CN114335705B - 一体化全固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一体化全固态电池及其制备方法。所述全固态电池包含固态正极、固态负极以及固态电解质，所述固态正极或固态负极包括：活性材料颗粒、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、作为离子导体的聚离子液体基固态电解质和集流体，所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于活性材料颗粒表面从而形成连续的电子和离子传输通道，所述固态电解质为聚离子液体基固态电解质。本发明的一体化全固态电池大大地降低了固体电极与固态电解质间的界面阻抗，同时在固态电解质构筑了连续的离子和电子传输通道，降低了内部离子在颗粒间传输的界面阻抗，并且具有较低的内阻，能够在室温下发挥高的比容量，具有优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电池及其制备方法，尤其涉及一种三层结构一体化全固态电池组件及其制备方法，属于固体电池技术领域。
背景技术
近年来，在新能源汽车领域，锂离子电池的需求逐年增加。目前锂离子电池普遍采用液态有机电解液来进行离子传导，容易出现漏液、腐蚀电极、燃烧爆炸等事故，存在较大的安全隐患。全固态电池是一种使用固体电极和固态电解质的电池，不存在以上安全隐患，大大提高了锂电池的安全性能。同时，由于没有电解液，全固态电池的封存将会变得更加容易，在汽车等大型设备上使用时，也不需要再额外增加冷却管、电子控件等，不仅节约了成本，还能有效减轻重量。因此，全固态电池成为很有前景的锂离子电池的替代品。
在全固态电池中，由于电解质由液态换成固态后，电极-电解质的固液界面变成了电极-固态电解质的固固界面。固固界面无润湿性，很难充分地接触，界面阻抗较大，离子在电极层与固态电解质层界面的传输非常困难。另外，疏松多孔的固体电极内部活性材料颗粒之间的离子传导也很困难。因此，全固态电池内阻较大，电池在室温下很难发挥较好的容量、倍率性能较差。
为了降低电极-固态电解质界面阻抗，已公开专利CN110137560A以电极极片为接收端，通过静电纺丝直接将固态电解质在电极极片上纺丝成膜，得到固态电解质和电极材料紧密接触的一体化结构，降低了电极与固态电解质界面接触不良的问题。也有很多的文献和专利采用添加增塑剂的方法来改善界面离子传导，如文献Polymer 2019，178，121614报道了在三元材料(NMC)阴极、钛酸锂(LTO)阳极和玻纤隔膜表面分别涂敷一层含有离子液体单体A、离子液体B增塑剂、锂盐和引发剂的混合溶液，在加热条件下，离子液体A发生自由基聚合，从而在电极和隔膜表面原位地形成一层含有离子液体B增塑的聚离子液体电解质层。但是这层固态电解质只是在电极表面涂敷了一层，只能改善电极/固态电解质和电极表面的界面，极片内部的离子传输问题仍然存在，导致制备的NMC/LTO固态电池只能在50℃、较低电流密度(0.05C)下工作。
为了改善固体电极内部的离子传导问题，已公开专利CN104704653A在固体电极制备时将电极活性材料与低熔融温度无机固态电解质混合，在低于600℃下两者被结合在一起形成复合电极。但这种高温处理的方法增加了制备成本。
文献Energy Environ.Sci.，2019，12，938报道了磷酸铁锂(LFP)的固体电解质层来改善固/固界面接触问题和固体点解内部离子传输的问题，他们在制备LFP电极时加入固态电解质成分包括氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氧化铝(Al2O3)、锂盐与LFP、导电炭黑一起混料、涂敷、干燥，最后制备了含有固态电解质的LFP阴极，然后在LFP阴极表面涂敷一层固体电解质，制备得到的磷酸铁锂(LFP)支撑的固态电解质层大大地改善了LFP阴极内部和LFP电极/固态电解质界面接触问题，提高了离子在固体电极内部和界面处的传输。但是由于所用固态电解质材料由规整结构、高分子量的聚合物和惰性无机填料组成，其离子传导能力并不好，所以电池在30℃下容量发挥的不高，尤其是高倍率0.5C时容量小于30mAhg-1。
综上，目前对全固态电池的现有技术中，几乎没有通过同时对固体电极/固态电解质界面和固体电极内部固体颗粒界面的改性达到全固态电池在室温能够发挥较高的容量和较好的倍率性能的报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种正极、固态电解质和负极三层复合结构一体化的全固态电池及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种一体化全固态电池，包含固态正极、固态负极，以及设置于所述固态正极和固态负极之间的固态电解质，所述固态正极、固态负极中的至少一者包含：
活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、粘结剂、作为离子导体的聚离子液体基固态电解质和集流体，其中，所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面从而形成连续的电子和离子传输通道，所述固态电解质为聚离子液体基固态电解质，所述聚离子液体基固态电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质；所述活性材料颗粒包括正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒；
并且，所述固态正极、固态负极和固态电解质中的聚离子液体基固态电解质连续分散且结合成一体。
在一些实施例中，所述固态正极或固态负极包括由一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒表面形成的致密结构。
在一些实施例中，所述固态正极或固态负极包括中正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒的含量为70～95wt％，导电添加剂的含量为0～10wt％，一维纳米导电聚合物的含量为1～10wt％，聚离子液体基固态电解质的含量为1～10wt％，粘结剂的含量为0～10wt％。
在一些实施例中，所述一维纳米导电聚合物包括含有共轭长链结构、双键上离域的π电子能够在分子链上迁移而使得高分子结构本身具有导电性的导电高分子。
本发明实施例还提供了前述一体化全固态电池的制备方法，其包括：
分别提供包含正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、固态电解质前驱体溶液、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系，其中，所述固态电解质前驱体溶液包括至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体、至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体、引发剂和锂盐的混合物；
将所述均匀混合反应体系施加于集流体上，并进行加热或光照处理，促使所述均匀混合反应体系中的离子液体单体、聚合物单体在所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒表面进行原位聚合反应，从而在所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒表面包覆形成聚离子液体基固态电解质；
去除所述分散剂，使所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒表面，获得固态正极或固态负极；
将所述固态电解质前驱体溶液施加于所述固态正极或固态负极表面，并进行加热或光照处理，促使所述离子液体单体、聚合物单体进行原位聚合反应，制得覆盖有固态电解质的固态正极或固态负极；以及，
将所述覆盖有固态电解质的固态正极与覆盖有固态电解质的固态负极进行组装，并进行热压处理，使所述离子液体单体、聚合物单体继续发生共聚合，制得固态电解质，其中，连续分散的聚离子液体基固态电解质使固态正极、固态负极和固态电解质结合成一体，获得所述一体化全固态电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明提供了一种正极、固态电解质和负极三层复合结构一体化的全固态电池及其制备方法，原位产生的聚合物电解质层将正极层、固态电解质层和负极层三层有效地连接成一体，得到了一体化的全固态电池。这种一体化的结构大大地降低了固体电极与固态电解质间的界面阻抗，同时在正极层和负极层中的固态电解质构筑了连续的离子和电子传输通道，降低了固体电极内部离子在颗粒间传输的界面阻抗。这种一体化的全固态电池具有较低的内阻，能够在室温下发挥高的比容量，具有优异的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中三层结构一体化的全固态电池的内部结构示意图；
图2是本发明对比例2中全固态电池的内部结构示意图。
具体实施方式
针对固体电极内部和固体电极/固态电解质界面的电子和离子传输问题，在固体电极内部构建连续的电子和离子传输通道对于发挥固态电池的容量和提高倍率性能具有重要的意义。本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供了一种正极、固态电解质和负极三层复合结构一体化的固态电池及其制备方法，首先，在制备正极和负极时加入固态电解质前驱体成分包括含活性官能团的离子液体单体(亦可称为单体A)、聚合物单体(亦可称为单体B)、引发剂、锂盐与电极活性材料、一维纳米导电聚合物一起混料、涂敷，经过加热或UV光照固化引发两种单体共聚合，得到含有固态电解质、孔隙率低于20％的复合正/负极；其次，将固体电解质前驱体包括离子液体单体、聚合物单体、锂盐和引发剂的均匀混合溶液刮涂在复合固体正极或负极表面，50～80℃加热0.5～10h或者UV光照固化1～60min，两种单体发生共聚合，制备得到的覆盖一层低分子量聚合物固态电解质的复合正极或复合负极；最后，将覆盖一层低分子量聚合物固态电解质的复合正极或负极与不含固态电解质层的复合负极或正极用叠片工艺或卷绕工艺组装成全固态电池，50～80℃热压处理4～24h，未聚合的单体或低聚物继续发生共聚合得到分子量在10000-200000的聚合物电解质层，这层原位产生的聚合物电解质层将正极层、固态电解质层和负极层有效地连接成一体，得到了一体化的全固态电池。这种一体化的结构大大地降低了固体电极与固态电解质间的界面阻抗，同时在正极层和负极层中的固态电解质构筑了连续的离子和电子传输通道，降低了固体电极内部离子在颗粒间传输的界面阻抗。这种一体化的全固态电池具有较低的内阻，能够在室温下发挥高的比容量，具有优异的倍率性能。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种一体化全固态电池，包含固态正极、固态负极，以及设置于所述固态正极和固态负极之间的固态电解质，所述固态正极、固态负极中的至少一者包含：
活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、粘结剂、作为离子导体的聚离子液体基固态电解质和集流体，其中，所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面从而形成连续的电子和离子传输通道，所述固态电解质为聚离子液体基固态电解质，所述聚离子液体基固态电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质；所述活性材料颗粒包括正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒；
并且，所述固态正极、固态负极和固态电解质中的聚离子液体基固态电解质连续分散且结合成一体。
在一些优选实施方案中，所述固态正极或固态负极包括由一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒表面形成的致密结构。
在一些优选实施方案中，所述固态正极或固态负极的孔隙率在20％以下，优选为3～20％，尤其优选为5～15％。
在一些优选实施方案中，所述固态正极或固态负极包括中正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒的含量为70～95wt％，导电添加剂的含量为0～10wt％，一维纳米导电聚合物的含量为1～10wt％，聚离子液体基固态电解质的含量为1～10wt％，粘结剂的含量为0～10wt％。
在一些优选实施方案中，本发明的三层结构一体化的固体电池含有连续的固态电解质；所述固体电池组件的上层结构为固态电解质中嵌有正极活性物质和导电剂，其中正极活性物质含量在70～95wt％，导电添加剂如导电炭黑含量为0～10wt％，一维纳米导电聚合物含量为1～10wt％，粘结剂含量为0～10wt％，聚离子液体基固态电解质的含量为1～10wt％。所述固体电池组件的下层结构为固态电解质中嵌有负极活性物质和导电剂，负极活性物质的含量70～95wt％，导电添加剂如导电炭黑含量为0～10wt％，一维纳米导电聚合物含量为1～10wt％，粘结剂含量为0～10wt％，聚离子液体基固态电解质含量为1～10wt％。
进一步地，所述固体电池组件的中层结构为纯粹的固态电解质；所述的固体电池组件的上层结构和下层结构中活性物质颗粒被电子导体一维纳米导电聚合物和聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆，形成了连续的电子和离子导电通道，所述的固体电池组件的上层结构和下层结构都为致密结构，孔隙率在3～20％，优选5～15％。
在一些优选实施方案中，所述一维纳米导电聚合物包括含有共轭长链结构、双键上离域的π电子能够在分子链上迁移而使得高分子结构本身具有导电性的导电高分子。本发明提供的固体电极使用一维纳米导电聚合物部分或全部代替导电炭黑，电子通过一维纳米导电聚合物链迁移，有助于连续的电子输运。
进一步的，所述导电高分子可以包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述导电高分子能够通过改变电极电势对高分子的聚合物链进行电化学掺杂使其达到导电态，所述导电高分子的电子电导率为1～1000S/cm。
在一些优选实施方案中，所述固态电解质为不可燃、耐高温的聚离子液体基固态电解质，所述聚离子液体基固态电解质是含有阳离子或阴离子的离子液体单体(亦可称为单体A)与另一种含柔性链段的聚合物单体(亦可称为单体B)的共聚物电解质。
进一步的，所述的固态电解质为阳离子或阴离子接枝在聚合物主链上的聚离子液体基固态电解质上，所述的固态电解质由是含有阳离子或阴离子的离子液体单体与另一种聚合物单体在固体电极内部原位共聚合产生。本发明提供的固体电极中聚离子液体基固态电解质由前驱体原位聚合产生，采用原位聚合的方法，可以通过调控聚合物固体电解质前驱体中引发剂含量和加热时间，可以调控得到的共聚物固体电解质的分子量在合适的范围内(10000～200000)，有利于获得高离子电导率的聚合物。
进一步的，所述聚离子液体基固态电解质中离子液体单体形成的离子液体聚合物的含量为50～95wt％，聚合物单体B形成的聚合物的含量为1～40wt％，锂盐的含量为5～40wt％。
进一步的，所述聚离子液体基固态电解质的数均分子量在10000～200000，优选在10000～100000之间。
在一些优选实施方案中，所述离子液体单体为阳离子离子液体和/或阴离子离子液体，优选包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述离子液体单体优选为1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，但不限于此。
进一步的，所述的离子液体单体含有一个或多个可反应的活性基团，所述反应型活性基团可以是但不限于乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基等基团。
在一些优选实施方案中，所述聚合物单体B包括至少具有一个或多个反应型活性基团的丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体、氧化乙烯单体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述反应型活性基团可以是但不限于乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基等基团。
进一步的，所述聚合物单体B优选为聚乙二醇二丙烯酸酯，但不限于此。
进一步的，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施方案中，所述活性材料颗粒可以包括正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒。
进一步的，所述正极活性材料颗粒不仅可以是磷酸铁锂，还可以是锰酸锂、钴酸锂、三元材料等正极材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述负极活性材料颗粒可以是石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅/碳材料、硅/氧化硅材料等负极材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述导电添加剂包括导电炭黑、SUPER-P、KS-6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述集流体可以是箔材，也可以是具有三维结构的多孔导电材料，但不限于此。
本发明提供的固体电极的制备方法采用一维纳米导电聚合物部分或全部代替导电炭黑，在固体电极混浆过程中一维纳米导电聚合物、含活性官能团的离子液体单体与电极活性材料、导电炭黑一同加入，浆料涂布在集流体上后，离子液体单体通过聚合或加成反应原位地产生聚离子液体基固体电解质包覆在活性颗粒表面或填充了固体电极内部的空隙，该电解质具有热稳定性好、不易燃烧、离子电导率高、以及聚合物较好的柔韧性和加工性等特点。这样可以得到孔隙率低于20％的固体电极，并且在固体电极内部活性材料颗粒被电子导电的一维纳米导电聚合物和离子导电的聚离子液体电解质包围，有利于形成连续的电子和离子通道和在固体电极内部构筑连续的离子传输路径，可以有助于降低电池内阻，有利于全固态电池容量的发挥和倍率性能的提高。
本发明提供的一体化的结构大大地降低了固体电极与固态电解质间的界面阻抗，同时在正极层和负极层中的固态电解质构筑了连续的离子和电子传输通道，降低了固体电极内部离子在颗粒间传输的界面阻抗。这种一体化的全固态电池具有较低的内阻，能够在室温下发挥高的比容量，具有优异的倍率性能。
本发明实施例的另一个方面提供了一种一体化全固态电池的制备方法的制备方法，其包括：
分别提供包含正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、固态电解质前驱体溶液、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系，其中，所述固态电解质前驱体溶液包括至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体、至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体、引发剂和锂盐的混合物；
将所述均匀混合反应体系施加于集流体上，并进行加热或光照处理，促使所述均匀混合反应体系中的离子液体单体、聚合物单体在所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒表面进行原位聚合反应，从而在所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒表面包覆形成聚离子液体基固态电解质；
去除所述分散剂，使所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒表面，获得固态正极或固态负极；
将所述固态电解质前驱体溶液施加于所述固态正极或固态负极表面，并进行加热或光照处理，促使所述离子液体单体、聚合物单体进行原位聚合反应，制得覆盖有固态电解质的固态正极或固态负极；以及，
将所述覆盖有固态电解质的固态正极与覆盖有固态电解质的固态负极进行组装，并进行热压处理，使所述离子液体单体、聚合物单体继续发生共聚合，制得固态电解质，其中，连续分散的聚离子液体基固态电解质使固态正极、固态负极和固态电解质结合成一体，获得所述一体化全固态电池。
在一些优选实施方案中，所述聚合反应的机理可以是自由基聚合，通过引发剂使离子液体单体A和聚合物单体B中的双键打开，进行多次加成反应，把单体单元依次串接起来，形成高分子聚合物，所述的聚合反应机理除了自由基聚合还可以是阳离子聚合、阴离子聚合、凝胶因子引发聚合、无引发剂的热化学交联聚合、无引发剂的伽马射线引发聚合等。
在一些优选实施方案中，所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒、一维纳米导电聚合物、导电添加剂、粘结剂与固态电解质前驱体溶液的质量比为70～95∶1～10∶0～10∶0～10∶1～10。
在一些优选实施方案中，所述固态电解质前驱体溶液中离子液体单体的含量为50～95wt％，聚合物单体的含量为0～40wt％，锂盐的含量为5～40wt％。
进一步的，所述引发剂与离子液体单体、聚合物单体的组合的质量比为0.5～5∶100，亦即，所述引发剂的用量为离子液体单体A和聚合物单体B总质量的0.5～5％。
在一些优选实施方案中，所述引发剂可以包括热引发剂、光引发剂等。
进一步的，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述光引发剂包括2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述分散剂包括溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、N，N-二甲基甲酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，优选为N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：将所述均匀混合反应体系施加于集流体上，并涂覆厚度为10～1000μm，之后再进行加热或光照处理。
在一些优选实施方案中，所述加热处理的温度为50～80℃，时间为0.5～10h。
进一步的，所述光照处理的时间为1～60min。
在一些优选实施方案中，所述热压处理的温度为50～80℃，时间为4～24h。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述三层结构一体化的固体电池组件的制备过程具体如下：
a)首先，在制备正极和负极时加入固态电解质前驱体成分包括含活性官能团的离子液体单体A、聚合物单体B、引发剂、锂盐与电极活性材料、导电添加剂、一维导电聚合物、粘结剂一起混料、搅拌均匀，浆料涂敷到集流体上，50～80℃加热0.5～10h使两种单体共聚合，得到含有聚合物固态电解质的复合正/负极；
b)其次，将固体电解质前驱体包括离子液体单体A、聚合物单体B、锂盐和引发剂的均匀混合溶液刮涂在上述制备的复合固体正极或负极表面，50～80℃加热0.5～10h或UV光照固化1～60min使两种单体发生共聚合，制备得到覆盖一层固态电解质的复合正极或复合负极；
c)最后，将覆盖一层低分子量聚合物固态电解质的复合正极与覆盖一层低分子量聚合物固态电解质的复合负极用叠片工艺组装成全固态电池。
d)50～80℃热压处理4～24h，未聚合的单体或低聚物继续发生共聚合得到分子量在10000-200000的聚合物电解质层，最终，这层原位产生的聚合物电解质层将正极层、固态电解质层和负极层有效地连接成一体，得到了一体化的全固态电池。
该固态电池在室温测试温度25℃下进行电池内阻测试和充放电测试，充放电测试倍率为0.1、0.2、0.5、1C。
综上所述，含有该全固态电池在25℃下可获得更高的比容量、更低的内阻和更好的倍率性能。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
以下实施例以磷酸铁锂正极材料来说明固体电极的孔隙率、共聚物固态电解质的分子量、两种共聚物与纯离子液体单体均聚物对固体电极电化学性能的影响。固体电极的活性材料不仅可以是磷酸铁锂材料，还可以是锰酸锂、钴酸锂、三元材料等正极材料，也可以是石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅/碳材料、硅/氧化硅材料等负极材料。实施例中固体电极电化学性能通过组装固体正极电极|固态电解质|固体负极电极全电池来评测，在室温下2.5-4.2V窗口进行充放电。
实施例1
固态电解质前驱体溶液组成：离子液体单体A：乙烯基咪唑类双三氟甲烷磺酰亚胺盐(50wt％)，单体B：二丙烯酸酯单体(20wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(30wt％)，热引发剂：偶氮二异丁腈(单体A和单体B总质量的1％)。
三层结构一体化全固态电池的制备：
(1)复合固体正极的制备：将钴酸锂正极材料、一维纳米导电聚合物-聚苯胺、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为70∶10∶0∶10∶10在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铝箔表面，涂覆厚度为200μm，60℃真空加热1h，使固态电解质前驱体中的单体低程度聚合，然后常温抽真空24h以完全除去溶剂NMP，得到复合固体正极。
(2)复合固体负极的制备：将钛酸锂、一维纳米导电聚苯胺、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液以质量比为70∶10∶0∶10∶10的比例在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铜箔表面，涂覆厚度为200μm，60℃真空加热1h，使固态电解质前驱体中的单体低程度聚合，然后常温抽真空24h以完全除去溶剂NMP，得到复合固体负极。
(3)覆盖固态电解质的复合固体正/负极的制备：将固态电解质前驱体溶液刮涂在上述制备的复合固体正极和复合负极表面，60℃热聚合1h，得到覆盖了固态电解质层的复合固体正极和复合固体负极。
(4)三层结构一体化的全固态电池组件的制备：将覆盖了固态电解质层的复合固体正极和复合固体负极叠在一起，50℃热压24h，使固态电解质进一步聚合，得到三层结构一体化的固体电池组件，其中固体电极中孔隙率约为3％，固态电解质中聚合平均物分子量约为200000。
固态电池的组装和测试：将三层结构一体化的固体电池组件封装成固态电池，使用新威电池充放电仪测试组装好的固态电池，测试温度为25℃，测试倍率为0.1、0.2、0.5、1C，测试结果见表1，本实施例所获全固态电池的内部结构示意图可参阅图1所示。
实施例2
固态电解质前驱体溶液组成：同实施例1。
三层结构一体化全固态电池的制备：
(1)复合固体正极的制备：钴酸锂材料、一维纳米聚吡咯、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为85∶5∶2∶0∶8，其余操作同实施例1。
(2)复合固体负极的制备：将活性物质-硬碳、一维纳米导电聚吡咯、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为85∶5∶2∶0∶8，其余操作同实施例1。
(3)覆盖固态电解质的复合固体正/负极的制备：操作同实施例1。
(4)三层结构一体化的固体电池组件的制备：60℃热压时间为8h，其余操作同实施例1。得到的固体电池中电极的孔隙率约为5％，固态电解质中聚合平均物分子量约为20000。本实施例所获全固态电池的阻抗和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例3
固态电解质前驱体溶液组成为：离子液体单体A：烯丙基吡咯类双三氟甲烷磺酰亚胺盐(50wt％)，单体B：丙烯酸酯单体(10wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(40wt％)，热引发剂：偶氮二异丁腈(单体A和单体B总质量的0.5％)。
三层结构一体化全固态电池的制备：
(1)复合固体正极的制备：磷酸铁锂、一维纳米聚吡咯、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为88∶1∶4∶3∶4，其余操作同实施例1。
(2)复合固体负极的制备：将石墨、一维纳米导电聚吡咯、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为90∶3∶3∶3∶1，其余操作同实施例1。
(3)覆盖固态电解质的复合固体正/负极的制备：操作同实施例1。
(4)三层结构一体化的固体电池组件的制备：80℃热压时间为4h，其余操作同实施例1。得到的固体电池中电极的孔隙率约为10％，固态电解质中聚合平均物分子量约为50000。本实施例所获全固态电池的阻抗和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例4
固态电解质前驱体溶液组成：同实施例1。
三层结构一体化全固态电池的制备：
(1)复合固体正极的制备：磷酸铁锂、一维纳米聚吡咯、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为80∶3∶10∶3∶4，其余操作同实施例1。
(2)复合固体负极的制备：将石墨、一维纳米导电聚吡咯、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为85∶5∶3∶3∶4，其余操作同实施例1。
(3)覆盖固态电解质的复合固体正/负极的制备：操作同实施例1。
(4)三层结构一体化的固体电池组件的制备：60℃热压时间为12h，其余操作同实施例1。得到的固体电池中电极的孔隙率约为10％，固态电解质中聚合平均物分子量约为100000。本实施例所获全固态电池的阻抗和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例5
固态电解质前驱体溶液组成：同实施例1。
三层结构一体化全固态电池的制备：
(1)复合固体正极的制备：磷酸铁锂、一维纳米聚吡咯、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为95∶2∶0∶2∶1，其余操作同实施例1。
(2)复合固体负极的制备：将活性物质-石墨、一维纳米导电聚吡咯、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为95∶2∶0∶2∶1，其余操作同实施例1。
(3)覆盖固态电解质的复合固体正/负极的制备：操作同实施例1。
(4)三层结构一体化的固体电池组件的制备：50℃热压时间为24h，其余操作同实施例1。得到的固体电池中电极的孔隙率约为20％，固态电解质中聚合平均物分子量约为200000。本实施例所获全固态电池的阻抗和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例6
固态电解质前驱体溶液组成：离子液体单体A：胺基哌啶类双三氟甲烷磺酰亚胺盐(95wt％)，单体B：端基为环氧丙基的聚乙二醇(0wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(5wt％)，热引发剂：过氧化二苯甲酰(单体A和单体B总质量的5％)。
三层结构一体化全固态电池的制备：
(1)复合固体正极的制备：磷酸铁锂、一维纳米聚吡咯、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为85∶5∶3∶3∶4，其余操作同实施例1。
(2)复合固体负极的制备：将活性物质-石墨、一维纳米导电聚吡咯、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为85∶5∶3∶3∶4，其余操作同实施例1。
(3)覆盖固态电解质的复合固体正/负极的制备：操作同实施例1。
(4)三层结构一体化的固体电池组件的制备：60℃热压时间为12h，其余操作同实施例1。得到的固体电池中电极的孔隙率约为10％，固态电解质中聚合平均物分子量约为200000。本实施例所获全固态电池的阻抗和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例7
固态电解质前驱体溶液组成：离子液体单体A：胺基哌啶类双三氟甲烷磺酰亚胺盐(50wt％)，单体B：端基为环氧丙基的聚氧化乙烯(20wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(30wt％)，光引发剂：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(单体A和单体B总质量的1％)。
三层结构一体化全固态电池的制备：
(1)复合固体正极的制备：三元正极材料、一维纳米聚噻吩纳米线、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为85∶5∶3∶3∶4，采用紫外固化1min引发单体聚合，其余操作同实施例1。
(2)复合固体负极的制备：将石墨、一维纳米导电聚噻吩纳米线、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为85∶5∶3∶3∶4，采用紫外固化1min引发单体聚合，其余操作同实施例1。
(3)覆盖固态电解质的复合固体正/负极的制备：操作同实施例1。
(4)三层结构一体化的固体电池组件的制备：60℃热压时间为8h，其余操作同实施例1。得到的固体电池中电极的孔隙率约为10％，固态电解质中聚合平均物分子量约为50000。本实施例所获全固态电池的阻抗和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例8
固态电解质前驱体溶液组成：离子液体单体A：乙烯基咪唑类双三氟甲烷磺酰亚胺盐(55wt％)，单体B：二丙烯酸酯(40wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(5wt％)，光引发剂：1-羟基环己基苯基甲酮(单体A和单体B总质量的0.5％)。
三层结构一体化全固态电池的制备：
(1)复合固体正极的制备：三元正极材料、一维纳米聚噻吩纳米线、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为85∶5∶3∶3∶4，采用紫外固化60min引发单体聚合，其余操作同实施例1。
(2)复合固体负极的制备：将石墨、一维纳米导电聚噻吩纳米线、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为85∶5∶3∶3∶4，采用紫外固化60min引发单体聚合，其余操作同实施例1。
(3)覆盖固态电解质的复合固体正/负极的制备：操作同实施例1。
(4)三层结构一体化的固体电池组件的制备：60℃热压时间为8h，其余操作同实施例1。得到的固体电池中电极的孔隙率约为10％，固态电解质中聚合平均物分子量约为50000。本实施例所获全固态电池的阻抗和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例9
在本实施例中，本案发明人还按照实施例1的步骤：
固态电解质前驱体溶液组成：将单体A替换为环氧丙基或羟基哌啶类离子液体，将单体B分别替换为丙烯腈单体或氧化乙烯单体，将锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂分别替换为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂等，将热引发剂偶氮二异丁腈分别替换为偶氮二异庚腈、二烷基过氧化物、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等，进行了同样的实验。
三层结构一体化全固态电池的制备：
(1)复合固体正极的制备：将其中的一维纳米导电聚苯胺替换为一维纳米导电聚乙炔，将其中的钴酸锂正极材料替换为锰酸锂正极材料，将其中的导电添加剂导电炭黑分别替换为SUPER-P、KS-6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等，将其中的粘结剂PVDF分别替换为聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺等，真空加热温度为50℃，时间为10h。
(2)复合固体负极的制备：将其中的负极活性材料颗粒石墨替换为软碳、钛酸锂、硅/碳材料、硅/氧化硅材料等，真空加热温度为80℃，时间为0.5h。
其余步骤的操作同实施例1。
实施例10
在本实施例中，本案发明人还按照实施例8的步骤：
固态电解质前驱体溶液组成：将光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮分别替换为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮等，进行了同样的实验。
三层结构一体化全固态电池的制备：
(1)复合固体正极的制备：紫外固化时间为30min。
(2)复合固体负极的制备：紫外固化时间为40min。
其余步骤的操作同实施例8。
对比例1
固态电解质前驱体溶液组成：同实施例1。
三层结构非一体化固体电池的制备：
(1)复合固体正极的制备：磷酸铁锂、一维纳米聚吡咯、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为83∶10∶3∶4，60℃真空加热12h使单体聚合，其余操作同实施例1。
(2)复合固体负极的制备：将石墨、一维纳米导电聚吡咯、导电添加剂-导电炭黑、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液质量比为90∶3∶3∶4，60℃真空加热12h使单体聚合，其余操作同实施例1。
(3)固态电解质膜的制备：将1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、聚乙二醇二丙烯酸酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂以质量比为5∶2∶3的比例均匀混合，然后加入热引发剂-偶氮二异丁腈(单体总质量的1％)，磁力搅拌10分钟后，将溶液刮涂在玻璃板上，60℃真空加热12h，使单体聚合得到固态电解质膜。
(4)固体电池组件的制备：将固体正极层、固态电解质膜层、固体负极层叠片法叠在一起并封装电池。得到的固体电池中电极的孔隙率约为10％，固态电解质中聚合平均物分子量约为100000。本对比例所获电池的阻抗和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
对比例2
固态电解质前驱体溶液组成：同实施例1。
三层结构一体化固体电池的制备：
(1)固体正极的制备：将磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF粘结剂质量比为80∶10∶10在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铝箔表面，涂覆厚度为200μm，常温抽真空24h以完全除去溶剂NMP，得到孔隙率为35％的固体正极。
(2)固体负极的制备：将石墨、导电炭黑、PVDF粘结剂质量比为90∶3∶7，在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铜箔表面，涂覆厚度为200μm，常温抽真空24h以完全除去溶剂NMP，得到孔隙率为35％的固体负极。
(3)固态电解质膜的制备：将1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、聚乙二醇二丙烯酸酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂以质量比为5∶2∶3的比例均匀混合，然后加入热引发剂-偶氮二异丁腈(单体总质量的1％)，磁力搅拌10分钟后，将溶液刮涂在玻璃板上，60℃真空加热12h，使单体聚合得到固态电解质膜。
(4)固体电池组件的制备：将固体正极层、固态电解质膜层、固体负极层叠片法叠在一起并封装电池。得到的固体电池中电极的孔隙率约为35％，固态电解质中聚合平均物分子量约为100000。本对比例所获电池的阻抗和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。本对比例所获电池的内部结构示意图可参阅图2所示。
表1固态电池的阻抗和在25℃、不同倍率下的比容量
从上表1的测试结果可以看出：1)制备一体化的固态电池，有利于离子在固体电极与固态电解质界面处的传导、降低界面电阻，获得低阻抗、高容量和倍率性能好的固态电池。2)固体电极的孔隙率和固态电解质中聚合物的分子量重要地影响固态电池的内阻和电化学性能，通过优化固体电极中导电添加剂和固态电解质前驱体的用量来平衡电极内部电子和离子传导，优化固态电解质前驱体中引发剂用量和聚合时间等来调控固态电解质分子量在合适范围，有利于降低电池内阻、提高固态电池的性能。对比例1中电池不是一体的，单独的固态电解质膜与正负极间的界面阻抗较大，导致电池比容量偏低。对比例2中，正负极内部没有一维纳米导电聚合物构建电子传输通道，并且正负极内部没有固态电解质构建离子传输通道，因此，电池的整体阻抗很大，容量发挥不出来。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (26)
1.一种一体化全固态电池，包含固态正极、固态负极，以及设置于所述固态正极和固态负极之间的固态电解质，其特征在于，所述固态正极、固态负极中的至少一者包含：
活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、粘结剂、作为离子导体的聚离子液体基固态电解质和集流体，其中，所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面从而形成连续的电子和离子传输通道，所述固态电解质为聚离子液体基固态电解质，所述聚离子液体基固态电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质；所述活性材料颗粒包括正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒；所述固态正极或固态负极包括中正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒的含量为70~95wt%，导电添加剂的含量为0~10wt%，一维纳米导电聚合物的含量为1~10wt%，聚离子液体基固态电解质的含量为1~10wt%，粘结剂的含量为0~10wt%；
并且，所述固态正极、固态负极和固态电解质中的聚离子液体基固态电解质连续分散且结合成一体；
所述固态正极或固态负极包括由一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒表面形成的致密结构，所述固态正极或固态负极的孔隙率在20%以下。
2.根据权利要求1所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述固态正极或固态负极的孔隙率为3~20%。
3.根据权利要求2所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述固态正极或固态负极的孔隙率为5~15%。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述一维纳米导电聚合物包括含有共轭长链结构、双键上离域的π电子能够在分子链上迁移而使得高分子结构本身具有导电性的导电高分子。
5.根据权利要求4所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述导电高分子包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求4所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述导电高分子能够通过改变电极电势对聚合物进行电化学掺杂使其达到导电态，所述导电高分子的电子电导率为1~1000S/cm。
7.根据权利要求1~3任一项所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述聚离子液体基固态电解质是由含有阳离子或阴离子的离子液体单体与聚合物单体经原位共聚合而形成。
8.根据权利要求7所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述聚离子液体基固态电解质中离子液体单体形成的聚合物的含量为50~95wt%，聚合物单体形成的聚合物的含量为1~40wt%，锂盐含量为5~40wt%。
9.根据权利要求7所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述聚离子液体基固态电解质的数均分子量为10000~200000。
10.根据权利要求9所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述聚离子液体基固态电解质的数均分子量为10000~100000。
11.根据权利要求7所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述离子液体单体为阳离子离子液体和/或阴离子离子液体，包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求7所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述反应型活性基团包括乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基中的任意一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求7所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述聚合物单体包括至少具有一个反应型活性基团的丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体、氧化乙烯单体中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求13所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述反应型活性基团包括乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求8所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求1~3任一项所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述正极活性材料颗粒包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述负极活性材料颗粒包括石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅/碳材料、硅/氧化硅材料中的任意一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求1~3任一项所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述导电添加剂包括导电炭黑、SUPER-P、KS-6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF中的任意一种或者两种以上的组合。
18.根据权利要求1~3任一项所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺中的任意一种或者两种以上的组合。
19.根据权利要求1~3任一项所述的一体化全固态电池，其特征在于：所述集流体包括箔材或具有三维结构的多孔导电材料。
20.如权利要求1-19中任一项所述一体化全固态电池的制备方法，其特征在于包括：
分别提供包含正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、固态电解质前驱体溶液、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系，其中，所述固态电解质前驱体溶液包括至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体、至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体、引发剂和锂盐的混合物；所述固态电解质前驱体溶液中离子液体单体的含量为50~95 wt%，聚合物单体的含量为0~40 wt%，锂盐的含量为5~40 wt%，所述引发剂与离子液体单体、聚合物单体的组合的质量比为0.5~5：100；
将所述均匀混合反应体系施加于集流体上，并进行加热或光照处理，所述加热处理的温度为50~80℃，时间为0.5~10h，所述光照处理的时间为1~60min，促使所述均匀混合反应体系中的离子液体单体、聚合物单体在所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒表面进行原位聚合反应，从而在所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒表面包覆形成聚离子液体基固态电解质；
去除所述分散剂，使所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒表面，获得固态正极或固态负极；
将所述固态电解质前驱体溶液施加于所述固态正极或固态负极表面，并进行加热或光照处理，所述加热处理的温度为50~80℃，时间为0.5~10h，所述光照处理的时间为1~60min，促使所述离子液体单体、聚合物单体进行原位聚合反应，制得覆盖有固态电解质的固态正极或固态负极；以及，
将所述覆盖有固态电解质的固态正极与覆盖有固态电解质的固态负极进行组装，并进行热压处理，所述热压处理的温度为50~80 ℃，时间为4~24 h，使所述离子液体单体、聚合物单体继续发生共聚合，制得固态电解质，其中，连续分散的聚离子液体基固态电解质使固态正极、固态负极和固态电解质结合成一体，获得所述一体化全固态电池。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒、一维纳米导电聚合物、导电添加剂、粘结剂与固态电解质前驱体溶液的质量比为70~95：1~10：0~10：0~10：1~10。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括热引发剂和/或光引发剂。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于：所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的任意一种或两种以上的组合；所述光引发剂包括2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的任意一种或两种以上的组合。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括溶剂，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水、N, N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
26.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于包括：将所述均匀混合反应体系施加于集流体上，并涂覆厚度为10~1000μm，之后再进行加热或光照处理。
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