CN116144290B - 一种三元共聚物粘接剂及其制备方法与在硅基锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种三元共聚物粘接剂及其制备方法与在硅基锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三元共聚物粘接剂及其制备方法与在硅基锂离子电池中的应用，该三元共聚物粘接剂包含按质量份数计的以下组分：丙烯腈20‑80份、新癸酸乙烯酯10‑70份以及甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷5‑15份。上述三元共聚物粘接剂的支链携带大量腈基、羧基和硅氧基团，可以与集流体表面含羟基的氧化膜形成动态可逆的氢键，提高了粘接剂与集流体之间的粘接力，同时这些极性基团可有效增加与电极组分间的粘附点，与硅颗粒表面的羟基形成氢键，缓解硅颗粒在充放电循环过程中体积膨胀效应，且粘接剂中三元共聚物的硅氧基团能够自交联形成稳固的3D网络结构，可进一步提高电极结构的稳定性，有效改善了硅基锂离子电池的电化学性能。

Description

一种三元共聚物粘接剂及其制备方法与在硅基锂离子电池中 的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种三元共聚物粘接剂及其制备方法与在硅基锂离子电池中的应用。
背景技术
近年来，高能量密度的电极材料一直是锂电池领域的研究重点。硅基材料具有4200 mA·h /g的理论比容量，且作为地球第二储量元素，是负极电池研究的热点。然而，硅基锂离子电池在嵌锂充电和脱锂放电时，硅颗粒会产生体积膨胀现象，经过多次循环后，硅颗粒破裂、粉化并逐渐与电极脱离，以致电极中活性物质含量减少，电池容量快速降低，这也是目前硅基锂离子电池急需解决的关键问题。
聚偏氟乙烯（PVDF）具有优异的耐高电压性能，是目前锂离子电池中常用的粘接剂，但PVDF的价格昂贵，且聚合物分子链上缺乏与集流体、硅基活性物质相互作用的基团，因此与集流体以及硅基活性颗粒表面的结合力较弱，难以有效改善充放电过程中电极结构的稳定性。
对硅基锂离子电池中的粘接剂进行改性，是目前较为热门的研究课题，通过对高分子化合物粘接剂的侧链、链结构、链缠绕等的设计，开发多功能聚合物粘接剂有望满足高性能硅基锂离子电池的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种三元共聚物粘接剂及其制备方法与在硅基锂离子电池中的应用，通过溶液聚合方式将丙烯腈、新癸酸乙烯酯以及甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷共聚得到三元共聚物，该新型三元共聚物可作为粘接剂用于制备锂离子电池硅基电极，显著改善了硅基锂离子电池的电化学性能，表现出极高的初始库伦效率以及优异的循环稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种三元共聚物粘接剂，包含按质量份数计的以下组分：丙烯腈20-80份、新癸酸乙烯酯10-70份、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷5-15份以及0.5-1份的引发剂；所述三元共聚物的数均分子量为3w-30w。
进一步地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵、三氯化铁、四甲基氢氧化铵中的一种或几种。
进一步地，所述三元共聚物粘接剂优选地包含按质量份数计的以下组分：丙烯腈30-70份、新癸酸乙烯酯20-60份、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷5-15份以及引发剂0.5-1份。
进一步地，所述三元共聚物粘接剂更优选地包含按质量份数计的以下组分：丙烯腈40-60份、新癸酸乙烯酯30-50份、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷10份以及引发剂0.8份。
进一步地，所述三元共聚物的数均分子量更优选为14w-26w。
本发明第二方面提供了一种第一方面所述三元共聚物粘接剂的制备方法，包括：
将配方量的丙烯腈溶于第一溶剂中，得到溶液A；
再将配方量的新癸酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷加至溶液A中，搅拌均匀得到溶液B；
将配方量的引发剂溶于第二溶剂中，得到引发剂溶液C；
在惰性气氛下，将引发剂溶液C滴加至溶液B中，滴加完后继续反应；
待反应结束后，真空干燥去除产物中的溶剂，得到所述三元共聚物粘接剂。
进一步地，所述第一溶剂与第二溶剂分别选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、多萜醇中的一种或几种。
进一步地，所述引发剂在引发剂溶液C中的质量分数为10%-50%。
进一步地，所述滴加过程的温度为65-80 ℃，时间为5-30 min。
进一步地，所述继续反应的温度为65-80 ℃，时间为3-8 h。
进一步地，所述真空干燥的温度为40-60 ℃。
本发明第三方面提供了一种极片，包含第一方面所述的三元共聚物粘接剂。
进一步地，所述极片为正极片和/或负极片。
进一步地，所述极片为包含含硅活性物质的负极片。
进一步地，所述含硅活性物质包括硅单质、SiOx（0＜x＜1）、SiOaCb（0＜a＜3.5，0＜b＜4.5）的一种或多种。
进一步地，所述极片的集流体优选为铜箔。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池，包含第一方面所述的三元共聚物粘接剂，或包含第三方面所述的极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供的三元共聚物粘接剂的支链携带大量腈基、羧基以及硅氧基团，这些基团可以与集流体（铜箔）表面含羟基的氧化膜形成动态可逆的氢键，提高了粘接剂与集流体之间的粘接力，同时这些极性基团可有效增加与电极组分间的粘附点，与硅颗粒表面的羟基形成氢键，且粘接剂中三元共聚物的硅氧基团能够自交联形成稳固的3D网络结构，从而有效缓解硅颗粒在充放电循环过程中体积膨胀效应，可进一步提高电极结构的稳定性，在上述不同功能基团的协同作用下，有效改善了硅基锂离子电池的电化学性能。采用本发明提供的三元共聚物粘接剂制备的极片能够显著提高锂离子电池的初始库伦效率以及循环稳定性，初始库伦效率可高达96.2%（由PVDF作为粘接剂的锂离子电池的初始库伦效率仅为42.3%），循环20圈后的容量保持率仍高达93.5%（由PVDF作为粘接剂的锂离子电池的比容量保持率仅为74.3%）。
本发明所述的三元共聚物粘接剂的制备方法简单、过程易控，且成本低，适于产业化量产。该三元共聚物作为粘接剂可提高硅基锂离子电池的电化学性能，且还具有良好的热稳定性，保证高温下粘接性能同时可有效改善硅基锂离子电池在使用中的安全性能。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明所述的“包括”或“包含”，意指其除所述组分外，还可以包括或包含其他组分。本发明所述的“包括”或“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由......组成”。
如背景技术所述，硅基材料的理论比容量高，但硅基锂离子电池在嵌锂充电和脱锂放电时，硅基材料会产生体积膨胀现象，经过多次循环后，硅基材料破裂、粉化并逐渐与电极脱离，会导致电池容量快速降低，因此极大地限制了硅基锂离子电池的实际应用。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供了一种三元共聚物粘接剂，包含按质量份数计的以下组分：丙烯腈20-80份，例如20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；新癸酸乙烯酯10-70份，例如10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷5-15份，例如5份、7份、9份、10份、11份、13份、15份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；以及0.5-1份的引发剂，例如0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
不同单体通过双键交联得到的三元共聚物，其中丙烯腈单体在三元共聚物中提供腈基，新癸酸乙烯酯提供酯基，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷提供酯基和硅氧基，这些功能基团可以与极片中的集流体（例如铜箔）以及活性颗粒（例如硅基材料）表面的含羟基的氧化膜之间形成动态可逆氢键，在充放电过程中保持强粘附性，同时硅氧基团之间可自交联形成稳固的三维网状结构，在充放电循环过程中可进一步提高电极结构的稳定性，从而有效缓解硅基材料在充放电循环过程中体积膨胀效应，进而有效改善了硅基锂离子电池的电化学性能。
在一些优选的实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵、三氯化铁、四甲基氢氧化铵中的一种或几种。
优选地，三元共聚物粘接剂包含按质量份数计的以下组分：丙烯腈30-70份、新癸酸乙烯酯20-60份、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷5-15份以及引发剂0.5-1份。其中，丙烯腈30-70份，例如30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、70份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；新癸酸乙烯酯20-60份，例如20份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷5-15份，例如5份、7份、8份、9份、10份、12份、15份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；引发剂0.5-1份，例如0.5份、0.6份、0.8份、1份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
更优选地，三元共聚物粘接剂包含按质量份数计的以下组分：丙烯腈40-60份、新癸酸乙烯酯30-50份、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷10份以及引发剂0.8份。示例地，引发剂为偶氮二异丁腈。正/负活性涂料在集流体表面成膜，膜材与集流体之间的剥离强度与膜材的内聚力以及膜材与集流体的粘接力有关，而粘接剂中不同单体对内聚力以及粘接力的影响不同，其中丙烯腈单体的含量是粘接力的主要影响因素，而新癸酸乙烯酯与甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷是内聚力的主要影响因素，当粘接剂具有合适的内聚力以及粘接力时，由该粘接基与活性材料等物质混合的活性涂料，在集流体表面制备的活性层具有高剥离强度以及结构稳定性。
在一些优选的实施例中，所述三元共聚物的数均分子量优选为3w-30w，更优选为14w-26w，例如14w、15w、16w、17w、18w、19w、20w、21w、22w、23w、24w、25w、26w等，包括但不限于上述列举的分子量；在保证制备得到三元共聚物具有合适的粘接力的前提下，避免粘接剂的分子量过大而导致不易分散，需将三元共聚物的分子量控制在合适的区间内。
本发明的实施例还提供了一种上述三元共聚物粘接剂的制备方法，包括：
将配方量的丙烯腈溶于第一溶剂中，得到溶液A；
再将配方量的新癸酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷加至溶液A中，搅拌均匀得到溶液B；
将配方量的引发剂溶于第二溶剂中，得到引发剂溶液C；
在惰性气氛下，将引发剂溶液C滴加至溶液B中，滴加完后继续反应；
待反应结束后，真空干燥去除产物中的溶剂，得到所述三元共聚物粘接剂。
其中，所述第一溶剂与第二溶剂分别选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、多萜醇中的一种或几种。示例地，所述第一溶剂与第二溶剂均为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
在一些优选的实施例中，所述引发剂在引发剂溶液C中的质量分数为10%-50%。引发剂加至溶剂中得到稀释后的引发剂溶液，并通过滴加的方式将引发剂溶液加至聚合体系中，使引发剂能够可控并均匀地分散在体系中，从而控制聚合速率并形成分子量相对均一的共聚物。
在一些优选的实施例中，将溶液B转移至氩气气氛保护的反应釜中，将反应釜加热至为65-80 ℃，待反应釜温度稳定后，在5-30 min时间内将引发剂溶液C滴加至溶液B中，然后在65-80 ℃下继续反应3-8 h，停止加热，使体系温度下降至室温。
在一些优选的实施例中，所述真空干燥的温度为40-60 ℃。
另外，本发明的实施例提供了一种极片，包含上述三元共聚物粘接剂。
其中，所述极片为正极片和/或负极片。
在一些优选的实施例中，所述极片为包含含硅活性物质的负极片，其中含硅活性物质包括硅单质、SiOx（0＜x＜1）、SiOaCb（0＜a＜3.5，0＜b＜4.5）的一种或多种。
在一些优选的实施例中，所述极片的集流体为铜箔。
在一些优选的实施例中，所述极片可以通过如下方法制备得到：
将上述三元共聚物粘接剂加至溶剂中，得到聚合物溶液，再将正极/负极活性材料与导电剂加至聚合物溶液中，进行球磨，得到正极/负极活性浆料；
将得到的正极/负极活性浆料涂覆在集流体，烘干并裁片得到极片。
在一些优选的实施例中，所述聚合物溶液的浓度为5 wt%-20 wt%，更优选为10wt%-15 wt%。
在一些优选的实施例中，所述正极/负极活性材料、导电剂与聚合物溶液的质量比为80:10:10；所述导电剂可选择导电碳，例如导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等。
在一些优选的实施例中，所述球磨时间为12-48 h，更优选为24-36 h。
在一些优选的实施例中，所述烘干过程优选为：在80-130 ℃、压力为0.1 MPa下干燥16-40 h；更优选为在100-120 ℃、压力为0.1 MPa下干燥24-36 h。
本发明的实施例还提供了一种锂离子电池，包含上述三元共聚物粘接剂或极片。
具体地，所述锂离子电池包括壳体、正极极片、隔膜、负极极片以及电解液；所述隔膜的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺酸、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、纤维素纸中的一种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例涉及一种三元共聚物粘接剂的制备，包含按质量分数计的以下组分：丙烯腈（AN）20份、新癸酸乙烯酯（VV10）70份，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷（JH）10份，偶氮二异丁腈0.8份，具体操作如下：
（1）将丙烯腈溶于NMP中，再加入新癸酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后转移至反应釜中，并向反应釜中通入氩气；将偶氮二异丁腈溶于NMP中，得到质量分数为30%的偶氮二异丁腈溶液；
（2）将反应釜升温加热到70 ℃，待温度稳定后，向反应釜内缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，在5 min内滴加完，然后继续反应4 h，停止加热，待体系温度下降至室温后，将产物转移至40-60 ℃真空干燥箱内，烘干至质量恒定，得到三元共聚物粘接剂。
实施例2
本实施例涉及一种三元共聚物粘接剂的制备，包含按质量分数计的以下组分：丙烯腈30份、新癸酸乙烯酯60份，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷10份，偶氮二异丁腈0.8份，具体操作如下：
（1）将丙烯腈溶于NMP中，再加入新癸酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后转移至反应釜中，并向反应釜中通入氩气；将偶氮二异丁腈溶于NMP中，得到质量分数为30%的偶氮二异丁腈溶液；
（2）将反应釜升温加热到75 ℃，待温度稳定后，向反应釜内缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，在30 min内滴加完，然后继续反应4 h，停止加热，待体系温度下降至室温后，将产物转移至40-60 ℃真空干燥箱内，烘干至质量恒定，得到三元共聚物粘接剂。
实施例3
本实施例涉及一种三元共聚物粘接剂的制备，包含按质量分数计的以下组分：丙烯腈40份、新癸酸乙烯酯50份，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷10份，偶氮二异丁腈0.8份，具体操作如下：
（1）将丙烯腈溶于NMP中，再加入新癸酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后转移至反应釜中，并向反应釜中通入氩气；将偶氮二异丁腈溶于NMP中，得到质量分数为30%的偶氮二异丁腈溶液；
（2）将反应釜升温加热到75 ℃，待温度稳定后，向反应釜内缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，在13 min内滴加完，然后继续反应4 h，停止加热，待体系温度下降至室温后，将产物转移至40-60 ℃真空干燥箱内，烘干至质量恒定，得到三元共聚物粘接剂。
实施例4
本实施例涉及一种三元共聚物粘接剂的制备，包含按质量分数计的以下组分：丙烯腈50份、新癸酸乙烯酯40份，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷10份，偶氮二异丁腈0.8份，具体操作如下：
（1）将丙烯腈溶于NMP中，再加入新癸酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后转移至反应釜中，并向反应釜中通入氩气；将偶氮二异丁腈溶于NMP中，得到质量分数为30%的偶氮二异丁腈溶液；
（2）将反应釜升温加热到80 ℃，待温度稳定后，向反应釜内缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，在20 min内滴加完，然后继续反应5 h，停止加热，待体系温度下降至室温后，将产物转移至40-60 ℃真空干燥箱内，烘干至质量恒定，得到三元共聚物粘接剂。
实施例5
本实施例涉及一种三元共聚物粘接剂的制备，包含按质量分数计的以下组分：丙烯腈60份、新癸酸乙烯酯30份，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷10份，偶氮二异丁腈0.8份，具体操作如下：
（1）将丙烯腈溶于NMP中，再加入新癸酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后转移至反应釜中，并向反应釜中通入氩气；将偶氮二异丁腈溶于NMP中，得到质量分数为30%的偶氮二异丁腈溶液；
（2）将反应釜升温加热到80 ℃，待温度稳定后，向反应釜内缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，在25 min内滴加完，然后继续反应5 h，停止加热，待体系温度下降至室温后，将产物转移至40-60 ℃真空干燥箱内，烘干至质量恒定，得到三元共聚物粘接剂。
实施例6
本实施例涉及一种三元共聚物粘接剂的制备，包含按质量分数计的以下组分：丙烯腈70份、新癸酸乙烯酯20份，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷10份，偶氮二异丁腈0.8份，具体操作如下：
（1）将丙烯腈溶于NMP中，再加入新癸酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后转移至反应釜中，并向反应釜中通入氩气；将偶氮二异丁腈溶于NMP中，得到质量分数为30%的偶氮二异丁腈溶液；
（2）将反应釜升温加热到80 ℃，待温度稳定后，向反应釜内缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，在15 min内滴加完，然后继续反应5 h，停止加热，待体系温度下降至室温后，将产物转移至40-60 ℃真空干燥箱内，烘干至质量恒定，得到三元共聚物粘接剂。
实施例7
本实施例涉及一种三元共聚物粘接剂的制备，包含按质量分数计的以下组分：丙烯腈80份、新癸酸乙烯酯10份，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷10份，偶氮二异丁腈0.8份，具体操作如下：
（1）将丙烯腈溶于NMP中，再加入新癸酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后转移至反应釜中，并向反应釜中通入氩气；将偶氮二异丁腈溶于NMP中，得到质量分数为30%的偶氮二异丁腈溶液；
（2）将反应釜升温加热到80 ℃，待温度稳定后，向反应釜内缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，在15 min内滴加完，然后继续反应5 h，停止加热，待体系温度下降至室温后，将产物转移至40-60 ℃真空干燥箱内，烘干至质量恒定，得到三元共聚物粘接剂。
对比例1
本对比例涉及一种三元共聚物粘接剂的制备，包含按质量分数计的以下组分：丙烯腈10份、新癸酸乙烯酯80份，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷10份，偶氮二异丁腈0.8份，具体操作如下：
（1）将丙烯腈溶于NMP中，再加入新癸酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后转移至反应釜中，并向反应釜中通入氩气；将偶氮二异丁腈溶于NMP中，得到质量分数为30%的偶氮二异丁腈溶液；
（2）将反应釜升温加热到70 ℃，待温度稳定后，向反应釜内缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，在5 min内滴加完，然后继续反应4 h，停止加热，待体系温度下降至室温后，将产物转移至40-60 ℃真空干燥箱内，烘干至质量恒定，得到三元共聚物粘接剂。
对比例2
对比例1本对比例涉及一种二元共聚物粘接剂的制备，包含按质量分数计的以下组分：新癸酸乙烯酯90份，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷10份，偶氮二异丁腈0.8份，具体操作如下：
（1）将新癸酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷加至NMP中，搅拌均匀后转移至反应釜中，并向反应釜中通入氩气；将偶氮二异丁腈溶于NMP中，得到质量分数为30%的偶氮二异丁腈溶液；
（2）将反应釜升温加热到70 ℃，待温度稳定后，向反应釜内缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，在13 min内滴加完，然后继续反应4 h，停止加热，待体系温度下降至室温后，将产物转移至40-60 ℃真空干燥箱内，烘干至质量恒定，得到二元共聚物粘接剂。
对比例3
本对比例涉及一种二元共聚物粘接剂的制备，包含按质量分数计的以下组分：丙烯腈90份，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷10份，偶氮二异丁腈0.8份，具体操作如下：
（1）将丙烯腈溶于NMP中，再加入甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后转移至反应釜中，并向反应釜中通入氩气；将偶氮二异丁腈溶于NMP中，得到质量分数为30%的偶氮二异丁腈溶液；
（2）将反应釜升温加热到70 ℃，待温度稳定后，向反应釜内缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，在20 min内滴加完，然后继续反应4 h，停止加热，待体系温度下降至室温后，将产物转移至40-60 ℃真空干燥箱内，烘干至质量恒定，得到二元共聚物粘接剂。
对比例4
本对比例涉及一种三元共聚物粘接剂的制备，包含按质量分数计的以下组分：丙烯腈60份、新癸酸乙烯酯30份，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷10份，偶氮二异丁腈0.8份，具体操作如下：
（1）将丙烯腈溶于NMP中，再加入新癸酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后转移至反应釜中，并向反应釜中通入氩气；将偶氮二异丁腈溶于NMP中，得到质量分数为30%的偶氮二异丁腈溶液；
（2）将反应釜升温加热到80 ℃，待温度稳定后，向反应釜内缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，在25 min内滴加完，然后继续反应2 h，停止加热，待体系温度下降至室温后，将产物转移至40-60 ℃真空干燥箱内，烘干至质量恒定，得到三元共聚物粘接剂。
对比例5
本对比例涉及一种三元共聚物粘接剂的制备，包含按质量分数计的以下组分：丙烯腈60份、新癸酸乙烯酯30份，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷10份，偶氮二异丁腈0.8份，具体操作如下：
（1）将丙烯腈溶于NMP中，再加入新癸酸乙烯酯和甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后转移至反应釜中，并向反应釜中通入氩气；将偶氮二异丁腈溶于NMP中，得到质量分数为30%的偶氮二异丁腈溶液；
（2）将反应釜升温加热到80 ℃，待温度稳定后，向反应釜内缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，在25 min内滴加完，然后继续反应7 h，停止加热，待体系温度下降至室温后，将产物转移至40-60 ℃真空干燥箱内，烘干至质量恒定，得到三元共聚物粘接剂。
对比例6
市售聚合物粘接剂聚偏氟乙烯（PVDF），电池级，美国苏威公司。
对比例7
市售聚合物粘接剂聚偏氟乙烯，电池级，法国阿科玛公司。
1.纽扣电池的组装
极片的制备：将上述实施例与对比例制备的粘接剂加入溶剂NMP中，配成浓度为10%的溶液，随后按照硅粉、炭黑及聚合物溶液的质量比为80:10:10的比例进行球磨，球磨时间为24 h。待完成后，将得到的浆料均匀地涂覆在铜箔上，加热温度为100 ℃，压力为0.1MP，干燥时间为24 h，裁切得到负极片。
将极片与聚乙烯隔离膜、锂金属片、电解液1 M LiPF6，EC+DEC+DMC（体积比为1:1:1）、垫片、泡沫镍及电池壳在充满氩气的手套箱里组装成纽扣电池。
2.性能测试
采用拉力试验机测试粘接剂的剥离力以及剥离强度，具体操作如下：
剥离力的测试：将聚合物粘接剂1 g溶于10 mL NMP中，在刮涂机上用100 μm刮刀在铜箔上进行刮膜，100 ℃烘干2 h，切成25 mm × 150 mm的条状，在膜面上贴胶带，在万能力学试验机上测试，拉伸速率50 mm/min；剥离强度=剥离力/样品宽度。
采用电池测试系统以0.1 C的倍率进行纽扣电池的充放电测试，测试纽扣电池的初始库伦效率以及循环20次后的容量保持率。
上述测试结果如下表所示：
表1 性能测试结果
由上表可知，实施例1-7提供的三元共聚物粘接剂表现出优异的粘接性能，优于市售的电池级PVDF，且有效提高了电池的初始库伦效率以及循环稳定性。
另外，由实施例1~7与对比例3可知，随着单体AN含量的增加，相应的单体VV10含量的下降，制备得到的三元共聚物粘接剂的剥离力、剥离强度、初始库伦效率以及容量保持率均呈现先增加再降低的趋势。在上述实施例及对比例中，当AN:VV10:JH的含量比值为60:30:10时，三元共聚物粘接剂的剥离力、剥离强度以及由其组装的纽扣电池的容量保持率、高温条件下的容量保持率最佳，循环20次后的容量保持率高达94.6%，且在60 ℃循环20次后的容量保持率为89.4%，远高于目前市售的PVDF的剥离力、剥离强度以及由PVDF组装的纽扣电池的循环容量保持率（74.3%）。但当AN:VV10:JH的含量比值为40:50:10时具有最佳初始库伦效率，高达96.2%。这也说明通过调节三元共聚物粘接剂中单体AN与单体VV10的量，可实现对电池的初始库伦效率以及循环性能进行优化。
区别于上述采用高含量AN单体与JH单体制备二元共聚物粘接剂（对比例3），对比例1、2分别为采用高含量VV10单体制备得到的三元共聚物粘接剂、二元共聚物粘接剂；性能对比发现，具有高含量VV10单体的粘接剂（对比例1、对比例2）的剥离力、剥离强度以及由其组装的纽扣电池的库伦效率均明显低于对比例3，相应的循环容量保持率也相应下降，这也说明具有高含量的AN的三元共聚物的性能优于高含量的VV10。
实施例5与对比例4、5采用相同单体配方制备得到具有不同分子量的粘接剂，由表1中性能测试结果可知，低分子量粘接剂以及高分子量粘接剂的各性能均明显劣于实施例5中制备得到的具有合适分子量的粘接剂，其中低分子量粘接剂（对比例4）的剥离力、剥离强度以及由其组装的纽扣电池的库伦效率最低，但电池的循环容量保持率要优于高分子量。这也说明本发明可通过调节三元共聚物粘接剂的分子量来优化电池的库伦效率以及循环性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种三元共聚物粘接剂，其特征在于，包含按质量份数计的以下组分：丙烯腈20-80份、新癸酸乙烯酯10-70份、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷5-15份以及0.5-1份的引发剂；所述三元共聚物的数均分子量为3w-30w。
2.根据权利要求1所述的三元共聚物粘接剂，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、四甲基氢氧化铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的三元共聚物粘接剂，其特征在于，所述三元共聚物的数均分子量为14w-26w。
4.一种权利要求1-3任一项所述的三元共聚物粘接剂的制备方法，其特征在于，包括：
将配方量的丙烯腈溶于第一溶剂中，得到溶液A；
再将配方量的新癸酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷加至溶液A中，搅拌均匀得到溶液B；
将配方量的引发剂溶于第二溶剂中，得到引发剂溶液C；
在惰性气氛下，将引发剂溶液C滴加至溶液B中，滴加完后继续反应；
待反应结束后，真空干燥去除产物中的溶剂，得到所述三元共聚物粘接剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂与第二溶剂分别选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂在引发剂溶液C中的质量分数为10%-50%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述滴加过程及继续反应过程均在65-80 ℃下进行；所述滴加过程的时间为5-30 min，继续反应的时间为3-8 h。
8.一种极片，其特征在于，包含权利要求1-3任一项所述的三元共聚物粘接剂。
9.根据权利要求8所述的极片，其特征在于，所述极片为包含含硅活性物质的负极片；所述含硅活性物质包括硅单质、SiOx、SiOaCb的一种或多种，其中，0＜x＜1，0＜a＜3.5，0＜b＜4.5。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-3任一项所述的三元共聚物粘接剂，或包含权利要求8或9所述的极片。
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