CN117777904A

CN117777904A - 一种正极无氟粘结剂材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN117777904A
Application number: CN202410214284.8A
Authority: CN
Inventors: 刘鸿辉; 席柳江; 张春秀; 叶秀华
Original assignee: Hunan Gaorui Power Source Material Co ltd
Current assignee: Hunan Gaorui Power Source Material Co ltd
Priority date: 2024-02-27
Filing date: 2024-02-27
Publication date: 2024-03-29
Anticipated expiration: 2044-02-27

Abstract

本发明涉及一种正极无氟粘结剂材料及其制备方法和应用，提供了一种正极无氟粘结剂材料及其制备方法，以丙烯腈和丙烯酸酯的共聚物为主体结构，并引入离子性单体，同时在聚合过程中引入多官能度的烯烃单体，提高聚合物的支化程度，制备出一种高度支化的共聚改性丙烯腈类聚合物作为正极无氟粘结剂材料，改性后的粘结剂能为活性物质与活性物质、集流体和活性物质之间提供更多的接触位点，进一步增强了粘结能力，而使得整体的内聚力增加，对集流体的粘结性增加，在加工过程中能有效抑制极片的断裂和剥落，在较低的用量下仍能使正极材料彼此之间接触紧密，在循环过程中保持结构的完整性和循环的稳定性。

Description

一种正极无氟粘结剂材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新能源锂离子电池正极粘结剂材料技术领域，尤其涉及一种正极无氟粘结剂材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电池技术的发展，对电池能量密度的要求也越来越高，除了开发高能量密度电极材料体系外，通过涂布超厚极片或者减少粘结剂使用量来减少非活性材料所占比重也是一条主要解决方案，因此对现在电极材料主要产品类型聚偏氟乙烯（PVDF）体系提出更为严格的要求，要求进一步提高其粘结力，增加极片柔软度。

为了实现这要求，则需要进一步对PVDF进行共聚改性，一方面阻止聚合体链的有序排列从而降低 PVDF 体系的结晶度，提高极片柔软度，在超厚极片涂布下仍满足加工和使用要求；另一方面接枝上的极性基团，可以增加与箔材的粘结力，保证不会因为粘结剂量的减小而造成极片脱模。但是对偏氟乙烯（VDF）的共聚改性难度较高，在选择合适的共聚单体以及用量上国外企业技术更成熟，存在一定的技术壁垒，同时由于VDF与烯烃类单体的竞聚率相差较大，只能实现小比例的烯烃类单体与VDF共聚(烯烃类共聚比例一般不超过5%)，想要实现性能的大幅改善，改性难度较大。现常用PVDF不具备功能性官能团，无法起到导锂离子和导电子的作用，且与电极材料之间仅存在弱的范德华力，从而无法起到强的粘附性能，对于高能量/高功率密度和长循环寿命电池的使用具有局限性，如果对其改性，但由于VDF材料本身的竞聚率问题，其改性难度大，无法实现功能化，且合成PVDF的VDF原材料是一种高危环境污染物质，原材料供应受限，无法满足锂离子电池日益增长的需求，在实际的应用过程中也存在着凝胶等问题。同时在三元正极中，由于PVDF体系的固有属性，其在强碱性环境，高分子主链容易脱HF生成双键，浆料中存在的水分或者溶剂中的胺进攻双键，最终导致浆料容易发生凝胶，影响正常的配料、涂布及后续工艺，严重降低了生产能力。

且PVDF是一款含氟粘结剂，其聚合单体VDF是由1,1-二氟-1-氯乙烷（R142B）脱氯化氢制备，但R142B是一种高危环境污染物质，不符合新能源行业绿色可持续发展的要求，欧盟等发达国家正在逐渐限制其在锂电池中的应用。

针对上述问题，市场现希望开发一种能够解决上述技术问题的新技术，而聚丙烯腈类粘合剂是其中最有希望的方向，但现有的聚丙烯腈类粘结剂其在直接使用的过程中，粘结剂溶解性能较差，需要在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中较长时间的搅拌溶解或者添加有机溶剂进行预分散，加工过程过于复杂，同时在配置成胶液和浆料的过程中，其固含不能太高，否者会导致粘度偏高，不利于产业化生产，且丙烯腈类聚合物其韧性较差，在辊压、卷绕、装配工序时，易出现开裂等现象。

因此开发一种新型改性丙烯腈型绿色环保的无氟正极粘结剂来代替PVDF在正极中的使用，解决其在现有加工和应用过程中的问题，同时提供更好的加工性能和更高的能量密度和更稳定的循环性能，具有巨大的社会经济意义和市场前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种以丙烯腈和丙烯酸酯的共聚物为主体结构的聚合物，并引入离子性单体，同时在聚合过程中引入多官能度的烯烃单体，提高聚合物的支化程度，制备一种高度支化的共聚改性丙烯腈类聚合物作为正极无氟粘结剂材料及其应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种正极无氟粘结剂材料，包括以下质量份的原料：

第一单体40-60份，所述第一单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈；

第二单体30-60份，所述第二单体为带有长链烷烃的丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类单体；

第三单体5-15份，所述第三单体为烯烃类酸性单体、烯烃类酸性单体对应的钠盐或烯烃类酸性单体对应的锂盐中的一种或多种的组合。

优选的，第二单体为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、异癸基甲丙酸酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和乙氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种的组合，第一单体提供的氰基能够赋予粘结剂较强的内聚力，第二单体为粘结剂分子提供长链烷烃结构，长链烷烃能赋予粘结剂较好的柔韧性和耐电解液性能。

优选的，所述第三单体为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、β-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的一种或多种的组合，第三单体是离子性单体，其目的是能电离出离子且能在电池循环过程中能与Li+络合增加离子导电性，可以是丙烯羧酸类单体，丙烯磺酸类单体，及其对应的锂盐、钠盐等物质。

优选的，所述原料还包括第四功能单体2.5-5质量份，所述第四功能单体为多烯烃单体。

优选的，所述第四功能单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇聚甲基环氧乙烷二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧化丙三醇三丙烯酸酯中的一种或多种的组合。

基于总的发明构思，本发明还提供一种正极无氟粘结剂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）预乳化：向部分第一单体、第二单体、第三单体中加入乳化剂、引发剂、去离子水，预乳化得到混合乳液；

（2）将步骤（1）预乳化的混合乳液升温至反应温度并搅拌反应，当乳液开始变色泛蓝时滴加入第四功能性单体与第一单体、第二单体、第三单体混合物，得到混合乳液；

（3）向步骤（2）得到的混合乳液中滴加引发剂，保温反应，得到初步乳液；

（4）将步骤（3）得到的初步乳液过滤、中和、冷却后得到聚合物乳液；

（5）将步骤（4）得到的聚合物乳液干燥后得到固体粉末；

（6）将步骤（5）得到固体粉末洗涤、提纯、干燥、过筛后得到正极无氟粘结剂材料。

本发明的制备方法多种聚合方式均适用，如乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等制备方式。

优选的，步骤（1）中所述部分第一单体、第二单体、第三单体为总第一单体、第二单体、第三单体质量的85~90%。

优选的，所述步骤（1）所述乳化剂添加量0.5-5质量份、引发剂添加量0.05~3.75质量份；所述乳化剂为十二烷基苯酸钙、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、SR-10、SE-10、SN-10和OP-10中的一种或多种的组合，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或多种的组合。

优选的，步骤（3）所述引发剂添加量为0.05~1.25质量份。

优选的，步骤（1）中所述预乳化的乳化时间0.5h-2h；步骤（2）中所述升温反应为升温至50~80℃；步骤（3）中所述保温反应为2~3h；步骤（4）中所述中和添加的pH调节剂为氨水、锂盐、钠盐中的任一种，中和调节的pH值为6.8~7.2；步骤（5）中所述干燥为破乳干燥、真空干燥、喷雾干燥和鼓风干燥中的任一种或多种的组合。过筛控制粒度在1mm以下，防止在干燥过程中颗粒结块，导致比表面积减少，从而影响溶解速度。

基于总的发明构思，本发明还提供一种正极无氟粘结剂材料的应用，所述正极无氟粘结剂材料用于制备锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括集流体和涂覆在所述集流体表面的正极活性涂层。

优选的，制备一种锂离子软包电池，所述锂离子软包电池包括所述锂离子电池正极。

其正极集流体包括不限于镍钴锰酸锂（NCM）、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂和磷酸锰铁锂中的一种或多种的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的正极粘结剂主体结构由烷烃的聚合物主链以及氰基、离子性基团和长链烷烃三种功能性官能团组成，其中氰基能够赋予粘结剂较强的内聚力；长链烷烃能赋予粘结剂较好的柔韧性和耐电解液性能；离子性基团能提高粘结剂的粘结性和离子导电性。同时加入第四功能性单体引入支化结构来进一步优化性能。通过支化改性后胶液粘度大幅度降低，胶液粘度低使得粘结剂在NMP的溶解性更好，其配置的正极浆料具有优异的流动性及稳定性能，通过支化改性后胶液粘度大幅度降低是因为一方面，支化改性后分子链段不是完全舒展开来的，形成的是树枝状的分叉结构，这种支化结构会增加聚合物的黏流活化能，从而降低聚合物的粘度；另一方面，当分子量相当时，具有支化结构的材料相较于普通长链结构的材料松弛时间较短，这有也利于降低聚合物的粘度；再者，支化结构的分子链结构更为紧凑，分子链之间缠结的概率比链段型的大幅减小，这些都会降低聚合物的粘度；同时支化改性后的粘结剂能为活性物质与活性物质、集流体与活性物质之间提供更多的接触位点，支化改性后，分子链段不是完全舒展开来的，在单位面积下，氰基基团的含量更多，极性更强，在正极活性物质和导电剂之间形成粘结结构的接触位点增多了，粘结效率更高，进一步增强了粘结能力，而使得整体的内聚力增加，对集流体的粘结性增加，在加工过程中能有效抑制极片的断裂和剥落，在较低的用量下仍能使正极材料彼此之间接触紧密，在循环过程中保持结构的完整性和循环的稳定性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种正极无氟粘结剂材料的制备方法：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中，加入乳化剂（SR-10，0.5g）、引发剂（过硫酸钠，0.4g）、以及溶剂（H₂O，553.3g），搅拌完全溶解后，通入氮气，然后加入第一单体（丙烯腈，32g），第二单体（丙烯酸月桂酯，42.5g），第三单体（甲基丙烯酸锂，5g）预乳化0.5h，然后在惰性气N₂保护下，升温至反应温度60℃，搅拌反应，当乳液变蓝后继续反应10min左右，然后在搅拌下缓慢滴加单体（丙烯腈，8g）与第四官能化单体（1,6-己二醇二丙烯酸酯，5g）的混合物，滴加时间为1h，滴加完后补加引发剂（过硫酸钾，0.1g），继续保温反应4h，反应完成后加适量氨水中和至pH为7，过滤产品，所得聚合物乳液，将所得聚合物乳液进行喷雾干燥得固体粉末，对所述固体粉末用去离子水洗涤、干燥、破碎、过筛后，制备得到所述正极无氟结剂材料。

实施例2：

一种正极无氟粘结剂材料的制备方法：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中，加入乳化剂（十二烷基硫酸钠，0.5g）、引发剂（过硫酸铵，0.4g）、以及溶剂（H₂O，553.3g），搅拌完全溶解后，通入氮气，然后加入第一单体（丙烯腈，32.5g），第二单体（丙烯酸月桂酯，40g），第三单体（甲基丙烯酸锂，5g）预乳化0.5h，然后在惰性气N₂保护下，升温至反应温度60℃，搅拌反应，当乳液变蓝后继续反应10min左右，然后在搅拌下缓慢滴加第一单体（丙烯腈，7.5g）、第二单体（丙烯酸月桂酯，2.5g）与第四官能化单体（1,6-己二醇二丙烯酸酯，2.5g）的混合物，滴加时间为1h，滴加完后补加引发剂（过硫酸钾，0.1g），继续保温反应4h，反应完成后加适量氨水中和至pH为7，过滤产品，所得聚合物乳液，将所得聚合物乳液进行喷雾干燥得固体粉末，对所述固体粉末用去离子水洗涤、干燥、破碎、过筛后，制备得到所述正极无氟结剂材料。对比实施例1，本实施例改变后续支化改性的加料方式，同样能对未支化改性的材料起到优化。

实施例3：

一种正极无氟粘结剂材料的制备方法：

本实施例与实施例1的区别之处在于，将第一单体替换为甲基丙烯腈，第二单体丙烯酸月桂酯在预乳化过程中用量增加10g，其余均与实施例1相同，因为甲基丙烯腈较丙烯腈单体多了一个甲基，单体在聚合后，其甲基的存在对C-C主链旋转运动起到较大限制，为了保持胶膜具有良好的柔韧性，其软单体用量需提高。

实施例4：

一种正极无氟粘结剂材料的制备方法：

本实施例与实施例1的区别之处在于，将第二单体替换为丙烯酸十八酯，预乳化时用量降为30g，滴加用量不变，其余均与实施例1相同，因为丙烯酸十八酯的碳链较长，在较小的比例下，可提供较好的韧性。

实施例5：

一种正极无氟粘结剂材料的制备方法：

本实施例与实施例1的区别之处在于，将第二单体替换为丙烯酸丁酯，用量为60g，其余均与实施例1相同，因为丙烯酸丁酯的碳链较短，用量较少的情况下，胶膜韧性不足，需增大其用量，为极片提供较好的韧性。

实施例6：

一种正极无氟粘结剂材料的制备方法：

本实施例与实施例1的区别之处在于，将第三单体替换为甲基丙烯酸钠，其余均与实施例1相同。

实施例7：

一种正极无氟粘结剂材料的制备方法：

本实施例与实施例1的区别之处在于，将第四功能单体的替换为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，用量减少为3g，其余均与实施例1相同。

对比例1：

一种正极粘结剂材料：选自市场上商品苏威PVDF5130。

对比例2：

一种正极粘结剂材料：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中，加入乳化剂（十二烷基硫酸钠，0.5g）、引发剂（过硫酸钾，0.5g）、以及溶剂（H₂O，533.3g），搅拌完全溶解后，通入氮气，然后加入第一单体（丙烯腈，40g），第二单体（丙烯酸月桂酯，42.5g），第三单体（甲基丙烯酸锂，5g）预乳化0.5h，然后在惰性气N₂保护下，升温至反应温度60℃，搅拌反应，保温反应5h，反应完成后加适量氨水中和至pH为7，过滤产品，所得聚合物乳液，将所得聚合物乳液进行喷雾干燥得固体粉末，对所述固体粉末用去离子水洗涤、干燥、破碎、过筛后，制备得到所述锂离子电池正极粘结剂。与实施例1的不同之处在于，未添加第四功能单体进行支化改性。

对比例3：

一种正极粘结剂材料：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中，加入乳化剂（十二烷基硫酸钠，0.5g）、引发剂（过硫酸铵，0.5g）、以及溶剂（H₂O，533.3g），搅拌完全溶解后，通入氮气，然后加入第一单体（丙烯腈，40g），第二单体（丙烯酸十八酯，42.5g），第三单体（甲基丙烯酸锂，5g）预乳化0.5h，然后在惰性气N₂保护下，升温至反应温度60℃，搅拌反应，保温反应5h，反应完成后加适量氨水中和至pH为7，过滤产品，所得聚合物乳液，将所得聚合物乳液进行喷雾干燥得固体粉末，对所述固体粉末用去离子水洗涤、干燥、破碎、过筛后，制备得到所述锂离子电池正极粘结剂。与实施例4的不同之处在于，未添加第四功能单体进行支化改性。

对比例4：

一种正极无氟粘结剂材料的制备方法：

本对比例与实施例1的区别之处在于，将第四功能单体增加5g，其余均与实施例1相同，增加第四功能单体的用量，使粘结剂在聚合的过程中过度交联，导致极片韧性较差。

实施例8：

一种正极无氟粘结剂材料的应用：

实施例1~8与对比例1~3正负极浆料与极片及其软包电池按以下方法制备，对比例4的正极极片由于卷绕过程易产生裂纹，所以未制备软包电池：

（一）正极浆料与极片制备：包括不限于以下制备方式

将本发明制成的正极无氟粘结剂材料按5wt%的固含，与NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液配置成粘结剂胶液，然后将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、导电剂Super-Li、导电剂CNT和配置的粘结剂胶液按照固体含量97:1.5:0.5:1充分分散混合后，加入溶剂NMP调整到65%的固含，高速分散后，然后把混合浆料200目筛网过滤后均匀双面涂覆到铝箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需正极片，该正极活性层的面密度为35.5mg/cm²，压实密度约为3.3g/cm³。

（二）负极浆料与极片制备：包括不限于以下制备方式

将负极活性材料石墨、导电剂Super-Li、粘结剂SBR和分散剂CMC按照97.8:0.4:1.2:0.6的比例加入到去离子水溶剂中调整到50%的固含，充分搅拌得到混合浆料，然后把混合浆料用200目筛网过滤后均匀涂覆到铜箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需负极片，所述负极极片的面密度约为16.0mg/cm²，压实密度约为1.5g/cm³。

隔膜选用厚度为20μm的PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯（DMC）按照质量比3:5:2混合均匀，接着将电解质锂盐LiPF₆按1mol/L溶解在上述配置的溶剂中以得到电解液。

（三）锂离子电池的制备：将正极片，负极片，隔膜进行卷绕，然后进行焊接、烘烤、注液、封装、化成、分容等工序，得到实验型电芯。

（四）测试方法：

1.粘度测试：

使用运动式粘度计测量，胶料和浆料粘度，取一定量的样品于样品杯中，将转子缓慢浸没至样品中，然后连接粘度计主机和水浴系统。待样品温度稳定在25℃后开始测量。测试时间为120s，数据采集间隔为20s，共采集了6个数据点，测量的平均值即为该测试样品的粘度。

2.极片柔韧性能：

使用圆柱轴弯曲实验仪测试，具体方法为，将极片裁剪成2cm*15cm的长方形样条，然后卷绕到直径2mm的金属圆柱上，180°缓慢拉动，观察极片是否有裂痕和掉粉情况。通过观察极片表面是否有裂痕和掉粉情况来判断极片柔韧性能，如无裂痕和掉粉，则为良好；有裂纹或者掉粉，则为差。

3.剥离力：

使用拉力测试仪测试膜片与集流体之间的粘结力，首先将3M专用剥离胶带粘结在不锈钢板上，然后将极片粘结在胶带上，拉力机夹住极片进行180°剥离，行程速度为100mm/min，测试数据以稳定期均值作为判定标准。

对所制备正极极片和软包电池进行测试，得到的数据如下表1：

；

溶解性是溶质在单位时间的溶解情况，聚合物在溶解的过程中，溶剂粘度越低，溶剂分子在溶剂中的移动会更加自由，有利于溶剂分子更好地渗透到聚合物分子之间，溶剂分子更容易浸润聚合物，加速聚合物的溶解过程，在单位时间内的溶解速度越快，而且在等量溶剂中溶解量更高，因此5wt%胶液粘度这一数据较低，溶解性会更好，由上表可知，实施例1~7提供的粘结剂溶解性能均优于PVDF与对比例2和对比例3，且在同等固含下浆料粘度有大幅度下降，且通过使用支化改性后的粘结剂，极片韧性较未改性有明显优化，能够为极片的加工提供优异的加工性能，且基于改性粘结剂制备的正极片的剥离性能不低于30N/m，均大幅度高于PVDF5130与对比例2和对比例3，对比例4可能由于第四功能单体添加较多，导致粘结剂分子链之间彼此交联缠绕，从而使得极片柔韧性不足，卷绕过程中易开裂，本发明通过第四单体引入的支化结构可以提高粘结剂在NMP的溶解性，其表现为胶液粘度大幅度降低，实施例1、2与对比例2、3比较，在同等固含下粘度下降约65%，与对比例1的PVDF-5130比较粘度下降50%，这为实际生产过程中胶液的配置带来一定的便利性，且在对比例2、3中发现，未支化改性的粘结剂其在正极浆料中粘度较高，在实际使用过程中需再进一步稀释，为加工带来一定复杂性，而改性过后的粘结剂，正极浆料在同等固含下粘度大幅度下降，能直接使用，提高工作效率。

4.电化学循环稳定性：

对制备的软包测试电池进行25℃恒流恒压充放电的电化学循环性能测试，测试倍率为0.5C和1C。

循环 500 圈容量衰减率=(第 1 循环容量-第 500 圈循环容量)/第1 圈循环容量×100%

；

由上表2可知，实施例1~7提供的改性过后的粘结剂在0.5C电流密度下循环500次后的容量衰减率低于9.1％，1C电流密度下循环500次后的容量衰减率低于14.6％，与PVDF和对比例比较发现，其有效的提高了电池的循环寿命。

Claims

1.一种正极无氟粘结剂材料，其特征在于，由以下质量份的原料制成：

第一单体40-60份，所述第一单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈；

第三单体5-15份，所述第三单体为烯烃类酸性单体、烯烃类酸性单体对应的钠盐或烯烃类酸性单体对应的锂盐中的一种或多种的组合；

所述原料还包括第四功能单体2.5-5质量份，所述第四功能单体为多烯烃单体。

2.根据权利要求1所述的正极无氟粘结剂材料，其特征在于，所述第二单体为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、异癸基甲丙酸酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和乙氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的正极无氟粘结剂材料，其特征在于，所述第三单体为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、β-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的正极无氟粘结剂材料，其特征在于，所述第四功能单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇聚甲基环氧乙烷二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧化丙三醇三丙烯酸酯中的一种或多种的组合。

5.一种如权利要求4所述的正极无氟粘结剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）预乳化：部分第一单体、第二单体、第三单体加入乳化剂、引发剂、去离子水预乳化得到混合乳液；

（2）将步骤（1）预乳化的混合乳液升温至反应温度并搅拌反应，当乳液开始变色泛蓝时滴加入第四功能性单体与剩余第一单体、第二单体、第三单体混合物，得到混合乳液；

（5）将步骤（4）得到的聚合物乳液干燥后得到固体粉末；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述部分第一单体、第二单体、第三单体为总第一单体、第二单体、第三单体质量的85~90%；步骤（1）所述乳化剂添加量0.5-5质量份、引发剂添加量0.05~3.75质量份；所述乳化剂为十二烷基苯酸钙、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、SR-10、SE-10、SN-10和OP-10中的一种或多种的组合，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或多种的组合；步骤（3）所述引发剂添加量为0.05~1.25质量份。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述预乳化的乳化时间0.5h-2h；步骤（2）中所述反应温度为50~80℃，滴加时间为0.5~1.5h；步骤（3）中所述保温反应为2~3h；步骤（4）中所述中和添加的pH调节剂为氨水、锂盐、钠盐中的任一种，中和调节的pH值为6.8~7.2；步骤（5）中所述干燥为破乳干燥、真空干燥、喷雾干燥和鼓风干燥中的任一种或多种的组合。

8.一种如权利要求1-4任一项所述的正极无氟粘结剂材料的应用，其特征在于，所述正极无氟粘结剂材料用于制备锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括集流体和涂覆在所述集流体表面的正极活性涂层。

9.根据权利要求8所述的正极无氟粘结剂材料的应用，其特征在于，制备一种锂离子软包电池，所述锂离子软包电池包括所述锂离子电池正极。