CN117154213A - 粘弹性导体聚合物电解质及其制备方法和锂金属半固态电池 - Google Patents

粘弹性导体聚合物电解质及其制备方法和锂金属半固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粘弹性导体聚合物电解质及其制备方法和锂金属半固态电池，属于锂电池技术领域。本发明为现有固态电池中的问题，提供了一种粘弹性导体聚合物电解质及其制备方法和锂金属半固态电池，该电解质原料包括：烯烃交联剂分子0.5～80份，粘性聚合物单体1～80份，电解液10～98份和引发剂0.01～5份，各组分质量份总计100份；所述粘性聚合物单体为丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、脲基嘧啶酮类单体。本发明通过原位聚合生成三维凝胶网络的半固态电解质，其具有高离子电导率、高粘弹性、优异力学支撑性，显著改善了电解质材料与正、负电极和隔膜等之间的界面，增强了界面间的黏附性，使电池可在室温下正常工作。

Description

粘弹性导体聚合物电解质及其制备方法和锂金属半固态电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种粘弹性导体聚合物电解质及其制备方法和基于该电解质的锂金属半固态电池。
背景技术
全固态电池由于其潜在的高安全性和功率/能量密度，引起学术界和工业界的极大兴趣。与当前最先进的液态锂离子电池系统相比，锂金属固态电池具有在能量密度、安全性、成本和回收利用方面提供优势的潜力。但是，全固态电池的开发仍面临若干挑战，包括：(i)改善材料和界面的控制；(ii)解决加工的挑战和成本；(iii)表现出超越先进锂离子电池的性能；(iv)保持固态电池组的最佳堆叠压力而不影响成本和能量密度。
全固态电解质目前缺点：成本高，电池循环稳定性差且需加压和升温，室温离子电导率低，与正极、负极或隔膜的界面接触差，无柔韧性难以弯折。存在刚性界面接触问题、脆度高难以加工。
全固态电池按照电解质类型可分为：氧化物全固态电池、硫化物全固态电池、聚合物全固态电池。LIB由正极材料、负极材料、电解液、隔膜四大主材组成，全固态电池则是将电解液、隔膜替换成固态电解质。在正、负极材料方面，全固态电池或半固态电池可以完全沿用液态锂离子电池材料体系，且升级空间更大；正极：部分全固态电解质工作电压窗口更高，可使用高电压正极材料，有助于增强快充性能、提升能量密度等；负极：全固态电解质能适配锂金属负极，能大幅提升电池能量密度，同时增加正极材料的可选范围，对电池影响更大。因此，预计全固态电池技术对产业链主要环节的影响大小为：隔膜＞电解液＞负极材料＞正极材料。
混合固液电解质锂电池是液态电池和全固态电池两代电池技术间的桥梁。根据液态电解质在电池中的质量占比情况，可将锂电池分为液态电解质锂电池、混合固液电解质锂电池、全固态电解质锂电池。全固态电池是终极形态，而混合固液电解质(也可称半固态电池)是过渡方案，其中仍含少量液态电解质，且仍需隔膜避免正负极接触短路。半固态电池能更好的改善电解质与电极材料界面的接触，沿用液态电池的产线节约产线改造成本，避免增加等静压设备等，并且兼具高安全和能量密度的优点。
发明内容
为克服现有技术的问题，本发明首先提供了一种粘弹性导体聚合物电解质，其制备原料包括以下质量份的组分：烯烃交联剂分子0.5～80份，粘性聚合物单体1～80份，电解液10～98份和引发剂0.01～5份，各组分质量份总计100份；所述粘性聚合物单体为丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或脲基嘧啶酮类单体中的至少一种。
优选的，上述粘弹性导体聚合物电解质中，烯烃交联剂分子0.5～10份，粘性聚合物单体5～60份、电解液30～95份和引发剂0.01～5份。
更优选的，上述粘弹性导体聚合物电解质中，烯烃交联剂分子0.5～5份，粘性聚合物单体5～30份、电解液60～95份和引发剂0.01～1份。
其中，上述粘弹性导体聚合物电解质中，所述烯烃交联剂分子为具有多烯烃官能团的交联剂单体。
优选的，上述粘弹性导体聚合物电解质中，所述烯烃交联剂分子选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、反-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(平均分子量200～20000)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、2-烯丙基戊-4-烯酸甲酯、2-烯丙基戊-4-烯酸乙酯、2,4-戊二烯酸甲酯、2,4-己二烯-1-基乙酸酯、2,6-二甲基-2,5-庚二烯-4-酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
更优选的，上述粘弹性导体聚合物电解质中，所述烯烃交联剂分子选自异戊二烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(平均分子量200～20000)中的至少一种。
其中，上述粘弹性导体聚合物电解质中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,5,5-八氟戊基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸苯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(平均分子量300～4000)中的至少一种。
优选的，上述粘弹性导体聚合物电解质中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(平均分子量300～4000)中的至少一种。
其中，上述粘弹性导体聚合物电解质中，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基-2-丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。
优选的，上述粘弹性导体聚合物电解质中，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
其中，上述粘弹性导体聚合物电解质中，所述脲基嘧啶酮类单体选自2-脲基-4-嘧啶酮、UPy-PEG200、UPy-PEG400、UPy-PEG600中的至少一种。
优选的，上述粘弹性导体聚合物电解质中，所述脲基嘧啶酮类单体选自2-脲基-4-嘧啶酮、UPy-PEG400中的至少一种。
其中，上述粘弹性导体聚合物电解质中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化叔丁酰(TBPO)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、二异丙基过氧化物(DTBP)、过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)、过硫酸铵(APS)、异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)中的至少一种。
优选的，上述粘弹性导体聚合物电解质中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)中的至少一种。
其中，上述粘弹性导体聚合物电解质中，所述电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成；所述有机溶剂选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种；所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磷酸三甲酯(TMP)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。
优选的，上述粘弹性导体聚合物电解质中，所述有机溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)质量比为4：3：3的混合溶剂；所述锂盐在电解液中的浓度为0.8～2.0mol/L；所述添加剂占电解液总质量的0.5～10％。
本发明还提供了上述粘弹性导体聚合物电解质的制备方法，其包括以下步骤：
A、聚合物电解质前驱体溶液配置：按配比，将烯烃交联剂分子、粘性聚合物单体、电解液和引发剂均匀混合，得聚合物电解质前驱体溶液；
B、原位固化：步骤A所得聚合物电解质前驱体溶液经加热进行原位固化，得粘弹性导体聚合物电解质。
其中，上述粘弹性导体聚合物电解质的制备方法，步骤B中，所述原位固化的温度为40～80℃。
其中，上述粘弹性导体聚合物电解质的制备方法，步骤B中，所述原位固化的时间为0.2～20h。
基于上述电解质，本发明还提供了一种锂金属半固态电池，其以上述粘弹性导体聚合物电解质或采用上述方法制备所得粘弹性导体聚合物电解质，作为半固态电解质。
其中，上述锂金属半固态电池中，其制备方法如下：
a、聚合物电解质前驱体溶液配置：按配比，将烯烃交联剂分子、粘性聚合物单体、电解液和引发剂混合均匀，得聚合物电解质前驱体溶液；
b、原位固化：将负极壳平放于绝缘台面上，将负极极片置于负极壳中心，对负极极片进行平整化处理，然后将隔膜平放于负极极片上层，取适量聚合物电解质前驱体溶液滴至隔膜表面至其完全浸润，然后将正极极片、垫片、弹簧片和正极壳从下往上依次置于滴有前驱体溶液的隔膜上层，室温搁置后(为确保浸润良好，一般搁置0.2～24h)，加热原位固化，制得内含粘弹性导体聚合物电解质的锂金属半固态电池；其中，负极极片和正极极片的活性材料一侧贴近隔膜。
本发明的有益效果：
本发明通过原位聚合生成粘弹性的半固态电解质可以显著改善电解质材料与正、负电极和隔膜等之间的界面，增强界面间的黏附性；通过调控A和B的种类和含量可在低聚合物单体含量的情况下，实现高离子电导率、高粘弹性的三维交联网络凝胶电解质，其具有优异的力学支撑性和室温离子电导率，离子传导类型可根据需求，选择不同的电解质体系实现对应离子或质子传输的粘弹性粘胶电解质；解决了固态电池正极、负极或隔膜界面接触的问题，降低了固态电池成本，且解决固态电解质脆度高和难加工的问题，显著提高了原位固化固态电池的弯折性能。
本发明粘弹性三维凝胶网络通过原位聚合合成，在未聚合之前通过与液态电解液相同的工序，不但可以很好的与正极、负极或隔膜材料浸润接触，而且可基本沿用液态电池产线，降低产线改造的成本，基于此组装的电池可在室温下正常工作，解决了全、半固态电池在室温下电导率低，需加热条件下工作的问题。
附图说明
图1为本发明中无柔性基团的交联聚合物三维网络结构示意图。
图2为本发明中引入柔性烷氧基侧链的交联聚合物三维网络结构示意图。
具体实施方式
具体的，一种粘弹性导体聚合物电解质，其制备原料包括以下质量份的组分：烯烃交联剂分子0.5～80份，粘性聚合物单体1～80份，电解液10～98份和引发剂0.01～5份，各组分质量份总计100份；所述粘性聚合物单体为丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或脲基嘧啶酮类单体中的至少一种。
本发明中，粘性聚合物单体通过共聚合与交联调控构筑室温高离子电导率的粘弹性凝胶电解质，具体可通过选择聚合单体侧链的基团或长度，并协同调控交联单体的种类与含量设计控制交联聚合物网络的拓扑结构，从而制备室温高离子电导率的粘弹性凝胶电解质。如图1所示，交联剂单体在电解液中自由基聚合，先生成的交联聚合物三维网络无柔性基团，此时，交联剂单体多，凝胶三维网络致密力学强度高但不利于离子传输；交联剂单体少，凝胶三维网络松散离子传导率高，力学性能差受应力易发生脆断；若仅加入交联剂单体，所得凝胶电解质无粘弹性，且力学性质很差。
因此本发明还加入了粘性聚合物单体。如图2所示，交联聚合物三维网络中引入侧链含氧基团的丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和/或脲基嘧啶酮类单体，调控交联聚合物三维网络的拓扑结构。柔性烷氧基侧链的引入在相同交联单体量的体系不仅显著降低了交联聚合物三维网络的玻璃化转变温度，而且氧原子本身作为氢键受体与电解液中各溶剂分子的氢键作用，再加上此类烷氧基侧链同时具有高的内聚能和界面粘附能。基于此调控交联聚合物三维网络的交联度和不同的柔性烷氧基含量实现凝胶电解质的粘弹性。
基于上述酒宴，本发明粘弹性导体聚合物电解质中，优选控制烯烃交联剂分子0.5～10份，粘性聚合物单体5～60份、电解液30～95份和引发剂0.01～5份；更优选控制烯烃交联剂分子0.5～5份，粘性聚合物单体5～30份、电解液60～95份和引发剂0.01～1份。
本发明粘弹性导体聚合物电解质中，所述烯烃交联剂分子为具有多烯烃官能团的交联剂单体；优选的，烯烃交联剂分子选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、反-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(平均分子量200～20000)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、2-烯丙基戊-4-烯酸甲酯、2-烯丙基戊-4-烯酸乙酯、2,4-戊二烯酸甲酯、2,4-己二烯-1-基乙酸酯、2,6-二甲基-2,5-庚二烯-4-酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；更优选的，烯烃交联剂分子选自异戊二烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(平均分子量200～20000)中的至少一种。
本发明粘弹性导体聚合物电解质中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,5,5-八氟戊基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸苯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(平均分子量300～4000)中的至少一种；优选的，丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(平均分子量300～4000)中的至少一种。
本发明粘弹性导体聚合物电解质中，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基-2-丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；优选的，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
本发明粘弹性导体聚合物电解质中，所述脲基嘧啶酮类单体选自2-脲基-4-嘧啶酮、UPy-PEG200、UPy-PEG400、UPy-PEG600中的至少一种；优选的，所述脲基嘧啶酮类单体选自2-脲基-4-嘧啶酮、UPy-PEG400中的至少一种。
本发明粘弹性导体聚合物电解质中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化叔丁酰(TBPO)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、二异丙基过氧化物(DTBP)、过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)、过硫酸铵(APS)、异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)中的至少一种；优选的，引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)中的至少一种。
本发明中电解液可采用本领域常规电解液。常规电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成；所述有机溶剂选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种；所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磷酸三甲酯(TMP)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。该电解液中，所述有机溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)质量比为4：3：3的混合溶剂；所述锂盐在电解液中的浓度为0.8～2.0mol/L；所述添加剂占电解液总质量的0.5～10％。
本领域内，在电解质中加入粘性聚合单体原位固化，实际上会限制电解液的流动性，相同条件下会影响锂离子在电解质中地迁移，导致电池性能降低。本发明通过原位聚合生成粘弹性的半固态电解质，得到高离子电导率、高粘弹性的三维交联网络凝胶电解质，在限制电解液的流动性并赋予电解质粘弹性的同时保持了其离子迁移能力和电化学性能。
本发明通过原位聚合生成粘弹性的半固态电解质，得到高离子电导率、高粘弹性的三维交联网络凝胶电解质，其还具有优异的力学支撑性，使其不但可应用于柔性储能器件如固态电池等储能项目，而且可用于人造皮肤、可拉伸传感器、可穿戴设备等诸多领域；其离子传导类型也可根据需求选择不同的电解质体系实现对应离子或质子传输的粘弹性粘胶电解质，如：锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、钙离子或质子传输的粘弹性凝胶电解质。
本发明还提供了上述粘弹性导体聚合物电解质的制备方法，其包括以下步骤：
A、聚合物电解质前驱体溶液配置：按配比，将烯烃交联剂分子、粘性聚合物单体、电解液和引发剂混合均匀，得聚合物电解质前驱体溶液；
B、原位固化：步骤A所得聚合物电解质前驱体溶液经加热进行原位固化，得粘弹性导体聚合物电解质。
本发明粘弹性导体聚合物电解质的制备方法步骤B中，所述原位固化的温度为40～80℃；所述原位固化的时间为0.2～20h。
基于上述电解质，本发明还提供了一种锂金属半固态电池，其以上述粘弹性导体聚合物电解质或采用上述方法制备所得粘弹性导体聚合物电解质，作为半固态电解质。
其中，上述锂金属半固态电池中，其制备方法如下：
a、聚合物电解质前驱体溶液配置：按配比，将烯烃交联剂分子、粘性聚合物单体(丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或脲基嘧啶酮类单体)、电解液和引发剂混合均匀，得聚合物电解质前驱体溶液；
b、原位固化：将负极壳平放于绝缘台面上，将负极极片置于负极壳中心，对负极极片进行平整化处理，然后将隔膜平放于负极极片上层，取适量聚合物电解质前驱体溶液滴至隔膜表面至其完全浸润，然后将正极极片、垫片、弹簧片和正极壳从下往上依次置于滴有前驱体溶液的隔膜上层，室温搁置后(为确保浸润良好，一般搁置0.2～24h)，加热原位固化，制得内含粘弹性导体聚合物电解质的锂金属半固态电池；其中，负极极片和正极极片的活性材料一侧贴近隔膜。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例和对比例中所用材料：
正极极片：将正极主材活性物质、导电添加剂、粘结剂按照95：2：3的质量比加入到溶剂中，溶剂占总浆料总质量的68％，混合搅拌均匀，得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实后，得到可用的正极极片。
正极主材活性物质选择使用镍钴锰酸锂(NCM 811)，导电添加剂选择使用碳纳米管(CNT)或Super P，粘结剂选择使用聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂选择使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
负极极片：将负极主材活性物质、导电添加剂、粘结剂按照95：2：3的质量比加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料质量分数的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。
负极主材活性物质可选择使用石墨(C)、硅氧碳(SiOC)或金属锂(Li)(金属锂也可直接使用，作为负极)，导电剂可选择使用碳纳米管(CNT)或Super P，粘结剂选择使用羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比为2：3～3：2。
隔膜：本发明选择一种常规商业化的隔膜celgard 2400，参与电池制作，验证固态电池的性能。
实施例1
1)聚合物电解质前驱体配置：电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，有机溶剂EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)质量比4：3：3，LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)在电解液中的浓度为1.0mol/L，FEC(氟代碳酸乙烯酯)占总质量3％、VC(碳酸亚乙烯酯)占总质量1％；
聚合物电解质前驱体的溶液总质量为100份，将烯烃交联剂分子PETEA(季戊四醇四丙烯酸酯)、丙烯酸酯类单体PEGMEM(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，数均分子量500)、电解液和引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)混合，得到聚合物电解质前驱体；PETEA/PEGMEM/电解液/AIBN的质量比为1：19：80：0.1；
2)电池装配：将负极壳平放于绝缘台面，将金属锂片置于负极壳中心，并用压片模具对金属锂片进行平整化处理，然后将隔膜平放于锂片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面，用绝缘镊子将测试正极极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层，其中测试极片的活性材料一侧需贴近隔膜；
3)原位固化：扣式电池室温搁置2h后，再置于60℃鼓风烘箱10h实现聚合物电解质前驱体的原位固化，制备得到内含粘弹性导体聚合物三维凝胶网络电解质的半固态电池。
实施例2
1)聚合物电解质前驱体配置：电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，有机溶剂EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)质量比4：3：3，LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)在电解液中的浓度为1.0mol/L，FEC(氟代碳酸乙烯酯)占总质量3％、VC(碳酸亚乙烯酯)占总质量1％；
聚合物电解质前驱体的溶液总质量为100份，将烯烃交联剂分子PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯，平均分子量575)、丙烯酸酯类单体PEGMEM(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，数均分子量500)、电解液和引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)混合得到聚合物电解质前驱体；PEGDA/PEGMEM/电解液/AIBN的质量比为1：19：80：0.3；
2)电池装配：将负极壳平放于绝缘台面，将金属锂片置于负极壳中心，并用压片模具对金属锂片进行平整化处理，然后将隔膜平放于锂片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面。用绝缘镊子将测试正极极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层，其中测试极片的活性材料一侧需贴近隔膜；
3)原位固化：扣式电池室温搁置2h后，再置于60℃鼓风烘箱10h实现聚合物电解质前驱体的原位固化，制备得到内含粘弹性导体聚合物三维凝胶网络电解质的半固态电池。
实施例3
1)聚合物电解质前驱体配置：电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，有机溶剂EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)质量比4：3：3，LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)在电解液中的浓度为1.0mol/L，FEC(氟代碳酸乙烯酯)占总质量3％、VC(碳酸亚乙烯酯)占总质量1％；
聚合物电解质前驱体的溶液总质量为100份，将烯烃交联剂分子PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯，平均分子量575)、丙烯酸酯类单体GM(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、电解液和引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)混合得到聚合物电解质前驱体；PETEA/GM/电解液/AIBN的质量比为2：18：80：0.1；
2)电池装配：将负极壳平放于绝缘台面，将金属锂片置于负极壳中心，并用压片模具对金属锂片进行平整化处理，然后将隔膜平放于锂片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面。用绝缘镊子将测试正极极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层，其中测试极片的活性材料一侧需贴近隔膜；
3)原位固化：扣式电池室温搁置2h后，再置于60℃鼓风烘箱10h实现聚合物电解质前驱体的原位固化，制备得到内含粘弹性导体聚合物三维凝胶网络电解质的半固态电池。
实施例4
1)电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，有机溶剂EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)质量比4：3：3，LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)在电解液中的浓度为1.0mol/L，FEC(氟代碳酸乙烯酯)占总质量3％、VC(碳酸亚乙烯酯)占总质量1％；
聚合物电解质前驱体的溶液总质量为100份，将烯烃交联剂分子PETEA(季戊四醇四丙烯酸酯)、丙烯酸酯类单体MMA(甲基丙烯酸甲酯)、电解液和引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)混合得到聚合物电解质前驱体；PETEA/MMA/电解液/AIBN的质量比为1：19：80：0.2；
2)电池装配：将负极壳平放于绝缘台面，将金属锂片置于负极壳中心，并用压片模具对金属锂片进行平整化处理，然后将隔膜平放于锂片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面。用绝缘镊子将测试正极极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层，其中测试极片的活性材料一侧需贴近隔膜；
3)原位固化：扣式电池室温搁置2h后，再置于60℃鼓风烘箱10h实现聚合物电解质前驱体的原位固化，制备得到内含粘弹性导体聚合物三维凝胶网络电解质的半固态电池。
实施例5
1)电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，有机溶剂EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)质量比4：3：3，LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)在电解液中的浓度为1.0mol/L，FEC(氟代碳酸乙烯酯)占总质量3％、VC(碳酸亚乙烯酯)占总质量1％；
聚合物电解质前驱体的溶液总质量为100份，将烯烃交联剂分子PETEA(季戊四醇四丙烯酸酯)、丙烯酸酯类单体BA(丙烯酸丁酯)、电解液和引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)混合得到聚合物电解质前驱体；PETEA/BA/电解液/AIBN的质量比为1.6：14：84.4：0.2；
2)电池装配：将负极壳平放于绝缘台面，将金属锂片置于负极壳中心，并用压片模具对金属锂片进行平整化处理，然后将隔膜平放于锂片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面。用绝缘镊子将测试正极极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层，其中测试极片的活性材料一侧需贴近隔膜；
3)原位固化：扣式电池室温搁置2h后，再置于60℃鼓风烘箱10h实现聚合物电解质前驱体的原位固化，制备得到内含粘弹性导体聚合物三维凝胶网络电解质的半固态电池。
实施例6
1)电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，有机溶剂EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)质量比4：3：3，LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)在电解液中的浓度为1.0mol/L，FEC(氟代碳酸乙烯酯)占总质量3％、VC(碳酸亚乙烯酯)占总质量1％；
聚合物电解质前驱体的溶液总质量为100份，将烯烃交联剂分子PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯，平均分子量575)、丙烯酸酯类烯烃单体BA(丙烯酸丁酯)、电解液和引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)混合得到聚合物电解质前驱体；PEGDA/BA/电解液/AIBN的质量比为3：14：83：0.2；
2)电池装配：将负极壳平放于绝缘台面，将金属锂片置于负极壳中心，并用压片模具对金属锂片进行平整化处理，然后将隔膜平放于锂片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面。用绝缘镊子将测试正极极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层，其中测试极片的活性材料一侧需贴近隔膜；
3)原位固化：扣式电池室温搁置2h后，再置于60℃鼓风烘箱10h实现聚合物电解质前驱体的原位固化，制备得到内含粘弹性导体聚合物三维凝胶网络电解质的半固态电池。
对比例1
1)聚合物电解质前驱体配置：电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，有机溶剂EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)质量比4：3：3，LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)在电解液中的浓度为1.0mol/L，FEC(氟代碳酸乙烯酯)占总质量3％、VC(碳酸亚乙烯酯)占总质量1％；
聚合物电解质前驱体的溶液总质量为100份，将烯烃交联剂分子PETEA(季戊四醇四丙烯酸酯)、丙烯酸酯类单体PEGMEM(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，数均分子量500)和电解液混合得到聚合物电解质前驱体；PETEA/PEGMEM/电解液的质量比为1：19：80；
2)电池装配：将负极壳平放于绝缘台面，将金属锂片置于负极壳中心，并用压片模具对金属锂片进行平整化处理，然后将隔膜平放于锂片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面。用绝缘镊子将测试正极极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层，其中测试极片的活性材料一侧需贴近隔膜；
3)原位固化：扣式电池室温搁置2h后，再置于60℃鼓风烘箱10h实现聚合物电解质前驱体的原位固化，制备得到锂离子电池。
表1实施例和对比例电池性能
由上表1可以看出，本发明所述凝胶电解质前驱体与电解液混合原位聚合凝化得到的粘弹性三维凝胶网络，由其组装得到的电池的安全性明显改善，且所得固态电池的电性能可达到与液体电池相近，在保持高的电性能的同时提升了电池安全性的效果。

Claims (10)

1.粘弹性导体聚合物电解质，其特征在于：其制备原料包括以下质量份的组分：烯烃交联剂分子0.5～80份，粘性聚合物单体1～80份，电解液10～98份和引发剂0.01～5份，各组分质量份总计100份；所述粘性聚合物单体为丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或脲基嘧啶酮类单体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的粘弹性导体聚合物电解质，其特征在于：烯烃交联剂分子0.5～10份，粘性聚合物单体5～60份、电解液30～95份和引发剂0.01～5份；优选的，烯烃交联剂分子0.5～5份，粘性聚合物单体5～30份、电解液60～95份和引发剂0.01～1份。
3.根据权利要求1所述的粘弹性导体聚合物电解质，其特征在于：所述烯烃交联剂分子为具有多烯烃官能团的交联剂单体；
优选的，所述烯烃交联剂分子选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、反-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、2-烯丙基戊-4-烯酸甲酯、2-烯丙基戊-4-烯酸乙酯、2,4-戊二烯酸甲酯、2,4-己二烯-1-基乙酸酯、2,6-二甲基-2,5-庚二烯-4-酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；
更优选的，所述烯烃交联剂分子选自异戊二烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的粘弹性导体聚合物电解质，其特征在于：至少满足下列的一项：
所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,5,5-八氟戊基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸苯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的至少一种；优选的，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基-2-丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；优选的，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种；
所述脲基嘧啶酮类单体选自2-脲基-4-嘧啶酮、UPy-PEG200、UPy-PEG400、UPy-PEG600中的至少一种；优选的，所述脲基嘧啶酮类单体选自2-脲基-4-嘧啶酮、UPy-PEG400中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的粘弹性导体聚合物电解质，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二异丙基过氧化物、过氧化二碳酸二乙基己酯、过硫酸铵、异辛酸亚锡中的至少一种；
优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的粘弹性导体聚合物电解质，其特征在于：所述电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成；所述有机溶剂选自碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的至少一种；所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、磷酸三甲酯、硫酸乙烯酯中的至少一种；
优选的，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯质量比为4：3：3的混合溶剂；所述锂盐在电解液中的浓度为0.8～2.0mol/L；所述添加剂占电解液总质量的0.5～10％。
7.权利要求1～6任一项所述粘弹性导体聚合物电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、聚合物电解质前驱体溶液配置：按配比，将烯烃交联剂分子、粘性聚合物单体、电解液和引发剂混合均匀，得聚合物电解质前驱体溶液；
B、原位固化：步骤A所得聚合物电解质前驱体溶液经加热进行原位固化，得粘弹性导体聚合物电解质。
8.根据权利要求7所述粘弹性导体聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述原位固化的温度为40～80℃；所述原位固化的时间为0.2～20h。
9.锂金属半固态电池，其特征在于：以权利要求1～6任一项所述的粘弹性导体聚合物电解质，或采用权利要求7或8所述方法制备所得粘弹性导体聚合物电解质，作为半固态电解质。
10.根据权利要求9所述的锂金属半固态电池，其特征在于：制备方法如下：
a、聚合物电解质前驱体溶液配置：按配比，将烯烃交联剂分子、粘性聚合物单体、电解液和引发剂混合均匀，得聚合物电解质前驱体溶液；
b、原位固化：将负极壳平放于绝缘台面上，将负极极片置于负极壳中心，对负极极片进行平整化处理，然后将隔膜平放于负极极片上层，取适量聚合物电解质前驱体溶液滴至隔膜表面至其完全浸润，然后将正极极片、垫片、弹簧片和正极壳从下往上依次置于滴有前驱体溶液的隔膜上层，室温搁置后，加热原位固化，制得内含粘弹性导体聚合物电解质的锂金属半固态电池；其中，负极极片和正极极片的活性材料一侧贴近隔膜。
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