KR20030051657A - 리튬 폴리머 이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 폴리머 이차전지의 음극과 양극 사이에 배치된 폴리머 전해질층중의 잔류 단량체 및 개시제의 전지성능에 대한 악영향은, 전지를 조립한 후 40 내지 60℃의 온도에서 열처리하는 것에 의해 배제 또는 완화된다. 폴리머 전해질은 비수성 전해액중에서 이온 전도성 고분자의 전구체 단량체를 가교 중합하는 것에 의해 형성되며, 그 중의 잔존 전구체 단량체 및 개시제는 열처리에 의해 소비된다.

Description

리튬 폴리머 이차전지 및 그의 제조방법{Lithium polymer secondary cell and the method for manufacture thereof}
리튬 이차전지는 이론 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 아주 높고, 소형 경량화가 가능하기 때문에 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 왕성하게 연구· 개발이 진행되고 있다. 특히 최근의 휴대 전자기기에 관하여 급속한 성능향상에 의해 소비전력도 맞추어서 급속하게 증대하고 있고, 이것에 수반하는 전원으로는 보다 높은 부하에서도 양호한 방전특성이 요구되고 있다. 이들 요구에 응할 수 있는 것으로서 종래의 비수성 전해액을 사용한 전지(리튬 이온 축전지로 불린다)를 잇는 전지 형태로 비수성 전해액과 종래의 고분자 세파레이터의 기능을 겸비하는 폴리머 전해질을 사용한 전지의 검토가 진행되고 있다. 폴리머 전해질을 사용한 리튬 이차전지는 소형 경량화, 박형화가 가능하고, 전해액의 누출이 없는 등의 큰 이점이 있어 상당히 주목받고 있다.
현재, 시판되고 있는 리튬 이차전지 등의 비수성 전해액 전지의 전해질로서는 일반적으로 유기용매에 전해질염을 용해시킨 용액이 사용되고 있지만, 이 비수성 전해액은 부품 외부로의 누액, 전극물질의 용출, 휘발 등이 발생하기 쉽기 때문에 장기 신뢰성 등의 문제와 밀봉공정에서의 전해액의 비산 등이 문제로 되어 있었다.
이 문제를 개량하기 위한 개발이 진행되고 있는 것이 마크로적으로는 고체인 폴리머 전해질을 사용한 리튬 이차전지이다. 이것은 비수성 전해액(일반적으로는 리튬염을 비프로톤성 극성 용매에 용해시킨 용액)을 다공질 이온 전도성 고분자 매트릭스에 함침 또는 유지시킨 상태의 것이다.
또한, 최근, 리튬 이차전지용의 음극으로서 탄소재료가, 다른 전극재료 보다도 리튬의 흡장-방출하는 전위가 리튬의 석출-용해전위에 가까운 점에서 다수의 검토가 실시되어, 리튬 이온 축전지의 음극재료로서 실용화에 이르고 있다.
다수의 탄소재료중에서도 흑연재료는 이론적으로는 탄소원자 6개에 대하여 리튬 원자 1개의 비율로 그 결정 격자중에 리튬을 취입할 수 있기 때문에 단위중량 및 단위체적당 높은 용량을 갖는 탄소재료이다. 또한 리튬의 삽입-이탈 전위가 평탄하고, 화학적으로 안정하며 전지의 사이클 안정성에도 크게 기여하는 것이다.
상기와 같은 흑연계 탄소재료는 에틸렌카보네이트(EC)를 주체로 하는 비수성 전해액에서 거의 이론용량에 가까운 방전용량을 얻을 수 있지만, 그의 결정성이 높기 때문에 비수성 전해액의 분리를 유발하는 문제점도 남겨져 있다.
예컨대, 비수성 전해액용 용매인 프로필렌카보네이트(PC)는 그의 전위창이 넓고, 응고점의 낮으며(-70℃) 또는 화학적 안정성이 높은 점에서, 리튬 전지용의 전해액 용매로서 널리 이용되고 있지만, 흑연계 탄소재료를 음극 활물질로 사용한 경우, PC의 분해반응이 현저하게 생겨서, 10%의 PC가 전해액에 존재하는 것 만으로 흑연계 탄소재료로된 음극은 충방전될 수 없는 점이 J.Electrochem. Soc., Vol. 142, 1746 (1995)에서 보고되어 있다.
또한 저온에서의 이온 전도도를 개선하기 위해서는 EC 단독으로는 그의 점도 문제 때문에 전극 내부로 비수성 전해액을 스며들게 할 때에 문제가 있는 등의 점을 고려하여, 각종 저점도 용매와 EC를 혼합한 비수성 전해액에 관한 보고가 되어 있지만, 그의 휘발성 문제, 누액성 문제 등이 전지 제작공정에서의 문제로서 남겨져 있다.
마크로적으로 고체인 폴리머 전해질과 음극재료로서 탄소재료의 사용은 비수성 전해액 자체를 사용한 지금까지의 전지의 대다수의 결점을 극복하지만, 새로운 문제가 발생하는 것을 알게되었다.
폴리머 전해질은 이온 전도성 고분자의 전구체 단량체를 비수성 전해액과의 혼합액중에서 가교중합하는 것에 의해 만들 수 있다. 중합이 열중합 또는 광중합에 의한 것이든 그 때 중합개시제가 필요하다. 그러나, 사용한 단량체 및 개시제의 전량을 중합반응에서 모두 소비해버리는 것은 실제로는 불가능하기 때문에, 생성된 폴리머 전해질중에 어느 정도의 단량체 및 개시제가 잔존하는 것은 피할 수 없다.
잔존하는 단량체는 그의 중합부위의 탄소-탄소 이중결합이 음극 및/또는 양극의 활물질과 반응하여 그 위에 전극과 폴리머 전해질의 계면저항을 증가시키는 부동태 피막을 형성하거나, 또는 상기 반응에 의해 수소가스가 발생할 수가 있다. 잔존하는 중합개시제에 관해서도 동일한 문제가 있다.
이들은 전지성능, 특히 충방전 사이클 특성 및 고부하 방전시의 특성에 악영향을 주기 때문에, 폴리머 전해질중의 잔존 단량체 및 개시제의 수준은 가능한한 낮은 것이 바람직하다.
일본 특허공개 평성10-218913호에서는 폴리머 전해질중의 미반응성 단량체 및 중합성 올리고머의 양을 중합시 조사되는 자외선 강도를 20 mW/cm2이상으로 하는 것에 의해 30중량% 이하로 억제하는 것을 제안하고 있다. 그러나 이 방법은 중합조건의 설정에 의해 첨가한 단량체의 반응율을 높일 수 있는 것에 지나지 않고, 중합 종료후 남아있는 단량체를 이차적으로 감소시킬 수 있는 것은 아닐 뿐더러 잔존 개시제에 의한 전지성능에 대한 악영향을 회피 내지 완화시킬 수 없다.
일본 특허공개 평성 10-158418호는 이온 전도성 고분자의 독립막을 단량체의 가교중합에 의해 만들고, 이것을 예컨대 150℃에서 가열처리하든지, 또는 테트라히드로푸란중에서 초음파 세척하는 것에 의해 잔존 개시제와 저장 안정제의 총량을 감소시키는 것을 제안하고 있다. 이와같이 처리된 필름은 전해질을 포함하지 않기 때문에 이것을 비수성 전해액에 함침시키지 않으면 안된다.
이 방법은 단량체와 비수성 전해액의 혼합액을 전극의 활물질층 표면에 캐스팅하고, 자외선 조사 등에 의해 전극과 일체화된 겔상의 폴리머 전해질층을 형성하는 방법에 비교하면, 공정수가 많고, 생산효율상 불리할 뿐만 아니라 함침불량, 전극과의 불만족스런 기계적 및 전기적 접촉 등에 기인한 전지성능에 대한 악영향이 발생할 우려도 있다.
여기서 본 발명의 과제는 선행기술에 보여진 것과 같은 결점이 없고 또 폴리머 전해질중에 잔존하는 단량체 및 개시제에 의한 전지성능으로의 악영향을 회피 내지 완화시키는 것이다.
본 발명은 이온 전도성 고분자를 사용하는 리튬 이차전지, 상세하게는 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료를 활물질로하는 음극, 리튬을 함유하는 칼코게나이드를 활물질로하는 양극, 양극과 음극 사이에 배치된, 이온 전도성 고분자 매트릭스에 비수성 전해액을 유지시킨 폴리머 전해질층을 구비하는 리튬 폴리머 이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 비교예 1의 전지와 비교한 경우의 실시예 1에 의한 본 발명의 전지의 상이한 전류치에 따른 방전용량을 나타내는 그래프,
도 2는 비교예 1의 전지와 비교한 경우의 실시예 1에 의한 본 발명의 전지의 10mA 정전류 방전시의 방전 곡선,
도 3은 비교예 2 및 3의 전지와 비교한, 실시예 1에 의한 본 발명의 전지의 충방전 사이클 시험결과를 나타내는 그래프.
본 발명의 개시
본 발명은,
전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료를 활물질로하는 음극,
리튬을 함유하는 칼코게나이드를 활물질로하는 양극,
양극과 음극 사이에 배치된, 비수성 전해액을 유지하는 이온 전도성 고분자 매트릭스로된 폴리머 전해질층을 구비하는 리튬 폴리머 이차전지에 있어서,
전지는 제작후 40 내지 60℃의 온도에서 가열처리되어 있는 것을 특징으로하는 리튬 폴리머 이차전지를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 리튬 폴리머 이차전지의 제조방법에도 관한 것이고, 그 방법은, 상기 음극 및 양극을 준비하는 공정; 각각의 전극과 일체로 상기 폴리머 전해질층을 형성하는 공정; 일체로 형성된 폴리머 전해질을 내측으로하여 음극과 양극을 접합시키는 것에 의해 전지를 제작하는 공정; 및 제작한 전지를 40 내지 60℃의 온도에서 가열처리하는 공정으로 구성된다.
본 발명에 의한 열처리는 잔존 단량체를 이차적 열중합에 의해 불활성의 폴리머로 변환시키고 동시에 잔존 개시제를 이 이차적중합을 위해 소비시키는 것에 의해 이들의 수준을 처리전의 수준과 비교하여 실질적으로 감소시킨다. 여기서 "실질적으로"라는 것은 처리전의 잔존 단량체 및 개시제의 총량을 적어도 40%, 바람직하게는 50% 감소시키는 것을 의미한다.
본 발명의 열처리는 전지제작후에 가능하기 때문에 전극과 일체로 형성된 폴리머 전해질층을 접합시키는 작업효율이 양호한 전지제작방법이 채용될 수 있는 이점이 있다. 또한 처리되지 않은 전지와 비교하여 잔존 단량체 및 개시제 수준의 감소 뿐만 아니라, 온도상승에 의해 저점도화된 이온 전도성 고분자가 전극내부로 스며들기가 용이하게되는 것에 의해 전지성능, 특히 충방전 사이클 특성 및 고부하 방전특성이 개선된다.
또한 본 발명의 열처리는 잔존 단량체에 의한 매트릭스 이온 전도성 고분자의 가교반응을 촉진하기 때문에 전지의 누액방지에도 공헌한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 전지는 미리 준비한 음극 및 양극 각각에 폴리머 전해질층을 형성하고, 양자를 중첩시키는 것에 의해 제작할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
양극 및 음극은 기본적으로는 양극 및 음극 활물질을 바인더에 의해 고정시킨 각각의 활물질층을 집전체로 될 금속박상에 형성시킨 것이다. 상기 집전체로 될 금속박 재료로서는 알루미늄, 스테인레스, 티탄, 동, 니켈 등이지만, 전기화학적안정성, 전신성 및 경제성을 고려하면, 양극용으로는 알루미늄박, 음극용으로는 동박이 주로 사용된다.
본 발명에서 양극 및 음극 집전체의 형태는 금속박을 주로 나타내지만, 집전체로서의 형태는 금속박 이외에 메쉬, 엑스판디드(expanded) 금속, 라스(lath)체, 다공체 또는 수지 필름에 전자전도재를 코팅한 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
음극의 활물질은 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료이다. 그의 전형적인 예는 입자상(스케일상, 괴상, 섬유상, 위스커상, 구상, 파쇄입자 등)의 천연 또는 인조흑연이다. 메소카본마이크로비즈, 메소페즈피치 분말, 등방성 피치 분말 등을 흑연화하여 얻을 수 있는 인조흑연을 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극 활물질에 관해서는 상술한 바와 같이 보다 바람직한 탄소재료로서 비정질 탄소를 표면에 부착시킨 흑연입자를 들 수 있다. 이 부착 방법으로서는 흑연입자를 탈크, 피치 등의 석탄계 중질유, 또는 중유 등의 석유계 중질유에 침지시킨 다음 탄화온도 이상의 온도로 가열하여 중질유를 분해시키고, 필요에 따라서 동일 탄소재료를 분쇄하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이와 같은 처리에 의해, 충전시의 부하에 의해 생기는 비수성 전해액 및 리튬염의 분해반응이 상당히 억제될 수 있기 때문에, 충방전 사이클 수명을 개선시키고, 또 동일 분해반응에 의한 가스 발생을 억제할 수도 있다.
또한 본 발명의 탄소재료에 있어서, BET법에 의해 측정될 수 있는 비표면적에 관여하는 세공이, 중질유 등에 유래하는 탄소의 부착에 의한 폐색되어있어, 비표면적이 5 m2/g 이하(바람직하게는 1 내지 5 m2/g 범위)이다. 비표면적이 너무 크게되면, 이온 전도성 고분자와의 접촉면적이 크게되어 부반응이 일어나기 쉽게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 양극에 사용하는 양극 활물질로서는 음극 활물질에 탄소질재료를 사용한 경우에는 Lia(A)b(B)cO2(여기서, A는 전이금속 원소의 1종 또는 2종 이상의 원소이고, B는 주기율표 IIIB, IVB 및 VB족의 비금속 원소 및 반금속 원소, 알칼리 토금속, Zn, Cu, Ti 등의 금속 원소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a, b 및 c는 각각 0 < a ≤1.15, 0.85 ≤ b + c ≤ 1.30, 0 < c 임)로 표시되는 층상구조의 복합 산화물 또는 스피넬 구조를 포함하는 복합 산화물의 적어도 1개로부터 선택되는 것이 바람직하다.
대표적인 복합 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiCoxNi1- xO2(0 < x < 1) 등을 들 수 있고, 이들을 사용하면, 음극 활물질에 탄소질재료를 사용한 경우에 탄소질재료 자체의 충전·방전에 수반되는 전압변화(약 1 Vvs . Li/Li+)가 생겨도 충분히 실용적인 작동전압을 나타내는 것과 음극 활물질에 탄소질재료를 사용한 경우, 전지의 충전·방전 반응에 필요한 Li 이온이 전지를 조립하기 전부터, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2등의 형으로 이미 함유되어 있는 이점을 갖는다.
양극 및 음극의 제작에 있어서 필요하면 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 도전성 금속 산화물 등의 화학적으로 안정한 도전재를 활물질과조합 사용하여, 전자전도를 향상시킬 수 있다.
바인더는 화학적으로 안정하고, 적당한 용매에는 용해되지만, 비수성 전해액에는 용해되지 않는 열가소성수지중에서 선택된다. 많은 종류의 그와같은 열가소성수지가 알려져 있지만, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 선택적으로 용해되는 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)이 바람직하게 사용된다.
다른 사용가능한 열가소성수지의 구체예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 플루오르화비닐, 클로로프렌, 비닐피리딘 및 그의 유도체, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 환상 디엔(예컨대 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등) 등의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 용액 대신 바인더 수지의 분산액이어도 좋다.
전극은, 활물질과 필요한 경우 도전재를 바인더 수지의 용액에서 반죽하여 페이스트를 만들고, 이것을 금속박에 적당한 도포기를 사용하여 균일한 두께로 도포하고, 건조후 프레스하는 것에 의해 제조된다. 활물질층의 바인더의 비율은 필요 최저한도로 해야하며, 일반적으로 1 내지 15중량%이면 충분하다. 사용하는 경우, 도전재의 양은 활물질층의 2 내지 15중량%가 일반적이다.
이와같이하여 제조된 각각의 전극의 활물질층과 일체로, 각각의 폴리머 전해질층이 형성된다. 이들 층은 이온 전도성 고분자 매트릭스중에 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 함침 또는 유지시킨 것이다. 이와같은 층은 마크로적으로는 고체 상태이지만, 미크로적으로는 염용액이 연속상을 형성하여, 용매를 사용하지 않는 고분자 고체 전해질 보다도 높은 이온 전도율을 가지고 있다. 이 층은 매트릭스 고분자의 단량체를 리튬염 함유 비수성 전해액과의 혼합물 형태로 열중합, 광중합 등에 의해 중합함으로써 만들 수 있다.
이를 위하여 사용될 수 있는 단량체 성분은 폴리에테르 세그먼트를 포함해야하고, 중합체가 삼차원 가교 겔 구조를 형성하도록 중합부위에 관하여 다작용성이지 않으면 안된다. 전형적으로 그와 같은 단량체는 폴리에테르폴리올의 말단 히드록실 기를 아크릴산 또는 메타크릴산(집합적으로 "(메타)아크릴산"이라 칭한다)으로 에스테르화시킨 것이다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 폴리에테르폴리올은 에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올을 개시제로하여 여기에 에틸렌 옥사이드(EO) 단독 또는 EO와 프로필렌 옥사이드(PO)를 부가중합시켜 수득할 수 있다. 다작용성 폴리에테르폴리올 폴리(메타)아크릴레이트를 단독 또는 일작용성 폴리에테르 (메타)아크릴레이트와 조합하여 공중합할 수도 있다. 전형적인 다작용성 및 일작용성 폴리머는 이하의 화학식으로 표시할 수 있다:
식중에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
A1, A2및 A3은 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이며, PO와 EO의개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 35임.
식중에서,
R2및 R3은 수소원자 또는 메틸기이고,
A4는 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이고,
PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 10임.
식중에서,
R4는 저급 알킬기이고, R5는 수소원자 또는 메틸기이며,
A5는 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이고,
PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 3임.
비수성 전해액은 비프로톤성의 극성 유기용매에 리튬염을 용해시킨 용액이다. 용질로 되는 리튬염의 비제한적인 예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiI, LiBr, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiNC(SO2CF3)2, LiN(COCF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiSCN 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 유기용매의 비제한적인 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 환상 탄산에스테르류; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상 탄산에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란 및 그의 유도체, 1,3-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 및 그의 유도체; 술폴란 및 그의 유도체; 이들의 혼합물을 포함한다.
전극, 특히 흑연계 탄소재료를 활물질로하는 음극상에 형성되는 폴리머 전해질의 비수성 전해액에는 흑연계 탄소재료와의 부반응을 억제시킬 수 있는 것이 필요로하기 때문에, 이 목적에 적합한 유기용매는 EC를 주체로 하며, 여기에 PC, GBL, EMC, DEC 및 DMC로부터 선택되는 다른 용매를 혼합시킨 계가 바람직하다. 예컨대 EC가 2 내지 50중량%인 상기 혼합용매에 리튬염을 3 내지 35중량% 용해시킨 비수성 전해액은 저온에서도 충분히 만족스런 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
단량체와 리튬염 함유 비수성 전해액의 배합비율은 중합후 혼합물이 가교 겔상 폴리머 전해질층을 형성하고 또 그 중에서 비수성 전해액이 연속상을 형성하기 위해서는 충분하지만, 시간이 흐름에 따라 전해액이 분리되어 스며나올 정도로 과량이어서는 안된다. 이것은 일반적으로 단량체/전해액의 비를 30/70 내지 2/98 범위, 바람직하게는 20/80 내지 2/98 범위로 하는 것에 의해 달성될 수 있다.
폴리머 전해질층에는 지지재로서 다공질 기재를 사용할 수 있다. 이와 같은 기재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 비수성 전해액중에서 화학적으로 안정한 폴리머의 미세다공질막 또는 이들 폴리머 섬유의 시트(페이퍼, 부직포 등)이다. 이들 기재는 투기도가 1 내지 500 sec/cm3일 것 및 폴리머 전해질을 기재: 폴리머 전해질의 중량비로 91: 9 내지 50: 50의 비로 유지시킬 수 있는 것이 기계적 강도와 이온 전도도와의 적절한 밸런스를 얻기 위해 바람직하다.
기재를 사용함없이 전극과 일체화된 폴리머 전해질층을 형성하는 경우에는 양극 음극 각각의 활물질층 위에, 단량체를 포함하는 비수성 전해액을 캐스팅하고, 중합후 폴리머 전해질을 내측으로하여 양극 및 음극을 접합시키도 좋다.
기재를 사용하는 경우, 어느 하나의 전극에 기재를 중첩하고, 그후에 단량체를 포함하는 비수성 전해액을 캐스팅하며 중합시켜 기재 및 전극과 일체로된 폴리머 전해질층을 형성한다. 이것을, 위와 동일한 방법으로 일체화된 폴리머 전해질층을 형성시킨 다른 쪽 전극과 접합시키는 것에 의해 전지를 완성할 수 있다. 이 방법은 간편하고 또 전극 및 사용하는 경우 기재와 일체화된 폴리머 전해질을 확실하게 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
이온 전도성 고분자 전구체(단량체)와 리튬염 함유 비수성 전해액의 혼합액은 중합방법에 따라서 열중합인 경우는 퍼옥사이드계 또는 아조계 중합개시제를, 광중합(자외선 경화)인 경우는 광중합개시제, 예컨대 아세토페논계, 벤조페논계, 포스핀계 등의 개시제를 포함하고 있다. 중합개시제의 양은 100 내지 1000 ppm 범위이면 좋지만, 상술한 이유로부터, 필요 이상으로 과량으로 첨가하지 않는 편이 좋다.
제작한 전지는, 그 중의 폴리머 전해질중에 잔존하는 이온 전도성 고분자의 전구체 단량체 및 개시제의 수준을 감소시키기 위해 본 발명에 따라 열처리된다.
이 열처리는 40 내지 60℃ 범위내의 온도에서 실시된다. 이 때 잔존 단량체의 이차적인 가교반응이 생긴다. 일반적으로 화학반응의 속도는 온도와 관련되어 있기 때문에, 상기 온도 범위내에서 온도에 비례하여 반응시간은 단축되어간다. 그러나 너무 높은 온도는 비수성 전해액에 포함되는 리튬염의 분해와 유기 용매의 분리, 휘발을 유발하는 한편, 낮은 온도에서는 처리시간이 길어지게되므로 본 발명의 열처리 온도 범위에서는 부반응 등의 방지와 실용적인 처리시간이 양립될 수 있다. 또한 이온 전도성 고분자의 전극내부로의 스며드는 것을 고려하면 너무 짧은 처리시간은 불리하다.
사용하는 특정의 단량체 및 개시제의 종류 및 당초 첨가량에 따라 이들 잔존량은 변동될 수 있기 때문에 최적 열처리 시간은 실험적으로 용이하게 확인할 수 있지만, 일반적으로 2시간 내지 12시간이면 충분할 것이다.
이하 실시예는 예시를 위한 것이며 제한을 의도하지 않는다.
실시예 1
1) 음극의 제조
X선 광각회절법에 의한 (d002) = 0.336 nm, (Lc) = 100 nm, (La) = 97 nm, BET 비표면적 2 m2/g을 갖는 흑연입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소재료 분말 100 중량부에, 바인더로서 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF) 9중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 적당량을 가하고 혼합용해시켜 페이스트를 얻었다. 이것을 두께 20 ㎛의 압연동박에 코팅하고, 건조 및 프레스하여 음극을 얻었다. 전극 면적은 9 cm2, 두께는 85 ㎛이었다.
2) 비수성 전해액/단량체의 혼합액
에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)의 30: 20: 30 용적비 혼합용매에 LiBF4를 1.0 몰/리터 농도로 용해시켜 비수성 전해액을 얻었다.
이 비수성 전해액 90중량부,
식
(식중에서, A1, A2및 A3은 EO 단위 3개 이상과 PO 단위 1개 이상을 포함하고, PO/EO = 0.25인 폴리옥시알킬렌 사슬임)의 분자량 7500 내지 9000의 3작용성 폴리폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트 5중량부,
식
의 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 아크릴레이트 5중량부를 혼합하고, 중합개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) 1000 ppm을 첨가하여 중합액을 제조하였다.
3) 음극 및 세파레이터 기재와 일체화된 폴리머 전해질층의 작성
위의 중합액을 음극상에 주액하여 캐스팅하였다.
이어, 투기도 380 sec/cm3, 두께 20 ㎛, 면적 10 cm2의 폴리에스테르 부직포를 음극에 중첩하고, 위의 중합액을 부직포 위에 부직포: 중합액 = 90: 10의 중량비로 되도록 주액하고, 또한 파장 365 nm에서 강도 30 mW/cm2의 자외선을 3분간 조사하였다. 이와같이 하여 음극 및 부직포와 일체화된 겔상 폴리머 전해질을 형성하였다. 그 두께는 20 ㎛ 이었다.
4) 양극의 작성
평균 입경 7 ㎛의 LiCoO2100중량부에, 바인더로서 PVDF 7 중량부, 도전재로서 아세틸렌블랙 5중량부를 혼합하고, NMP 적당량 부가하여 혼합용해시켜 페이스트를 얻었다. 이것을 두께 20 ㎛의 압연 알루미늄박에 코팅하고, 건조 및 프레스하여 양극을 얻었다. 전극 면적은 9 cm2, 두께는 80 ㎛ 이었다.
5) 양극과 일체화된 폴리머 전해질층의 작성
위의 중합액을 양극 활물질층에 주액하여 캐스팅하였다.
이와 같이 처리한 양극을 파장 365 nm에서 강도 30 mW/cm2의 자외선으로 3분간 조사하고, 양극과 일체화된 겔상의 폴리머 전해질층을 형성시켰다. 그 두께는 10 ㎛ 이었다.
6) 전지의 조립 및 열처리
위에서 얻은 폴리머 전해질층과 일체화된 음극 및 양극을 폴리머 전해질층을 내측으로하여 접합시켜 전지를 완성시켰다. 그의 총 두께는 190 ㎛ 이었다. 이 전지를 항온조중, 45℃에서 8시간 유지시켰다.
비교예 1
실시예 1에서 전지를 45℃에서 8시간 유지시키는 대신에 실온에서 8시간 유지시켰다.
상술한 방법에 의해 제조한 실시예 1 및 비교예 1의 전지를, 정전류 2.3 mA에서 전지전압 4.1V로 될 때 까지 충전하고, 이어 4.1V에 도달한 후, 정전압에서 전충전시간 12시간 동안 충전하고, 정전류 2, 3, 5, 10 mA 및 20 mA에서 전지전압 2.75A로 될 때 까지 방전을 실시하였다.
상술한 조건에 의해 각 전류치에서 방전을 실시한 결과를 도 1의 그래프에 도시한다. 또한 실시예 1과 비교예 1의 전지를 각각 10 mA 정전류 방전시킨 경우의 방전 곡선을 도 2에 도시한다.
도 1의 결과가 나타내는 바와 같이 가열처리의 유무에 의해 각종 전류치에서 방전된 경우의 방전용량에 큰 차이가 나타난다는 것을 알았다. 또한 도 2의 방전 곡선의 결과가 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 전지 쪽이 비교예 1의 전지에 비하여 방전직후의 전압강하가 작고, 방전평균 전압도 높아져 있는 것을 알았다. 이들 결과는, 45℃에서 가열처리를 실시하는 것에 의해 양극, 음극과 폴리머 전해질 사이의 계면저항의 증대가 억제되고 있는 것을 시사하고 있다.
또한 본 특성의 개선에 관해서는 동일 가열중에 양극, 음극 내부의 미세부에 이르기 까지 폴리머 전해질이 스며들어 있는 효과도 관련되어 있는 것으로 추정된다.
이어, 실시예 1 및 비교예의 전지를 해체하고, 각각의 폴리머 전해질을 빼내어 GPC법에 의해 그 중에 잔류하는 2종류의 단량체의 양을 분석하고, 첨가 단량체량에 대한 잔류 단량체의 비율(%)을 구한 경우, 열처리를 실시한 실시예에서는 4.3%이었지만, 비교예 1에서는 7.4% 이었다.
동일 샘플을 사용하여, HPLC법에 의해 동일하게 첨가개시제에 대한 잔류개시제의 비율(%)을 구한 경우, 실시예 1에서는 9.5%이었지만, 비교예 1에서는 32.4%이었다.
이 결과로부터 본 발명에 의한 열처리는 폴리머 전해질중에 잔류하는 단량체 및 개시제의 수준을 감소시키는데 유효하다는 것을 나타낸다. 이 것은 잔류 단량체 및 개시제의 양이 전극과 폴리머 전해질 사이의 계면저항에 관련되고, 이들의 양이 많으면 충방전중에 계면저항이 큰 피막과 같은 것이 형성되기 쉽게되기 때문인 것으로 추측된다.
실시예 2
비수성 전해액 및 중합액을 이하와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게하여 전지를 제작하였다.
비수성 전해액:
EC: PC: EMC = 35: 30: 35 체적비 혼합용매중의 LiBF41몰/리터 용액.
중합액:
위의 비수성 전해액 90중량부,
식
(식중에서, A1, A2및 A3은 EO 단위 3개 이상과 PO 단위 1개 이상을 포함하고, PO/EO = 0.25인 폴리옥시알킬렌 사슬임)의 분자량 7500 내지 9000의 3작용성 폴리폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트 5중량부,
식
(식중에서, A6은 EO 단위 3개 이상과 PO 단위 1개 이상을 포함하고, PO/EO = 0.25인 폴리옥시알킬렌 사슬임)의 분자량 2500 내지 3000의 일작용성 폴리에테르폴리올 모노아크릴레이트를 5중량부의 혼합액에, 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 750 ppm을 첨가한 것.
열처리 조건:
45℃ x 8 시간 (실시예 1과 동일).
이와 같이 하여 작성한 전지를 정전류 2.3 mA에서 전지전압 4.1V로 될 때 까지 충전하고, 이어 4.1V에 도달한 후, 정전압에서 전충전시간 12시간 동안 충전하고, 정전류 2.3 mA 및 10 mA에서 전지전압 2.75V로 될 때 까지 방전을 실시하였다.
비교예 2
실시예 2의 전지를 열처리함없이 즉시 정전류 2.3 mA에서 전지전압 4.1V 까지 충전시키고, 이어 4.1V에 도달한 후, 정전압에서 전충전시간 12시간 동안 충전시켰다. 그후 전지를 45℃에서 8시간 열처리하고, 실시예 2와 동일하게 정전류 2.3 mA, 10mA에서 전지전압 2.75V 까지 방전을 실시하였다.
비교예 3
음극 활물질을, X선 회절법에 의해 (d002) = 0.337 nm, (Lc) = 100 nm, (La) = 100 nm이고 BET법에 의한 비표면적이 10 m2/g인 인조흑연 분말로 변경한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하게하여 전지를 제작하였다. 단 본 발명에 의한 열처리는 실시하지 않았다. 이 전지를 정전류 2.3 mA에서 전지전압 4.1V 까지 충전시키고, 이어 4.1V에 도달한 후, 정전압에서 전충전시 12시간 동안 충전시키고, 실시예 2와 동일하게 정전류 2.3 mA, 10mA에서 전지전압 2.7V 까지 방전을 실시하였다.
실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3의 전지에 관하여, 상기 조건에서 방전시킨 경우의 방전용량과 1 사이클째의 충방전효율은 하기 표와 같았다.
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 2의 전지와 비교하여 비교예 2의 전지는 저부하시 및 고부하시 모두 방전용량이 열등하고, 또 1사이클째의 충방전 효율에 있어서도 열등하였다. 이것은 잔류하는 개시제가 초회 충전시에 양극 및 음극 표면에서 부반응을 일으키기 때문으로 추정되며 그 후에 열처리하여도 효과가 없는 것을 나타내고 있다.
또한 비교예 3의 전지는 실시예 2 및 비교예 2의 전지와 비교하여 방전용량 및 방전효율에 있어서 낮은 것으로 되었지만, 이것은 음극 활물질이 잔류 단량체 및 개시제와 부반응을 일으키기 쉬운 재료인 점이 크게 영향을 주고 있는 것으로 생각되며, 본 발명에 의한 열처리는 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소재료를 사용한 음극을 이용한 전지에 있어서도 특히 효과가 현저한 것을 나타내고 있다.
도 3은 비교예 2, 비교예 3의 전지와 비교하여 실시예 2의 전지의 충방전 사이클 시험결과를 나타내는 그래프이다. 이 시험에 있어서도 실시예 2의 전지는 다른 것 보다 우수한 충방전 사이클 특성을 나타내며, 이것은 열처리에 의한 잔존 단량체 및 개시제 수준의 감소와 폴리머 전해질의 전극 내부로 스며드는 것의 개선이전지 내부 저항의 저하에 기여하고 있는 것으로 보여진다.

Claims (6)

  1. 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료를 활물질로하는 음극,
    리튬을 함유하는 칼코게나이드를 활물질로하는 양극,
    양극과 음극 사이에 배치된, 비수성 전해액을 유지하는 이온 전도성 고분자 매트릭스로된 폴리머 전해질층을 구비하는 리튬 폴리머 이차전지에 있어서,
    전지는 제작후 40 내지 60℃의 온도에서 가열처리되어 있는 것을 특징으로하는 리튬 폴리머 이차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가열처리는 전지제작후 초기충전 전에 실시되는 리튬 폴리머 이차전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온전도성 고분자는 고분자 사슬중에 에틸렌옥사이드(EO) 단위 단독 또는 EO 단위와 프로필렌옥사이드(PO) 단위 양쪽을 포함하는 폴리에테르폴리올(메타)아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체인 리튬 폴리머 이차전지.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 음극 활물질은 흑연입자의 표면에 비정질탄소를 부착시킨 것인 리튬 폴리머 이차전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비수성 전해액의 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 이들의 혼합용매인 리튬 폴리머 이차전지.
  6. 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료를 활물질로하는 음극과, 리튬을 함유하는 칼코게나이드를 활물질로하는 양극을 준비하는 공정;
    각각의 전극과 일체로, 비수성 전해액을 유지하는 이온 전도성 고분자 매트릭스로된 폴리머 전해질층을 형성하는 공정;
    형성된 폴리머 전해질을 내측으로 하여 음극과 양극을 접합시키는 것에 의해 전지를 형성하는 공정; 및
    제작한 전지를 40 내지 60℃의 온도에서 가열처리하는 공정;
    을 포함하는 청구항 1에 기재한 리튬 폴리머 이차전지의 제조방법.
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