CN114464766B - 一种新型负电极结构、其制备方法及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型负电极结构、其制备方法及电池。所述新型负电极结构包括集电层、活性负极层和固体电解质层，所述固体电解质层由连续的聚合物固体电解质组成，并覆盖于活性负极层表面，所述活性负极层包括负极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂，聚合物固体电解质还分布填充于靠近固体电解质层的部分活性负极层所含负极活性材料颗粒之间的孔隙中。本发明通过各层厚度的控制来实现负极内部颗粒之间良好的电子传导以及电极表面固体电解质层对负极层的绝缘防护作用，负极表面的析锂现象被大大地抑制。同时，金属锂和电解液之间的进一步反应消耗活性锂或者电解液的情况也被抑制。因此，电池的循环特性、低温充电特性和大电流充电特性被极大地提高。

Description

一种新型负电极结构、其制备方法及电池
技术领域
本发明涉及一种新型负极片，尤其涉及一种新型负电极结构及其制备方法，以及包含所述新型负极结构的电池，属于电极结构技术领域。
背景技术
商业锂离子电池已经广泛应用于各类3C产品和电动汽车上，商业锂离子电池通常含有正极、负极、电解液和隔膜四个部分，商用负极材料一般为石墨、硅碳等材料。锂离子电池在充电过程中，锂离子会从正极脱嵌并嵌入负极。由于制造工艺不够先进、或者负极过量不足时、或在大电流快充、低温充电时，从正极脱嵌的锂离子无法嵌入石墨负极层间时，锂离子就只能在负极表面得到电子被还原成金属锂，从而在负极表面发生析锂现象。析锂一旦发生。析出的金属锂和电解液之间会进一步反应消耗活性锂或者电解液，会大大降低锂离子电池的性能，甚至引起严重的安全问题。如何克服析锂难题是当今亟待解决的技术难题。
业界采取各种办法来解决锂离子电池在充放电过程中石墨负极析锂的问题。公开号为CN110676518A的专利通过优化电池制备工艺，在不增加成本或减少能量密度的前提下，选择合适的负极过量来解决方形卷绕电芯析锂的问题。公开号为CN106099230A的专利报道了一种快速充电方法来预防电池的负极析锂问题。公开号为CN203119560U的专利通过电池组自加热装置类提高电池的充电温度，从而抑制电池在低温充电过程中负极析锂的问题。然而，目前还没有从调控负极表面得失电子能力来抑制锂离子在负极表面得到电子能力，从而有效地抑制析锂问题的报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种新型负电极结构及其制备方法，从调控负极表面得电子能力来抑制负极析锂问题，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供包含所述新型负电极结构的电池。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种新型负电极结构，其依次包括：集电层、活性负极层和固体电解质层，所述固体电解质层由连续的聚合物固体电解质组成，并覆盖于所述活性负极层表面，所述活性负极层包括负极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂，并且，所述聚合物固体电解质还分布填充于靠近固体电解质层的部分活性负极层所含负极活性材料颗粒之间的孔隙中。
在一些实施例中，所述新型负电极结构依次包括：集电层、活性未包覆负极层、活性包覆负极层和固体电解质层，所述固体电解质层覆盖于所述活性包覆负极层表面，所述活性未包覆负极层和活性包覆负极层共同组成所述活性负极层，并且，所述活性包覆负极层还包括聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包覆于所述负极活性材料颗粒表面，以及呈树根状填充于所述负极活性材料颗粒之间的孔隙中。
本发明实施例还提供了前述新型负电极结构的制备方法，其包括：
提供包含负极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系；
将所述均匀混合反应体系施加于集电层上，获得活性负极层/集电层复合结构；
提供聚合物固体电解质溶液，使所述活性负极层/集电层复合结构与聚合物固体电解质溶液充分接触，从而使聚合物固体电解质溶液分散在活性负极层表面，以及部分扩散入活性负极层所含负极活性材料颗粒之间的孔隙中，之后除掉溶剂形成固体电解质层，进而获得所述新型负电极结构；
或者，提供聚合物固体电解质前驱体溶液，使所述活性负极层/集电层复合结构与聚合物固体电解质前驱体溶液充分接触，从而使聚合物固体电解质前驱体溶液中活性单体均匀分散在活性负极层表面，以及部分扩散入活性负极层所含负极活性材料颗粒之间的孔隙中，之后在加热处理或光照处理下进行原位聚合反应，形成固体电解质层和活性包覆负极层，进而获得所述新型负电极结构。
本发明实施例还提供了一种电池，包括正极、负极和电解液，所述负极采用前述新型负电极结构。
进一步地，所述电解液中还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述电解液中成膜添加剂的含量为0.1～5wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1)本发明提供的新型负电极结构含有集电层、活性未包覆负极层、活性包覆负极层和连续的固体电解质薄层，并且从表面到集电层方向聚合物固体电解质质量逐渐减少，活性包覆负极层中负极活性材料颗粒被聚合物固体电解质包覆，其制得的电池具有即使在大电流或者低温下也无法在活性负极极片表面沉积金属锂的优点，由于电极表面固体电解质的绝缘防护作用，电解液中的锂离子无法在固体电解质表面获得电子析出金属锂，杜绝了金属锂和电解液之间的进一步反应而消耗活性锂或者电解液的反应，从而极大的提高电池的循环特性、低温充电特性和大电流充电特性；
2)本发明提供的新型负电极结构通过各层厚度的精细化控制来实现电极中有良好的电子传导以及电极表面固体电解质层的绝缘防护作用；
3)本发明的制备方法对极片表面进行修饰，工艺简单、易放大；
4)本发明还使用一种含成膜添加剂的功能电解液，该添加剂随着电解液渗透到电极内部在充放电过程中发生降解，从而在内部活性材料颗粒表面产生一层表面膜进一步保护负极活性材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中新型负电极结构的内部结构示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种新型负电极结构，含有集电层、活性未包覆负极层、活性包覆负极层和固体电解质层四层。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种新型负电极结构依次包括集电层、活性负极层和固体电解质层，所述固体电解质层由连续的聚合物固体电解质组成，并覆盖于所述活性负极层表面，所述活性负极层包括负极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂，并且，所述聚合物固体电解质还分布填充于靠近固体电解质层的部分活性负极层所含负极活性材料颗粒之间的孔隙中。
在一些优选实施方案中，所述新型负电极结构依次包括：集电层、活性未包覆负极层、活性包覆负极层和固体电解质层，所述固体电解质层覆盖于所述活性包覆负极层表面，所述活性未包覆负极层和活性包覆负极层共同组成所述活性负极层，并且，所述活性包覆负极层还包括聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包覆于所述负极活性材料颗粒表面，以及分布填充于所述负极活性材料颗粒之间的孔隙中。
在一些优选实施方案中，沿固体电解质层至集电层的方向，所述新型负电极结构中聚合物固体电解质的含量逐渐减小。
在一些优选实施方案中，所述新型负电极结构含有集电层、活性未包覆负极层、活性包覆负极层和连续的固体电解质薄层，并且从表面到集流体方向聚合物固体电解质的质量逐渐减少。
在一些优选实施方案中，所述固体电解质层为含有聚合物电解质的层状结构，厚度为10nm～10μm。
进一步地，所述新型负电极结构从表面的聚合物固体电解质薄层到集电层含有一定浓度梯度的聚合物固体电解质，其中表面层为连续的聚合物固体电解质薄层，厚度在50nm～5μm。
更进一步地，所述固体电解质层除本身层外，还会部分进入活性负极层颗粒间的空隙进行“树根状”填充。
在一些优选实施方案中，所述聚合物固体电解质包括聚合物和锂盐的混合物、聚离子液体和锂盐的混合物、聚合物和无机固体电解质的混合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述聚合物包括在商业电解液中不溶解和溶胀的聚合物，如聚离子液体聚(二烯二甲基铵)双三氟磺酰亚胺盐，但不限于此。
在一些优选实施方案中，所述聚合物固体电解质也可以是由含有阳离子或阴离子的离子液体单体与聚合物单体、锂盐经原位共聚合而形成的。
进一步地，所述离子液体单体为咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述聚合物单体含有反应型活性基团包括乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锂盐包括LiPF6、LiPF2O2、LiBF4、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、LiClO4、LiTFSI、LiFSI等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更具体的，所述固体电解质层的固体电解质可以是常规的聚合物混合有锂盐，如PEO混合LiPF6等，也可以是聚离子液体聚(二烯二甲基铵)双三氟磺酰亚胺盐混合有LiTFSI，也可以是具有其他锂离子导电特性的聚合物，也可以是聚合物和无机固体电解质粉末的混合物。
在一些优选实施方案中，所述固体电解质层除本身层外，还会部分进入活性负极层的负极活性材料颗粒间的空隙进行“树根状”填充，进入活性负极层的固体电解质将超过活性负极层总重量的0.1wt％，亦即，所述活性负极层中聚合物固体电解质的含量在0.1wt％以上。
进一步地，所述活性负极层中聚合物固体电解质的含量优选为0.1～20wt％，亦即，活性包覆负极层内聚合物固体电解质的质量超过活性负极层总重量的0.1％～20％。
进一步的，所述活性负极层中的聚合物固体电解质是均匀的分散其中的，聚合物固体电解质的重量含量为0.2wt％～20wt％。
进一步地，所述活性负极层中聚合物固体电解质的质量将超过活性负极层总质量的0.5％，优选为0.5～20wt％。
在一些优选实施方案中，所述活性负极层中聚合物固体电解质的含量为1～10wt％。
在一些优选实施方案中，所述活性负极层含有的负极活性材料颗粒是可用于锂离子电池的各种负极材料，活性负极层(包括活性未包覆负极层与活性包覆负极层)的厚度为200～500μm，活性负极层中的负极活性材料颗粒的重量含量为50～99wt％，优化的活性负极层中聚合物固体电解质的重量含量为1～10％。
在一些优选实施方案中，所述固体电解质层除本身层外，还会部分进入活性负极层的负极活性材料颗粒间的空隙进行填充，聚合物固体电解质进入活性负极层的深度将大于活性负极层总厚度的5％以上，亦即，所述活性包覆负极层与活性负极层的厚度比在5∶100以上。
进一步地，所述聚合物固体电解质进入活性负极层的深度将大于活性负极层厚度的20％。
进一步地，所述活性包覆负极层与活性负极层的厚度比为5～50∶100，亦即，所述活性包覆负极层的厚度(即固体电解质进入活性负极层的深度)为活性负极层总厚度的5％-50％。
在一些优选实施方案中，所述活性未包覆负极层与活性负极层的厚度比为50～80∶100，亦即，所述活性未包覆负极层的厚度为活性负极层总厚度的50％～80％。
在一些优选实施方案中，所述活性未包覆负极层包括负极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂，且所述负极活性材料颗粒与导电添加剂、粘结剂充分接触。
进一步地，所述负极活性材料颗粒包括碳材料、硅碳材料等中的任意一种或两种以上的组合，优选包括石墨，但不限于此。
进一步地，所述导电剂包括乙炔黑、SUPER-P、KS-6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述活性负极层中导电剂的含量为0.5～10wt％。
进一步地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述活性负极层中粘结剂的含量为0.5～10wt％。
在一些优选实施方案中，本发明的集电层可以是铜、镍、碳纤维等导电物质组成的片状或网状物，用于搜集电流，活性负极层含有负极活性物质、导电剂、粘结剂和固体电解质，负极活性物质包括碳材料、硅碳材料等，固体电解质层主要为连续的聚合物固体电解质组成的覆盖在活性负极层之上的薄层。
进一步地，所述集电层的厚度为5～30μm。
在一些优选实施方案中，所述负极活性材料颗粒表面还设置一层由成膜添加剂形成的保护膜，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，本发明的活性负极层中的固体电解质还可以通过在有机溶液电解液中添加成膜添加剂如FEC或VC等可以在负极原位得到电子而被还原并形成不溶物填充方式进入活性负极层，从而形成最后的含有双重固体电解质保护的活性负极层结构。
进一步的，加入的电解液中可在负极得到电子反应形成不溶物的物质的负极成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等中的任意一种或两种以上的组合的总含量不低于电池中电解液重量的0.1％，优化的，不低于1％。
请参阅图1所示，为本发明一典型实施例中新型负电极结构的内部结构示意图，本发明的新型负电极结构含有集电层、活性未包覆负极层、活性包覆负极层和固体电解质层四层。该电极从表面固体电解质层到集电层含有一定浓度梯度的聚合物固体电解质，其中表面层为连续的聚合物固体电解质薄层，厚度在10nm-5μm；中间是活性包覆负极层，该层中负极活性材料颗粒被聚合物固体电解质包覆，可以有效地抑制电解液对负极材料的腐蚀和副反应的发生，其中活性包覆负极层内聚合物固体电解质的质量超过活性负极层总重量的0.1％-20％，该层的厚度为活性负极层总厚度的5％-50％；靠近集电层的下层为负极活性材料颗粒未被包覆的活性未包覆负极层，该层中负极活性材料颗粒与导电添加剂、粘结剂充分接触，提供良好的电子和离子传输通道，该层的厚度为活性负极层总厚度的50％-95％。本发明通过各层厚度的精细化控制来实现电极中有良好的电子传导以及电极表面固体电解质层的绝缘防护作用。此外，本发明还使用一种含0.1-5％成膜添加剂的功能电解液，该添加剂随着电解液渗透到电极内部在充放电过程中发生降解，从而在内部活性材料颗粒表面产生一层表面膜进一步保护负极活性材料。
综上，本发明提供的具有如图1所示的新型负电极结构的电池具有即使在大电流或者低温下也无法在活性负极极片表面沉积金属锂的优点，由于电极表面固体电解质的绝缘防护作用，电解液中的锂离子无法在固体电解质表面获得电子析出金属锂，杜绝了金属锂和电解液之间的进一步反应而消耗活性锂或者电解液的反应，从而极大的提高电池的循环特性、低温充电特性和大电流充电特性。
本发明实施例的另一个方面提供了前述新型负电极结构的制备方法，其包括：
提供包含负极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系；
将所述均匀混合反应体系施加于集电层上，获得活性负极层/集电层复合结构；
提供聚合物固体电解质溶液，使所述活性负极层/集电层复合结构与聚合物固体电解质溶液充分接触，从而使聚合物固体电解质溶液分散在活性负极层表面，以及部分扩散入活性负极层所含负极活性材料颗粒之间的孔隙中，之后除掉溶剂形成固体电解质层，进而获得所述新型负电极结构；
和或，提供聚合物固体电解质前驱体溶液，使所述活性负极层/集电层复合结构与聚合物固体电解质前驱体溶液充分接触，从而使聚合物固体电解质前驱体溶液中活性单体均匀分散在活性负极层表面，以及部分扩散入活性负极层所含负极活性材料颗粒之间的孔隙中，之后在加热处理或光照处理下进行原位聚合反应，形成固体电解质层和活性包覆负极层，进而获得所述新型负电极结构。
在一些优选实施方案中，所述加热处理的温度为50～80℃，时间为0.5～10h。
进一步地，所述光照处理的时间为1～60min。
在一些优选实施方案中，所述负极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂的质量比为70～99∶0.5～15∶0.5～15。
进一步地，所述分散剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、N，N-二甲基甲酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，优选为N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
在一些优选实施方案中，所述聚合物固体电解质前驱体溶液包括由离子液体单体、聚合物单体、锂盐和引发剂组成的混合物、由聚离子液体和锂盐组成的混合物、由聚合物和无机固体电解质组成的混合物中的任意一种或两种以上的组合以及溶剂的混合液，但不限于此。
在一些优选实施方案中，所述引发剂包括光引发剂、热引发剂等，但不限于此。
进一步地，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述光引发剂包括2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施方案中，所述聚合物固态电解质前驱体溶液中离子液体单体的含量为50～95wt％，聚合物单体的含量为0～40wt％，锂盐的含量为5～40wt％。
进一步地，所述引发剂与离子液体单体、聚合物单体的组合的质量比为0.5～5∶100。
进一步地，所述溶剂包括乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，优选为乙腈，但不限于此。
在一些更为优选的实施方案中，所述的集电层和活性负极层可以采用锂电池负极传统的转移式涂覆或挤出式涂覆后干燥的方式进行，也可以采用“拉浆”后干燥的方式进行，固体电解质层则通过二次涂覆的方法，在做好的电极片上进行涂覆。
在一些更为优选的实施方案中，所述固体电解质层是通过将做好的含集电层和活性负极层的极片，浸入到含有固体电解质单体的溶液中，让固体电解质单体附着在活性负极层的表面，以及部分渗入活性负极层空隙后，然后通过光引发或者热引发聚合最终实现固体电解质在活性材料颗粒表面覆盖的方式进行，形成表面的固体电解质层的厚度，通过附着在活性负极层表面单体的量来控制。
在一些更为优选的实施方案中，所述活性负极层中的固体电解质还可以通过在有机溶液电解液中添加成膜添加剂如氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等中的任意一种或两种以上的组合可以在负极原位得到电子而被还原并形成不溶物填充方式进入活性负极层，从而形成最后的含有双重固体电解质保护的活性负极层结构。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种电池，包括正极、负极和电解液，所述负极采用前述任一种新型负电极结构。
在一些实施例中，所述电解液中还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。该添加剂随着电解液渗透到电极内部在充放电过程中发生降解，从而在内部活性材料颗粒表面产生一层表面膜进一步保护负极活性材料。
进一步地，所述电解液中成膜添加剂的含量为0.1～5wt％。
在一些更为优选的实施方案中，一种使用了上述新型负电极结构的电池，隔膜选用常规商业锂离子电池隔膜，也可以是固体电解质涂层，正极采用商业锂离子电池用正极片，电解液使用商业锂离子电池电解液，组成电池。进一步的，加入的电解液中可在负极得到电子反应形成不溶物的物质的负极成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等中的任意一种或两种以上的组合的总含量不低于电池中电解液重量的0.1％，优化的，不低于1％。
综上所述，本发明提供的具有该新型负电极结构的电池具有即使在大电流或者低温下也无法在活性负极极片表面沉积金属锂的优点，由于电极表面固体电解质的绝缘防护作用，电解液中的锂离子无法在固体电解质表面获得电子析出金属锂，杜绝了金属锂和电解液之间的进一步反应而消耗活性锂或者电解液的反应，从而极大的提高电池的循环特性、低温充电特性和大电流充电特性。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
负极极片的制备：
将负极材料-石墨，粘结剂-PVDF和导电剂-乙炔黑以质量比99∶0.5∶0.5溶解在NMP溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铜箔表面，85℃真空干燥12h，以除去NMP溶剂，得到活性负极层厚度为200μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将聚离子液体-聚二甲基二烯丙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺和锂盐-LiTFSI按质量比3∶1溶解在丙酮溶液中，使用移液枪取20μL含固体电解质溶液滴加在极片的表面，80℃真空干燥10h，以除去丙酮溶液，得到表面包覆固体电解质的负极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性负极层总质量的0.1％。其中，包覆负极层厚度为100μm，等于活性负极层厚度的50％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为10nm。
电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装石墨/锂纽扣电池，锂片直径为16mm，隔膜为40μm厚的PP，电解液为1M LiPF6/EC/DMC/EMC(1∶1∶1vol％)和0.1％FEC。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃。
实验结果：石墨负极材料在1C倍率下充放电循环时显示了好的循环稳定性，300次循环容量保持率为90％。
实施例2
负极极片的制备：
将负极材料-石墨，粘结剂-PVDF和导电剂-乙炔黑以质量比70∶15∶15溶解在NMP溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铜箔表面，85℃真空干燥12h，以除去NMP溶剂，得到活性负极层厚度为500μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将含有聚合物单体-1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和LiClO4按质量比3∶1溶解在乙腈溶液中，另外加入离子液体单体总质量1％的热引发剂-过氧化二苯甲酰，使用移液枪取10μL含固体电解质溶液滴加在极片的表面，80℃真空干燥0.5h，使单体聚合同时除去乙腈溶液，得到表面包覆固体电解质的负极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性负极层总质量的20％。包覆负极层厚度为25μm，占活性负极层的5％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为10μm。
电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装石墨/锂纽扣电池，锂片直径为16mm，隔膜为40μm厚的PP，电解液为1M LiPF6/EC/DMC/EMC(1∶1∶1vol％)和2％FEC。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃。
实验结果：石墨负极材料在1C倍率下充放电循环时显示了好的循环稳定性，300次循环容量保持率为91％。
实施例3
负极极片的制备：
将负极材料-石墨，粘结剂-PVDF和导电剂-乙炔黑以质量比90∶5∶5溶解在NMP溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铜箔表面，85℃真空干燥12h，以除去NMP溶剂，得到活性负极层厚度为500μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将含有聚合物单体-1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和LiPF6按质量比3∶1溶解在四氢呋喃溶液中，另外加入离子液体单体总质量1％的热引发剂-异丙苯过氧化氢，使用移液枪取50μL含固体电解质溶液滴加在极片的表面，70℃真空干燥8h使单体聚合，同时除去四氢呋喃溶液，得到表面包覆固体电解质的负极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性负极层总质量的20％。包覆负极层厚度为100μm，占活性负极层的20％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为5μm。
电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装石墨/锂纽扣电池，锂片直径为16mm，隔膜为40μm厚的PP，电解液为1M LiPF6/EC/DMC/EMC(1∶1∶1vol％)和2％VC。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃。
实验结果：石墨负极材料在1C倍率下充放电循环时显示了好的循环稳定性，300次循环容量保持率为94％。
实施例4
负极极片的制备：
将负极材料-石墨，粘结剂-PVDF和导电剂-乙炔黑以质量比92∶5∶3溶解在NMP溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铜箔表面，85℃真空干燥12h，以除去NMP溶剂，得到活性负极层厚度为200μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将含有聚合物单体-1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和LiBF4按质量比3∶1溶解在四氢呋喃溶液中，另外加入离子液体单体总质量1％的热引发剂-异丙苯过氧化氢，使用移液枪取50μL含固体电解质溶液滴加在极片的表面，50℃真空干燥10h使单体聚合，同时除去四氢呋喃溶液，得到表面包覆固体电解质的负极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性负极层总质量的20％。包覆负极层厚度为100μm，占活性负极层的20％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为5μm。
电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装石墨/锂纽扣电池，锂片直径为16mm，隔膜为40μm厚的PP，电解液为1M LiPF6/EC/DMC/EMC(1∶1∶1vol％)和5％VC。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃。
实验结果：石墨负极材料在1C倍率下充放电循环时显示了好的循环稳定性，300次循环容量保持率为95％。
实施例5
负极极片的制备：
将负极材料-硅碳，粘结剂-PVDF和导电剂-乙炔黑以质量比90∶5∶5溶解在NMP溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铜箔表面，85℃真空干燥12h，以除去NMP溶剂，得到活性负极层厚度为300μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将含有乙烯基的离子液体单体，丙烯酸酯单体，和LiTFSI按质量比2∶1∶2溶解在四氢呋喃溶液中，另外加入单体总质量5％的热引发剂-偶氮二异丁腈，使用移液枪取30μL含固体电解质溶液滴加在极片的表面，80℃真空干燥10h，以除去乙腈溶液，得到表面包覆固体电解质的负极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性负极层总质量的2％。包覆负极层厚度为90μm，占活性负极层的30％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为2μm。
电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装石墨/锂纽扣电池，锂片直径为16mm，隔膜为40μm厚的PP，电解液为1M LiPF6/EC/DMC/EMC(1∶1∶1vol％)和5％FEC。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃。
实验结果：石墨负极材料在1C倍率下充放电循环时显示了好的循环稳定性，300次循环容量保持率为93％。
实施例6
负极极片的制备：
将负极材料-石墨，粘结剂-PVDF和导电剂-乙炔黑以质量比90∶5∶5溶解在NMP溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铜箔表面，85℃真空干燥12h，以除去NMP溶剂，得到活性负极层厚度为500μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将含有聚合物单体-1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和LiClO4按质量比3∶1溶解在四氢呋喃溶液中，另外加入离子液体单体总质量1％的光引发剂-2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，使用移液枪取50μL含固体电解质溶液滴加在极片的表面，UV光照1-60min使单体聚合，，再80℃真空干燥10h以除去四氢呋喃溶液，得到表面包覆固体电解质的负极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性负极层总质量的20％。包覆负极层厚度为100μm，占活性负极层的20％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为5μm。
电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装石墨/锂纽扣电池，锂片直径为16mm，隔膜为40μm厚的PP，电解液为1M LiPF6/EC/DMC/EMC(1∶1∶1vol％)和3％LiPF2O2。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃。
实验结果：石墨负极材料在1C倍率下充放电循环时显示了好的循环稳定性，300次循环容量保持率为93％。
实施例7
负极极片的制备：
将负极材料-石墨，粘结剂-PVDF和导电剂-乙炔黑以质量比90∶5∶5溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铜箔表面，85℃真空干燥12h，以除去N，N-二甲基甲酰胺溶剂，得到活性负极层厚度为200μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将聚氧化乙烯PEO，LiPF6和无机填料如LLZTO或二氧化硅等按质量比2.5∶1∶0.5溶解在丙酮溶液中，使用移液枪取20μL含固体电解质溶液滴加在极片的表面，50℃真空干燥10h，以除去乙腈溶液，得到表面包覆固体电解质的负极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性负极层总质量的5％。包覆负极层厚度为20μm，占活性负极层的10％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为10μm。
电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装石墨/锂纽扣电池，锂片直径为16mm，隔膜为40μm厚的PP，电解液为1M LiPF6/EC/DMC/EMC(1∶1∶1vol％)和1％VC。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃。
实验结果：石墨负极材料在1C倍率下充放电循环时显示了好的循环稳定性，300次循环容量保持率为94％。
实施例8
负极极片的制备：
将负极材料-硅碳，粘结剂-PVDF和导电剂-乙炔黑以质量比90∶5∶5溶解在水中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铜箔表面，85℃真空干燥12h，以除去溶剂，得到活性负极层厚度为200μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将聚离子液体-聚二甲基二烯丙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺和锂盐-LiFSI按质量比3∶1溶解在乙腈溶液中，使用移液枪取100μL含固体电解质溶液滴加在极片的表面，80℃真空干燥12h，以除去乙腈溶液，得到表面包覆固体电解质的负极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性负极层总质量的2％。包覆负极层厚度为50μm，占活性负极层的50％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为10μm。
电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装石墨/锂纽扣电池，锂片直径为16mm，隔膜为40μm厚的PP，电解液为1M LiPF6/EC/DMC/EMC(1∶1∶1vol％)和2％二氟磷酸锂(LiPF2O2)。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃。
实验结果：石墨负极材料在1C倍率下充放电循环时显示了好的循环稳定性，300次循环容量保持率为85％。
此外，本案发明人还将实施例1中的负极活性材料石墨替换为其他碳材料进行了相同的实验，亦得到了与实施例1相似的结果。
此外，本案发明人还将实施例1中的导电剂乙炔黑分别替换为SUPER-P、KS-6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等进行了相同的实验，亦得到了与实施例1相似的结果。
此外，本案发明人还将实施例1中的粘结剂聚偏氟乙烯分别替换为聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺等进行了相同的实验，亦得到了与实施例1相似的结果。
此外，本案发明人还将实施例1中的成膜添加剂FEC分别替换为VC、LiPF2O2和LiDFOB等进行了相同的实验，亦得到了与实施例1相似的结果。
此外，本案发明人还将实施例2中的热引发剂偶氮二异丁腈分别替换为偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等进行了相同的实验，亦得到了与实施例2相似的结果。
此外，本案发明人还将实施例6中的光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮分别替换为1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等进行了相同的实验，亦得到了与实施例6相似的结果。
对比例1
负极极片的制备：
将负极材料-石墨，粘结剂-PVDF和导电剂-乙炔黑以质量比90∶5∶5溶解在NMP溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铜箔表面，85℃真空干燥12h，以除去NMP溶剂，得到活性负极层厚度为100μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。电池的组装和测试：使用上述极片组装石墨/锂纽扣电池，锂片直径为16mm，隔膜为40μm厚的PP，电解液为1M LiPF6/EC/DMC/EMC(1∶1∶1vol％)。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃。
实验结果：石墨负极材料在1C倍率下充放电循环时显示了较差的循环稳定性，300次循环容量保持率为58％。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (23)

1.一种新型负电极结构，其特征在于依次包括：集电层、活性未包覆负极层、活性包覆负极层和固体电解质层，所述固体电解质层由连续的聚合物固体电解质组成，并覆盖于所述活性包覆负极层表面，所述活性未包覆负极层和活性包覆负极层共同组成活性负极层，所述活性负极层包括负极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂，并且，所述活性包覆负极层还包括聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包覆于所述负极活性材料颗粒表面，以及呈树根状填充于所述负极活性材料颗粒之间的孔隙中；
沿固体电解质层至集电层的方向，所述新型负电极结构中聚合物固体电解质的含量逐渐减小；所述聚合物固体电解质选自聚合物和锂盐的混合物、聚离子液体和锂盐的混合物、聚合物和无机固体电解质的混合物中的任意一种或两种以上的组合，所述聚合物为聚离子液体聚（二烯二甲基铵）双三氟磺酰亚胺盐；所述聚离子液体是由含有阳离子或阴离子的离子液体单体与聚合物单体经原位共聚合而形成的，所述离子液体单体选自咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体中的任意一种或两种以上的组合，所述聚合物单体含有反应型活性基团选自乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基中的任意一种或两种以上的组合；
所述活性负极层中聚合物固体电解质的含量为0.1~20wt%，所述活性包覆负极层与活性负极层的厚度比在5:100以上。
2. 根据权利要求1所述的新型负电极结构，其特征在于：所述固体电解质层的厚度为10 nm~10μm。
3. 根据权利要求2所述的新型负电极结构，其特征在于：所述固体电解质层的厚度为50 nm~5μm。
4.根据权利要求1所述的新型负电极结构，其特征在于：所述锂盐选自LiPF6、LiPF2O2、LiBF4、二氟草酸硼酸锂、LiClO4、LiTFSI、LiFSI中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的新型负电极结构，其特征在于：所述活性负极层中聚合物固体电解质的含量为0.2~20wt%。
6.根据权利要求5所述的新型负电极结构，其特征在于：所述活性负极层中聚合物固体电解质的含量为0.5~20wt%。
7.根据权利要求6所述的新型负电极结构，其特征在于：所述活性负极层中聚合物固体电解质的含量为1~10wt%。
8.根据权利要求1所述的新型负电极结构，其特征在于：所述活性负极层中正极活性材料颗粒的含量为50~99wt%；
和/或，所述活性负极层的厚度为200~500μm。
9.根据权利要求1所述的新型负电极结构，其特征在于：所述活性包覆负极层与活性负极层的厚度比为5~50:100。
10.根据权利要求1所述的新型负电极结构，其特征在于：所述活性未包覆负极层与活性负极层的厚度比为50~80:100。
11.根据权利要求1所述的新型负电极结构，其特征在于：所述活性未包覆负极层包括负极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂，且所述负极活性材料颗粒与导电剂、粘结剂充分接触；
和/或，所述负极活性材料颗粒选自碳材料和/或碳硅材料；
和/或，所述导电剂选自乙炔黑、SUPER-P、KS-6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的任意一种或者两种以上的组合；
和/或，所述活性负极层中导电剂的含量为0.5~10wt%；
和/或，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺中的任意一种或者两种以上的组合；
和/或，所述活性负极层中粘结剂的含量为0.5~10wt%；
和/或，所述集电层为由导电物质组成的片状物或网状物，所述导电物质选自铜、镍、碳纤维中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述集电层的厚度为5~30μm。
12.根据权利要求11所述的新型负电极结构，其特征在于：所述负极活性材料颗粒为石墨。
13.根据权利要求1或2所述的新型负电极结构，其特征在于，所述负极活性材料颗粒表面还设置一层由成膜添加剂形成的保护膜，所述成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的任意一种或两种以上的组合。
14.如权利要求1-13中任一项所述新型负电极结构的制备方法，其特征在于包括：
提供包含负极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系，所述负极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂的质量比为70~99：0.5~15：0.5~15；
将所述均匀混合反应体系施加于集电层上，获得活性负极层/集电层复合结构；
提供聚合物固体电解质溶液，所述聚合物固体电解质前驱体溶液包括由离子液体单体、聚合物单体、锂盐和引发剂组成的混合物、由聚离子液体和锂盐组成的混合物、由聚合物和无机固体电解质组成的混合物中的任意一种或两种以上的组合以及溶剂的混合液；使所述活性负极层/集电层复合结构与聚合物固体电解质溶液充分接触，从而使聚合物固体电解质溶液分散在活性负极层表面，以及部分扩散入活性负极层所含负极活性材料颗粒之间的孔隙中，之后除掉溶剂形成固体电解质层，进而获得所述新型负电极结构；
或者，提供聚合物固体电解质前驱体溶液，所述固体电解质前驱体溶液中离子液体单体的含量为50~95 wt%，聚合物单体的含量为0~40 wt%，锂盐的含量为5~40 wt%；使所述活性负极层/集电层复合结构与聚合物固体电解质前驱体溶液充分接触，从而使聚合物固体电解质前驱体溶液中活性单体均匀分散在活性负极层表面，以及部分扩散入活性负极层所含负极活性材料颗粒之间的孔隙中，之后在加热处理或光照处理下进行原位聚合反应，形成固体电解质层和活性包覆负极层，进而获得所述新型负电极结构，所述加热处理的温度为50~80℃，时间为0.5~10h，所述光照处理的时间为1~60min。
15. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂选自N-甲基吡咯烷酮、水、N, N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为光引发剂和/或热引发剂，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的任意一种或两种以上的组合；所述光引发剂选自2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的任意一种或两种以上的组合。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂与离子液体单体、聚合物单体的组合的质量比为0.5~5：100。
19. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈。
21.一种电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述负极采用权利要求1-13中任一项所述新型负电极结构。
22.根据权利要求21所述的电池，其特征在于：所述电解液中还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的任意一种或两种以上的组合。
23.根据权利要求22所述的电池，其特征在于：所述电解液中成膜添加剂的含量为0.1~5wt%。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115241412A (zh) * 2022-06-17 2022-10-25 珠海冠宇电池股份有限公司 一种极片及电池
CN116111038A (zh) * 2023-04-12 2023-05-12 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种电极极片及其制备方法和锂电池
CN117790693A (zh) * 2023-12-27 2024-03-29 蜂巢能源科技股份有限公司 一种电极及其制备方法、半固态电池以及用电设备

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102468476A (zh) * 2010-11-08 2012-05-23 丰田自动车株式会社 全固态电池
CN103730630A (zh) * 2013-12-25 2014-04-16 北京大学深圳研究生院 一种电池用复合电极及其制备方法
CN103904290A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 华为技术有限公司 水系锂离子电池复合电极及其制备方法、水系锂离子电池
CN105098227A (zh) * 2015-08-22 2015-11-25 哈尔滨工业大学 全固态锂离子电池及其制备方法
CN108550912A (zh) * 2018-04-27 2018-09-18 天津市捷威动力工业有限公司 一种抑制锂离子电池产气的电解液
CN110350238A (zh) * 2019-07-03 2019-10-18 中兴高能技术有限责任公司 一种具有多孔梯度结构的全固态锂离子电池及其制备方法
CN110690436A (zh) * 2019-10-18 2020-01-14 湖北金泉新材料有限责任公司 一种负极材料、其制备方法及制得的负极极片和锂离子电池
CN111095653A (zh) * 2018-04-26 2020-05-01 株式会社Lg化学 固体电解质电池和包含该固体电解质电池的电池模块及电池组
CN111628139A (zh) * 2020-06-30 2020-09-04 中国第一汽车股份有限公司 一种全固态电池电极及其制备方法和用途

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3065797B2 (ja) * 1992-07-29 2000-07-17 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池
JP6068237B2 (ja) * 2013-04-02 2017-01-25 本田技研工業株式会社 電解質−負極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池
JP2016072077A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池
CN108172895B (zh) * 2016-12-07 2022-08-09 松下知识产权经营株式会社 二次电池
WO2018123238A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
EP3637525A4 (en) * 2017-05-26 2021-03-03 Beijing Normal University FLEXIBLE LITHIUM-ION SOLID SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING PROCESS FOR IT
CN108232318B (zh) * 2018-01-30 2020-07-17 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种全固态动力锂离子电池的制作方法
JP7061266B2 (ja) * 2018-06-01 2022-04-28 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池
CN109192922B (zh) * 2018-08-07 2021-06-29 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种具有特殊结构的固态锂离子电池正极及其制备方法
CN109378479A (zh) * 2018-09-28 2019-02-22 深圳市比克动力电池有限公司 固态锂离子电池用电极片及其制备方法
US20200212435A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode active substance, method for producing electrode active substance, and all-solid battery using electrode active substance
CN111490227B (zh) * 2019-01-29 2021-12-10 中南大学 一种多孔复合极片及其制备和在全固态锂电池中的应用
CN111129602A (zh) * 2019-12-20 2020-05-08 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种一体化成型固态电池的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102468476A (zh) * 2010-11-08 2012-05-23 丰田自动车株式会社 全固态电池
CN103904290A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 华为技术有限公司 水系锂离子电池复合电极及其制备方法、水系锂离子电池
CN103730630A (zh) * 2013-12-25 2014-04-16 北京大学深圳研究生院 一种电池用复合电极及其制备方法
CN105098227A (zh) * 2015-08-22 2015-11-25 哈尔滨工业大学 全固态锂离子电池及其制备方法
CN111095653A (zh) * 2018-04-26 2020-05-01 株式会社Lg化学 固体电解质电池和包含该固体电解质电池的电池模块及电池组
CN108550912A (zh) * 2018-04-27 2018-09-18 天津市捷威动力工业有限公司 一种抑制锂离子电池产气的电解液
CN110350238A (zh) * 2019-07-03 2019-10-18 中兴高能技术有限责任公司 一种具有多孔梯度结构的全固态锂离子电池及其制备方法
CN110690436A (zh) * 2019-10-18 2020-01-14 湖北金泉新材料有限责任公司 一种负极材料、其制备方法及制得的负极极片和锂离子电池
CN111628139A (zh) * 2020-06-30 2020-09-04 中国第一汽车股份有限公司 一种全固态电池电极及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly Conductive Polymeric Ionic Liquid Electrolyte for Ambient-Temperature Solid-State Lithium Batteries;Fengrui Zhang 等;ACS Applied Materials＆Interface;第12卷(第21期);23774-23778 *

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