CN104037419A - 锂离子二次电池的电极用粘合剂、电极用浆料、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池的电极用粘合剂、电极用浆料、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘结力与挠性（跟随性）的平衡良好，获得足够剥离强度，具有足够耐电解液性，而且可提供电池特性优秀的锂离子二次电池的锂离子二次电池的电极用粘合剂、电极用浆料、锂离子二次电池用电极以及使用了该电极的锂离子二次电池。锂离子二次电池的电极用粘合剂含有：30～70mol%的源自（甲基）丙烯腈的构成单位；20～69.69mol%的源自具有碳数目为8以上的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯的构成单位；0.3～20mol%的源自具有羧基的乙烯类不饱和单体的构成单位；以及0.01～1.0mol%的源自3官能度以上的交联单体的构成单位。

Description

锂离子二次电池的电极用粘合剂、电极用浆料、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的电极用粘合剂、电极用浆料、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池。
背景技术
以往，锂离子二次电池的负极用粘合剂采用使聚偏二氟乙烯（PVdF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）而得到的粘合剂。然而，聚偏二氟乙烯的粘结力不足，另外从环保考虑也想避开N-甲基吡咯烷酮，因此要求改善。
作为改善上述问题的尝试，例如专利文献1公开了一种以丁苯橡胶（SBR）为主要成分的粘合剂。
另外，在专利文献2等中提出了采用含腈基的共聚物。
专利文献
专利文献1：特开平5-74461号公报
专利文献2：特开平8-287915号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在将SBR用作粘合剂的电极中，可以看出改善了剥离强度，但是对电解液的抗性（耐电解液性）低，树脂会溶解于电解液，因此容易发生电池的容量维持率降低等问题。
另外，如果使用含腈基的共聚物，已知其具有良好的再生特性和高容量，能得到适于制造的电池，但是有粘结力弱、剥离强度不足或者耐电解液性不足的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种粘结力与挠性（跟随性）的平衡良好，获得足够剥离强度，具有足够耐电解液性，而且可提供电池特性优秀的锂离子二次电池的锂离子二次电池的电极用粘合 剂、电极用浆料、锂离子二次电池用电极以及使用了该电极的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明提供了下述[1]～[8]。
[1]一种含有共聚物的锂离子二次电池电极用粘合剂，上述共聚物含有：30～70mol%的源自（甲基）丙烯腈的构成单位；20～69.69mol%的源自具有碳数目为8以上的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯的构成单位；0.3～20mol%的源自具有羧基的乙烯类不饱和单体的构成单位；以及0.01～1.0mol%的源自3官能度以上的交联单体的构成单位。
[2]根据上述[1]所述的锂离子二次电池电极用粘合剂，其特征在于，上述具有碳数目为8以上的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯是具有碳数目为8～12的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯。
[3]根据上述[1]或者上述[2]所述的锂离子二次电池电极用粘合剂，其特征在于，上述3官能度以上的交联单体是3～4官能度的交联单体。
[4]根据上述[1]至[3]中的任一项所述的锂离子二次电池电极用粘合剂，其特征在于，上述具有羧基的乙烯类不饱和单体是（甲基）丙烯酸。
[5]一种正极用的锂离子二次电池电极用浆料，其特征在于，含有根据上述[1]至[4]中的任一项所述的锂离子二次电池电极用粘合剂和正极活性物质。
[6]一种负极用的锂离子二次电池电极用浆料，其特征在于，含有根据上述[1]至[4]中的任一项所述的锂离子二次电池电极用粘合剂和负极活性物质。
[7]一种锂离子二次电池用电极，具备集电体和设于上述集电体的至少一面的合成材料层，上述合成材料层包括根据上述[5]或者上述[6]所述的锂离子二次电池电极用浆料。
[8]一种锂离子二次电池，其特征在于，具备上述[7]所述的锂离子二次电池用电极。
发明效果
根据本发明，能提供粘结力与挠性（跟随性）的平衡良好，获得足够剥离强度，具有足够耐电解液性，而且可提供电池特性优秀的锂离子二次电池的锂离子二次电池的电极用粘合剂、电极用浆料、锂离子二次电池用电极以及使用了该电极的锂离子二次电池。
具体实施方式
〔锂离子二次电池电极用粘合剂〕
本发明的实施方式的锂离子二次电池电极用粘合剂用于形成锂离子二次电池的电极，
其含有共聚物，上述共聚物含有：30～70mol%的源自（甲基）丙烯腈的构成单位；20～69.69mol%的源自具有碳数目为8以上的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯的构成单位；0.3～20mol%的源自具有羧基的乙烯类不饱和单体的构成单位；以及0.01～1.0mol%的源自3官能度以上的交联单体的构成单位。
下面说明共聚物的各构成单位。
<（甲基）丙烯腈>
（甲基）丙烯腈是指丙烯腈或者甲基丙烯腈，其中任意一者或者两者用作共聚物的原料单体。优选使用丙烯腈。
共聚物中的（甲基）丙烯腈的含有率为30～70mol%，优选35～65mol%，更优选40～60mol%。只要在上述下限值以上，即可提高树脂的内聚力而得到高剥离强度。另外，只要在上述上限值以下，即可提高树脂对正极或者负极的活性物质的浸润而得到强粘结力，同时由于树脂的适度挠性（跟随性）而不易在合成材料层弯曲时发生破损。
<具有碳数目为8以上的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯>
具有碳数目为8以上的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯用作共聚物的原料单体。作为具有碳数目为8以上的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯的具体例子，能举出（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）壬酯、（甲基）异壬 酯、（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）十三烷酯、（甲基）十四烷基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸十六酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）二十二烷酯等，能采用它们中的1种或者2种以上。其中，优选具有碳数目为8～18的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯，更优选具有碳数目为8～16的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯，进一步优选具有碳数目为8～12的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯。
共聚物中的具有碳数目为8以上的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯的含有率为20～69.69mol%，优选25～65mol%，更优选30～60mol%。只要在上述下限值以上即可得到足够的耐电解液性。另外，只要在上述上限值以下，即可提高树脂对正极或者负极的活性物质的浸润，由此得到强粘结力，同时由于树脂的适度挠性（跟随性）而不易在合成材料层弯曲时发生破损。
<具有羧基的乙烯类不饱和单体>
具有羧基的乙烯类不饱和单体用作共聚物的原料单体。具有羧基的乙烯类不饱和单体是指在分子内含有1个或者2个以上羧基的乙烯类不饱和单体，例如能举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、无水马来酸、反丁烯二酸、丁烯酸、甲叉丁二酸、甲基顺丁烯二酸、肉桂酸等不饱和单体或者二羧酸单体、丁二酸、富马酸单2-乙基己酯（モノー2－エチルヘキシルフマレート）等不饱和二羧酸单烷基醚单体、琥珀酸单（甲基）丙烯酸丁酯、马来酸（甲基）丙烯酸丁酯、反丁烯二酸（甲基）丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸（甲基）丙烯酸丁酯、1,2-二羧基环己烷（甲基）丙烯酸单羟乙酯（1,2-ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート）等二羧酸单多元醇酯的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸二聚物（优选n的平均值约为1.4）、ω-羧基-聚己内酯（甲基）丙烯酸酯（ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート）（优选n的平均值约为2）等，能单独使用它们中的1种，或者组合使用2种以上。其中，优选使用（甲基）丙烯酸即丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
共聚物中的具有羧基的乙烯类不饱和单体的含有率为 0.3～20mol%，优选1～15mol%，更优选1～10mol%。只要为上述下限值以上，即可提高乳剂粒子的机械稳定性和化学稳定性，因此在与合剂混匀时不会凝结，能得到具有良好流动性的浆料。另外，只要在上述上限值以下，就能将浆料调制为适于涂敷的程度。
<3官能度以上的交联单体>
3官能度以上的交联单体用作共聚物的原料单体。3官能度以上的交联单体是指在分子内具有3个以上自由基聚合性不饱和基的单体，或者在分子内自由基聚合性不饱和基和其它（除了羧基以外的）官能基共计3个以上的单体。其它官能基能举出环氧基、氢硫基、与硅原子结合的烷氧基等。2官能度的交联单体易溶于电解液，因此不优选。作为3官能度以上的交联单体的具体例，能举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷（3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン）、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷（p-スチリルトリメトキシシラン）等，能单独使用它们中的1种，或者组合使用2种以上。其中，优选3～10官能度的交联单体，更优选3～6官能度的交联单体，进一步优选3～4官能度的交联单体。
共聚物中的3官能度以上的交联单体的含有率为0.01～1.0mol%，优选0.01～0.5mol%，更优选0.01～0.1mol%。只要为上述下限值以上，就能得到足够的耐电解液性。另外，只要在上述上限值以下，就能提高树脂对正极或者负极的活性物质的浸润而得到强粘结力。
共聚物除了上述（甲基）丙烯腈、具有碳数目为8以上的烃基 的（甲基）丙烯酸烷基酯、具有羧基的乙烯类不饱和单体、3官能度以上的交联单体以外，也可以包括源自除此以外的其它单体的构成单位。
作为其它单体，能举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯等碳数目为1～7的有甲基的（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺等含有酰胺基或者置换酰胺基的单体、2-（二甲基氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯（N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート）、2-（二乙基氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯（N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート）等含有氨基或者置换氨基的单体、（甲基）丙烯酸羟乙酯（2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート）、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯（2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート）、烯丙醇等含有氢氧基的单体、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的单体、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等饱和脂肪酸乙烯酯。另外，因为对在正极的电极形成中使用的粘合剂要求抗氧化性，所以优选其它单体不采用苯乙烯等芳香族乙烯基单体。
（制造方法）
本发明的实施方式的锂离子二次电池的电极用粘合剂中含有的上述共聚物能通过将（甲基）丙烯腈、具有碳数目为8以上的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯、具有羧基的乙烯类不饱和单体、3官能度以上的交联单体以上述含有率即配比率进行混合并聚合来制造。上述各单体能通过公知的方法制造。聚合方法没有特别限制，能通过块状聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浊聚合等聚合方法制造，由于能容易地得到颗粒状的共聚物而优选通过乳化聚合来制造。聚合反应没有特别限制，从容易控制的角度优选自由基聚合。
乳化聚合是在适当存在界面活性剂的情况下将单体在水类介质中聚合的方法。进行乳化聚合时的界面活性剂没有特别限制，能采用乳化聚合所用的通常的界面活性剂。界面活性剂例如能分别单 独使用或者一并使用阴离子类界面活性剂、非离子类界面活性剂。
作为阴离子类界面活性剂，能举出：油酸钠等高级脂肪酸盐类；十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类；月桂硫酸酯钠、油醇硫酸钠等烷烃或烯烃硫酸酯盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）、硬脂酰聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐（ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）、油基聚氧乙烯醚硫酸酯氨盐（ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）等烷基或烯基聚氧乙烯醚硫酸酯盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠（ポリオキシエチレンノニルlフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム）等烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸酯盐类（ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩）、丁二酸单辛酯磺酸钠（モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、丁二酸二辛酯磺酸钠（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、聚氧乙烯十二烷基琥珀酸酯磺酸钠（ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム）、聚氧乙烯月桂基琥珀酸酯磺酸氨（ポリオキシエチレンオレイルスルホコハク酸アンモニウム）等烷基或烯基琥珀酸酯磺酸盐及其衍生物类等。阴离子类界面活性剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为非离子类界面活性剂，能举出：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基或烯基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类；去水山梨糖醇月桂酸酯、硬脂山梨坦、三油酸山梨坦等山梨聚糖高级脂肪酸酯类；聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯等聚氧乙烯失水山梨醇高级脂肪酸酯类；油酸甘油一酸酯、硬脂酸甘油一酸酯等高级脂肪酸甘油酯类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。非离子类界面活性剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
界面活性剂的使用量相对于单体的合计100质量份通常为10质量份以下，优选0.5～5质量份。
在进行乳化聚合时，除了使用界面活性剂以外，根据需要也能 使用乳化稳定剂。优选乳化稳定剂使用水溶性保护胶体，能举出部分碱化聚乙烯醇、完全碱化聚乙烯醇、变性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；羟乙基纤维素、纤维素羟丙基醚、羧甲基纤维素盐等纤维素衍生体类等。乳化稳定剂的使用量相对于单体的合计100质量份通常为0～10质量份的范围，优选0.5～5质量份。
作为进行乳化聚合时所使用的聚合引发剂，例如能举出：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氨等过硫酸盐类；叔丁基化过氧氢、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢等有机过氧化物类；过氧化氢等。聚合引发剂可以单独采用1种也可以组合采用2种以上。优选聚合引发剂的使用量相对于单体的合计100质量份为0.01～1质量份程度。
另外，在进行乳化聚合时，能根据需要采用还原剂。作为还原剂，能举出：抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖等还原性有机化合物；硫代硫酸钠、亚硫酸钠、重硫酸钠、二氧化硫脲等还原性无机化合物等。优选还原剂的使用量相对于单体的合计100质量份为0.1～1质量份程度。
另外，在进行乳化聚合时，也可以根据需要使用链转移剂。
能适宜选择进行乳化聚合时的聚合温度，优选40～100℃，特别优选60～90℃。
〔锂离子二次电池电极用浆料〕
本发明的实施方式的锂离子二次电池电极用浆料包括上述本实施方式的锂离子二次电池电极用粘合剂和正极或负极的活性物质，用于形成锂离子二次电池用电极。
作为正极或负极的活性物质，只要是能通过锂离子二次电池的充放电可逆地接纳、释放锂离子即可，没有特别限制。负极活性物质例如能举出石墨、钛酸锂等。正极活性物质能举出钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。这些活性物质能单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外，也可以使正极或负极活性物质与导电助剂组合使用。导电助剂例如能举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、碳纳米纤维等。
在本发明的实施方式的锂离子二次电池电极用浆料中，为了调 整浆料的粘度、分散稳定性、涂敷作业性，能添加溶剂、增粘剂。
溶剂没有特别限制，只要能使粘合剂溶解或者分散即可。作为这种溶剂，能举出水、NMP等有机溶剂等，从减轻环保负荷的观点出发优选水。
另外，作为增粘剂，能举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚羧酸等。
本发明的实施方式的锂离子二次电池电极用浆料的制造方法没有特别限制，能采用一般公知的方法。具体来说，锂离子二次电池电极用浆料能通过将活性物质、导电助剂、增粘剂、粘合剂以及溶剂混合来制造。在这些材料的混合时能采用粉碎机、分散机、超声波分散机、捏和机等一般使用的混合装置。
〔锂离子二次电池用电极〕
本发明的实施方式的锂离子二次电池用电极具有集电体和设于该集电体的至少一面的合成材料层。该合成材料层是通过将上述本实施方式的锂离子二次电池电极用浆料涂敷于集电体并干燥而得到的。
集电体只要是具有导电性的物质即可，没有特别限定，能采用公知的材料。例如能采用铝、铜、镍、铁、不锈钢、钛等，正极优选采用铝，负极优选采用铜。
锂离子二次电池电极的制造方法没有特别限制，能利用公知方法来制造。例如能通过如下方式制造：将上述锂离子二次电池电极用浆料涂敷于集电体的至少一个面，然后通过干燥除去溶剂，根据需要进行轧制，在集电体表面形成合成材料层。
〔锂离子二次电池〕
本发明的实施方式的锂离子二次电池除了采用上述本发明的实施方式的锂离子二次电池用电极以外没有特别限定，能采用公知的构成、材料、制造方法。
〔本发明的实施方式的效果〕
根据本发明的实施方式能实现以下效果。
能得到粘结力与挠性（跟随性）的平衡良好，获得足够剥离强 度，具有足够耐电解液性，而且可提供电池特性优秀的锂离子二次电池的锂离子二次电池的电极用粘合剂，因此能实现锂离子二次电池的小型化、轻量化等，能得到电池特性良好的锂离子二次电池。
本发明的实施方式的粘合剂的优点在于在锂离子二次电池的正极、负极的电极形成中均能使用。特别是在用于负极形成时剥离强度更好，因此适合于负极形成。
以下举出实施例来进行详细说明，本发明只要不超出其主旨，不受以下实施例的限定。
实施例
〔1.耐电解液性的评价〕
耐电解液性的评价通过利用以下记载的方法测定凝胶分率来进行。
凝胶分率是指通过以下方法测定将粘合剂浸渍于电解液（碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/1（体积比）混合液）后的不溶部分（凝胶部分）的质量所得到的值。
（1）试料薄膜的制作
在用脱模剂进行了表面处理的剥离纸的脱模剂处理面上涂敷浆料的水分散液，使得干燥后的涂膜厚度为100μm，在室温下干燥约1小时后，再在100℃干燥5分钟来制作试料薄膜。
（2）电解液浸渍试验
在将上述制作的试料薄膜按约5cm×5cm切断后，贴附于质量（W0）的400目的金属网，对其进行称量来测定整体质量（W1），求出试料薄膜的质量（W1-W0）。将贴附于金属网的试料薄膜在100ml电解液中浸渍24小时。将试料薄膜从每个金属网取下后，用减压干燥机在170℃干燥3小时。放冷后进行称量来测定整体质量（W2），求出试料薄膜的质量（W2-W0）。
（3）凝胶分率的算出
用下式算出凝胶分率。
凝胶分率（质量%）=[（W2-W0）/（W0-W1）]×100
（评价基准）
评价基准为以下A～C的3级。
A：凝胶分率为85质量%以上
B：凝胶分率为80%质量以上、不到85质量%
C：凝胶分率不到80质量%
〔2.粘结力和挠性（跟随性）的评价〕
粘结力和挠性（跟随性）的评价通过如下记载的方法测定剥离强度（剥离强度）来进行。
（1）使用了本发明的粘合剂的正极（正极片）的制作
将钴酸锂颗粒粉末（塞鲁西德（セルシード）C-5H：日本化学工业（株）制造）94质量份、乙炔黑（登卡布莱克（デンカブラック）HS-100：（株）ADEKA制造）3质量份加入1%羧甲基纤维素（赛罗根（セロゲン）BSH-6：第一工业制药（株））水溶液100质量份（羧甲基纤维素为1质量份），用THINKY制造的泡取练太郎（あわとり練太郎）ARE-310搅拌10分钟，得到活性物质、导电助剂以及增粘剂的混合物。在上述混合物中加入在后述实施例和比较例中制造的粘合剂的水分散液（粘合剂固形物成分为2质量份）。对其进一步加入脱离子水，使得浆料的固形物成分为50质量%（水分为50质量%），搅拌1分钟来制造正极浆料。将制作好的正极浆料用刮刀涂敷到20μm（厚度）的铝箔上，使合成材料层的干燥重量为15mg/cm2，在70℃干燥5分钟后在110℃进行真空干燥。干燥后以96kg/cm2进行挤压，得到正极（正极片）。
（2）使用了本发明的粘合剂的负极（负极片）的制作
将天然球状石墨（CGB-20：日本石墨工业（株）制造）96质量份、乙炔黑（登卡布莱克HS-100：（株）ADEKA制造）1质量份加入1%羧甲基纤维素（赛罗根BSH-6：第一工业制药（株））水溶液100质量份（羧甲基纤维素为1质量份），用THINKY制造的泡取练太郎ARE-310搅拌10分钟，得到活性物质、导电助剂以及增粘剂的混合物。在上述混合物中加入在后述实施例和比较例中制造的粘合剂的水分散液（粘合剂固形物成分为2质量份）。对其进一步加入脱离子水，使得浆料的固形物成分为50质量%，搅拌1分钟来制造 负极浆料。将制作好的负极浆料用刮刀涂敷到古河电工制造的10μm（厚度）的电解铜箔上，使合成材料层的干燥重量为6.8mg/cm2，在70℃干燥5分钟后在110℃进行真空干燥。干燥后以96kg/cm2进行挤压，得到负极（负极片）。
（3）剥离强度的测定
在贴有双面带（Nitto No.5000N）的可涂布纸上贴附在上述（1）或者（2）中制作的电极（电极片）的电极面。对在180℃以50mm/min剥离该电极时的强度测量共计5次，将其平均值作为剥离强度。
（评价基准）
评价基准为以下A～C的3级。
—正极的评价基准—
A：剥离强度为0.35N/cm以上
B：剥离强度为0.30N/cm以上、不到0.35N/cm
C：剥离强度不到0.30N/cm
—负极的评价基准—
A：剥离强度为0.40N/cm以上
B：剥离强度为0.35N/cm以上、不到0.40N/cm
C：剥离强度不到0.35N/cm
〔电池特性的评价〕
电池特性的评价通过利用以下记载的方法测量容量维持率和电阻上升来进行。
容量维持率和电阻上升是用通过以下方法制作的电池元件来进行测定而得到的值。
（A）正极使用了本发明的粘合剂的电池元件的制作
（1）使用了本发明的粘合剂的正极板的制作
将在上述粘结力和挠性（跟随性）评价时制作的正极（正极片）冲切为Φ16mm的圆板状作为正极板。
（2）使用了本发明的粘合剂的负极板的制作
精确称量天然球状石墨（CGB-20：日本石墨工业（株）制造）、作为导电剂的乙炔黑（登卡布莱克HS-100：（株）ADEKA制造）以 及作为粘合剂的聚偏氟乙烯，使其质量比为95:1:4，将它们在乳钵中充分混合之后分散于N-甲基-2-吡咯烷酮来调制负极合成材料浆料。然后，将该浆料用刮刀涂敷到作为集电体的古河电工制造的10μm（厚度）的电解铜箔上，使合成材料层的干燥重量为6.9mg/cm2，将其在110℃进行真空干燥后以96kg/cm2进行挤压，再冲切为Φ16mm的圆板状作为负极板。
（3）电解液的调制
在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为50/50的混合溶液中按1摩尔/升混合作为电解质的六氟磷酸锂（LiPF6）作为电解液。
（4）钮扣型电池元件的组装
在氩氛围气的手套箱中利用SUS316制造的箱子，在上述（1）中制作的正极板和上述（2）中制作的负极板之间隔着聚丙烯制成的隔膜，再注入电解液来制造CR2032型的钮扣型锂离子二次电池。
（B）在负极使用了本发明的粘合剂的电池元件的制作
（1）使用了本发明的粘合剂的负极板的制作
将在上述粘结力和挠性（跟随性）评价时制作的负极（负极片）冲切为Φ16mm的圆板状作为负极板。
（2）未使用本发明的粘合剂的正极板的制作
精确称量钴酸锂颗粒粉末（塞鲁西德C-5H：日本化学工业（株）制造）、作为导电剂的乙炔黑（登卡布莱克HS-100：（株）ADEKA制造）以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯，使其质量比为92:3:5，将它们在乳钵中充分混合之后分散于N-甲基-2-吡咯烷酮来调制正极合成材料浆料。然后，将该浆料用刮刀涂敷到作为集电体的厚度为20μm的铝箔上，使合成材料层的干燥重量为16mg/cm2，将其在110℃进行真空干燥后以96kg/cm2进行挤压，再冲切为Φ16mm的圆板状作为正极板。
（3）电解液的调制
在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为50/50的混合溶液中按1摩尔/升混合作为电解质的六氟磷酸锂（LiPF6）作为电解液。
（4）钮扣型电池元件的组装
在氩氛围气的手套箱中利用SUS316制造的箱子，在上述（1）中制作的负极板和上述（2）中制作的正极板之间隔着聚丙烯制成的隔膜，再注入电解液来制造CR2032型的钮扣型锂离子二次电池。
（C）电池评价
将在上述（A）和（B）中制作的钮扣型锂离子二次电池放入控制为25℃的恒定温度的恒温槽内并放置一晚之后，用二次电池充放电试验装置（艾莱克托罗菲尔德（エレクトロフィールド）（株）制造）来进行充放电。首先以0.4mA/cm2的恒定电流进行充电，直到测试元件的电压达到4.2V为止。在达到4.2V之后，以使元件电压保持4.2V的方式减小电流来进行充电，在电流值低于0.05mA/cm2的时点结束充电。放电以0.4mA/cm2的恒定电流进行，在元件电压达到2.5V的时点结束放电，从而完成充放电操作的1个周期。
<容量维持率>
将5元件的平均值作为测定值，根据上述充放电操作的3个周期后和50个周期后的放电容量，利用下式算出容量维持率。
容量维持率（%）=（第50周期的放电容量/第3周期的最大放电容量）×100
即，容量维持率是表示在充放电操作的第50个周期维持何种程度的放电容量的指标。
<电阻上升>
在设电流值为横轴，电池电压为纵轴的坐标图中，标出放电时间为0秒的电池电压值和电流值以及从放电起10秒后的电池电压值和电流值，算出连结这两点的直线的斜率作为钮扣型锂离子二次电池单员的内部电阻（DIR）。将5元件的平均值作为测定值，根据3个周期后和50个周期后的DIR利用下式算出电阻上升。
电阻上升=第50周期的DIR/第3周期的DIR
即，电阻上升是表示在充放电操作的第50个周期内部电阻（DIR）上升了多少的指标。
〔实施例1〕
将100质量份的混合丙烯腈（AN）30mol%、丙烯酸2-乙基己酯 （2EHA）64.95mol%、丙烯酸（AA）5.0mol%、三聚氰酸三烯丙酯（TAC）0.05mol%而得到的单体混合于3质量份的十二烷基苯磺酸钠（涅奥佩雷克斯（ネオペレックス）G-65[有效成分65%]：花王（株）制造）和57质量份的脱离子水的溶解液，得到乳化液。将该乳化液和0.4质量份的过硫酸铵、0.3质量份的甲基重亚硫酸钠滴入70.8质量份的60℃的脱离子水中，反应6小时，得到聚合物。在所得到的聚合物中加入25%氨水，将pH值调整为7.0～8.0，得到粘合剂的水分散液。
利用该粘合剂的水分散液，通过上述方法，测定凝胶分率、正极片和负极片的剥离强度、电池特性（容量维持率、电阻上升）。
〔实施例2～22〕
按表1的记载改变实施例1的混合单体的组成，进行与实施例1同样的合成来进行各种试验。
〔比较例1～13〕
按表1的记载改变实施例1的混合单体的组成，进行与实施例1同样的合成来进行各种试验。
在比较例12中，在与合剂混匀时，合剂凝结，无法得到平滑的浆料涂膜，无法制作电极。
在比较例13中，浆料的粘度过高，无法得到平滑的浆料涂膜，无法制作电极。
表1
表2

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池电极用粘合剂，其含有共聚物，上述共聚物含有：
30～70mol%的源自（甲基）丙烯腈的构成单位；
20～69.69mol%的源自具有碳数目为8以上的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯的构成单位；
0.3～20mol%的源自具有羧基的乙烯类不饱和单体的构成单位；以及
0.01～1.0mol%的源自3官能度以上的交联单体的构成单位。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用粘合剂，其特征在于，
上述具有碳数目为8以上的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯是具有碳数目为8～12的烃基的（甲基）丙烯酸烷基酯。
3.根据权利要求1或者权利要求2所述的锂离子二次电池电极用粘合剂，其特征在于，
上述3官能度以上的交联单体是3～4官能度的交联单体。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的锂离子二次电池电极用粘合剂，其特征在于，
上述具有羧基的乙烯类不饱和单体是（甲基）丙烯酸。
5.一种正极用的锂离子二次电池电极用浆料，其特征在于，含有根据权利要求1至4中的任一项所述的锂离子二次电池电极用粘合剂和正极活性物质。
6.一种负极用的锂离子二次电池电极用浆料，其特征在于，含有根据权利要求1至4中的任一项所述的锂离子二次电池电极用粘合剂和负极活性物质。
7.一种锂离子二次电池用电极，具备集电体和设于上述集电体的至少一面的合成材料层，上述合成材料层包括根据权利要求5或者权利要求6所述的锂离子二次电池电极用浆料。
8.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备权利要求7所述的锂离子二次电池用电极。
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