-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-羟基乙基酯等。
相对于单体组100摩尔％，具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)的含量的上限和下限举例示出78摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、17摩尔％、15摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为15摩尔％～78摩尔％。
相对于单体组100质量％，具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)的含量的上限和下限举例示出80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为20质量％～80质量％。
单体组中所含的(a)成分与(b)成分的物质的量比[(a)成分的物质的量/(b)成分的物质的量]的上限和下限举例示出6、5.5、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.2、0.1、0.09、0.05、0.04等。在一个实施方式中，上述物质的量比优选为0.04～6，较优选为0.04～3。
单体组中所含的(a)成分与(c)成分的物质的量比[(a)成分的物质的量/(c)成分的物质的量]的上限和下限举例示出4、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.2、0.1、0.09、0.05、0.04、0.02等。在一个实施方式中，上述物质的量比优选为0.02～4。
单体组中所含的(b)成分与(c)成分的物质的量比[(b)成分的物质的量/(c)成分的物质的量]的上限和下限举例示出3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.25、0.12等。在一个实施方式中，上述物质的量比优选为0.12～3.5，较优选为0.25～3.5。
单体组中所含的(a)成分与(b)成分的质量比[(a)成分的质量/(b)成分的质量]的上限和下限举例示出5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.25、0.1、0.09、0.05、0.01等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.01～5，较优选为0.01～2.5。
单体组中所含的(a)成分与(c)成分的质量比[(a)成分的质量/(c)成分的质量]的上限和下限举例示出2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.25、0.1、0.09、0.05、0.01等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.01～2.5。
单体组中所含的(b)成分与(c)成分的质量比[(b)成分的质量/(c)成分的质量]的上限和下限举例示出3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.25、0.125等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.125～3.5，较优选为0.25～3.5。
<(a)成分、(b)成分、(c)成分以外的单体：也称为(d)成分>
在单体组中，只要不损害本发明所期望的效果，可以使用不属于(a)成分、(b)成分、(c)成分中的任一种的单体((d)成分)。(d)成分可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。(d)成分举例示出不饱和磷酸或其盐、不含羟基的不饱和羧酸酯、α,β-不饱和腈、共轭二烯、芳香族乙烯基化合物等。
不饱和磷酸举例示出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
不饱和磷酸或其盐的含量不受特别限定，但如果考虑与上述(b)成分的反应，相对于单体组100摩尔％，优选小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
相对于单体组100质量％，不饱和磷酸或其盐的含量优选小于40质量％(例如小于30质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
不含羟基的不饱和羧酸酯优选不含羟基的(甲基)丙烯酸酯。不含羟基的(甲基)丙烯酸酯举例示出不含羟基的直链(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的支链(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的脂环(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的取代(甲基)丙烯酸酯等。
不含羟基的直链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
不含羟基的支链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等。
不含羟基的脂环(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸环己酯等。
不含羟基的不饱和羧酸酯的含量不受特别限定，通过使用不含羟基的不饱和羧酸酯，可以抑制本发明的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的玻璃化转变温度降低而引起的电极卷曲。另一方面，如果考虑本发明的锂离子电池的耐回弹性，相对于单体组100摩尔％，不含羟基的不饱和羧酸酯的含量优选小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，不含羟基的不饱和羧酸酯的含量优选小于40质量％(例如小于30质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
α,β-不饱和腈可以适宜地用于赋予本发明的电极柔软性的目的。
α,β-不饱和腈举例示出(甲基)丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈、α-乙基(甲基)丙烯腈、偏二氰乙烯(シアン化ビニリデン)等。其中，优选(甲基)丙烯腈，特别优选丙烯腈。
α,β-不饱和腈的含量不受特别限定，相对于单体组100摩尔％，优选小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。通过相对于单体组100摩尔％为小于40摩尔％，在保持水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)在水中的溶解性的同时，上述浆料的电极层变得均匀，容易发挥上述柔软性。
在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，α,β-不饱和腈的含量优选小于40质量％(例如小于30质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
共轭二烯举例示出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代的直链共轭戊二烯、取代的侧链共轭己二烯(置換及び側鎖共役ヘキサジエン)等。
共轭二烯的含量不受特别限定，从本发明所述的锂离子电池的耐回弹性的观点来看，在上述单体组100摩尔％中优选小于10摩尔％，较优选0摩尔％。
在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，共轭二烯的含量优选小于10质量％，较优选0质量％。
此外，芳香族乙烯基化合物举例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。
芳香族乙烯基化合物的含量不受特别限定，从本发明所述的锂离子电池的耐回弹性的观点来看，在上述单体组100摩尔％中优选小于10摩尔％，较优选0摩尔％。
在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，芳香族乙烯基化合物的含量优选小于10质量％，较优选0质量％。
就上述不饱和磷酸或其盐、不含羟基的不饱和羧酸酯、α,β-不饱和腈、共轭二烯、芳香族乙烯基化合物以外的(d)成分在单体组中所占的比例而言，相对于单体组100摩尔％，为小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.01摩尔％、0摩尔％；相对于单体组100质量％，为小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、小于0.5质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％。
<锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液的制造方法>
在一个实施方式中，上述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液可以通过包括使单体组聚合而得到水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的工序和将包含水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的水溶液的pH调整为5～7的工序的制造方法来制造，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组含有2摩尔％～60摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、10摩尔％～50摩尔％的选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)以及15摩尔％～78摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)。
<(A)成分的制造方法>
(A)成分可以使用各种公知的聚合方法进行合成，优选使用自由基聚合法进行合成。具体而言，优选向含有上述成分的单体混合液中加入自由基聚合引发剂和根据需要的链转移剂，边搅拌边在反应温度50℃～100℃下进行聚合反应。反应时间不受特别限定，优选为1小时～10小时。
自由基聚合引发剂不受特别限定，可以使用各种公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂举例示出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；上述过硫酸盐和亚硫酸氢钠等还原剂进行组合的氧化还原系聚合引发剂；2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐等偶氮系引发剂等。自由基聚合引发剂的使用量不受特别限定，相对于提供(A)成分的单体组100质量％，优选为0.05质量％～5.0质量％，较优选为0.1质量％～3.0质量％。
在自由基聚合反应前和/或在将所得到的(A)成分进行水溶化时等，出于提高制造稳定性的目的，也可以使用氨和有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等普通的中和剂进行反应溶液的pH调节。在此情况下，pH优选为2～11。此外，出于同样的目的，也可以使用作为金属离子密封剂(金属イオン封止剤)的乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐等。
在水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)具有酸根基团(酸基)的情况下，可以根据用途调节为适当的中和率(中和率100％表示利用与水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中所含酸成分相同摩尔数的碱进行中和；中和率50％表示利用相对于水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中所含酸成分一半摩尔数的碱进行中和)来使用。分散电极活性物质时的中和率不受特别限定。在一个实施方式中，在涂层等形成后优选为70％～95％。从防止初始容量降低的观点来看，优选为70％以上；从防止水解的观点来看，优选为95％以下。中和盐举例示出Li盐、Na盐、K盐、铵盐、Mg盐、Ca盐、Zn盐、Al盐等。
在一个实施方式中，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)优选为无机盐。无机盐举例示出上述无机盐等。
<(A)成分的物理性质>
(A)成分的玻璃化转变温度的上限和下限举例示出160℃、155℃、150℃、145℃、140℃、135℃、130℃、125℃、120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃等。在一个实施方式中，优选为0℃以上；从机械强度、耐热性的观点来看，较优选为30℃以上。
(A)成分的玻璃化转变温度可以通过单体的组合来调节。(A)成分的玻璃化转变温度可以由单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg，绝对温度：K)和它们的质量分数根据以下所示的Fox式求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)+…+(Wn/Tgn)
[式中，Tg表示要求出的聚合物的玻璃化转变温度(K)，W1～Wn表示各单体的质量分数，Tg1～Tgn表示各单体均聚物的玻璃化转变温度(K)]。
例如，玻璃化转变温度对于丙烯酰胺均聚物为165℃；对于丙烯酸均聚物为106℃；对于丙烯酸羟乙酯均聚物为-15℃；对于丙烯腈均聚物为105℃。为了获得具有所期望的玻璃化转变温度的(A)成分，可以确定构成其的单体的组成。另外，单体的均聚物的玻璃化转变温度可以通过DSC(差示扫描热量测定装置)、DTA(差示热分析装置)、TMA(热机械测定装置)等在例如从-100℃升温至300℃的条件(升温速度10℃/min.)下进行测定。此外，也可以使用文献中记载的值。文献举例示出“化学便览(化学便覧)基础篇II日本化学会编(修订5版)”、p325等。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的固化物的胶凝分率(ゲル分率)不受特别限定，(A)成分的固化物的胶凝分率的上限和下限举例示出99.9％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％等。在一个实施方式中，从伴随着充放电循环表现耐回弹性的效果的观点来看，优选为20％以上，较优选为25％以上。
另外，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的固化物的胶凝分率为通过下式计算出的值：
胶凝分率(％)＝{水中的不溶物残渣(g)/固体树脂的质量(g)}×100
在一个实施方式中，上述固化物的固化条件举例示出在120℃下4小时等。
上述胶凝分率例如按照如下方式进行测定。将含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液以适当的量(例如10g)加入至适当的容器(例如软膏罐(株式会社相互理化学硝子制作所制造，产品名“马口铁制软膏罐(軟膏缶ブリキ製)”))中以适当的干燥条件(例如用循环风干燥机(ADVANTECH东洋株式会社制造，产品名“送风恒温干燥机DSR420DA”)在120℃下4小时)干燥后，得到热交联后的固体树脂。将该固体树脂的质量在25℃下准确地用适当的质量计(例如Sartorius·日本(ザルトリウス·ジャパン)株式会社制造，产品名“标准天平CPA324S”)测定。将测定的固体树脂转移到装有适量(例如150mL)纯水的适当容器(例如300mL烧杯)中，在水中以适当的条件(例如在25℃下3小时)使用适当的磁力搅拌器(例如东京理化器械株式会社制造，产品名“强力磁力搅拌器RCX-1000D”)在搅拌的条件下浸渍后，以适当的器具(例如使用桐山漏斗(桐山ロート)(有限会社桐山制作所制造，产品名“桐山漏斗SB-60”)和吸引钟(吸引鐘)(有限会社桐山制作所制造，产品名“吸引钟VKB-200”)，通过滤纸(有限会社桐山制作所制造，“No.50B”))减压过滤。然后，用适当的干燥机(例如上述循环风干燥机)将残留在滤纸上的不溶物残渣在适当的条件(例如在120℃下3小时)下干燥后，在适当的温度(例如25℃)下准确地用适当的质量计(例如上述质量计)测定不溶物残渣的质量，由上述式计算出水溶性电池用粘合剂的热交联后的树脂的胶凝分率。
认为水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的热交联是由含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)衍生的酰胺基和具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)衍生的羟基引起的。在水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中，酰胺基与羟基的摩尔比(酰胺基/羟基)不受特别限定，优选酰胺基过剩。酰胺基与羟基的摩尔比(酰胺基/羟基)的上限和下限举例示出19、18、17.5、15、12.5、10、9、7.5、5、2.5、1.2、1.0等。在一个实施方式中，优选酰胺基/羟基＝1.0～19.0，较优选为1.2～18.0。通过满足上述条件，认为可以在不损害活性物质层与集电体的密合性的情况下，获得伴随充放电循环表现耐回弹性的效果，但并不意味着将本发明限定于此。
(A)成分的重均分子量(Mw)不受特别限定，其上限和下限举例示出600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万等。在一个实施方式中，从上述浆料的分散稳定性的观点来看，优选为30万～600万，较优选为35万～600万。
(A)成分的数均分子量(Mn)不受特别限定，其上限和下限举例示出600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、30万、20万、10万、5万、1万等。在一个实施方式中，(A)成分的数均分子量(Mn)优选为1万以上。
重均分子量和数均分子量例如可以作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在适当溶剂下测定的聚丙烯酸换算值求出。
(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)的上限和下限举例示出15、14、13、11、10、9、7.5、5、4、3、2.9、2.5、2、1.5、1.1等。在一个实施方式中，(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～15。
含有13质量％的(A)成分的水溶液的B型粘度不受特别限定，其上限和下限举例示出10万mPa·s、9万mPa·s、8万mPa·s、7万mPa·s、6万mPa·s、5万mPa·s、4万mPa·s、3万mPa·s、2万mPa·s、1万mPa·s、9000mPa·s、8000mPa·s、7000mPa·s、6000mPa·s、5000mPa·s、4000mPa·s、3000mPa·s、2000mPa·s、1000mPa·s等。在一个实施方式中，B型粘度的范围优选为1000mPa·s～10万mPa·s。
B型粘度使用东机产业株式会社制造的产品名为“B型粘度计BM型”等的B型粘度计进行测定。
相对于锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液100质量％，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的含量的上限和下限举例示出20质量％、19质量％、15质量％、14质量％、12质量％、10质量％、9质量％、7质量％、6质量％、5质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为5质量％～20质量％。
相对于锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液100质量％，水的含量的上限和下限举例示出95质量％、90质量％、85质量％、80质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为80质量％～95质量％。
锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液中所含的(A)成分与水的质量比[(A)成分的质量/水的质量]的上限和下限举例示出0.25、0.2、0.15、0.1、0.05等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.05～0.25。
<分散体(乳液)>
在一个实施方式中，上述锂离子电池用粘合剂水溶液含有分散体(乳液)。
分散体(乳液)举例示出苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳、聚苯乙烯系聚合物胶乳、聚丁二烯系聚合物胶乳、丙烯腈-丁二烯系共聚物胶乳、聚氨酯系聚合物胶乳、聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系共聚物胶乳、聚丙烯酸酯系聚合物胶乳、氯乙烯系聚合物胶乳、乙酸乙烯酯系聚合物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯系共聚物乳液、聚乙烯乳液、羧基改性苯乙烯丁二烯共聚树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳香族聚酰胺、海藻酸及其盐、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。
相对于(A)成分100质量％，分散体(乳液)的含量的上限和下限举例示出100质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从耐回弹性和放电容量维持率的观点来看，上述含量优选为0质量％～100质量％。
<增粘剂>
在一个实施方式中，上述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液包含增粘剂。
增粘剂举例示出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
相对于(A)成分100质量％，增粘剂的含量的上限和下限举例示出50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～50质量％。
<添加剂>
锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液中可以含有不属于(A)成分、水、分散体(乳液)、增粘剂中的任一种的试剂作为添加剂。添加剂举例示出分散剂、流平剂、抗氧化剂、交联剂、羟基硅烷基(ヒドロキシシリル)化合物等。就添加剂的含量而言，相对于(A)成分100质量％，举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％等；此外，相对于水溶液100质量％，举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
分散剂举例示出阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、非离子性分散剂、高分子分散剂等。
流平剂举例示出烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂等。通过使用表面活性剂，防止涂覆时产生的缩孔(はじき)，可以提高上述浆料的层(涂层)的平滑性。
抗氧化剂举例示出酚化合物、对苯二酚化合物、有机膦化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物是在分子内具有酚结构的聚合物。聚合物型酚化合物的重均分子量优选为200～1000，较优选为600～700。
交联剂举例示出甲醛、乙二醛、六亚甲基四胺、尿素甲醛树脂、羟甲基三聚氰胺树脂、碳二亚胺化合物、多官能环氧化合物、噁唑啉化合物、多官能酰肼化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物以及它们的混合物。
羟基硅烷基化合物是指具有在硅原子上直接键合有羟基(-OH)的结构的化合物，三羟基硅烷基化合物是指具有三羟基硅烷基(-Si(OH)3)的化合物，四羟基硅烷基化合物是指由Si(OH)4表示的化合物。在一个实施方式中，三羟基硅烷基化合物是由下述通式表示的化合物：
RSi(OH)3
(式中，R表示取代或未取代的烷基、乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基；上述取代基举例示出氨基、巯基、缩水甘油氧基(グリシドキシ基)、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基等。)。羟基硅烷基化合物优选通过将硅烷偶联剂或四烷氧基硅烷水解来制备。羟基硅烷基化合物也可以在不失去水溶性的范围内进行部分缩聚。硅烷偶联剂可以使用通常使用的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂不受特别限定。由硅烷偶联剂制造的羟基硅烷基化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在一个实施方式中，羟基硅烷基化合物包括三羟基硅烷基丙胺。三烷氧基硅烷举例示出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四羟基硅烷等。此外，四烷氧基硅烷举例示出四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷低聚物、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷低聚物等。其中，从稳定性和耐电解液性的观点来看，优选使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷来制造羟基硅烷基化合物。
作为上述以外的添加剂，举例示出选自不饱和羧酸、不饱和酰胺以及它们的盐组成的组中的至少1种化合物等。
上述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液可以用作锂离子电池负极用热交联性粘合剂水溶液。
[锂离子电池负极用热交联性浆料：也称为浆料]
本公开提供一种包含上述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液和负极活性物质并且pH为5～7的锂离子电池负极用热交联性浆料。
在本公开中，“浆料”是指液体和固体粒子的悬浊液。
锂离子电池负极用热交联性浆料的pH的上限和下限举例示出7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5.2、5.1、5等。在一个实施方式中，从溶液稳定性的观点来看，锂离子电池负极用热交联性浆料的pH优选为pH5～7，较优选为pH5以上且小于7。从防止浆料分散性和库仑效率降低的观点来看，pH优选为5以上；从防止柔软性降低的观点来看，pH优选为7以下。
<负极活性物质>
只要是能够将锂可逆地吸纳和释放的物质，负极活性物质不受特别限定，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。负极活性物质可以根据作为目标的蓄电器件的种类适当选择合适的材料。负极活性物质举例示出碳材料及硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物和铝化合物等与锂进行合金化的材料等。碳材料和与锂进行合金化的材料由于在电池充电时的体积膨胀率大，因此能够显著地发挥出本发明的效果。
上述碳材料举例示出作为高度结晶碳的石墨(也称为黑铅，举例示出天然石墨、人造石墨等)、低度结晶碳(软碳、硬碳)、碳黑(科琴黑、乙炔黑、槽黑、灯黑、油炉黑、热碳黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤丝、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
上述硅材料除了硅、硅氧化物、硅合金以外，还举例示出SiC；SiOxCy(0＜x≤3、0＜y≤5)；Si3N4；Si2N2O；以SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物复合物(例如在日本特开2004-185810号公报和日本特开2005-259697号公报中记载的材料等)；在日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料等。此外，也可以使用在日本特许第5390336号、日本特许第5903761号中记载的硅材料。
上述硅氧化物优选以组成式SiOx(0＜x＜2、优选为0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。
上述硅合金优选为硅与至少一种过渡金属的合金，所述过渡金属选自于由钛、锆、镍、铜、铁和钼组成的组。这些过渡金属的硅合金具有高电子传导率且具有高强度，所以优选。硅合金较优选为硅-镍合金或硅-钛合金，特别优选为硅-钛合金。相对于上述合金中的金属元素100摩尔％，在硅合金中硅的含有比例优选为10摩尔％以上，较优选为20摩尔％～70摩尔％。另外，硅材料可以是单晶、多晶和非晶中的任一种。
此外，在使用硅材料作为负极活性物质的情况下，可以组合使用硅材料以外的负极活性物质。这样的负极活性物质举例示出上述碳材料；聚并苯(ポリアセン)等导电性高分子；由AXBYOZ(A表示碱金属或过渡金属；B表示选自于钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少一种；O表示氧原子；X、Y和Z分别是0.05＜X＜1.10、0.85＜Y＜4.00、1.5＜Z＜5.00的范围的数)表示的复合金属氧化物；以及其它金属氧化物等。在使用硅材料作为负极活性物质的情况下，伴随锂的吸纳和释放而发生的体积变化小，所以优选与碳材料组合使用。
上述含有锂原子的氧化物举例示出三元系镍钴锰酸锂、锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO4等)和锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)、锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物及其它的以前公知的负极活性物质等。
负极活性物质的形状不受特别限定，可以是微粒状、薄膜状等任意的形状，优选为微粒状。负极活性物质的平均粒径不受特别限定，其上限和下限举例示出50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2.9μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm等。在一个实施方式中，负极活性物质的平均粒径优选为0.1μm～50μm，较优选为0.1μm～45μm，进一步优选为1μm～10μm，特别优选为5μm左右。如果为0.1μm以上，则操作性良好；如果为50μm以下，则电极的涂布容易。如果在这样的范围内，可以形成均匀且薄的涂膜，因此优选。
在本公开中，“粒径”是指在粒子的轮廓线上的任意两点之间的距离中的最大距离(以下同)。此外，在本公开中，如果没有特别指出，“平均粒径”是指使用扫描电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，采用作为在数个至数十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值所计算出的值(以下同)。
为了显著地发挥本发明的效果，在负极活性物质中含有的碳材料和/或与锂进行合金化的材料优选为50质量％以上，较优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选100质量％。
在一个实施方式中，从提高锂离子电池的电池容量的观点来看，相对于负极活性物质100质量％，负极活性物质中被碳层覆盖的硅或硅氧化物的含量优选为5质量％以上(例如10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、100质量％)。
相对于上述浆料100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出15质量％、14质量％、12质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.6质量％、0.5质量％等。在一个实施方式中，相对于本发明的浆料100质量％，(A)成分的含量优选为0.5质量％～15质量％。
相对于上述浆料中的负极活性物质100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出15质量％、14质量％、11质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％左右。在一个实施方式中，相对于负极活性物质100质量％，(A)成分优选为1质量％～15质量％左右。
相对于上述浆料100质量％，负极活性物质的含量的上限和下限举例示出65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，相对于上述浆料100质量％，负极活性物质的含量优选为20质量％～65质量％。
相对于上述浆料100质量％，水的含量的上限和下限举例示出79质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，相对于上述浆料100质量％，水的含量优选为20质量％～79质量％。
上述浆料中也可以使用水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)以外的粘合剂。在一个实施方式中，全部粘合剂中的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)优选为90质量％以上(例如95质量％以上、99质量％以上、100质量％等)。
<浆料粘度调整溶剂>
浆料粘度调整溶剂不受特别限定，可以包括具有80℃～350℃的标准沸点的非水系介质。浆料粘度调整溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。浆料粘度调整溶剂举例示出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃溶剂；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮溶剂；二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)等醚溶剂；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯溶剂；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺溶剂；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜溶剂；水等。其中，从涂布作业性的观点来看，优选N-甲基吡咯烷酮。上述非水系介质的含量不受特别限定，相对于上述浆料100质量％，优选为0质量％～10质量％。
迄今为止已经尝试通过在粘合剂或浆料中添加交联剂，将浆料涂布在集电体上并使其干燥来使电极中的粘合剂树脂热交联(例如国际公开第2015/098507号中记载的材料等)。由此，通过使电极中的粘合剂树脂交联，具有抑制伴随充放电循环的活性物质层膨胀的效果。在本发明的热交联性粘合剂溶液中，通过使电极中的粘合剂树脂热交联，也具有抑制伴随充放电循环的活性物质层膨胀的效果。本发明的热交联性粘合剂溶液或使用了该热交联性粘合剂溶液的热交联性浆料的贮藏稳定性优异。贮藏稳定性的评价方法可以通过如下方式进行评价：用B型粘度计测定制作的热交联性粘合剂水溶液或热交联性浆料的溶液粘度后，在升温至40℃的烘箱中贮藏3天，用B型粘度计再次测定贮藏后的溶液粘度，确认粘度变化的有无。
<添加剂>
上述浆料中可以含有不属于(A)成分、负极活性物质、水和浆料粘度调整溶剂中的任一种的试剂作为添加剂。相对于上述浆料100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。另外，添加剂举例示出上述添加剂等。
上述浆料可以通过包括将水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)和负极活性物质混合的工序以及将pH调整为5～7的工序的制造方法来制造，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组含有2摩尔％～60摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、10摩尔％～50摩尔％的选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)以及15摩尔％～78摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)。
本发明的浆料的制造方法举例示出将(A)成分的水溶液(上述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液)与负极活性物质混合的方法；将(A)成分、负极活性物质、水分别混合的方法。另外，在上述方法中，混合顺序不受特别限定。
浆料的混合手段举例示出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机(擂潰機)、超声波分散机、均质机、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机(ホバートミキサー)等。
[锂离子电池负极]
本公开提供通过将上述锂离子电池负极用热交联性浆料涂布在集电体上并使其干燥、固化而得到的锂离子电池用负极。上述电极在集电体上具有上述锂离子电池负极用热交联性浆料的干燥固化物。
集电体可以不受特别限定地使用各种公知的集电体。集电体的材质不受特别限定，举例示出铜、铁、铝、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料；以及碳布、碳纸等碳材料。集电体的形态也不受特别限定，在金属材料的情况下，举例示出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板等；在碳材料的情况下，举例示出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，在将电极活性物质用于负极的情况下，因为目前用于工业制品中，优选铜箔作为集电体。
涂布手段不受特别限定，举例示出逗号涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、模具涂布机、刮棒涂布机等以前公知的涂覆装置。
干燥手段也不受特别限定，温度优选为80℃～200℃左右，较优选为90℃～180℃左右；气氛为干燥空气或非活性气氛即可。通过在适当的温度下进行干燥，进行作为锂离子电池用热交联性粘合剂的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的交联，表现出伴随充放电循环的耐回弹性。
负极(固化物)的厚度不受特别限定，优选为5μm～300μm，较优选为10μm～250μm。通过在上述范围内，能够容易地得到相对于高密度的电流值而言充分的Li吸纳-释放的功能。
[锂离子电池]
本公开提供了包含上述锂离子电池用负极的锂离子电池。在一个实施方式中，上述电池中包含电解质溶液、隔膜和正极。这些不受特别限定。
电解质溶液举例示出在非水系溶剂中溶解有支持电解质的非水系电解液等。此外，在上述非水系电解液中，可以含有覆膜形成剂。
非水系溶剂可以不受特别限定地使用各种公知的非水系溶剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。非水系溶剂举例示出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯溶剂；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环等环状醚溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯溶剂；乙腈等。在它们之中，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合。
支持电解质可以使用锂盐。锂盐可以不受特别限定地使用各种公知的锂盐，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。支持电解质举例示出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选在溶剂中容易溶解且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导度越高，因此，可以通过支持电解质的种类调节锂离子传导度。
覆膜形成剂可以不受特别限定地使用各种公知的覆膜形成剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。覆膜形成剂举例示出碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸氟代亚乙基酯、碳酸二氟代亚乙基酯等碳酸酯化合物；环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。电解质溶液中覆膜形成剂的含量不受特别限定，按照10质量％以下、8质量％以下、5质量％以下和2质量％以下的顺序优选。通过使含量在10质量％以下，覆膜形成剂的优点在于可以容易地实现初期不可逆容量的抑制、低温特性和倍率特性的提高等。
隔膜是介于正极和负极之间的物品，为了防止电极间的短路而使用。具体而言，可以优选使用多孔膜和无纺布等多孔性的隔膜，用上述非水系电解液浸渍这些隔膜而使用。隔膜的材料可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚醚砜等，优选聚烯烃。
正极可以不受特别限定地使用各种公知的正极。正极举例示出通过将正极活性物质、导电助剂、正极用粘合剂与有机溶剂混合来制备浆料，并通过将制备的浆料在正极集电体上涂布、干燥、压制而得到的正极等。
正极活性物质举例示出无机正极活性物质、有机正极活性物质。无机正极活性物质举例示出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。上述过渡金属举例示出Fe、Co、Ni、Mn、Al等。正极活性物质中使用的无机化合物举例示出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4、LiFeVO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。有机正极活性物质举例示出聚乙炔、聚对苯撑等导电性聚合物。通过在还原烧成时使碳源物质存在，导电性差的铁系氧化物也可以作为被碳材料覆盖的电极活性物质来使用。此外，这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。其中，从实用性、电特性、长寿命的观点来看，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4。
导电助剂举例示出气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳；石墨粒子、乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑；平均粒径10μm以下的Cu、Ni、Al、Si或它们的合金形成的微粉等。
正极用粘合剂可以不受特别限定地使用各种公知的正极用粘合剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。正极用粘合剂举例示出氟系树脂(聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物(苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸系聚合物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
正极集电体举例示出铝箔、不锈钢箔等。
上述锂离子电池的形态不受特别限定。锂离子电池的形态举例示出使电极片(シート電極)和隔膜成为螺旋状的圆柱式；将板状电极(ペレット電極)和隔膜进行组合的内面向外(インサイドアウト)结构的圆柱式；将板状电极和隔膜进行叠层的纽扣式(コインタイプ)等。此外，通过将这些形态的电池收纳在任意外包装盒中，可以做成纽扣型、圆筒型、方型等任意的形状使用。
上述锂离子电池的制造方法不受特别限定，根据电池的结构采取适当的程序组装即可。锂离子电池的制造方法举例示出日本特开2013-089437号公报所记载的方法等。可以在外包装盒上装上负极，在其上设置电解液和隔膜，再装上正极，使正极与负极相对，并由垫片(ガスケット)、封口板进行固定来制造电池。
[锂离子电池负极用材料]
本公开提供一种锂离子电池负极用材料，所述锂离子电池负极用材料是将锂离子电池负极用热交联性浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的，
所述锂离子电池负极用热交联性浆料含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)、水以及负极活性物质，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组含有2摩尔％～60摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、10摩尔％～50摩尔％的选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)以及15摩尔％～78摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)，
由所述锂离子电池负极用热交联性浆料的干燥物形成的负极活性物质层的水分浓度为0.3％～1.0％，并且，干燥后的所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)不交联。
将锂离子电池负极用热交联性浆料涂布在集电体上的方法举例示出金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法(ドクターブレード法)、凹版涂布法、丝网印刷法等。
制造锂离子电池负极用材料时的干燥温度的上限和下限举例示出140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃等。在一个实施方式中，制造锂离子电池负极用材料时的干燥温度优选为80℃～140℃。
制造锂离子电池负极用材料时的干燥时间的上限和下限举例示出10分钟、9分钟、7分钟、5分钟、3分钟、1分钟、0.5分钟等。在一个实施方式中，制造锂离子电池负极用材料时的干燥时间优选为0.5分钟～10分钟。
由锂离子电池负极用热交联性浆料的干燥物形成的负极活性物质层的水分浓度的上限和下限举例示出1％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％等。在一个实施方式中，由锂离子电池负极用热交联性浆料的干燥物形成的负极活性物质层的水分浓度优选为0.3％～1.0％。
由锂离子电池负极用热交联性浆料的干燥物形成的负极活性物质层的水分浓度可以在适当的温度(例如25℃)、适当的露点温度(例如-60℃)的环境下放置适当的时间(例如24小时)后，使用电量滴定式水分计，通过卡尔费休法(カールフィッシャー法)(JIS K-0068水分气化法、气化温度150℃)测定。
上述干燥后的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的胶凝分率不受特别限定，上述干燥后的(A)成分的胶凝分率的上限和下限举例示出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、11质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述干燥后的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的胶凝分率优选为0质量％～20质量％。
另外，干燥后的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的胶凝分率为通过下式计算出的值：
胶凝分率(％)＝{水中的不溶物残渣(g)/固体树脂的质量(g)}×100上述固体树脂的质量通过下述方法计算出。
将含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液以适当的量(例如10g)加入至适当的容器(例如软膏罐(株式会社相互理化学硝子制作所制造，产品名“马口铁制软膏罐”))，以使得水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的浓度达到通过上述方法得到的负极活性物质层的水分浓度的值的方式，用适当的干燥机(例如循环风干燥机(ADVANTEC东洋株式会社制造，产品名“送风恒温干燥机DSR420DA”))在适当的温度(例如80℃)下干燥后，得到热交联后的固体树脂。将该固体树脂的质量在适当的温度(例如25℃)下准确地用适当的质量计(例如Sartorius·日本株式会社制造，产品名“标准天平CPA324S”)测定。
此外，上述水中的不溶物残渣的质量通过下述方法计算出。
将计算出固体树脂的质量时得到的上述热交联后的固体树脂转移到装有适量(例如150mL)纯水的容器(例如300mL烧杯)中，在水中以适当的温度(例如25℃)以适当的时间(例如3小时)使用磁力搅拌器(例如东京理化器械株式会社制造，产品名“强力磁力搅拌器RCX-1000D”)在搅拌的条件下浸渍后，使用适当的过滤器具(例如桐山漏斗(有限会社桐山制作所制造，产品名“桐山漏斗SB-60”)和吸引钟(有限会社桐山制作所制造，产品名“吸引钟VKB-200”))通过适当的滤纸(例如有限会社桐山制作所制造，“No.50B”)减压过滤。然后，用适当的干燥机(例如上述循环风干燥机)将残留在滤纸上的不溶物残渣在适当的温度(例如120℃)下干燥适当的时间(例如3小时)后，在适当的温度(例如25℃)下准确地用适当的质量计(例如上述质量计)测定不溶物残渣的质量。
[锂离子电池的制造方法]
本公开提供一种锂离子电池的制造方法，所述锂离子电池的制造方法包括通过将具有按照上述锂离子电池负极用材料、隔膜、锂离子电池用正极、隔膜这一顺序进行叠层的叠层结构的叠层体在60℃～140℃下加热，使负极活性物质层的水分浓度为0.1％以下并且使上述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)交联至胶凝分率为70质量％～100质量％的干燥工序。
<叠层体>
如图2所记载的那样，上述叠层体具有按照上述锂离子电池负极用材料(1)、隔膜(2)、锂离子电池用正极(3)、隔膜(2)这一顺序进行叠层的叠层结构。
上述叠层体中的锂离子电池负极用材料的厚度的上限和下限举例示出200μm、175μm、150μm、125μm、100μm、75μm、50μm、25μm、10μm等。在一个实施方式中，上述叠层体中的锂离子电池负极用材料的厚度优选为10μm～200μm。
上述叠层体中的隔膜的厚度的上限和下限举例示出25μm、23μm、21μm、20μm、19μm、17μm、15μm、13μm、10μm、9μm、7μm、6μm等。在一个实施方式中，上述叠层体中的隔膜的厚度优选为6μm～25μm。
上述叠层体中的锂离子电池用正极的厚度的上限和下限举例示出300μm、275μm、250μm、225μm、200μm、175μm、150μm、125μm、100μm、75μm、50μm、25μm、10μm等。在一个实施方式中，上述叠层体中的锂离子电池用正极的厚度优选为10μm～300μm。
<干燥工序>
电池制造时的干燥工序中的干燥温度的上限和下限举例示出140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃等。在一个实施方式中，电池制造时的干燥工序中的干燥温度优选为60℃～140℃。
上述干燥工序后的负极活性物质层的水分浓度的上限举例示出0.1％以下、0.09％以下、0.05％以下、0.01％以下、0.001％以下、0％等。在一个实施方式中，上述干燥工序后的负极活性物质层的水分浓度优选为0.1％以下，最优选为0％。
上述干燥工序后的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的胶凝分率的上限和下限举例示出100质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％等。在一个实施方式中，上述干燥工序后的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的胶凝分率优选为70质量％～100质量％。
上述干燥工序中的压力的上限和下限举例示出100Pa、90Pa、75Pa、50Pa、25Pa、10Pa、9Pa、5Pa、2Pa、1Pa、0.9Pa、0.5Pa、0.2Pa、0.1Pa等。在一个实施方式中，上述干燥工序中的压力优选为0.1Pa～100Pa。
<电解液注入工序>
在一个实施方式中，上述制造方法包括在上述干燥工序后注入电解液的电解液注入工序。
电解质溶液举例示出在非水系溶剂中溶解有支持电解质的非水系电解液等。此外，上述非水系电解液中也可以含有覆膜形成剂。
<其它工序>
此外，在上述锂离子电池的制造方法中，除了上述干燥工序、电解液注入工序以外，还可以包括：制造上述锂离子电池负极用热交联性浆料的浆料制造工序、将上述浆料涂布在集电体上并干燥来制造锂离子电池负极用材料的锂离子电池负极用材料制造工序、压制锂离子电池负极用材料的压制工序、对压制后的锂离子电池负极用材料进行分切加工(スリット加工)的分切加工工序等。
浆料制造工序、锂离子电池负极用材料制造工序可以在上述条件下进行。在以往的锂离子电池的制造方法中，在锂离子电池负极用材料制造工序中，大多尽可能地除去水分。这是因为如果水分残留在锂离子电池的电极上，则残留的水分在充电时分解而成为气体，对锂离子电池的特性造成不良影响。然而，在本发明的方法中，在锂离子电池负极用材料制造工序中，在残留一定量水分的状态下结束干燥。
(压制工序)
压制工序可以使用一般方法，但优选模具压制法(金型プレス法)和压延压制法(カレンダープレス法)。压制压力不受特别限定，优选为0.2t/cm2～3t/cm2。
(分切加工工序)
分切加工工序包括将片状电极切割成规定尺寸的切割工序。切割工序一般由使电极沿着制造流动方向(製造流れ方向)成为规定宽度的分切工序和成为所期望的长度的裁断工序构成。
根据本公开提供了以下项目。
(项目1)
一种锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)并且pH为5～7，
所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组含有2摩尔％～60摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、10摩尔％～50摩尔％的选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)以及15摩尔％～78摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)。
(项目2)
包含如上述项目所述的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液和负极活性物质并且pH为5～7的锂离子电池负极用热交联性浆料。
(项目3)
如上述项目所述的锂离子电池负极用热交联性浆料，所述锂离子电池负极用热交联性浆料不含粒子状聚合物。
(项目4)
通过将如上述项目中任一项所述的锂离子电池负极用热交联性浆料涂布在集电体上并使其干燥、固化而得到的锂离子电池用负极。
(项目5)
包含如上述项目所述的锂离子电池用负极的锂离子电池。
(项目6)
一种锂离子电池负极用材料，所述锂离子电池负极用材料是将锂离子电池负极用热交联性浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的，
所述锂离子电池负极用热交联性浆料含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)、水以及负极活性物质，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组含有2摩尔％～60摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、10摩尔％～50摩尔％的选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)以及15摩尔％～78摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)，
由所述锂离子电池负极用热交联性浆料的干燥物形成的负极活性物质层的水分浓度为0.3％～1.0％，并且，干燥后的所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)不交联。
(项目7)
如上述项目所述的锂离子电池负极用材料，干燥后的所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的胶凝分率为0质量％～20质量％。
(项目8)
一种锂离子电池的制造方法，所述锂离子电池的制造方法包括通过将具有按照如上述项目中任一项所述的锂离子电池负极用材料、隔膜、锂离子电池用正极、隔膜这一顺序进行叠层的叠层结构的叠层体在60℃～140℃下加热，使负极活性物质层的水分浓度为0.1％以下并且使所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)交联至胶凝分率为70质量％～100质量％的干燥工序。
(项目9)
如上述项目所述的锂离子电池的制造方法，所述锂离子电池的制造方法包括在所述干燥工序后注入电解液的电解液注入工序。
(项目10)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池的制造方法，在0.1Pa～100Pa下进行所述干燥工序。
在本公开中，除了明确说明的组合之外，还可以进一步地组合提供上述一个或多个特征。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，上述优选实施方式中的说明和以下的实施例仅是为了举例说明的目的而提供，并不是为了限定本发明的目的而提供。因此，本发明的范围不限于本说明书中具体描述的实施方式或实施例，而是仅由权利要求的范围限定。此外，在各实施例和比较例中，只要没有特别说明，份、％等的数值以质量为基准。
1.(A)成分的制造
实施例1-1
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入1200g离子交换水、100g(0.70mol)50％丙烯酰胺水溶液、63.4g(0.70mol)80％丙烯酸、69.8g(0.60mol)丙烯酸2-羟乙酯、0.32g(0.0020mol)甲代烯丙基磺酸钠(メタリルスルホン酸ナトリウム)，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至55℃。向其中投入1.7g 2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(2，2’－アゾビス－2－アミジノプロパン二塩酸塩)(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)、15g离子交换水，升温至80℃进行3小时反应。其后，加入作为中和剂的52.7g(0.63mol)48％氢氧化钠水溶液并搅拌，加入离子交换水以使固体成分浓度为13％，得到含有水溶性聚丙烯酰胺的水溶液。该溶液在25℃下的pH为6.0。
实施例1-2～实施例1-6
除了将上述实施例1-1中的单体组成以及中和剂的量变更为下表所示的那样以外，与实施例1-1同样地制备含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺的水溶液。
比较例1-1
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入1200g离子交换水、100g(0.70mol)50％丙烯酰胺水溶液、63.4g(0.70mol)80％丙烯酸、69.8g(0.60mol)丙烯酸2-羟乙酯、0.32g(0.0020mol)甲代烯丙基磺酸钠，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至55℃。向其中投入1.7g 2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)、15g离子交换水，升温至80℃进行3小时反应。其后，加入离子交换水以使固体成分浓度为13％，得到含有水溶性聚丙烯酰胺的水溶液。该溶液在25℃下的pH为3.2。
比较例1-2
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入1200g离子交换水、100g(0.70mol)50％丙烯酰胺水溶液、63.4g(0.70mol)80％丙烯酸、69.8g(0.60mol)丙烯酸2-羟乙酯、0.32g(0.0020mol)甲代烯丙基磺酸钠，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至55℃。向其中投入1.7g 2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)、15g离子交换水，升温至80℃进行3小时反应。其后，加入作为中和剂的29.3g(0.35mol)48％氢氧化钠水溶液并搅拌，加入离子交换水以使固体成分浓度为13％，得到含有水溶性聚丙烯酰胺的水溶液。该溶液在25℃下的pH为4.4。
比较例1-3～比较例1-6
除了将上述比较例1-2中的单体组成以及中和剂的量变更为下表所示的那样以外，与比较例1-2同样地制备含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺的水溶液。
B型粘度
各粘合剂水溶液的粘度使用B型粘度计(东机产业株式会社制造，产品名“B型粘度计BM型”)在25℃在以下条件下测定。
粘度为100,000mPa·s～20,000mPa·s时：使用No.4转子，转速6rpm；粘度小于20,000mPa·s时：使用No.3转子，转速6rpm。
重均分子量
重均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在0.2M磷酸缓冲液/乙腈溶液(90/10，pH8.0)下测定的聚丙烯酸换算值求出。GPC装置使用HLC-8220(東ソー(株)制造)，柱使用SB-806M-HQ(SHODEX制造)。
pH
各粘合剂水溶液的pH使用玻璃电极pH计(产品名“手持(ハンディ)pH计D-52”，(株)堀场制作所制造)在25℃下测定。
[表1]
Figure BDA0002537313210000361
·AM：丙烯酰胺(三菱ケミカル株式会社制造，“50％丙烯酰胺”)
·DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺(KJケミカルズ株式会社制造，“DMAA”)
·AA：丙烯酸(大阪有机化学工业株式会社制造，“80％丙烯酸”)
·ATBS：丙烯酰胺叔丁基磺酸(东亚合成株式会社制造，“ATBS”)
·HEA：丙烯酸2-羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制造，“HEA”)
·HBA：丙烯酸4-羟丁酯(三菱ケミカル株式会社制造，“4HBA”)
·AN：丙烯腈(三菱ケミカル株式会社制造，“丙烯腈”)
·SMAS：甲代烯丙基磺酸钠
·NaOH：氢氧化钠(关东化学株式会社制造，“48％氢氧化钠溶液”)
·LiOH：氢氧化锂(富士フイルム和光纯药株式会社制造，“氢氧化锂一水合物”)
<粘合剂溶液的贮藏稳定性试验、粘度变化>
用B型粘度计测定粘合剂溶液在25℃下的粘度(单位：mPa·s)后，在升温至40℃的烘箱中贮藏3天。贮藏后，用B型粘度计再次测定25℃下的粘度，用下式计算粘度变化，按照下述评价基准进行评价。
粘度变化(％)＝[{(贮藏后的粘合剂溶液的粘度)-(贮藏前的粘合剂溶液的粘度)}/(贮藏前的粘合剂溶液的粘度)]×100
A：粘度变化小于10％
B：粘度变化在10％以上且小于30％
C：粘度变化在30％以上
<粘合剂溶液的贮藏稳定性试验、pH变化>
用玻璃电极pH计测定粘合剂溶液在25℃下的pH后，在升温至40℃的烘箱中贮藏3天。贮藏后，用玻璃电极pH计再次测定25℃下的pH，用下式计算pH变化，按照下述评价基准进行评价。
pH变化＝(贮藏前的粘合剂溶液的pH)-(贮藏后的粘合剂溶液的pH)
A：pH变化小于0.5
B：pH变化在0.5以上且小于1.0
C：pH变化在1.0以上
[表2]
Figure BDA0002537313210000381
2.浆料的制造以及电池的制作和评价
实施例2-1
使用市售的自转公转搅拌机(产品名“あわとり練太郎”，シンキー(株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，将实施例1-1中得到的含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液按照固体成分换算5质量份、D50(中值粒径)为5μm的一氧化硅粒子(“CC粉末”，(株)大阪チタニウムテクノロジーズ制造)20质量份和天然石墨(伊藤石墨工业株式会社制造，产品名“Z-5F”)80质量份混合。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为40％，并将该容器设置于上述搅拌机中。接着，以2000rpm混炼(混練)10分钟后，进行1分钟脱泡，得到浆料。该浆料在25℃下的pH为6.4。
实施例2-2～实施例2-7以及比较例2-1～比较例2-4
除了将上述实施例2-1中的组成变更为下表所示的那样以外，与实施例2-1同样地制备浆料。
比较例2-5
使用市售的自转公转搅拌机(产品名“あわとり練太郎”，シンキー(株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，将实施例1-1中得到的含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液按照固体成分换算5质量份、D50为5μm的一氧化硅粒子(“CC粉末”，(株)大阪チタニウムテクノロジーズ制造)20质量份和天然石墨(伊藤石墨工业株式会社制造，产品名“Z-5F”)80质量份混合。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为40％，并将该容器设置于上述搅拌机中。接着，以2000rpm混炼10分钟后，进行1分钟脱泡。向得到的浆料中加入48％氢氧化钠水溶液，将浆料的pH调节为9.0。该浆料在25℃下的pH为9.0。
比较例2-6
使用市售的自转公转搅拌机(产品名“あわとり練太郎”，シンキー(株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，将实施例1-1中得到的含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液按照固体成分换算5质量份、D50为5μm的一氧化硅粒子(“CC粉末”，(株)大阪チタニウムテクノロジーズ制造)20质量份和天然石墨(伊藤石墨工业株式会社制造，产品名“Z-5F”)80质量份混合。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为40％，并将该容器设置于上述搅拌机中。接着，以2000rpm混炼10分钟后，进行1分钟脱泡。向得到的浆料中加入硫酸，将浆料的pH调节为3.5。该浆料在25℃下的pH为3.5。
pH
各浆料的pH使用玻璃电极pH计(产品名“手持pH计D-52”，(株)堀场制作所制造)在25℃下测定。
<负极的制作>
在由铜箔构成的集电体的表面，以干燥后的膜厚为80μm的方式利用刮刀法均匀地涂布得到的浆料，在80℃下干燥1小时后，在150℃/真空下加热处理2小时，得到电极。其后，利用辊压机进行压制加工以使膜(电极活性物质层)的密度为1.5g/cm3，由此得到电极。使用得到的电极，按照下述程序制作锂半电池，实施充放电测定，计算出回弹率。
<浆料分散性评价>
刚制备浆料后的分散性按照以下基准进行目测评价。
A：整体为均质的膏状，没有液态分离，并且也不能确认凝聚物。
B：整体为大致均质的膏状，确认略微液态分离，不能确认凝聚物。
C：在容器底部可以确认少量的凝聚物和大量的液态分离。
<电极柔软性>
将电极切成宽10mm×长70mm，以活性物质层在外侧的方式将其卷绕在直径
Figure BDA0002537313210000401
的特氟隆(テフロン)(注册商标)棒上，观察活性物质层的表面状况，按照以下基准进行评价。
A：集电体上粘结的活性物质层中完全没有产生开裂和剥落。
B：集电体上粘结的活性物质层中发现开裂，但未观察到剥落。
C：集电体上粘结的活性物质层中发现开裂，也观察到剥落。
<锂半电池的组装>
在被氩置换的手套箱内，将把上述电极冲裁成型为直径16mm的材料装载于试验电池(有限会社日本トムセル社制造)的Al制下盖上的衬垫(パッキン)的内侧。接着，将冲裁成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜形成的隔膜(CS TECH CO.,LTD制造，产品名“SelionP2010”)进行装载，进一步注入电解液使空气不能进入后，装载把金属锂箔冲裁成型为16mm的材料。然后，为了均匀地压迫电极和金属锂，放置SUS制的圆盘和板簧，最后在放置SUS制的上盖后使用螺母均匀地将其拧紧。此处使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中将LiPF6以1mol/L的浓度溶解的溶液。
<充放电测定>
将锂半电池置入25℃的恒温槽，以恒定电流(0.1C)开始充电，在电压成为0.01V的时间点完成充电(截止)。接着，以恒定电流(0.1C)开始放电，在电压成为1.0V的时间点完成放电(截止)，这样的充放电重复30次。
另外，在上述测定条件下，“1C”表示对具有一定电容量的电池进行恒定电流放电，在1小时内放电结束的电流值。例如，“0.1C”是指经过10小时后放电结束的电流值，而“10C”是指经过0.1小时后放电结束的电流值。
<首次库仑效率的测定>
根据在室温(25℃)下进行充放电循环试验时的首次充电容量(mAh)和首次放电容量(mAh)的值，通过下式求出首次库仑效率。
首次库仑效率＝{(首次放电容量)/(首次充电容量)}×100(％)
<回弹率的测定>
在室温(25℃)下进行30次循环的充放电循环试验后，将锂半电池解体，测定电极的厚度。电极的回弹率通过下式求出。
回弹率＝{(30次循环后的电极厚度-集电体厚度)/(充放电前的电极厚度-集电体厚度)}×100-100(％)
表3
Figure BDA0002537313210000411
由上表可知，在使用实施例的粘合剂水溶液制作的浆料、由该浆料制作的锂半电池评价中，浆料的分散性、电极柔软性、首次库仑效率和回弹率的评价均良好。
实施例3-1
<浆料的制作>
使用市售的自转公转搅拌机(产品名“あわとり練太郎”，シンキー(株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，将实施例1-1中得到的含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液按照固体成分换算5质量份、D50为5μm的一氧化硅粒子(“CC粉末”，(株)大阪チタニウムテクノロジーズ制造)20质量份和天然石墨(伊藤石墨工业株式会社制造，产品名“Z-5F”)80质量份混合。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为40％，并将该容器设置于上述搅拌机中。接着，以2000rpm混炼10分钟后，进行1分钟脱泡，得到电极用浆料。
<负极材料的制作>
在由铜箔构成的集电体的表面，以干燥后的膜厚为80μm的方式使用逗号涂布机(ヒラノテクシード社制造，机型TM-MC)均匀地涂布得到的浆料，以干燥温度80℃、干燥时间1分钟的线速度进行涂布，得到负极用材料。将得到的负极用材料切成规定的大小，用下述方法评价水分浓度、胶凝分率、电极表面的粘着性、裂纹、剥离、边缘缺损。
<负极材料的水分浓度>
将电极切成宽10cm×长10cm的大小，作为试验片。将该试验片在温度25℃、露点温度-60℃的环境下放置24小时后，使用电量滴定式水分计，通过卡尔费休法(JIS K-0068水分气化法、气化温度150℃)测定试验片的水分量。将其作为负极活性物质层的水分浓度。为了防止水分混入，测定在露点-60℃的手套箱内进行。
<胶凝分率>
将含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液10g加入软膏罐(株式会社相互理化学硝子制作所制造，产品名“马口铁制软膏罐”)，以使得水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的浓度达到通过上述方法得到的负极活性物质层的水分浓度的值的方式，用循环风干燥机(ADVANTECH东洋株式会社制造，产品名“送风恒温干燥机DSR420DA”)在80℃下干燥后，得到热交联后的固体树脂。将该固体树脂的质量在25℃下准确地用质量计(Sartorius·日本株式会社制造，产品名“标准天平CPA324S”)测定。将上述热交联后的固体树脂转移到装有150mL纯水的容器(300mL烧杯)中，在水中在25℃下使用磁力搅拌器(东京理化器械株式会社制造，产品名“强力磁力搅拌器RCX-1000D”)在搅拌的条件下浸渍3小时后，使用桐山漏斗(有限会社桐山制作所制造，产品名“桐山漏斗SB-60”)和吸引钟(有限会社桐山制作所制造，产品名“吸引钟VKB-200”)通过滤纸(有限会社桐山制作所制造，“No.50B”)减压过滤。然后，用上述循环风干燥机将残留在滤纸上的不溶物残渣在120℃下干燥3小时后，在25℃下准确地用上述质量计测定不溶物残渣的质量，由下式算出水溶性电池用粘合剂的热交联后的树脂的胶凝分率。
胶凝分率(％)＝{不溶物残渣(g)/固体树脂的质量(g)}×100
<电极表面的粘着性>
将电极切成宽1cm×长7cm，在负极层侧设置宽1.5cm×长8cm的隔膜，用2kg的辊往返2次将其压接。然后，用手剥离隔膜，按照以下基准评价隔膜的状态。
A：干净地剥离
B：隔膜剥离，但隔膜表面附着有负极材料
C：隔膜粘在电极上完全不剥离
<电极的裂纹>
将电极切成宽1cm×长7cm，以活性物质层在外侧的方式将其卷绕在直径
Figure BDA0002537313210000432
的特氟隆(注册商标)棒上，观察活性物质层的表面状况，按照以下基准进行评价。
A：集电体上粘结的活性物质层中完全没有产生开裂和剥落。
B：集电体上粘结的活性物质层中发现开裂，但未观察到剥落。
C：集电体上粘结的活性物质层中发现开裂，也观察到剥落。
<电极的剥离>
将电极切成宽5cm×长10cm，观察用辊压机(タクミ技研，小型加热辊压机)压制成规定厚度时的电极表面，按照以下基准进行评价。
A：集电体上粘结的活性物质层完全没有剥离
B：集电体上粘结的活性物质层的一部分剥离
C：集电体上粘结的活性物质层的大部分剥离
<电极的边缘缺损>
将电极切成宽5cm×长10cm，观察将用辊压机(タクミ技研，小型加热辊压机)压制成规定厚度而得到的电极用电极冲裁机(電極打ち抜き機)冲裁成
Figure BDA0002537313210000431
的圆形时的电极表面，按照以下基准进行评价。
A：在冲裁的电极的边缘未发现活性物质层的缺损
B：在冲裁的电极的边缘发现活性物质层的缺损
实施例3-2～实施例3-7
除了将上述实施例3-1中的负极电极组成变更为下表所示的那样以外，与实施例3-1同样地得到负极活性物质层。
比较例3-1
除了将上述实施例3-1中得到的电极进一步在150℃真空条件下减压干燥2小时以外，与实施例3-1同样地得到负极活性物质层。
比较例3-2～比较例3-5
除了将上述实施例3-1中的负极电极组成变更为下表所示的那样以外，与实施例3-1同样地得到负极活性物质层。
<负极的制作>
利用辊压机进行压制加工，使得到的负极活性物质层的密度为1.5g/cm3，裁切成规定的形状(50mm×150mm的矩形)，得到负极用电极。
[表4]
Figure BDA0002537313210000441
<正极的制作>
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 88质量份、作为导电助剂的乙炔黑6质量份和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)6质量份混合，将该混合物分散于适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制造锂离子电池正极用浆料。接着，准备铝箔作为正极的集电体，在铝箔上放置叠层型(ラミネート型)锂离子电池正极用浆料，使用刮刀进行涂布以成为膜状。将涂布叠层型锂离子电池正极用浆料后的铝箔在80℃下干燥20分钟使NMP挥发而除去后，利用辊压机使其密合接合(密着接合)。此时，使正极活性物质层的密度为3.2g/cm3。使用真空干燥机将接合物(接合物)在120℃加热6小时，裁切为规定的形状(50mm×150mm的矩形)，制成正极活性物质层的厚度为45μm左右的正极。
实施例4-1
在上述负极和正极之间，采用矩形片(55mm×155mm，厚度25μm)将由聚丙烯制多孔膜形成的隔膜(CS TECH CO.，LTD制造，产品名“Selion P2010”)夹装(挟装)作为极板组(極板群)。使该极板组在100℃、0.3Pa、24小时下干燥而得到的极板组解体，仅取出负极，计算出水分浓度。除了将上述胶凝分率的计算方法中滤纸上残留的不溶物残渣的干燥条件从120℃、3小时改变为100℃、0.3Pa、24小时以外，胶凝分率用同样的方法计算出。
实施例4-2～实施例4-7、比较例4-2
除了将上述实施例4-1中的负极电极变更为下表所示的那样以外，与实施例4-1同样地得到负极活性物质层。
比较例4-1
除了使上述实施例4-1在干燥温度为100℃、常压、24小时进行干燥以外，与实施例4-1同样地得到负极活性物质层。
<锂离子电池的制作>
在上述负极和正极之间，采用矩形片(55mm×155mm，厚度25μm)将由聚丙烯制多孔膜形成的隔膜(CS TECH CO.，LTD制造，产品名“Selion P2010”)夹装作为极板组。将该极板组在100℃、0.3Pa、24小时下干燥而得到的极板组使用两张一组的叠层膜包覆，将三边密封后，向成为袋状的叠层膜中注入电解液。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中将LiPF6以1mol/L的浓度溶解的溶液。其后，通过将剩余的一边密封，使四边被气密地密封，得到极板组和电解液被密闭的叠层型锂离子二次电池。另外，正极和负极具有可以与外部电连接的极耳(タブ)，该极耳的一部分延伸到叠层型锂离子二次电池的外侧。
<容量维持率>
使用上述制作的锂离子二次电池，在25℃、0.1C、2.5V～4.2V电压下进行充电，在电压成为4.2V的时间点继续以恒定电压(4.2V)进行充电，将电流值成为0.01C的时间点作为充电完成(截止)。接着，重复5次以0.1C放电至2.5V的充放电；在第6次循环以后，仅将放电变更为0.5C并将充放电重复50次循环。将第50次循环的0.5C放电容量相对于第6次循环的0.5C放电容量的比例以百分比计算出的值作为容量维持率。
<回弹率的测定>
在室温(25℃)下进行50次循环的充放电循环试验后，将叠层型锂离子电池单元解体，测定电极的厚度。电极的回弹率通过下式求出。
回弹率＝{(50次循环后的电极厚度-集电体厚度)/(充放电前的电极厚度-集电体厚度)}×100-100(％)
<体积膨胀率>
使用上述叠层型锂离子二次电池，在25℃、0.1C、2.5V～4.2V电压下进行充电，在电压成为4.2V的时间点继续以恒定电压(4.2V)进行充电，将电流值成为0.01C的时间点作为充电完成(截止)。在1000mL容器中充满25℃的水，将充电完成的叠层型锂离子电池沉入，将溢出的水的体积作为叠层型锂离子电池的体积。将叠层型锂离子电池在70℃下放置10天后，再次测定体积。
体积膨胀率＝{(充电完成后在70℃下放置10天后的体积)/(刚充电完成后的体积)}×100-100(％)
表5
Figure BDA0002537313210000471
附图标记
A 水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(粘合剂)
B 负极活性物质
C 负极活性物质层
D 集电体
1 锂离子电池负极用材料
2 隔膜
3 锂离子电池用正极

Claims (10)

1.一种锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)并且pH为5～7，
其中，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组含有2摩尔％～60摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、10摩尔％～50摩尔％的选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)以及15摩尔％～78摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)。
2.包含如权利要求1所述的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液和负极活性物质并且pH为5～7的锂离子电池负极用热交联性浆料。
3.如权利要求2所述的锂离子电池负极用热交联性浆料，其中，所述锂离子电池负极用热交联性浆料不含粒子状聚合物。
4.通过将如权利要求2或3所述的锂离子电池负极用热交联性浆料涂布在集电体上并使其干燥、固化而得到的锂离子电池用负极。
5.包含如权利要求4所述的锂离子电池用负极的锂离子电池。
6.一种锂离子电池负极用材料，所述锂离子电池负极用材料是将锂离子电池负极用热交联性浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的，
其中，所述锂离子电池负极用热交联性浆料含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)、水以及负极活性物质，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组含有2摩尔％～60摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、10摩尔％～50摩尔％的选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的1种以上不饱和酸或其无机盐(b)以及15摩尔％～78摩尔％的具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(c)，
由所述锂离子电池负极用热交联性浆料的干燥物形成的负极活性物质层的水分浓度为0.3％～1.0％，并且，干燥后的所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)不交联。
7.如权利要求6所述的锂离子电池负极用材料，其中，干燥后的所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的胶凝分率为0质量％～20质量％。
8.一种锂离子电池的制造方法，所述锂离子电池的制造方法包括通过将具有按照如权利要求6或7所述的锂离子电池负极用材料、隔膜、锂离子电池用正极、隔膜这一顺序进行叠层的叠层结构的叠层体在60℃～140℃下加热，使负极活性物质层的水分浓度为0.1％以下并且使所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)交联至胶凝分率为70质量％～100质量％的干燥工序。
9.如权利要求8所述的锂离子电池的制造方法，其中，所述锂离子电池的制造方法包括在所述干燥工序后注入电解液的电解液注入工序。
10.如权利要求8或9所述的锂离子电池的制造方法，其中，在0.1Pa～100Pa下进行所述干燥工序。
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