CN113025235A - 一种锂离子电池粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明特别涉及一种锂离子电池粘结剂及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域，以重量份数计，粘结剂的化学成分包括：不饱和硅氧烷1‑49份、丙烯基单体1‑49份、N‑甲基吡咯烷酮50‑150份和引发剂0.1‑0.5份，该电极粘结剂中含有不饱和硅烷氧烷，其中的硅氧烷功能基团发生水解并与正负极材料表面的基团发生原位化学反应生成稳定的化学键连接，起到优异的粘结效果。

Description

一种锂离子电池粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高，成本低，无记忆效应，循环寿命长和无污染等优点，在移动电子设备，消费电子品，电动汽车和智能电网储能等领域中应用广泛。锂离子电池包括正极，负极，隔膜和电解质等四部分构成，电极粘结剂是制作正极片和负极片过程中必须使用的功能高分子材料，它起到的作用是把正负极粉料，导电剂和集流体等粘合成一个完成的整体。
现有的锂离子电池粘结剂一般采用聚偏氟乙烯PVDF，羧甲基纤维素CMC，丁苯胶乳SBR和丙烯酸酯等。聚偏氟乙烯属于含氟高性能高分子材料，具有优异的耐高电压性能，但是价格昂贵，而且由于高分子链上缺乏反应性基团，与正负极颗粒表面的结合力和粘结力较弱。羧甲基纤维素侧链上具有极性的羧基官能团，能提供一定的粘合作用，但是羧基一般与颗粒表面只有静电作用和少量的络合作用。丁苯胶乳具有优良的弹性和韧性，但是耐电压性能不够，一般作为负极粘结剂配合羧甲基纤维素一起使用。丙烯酸酯乳液也能用于电池正负极料的粘结剂，主链或侧链上虽然具有一定的极性功能基团，但是只有静电作用和少量的络合作用。
发明内容
申请人在发明过程中发现：对于体积膨胀效应大的正负极料，特别是对于锂离子电池硅碳负极或纯硅(硅氧)负极，由于充放电过程中，硅(硅氧)的体积膨胀和收缩效应巨大，目前还没有合适的电极粘结剂与之相适应。
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的锂离子电池粘结剂及其制备方法和应用。
本发明实施例提供了一种锂离子电池粘结剂，以重量份数计，所述粘结剂的化学成分包括：不饱和硅氧烷1-49份、丙烯基单体1-49份、N-甲基吡咯烷酮50-150份和引发剂0.1-0.5份。
可选的，所述不饱和硅氧烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙基硅烷中的至少一种。
可选的，所述丙烯基单体丙烯酰胺、丙烯酸锂，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯腈中的至少一种。
可选的，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种锂离子电池粘结剂的制备方法，所述方法包括：
将不饱和硅氧烷1-49重量份、丙烯基单体1-49重量份和N-甲基吡咯烷酮50-150重量份混合，获得原料混合溶液；
将引发剂0.1-0.5重量份加入所述原料混合溶液进行聚合反应，获得粘结剂。
可选的，所述将引发剂0.1-0.5重量份加入所述原料混合溶液进行聚合反应，获得粘结剂，具体包括：
所述将引发剂0.1-0.5重量份加入所述原料混合溶液，在氮气保护下进行聚合反应，获得粘结剂，所述聚合反应的温度为50℃-80℃。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种锂离子电池粘结剂的应用，所述应用是将粘结剂应用于制备锂离子电池正极片，以重量份数计，所述粘结剂的化学成分包括：不饱和硅氧烷1-49份、丙烯基单体1-49份、N-甲基吡咯烷酮50-150份和引发剂0.1-0.5份。
可选的，所述锂离子电池正极片包含正极材料和第一导电剂；
所述正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或镍钴锰三元材料电极中的任一种；
所述第一导电剂包括碳纳米管、石墨烯、导电炭黑和乙炔黑中的任一种或两种。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种锂离子电池粘结剂的应用，所述应用是将粘结剂应用于制备锂离子电池负极片，以重量份数计，所述粘结剂的化学成分包括：不饱和硅氧烷1-49份、丙烯基单体1-49份、N-甲基吡咯烷酮50-150份和引发剂0.1-0.5份。
可选的，所述锂离子电池正极片包含负极材料和第二导电剂；
所述负极材料包括金属锂、石墨、硅碳、硅粉、无定形碳和钛酸锂中的任一种；
所述第二导电剂包括碳纳米管、石墨烯、导电炭黑和乙炔黑中的任一种或两种。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的锂离子电池粘结剂，以重量份数计，所述粘结剂的化学成分包括：不饱和硅氧烷1-49份、丙烯基单体1-49份、N-甲基吡咯烷酮50-150份和引发剂0.1-0.5份，该电极粘结剂中含有不饱和硅烷氧烷，其中的硅氧烷功能基团发生水解并与正负极材料表面的基团发生原位化学反应生成稳定的化学键连接，起到优异的粘结效果。
另外，采用该电池粘结剂制备的正、负极片及所组装的锂离子电池，具有很高的库伦效率和优异的循环稳定性，尤其是对于体积膨胀效应大的硅碳负极和硅负极提高效果更显著。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图；
图2是采用本发明实施例1提供粘结剂的硅碳负极所组装锂离子电池的容量保持率-循环圈数曲线图和库伦效率-循环圈数曲线图；
图3是采用本发明对比例1提供粘结剂的硅碳负极所组装锂离子电池的容量保持率-循环圈数曲线图和库伦效率-循环圈数曲线图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
申请人在发明过程中发现：现有的锂离子电池粘结剂一般采用聚偏氟乙烯PVDF，羧甲基纤维素CMC，丁苯胶乳SBR和丙烯酸酯等。聚偏氟乙烯属于含氟高性能高分子材料，具有优异的耐高电压性能，但是价格昂贵，而且由于高分子链上缺乏反应性基团，与正负极颗粒表面的结合力和粘结力较弱。羧甲基纤维素侧链上具有极性的羧基官能团，能提供一定的粘合作用，但是羧基一般与颗粒表面只有静电作用和少量的络合作用。丁苯胶乳具有优良的弹性和韧性，但是耐电压性能不够，一般作为负极粘结剂配合羧甲基纤维素一起使用。丙烯酸酯乳液也能用于电池正负极料的粘结剂，主链或侧链上虽然具有一定的极性功能基团，但是只有静电作用和少量的络合作用。
而对于体积膨胀效应大的正负极料，特别是对于锂离子电池硅碳负极或纯硅(硅氧)负极，由于充放电过程中，硅(硅氧)的体积膨胀和收缩效应巨大，目前还没有合适的电极粘结剂与之相适应。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种锂离子电池粘结剂，以重量份数计，所述粘结剂的化学成分包括：不饱和硅氧烷1-49份、丙烯基单体1-49份、N-甲基吡咯烷酮50-150份和引发剂0.1-0.5份。
不饱和硅氧烷的作用是提供可供反应的功能基团，控制不饱和硅氧烷的重量份数为1-49份的原因是有些不饱和硅氧烷由于位阻大的原因不能发生均聚合，该重量份数取值过大的不利影响是不容易发生聚合反应和溶解性也不好，过小的不利影响是含量小起不到改性提高的作用；
丙烯基单体的作用是与不饱和硅氧烷发生共聚反应，控制丙烯基单体的重量份数为1-49份的原因是该范围条件下能与不饱和硅氧烷发生共聚反应，该重量份数取值过大的不利影响是导致不饱和硅氧烷含量减少，起不到改性效果，过小的不利影响是导致过多的不饱和硅氧烷含量会不发生共聚合；
N-甲基吡咯烷酮的作用是溶剂，提供溶解媒介，控制N-甲基吡咯烷酮的重量份数为50-150份的原因是调节粘结剂的黏度，该重量份数取值过大的不利影响是导致黏度低或有效固含量偏低，过小的不利影响是导致黏度大不流动和不足于溶解共聚物；
控制引发剂的重量份数为0.1-0.5份的原因是刚好保证引发共聚合完全，该重量份数取值过大的不利影响是既浪费试剂也会引入杂质，过小的不利影响是引发共聚合不完全；
选择上述化学成分及其质量分数以解释“如何适应体积膨胀效应大的正负极料”的技术问题，需要克服的技术障碍是选择合适的共聚单元及质量分数对共聚物粘结剂的性能非常重要。
该电极粘结剂中含有不饱和硅烷氧烷，其中的硅氧烷功能基团发生水解并与正负极材料表面的基团发生原位化学反应生成稳定的化学键连接，起到优异的粘结效果。
作为一种可选的实施方式，以重量份数计，所述粘结剂的化学成分包括：不饱和硅氧烷10-40份、丙烯基单体10-40份、N-甲基吡咯烷酮70-130份和引发剂0.2-0.4份。
作为一种可选的实施方式，不饱和硅氧烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙基硅烷中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，丙烯基单体丙烯酰胺、丙烯酸锂，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯腈中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，引发剂包括过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种锂离子电池粘结剂的制备方法，所述方法包括：
S1.将不饱和硅氧烷1-49重量份、丙烯基单体1-49重量份和N-甲基吡咯烷酮50-150重量份混合，获得原料混合溶液；
S2.将引发剂0.1-0.5重量份加入所述原料混合溶液进行聚合反应，获得粘结剂。
作为一种可选的实施方式，所述将引发剂0.1-0.5重量份加入所述原料混合溶液进行聚合反应，获得粘结剂，具体包括：
所述将引发剂0.1-0.5重量份加入所述原料混合溶液，在氮气保护下进行聚合反应，获得粘结剂，所述聚合反应的温度为50℃-80℃。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种锂离子电池粘结剂的应用，所述应用是将粘结剂应用于制备锂离子电池正极片，以重量份数计，所述粘结剂的化学成分包括：不饱和硅氧烷1-49份、丙烯基单体1-49份、N-甲基吡咯烷酮50-150份和引发剂0.1-0.5份。
具体而言，锂离子电池正极片包含正极材料和第一导电剂；
所述正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或镍钴锰三元材料电极中的任一种；
所述第一导电剂包括碳纳米管、石墨烯、导电炭黑和乙炔黑中的任一种或两种。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种锂离子电池粘结剂的应用，所述应用是将粘结剂应用于制备锂离子电池负极片，以重量份数计，所述粘结剂的化学成分包括：不饱和硅氧烷1-49份、丙烯基单体1-49份、N-甲基吡咯烷酮50-150份和引发剂0.1-0.5份。
具体而言，所述锂离子电池正极片包含负极材料和第二导电剂；
所述负极材料包括金属锂、石墨、硅碳、硅粉、无定形碳和钛酸锂中的任一种；
所述第二导电剂包括碳纳米管、石墨烯、导电炭黑和乙炔黑中的任一种或两种。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的锂离子电池粘结剂及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
在100重量份N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷第一单体和45重量份的丙烯酸锂第二单体，再加入0.25重量份的引发剂过氧化二苯甲酰，在氮气保护下，在50℃-80℃的温度下进行溶液共聚合反应2小时，得到粘稠的无色透明的胶液，固含量为30％。
实施例2
在150重量份N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入10重量份的乙烯基三乙氧基硅烷第一单体和40重量份的丙烯酸锂第二单体，再加入0.3重量份的引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下，在50℃-80℃的温度下进行溶液共聚合反应2小时，得到粘稠的无色透明的胶液，固含量为24.7％。
实施例3
在100重量份N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入20重量份的甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷第一单体和30重量份的丙烯酸甲酯第二单体，再加入0.4重量份的引发剂过氧化二苯甲酰，在氮气保护下，在50℃-80℃的温度下进行溶液共聚合2小时，得到粘稠的无色透明的胶液，固含量为32％。
实施例4
在150重量份N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入40重量份的乙烯基三异丙氧基硅烷第一单体和10重量份的丙烯酰胺第二单体，再加入0.3重量份的引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下，在50℃-80℃的温度下进行溶液共聚合2小时，得到粘稠的无色透明的胶液，固含量为24.8％。
实施例5
在150重量份N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入25重量份的乙烯基三异丙氧基硅烷第一单体和25重量份的丙烯腈第二单体，再加入0.3重量份的引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下，在50℃-80℃的温度下进行溶液共聚合2小时，得到粘稠的无色透明的胶液，固含量为24.8％。
实施例6
在150重量份N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入25重量份的乙烯基三异丙氧基硅烷第一单体和25重量份的丙烯酸乙酯第二单体，再加入0.3重量份的引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下，在50℃-80℃的温度下进行溶液共聚合2小时，得到粘稠的无色透明的胶液，固含量为25％。
对比例1
在100重量份N-甲基吡咯烷酮溶剂中，仅加入50重量份的丙烯酸锂第二单体，再加入0.25重量份的引发剂过氧化二苯甲酰，在氮气保护下，在50℃-80℃的温度下进行溶液共聚合反应2小时，得到粘稠的无色透明的胶液，固含量为33％。
对比例2
在150重量份N-甲基吡咯烷酮溶剂中，仅加入50重量份的丙烯腈第二单体，再加入0.3重量份的引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下，在50℃-80℃的温度下进行溶液共聚合2小时，得到粘稠的无色透明的胶液，固含量为24.9％。
实验例：
将实施例1-6和对比例1-2制得的粘结剂用于制备成硅碳负极，并将该硅碳负极组装成锂离子电池，并将该锂离子电池进行测试，由于实施例1-6的测试结果具有相似性，对比例1-2的测试结果具有相似性，故以下仅以实施例1和对比例1的测试结果进行说明，测试结果如图2-3所示。
如图2所示，是采用本发明实施例1提供的粘结剂的硅碳负极所组装锂离子电池的容量保持率-循环次数曲线图和库伦效率-循环次数曲线图，其中，线1为容量保持率-循环次数曲线，线2为库伦效率-循环次数曲线，由图可得出20次循环次数内采用本发明实施例1提供的粘结剂的硅碳负极所组装锂离子电池的容量保持率和库伦效率都很高，特别是容量衰减很小；如图3所示，是采用本发明对比例1提供的粘结剂的硅碳负极所组装锂离子电池的容量保持率-循环次数曲线图和库伦效率-循环次数曲线图，其中线3为容量保持率-循环次数曲线，线4为库伦效率-循环次数曲线，由图可得出20次循环次数内采用对比例1提供的粘结剂的硅碳负极所组装锂离子电池的容量保持率较差，特别是容量衰减很快；通过图2和图3的对比可得出含有不饱和硅氧烷单体共聚的新型粘结剂有助于显著提高硅碳负极的循环容量保持率。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的粘结剂中含有不饱和硅烷氧烷，其中的硅氧烷功能基团发生水解并与正负极材料表面的基团发生原位化学反应生成稳定的化学键连接，起到优异的粘结效果；
(2)采用本发明实施例提供的粘结剂制备的正、负极片及所组装的锂离子电池，具有很高的库伦效率和优异的循环稳定性，尤其是对于体积膨胀效应大的硅碳负极和硅负极提高效果更显著。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池粘结剂，其特征在于，以重量份数计，所述粘结剂的化学成分包括：不饱和硅氧烷1-49份、丙烯基单体1-49份、N-甲基吡咯烷酮50-150份和引发剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述不饱和硅氧烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述丙烯基单体丙烯酰胺、丙烯酸锂，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种。
5.一种锂离子电池粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将不饱和硅氧烷1-49重量份、丙烯基单体1-49重量份和N-甲基吡咯烷酮50-150重量份混合，获得原料混合溶液；
将引发剂0.1-0.5重量份加入所述原料混合溶液进行聚合反应，获得粘结剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池粘结剂的制备方法，其特征在于，所述将引发剂0.1-0.5重量份加入所述原料混合溶液进行聚合反应，获得粘结剂，具体包括：
所述将引发剂0.1-0.5重量份加入所述原料混合溶液，在氮气保护下进行聚合反应，获得粘结剂，所述聚合反应的温度为50℃-80℃。
7.一种锂离子电池粘结剂的应用，其特征在于，所述应用是将粘结剂应用于制备锂离子电池正极片，以重量份数计，所述粘结剂的化学成分包括：不饱和硅氧烷1-49份、丙烯基单体1-49份、N-甲基吡咯烷酮50-150份和引发剂0.1-0.5份。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池粘结剂的应用，其特征在于，所述锂离子电池正极片包含正极材料和第一导电剂；
所述正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或镍钴锰三元材料电极中的任一种；
所述第一导电剂包括碳纳米管、石墨烯、导电炭黑和乙炔黑中的任一种或两种。
9.一种锂离子电池粘结剂的应用，其特征在于，所述应用是将粘结剂应用于制备锂离子电池负极片，以重量份数计，所述粘结剂的化学成分包括：不饱和硅氧烷1-49份、丙烯基单体1-49份、N-甲基吡咯烷酮50-150份和引发剂0.1-0.5份。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池粘结剂的应用，其特征在于，所述锂离子电池正极片包含负极材料和第二导电剂；
所述负极材料包括金属锂、石墨、硅碳、硅粉、无定形碳和钛酸锂中的任一种；
所述第二导电剂包括碳纳米管、石墨烯、导电炭黑和乙炔黑中的任一种或两种。
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