CN104530276B - 一种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，包括步骤，向反应釜中加入水及乳化剂，升温，加入偏氟乙烯单体，反应釜升压至2.0～4.2Mpa，加入引发剂及分子量调节剂，保持温度、压力，开始聚合反应，反应15～40min后，补加引发剂，当单体反应量达到预定重量时，停止反应，分离回收未反应的偏氟乙烯单体，过滤剩余产品、烘干，即得聚偏氟乙烯。本发明的制备方法工艺简单，危险性小，选择性高，高达85％以上，转化率高，高达93％以上，成本低廉，能耗低，反应温度仅有82～125℃，对设备要求低，易于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，属于有机化工技术领域。
技术背
近年来，电子技术飞速发展，各种设备正不断向小型化和轻型化的方面发展，随着电子设备的发展方向，作为电子设备的电源也随之向小型化、轻型化发展。锂离子电池由于具有能量密度高、质量轻、自放电小、循环寿命长、贮存寿命长、工作电压平稳、无记忆效应、安全性能高、环境污染小等一系列突出优点，目前已广泛应用于手机、笔记本计算机、摄像机等新型便携式通信、电子产品上。
锂电池的电极是由炭素材料及锂的氧化物等活性物质、导电剂经粘结剂涂布在集电体表面形成。即将活性物质等分散到高分子溶液或高分子分散液后，涂布在集电体表面，锂电池中极片对电池性能的影响非常大，在对锂电池进行充放电过程中，由于锂离子在正负极间来回穿插，会导致正/负极活性物质脱落，甚至同集流体相分离，从而使得电池出现容量降低，循环寿命减小。所以对电池极片的控制是直接影响到电池性能的关键因素，其中极片的控制中以极片上活性物质之间的粘结强度及活性物质与基底的粘结强度最为重要，因此，锂电池用粘结剂是制造锂电池的重要材料之一,可直接影响其性能。
用作粘结剂的高分子要求有以下特性：(1)制备电池时，含活性物质的涂膜不会从集电体上脱开，不会产生裂痕，粘结性强，(2)不会溶解在用做电解液的有机溶剂中，(3)经反复充放电，涂膜不会从集电体上脱开，不产生裂痕，粘结性强，(4)用量少就有足够的粘结强度，(5)不与电解质反应。
锂电池用的粘结剂的种类很多，多数采用聚偏氟乙烯(PVDF)，在制备极片涂布用浆料时，首先要将聚偏氟乙烯直接溶解于有机溶剂中制备成胶液，或者将聚偏氟乙烯粉末与其他物质共混然后溶解于有机溶剂中，聚偏氟乙烯在有机溶剂中的溶解速度直接影响浆料的加工周期，应用于锂离子电池粘结剂的聚偏氟乙烯除了对粘结性能有要求外，对其他方面也有严格的要求，比如杂质含量，电化学稳定性，柔韧性等。目前市面上的聚偏氟乙烯锂电池粘结剂产品存在的普遍问题是分子量分布较宽，以同样百分含量的PVDF溶液粘度来看，分子量分布窄的具有相对较高的粘度，也就是说具有相对较高的粘结性能。另外，聚偏氟乙烯为半结晶性聚合物，结晶度一般为40％左右，结晶温度在140℃附近，对于PVDF结晶度来说，一方面，结晶度越高，离子在迁移就越困难，容易导致电池内阻升高，另一方面，聚偏氟乙烯的结晶度越高，离子在极片中迁移就越困难，导致电池内阻升高，同时结晶度越高电极内部应力使电极活性物质从集电体上部分或全部剥离，引起容量变劣，因此，合适的结晶度对电池性能有一定的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法。本发明的制备方法工艺简单，危险性小，选择性高，制备出的聚偏氟乙烯分子量高、分子量分布窄、电化学稳定性能好、纯度高、柔韧性好的优点，满足了锂电池的需求。
本发明的技术方案如下：
一种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，包括步骤如下：
(1)向反应釜中加入水及乳化剂，抽真空，置换至反应釜内氧含量≤20ppm，
(2)升温至82～125℃，加入偏氟乙烯单体，反应釜升压至2.0～4.2Mpa，搅拌，加入引发剂及分子量调节剂，引发剂首次的加入量占步骤(1)中水重量的0.005～0.1wt％，所述的分子量调节剂为丙二酸二乙酯，分子量调节剂加入量为步骤(1)中水重量的0.005～0.05％，保持温度、压力，开始聚合反应，
(3)反应过程中保持釜内温度为82～125℃，压力为2.0～4.2Mpa，聚合反应过程中补加引发剂及不断补加偏氟乙烯单体，当单体反应量达到预定重量时，停止反应，分离回收未反应的偏氟乙烯单体，过滤剩余产品、烘干，即得聚偏氟乙烯。
本发明优选的，所述的乳化剂为全氟辛酸或全氟辛酸替代品，乳化剂加入量为体系中水重量的0.05～0.5wt％。全氟辛酸或全氟辛酸替代品均为常规市购产品。
本发明优选的，步骤(1)中通过通入氮气置换，使反应釜内氧含量≤20ppm。
本发明优选的，所述的引发剂为过硫酸盐或二叔丁基过氧化物DTBP，所述的过硫酸盐过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，本发明优选的，引发剂为过硫酸铵。
本发明优选的，分子量调节剂加入量为步骤(1)中水重量的0.01～0.04％。
本发明优选的，步骤(2)中反应温度为89-120℃，釜内压力为2.0-3.5Mpa，进一步优选，反应温度为90-110℃，釜内压力为2.8-3.2Mpa。
本发明优选的，步骤(3)中反应15～40min后，进行补加引发剂，以后每隔半小时补加一次引发剂，每次补加引发剂的量为初次引发剂用量的1/9～1/2。
进一步优选的，步骤(2)中每次补加引发剂的量相同。
本发明优选的，反应过程中温度波动范围不超过±2℃，釜内压力维持恒定，压力波动范围不超过±0.05MPa。
本发明优选的，步骤(3)中当单体反应量达到1-3kg重量时，停止反应。
本发明的聚偏氟乙烯用来作为能够让锂电池正极活性物质、负极活性物质粘结在集流体上，组成电池电极。
本发明优选的，制得的聚偏氟乙烯的分子量为110-115万，分子量分布为1.2-1.4，结晶度为20-35％。
本发明进一步优选的，聚偏氟乙烯的结晶度为25-35％，进一步优选为25-30％。
本发明的优选的，聚偏氟乙烯的粒径为6-10μm。
本发明制得的聚偏氟乙烯在室温下相对于95质量份的NMP有机溶剂中，加入5质量份的聚偏氟乙烯，溶液粘度为1500mpa·S。
本发明聚合得到的聚偏氟乙烯具有很高的分子量，并且很窄的分子量分布，通过使用GPC测试，本发明得到的聚合物分子量范围为110-115万之间，分子量分布范围为1.2-1.4，分子量高具有更大的范德华力，能够更好的将电池其他物质牢牢的固定在极片集流体上，保持电池循环过程中的稳定性，使得电池具有更好的循环性能。聚偏氟乙烯粘结性能的一个重要指标就是溶液的粘度，粘度越高代表了越好的粘结性能。
本发明得到的聚偏氟乙烯具有合适的结晶度，用于锂电池粘结剂的聚偏氟乙烯必须具有合适的结晶度，结晶度高了影响极片的内阻，结晶度太低分子缺陷多，影响其电性能及机械性能，进一步就会影响电池性能，本发明得到的聚偏氟乙烯结晶度在20-35％，优先25-35％，更优选在25-30％之间，通过对比实验验证，结晶度在25-30％之间的聚偏氟乙烯具有更好的综合性能，在锂电池应用方面。
本发明方法制备得到的聚偏氟乙烯具有6-10μm的粒径范围，与悬浮聚合得到的聚合物粒径(100微米左右)相比具有更高的比表面积，因此更容易溶解加工，提高了生产效率。
对于粘结性能，本方案聚合得到的聚偏氟乙烯具有超高分子量，并且分子量结构中缺陷较少，同时具有合适的结晶性能，在保证聚偏氟乙烯基本性能前提下，通过聚合条件的控制，将聚偏氟乙烯结晶度控制在一定范围内，因此本方案得到的聚偏氟乙烯不仅具有很强的粘结性能，用本发明的聚偏氟乙烯制备得到的锂离子电池也具有略低的电池内阻。通过电化学稳定性检测，通过本方案制备的聚偏氟乙烯具有较高的电化学稳定电压，比目前市面上的聚偏氟乙烯高0.2V左右，更能适应目前高电压的锂离子电池。以往的乳液聚合产物中会或多或少会有聚合助剂的残留，及其他杂质，本聚合方案得到的聚偏氟乙烯通过知名检测企业SGS测试，在得到的粉末聚偏氟乙烯产品中的铁、锌、钠、铝、镍、铜、铬等杂质的含量都处于检测限以下，纯度非常高，这对于应用于锂离子电池是非常重要的。
本发明的有益效果：
1、本发明的制备方法工艺简单，危险性小，选择性高，高达85％以上，转化率高，高达93％以上，成本低廉。
2、本发明制备方法的能耗低，反应温度仅有82～125℃，对设备要求低，易于工业化应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于所列出的实施例。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备。
实施例1、
一种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，包括步骤如下：
(1)向反应釜中加入6Kg去离子水及15g乳化剂，抽真空，通入氮气置换，使聚合釜氧含量≤20ppm，
(2)对聚合釜加热，升温至90℃，加入偏氟乙烯单体，反应釜升压至2.9Mpa，稳定10min后，开始打入引发剂及分子量调节剂，引发剂使用过硫酸铵，将4g过硫酸铵引发剂与2.5g分子量调节剂丙二酸二乙酯(DEM)用50ml水溶解后打入聚合釜内，并用200ml去离子水冲洗管路，保持温度、压力，开始聚合反应，
(3)反应过程中保持釜内温度为90℃，压力为2.9Mpa，反应30分钟后，用计量泵匀速打入用过硫酸铵0.5g+50ml水配置成的溶液，并用200ml去离子水冲洗；反应1小时后用计量泵匀速补加引发剂过硫酸铵溶液，将0.5g过硫酸铵加50ml水配置成的溶液，并用200ml去离子水冲洗；反应1.5小时后用计量泵匀速打入过硫酸铵0.5g+50ml水配置成的溶液，并用200ml去离子水冲洗；聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体，当偏氟乙烯单体反应量达到2Kg时，停止反应，分离回收未反应的偏氟乙烯单体，过滤剩余产品、烘干，即得聚偏氟乙烯。
实施例2、
同实施例1所述的锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，不同之处在于，
过硫酸铵引发剂首次的加入量为5.5g，分子量调节剂丙二酸二乙酯(DEM)的加入量为2g，将过硫酸铵5.5g与2g丙二酸二乙酯(DEM)用50ml去离子水溶解配成的溶液，使用计量泵打入反应釜内，并用200ml去离子水冲洗管路，开始聚合反应。
实施例3、
一种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，包括步骤如下：
(1)向反应釜中加入6Kg去离子水及15g乳化剂，抽真空，通入氮气置换，使聚合釜氧含量≤20ppm，
(2)对聚合釜加热，升温至120℃，加入偏氟乙烯单体，反应釜升压至4.1Mpa，稳定10min后，开始打入引发剂及分子量调节剂，引发剂使用二叔丁基过氧化物DTBP，将5g二叔丁基过氧化物DTBP与2g分子量调节剂丙二酸二乙酯(DEM)用50ml水溶解后打入聚合釜内，并用200ml去离子水冲洗管路，保持温度、压力，开始聚合反应，
(3)反应过程中保持釜内温度为120℃，压力为4.1Mpa，反应30分钟后，用计量泵匀速打入用二叔丁基过氧化物DTBP1.25g加50ml水配置成的溶液，并用200ml去离子水冲洗；反应1小时后用计量泵匀速补加二叔丁基过氧化物DTBP溶液，将1.25g二叔丁基过氧化物DTBP加50ml水配置成溶液，并用200ml去离子水冲洗；反应1.5小时后用计量泵匀速打入二叔丁基过氧化物DTBP0.5g+50ml水配置成的溶液，并用200ml去离子水冲洗；聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体，当单体反应量达到1.5Kg时，停止反应，分离回收未反应的偏氟乙烯单体，过滤剩余产品、烘干，即得聚偏氟乙烯。
实验例
一、将实施例1、2、3制备得到的聚偏氟乙与现有市购产品国外牌号1(苏威solef5130，产自法国)、国外牌号2(阿科玛HSV900)聚偏氟乙烯进行粘度测试、GPC测试聚合物分子量及分子量分布、DSC测试结晶度，将实施例1、2、3制备得到的聚偏氟乙烯与国外牌号1、国外牌号2分别用于电极极片制造，对极片进行柔韧性测试，并装配成相同型号的电池进行内阻测试，结果列于表1中。
柔性测试：是将制备好的尺寸均一的极片在直径不同的不锈钢棒上进行紧密缠绕，然后通过×200高倍放大镜进行观察，涂层表面是否有微裂纹。
粘度测试、GPC测试、DSC测试均按现有测试进行。
表1 PVDF产品性能对比
通过上表数据，本发明得到的聚合物分子量范围为110-115万之间，分子量分布范围为1.2-1.4，结晶度在20-35％，旋转粘度在1300-2000mpa·S(5％NMP)，具有较好的旋转粘度，用本发明的聚偏氟乙烯制备得到的锂离子电池电池内阻35-43mΩ，粘度及柔韧性均优于现有市售聚偏氟乙烯。
二、将实施例1、2、3制备得到的聚偏氟乙与国外牌号1、国外牌号2聚偏氟乙烯分别用于电极极片制造，并装配成电池进行电池循环寿命检测，检测条件为1C充放电，容量保持80％以上的循环次数。通过电化学工作站测试聚偏氟乙烯的电化学稳定性。聚偏氟乙烯的电化学稳定性结果测试结果如下表2所示。
表2 循环稳定性及电压
| 循环稳定性(容量80％以上循环寿命) | 最高电化学稳定电压 | |
| 实施例1 | 475 | 5.15V |
| 实施例2 | 350 | 5.12V |
| 实施例3 | 435 | 5.09V |
| 国外牌号1 | 400 | 4.93V |
| 国外牌号2 | 380 | 4.97V |
通过本发明制备的聚偏氟乙烯具有较高的电化学稳定电压，比目前市面上的聚偏氟乙烯高0.2V左右。
三、纯度检测
分别对实施例1、2、3制备得到的聚偏氟乙烯中铁、锌、钠、铝、钙、铜、铬杂质残留进行含量测试，结果列于表3中。
表3 纯度检测
Claims (7)
1.一种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，包括步骤如下：
（1）向反应釜中加入水及乳化剂，抽真空，置换至反应釜内氧含量≤20ppm，
（2）升温至89-120℃，加入偏氟乙烯单体，反应釜升压至2.0-3.5MPa，搅拌，加入引发剂及分子量调节剂，引发剂首次的加入量占步骤（1）中水重量的0.005～0.1wt%，所述的分子量调节剂为丙二酸二乙酯，分子量调节剂加入量为步骤（1）中水重量的0.01~0.04％，保持温度、压力，开始聚合反应，所述的引发剂为过硫酸盐或二叔丁基过氧化物DTBP，
（3）反应过程中保持釜内温度为82～125℃，压力为2.0～4.2MPa，聚合反应过程中补加引发剂及不断补加偏氟乙烯单体，反应15～40min后，进行补加引发剂，以后每隔半小时补加一次引发剂，每次补加引发剂的量为初次引发剂用量的1/9~1/2，每次补加引发剂的量相同；当单体反应量达到预定重量时，停止反应，分离回收未反应的偏氟乙烯单体，过滤剩余产品、烘干，即得聚偏氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为全氟辛酸，乳化剂加入量为体系中水重量的0.05~0.5wt％。
3.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中通过通入氮气置换，使反应釜内氧含量≤20ppm。
4.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸盐过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应温度为90-110℃，釜内压力为2.8-3.2MPa。
6.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，反应过程中温度波动范围不超过±2℃，釜内压力维持恒定，压力波动范围不超过±0.05MPa，步骤（3）中当单体反应量达到1-3kg重量时，停止反应。
7.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，制得的聚偏氟乙烯的分子量为110-115万，分子量分布为1.2-1.4，结晶度为20-35％，聚偏氟乙烯的粒径为6-10μm。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |