KR100525278B1

KR100525278B1 - 겔폴리머전해질을 사용한 리튬이온폴리머전지의 제조방법

Info

Publication number: KR100525278B1
Application number: KR10-2003-0018945A
Authority: KR
Inventors: 김현수; 신정한; 나성환; 문성인; 최관영; 김상필
Original assignee: 한국전기연구원; 새한에너테크 주식회사
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2005-11-02
Also published as: KR20040084117A

Abstract

본 발명은 고전압 및 고에너지를 가지며 사이클 특성이 우수하면서도 겔의 물성조절이 용이한 겔폴리머전해질을 사용한 리튬이온폴리머전지를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 리튬이온폴리머전지 제조방법은, 리튬이온을 삽입·탈삽입할 수 있는 활물질을 함유하는 양극층 및 음극층이 각각 양극집전체 및 음극집전체 위에 놓여 있고 상기 양극층과 음극층 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극 적층구조에, 전해액과 네트워크구조 형성이 가능한 폴리머 및 단량체를 이용하여 제조한 상호침투형 네트워크(Interpenetrating Network)를 포함하는 전구체를 주입한 후에 열중합시켜 겔상 전해질로 만드는 것을 특징으로 한다.

Description

겔폴리머전해질을 사용한 리튬이온폴리머전지의 제조방법 {Method For Fabricating Lithium-Ion Polymer Battery With Interpenetrating Network Type Gel Polymer Electrolyte}

본 발명은 리튬이온폴리머전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 겔폴리머전해질을 사용한 리튬이온폴리머전지의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등 기기의 소형화 및 경량화에 따른 전지의 고성능화가 요구되고 있다. 특히, 기기 본체의 소형화에 대응하기 위하여 전지의 소형화와 용량의 동시 확보, 즉 고에너지밀도화가 요구된다. 리튬이온전지는 고에너지밀도가 실현가능하고, 고전압을 갖고 있어서 연구개발이 활발하게 진행되어 왔다. 특히, 겔폴리머전지는 전해액의 누액이 없을 뿐만 아니라 에너지밀도도 높은 2차전지로서, 다양한 휴대기기에서 에너지원으로 사용이 가능하다.

이러한 리튬이온전지는 리튬이온을 삽입·탈삽입이 가능한 정극과 부극, 그리고 리튬염과 비수계 전해질로 구성되어 있다. 비수계 전해액질을 사용하는 이유는 리튬이 물에 대하여 반응성이 높아서 안정하게 존재할 수 없기 때문이다. 따라서, 리튬전지에는 비수계 전해액이 사용된다. 그러나, 비수계 전해액의 대부분은 유기화합물 액체로 가연성, 악취를 갖고 있는 것이 많고, 누액이나 발화의 위험성도 갖고 있다. 이 때문에 최근에는 안전성을 향상시키기 위하여 비수계 전해질을 겔상 전해질로 대체한 전지가 개발되고 있다. 겔상 전해질에서는 이온전도도 등의 전해액 특성을 유지하면서, 유동성은 현저하게 저하시켜 형상유지성이 있다. 또한, 휘발속도도 억제된다. 따라서 누액이나 발화의 위험성이 낮아진다.

일반적으로 리튬이온전지에서 정극 또는 부극은 알루미늄 포일(Al Foil) 또는 구리 포일(Cu Foil)과 같은 집전체 위에 정극활물질 또는 부극활물질, 전해질, 도전재료 및 결합제 등을 함유하는 혼합물을 도포하여 제조한다. 겔상 전해질은 전극과 분리막을 적층한 후에 액체전해액, 반응성 모노머 및 중합 개시제를 혼합한 전구체를 주입하고 열중합시키는 방법이 주로 사용되고 있다.

그러나, 상기 종래 기술의 문제점은 겔폴리머전해질의 물성 조절이 용이하지 않다는 데에 있다. 즉, 겔폴리머전해질의 기계적 성질과 전기화학적 성질을 조절하려면, 반응성 모노머의 종류와 양을 최적화하고 적절한 중합조건을 설정하여야 한다. 그러나, 기계적 물성이 우수한 모노머는 대부분 전기화학적 특성이 낮고, 전기화학적 특성이 우수한 반응성 모노머는 기계적 특성이 낮기 때문에 그 물성 조절이 용이하지 않다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 고전압 및 고에너지를 가지며 사이클 특성이 우수하면서도 겔의 물성조절이 용이한 겔폴리머전해질을 사용한 리튬이온폴리머전지를 제조하는 방법을 제공하고자 함에 그 목적이 있다.

본 발명의 발명자들은 위에서 서술한 고전압, 고에너지밀도를 갖고, 사이클특성이 우수하고 누액 등의 문제를 최소화한 겔폴리머전해질을 이용한 리튬이온폴리머전지를 얻기 위하여 예의 검토한 결과, 미리 중합시킨 고분자와 반응성 단량체를 이용하여 그 혼합비율을 변화시킴에 의해 다양한 물성을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

구체적으로는 정극 및 부극이 리튬이온의 삽입·탈삽입이 가능한 활물질을 함유하는 층을 집접체 위에 도포·압착되고, 양극, 분리막, 음극 순으로 적층한 후에 알루미늄 라미네이트 필름(Al laminate film)에 삽입한다. 그 후에는 액체 전해액, 중합시킨 고분자, 반응성 모노머 또는 매크로모노머, 중합 개시제 등을 혼합한 전구체를 주입하고 진공 봉입한다. 그 후에 60℃~80℃의 항온 챔버에서 최대 1시간 30분 정도까지 유지하여 중합시켜 겔폴리머전해질을 제조한다.

본 발명에서는 미리 중합시킨 고분자와 반응성 모노머를 혼합하여 반응성 혼합물로 사용하고 이를 전지에 주입한 후에 네트워크 구조의 겔폴리머를 얻고 있다. 이는 고분자와 반응성 모노머의 종류와 양, 그리고 나중에 추가하는 반응성 개질제의 종류와 양에 따라 그 특성을 자유롭게 조절할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이온폴리머전지의 제조방법에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

먼저, 도 1a에 도시한 바와 같이, 양극활물질로는 LiCoO₂, 도전재로는 수퍼 피 블랙(Super P black), 분산제로는 PVDF(PolyVinyliDeneFluoride)를 91 : 6 : 3 (wt%) 비율로 혼합하여, 알루미늄 포일(Al foil) 또는 구리 포일(Cu foil)로 이루어진 양극 집전체(1) 위에 도포한 후에 건조, 압착하여 양극(2)을 제조하였다. 상기 양극활물질은 리튬이온의 삽입·탈삽입이 가능한 천이금속산화물, 리튬과 천이금속의 복합산화물 등을 사용할 수 있다.

또, 도 1b에 도시한 바와 같이, 음극활물질로는 MCF(Milled Carbon Fiber), 도전재로는 수퍼 피 블랙(Super P black), 분산제로는 PVDF를 90 : 2 : 8 (wt%) 비율로 혼합하여, 구리 포일(Cu foil)로 이루어진 음극 집전체(5) 위에 도포한 후에 건조, 압착하여 음극(4)을 제조하였다. 상기 음극활물질은 리튬이온의 삽입·탈삽입이 가능한 흑연이나 탄소계를 사용한다.

그후, 상기 제조한 양극 집전체(1)와 양극(2)의 양극부와, 상기 제조한 음극 집전체(5)와 양극(4)의 음극부를, 도 1c에 도시한 바와 같이 양극(2)과 음극(4)이 마주보게 위치시키고 그 사이에 분리막(Polyethylene 또는 Polypropylene)(3)을 개재시키는 방식으로 적층한 후에, 도 2에 도시한 바와 같이 상기 적층구조를 전지의 외장재로서 알루미늄 라미네이트 필름(Al laminate film)(6)에 삽입한다. 여기서, 알루미늄 라미네이트 필름(6)은 PET 및 Nylon 등으로 된 플라스틱층과 알루미늄층 및 접착제층으로 이루어져 있다.

겔폴리머전해질을 제조하기 위한 전구체로는 액체전해액, PMMA IPN(Polymethyle Methacrylate Interpenetrating Polymer Network), 반응성 개질제, 중합 개시제로 구성되었다. PMMA IPN는 60℃에서 PMMA (polymethylmethacrylat, Mw = 56,000)에 MMA(methylmethacrylat)를 소량씩 적하시킨 후, 상온에서 24시간 동안 질소가스로 퍼지(purge)하면서 수분과 잔존산소를 제거하여 제조한다. 전해액으로는 1M LiPF₆/ EC+DEC (5 + 5 vol%), 반응성 개질제로는 HDDA(Hexanediol diacrylate), 중합 개시제로는 BPO (Benzoyl Peroxide)를 사용하였다. 전구체에서 액체전해액과 경화성 혼합물(IPN + 반응성 개질제 + 중합 개시제)의 혼합비율은 95:5 (vol%)로 하였다.

전구체를 전극이 삽입된 알루미늄 라미네이트 필름(6) 내부로 일정액 주입한 후에 진공상태에서 상기 알루미늄 라미네이트 필름(6)의 밀봉부(7)에 일정 압력과 열을 가하여 봉입한다. 그 후에 약 3일간 상온에서 보관하여 전구체가 분리막과 전극내부로 충분히 함침된 후에 중합을 실시한다. 중합은 온도가 일정하게 유지되는 항온 챔버를 이용하였고, 온도는 80℃에서 60분간 실시하였다.

도 3은 전구체 내에 있는 PMMA IPN(Polymethyle Methacrylate Interpenetrating Polymer Network)의 양과 점도를 측정한 결과를 나타내는 것이다. 30 vol%의 반응성 혼함물을 함유한 전구체의 점도는 약 21mPas이었으며, 점도는 전해액 양이 증가하면 감소하였다. 전구체가 전극 내부와 분리막에 함침되려면 점도가 낮아야 한다. 5 vol%의 반응성 혼합물을 함유한 전구체의 점도는 5.6 mPas로써, 액체전해액의 점도와 거의 동등하였다.

도 4는 겔폴리머전해질의 교류임피던스를 측정한 결과를 나타내는 것이다. 스펙트라는 직선만이 관찰되고 있으며, 이는 저항과 커패시터가 직렬로 연결된 등가회로로 구성되어 있음을 의미한다. 실수축 교점은 겔폴리머전해질의 저항을 의미하며, 겔폴리머전해질의 두께와 단면적을 이용하여 구한 이온전도도는 5.8 x 10^-3 S/cm이었다.

도 5는 겔폴리머전해질의 이온전도도와 온도와의 관계를 나타내는 것이다. 20℃에서의 이온전도도는 5.8 x 10^-3 S/cm이었으며, 온도가 높을수록 이온전도도는 증가하고, 온도가 낮을수록 이온전도도는 감소하였다. 그러나, -20℃에서도 1.4 x 10^-3 S/cm로 상당히 높은 이온전도도를 나타내었다. 이는 종래의 겔폴리머전해질보다 이온전도도가 높은 값으로, 고온 및 저온에서의 방전특성이 우수할 것이 예상된다.

도 6은 주사속도 5 mV/s에서 측정한 겔폴리머전해질의 사이클 전압전류측정분석(Cyclic voltammetry)의 결과를 나타내고 있다. 동 도면에서 알 수 있듯이 4.5 V vs. Li/Li⁺까지의 전압범위에서 전류피크가 관찰되지 않고 있다. 이는 전기화학적으로 안정함을 나타내는 것이다.

도 7은 0.5 mAcm^-2의 전류밀도에 서 측정한 겔포리머전해질 채용 전지의 충전 및 방전곡선을 나타내는 것이다. 충전은 4.2V까지 하였으며, 방전은 3V까지 전류밀도는 1.5 mA/cm²으로 하였다. 초충전에서는 부동태피막의 형성에 따른 비가역용량이 발생하였으나, 도 7에서와 같이 그 이후에는 충방전효율은 거의 100%였다. 또한 방전시에 약간의 전압강하만이 관찰되어 내부저항이 낮음을 알 수 있다.

도 8은 20℃에서 측정한 LiCoO₂/GPE/흑연 전지의 방전율에 따른 방전곡선을 나타내는 것이다. 약 5vol%의 반응성 혼합물을 함유한 리튬이온폴리머전지의 0.2C에서의 용량은 약 448mAh이다. 이를 기준으로 했을 때 1.0C 방전율에서의 용량은 약 366mAh로 약 82%를 나타내었다.

도 9는 1.1 mAcm^-2의 전류밀도에 서 측정한 LiCoO₂/GPE/흑연 전지의 온도에 따른 방전곡선을 나타내는 것이다. 약 5vol%의 반응성 혼합물을 함유한 리튬2차전지의 20℃에서의 용량은 약 414mAh이다. 이를 기준으로 했을 때 -10℃에서의 용량은 약 355mAh로 약 86%를 나타내었다.

도 10은 1.1 mAcm^-2의 전류밀도에 서 측정한 LiCoO₂/GPE/흑연 전지의 사이클특성을 나타내는 것이다. 60회 사이클이 경과하여도 초기 용량을 거의 유지하고 있을 정도로 사이클 특성은 양호하다. 이는 PMMA IPN을 채용한 겔폴리머전지가 종래 겔을 이용하는 전지 보다 특성이 우수하다는 것을 나타내고 있다.

한편, 본 발명은 전술한 전형적인 바람직한 실시예들에만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 개량, 변경, 대체 또는 부가하여 실시할 수 있는 것임은 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 이러한 개량, 변경, 대체 또는 부가에 의한 실시가 이하의 첨부된 특허청구범위의 범주에 속하는 것이라면 그 기술사상 역시 본 발명에 속하는 것으로 보아야 한다.

이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 겔폴리머전해질의 이온전도도는 약 10^-3S/cm 대로 높으며, 전해액이 겔상으로 이루어져 누액의 염려가 없다는 특징을 갖는다. 또한, 반응성 마크로머와 반응성 개질제의 혼합비를 조절함으로써, 이온전도도나 기계적 특성 등의 물성을 변화시킬 수 있다. 뿐만 아니라 생산공정의 단순화로 생산성이 높다는 효과도 있다.

도 1a 내지 도 1c는 본 발명에 따른 리튬이온폴리머전지의 제조공정을 설명하기 위한 공정 단면도,

도 2는 도 1c의 적층구조를 알루미늄 라미네이트 필름에 삽입한 상태를 도시한 도면,

도 3은 전구체 내에 있는 PMMA IPN(Polymethyle Methacrylate Interpenetrating Polymer Network)의 양과 점도를 측정한 도면,

도 4는 겔폴리머전해질의 교류임피던스를 측정한 도면,

도 5는 겔폴리머전해질의 이온전도도를 여러 온도에 측정한 도면,

도 6은 주사속도 5 mV/s에서 측정한 겔폴리머전해질의 전기화학적 전위창의 도면,

도 7은 0.5 mAcm^-2의 전류밀도에서 측정한 겔포리머전해질 채용 전지의 충전 및 방전곡선을 도시한 도면,

도 8은 20℃에서 측정한 LiCoO₂/GPE/흑연 전지의 방전율에 따른 방전곡선을 도시한 도면,

도 9는 1.1 mAcm^-2의 전류밀도에 서 측정한 LiCoO₂/GPE/흑연 전지의 온도에 따른 방전곡선을 도시한 도면,

도 10은 1.1 mAcm^-2의 전류밀도에 서 측정한 LiCoO₂/GPE/흑연 전지의 사이클특성을 도시한 도면이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

1 : 양극집전체 2 : 양극

3 : 분리막 4 : 음극

5 : 음극집전체 6 : 외장재(알루미늄라미네이트 필름)

7 : 밀봉부

Claims

리튬이온을 삽입·탈삽입할 수 있는 활물질을 함유하는 양극층 및 음극층이 각각 양극집전체 및 음극집전체 위에 놓여 있고 상기 양측층과 음극층 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극 적층구조를 알루미늄 라미네이트 필름에 삽입하고, 이미 중합시킨 고분자와 반응성 모노머를 혼합한 IPN(Interpenetrating Polymer Network)과 전해액를 포함한 전구체를 주입한 후, 가열하고 중합시켜 고분자화하여 겔폴리머전해질을 만들고,

상기 전구체에는 중합이 된 아크릴레이트기를 갖는 고분자와 반응이 가능한 아크릴레이트(acrylate) 모노머를 하나 또는 2개 이상 사용한 IPN(Interpenetrating Polymer Network), 그리고 HDDA(Hexanediol diacrylate)와 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Triethyleneglycoldimehtacrylate), 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(Tetraethyleneglycoldiacrylate) 등 반응기를 2개 이상 갖는 아크릴레이트를 적어도 1개 사용하는 반응성 개질제를 첨가하여, 이들의 조성비를 변화시켜 상기 겔폴리머전해질의 물성을 변화시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온폴리머전지의 제조방법.
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제 1항에 있어서,

상기 전구체는 액체전해액과 경화성 혼합물로 이루어지며, 그 비율이 80:20 (vol%)에서 99:1 (vol%)까지의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온폴리머전지의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 경화성 혼합물은 고분자, 반응성 모노머, 반응성 개질제 및 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온폴리머전지의 제조방법.