KR20180090335A - 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리, 바인더, 이차 전지 전극 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수분산계에서 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호하여 쇄형 카르보네이트가 많은 전해액 조성의 사양에서도 내 전해액성을 갖는 이차 전지 전극 바인더를 제공한다. 또한, 이에 의해, 본 발명의 이차 전지 충방전 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명은 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제와, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 이루어지는 수지와, 물과 친수성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물을 제공한다. 상기 실란 커플링제의 함유량은, 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.5 내지 9질량부이다. 그 조성물의 pH가 2.5 내지 8.0이다.

Description

이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리, 바인더, 이차 전지 전극 및 이차 전지
본 발명은 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리, 바인더, 이차 전지 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2016년 1월 13일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-004702호에 기초해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근년, 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기, 휴대 전화 등의 통신 기기 및 전동 공구 등의 소형화, 경량화의 면에서 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다. 또한, 최근에는 친환경적인 관점에서, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차용 이차 전지로서, 특히 고전압, 고용량, 고에너지 밀도화한 리튬 이온 이차 전지가 강하게 요구되게 되었다.
리튬 이온 이차 전지는, 코발트산 리튬 등의 금속 산화물을 활물질로 한 정극과, 흑연 등의 탄소 재료를 활물질로 한 부극과, 카르보네이트류를 중심으로 한 전해액 용제를 포함한다. 리튬 이온 이차 전지는, 리튬 이온이 정극과 부극 간을 이동함으로써 전지의 충방전이 행하여진다.
정극은, 알루미늄박 등의 정극 집전체 표면에, 금속 산화물 등의 정극 활물질 및 바인더를 포함하는 조성물로부터 정극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 부극은, 구리박 등의 부극 집전체 표면에, 흑연 등의 부극 활물질 및 바인더를 포함하는 조성물로부터 부극층을 형성함으로써 얻어진다. 따라서, 각 바인더는 활물질과 바인더를 결착시켜, 정극층 및 부극층의 응집 파괴를 방지하는 역할이 있다.
종래, 정극층 및 부극층용 바인더로서는, 전해액에 대한 수지 자체의 내팽윤성의 관점에서, 유기 용제계의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 용제로 한 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 사용된다. 이 바인더가 공업적으로 많은 기종에 사용되어 왔다. 그러나, 이 바인더는 활물질과의 결착성이 낮아, 실제로 사용하기 위해서는 다량의 바인더를 필요로 한다. 결과로서 리튬 이온 이차 전지의 용량 및 에너지 밀도가 저하되는 결점이 있다. 또한, 바인더에 고가의 유기 용제인 NMP를 사용하고 있기 때문에, 최종 제품의 가격에도 문제가 있고, 슬러리 또는 집전체 작성시의 작업 환경 보전에도 문제가 있었다.
이러한 문제들을 해결하는 것으로서, 특허문헌 1에서는, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 특정량의 스티렌, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 내부 가교제를 필수 성분으로서 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 유화제의 존재 하에, 유화 중합하여 얻어지는 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 리튬 이온 바인더가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-243464호 공보
그러나, 특허문헌 1의 바인더는 특정한 전해액에 대해서는, 전지 성능은 양호하게 할 수 있기는 하지만, 쇄형 카르보네이트를 포함하는 전해액에는 팽윤하기 쉬워, 전지 성능이 반드시 양호하게 될 수 있는 것만은 아니었다. 본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 수분산계의 것으로서, 바인더의 내 전해액성이 높고, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호해서, 슬러리를 집전체 표면에 도포하여 경화시킨 후에 행하는 절단 공정에 있어서, 활물질이 집전체 표면으로부터 박리되기 어렵고, 충방전 사이클 시의 수명 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 바인더, 거기에 사용되는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그것을 사용하여 얻어지는 이차 전지 전극용 슬러리, 바인더, 이차 전지 전극 및 그를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 연구하고, 먼저, 전지 성능에는 바인더의 내 전해액성이 큰 영향을 주고 있다고 추정하였다. 바인더의 팽윤율이 높으면 활물질 층간의 결착력이 약해지고, 활물질이 미끄러져 떨어져, 전지 성능이 저하된다. 그래서, 바인더의 내 전해액 속의 팽윤율에 착안하여, 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 활물질끼리의 결착성 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호해서, 쇄형 카르보네이트가 많은 전해액 조성의 사양에서도 내 전해액성을 갖는 바인더에 사용되는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물을 제공한다. 또한, 그를 사용하여 얻어지는 이차 전지 전극용 슬러리, 바인더, 이차 전지 전극 및 그를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
[1] 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제와 에틸렌성 불포화 단량체 중 적어도 1종의 중합물인 수지와 물과 친수성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물이며, 상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.5 내지 9.0질량부이며, pH가 2.5 내지 8.0인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물.
이차 전지가 리튬 이온 이차 전지여도 된다.
[2] [1]에 있어서, 상기 실란 커플링제가 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제 또는 아미노기를 함유하는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지가, 적어도, 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물.
[4] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지가 공중합체며; 상기 에틸렌성 불포화 단량체가, 스티렌과 관능기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르와 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산을 포함하고; 상기 스티렌의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 10 내지 70질량％이며, 상기 관능기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 25 내지 85질량％이며, 상기 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 0.1 내지 10질량％이며, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 0.01 내지 10질량％인 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물.
[5] [4]에 있어서, 상기 관능기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 40 내지 55질량％이며, 상기 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 1 내지 3질량％이며, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 0.1 내지 7질량％인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물.
[6] [4] 또는 [5]에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는, 내부 가교제를 더 포함하고, 상기 내부 가교제가 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 가지며, 또한, 상기 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르와 반응성을 갖는 반응성 기 또는 카르복실 기를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 상기 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물을 경화하여 이루어지는 바인더.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 상기 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물과, 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 슬러리.
[9] 집전체 상에, [8]에 기재된 전극용 슬러리를 경화하여 이루어지는 이차 전지 전극.
[10] 집전체와 활물질 함유층을 갖고, 상기 활물질 함유층은, 집전체 상에 형성되고, [7]에 기재된 바인더와 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극.
[11] [9] 또는 [10]에 기재된 이차 전지 전극을 갖는 이차 전지.
[12] 전극용 슬러리의 제조 방법이며, 에틸렌성 불포화 단량체를 음이온성 계면 활성제의 존재 하에, 유화 중합하여, pH가 2.5 내지 8.0인 음이온성 수계 에멀션을 얻는 공정과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제의 함유량이 상기 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.5 내지 9질량％로 되도록, 상기 음이온성 수계 에멀션에 상기 실란 커플링제를 첨가하여 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물을 얻는 공정과, 상기 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물과 활물질을 혼합하여 이차 전지 전극용 슬러리를 얻는 공정과, 상기 이차 전지 전극용 슬러리를, 집전체 상에 도포하여 경화함으로써 활물질 함유층을 형성하여 경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극의 제조 방법.
이차 전지가 리튬 이온 이차 전지여도 된다.
본 발명의 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물로 이루어지는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용함으로써, 수분산계이고 활물질끼리의 결착성 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호해서, 쇄형 카르보네이트가 많은 전해액 조성의 사양에서도 내 전해액성을 갖는 이차 전지 전극 바인더를 제공할 수 있다.
또한, 이에 의해, 본 발명의 이차 전지 충방전 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물]
본 발명의 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제와 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 이루어지는 수지와 물과 친수성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물이다. 실란 커플링제의 함유량은, 상기 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.5 내지 9질량％이다(상기 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 이루어지는 수지에 대하여 0.5 내지 9질량％ 임). 그 조성물의 pH가 23℃에서 2.5 내지 8.0이다.
본 발명의 일 실시 형태의 조성물은, 이차 전지 전극의 정극용 수계 바인더 조성물로서, 부극용 수계 바인더 조성물로서 사용할 수 있지만, 부극용 수계 바인더 조성물로서 사용한 경우에, 특히 효과를 발휘할 수 있다.
(에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제)
에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제의 사용량으로서는, 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 9질량부인(상기 공중합체 100질량부에 대하여 0.5 내지 9질량％임) 것이 바람직하고, 2 내지 7질량부인 것이 보다 바람직하고, 2.5 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 사용량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 전해액에 대한 경화 피막의 내팽윤성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있고, 9질량부 이하로 함으로써, 에멀션의 경시 안정성의 저하를 방지할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제로서는, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제 또는 아미노기를 함유하는 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 에폭시기를 함유해 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제로서는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
아미노기를 함유해 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제로서는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물의 pH가 23℃에서 2.5 내지 8.0인 것이 바람직하고, 5.0 내지 7.0인 것이 보다 바람직하다.
(수지와 음이온성 수계 에멀션)
수지는, 에틸렌성 불포화 단량체 중 적어도 1종의 중합체이며, 물 및/또는 친수성 용매를 포함하는 음이온성 수계 에멀션 속에 분산되어 있는 상태로 되어 있다. 음이온성 수계 에멀션은, 이하의 어느 방법으로 조정할 수 있다.
(1) 음이온성 유화제를 사용하여 수지를 40 질량％ 포함하는 수계 에멀션으로 조제한다.
(2) 수지를 생성하는 중합성 단량체로서 반응성의 음이온성 유화제를 사용하고, 중합된 수지를 40 질량％ 포함하는 수계 에멀션으로 조제한다.
상기 조정 방법은 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 수지는, 산가가 100mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 75mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 50mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지는, 본 발명의 조성물로 형성된 전극을 깨지기 어렵게 하는 관점에서, 유리 전이 온도를 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 취급성의 관점에서, 수지의 유리 전이 온도는 -20℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
수지의 유리 전이 온도는, 수지의 유화 중합에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체 Mi(i=1, 2, ..., i)의 각 단독 중합체의 유리 전이 온도 Tgi(i=1, 2, ..., i)와, 에틸렌성 불포화 단량체 Mi의 각 중량 분율 Xi(i=1, 2, ..., i)로부터, 하기 식 (I)에 의해 이론 값으로서 산출할 수 있다.
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)‥(I)
수지로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무; 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-버사트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 등의 에틸렌-에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체는, 활물질과 수지의 결착성을 양호하게 할 수 있음과 함께, 전해액 용제에 대한 내팽윤성이 우수하고, 충방전 사이클 특성이 우수한 점에서 적합하다. 또한, 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체는, 집전체와의 결착성도 우수한 점에서 양호하다.
적어도, 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체(이하, 간단히 「공중합체」라고 칭하는 경우가 있음)는 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 병용함으로써, 상기 효과를 발휘하는 것이다. 해당 공중합체는, 예를 들어 수성 매질 속에, 스티렌, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 및 내부 가교제를 함유하는 원료 조성물을, 유화제의 존재 하에, 유화 중합함으로써 얻을 수 있다.
스티렌은, 주로, 활물질과 수지의 결착성 및 활물질 함유층과 집전체의 결착성을 양호하게 하는 역할을 갖는다. 특히, 활물질로서 인조 흑연을 사용한 경우, 보다 한층 그 효과를 발휘할 수 있다.
스티렌의 사용량은, 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 10 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 55질량％인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 상기 공중합체에 포함되어 있는 스티렌 유래 구조의 비율은, 10 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 55질량％인 것이 더욱 바람직하다.
스티렌의 사용량을 15질량％ 이상으로 함으로써, 활물질과 수지의 결착성 및 활물질 함유층과 집전체의 결착성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 스티렌의 사용량을 70질량％ 이하로 함으로써, 본 발명의 조성물로 형성된 전극을 깨지기 어렵게 할 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르는, 관능기를 갖지 않는 것과, 관능기를 갖는 것으로 나눌 수 있다. 여기서 관능기란, 수산기, 에폭시기(글리시딜기)를 의미한다.
관능기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 iso-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 이소보로닐, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유화 중합의 용이함이나 내구성의 관점에서, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타) 아크릴산 이소보로닐이 바람직하다.
관능기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 사용량으로서는, 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 25 내지 85질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 55질량％인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 상기 공중합체에 포함되어 있는 「관능기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르」 유래 구조의 비율은, 25 내지 85질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 55질량％인 것이 더욱 바람직하다.
관능기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 사용량을 25질량％ 이상으로 함으로써, 형성된 전극의 유연성이나 내열성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있고, 85질량％ 이하로 함으로써, 활물질과 수지의 결착성 및 활물질 함유층과 집전체의 결착성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르로서는, 히드록시기, 글리시딜기 등을 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산2-히드록시알킬, 아크릴산 글리시딜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산2-히드록시에틸이 바람직하다.
관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 사용량으로서는, 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 상기 공중합체에 포함되어 있는 「관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르」 유래 구조의 비율은, 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공중합체를 형성하는 단량체로서, 추가로 에틸렌성 불포화 카르복실산을 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 이들 불포화 디카르복실산의 하프에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 아크릴산, 이타콘산이 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산은, 소량 첨가하면, 유화 중합 안정성이나 기계적 안정성의 향상에 기여할 수 있지만, 다량으로 첨가하면, 활물질과 수지의 결착성 및 활물질 함유층과 집전체의 결착성이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 사용량으로서는, 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 7질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지의 산가를 상기 범위 내로 하는 것이 제조 안정성의 면에서 바람직하다. 즉, 상기 공중합체에 포함되어 있는 「에틸렌성 불포화 카르복실산」 유래 구조의 비율은, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 7질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공중합체를 형성하는 단량체로서, 추가로, 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 기를 갖는 상술한 것 이외의 단량체를 사용해도 된다. 이러한 단량체로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 아미드기, 니트릴기 등의 관능기를 갖는에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 이외의 화합물, 파라 스티렌술폰산 소다 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공중합체를 형성하는 단량체로서, 분자량을 조정하기 위해서, 머캅탄, 티오글리콜산 및 그 에스테르, β-머캅토프로피온산 및 그 에스테르 등을 사용해도 된다.
또한, 상기 공중합체를 형성하는 단량체로서, 추가로, 후술하는 반응성의 유화제를 사용해도 된다.
스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체의 원료 조성물 중에는, 경화 피막의 전해액 용제에 대한 내팽윤성을 보다 향상시키기 위해서, 추가로 내부 가교제(내부 가교성 단량체)을 포함하는 것이 바람직하다.
내부 가교제로서는, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 상술한 단량체가 갖는 관능기와 반응성을 갖는 반응성 기를 갖는 것, 혹은, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제로서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 불포화 기를 2개 이상 갖는 가교성 다관능 단량체, 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시 프로필트리에톡시실란 등의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 γ-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 이들의 내부 가교제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
내부 가교제의 사용량으로서는, 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 0.01 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 4질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다. 내부 가교제의 사용량을 0.01질량％ 이상으로 함으로써, 전해액에 대한 경화 피막의 내팽윤성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있고, 5질량％ 이하로 함으로써, 유화 중합 안정성의 저하를 방지할 수 있다. 즉, 상기 공중합체에 포함되어 있는 내부 가교제 유래 구조의 비율은, 0.01 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 4질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다.
유화 중합 시에 사용할 수 있는 유화제로서는, 통상의 음이온성 유화제, 비이온성 유화제가 사용된다.
음이온성 유화제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산에스테르염, 지방산염 등을 들 수 있다. 비이온성 유화제로서는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 아스텔 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 유화제로서 반응성의 유화제를 사용하면, 유화제의 블리드 아웃이 방지되어, 본 발명의 조성물로 형성된 전극의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다. 반응성의 유화제로서는, 예를 들어 이하의 일반식 (1) 내지 (5)에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R은 알킬기, m은 10 내지 40의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, n은 10 내지 12의 정수, m은 10 내지 40의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, R은 알킬기, M은 NH4 또는 Na를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, R은 알킬기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, A는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌옥시드, m은 10 내지 40의 정수를 나타낸다.
유화제의 적합한 사용량은, 비반응성의 유화제 경우, 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 3질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 1질량부인 것이 더욱 바람직하다. 반응성의 유화제 경우, 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 0.3 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 4질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비반응성의 유화제, 반응성의 유화제는 각각 단독으로 사용해도 되지만, 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
유화 중합 시에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들의 중합 개시제를 중아황산나트륨, 론갈리트(히드록시 메탄 술핀산 나트륨), 아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합으로 해도 된다.
유화 중합법으로서는, 일괄하여 투입하는 중합 방법, 각 성분을 연속 공급하면서 중합하는 방법 등이 적용된다. 중합은 통상 30 내지 90℃의 온도에서 교반 하에 행하여진다. 또한, 상기 공중합체의 중합 중 또는 중합 종료 후에 염기성 물질을 첨가해서 pH를 조정함으로써, 유화 중합시의 중합 안정성, 기계적 안정성, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 경우에 사용되는 염기성 물질로서는, 암모니아, 트리에틸아민, 에탄올아민, 가성 소다 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 조정된 음이온성 수계 에멀션 pH가 2.5 내지 8.0인 것이 바람직하고, 5 내지 7인 것이 보다 바람직하다.
[이차 전지 전극용 슬러리]
본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지 전극용 슬러리는 본 발명의 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물과 활물질을 포함한다. 필요에 따라 증점제 등을 더 포함할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용할 수 있다.
본 발명의 슬러리는, 물, 또는, 물과 친수성 용매의 혼합물에, 활물질과 수지와 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제를 분산 또는 용해시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 슬러리 조제는, 예를 들어 수지와 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제를 용매에 분산, 용해 또는 혼련시킨 후에, 활물질 및 필요에 따라서 사용하는 첨가제를 첨가하고, 추가로, 분산, 용해 또는 혼련하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 에틸렌성 불포화 단량체의 유화 중합으로부터 얻어진 음이온성 수계 에멀션에 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제를 첨가하여 본 발명의 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물을 조정하고, 본 발명의 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물에 활물질 및 필요에 따라서 사용하는 증점제 등의 첨가제를 첨가하고, 분산, 용해 또는 혼련하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 슬러리 속에 있어서의 활물질 및 수지의 함유 비율은, 불휘발분 기준(본 발명의 슬러리 속의 불휘발분에 대한 활물질 및 수지의 비율)으로, 활물질이 95.0 내지 99.5질량％, 바인더가 0.5 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 활물질이 98.0 내지 99.5질량％, 바인더가 0.5 내지 2.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 활물질이 99.0 내지 99.5질량％, 바인더가 0.5 내지 1.0질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(활물질)
활물질에는 정극 활물질과 부극 활물질이 있다. 활물질로서는 부극 활물질을 사용한 경우에 효과를 발휘하기 쉽다.
활물질의 형상은, 특별히 한정되지 않고 구형, 인편형 등의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 전자 전도성의 관점에서 구형의 것이 적합하다.
활물질의 평균 입자 직경은, 활물질의 분산성의 관점에서, 5 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 산출할 수 있다.
활물질의 평균 비표면적은, 활물질의 분산성의 관점에서, 0.1 내지 100m2/g인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50m2/g인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 30m2/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 평균 비표면적은, BET 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정(JIS Z8830에 준함)으로 얻을 수 있다.
정극 활물질로서는, 금속 복합 산화물, 특히 리튬 및 철, 코발트, 니켈, 망간 중 적어도 1종 이상의 금속을 함유하는 금속 복합 산화물 등을 들 수 있고 바람직하게는, LixMy1O2(단, M은 1종 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Co, Mn 또는 Ni 중 적어도 1종을 나타내고, 1.10>x>0.05, 1≥y1>0임) 또는, LixMy2O4(단, M은 1종 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Mn 또는 Ni를 나타내고, 1.10>x>0.05, 2≥y2>0임) 또는, LixMy1PO4(단, M은 1종 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Fe, Co, Mn 또는 Ni 중 적어도 1종을 나타내고, 1.10>x>0.05, 1≥y1>0임)을 포함한 활물질을 들 수 있고, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LixNiy3MnzCoaO2(식 중, 1.10>x>0.05, 1>y3>0, 1>z>0, 1>a>0임), LiMn2O4, LiFePO4로 표현되는 복합 산화물 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서는, 각종 규소 산화물(SiO2 등); 탄소질물질; Li4Ti5O12 등의 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 특히 표면의 성질 분석이 곤란한 인조 흑연을 사용한 경우에 극히 현저한 효과를 발휘할 수 있다.
인조 흑연은, 아몰퍼스 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 피치계 탄소 섬유, 폴리아세틸렌 등의 탄소질 재료를 3000℃ 정도의 온도에서 소성하여 이루어지는 것이며, 탄소질 재료와는 결정 구조가 상이하다. 또한, 인조 흑연은, 원자 결합의 형상은 육각형의 판상 결정이며, 구조는 거북의 등딱지 형상의 층상 물질이다.
[이차 전지 전극]
본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지 전극(이하, 「본 발명의 전극」이라고 칭하는 경우가 있음)은 집전체 상에, 상술한 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리로부터 형성되어 이루어지는 활물질 함유층을 갖는 것이다.
본 발명의 일 실시 형태 전극은, 이차 전지의 정극으로서도, 부극으로서도 사용할 수 있지만, 부극으로서 사용한 경우에, 특히 효과를 발휘할 수 있다. 특히, 리튬 이온 이차 전지 전극의 부극으로서 사용한 경우에, 가장 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 전극에 구성되어 있는 집전체로서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속성의 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 정극용 집전체로서는 알루미늄이 바람직하고, 부극용 집전체로서는 구리가 바람직하다.
집전체의 형상에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 두께 0.001 내지 0.5mm의 시트형의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극은 집전체와 집전체 상에 형성되어 활물질 함유층을 갖고, 활물질 함유층은, 바인더와 활물질을 포함한다. 바인더는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물을 경화하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 전극은, 예를 들어 집전체 상에, 상술한 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리를 도포하고, 경화함으로써 얻을 수 있다.
도포 방법은, 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루전법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 침지법 및 스퀴즈법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 슬러리 점성 등의 제물성 및 경화성에 맞춰서 도포 방법을 선정함으로써, 활물질 함유층의 표면 상태를 양호하게 할 수 있다고 하는 관점에서, 닥터 블레이드법, 나이프법, 또는 익스트루전법이 바람직하다. 경화 온도는, 25℃ 내지 120℃까지 본 발명의 수지 제물성 및 경화성, 경화 시간에 맞추어 선정할 수 있다. 작업 효율의 관점에서, 예를 들어 50℃ 내지 100℃가 바람직하고, 70℃ 내지 90℃가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 전극은, 활물질 함유층의 형성 후, 필요에 따라 프레스할 수 있다. 프레스의 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이나 캘린더 프레스법이 바람직하다. 프레스 압은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2 내지 3t/cm2가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 전극은, 활물질과 바인더의 결착성이 양호해서, 활물질 함유층의 응집 파괴를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극은, 활물질 함유층과 집전체의 결착성을 양호하게 할 수 있다. 해당 효과는, 특히, 집전체로서 구리를 사용한 경우에, 극히 양호하게 할 수 있다.
[이차 전지]
본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지이다(이하, 「본 발명의 전지」라고 칭하는 경우가 있음). 본 발명의 전지는, 상술한 본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지 전극을 사용하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 전지는, 정극 및/또는 부극과, 전해액과, 필요에 따라 세퍼레이터 등의 부품을 사용하고, 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 전극으로서는, 정극 및 부극 모두 상술한 본 발명의 전극을 사용해도 되고, 정극 또는 부극 중 한쪽에 상술한 본 발명의 전극을 사용해도 되지만, 부극에 상술한 본 발명의 전극을 사용한 경우에 특히 효과를 발휘할 수 있다.
전지의 외장체로서는, 금속 외장체나 알루미늄 라미네이트 외장체를 사용할 수 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 형상이어도 된다. 전지의 전해액 속의 전해질로서는, 공지된 리튬염이 모두 사용될 수 있고, 활물질의 종류에 따라 선택하면 된다. 예를 들어, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산 리튬 등을 들 수 있다.
전해질을 용해하는 용매로서는, 전해질을 용해시키는 액체로서 통상 사용되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 카르보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류; 트리메톡시 메탄, 1, 2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 1, 3-디옥솔란, 4-메틸-1, 3-디옥솔란 등의 옥솔란류; 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산에틸 등의 유기산 에스테르류; 인산 트리에스테르나 디글라임류; 트리글라임류; 술포란, 메틸 술포란 등의 술포란류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류; 1, 3-프로판 술톤, 1, 4-부탄 술톤, 나프타 술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지여도 된다.
(이차 전지 전극의 제조 방법)
이차 전지 전극의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
(I) 에틸렌성 불포화 단량체를 음이온성 계면 활성제의 존재 하에, 유화 중합하고, pH가 23℃에 있어서 2.5 내지 8.0인 음이온성 수계 에멀션을 얻는 공정;
(II) 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제의 함유량이 상기 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 1.5 내지 9질량부로 되도록, 상기 음이온성 수계 에멀션에 상기 실란 커플링제를 첨가하여 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물을 얻는 공정;
(III) 상기 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물과 활물질을 혼합하여 이차 전지 전극용 슬러리를 얻는 공정; 및
(IV) 상기 이차 전지 전극용 슬러리를, 집전체 상에 도포하여 경화하는 것에 의해 활물질 함유층을 형성하는 공정.
본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지 제조 방법은, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중 「부」 및 「％」는, 특히 언급이 없을 경우에는 각각 질량부, 질량％를 나타낸다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 재료, 그리고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지용 전극 및 이차 전지에 대해서, 이하의 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1 또는 표 2에 나타내었다.
(결착성)
집전체인 구리박 상에 이차 전지 전극(부극)용 슬러리를 Wet 두께가 150㎛로 되도록 도포하고, 50℃에서 5분 가열 경화하였다. 계속해서 110℃에서 5분 가열 경화하고, 23℃, 50％ RH 하에서 24시간 방치한 것을 시험편으로 하였다. 시험편의 슬러리 도포면과 SUS 판을 양면 테이프를 사용하여 접합, 180° 박리를 실시해(박리 폭 25mm, 박리 속도 100mm/min), 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도가 작은 것은, 활물질 함유층이 응집 파괴되기 쉽고, 활물질과 수지의 결착성이 낮은 것을 의미하고 있다.
(불휘발분)
직경 5cm의 알루미늄 접시에 평가 샘플을 약 1g 칭량하고, 105℃에서 1시간 경화시켜, 잔분을 칭량함으로써 산출하였다.
(점도)
브룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 액온 23℃, 회전수 60rpm, No.2 또는 No.3 로터에서 측정하였다.
(경화 피막의 용출율, 팽윤율의 시험)
얻어진 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물을 23℃, 50％ RH 하에서 7일간 경화시킨 후, 60℃, 12h 진공 건조하고, 경화 피막을 제작하였다. 경화 피막을 디메틸카르보네이트 전해액 용매에 60℃, 3일 침지시켜, 식 (1)로 용출율을, 식 (2)로 팽윤율을 측정하였다.
용출율％={(초기의 질량-침지 후 재건조 질량)/초기의 질량}×100％ (1)
팽윤율％={(침지 후의 질량-침지 후 재건조 질량)/침지 후 재건조 질량}×100％ (2)
(pH 시험)
에멀션의 pH(23℃)를 유리 전극법에 의해 측정하였다. pH 측정에는 pH 미터(호리바 제조의 F-52)를 사용하였다. 수계 바인더 조성물 pH는, 실측된 에멀션의 pH를 그대로 사용하였다.
(음이온성 수계 에멀션 속에 분산된 수지 입자의 평균 입경의 측정 시험)
마이크로트랙 UPA형 입도 분포 측정 장치에서 평균 입자 직경(체적 기준에서의 50％ 메디안 직경)을 측정하였다.
(에멀션의 경시 안정성 시험)
60℃, 1주일 방치 후의 점도를 측정하였다.
(충방전 고온 사이클 특성)
전지의 사이클 시험은, 정전류 정전압 방식(CC-CV)으로 충전(상한 전압 4.2V, 전류 1C, CV 시간 1.5시간, 정전류 방식(CC)으로 방전(하한 전압 3.0V, 전류 1C)으로 하고, 모두 45℃에서 실시하였다. 용량 유지율은, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 200 사이클째의 방전 용량의 비율로 하였다.
(음이온성 수계 에멀션 A의 합성)
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 깔때기를 갖는 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 32.6부 및 상기 일반식 (4)로 나타내는 반응성의 음이온성 유화제(산요 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 엘레미놀 JS-20, 유효 성분 40％) 0.11부, 비반응성의 음이온성 유화제(다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤 제조, 상품명 하이테놀 08E, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산에스테르 염) 0.02부를 투입하고, 75℃로 승온하였다.
이어서, 상기 일반식 (4)로 나타내는 반응성의 음이온성 유화제를 0.48부, 비반응성의 음이온성 유화제(다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤 제조, 상품명 하이테놀 08E, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산에스테르 염) 0.17부, 스티렌 49.2부, 아크릴산2-에틸헥실 43.1부, 메타크릴산2-히드록시에틸 1.9부, 아크릴산 1.9부, 파라 스티렌술폰산 소다 0.6부, 디비닐벤젠 0.04부 및 이온 교환수 67.9부를 미리 혼합하여 이루어지는 단량체 유화물을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 동시에 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.4부를 이온 교환수 9.3부에 용해한 것을 3시간에 걸쳐 80℃에서 적하 중합하였다. 적하 종료 후, 2시간 숙성 후 냉각하고, 암모니아수 2.1부를 첨가하고, 음이온성의 수계 에멀션 A를 얻었다. 얻어진 음이온성 수계 에멀션 A 속의 수지의 비율은 40％, 점도 40mPa·s, 에멀션 속의 수지 입자의 평균 입자 직경은 250nm, pH 5.0이었다.
또한, 점도는, 브룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 액온 23℃, 회전수 60rpm, No.2 또는 No.3 로터에서 측정하였다.
(음이온성 수계 에멀션 B 내지 D의 합성)
중화제를 표 1의 배합으로 변경한 것 이외는, 상기와 마찬가지로 하여 음이온성 수계 에멀션 B 내지 D를 얻었다.
(음이온성 수계 에멀션 E)
음이온성 수계 에멀션 E로서, 스티렌-부타디엔 고무(유리 전이 온도 -7℃(DSC에서의 실측값))의 음이온성 수계 에멀션(수지의 비율 40％, 점도 11mPa·s, 에멀션 속의 수지 입자의 평균 입자 직경 190nm, pH 7.0)을 얻었다.
(실시예 1)
<이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물 1의 조정>
음이온성 수계 에멀션 A의 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여 2.5질량부의 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤 제조 실란 커플링제, 제품명 KBM-403)을 음이온성 수계 에멀션 A에 첨가하고, 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물 1을 조정하였다. 조성물 1의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<정극용 슬러리 및 정극의 제작>
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 90부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 5부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 5부를 혼합한 것에, N-메틸피롤리돈을 100부 가하고 추가로 혼합하여 정극용 슬러리를 제작하였다.
이어서, 닥터 블레이드법에 의해, 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 롤 프레스 처리 후의 두께가 60㎛로 되도록 해당 조성물을 도포하고, 120℃에서 5분 건조, 프레스 공정을 거쳐서 정극 활물질 함유층을 형성하였다. 얻어진 정극 활물질 함유층을 50mm×40mm로 잘라내고, 도전 탭을 붙여서 정극을 제작하였다.
<부극용 슬러리 및 부극의 제작>
활물질(SCMG(등록 상표) -X, 쇼와 덴꼬사 제조)을 100부, 상기 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물 1을 3.75부 및 CMC(중량 평균 분자량 300만, 치환도 0.9)의 2％ 수용액을 50부 혼합하고, 추가로 물을 28부 첨가하여, 실시예 1의 이차 전지 전극(부극) 슬러리를 얻었다.
이어서, 해당 슬러리를 집전체가 되는 두께 10㎛의 구리박의 편면에 롤 프레스 처리 후의 두께가 60㎛로 되도록 도포하고, 80℃에서 5분 경화하고, 프레스 공정을 거쳐서 부극 활물질 함유층을 형성하였다. 얻어진 부극 활물질 함유층을 52mm×42mm로 잘라내고 도전 탭을 붙여서 부극을 제작하였다.
<전지의 제작>
정극과 부극 사이에 폴리올레핀계의 다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(상품명: 셀 가드 #2400, 폴리에틸렌 제조, 10㎛)를 개재시켜서, 정극과 부극의 활물질 함유층이 서로 대향하도록 알루미늄 라미네이트 외장체(전지 팩) 속에 수납하였다. 이 외장체 속에 LiPF6의 1.0mol/L(리터) 에틸렌카르보네이트(EC)/디메틸카르보네이트(DMC)=40/60(체적비) 전해액을 주액해 진공 함침을 행하고, 주액 부분을 열 융착하여, 실시예 1의 이차 전지를 얻었다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 2 내지 7)(비교예 1 내지 10))
<이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물 2 내지 18의 조정>
실란 커플링제를 표 2의 배합으로 변경한 것 이외는, 상기와 마찬가지로 하여 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물 2 내지 18을 얻었다. 조성물 2 내지 18의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<부극용 슬러리 및 부극의 제작, 전지의 제작>
부극의 제작에 사용되는 활물질 및 에멀션을 표 2의 에멀션으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지 전극 및 이차 전지를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 2에 나타낸 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물의 평가 결과 및 그 조성물을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용해서 작성된 이차 전지의 평가 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물로부터 작성된 실시예 1 내지 7의 이차 전지 전극에 포함되어 있는 바인더는 내 전해액성이 높고 충방전 고온 리사이클 특성이 우수한 것이었다.

Claims (11)

  1. 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 실란 커플링제와
    에틸렌성 불포화 단량체 중 적어도 1종의 중합물인 수지와
    물과 친수성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종
    을 포함하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물이며,
    상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.5 내지 9.0질량부이며,
    pH가 2.5 내지 8.0인
    것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제 또는 아미노기를 함유하는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지가, 적어도, 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물.
  4. 제1항 또는 제2에 있어서,
    상기 수지가 공중합체이며,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체가, 스티렌과 관능기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르와 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산을 포함하고,
    상기 스티렌의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 10 내지 70질량％이며,
    상기 관능기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 25 내지 85질량％이며,
    상기 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 0.1 내지 10질량％이며,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 0.01 내지 10질량％인
    것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 관능기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 40 내지 55질량％이며,
    상기 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 1 내지 3질량％이며,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체 성분의 0.1 내지 7질량％인
    것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체는, 내부 가교제를 더 포함하고,
    상기 내부 가교제가 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 가지며, 또한,
    상기 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르와 반응성을 갖는 반응성 기 또는 카르복실 기를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물을 경화하여 이루어지는 바인더.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 수계 바인더 조성물과,
    활물질
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 슬러리.
  9. 집전체 상에, 제8항에 기재된 전극용 슬러리를 경화하여 이루어지는 이차 전지 전극.
  10. 집전체와 활물질 함유층을 갖고,
    상기 활물질 함유층은,
    집전체 상에 형성되고,
    제7항에 기재된 바인더와
    활물질
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 이차 전지 전극을 갖는 이차 전지.
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